JPS606642A - サクシニロこはく酸ジアルキルエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本つ６明はこはく酸ジアルキルエステルヲ反応混合物の
易攪拌曲でジアルキルエーテルの生成の殆んど完全な回
避上縮合してサクシニロこはく酸ジアルキルエステルを
製造する方法に関する。

こはく酸ジアルキルエステルヲ金属ナトリウウ、ナトリ
ウムアルコラード又はナトリウムアミドで処理してサク
シニロこはく酸ジアルキルエステルを製造することは知
られている（　Ａｎｎ。

４０４．２７２（１９１４）、ドイツ特許第１０８２９
０７号明細書、米国特許第３０４５０４０号明細書、米
国特許第２８２１５４１号明細書、ドイツ特許出願公開
第３１０４６４４号公報、ドイツ特許オ９６５４０３号
明細書）。この場合性われるエステル縮合用稀釈剤とし
ては従来就中ジエチルエーテル（「Ｏｒｇａｎｉ＊　Ｒ
ｅａｃむｉｏｎ　Ｊ第１巻（１９４２）第２８３頁）、
ジ万キサン（ドイツ特許オ９６５４０３号明細書）、ジ
フェニル及びジフェニルエーテルからなる混合物（米国
特許第２８１５４１号）、ジメチルホルムアミド及びＮ
−メチルピロリドン（米国特許第３０４５０４０号明細
書、米国特許第１０８２９０７号明！、ｌｌ１４）及び
アルコール（ドイツ特許出願公開第３１０４６４４号公
報）が提案されている。上記稀釈剤の大多数は、これら
は非常に戟費をかけてしか反応又は脱水するととカｚで
きないのでこれらは工業的範囲で使用することができな
い欠点を有する。更に上記稀釈中で実施される縮合反応
の場合反応混合物のしばしば非常に悪い攪拌性が現われ
、このことは反応器壁のこびりつき、反応成分の悪い完
全混合及び従・つて延期された反応時間及び相応してよ
り僅かな収率を伴う不完全な転化率に導く。

こはく酸ジアルキルエステル縮合に就て従来主として低
分子のこはく酸ジアルキルエステル特にこはく酸ジメチ
ルエステル及びこはく酸ジエチルエステルが使用されて
いる。この場合縮合剤として大抵の場合こはく酸ジアル
キルエステルのアルコール性成分に相応スるアルコール
のアルカリ金属アルコラ−！−が提案されている。

このｉｌ）合こはく酸のジメチルエステル又はジメチル
エステルを相応するアルカリ金槙アルコラードの存在下
縮合する場合著量のジメチルエーテル又はジエチルエー
テル又は−ジエステルのアルコール性成分と相違するア
ルコールのアルカリ金屑アルコラードの使用の際−混合
工−テルｆＪ：生成し１その除去が著しい工業的経費を
必要とすることが大きな欠点であると判明した。副生成
物として生ずる低級ジアルキルエーテルはこれと関係す
る燃焼−及び爆発危険のために該方法を不利にし、その
上に環境を悪くする。何となればこれらが疑ガス流から
吸収及び除去することが非常に困難であるからである。

本発明者は驚くべきことに２乃至６個の炭素原子を有す
るカルボン酸エステル基を有するこはく酸ジアルキルエ
ステル□その場合該カルボン酸エステル基は同一である
か又は異なっていることかできそしてその際給付される
量のこ１まく酸ジアルキルエステルの全カルボン酸エス
テル基の少くとも５０％はカルボン酸イソプロピルエス
テル基である−を１−４個の炭素原子を有する飽和脂肪
アルコールのアルカ１ノ金属アルコラードの存在下水蒸
気揮発性、易脱水性及び使用アルコラード中に含まれる
アルコールより高く沸とうするが併し少くとも９０ｔｌ
’で沸とうする芳香族炭化水素（稀釈剤）中で９０乃至
１５０Ｃの温度で縮合しそして生成するサククニロこは
く酸ジアルキルエステルをアルカリ金属塩としてそれ自
体公知の方法で単離するか又は酸の添加により上記ジエ
ステルを遊離しそしてそれ自体公知の方法で稀釈剤の除
去により単離することに°よって、こはく酸ジアルキル
エステルをアルカリ＠絹アルコラードの存在下稀釈剤中
で縮合して良好な収率で反応混合物の易。

攪拌性でジアルキルエーテルの生成の著しい回避下サク
シニロこはく酸ジアルキルエステル−そのカルボン酸エ
ステル基は２−６個の炭素原子を含有する−又はそのア
ルカリ金属塩を製造することができることを見出した。

稀釈剤として使用される芳香族炭化水素は約９０Ｃ乃至
約１８０Ｃの沸点を有す（通常の条件に於て）べきであ
り、但しこれは夫々、使用されるアルコラード中に含ま
れる、縮合中に遊離する１乃至４個の炭素原子を有する
脂肪アルコールより高い沸点を有する。その上これは水
蒸気揮発性、易脱水性及び易再生性であるべきである。

この必要条件を満たしそしてそれによって本方法により
使用することができる芳香族炭化水素は例えばトルエン
、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クロルベン
ゼン、〇−及びｍ−ジクロルベンゼンである。

アルカリ金用アルコラードはそれだけで又は溶液として
使用することができ、その祿後述の場合に１グアルコラ
ートに相応するアルコールを溶剤として使用することが
有利である。適当なアルカリ金属アルコラードは例えば
ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリ
ウムインプロピラード及びカリウムイソプロピラードで
ある。前記インプロピラードはイングロバノールを金趙
ナトリウムと反応させる（　ＪＡＯ８５６（１９３４）
第１７６８頁）か又は固体水酸化カリウム又は−ナトリ
ウムをインプノくノールと反応させる（米国特許第２７
９６４４３号明細書）ことによって製造することができ
る。

アルカリ金属アルコラードを脂肪アルコールに溶かして
上記種類の稀釈剤としての芳香族炭化水素中で使用すれ
ば、溶剤として使用せる当該脂肪アルコールはアルコラ
ードとこはく酸ジアルキルエステルの反応前反応混合物
から除去さるべきである。唯アルカリ金属イソプロピラ
ード用の溶剤としてイングロバノールを使用スる場合前
記アルコールをエステル縮合中反応の際遊離するアルコ
ールと共に留出する。

反応（縮合）される量のこはく酸ジアルキルエステルの
全カルボン酸エステル基の少くとも５０％はカルボン酸
インプロビルエステル基であるなる、上記芳香族炭化水
素（稀釈剤）中こはく酸ジアルキルエステル又はザクシ
ニロこはく酸ジアルキルエステルのアルカリ金属塩の又
は画体合物（夫々２−６個の炭素原子を有するカルボン
酸エステル基を有する）からなる混合物の懸濁液が微細
のま＼でありそしてそれゆえ易攪拌性のま＼であること
が判明した、反応混合物の易攪拌性は非常に重要である
。何となればそれによって反応器壁のこびり付き及びこ
れと関係する反応成分の悪い完全混合、その結果の延長
された反応時間及び不完全な転化率が避けられるからで
ある。

更に使用されるこはく酸ジアルキルエステル中のカルボ
ン酸アルキルエステル基のアルキル残基の炭素原子＆が
増大するにつれてエーテル形成傾向が弱まるので本発明
によるエステル縮合の醸ジインプロビルエーテル又はイ
ソプロピルアルキル−混合エーテルはこん跡でしか生成
しないことが判明した。それ自体非常に少量しか生成し
ないこのエーテルをジメチルエーテルとは異なりその高
い沸点に基いて困難なしに生成サク７ニロこはく酸ジア
ルキルエステルカラ除去することができる。

個々の場合に縮合の際適用される反応温度は使用せるア
ルコラード中に含まオｔ、縮合中遊離するアルコールの
沸点に必然的に左右５される。

何となれば後者は縮合反応中留出される〃）らである。

本発明による方法の利点は、２個の同一のカルホン酸エ
ステル基を有するこはく酸ジアルキルエステルをアルカ
リ金属アルコ−ｙ−）’ｆ：のアルコール成分はジエス
テルと同じアルキル基を有するーと反応させる場合に達
成されるばかりでなく、カルボン酸エステル基に関して
異なる２個のジエステルからなる混合物を反応させる一
縮合される量のこはく酸ジアルキルエステルに含まれる
全カルボン酸アルキルエステル基の夫々少なくとも５０
％がカルボン酸インプロプルエステル基である限り一場
合にも達成される。

この場合、例えばこはく酸ジイソプロビルエステルを１
乃至４個の炭素原子を有する脂肪アルコールの任意のア
ルカリ金桝アルコラードと更に上で挙けた稲類の芳香族
炭化水素中で縮合する（変法１）か又は任意のこはく酸
ジアルキルエステル（２−６個の炭素原子を有する同一
の２個のカルボン酸アルキルエステル基ヲ有スる）をア
ルカリ金属インプロピラードの存在下上記種類の芳香族
炭化水素中で縮合する（変法２）様に実施することがで
きる。

どの４系な変法を適用するとは別に関係なくどんな場合
にも、使用アルカリ＠鵜アルコラードを該アルコラード
に相応する脂肪アルコールに溶かすか又は懸濁して使用
することが有利である。

最初に挙けた変法の場合、使用アルコラードのアルコー
ル成分がインプロビルアルコールでない限り、部分的エ
ステル交換が行われ、その除虫として混合エステル及び
小部のみの、使用アルコラードに相応するジアルキルエ
ステル勢が生成しそして相応する部の元のジイソプロピ
ルエステルが保存されている。例えばトルエン中でナト
リウムメチラートをこはく酸ジイソプロピルエステルに
作用させる場合ジメチルエステル１％及びメチルイソプ
ロピルエステル１７％が生成し、一方使用ジインプロピ
ルエステル８２％かもとのま＼ある。同一条件下アルカ
１ノアルカリ金属アルコラードをこはく酸ジイソフ。

ロビルエステルに作用させれば、ジエチルエステル１％
、エチルイソプロピルエステル１９％及び不変ジインプ
ロピルエステル又は相応するアルカリ金用塩（エノラー
ト）８０％からなるエステル混合物が得られる。

変法２の場合室温で既にエステル変換が行われる１例え
ばナトリウムイソプロピラードを（インプロバノール中
で懸濁させて）下記のこハく酸ジアルキルエステルに作
用させる場合次のエステル混合物又はそのナトリウム塩
（エノラート）が生成する： こはく］俊ジアルキル　不変　群自ゲスチル　ジイソフ
ｂビル　稀釈剤エステル（出発国ステル→　エステル ジ−メチル−６４４５０）ルエン ジーエチル−９４６４５）ルエン ジーｎ−プロピル−１２４３４５キシ１／ンジーオニプ
チル−１１４５４４キシレンジー１−ブチル−１２５０
３８キシ１／ンジーｎ−ブチル−２２４７３１キシレン
変法１の場合でも変法２の場合でも室温で短時間以内に
縮合反応前エステル混合物−−存在する全カルボン酸ア
ルキルエステル基の５０％がカルボン酸インプロビルエ
ステル基であるｍ−が生成し、それ改変法１及び２はア
ルカリ金属インプロピラードの使用下こはく酸ジイソプ
ロピルエステルから出発する方法と同様に良好に適用で
きる。

こはく酸ジインプロピルエステルをナトリウムイソプロ
ピラード（イソグロノζノールに懸濁させて）の存在下
例えば稀釈剤としてのトルエン中で約１０５Ｃでサクシ
ニルこはく酸ジイソプロピルエステルに縮合することが
好ましい。

、何となればこの場合ジアルキルエーテル生成　−（シ
イノブ１０ビルエーテル）が殆んど完全に起らない（（
０，１％）からである。更に、上記種類の芳香族炭化水
素（−稀釈剤）中のこはく酸のシイ７７’ロビルエステ
ルの縮合の際こは＜酸ノブイソプロビルエステル（出発
エステル）のアルカリ金属塩の１濁液及び生成サクシニ
ルこはく酸のアルカリ金属塩の懸濁液はジメチル−、ジ
エチル−又はメチル−エチル−ジエステルの対応する塩
と比較して稀釈剤中で殊に良好に攪拌可能である。

コＵ＜ｆｆ！２ジアルキルエステル：アルカリ金属アル
コラードの適用モル比は１：１乃至１：１．５好ましく
は１　：、　１．１乃至１：１．２である。

本発明による方法により例えばサクシニルこはく酸ジイ
ソプロピルエステルを使用こはく酸ジイソプロピルエス
テルに対し８６％の収率で製造することができ、一方有
機溶剤中での強塩基ニヨるｒ−ノ・ロゲンアセト酢酸エ
ステルからのサクシニルこはく酸ジイソプロピルエステ
ルの公知製造の場合６ａ５％又は６３．９％の収率しか
達成されない（ドイツ特許出願公開第２３１７２６６号
及び第２３１３！＋２９号公報）得られる反応混合物か
らのサクシ二口こはく酸ジアルキルエステルの取得はそ
れ自体公知の方法で、使用される芳香族炭化水素（稀釈
剤）中本発明により得られるジエステルのジアルカリ金
属塩の懸濁液に過剰の有機又は無慎酸を加えることによ
って行われる。この場合得られる芳香族炭化水素中のサ
クシニルこはく酸ジアルキルエステルの溶液を直接更に
加工することができる。併し又サクシニルこはく酸ジア
ルキルエステルは稀釈剤の除去後水蒸気蒸留により残留
する水性懸濁液からろ別により良好な収率で単離するこ
とかできる。

サクシニルこはく酸ジアルキルエステルは公知方法で２
．５−ジアリールアミノテレフタル酸に変、えることが
でき、これはキナクリドン顔料を製造するための中間生
成物として重要である。

例　１ インプロバノール中３０％ナトリウムインプロピラード
！−懸濁液１６４２及びトルエン５０〇−及びこハく酸
ジイソプロピルエステル１０１ｔからなる混合物を３時
間以内に１０５Ｃに加熱しそしてその後４時間仁の温度
で保つ。全時間中イソプロパツールを雑魚留塔によって
反応混合物から留出する。後反応時間の終了後９０Ｃに
冷却した、流動性懸濁液を水２００　ｍｌ及び濃塩酸５
０　ｔｒｉからなる、混合物上に注ぐ。相分離及び水及
び２％炭酸水素す）　ＩＪウムー浴液による洗浄の後有
倹相を１００ｃの沸とう温度まで水蒸気蒸留する。蒸留
残留吻から冷却の際分離するエステルを吸引ろ過器上で
単離し、そして２回夫々１００　ｍｌの水で洗浄する。

乾燥後融点１０２Ｃのサクシニルこはく酸ジインプロル
エステル５９１（理論値の８３　Ｘ　）　ｄ：得られる
。

例　２ メタノール中６０％ナトリウムメチラート−溶液１０８
ｖ及びトルエン３００　ｍｌよりなる混合物からメタノ
ール／トルエン約８５ｆｔ留出する。

こハく酸ジインプロピルエステル１０１２の添加後３時
間以内に室温から１０５Ｃに加熱しそして４時間この温
度で保つ。反応混合物の後処理は例１に於ける如く行な
われる。サクシニルこはく酸シアルギルエステル（ジメ
チルエステル１７．５％、メチルイソプロピルエステル
４６．６％及びジインプロピルエステル３５．９％から
なる）の収量は５１．３　ｔ　（理論値の７ａ６％）で
ある。

例　６ メタノール中３０％ナトリウムメチラート−溶液ｉｏ、
ｓｒ及びエチルベンゼン３００　ｍｌよりなる混合物か
らメタノール／エチルベンゼン約８５ｆを留出する。こ
は〈酸ジイソプロピルエステル１０１ｔの添加後６時間
以内に室温から１２５−１３ＤＣに加熱しそして４時間
この温度で保つ。反応混合物の後処理は例１に於ける如
く行なわれる。サクシニルこはく酸ジアルキルエステル
（ジメチルエステル２５７％、メチルインプロピルエス
テル５０．０％及びジイソフ“ロビルエステル２６．３
％からなる）の収量は５１、　Ｏｆ　（理論値の７９．
５％）である。

例　４ メタノール中３０％ナトリウムメチラート−溶液１ｏｓ
ｔ及びキ７レン３０ローよりなる混合物からメタノール
／キシレン約７５−８　Ｏｆを留出する。こはく酸ジイ
ソプロピルエステル１０１ｆの添加後側５に記載の如く
更に加工する。サクシニルこはく酸ジアルキルエステル
（ジメチルエステル２４．０％、メチルイソプロピルエ
ステル４ａＯ％及びジイソプロピルエステル２ａＯ％か
らなる）の収量は４９．５　ｆ　（理論値の７７％）で
ある。

例　５ イングロパノール中６０％ナトリウムイソグロ　ピ　ラ
　−　ト　−　面ミ２蜀液　１６４ｒ　１　）　ル　エ
　ン　３００ｍｅ及びこはく酸ジメチルエステル７３２
からなる混合物を３時間以内に１０５Ｃに加熱する。

この温度で４時間攪拌し、その際アルコールを雑煮留塔
によって留出する。引き続いて９０Ｃに冷却した稀薄懸
濁液を水２０υ−及び濃塩酸５０　ｍｌからなる混合物
上に加える。相分離及び水及び２％炭酸水素ナトリウム
−溶液で洗浄の後有ｔｉｔ　相をサクシニμこはく酸ジ
アルキルエステルの中間単離なしにアニリンとジアニリ
ノジヒドｏテレフタル酸エステルに反応させるゎ有機相
中のサクシニμこはく酸ジアルキルエステル（ジメチル
エステル１５．８％、メチルインプロピルエステル４ａ
７％及びジイソプロピルエステル３５．５％からなる）
の含有率は理論値の７５．４％の収率に相自する。

例　６ 例５で記載の方法によりこはく酸ジメチルエステル７３
ｔの代りにこはく酸ジエチルエステル８７９を使用する
場合サクシニμζｔｉ＜ａｔジアルキルエステル（ジエ
チルエステル１６．５％、エチルインプロピルエステル
４４．０％及びジインプロピルエステル６９．５％から
なる）の収量５５．８Ｆ（理論値の７ａ７％）が得られ
る。

例　フ イングロバノール中３０％ナトリウムインプロピラード
−懸濁液１６４ｒ、キシレン３０〇−及びこはく酸ジー
オニブチルエステル１１５２からなる混合物を徐々に１
５０Ｃに加熱しそして５時間この温度で保つ。全時間中
イングロバノール又は縮合の除遊離するオニブタノール
を反応混合物から留出する。後処理は例１で記載の如く
行なわれる。サクシニμこはく酸ジアルキルエステル（
ジイソプロピルエステル３９．６％、インプロビルーオ
ニプチルエステル４４．２％及びジ−オニブチルエステ
ル１６．２％からなる）の収量は６１゜９Ｆ（理論値の
８４．１％）である。

例　８ 例７と類似してインプロパノール９３０％ナトリウムイ
ソプロピラード−懸濁液１６４ｔ１キシレン３０ロー及
びこはく酸ジイソブチルエステル１１５ｔからなる混合
物をアルコールの留出下１２０Ｃに加熱しそして６時間
この温度で保つ。サクシニμこはく酸エステル（ジイソ
プロビルエステル１９２％−イングロビルイソブチルエ
ステル４５．６９（及びジイソブチルニス、チル５５．
２％からなる）の収量は６１．２ｆ（理論値の８１．６
％）である。

例　９ 例８の場合と同じ条件下仁はく酸ジーｎ−ブチルエステ
ルの使用の際サクシニμこハく酸ジアルキルエステル（
ジイソプロピルエステルＱ、　１．３９ｇ、イソプロピ
ル−ｎ−ブチルエステル４６．５％及びジ−オニブチル
エステル５２．２％からなる）の収量５９１Ｆ（理論値
の７９．０％）が得られる。

例　１０ 例８の条件下こはく酸ジーｎ−プロピルエステル１０１
ｆを縮合する際サクシニμこはく酸プロピルエステルの
収量５９．７　ｆ　（理論値の８４．０％）が得られる
。

例　１１ エタノール９５０％ナトリウム−エチラート−溶液１５
６ｆ及びトルエン５００　ｍｌよりなる混合物からエタ
ノール／トルエン約９０−９５．２を留出する。冷却及
びこはく酸ジインプロピルエステル１０１ｆの添加後側
２に類似して縮合する際サクシニμこはく酸ジアルキル
エステル（ジエチルエステル１６−６９ｆｒｓエチルイ
ンプロピルエステル４６．７％及びジイソプロピルエス
テル５６．７％からなる）の収ｔ５１．９Ｆ（理論値の
７６．１％）が得られる。

例　１２ メタノール９３ロ １１０８ｆ＆ＣＪ：トルエン３００−よりなる混合物か
らメタノール／トルニレ約８５ｆを留出する。

インプロパノール１５０を及びこはく酸ジメチルエステ
ル７５ｔの添加後５時間以内に室温から１０５Ｃに加熱
しそして３時間この温度で保つ。全時間中メタノール／
イソグロバノールを燻蒸留塔によって反応混合物から留
出する。

後処理は例１に従って行なわれる。サククニロこハく酸
ジアルキルエステル（ジメチルエステ゛　ル２２．５％
、メチルイソプロピルエステル４Ｚ１％及ヒジイソプロ
ビルエステル６０．６％からなる）の収量は４９．３　
ｔ　（理論値の７６．３％）である。

例　１３ 例２に従って製造したサクシニロこはく酸ジアルキルエ
ステルを、例５に於て記載の如く、中間単離なしにアニ
リン９５？及び氷酢酸３０１と１１０乃至１１５Ｃでジ
アニリノジヒドロテレフタル酸エステルに反応させるｅ
７０Ｃで突気酸化後ジアニリノテレフタル酸エステルを
苛性ノーダ液（３２％）１５６ｒで７５−８ＤＣで３時
聞けん化する。引き続いての水蒸気蒸留及び清澄化の後
で塩酸で酸性化し、生成物を吸引ろ過器上で単離し、稀
釈塩酸及び水で洗浄しそして乾燥する、ジアニリノテｌ
／フタル酸の収量は６１．９　ｆ　（理論値の７１．１
％）である。

代理人江崎光好 代理人江崎光史

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　こはく酸ジアルキルエステルをアルカリ金属アル
   コラードの存在下稀釈剤中で縮合して良好な収率で反応
   混合物の易攪拌性でジアルキルエーテルの生成の著しい
   回避下サクシニμこはく酸ジアルキルエステルーソノカ
   ルボン酸エステル基は２−６個の炭素原子を含有する−
   又はそのアルカリ金属塩を製造する方法に於て、２乃至
   ６個の炭素原子を有するカルボン酸ニス、チル基を有す
   る仁はく酸ジ・）　アルキルエステル−その場合このエ
   ステル基は同一であるか又は異なっていることができそ
   してその際縮合される量のこはく酸ジアルキルエステル
   の全カルボン酸エステル基の少りとも５０％はカルボン
   酸イソプロピルエステル基である−を１−４個の炭素原
   子を有する飽和脂肪アルコールのアルカリ金属ア　ばル
   コラートの存在下水蒸気揮発性、易脱水性及び使用アル
   コラード中に含まれるアルコールより高く沸とうするが
   併し少くとも９０Ｃで沸とうする芳香族炭化水素（稀釈
   剤）中で９０乃至１５０Ｃの温度で縮合しそして生成す
   るサクシニμこはく酸ジアルキルエステルをアルカリ金
   属塩としてそれ自体公知の方法で単離するか又は酸の添
   加により上記ジエステルを遊離しそしてそれ自体公知の
   方法で稀釈剤の除去により単離することを特徴とする上
   記製法。 ２、縮合を稀釈剤としてのトルエン、キシ１／ン、メシ
   チレン、エチルベンゼン、クロルベンゼン、〇−又はｍ
   −ジクロルベンゼン中で実施する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、　縮合をナトリウム−又はカリウムメチラート、−
   エチラート又は−イソプロピラートの存在下実施する特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。