PREPARATION DE POUDRES DE POLYMERES HYDROPHILES DE FAIBLE PREPARATION OF LOW HYDROPHILIC POLYMER POWDERS
GRANULOMETRIEGRANULOMETRY
La présente invention se rapporte au domaine des polymères hydrophiles à caractère associatif ou non présentés sous la forme de poudres de faible granulométrie avec des tailles de particules élémentaires de l'ordre de 0,1 à 10 μm, et plus particulièrement à leur procédé d'obtention.The present invention relates to the field of hydrophilic polymers of associative nature or not presented in the form of powders of small particle size with elementary particle sizes of the order of 0.1 to 10 μm, and more particularly to their process. obtaining.
Elle décrit les poudres obtenues ainsi que leurs différentes applications sous la forme de dispersions ou solutions aqueuses. Ces poudres peuvent également être utilisées, dans certaines applications, sous la forme de dispersions concentrées dans des solvants organiques dans lesquels elles ne sont pas solubles comme, par exemple, des huiles hydrocarbonées.It describes the powders obtained as well as their different applications in the form of dispersions or aqueous solutions. These powders can also be used, in certain applications, in the form of dispersions concentrated in organic solvents in which they are not soluble such as, for example, hydrocarbon oils.
Les polymères hydrophiles de l'invention peuvent, ainsi, être utilisés entre autres comme floculants pour les traitements des eaux, comme agents de déshydratation des boues, comme agents de rétention dans l'industrie papetière et comme épaississants dans des domaines tels que les peintures, les cosmétiques, les colles et adhésifs, le bâtiment, le textile (impression pigmentaire) et le papier. Ils peuvent également servir à contrôler la reprise en eau et donc le taux d'humidité de matériaux quand ils sont dispersés en leur sein.The hydrophilic polymers of the invention can thus be used inter alia as flocculants for water treatment, as sludge dewatering agents, as retention agents in the paper industry and as thickeners in fields such as paints, cosmetics, glues and adhesives, construction, textiles (pigment printing) and paper. They can also be used to control the water uptake and therefore the moisture content of materials when they are dispersed within them.
Les polymères hydrophiles auxquels s'adresse la présente invention sont des produits constitués de macromolécules linéaires ou ramifiées, partiellement réticulées ou non, comportant des groupements chimiques hydrophobes ou non, de masse moléculaire généralement élevée, de l'ordre d'un à plusieurs millions de daltons. Ils sont généralement obtenus grâce à un procédé de polymérisation en milieu dispersé dans la première étape duquel la phase continue est une phase organique et la phase dispersée une solution aqueuse des monomères constitutifs. Ainsi, la technique de polymérisation dite en suspension inverse est connue depuis longtemps et est décrite dans de très nombreux brevets (voir
par exemple les brevets US 3,957,739, US 4,093,776 et EP 441 ,507). A l'issue de ce procédé de polymérisation en suspension inverse, la récupération des polymères est relativement aisée et on obtient finalement une poudre de morphologie généralement sphérique avec une distribution granulométrique des particules élémentaires comprise classiquement entre 50 et 400 μm. En optimisant la formulation de la suspension inverse et notamment le choix du ou des tensio-actif(s) utilisé(s) ainsi que leur quantité, en jouant sur les conditions d'agitation, on peut obtenir des particules de taille inférieure jusqu'à une valeur moyenne inférieure de l'ordre de 20 //m. Cette technique de polymérisation en suspension inverse apparaît donc non adaptée au but poursuivi ici de synthétiser des particules beaucoup plus fines.The hydrophilic polymers to which the present invention relates are products consisting of linear or branched macromolecules, partially crosslinked or not, comprising hydrophobic or non-hydrophobic chemical groups, of generally high molecular mass, of the order of one to several million. daltons. They are generally obtained by a process of polymerization in a dispersed medium in the first stage of which the continuous phase is an organic phase and the dispersed phase an aqueous solution of the constituent monomers. Thus, the so-called reverse suspension polymerization technique has been known for a long time and has been described in numerous patents (see for example, US patents 3,957,739, US 4,093,776 and EP 441, 507). At the end of this reverse suspension polymerization process, the recovery of the polymers is relatively easy and a powder of generally spherical morphology is finally obtained with a particle size distribution classically between 50 and 400 μm. By optimizing the formulation of the reverse suspension and in particular the choice of the surfactant (s) used as well as their quantity, by varying the stirring conditions, it is possible to obtain particles of smaller size up to a lower average value of the order of 20 // m. This reverse suspension polymerization technique therefore appears not suited to the aim pursued here of synthesizing much finer particles.
Une autre technique de polymérisation en milieu dispersé du type eau dans huile peut également être envisagée. Il s'agit de la technique de polymérisation en emulsion inverse, également bien connue depuis longtemps et décrite dans de très nombreux brevets ou dans des articles de la littérature (voir, par exemple, l'article de revue de F. Candau "Inverse Emulsion and micro emulsion polymerization" dans Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Edited by P.A. Lowell and M. S. El Aasser, 1997, chap 21 , 723, John Wiley & Sons Ltd).Another polymerization technique in a dispersed medium of the water in oil type can also be envisaged. This is the reverse emulsion polymerization technique, also well known for a long time and described in numerous patents or in articles in the literature (see, for example, the review article by F. Candau "Inverse Emulsion and micro emulsion polymerization "in Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Edited by PA Lowell and MS El Aasser, 1997, chap 21, 723, John Wiley & Sons Ltd).
Elle consiste à disperser par forte agitation, en présence de tensioactifs, une phase aqueuse contenant des monomères hydrophiles dans une phase organique continue. La polymérisation de ce système en présence d'un amorceur radicalaire, conduit à l'obtention de latex inverses contenant les polymères hydrophiles visés. Les tailles moyennes des particules obtenues avec une telle technique de polymérisation en emulsion inverse sont faibles de l'ordre de 0,1 à 5 μm et donc parfaitement dans la gamme de tailles recherchées ici.It consists in dispersing by vigorous stirring, in the presence of surfactants, an aqueous phase containing hydrophilic monomers in a continuous organic phase. The polymerization of this system in the presence of a radical initiator leads to the production of reverse latexes containing the hydrophilic polymers targeted. The average particle sizes obtained with such a reverse emulsion polymerization technique are small on the order of 0.1 to 5 μm and therefore perfectly within the range of sizes sought here.
Cependant, contrairement au cas de la suspension inverse décrite précédemment, il est difficile dans le cas de la technique de polymérisation en emulsion inverse d'isoler le polymère synthétisé sous la forme d'une
poudre en utilisant un procédé de récupération simple et bien adapté à la production à l'échelle industrielle. En conséquence, les émulsions inverses contenant des polymères hydrophiles sont majoritairement utilisées directement sous la forme de liquides, en inversant les émulsions inverses dans une phase aqueuse, généralement en présence d'un agent de mouillage (tensioactif de forte balance hydrophile-hydrophobe (HLB)), qui permet une dissolution rapide des polymères dans l'eau (voir par exemple le brevet US 3,642,019). Ce système d'inversion est particulièrement désavantageux car la phase continue de l'émulsion inverse, i.e. un solvant organique, demeure également présente dans l'eau. D'une part, elle est ainsi perdue, ce qui économiquement n'est pas intéressant et d'autre part, sa présence peut être critiquable en terme de protection de l'environnement.However, unlike the case of the reverse suspension described above, it is difficult in the case of the reverse emulsion polymerization technique to isolate the polymer synthesized in the form of a powder using a simple recovery process well suited to production on an industrial scale. Consequently, the reverse emulsions containing hydrophilic polymers are mainly used directly in the form of liquids, by reversing the reverse emulsions in an aqueous phase, generally in the presence of a wetting agent (surfactant of strong hydrophilic-hydrophobic balance (HLB) ), which allows rapid dissolution of the polymers in water (see for example US Pat. No. 3,642,019). This inversion system is particularly disadvantageous because the continuous phase of the reverse emulsion, ie an organic solvent, also remains present in water. On the one hand, it is thus lost, which economically is not interesting and on the other hand, its presence can be criticized in terms of environmental protection.
Divers procédés ont été proposés, dans la littérature, pour obtenir les polymères hydrophiles sous la forme d'une poudre à partir de l'émulsion inverse. Ainsi, le brevet US 3,284,393 décrit un procédé de polymérisation en emulsion inverse qui conduit à des tailles de particules moyennes très fines, par exemple 0,1 μm. Les polymères ne peuvent pas être facilement isolés de l'émulsion et il est nécessaire de les précipiter en utilisant une large quantité de non solvant puis de les récupérer, sous forme solide, par filtration. Ce procédé n'est que difficilement industrialisable car il oblige à retraiter des quantités importantes d'effluents organiques. Le brevet US 4,059,552 décrit également l'obtention de particules de polymères hydrophiles de faible taille, dont le diamètre moyen est inférieur à 4 μm. Ces polymères sont préparés par polymérisation en emulsion inverse de monomères hydrosolubles en présence d'agents de reticulation. L'eau est retirée par une distillation azéotropique puis un floculant est ajouté dans le milieu de manière à déstabiliser les particules de polymères qui sont récupérées sous forme solide, par filtration. L'utilisation d'un floculant est compliquée et peut poser des problèmes de reproductibilité. De plus, l'agrégation des particules provoquée par le floculant peut devenir irréversible ce qui enlève au procédé son intérêt si l'obtention de particules
individuelles de faible taille et susceptibles d'être redispersées ultérieurement est visée. Le brevet CA 2,021 ,759 revendique la synthèse de polymères hydrophiles en emulsion inverse suivie d'une distillation azéotropique pour enlever l'eau. La poudre de polymère est ensuite isolée par filtration. Ce procédé nécessite une composition spécifique de l'émulsion inverse et notamment l'utilisation conjointe d'au moins un tensioactif, d'au moins un colloïde protecteur et éventuellement d'un solvant organique polaire utilisé comme agent d'agglomération de la poudre. Cette formulation est compliquée et le procédé de filtration peut être particulièrement long du fait que la taille des particules élémentaires est très petite (diamètres allant de 0,1 à 20 μm). Enfin, un tel procédé présente l'inconvénient de nécessiter des équipements coûteux et difficiles à opérer aussi bien pour l'opération de séparation solide-liquide par filtration que pour le traitement des effluents (récupération des fines dans l'effluent organique). En conclusion, la démarche prônée dans le brevet CA 2,021 ,759 semble compliquée et économiquement peu rentable.Various methods have been proposed in the literature for obtaining hydrophilic polymers in the form of a powder from the reverse emulsion. Thus, US Pat. No. 3,284,393 describes a reverse emulsion polymerization process which leads to very fine average particle sizes, for example 0.1 μm. The polymers cannot be easily isolated from the emulsion and it is necessary to precipitate them using a large amount of non-solvent and then to recover them, in solid form, by filtration. This process is only difficult to industrialize because it requires reprocessing large quantities of organic effluents. US Pat. No. 4,059,552 also describes the production of particles of hydrophilic polymers of small size, the average diameter of which is less than 4 μm. These polymers are prepared by reverse emulsion polymerization of water-soluble monomers in the presence of crosslinking agents. The water is removed by azeotropic distillation then a flocculant is added to the medium so as to destabilize the polymer particles which are recovered in solid form, by filtration. Using a flocculant is complicated and can cause reproducibility problems. In addition, the aggregation of particles caused by the flocculant can become irreversible, which removes the interest of the process if obtaining particles individual items of small size and likely to be redispersed later is targeted. Patent CA 2,021,759 claims the synthesis of hydrophilic polymers in reverse emulsion followed by azeotropic distillation to remove the water. The polymer powder is then isolated by filtration. This process requires a specific composition of the reverse emulsion and in particular the joint use of at least one surfactant, at least one protective colloid and optionally a polar organic solvent used as agglomerating agent for the powder. This formulation is complicated and the filtration process can be particularly long because the size of the elementary particles is very small (diameters ranging from 0.1 to 20 μm). Finally, such a method has the drawback of requiring expensive equipment which is difficult to operate both for the solid-liquid separation operation by filtration and for the treatment of effluents (recovery of fines in the organic effluent). In conclusion, the approach advocated in patent CA 2,021, 759 seems complicated and economically unprofitable.
Il ressort de ce qui précède qu'il n'existe pas de méthode pleinement satisfaisante en terme technique et économique pour obtenir des polymères hydrophiles sous la forme d'une poudre dont la taille des particules élémentaires est fine et typiquement située entre 0,1 et 10 μm.It appears from the above that there is no fully satisfactory method in technical and economic terms for obtaining hydrophilic polymers in the form of a powder, the size of the elementary particles of which is fine and typically between 0.1 and 10 μm.
La demanderesse a maintenant trouvé et mis au point un procédé qui permet d'obtenir une poudre ayant ces caractéristiques dans des conditions opératoires industriellement satisfaisantes et sans que soit nécessaire une formulation particulièrement compliquée. Selon une première forme, l'invention concerne les poudres de polymères hydrophiles et leurs utilisations. Selon une autre forme, l'invention concerne le procédé de préparation de ces poudres.The Applicant has now found and perfected a process which makes it possible to obtain a powder having these characteristics under industrially satisfactory operating conditions and without the need for a particularly complicated formulation. According to a first form, the invention relates to powders of hydrophilic polymers and their uses. According to another form, the invention relates to the process for the preparation of these powders.
Le procédé selon l'invention consiste à préparer, dans une première étape, des polymères hydrophiles par polymérisation en emulsion inverse de monomères essentiellement hydrosolubles, en présence d'un amorceur de polymérisation et d'au moins un agent tensioactif, puis, dans une seconde
étape, à enlever l'eau par une distillation azéotropique. Enfin, la poudre est obtenue, par distillation de la phase organique, par exemple, dans un sécheur à palettes.The method according to the invention consists in preparing, in a first step, hydrophilic polymers by reverse emulsion polymerization of essentially water-soluble monomers, in the presence of a polymerization initiator and at least one surfactant, then, in a second step, to remove the water by azeotropic distillation. Finally, the powder is obtained by distillation of the organic phase, for example, in a paddle dryer.
Les polymères hydrophiles selon l'invention sont préférentiellement ceux qui résultent de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères ethyléniques insaturés à haute solubilité dans l'eau. Eventuellement, l'utilisation, dans de faibles proportions de monomères ethyléniques insaturés à solubilité faible ou moyenne, dans l'eau est possible. Ces polymères peuvent être linéaires, ramifiés ou partiellement réticulés. Un autre aspect de l'invention concerne leur caractère associatif ou non. Dans tous les cas, ces polymères sont globalement hydrophiles et solubles, ou dispersibles sous forme de microgels, dans l'eau, ce qui les rend susceptibles d'être utilisés comme floculants, comme additifs dans la fabrication du papier ou comme épaississants, entre autres applications. Les polymères hydrophiles de l'invention contiennent de :The hydrophilic polymers according to the invention are preferably those which result from the polymerization of one or more ethylenic unsaturated monomers with high solubility in water. Optionally, the use, in small proportions of unsaturated ethylenic monomers with low or medium solubility, in water is possible. These polymers can be linear, branched or partially crosslinked. Another aspect of the invention relates to their associative nature or not. In all cases, these polymers are generally hydrophilic and soluble, or dispersible in the form of microgels, in water, which makes them capable of being used as flocculants, as additives in papermaking or as thickeners, among others applications. The hydrophilic polymers of the invention contain:
- 90 à 100 % en mole de motifs dérivés d'au moins un monomère A choisi dans le groupe constitué des monomères ethyléniques insaturés à haute solubilité dans l'eau,90 to 100% by mole of units derived from at least one monomer A chosen from the group consisting of unsaturated ethylene monomers with high solubility in water,
- 0 à 10 % en mole de motifs dérivés d'au moins un monomère B choisi dans le groupe constitué des monomères ethyléniques insaturés à solubilité faible ou moyenne dans l'eau,0 to 10 mol% of units derived from at least one monomer B chosen from the group consisting of unsaturated ethylenic monomers with low or medium solubility in water,
- 0 à 1 % en mole de motifs dérivés d'au moins un agent de reticulation C ,0 to 1% by mole of units derived from at least one crosslinking agent C,
- 0 à 5 % en mole de motifs dérivés d'au moins un monomère D contenant un groupement hydrophobe, ou de la modification chimique du polymère avec des réactifs chimiques, destinée à créer des groupements hydrophobes.- 0 to 5 mol% of units derived from at least one monomer D containing a hydrophobic group, or from the chemical modification of the polymer with chemical reagents, intended to create hydrophobic groups.
Les monomères ethyléniques A insaturés à haute solubilité dans l'eau utilisables dans cette invention sont, par exemple, les monomères ethyléniques comportant des groupements carboxyliques et leurs sels sodiques, potassiques, ammoniacaux ou d'aminé comme la triéthylamine, la
butylamine, la morpholine et l'éthanolamine. De tels monomères sont par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique. Peuvent être également utilisés les amides de ces acides carboxyliques et en particulier, l'acrylamide et le méthacrylamide ainsi que leurs dérivés N-substitués à haute solubilité dans l'eau, leurs esters à haute solubilité dans l'eau tels que le diméthyl ou le diéthyl amino (éthyl ou propyl) (méth)acrylate et leurs sels, les dérivés quatemisés de ces esters cationiques comme, par exemple, le chlorure d'acryloxy éthyl triméthylammonium. Des exemples d'autres monomères utilisables sont fournis par l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylphosphorique, l'acide vinyllactique et leurs sels, l'acrylonitrile, la N-vinylpyrrolidone, le N-méthylformamide, l'acétate de vinyle, la N-vinylimidazoline et ses dérivés, le N-vinylimidazole et les dérivés du type diallylammonium comme, par exemple, le chlorure de diméthyldiallylammonium, le bromure de diméthyldiallylammonium, le chlorure de diéthyldiallylammonium.The unsaturated ethylenic monomers A with high water solubility which can be used in this invention are, for example, ethylenic monomers comprising carboxylic groups and their sodium, potassium, ammoniacal or amine salts such as triethylamine, butylamine, morpholine and ethanolamine. Such monomers are for example acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid. May also be used the amides of these carboxylic acids and in particular, acrylamide and methacrylamide and their N-substituted derivatives with high water solubility, their esters with high water solubility such as dimethyl or diethyl amino (ethyl or propyl) (meth) acrylate and their salts, the quaternized derivatives of these cationic esters such as, for example, acryloxy ethyl trimethylammonium chloride. Examples of other usable monomers are provided by 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS), vinylsulfonic acid, vinylphosphoric acid, vinyllactic acid and their salts, acrylonitrile, N- vinylpyrrolidone, N-methylformamide, vinyl acetate, N-vinylimidazoline and its derivatives, N-vinylimidazole and diallylammonium derivatives such as, for example, dimethyldiallylammonium chloride, dimethyldiallylammonium bromide, diethyldiallylammonium chloride .
L'utilisation de petites quantités de comonomères à solubilité faible ou moyenne dans l'eau permet, dans certains cas, de modifier les propriétés applicatives des polymères en les rendant plus ou moins compatibles avec des matières diverses employées dans le cadre des applications visées. Les monomères B ethyléniques insaturés à solubilité faible ou moyenne dans l'eau pouvant, éventuellement, être utilisés sont, par exemple, le styrène, l'acétate de vinyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle ou le méthacrylate d'hydroxyéthyle.The use of small amounts of comonomers with low or medium solubility in water makes it possible, in certain cases, to modify the application properties of the polymers by making them more or less compatible with various materials used in the context of the targeted applications. The unsaturated ethylenic B monomers with low or medium solubility in water which can possibly be used are, for example, styrene, vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylate butyl, methyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate.
L'autoréticulation due à des réactions de transfert pendant la polymérisation n'étant souvent pas suffisante pour réticuler les polymères au niveau requis par les applications utilisant des polymères partiellement réticulés, l'utilisation d'agents réticulants C est nécessaire. Ces agents peuvent être des monomères poly insaturés, i.e., comportant, au moins, deux doubles liaisons ethyléniques non conjuguées. De tels monomères
contiennent au moins deux groupements identiques ou différents, de type acrylique, méthacrylique, vinylique ou allylique et, à titre d'illustration, peuvent être choisis parmi les dérivés di (méth)acrylamides tel que le N- méthylène-bis-acrylamide, ou poly(méth)acrylates tels que les di(méth)acrylates de polyéthylène glycol, le diacrylate d'éthylène glycol, le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane, le diacrylate de propylèneglycol, le diacrylate de butanediol le di(méth)acrylate d'hexanediol ou encore les composés diallyliques tels que l'acide diallylacétique, le diallylphtalate ou le pentaérythritol diallyl éther. Un exemple de monomère réticulant polyinsaturé ayant deux groupes différents est le méthacrylate d'allyle.Since self-crosslinking due to transfer reactions during polymerization is often not sufficient to crosslink the polymers to the level required by applications using partially crosslinked polymers, the use of crosslinking agents C is necessary. These agents can be polyunsaturated monomers, ie, comprising, at least, two nonconjugated ethylenic double bonds. Such monomers contain at least two identical or different groups, of acrylic, methacrylic, vinyl or allylic type and, by way of illustration, may be chosen from di (meth) acrylamide derivatives such as N-methylene-bis-acrylamide, or poly (meth) acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylates, ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene glycol diacrylate, butanediol diacrylate hexanediol di (meth) acrylate or alternatively diallylic compounds such as diallylacetic acid, diallylphthalate or pentaerythritol diallyl ether. An example of a polyunsaturated crosslinking monomer having two different groups is allyl methacrylate.
D'autres agents de reticulation différents des monomères poly insaturés peuvent également être utiles pour réticuler partiellement les polymères hydrophiles faisant l'objet de cette invention. Il s'agit, d'une part, des monomères ethyléniques fonctionnels comportant une insaturation et un groupe fonctionnel de type alcool, acide, aminé, époxyde, sel métallique ou autre groupe chimiquement réactif, et, d'autre part, des composés polyfonctionnels saturés comportant au moins deux groupes fonctionnels de type alcool, acide, aminé, époxyde, sel métallique ou autre groupe chimiquement réactif. Des exemples des premiers sont le N-méthyloI acrylamide, le N-méthyloI méthacrylamide, le glycidyl acrylate et le glycidyl méthacrylate. Des exemples des deuxièmes sont le glyoxal, l'éthylène glycol diglycidyl éther, le polyéthylène glycol diglycidyl éther, l'épichlorhydrine, l'éthylène di-amine et l'acétate de zinc.Other crosslinking agents other than the polyunsaturated monomers may also be useful for partially crosslinking the hydrophilic polymers which are the subject of this invention. These are, on the one hand, functional ethylenic monomers comprising an unsaturation and a functional group of alcohol, acid, amino, epoxide, metal salt or other chemically reactive group type, and, on the other hand, saturated polyfunctional compounds comprising at least two functional groups of alcohol, acid, amino, epoxide, metal salt or other chemically reactive type. Examples of the former are N-methyloI acrylamide, N-methyloI methacrylamide, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. Examples of the second are glyoxal, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, epichlorohydrin, ethylene di-amine and zinc acetate.
L'invention inclut la possibilité de donner aux polymères obtenus, un caractère associatif en solution. Pour ce faire, la copolymérisation avec un monomère D portant un groupement hydrophobe est une voie très utile. De manière alternative, la modification chimique du polymère par un traitement avec des réactifs chimiques après la polymérisation, peut aussi être réalisée. Les monomères portant un groupement hydrophobe, utiles dans le cadre de cette invention, sont préférentiellement des monomères ethyléniques contenant un groupement de formule :
(1 ) (CH2-CH2O)n-R dans laquelle R est un groupe hydrophobe contenant au minimum 8 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 0 et 50 et de préférence compris entre 8 et 25. Dans le cas d'une modification hydrophobe après polymérisation, on peut utiliser des molécules comportant des groupements potentiellement réactifs avec le polymère préalablement synthétisé. En particulier, les molécules destinées à modifier le squelette du polymère sont choisies de manière à être adaptées aux groupements réactifs présents sur ce polymère. Les groupements réactifs présents sur le polymère peuvent être de différente nature chimique et généralement, selon les cas, des groupements de type carboxylique (utilisation d'acide (méth)acrylique) ou aminé (utilisation de diméthyl ou diéthyl amino (éthyl ou propyl) (méth)acrylate). Les molécules destinées à modifier le polymère ont alors la structure chimique suivante :The invention includes the possibility of giving the polymers obtained an associative character in solution. To do this, copolymerization with a monomer D carrying a hydrophobic group is a very useful route. Alternatively, the chemical modification of the polymer by treatment with chemical reagents after the polymerization can also be carried out. The monomers carrying a hydrophobic group, useful in the context of this invention, are preferably ethylenic monomers containing a group of formula: (1) (CH2-CH2O) n -R in which R is a hydrophobic group containing at least 8 carbon atoms, n is an integer between 0 and 50 and preferably between 8 and 25. In the case of a hydrophobic modification after polymerization, it is possible to use molecules comprising groups which are potentially reactive with the polymer previously synthesized. In particular, the molecules intended to modify the backbone of the polymer are chosen so as to be adapted to the reactive groups present on this polymer. The reactive groups present on the polymer can be of different chemical nature and generally, depending on the case, groups of carboxylic type (use of (meth) acrylic acid) or amino type (use of dimethyl or diethyl amino (ethyl or propyl) ( meth) acrylate). The molecules intended to modify the polymer then have the following chemical structure:
(2) R1 -X-(CH2-CH2O)-nR dans laquelle R est un groupe hydrophobe contenant au minimum 8 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 0 et 50, R1 est un groupement fonctionnel de type époxyde, alcool, aminé, isocyanate, atome d'halogène, acide carboxylique, X est un groupement de jonction entre R1 et les groupements d'oxyde d'éthylène et peut comprendre des atomes de carbone, d'azote, d'oxygène et de soufre; X peut être absent.(2) R1 -X- (CH2-CH2O) - n R in which R is a hydrophobic group containing at least 8 carbon atoms, n is an integer between 0 and 50, R1 is a functional group of epoxide type, alcohol, amino, isocyanate, halogen atom, carboxylic acid, X is a junction group between R1 and the ethylene oxide groups and can comprise carbon, nitrogen, oxygen and sulfur atoms; X may be absent.
Quand le polymère comprend des groupements de type amide (par exemple dans le cas de l'utilisation d'acrylamide), des réactions de transamidation peuvent également être utilisées pour apporter des groupements hydrophobes comme l'enseigne le brevet US 4,921 ,903.When the polymer comprises amide groups (for example in the case of the use of acrylamide), transamidation reactions can also be used to provide hydrophobic groups as taught in US Pat. No. 4,921,903.
Le procédé de préparation des dispersions aqueuses de polymères hydrophiles de l'invention constituant lui-même un autre objet de l'invention est celui de la polymérisation en emulsion inverse, suivie d'une phase de déshydratation par distillation, laquelle, à son tour, est suivie d'une phase d'élimination de la phase organique continue par distillation pour obtenir les
poudres fines de l'invention dont les particules élémentaires ont une taille moyenne comprise entre 0,1 et 10 μm et de préférence entre 0,2 et 5 μm.The process for the preparation of the aqueous dispersions of hydrophilic polymers of the invention itself constituting another object of the invention is that of reverse emulsion polymerization, followed by a phase of dehydration by distillation, which, in turn, is followed by a phase of elimination of the continuous organic phase by distillation to obtain the fine powders of the invention, the elementary particles of which have an average size of between 0.1 and 10 μm and preferably between 0.2 and 5 μm.
Le procédé de l'invention consiste en :The method of the invention consists of:
- la mise en emulsion inverse par mélange et agitation d'une phase organique contenant au moins un tensioactif et d'une phase aqueuse contenant de 20 à 80 % en poids et. de préférence de 30 à 60 % d'au moins un monomère; le rapport massique entre phase aqueuse et phase organique est compris entre 0,5 et 4,0 et de préférence entre 2,5 et 3,5 et la teneur en tensioactifs de l'émulsion est de 0,1 à 10 % en poids et de préférence de 0,5 à 6 %, la polymérisation à l'aide d'un amorceur radicalaire à une température comprise entre 5 et 120°C, l'élimination de l'eau de l'émulsion inverse par une distillation azéotropique, et - l'élimination finale de la phase organique par distillation et l'obtention de la poudre.- Reverse emulsion by mixing and stirring an organic phase containing at least one surfactant and an aqueous phase containing 20 to 80% by weight and. preferably 30 to 60% of at least one monomer; the mass ratio between aqueous phase and organic phase is between 0.5 and 4.0 and preferably between 2.5 and 3.5 and the surfactant content of the emulsion is from 0.1 to 10% by weight and preferably from 0.5 to 6%, polymerization using a radical initiator at a temperature between 5 and 120 ° C, removal of water from the reverse emulsion by azeotropic distillation, and - the final elimination of the organic phase by distillation and obtaining the powder.
Les différentes opérations nécessaires sont maintenant décrites plus complètement, ci-dessous.The various operations required are now described more fully below.
La phase organique est préparée par dissolution dans l'huile d'un tensioactif ou d'un mélange de tensioactifs capable de stabiliser des émulsions de type eau dans l'huile. Les quantités de tensioactif ou du mélange de tensioactifs à y dissoudre peuvent varier entre 0,1 et 10 % du poids total final de l'émulsion et de préférence, entre 0,5 et 6 % du poids de l'émulsion. Les tensioactifs utilisés sont des tensioactifs généralement non-ioniques et ont une balance hydrophile-lipophile (HLB) comprise entre 3 et 10 sur l'échelle de Griffin (dans le cas d'un mélange de tensioactifs, il s'agit de la HLB résultante). Comme tensioactif, on peut citer, par exemple, le monooléate de sorbitan, le sesquioléate de sorbitan ou leur mélange, de même que les copolymères tensioactifs, par exemple, du type copolymères triblocs ABA (Hypermer B246, Hypermer B261 d'ICI) où A est un polyester dérivé de l'acide 12-hydroxy stéarique et B est un polyoxyde d'éthylène ou
copolymères branchés tels que ceux décrits par exemple dans les brevets CA 2,021 ,759 et DE 3,220,1 14.The organic phase is prepared by dissolving a surfactant or a mixture of surfactants capable of stabilizing water-in-oil emulsions in oil. The amounts of surfactant or of the mixture of surfactants to be dissolved therein can vary between 0.1 and 10% of the final total weight of the emulsion and preferably between 0.5 and 6% of the weight of the emulsion. The surfactants used are generally nonionic surfactants and have a hydrophilic-lipophilic balance (HLB) of between 3 and 10 on the Griffin scale (in the case of a mixture of surfactants, this is the resulting HLB ). As surfactant, there may be mentioned, for example, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate or a mixture thereof, as well as surfactant copolymers, for example, of the triblock copolymer type ABA (Hypermer B246, Hypermer B261 from ICI) where A is a polyester derived from 12-hydroxy stearic acid and B is a polyethylene oxide or branched copolymers such as those described for example in patents CA 2,021, 759 and DE 3,220.1 14.
La phase aqueuse est préparée séparément par ajout dans de l'eau déminéralisée du monomère ou du mélange de monomères, et éventuellement de l'agent de reticulation et/ou d'un monomère portant des groupements hydrophobes. Un agent complexant des cations métalliques peut également être ajouté. De même, la phase aqueuse peut contenir un ou plusieurs sel(s) non polymérisable(s) tel(s) que l'acétate de sodium, le formiate de sodium ou le chlorure de sodium à une concentration pouvant atteindre 10 % massique dans l'eau. La phase aqueuse ainsi préparée contient alors entre 20 et 90 % en poids de matière autre que l'eau, et de préférence, entre 30 et 60 % en poids de matière autre que l'eau.The aqueous phase is prepared separately by adding, in demineralized water, the monomer or mixture of monomers, and optionally of the crosslinking agent and / or of a monomer carrying hydrophobic groups. A metal cation complexing agent can also be added. Similarly, the aqueous phase may contain one or more non-polymerizable salt (s) such as sodium acetate, sodium formate or sodium chloride at a concentration of up to 10% by mass in the 'water. The aqueous phase thus prepared then contains between 20 and 90% by weight of material other than water, and preferably, between 30 and 60% by weight of material other than water.
Le rapport massique phase aqueuse sur phase organique est compris entre 0,5 et 4,0 et de préférence, entre 2,5 et 3,5. L'émulsion initiale est alors préparée suivant les deux étapes suivantesThe aqueous phase to organic phase mass ratio is between 0.5 and 4.0 and preferably between 2.5 and 3.5. The initial emulsion is then prepared according to the following two steps
: la phase aqueuse est d'abord introduite lentement dans la phase organique sous agitation douce et, ensuite, l'émulsion est agitée par un mélangeur intensif (par exemple, un mélangeur de type rotor-stator de marque Ultra- turrax) durant une courte période allant de quelques secondes à 10 minutes tout en assurant un refroidissement externe de façon à empêcher que la température de l'émulsion ne dépasse 30 à 40 °C.: the aqueous phase is first slowly introduced into the organic phase with gentle stirring and then the emulsion is stirred by an intensive mixer (for example, a rotor-stator type mixer of Ultra-turrax brand) for a short time period ranging from a few seconds to 10 minutes while ensuring external cooling so as to prevent the temperature of the emulsion from exceeding 30 to 40 ° C.
L'émulsion ainsi préparée est transférée dans un réacteur de polymérisation équipé d'une double enveloppe permettant la circulation d'un fluide caloporteur pour chauffer/refroidir le système, d'un piquage permettant l'introduction d'une sonde pour mesurer la température du système, d'un piquage permettant l'introduction d'azote gazeux pour chasser l'oxygène qui inhibe la réaction de polymérisation, d'un agitateur par exemple, sous forme d'ancre lié à un moteur permettant de tourner à vitesse variable, d'une entrée permettant l'ajout d'additifs et d'une sortie de vapeurs liée à un système de condensation/reflux. L'émulsion est maintenue dans le réacteur à température ambiante, sous agitation et sous bullage
d'azote pendant une période allant de 20 à 120 minutes, et de préférence, de 30 à 90 minutes.The emulsion thus prepared is transferred to a polymerization reactor equipped with a double jacket allowing the circulation of a heat transfer fluid to heat / cool the system, a tapping allowing the introduction of a probe to measure the temperature of the system, a nozzle allowing the introduction of nitrogen gas to expel the oxygen which inhibits the polymerization reaction, a stirrer for example, in the form of an anchor linked to a motor making it possible to rotate at variable speed, d '' an inlet allowing the addition of additives and a vapor outlet linked to a condensation / reflux system. The emulsion is kept in the reactor at room temperature, with stirring and bubbling nitrogen for a period of 20 to 120 minutes, and preferably 30 to 90 minutes.
Pendant le dégazage de l'émulsion, l'amorceur de polymérisation est préparé. Deux types d'amorceurs peuvent être envisagés dans le cadre de l'invention, à savoir, un amorceur dont la cinétique de décomposition permet des températures de polymérisation comprises entre 40 et 90°C ou un système d'amorceurs réducteur-oxydant (redox), permettant des températures de polymérisation comprises entre 5 et 120°C. La seconde possibilité est préférée dans le cadre de cette invention. Les quantités d'amorceur à utiliser varient entre 0,005 et 0,5 .% par rapport au poids total de(s) monomère(s), et de préférence, entre 0,01 et 0, 1 % par rapport au poids de(s) monomère(s). Dans le cas des systèmes redox, la somme des poids d'oxydant et de réducteur est considérée pour définir le rapport au poids de(s) monomère(s), et le rapport oxydant/réducteur peut aller de 20/1 à 1 /1 , et, de préférence, de 10/1 à 3/1 . D'une manière générale, des solutions diluées d'amorceur sont préparées, en fonction du type d'amorceur choisi. Les amorceurs utilisés peuvent être hydrosolubles ou liposolubles.During degassing of the emulsion, the polymerization initiator is prepared. Two types of initiators can be envisaged in the context of the invention, namely, an initiator whose decomposition kinetics allows polymerization temperatures between 40 and 90 ° C or a reducing-oxidizing (redox) initiator system , allowing polymerization temperatures between 5 and 120 ° C. The second possibility is preferred in the context of this invention. The amounts of initiator to be used vary between 0.005 and 0.5% relative to the total weight of monomer (s), and preferably between 0.01 and 0.1% relative to the weight of (s) ) monomer (s). In the case of redox systems, the sum of the weights of oxidant and reducing agent is considered to define the ratio to the weight of the monomer (s), and the oxidizing / reducing ratio can range from 20/1 to 1/1 , and preferably from 10/1 to 3/1. Generally, diluted initiator solutions are prepared, depending on the type of initiator chosen. The initiators used can be water-soluble or liposoluble.
Après le dégazage à l'azote, la température de début de polymérisation est fixée, et la solution diluée de l'amorceur thermique ou de l'oxydant du système redox d'amorçage, est ajoutée dans le réacteur. Suivant la solubilité de l'amorceur, une solution aqueuse ou organique est utilisée. Dans le cas d'un amorçage par un système redox, un temps d'attente nécessaire au bon mélange de l'oxydant au sein de l'émulsion est nécessaire avant de commencer l'ajout de la solution diluée de réducteur ; cette dernière est aqueuse ou organique, selon la nature du réducteur choisi. L'ajout s'effectue lentement, la vitesse d'ajout étant un paramètre de contrôle de l'exothermie développée par une polymérisation rapide. En faisant varier la vitesse d'ajout de la solution de réducteur, la montée en température du réacteur est contrôlée.
L'amorçage par un système redox permet la polymérisation en emulsion inverse selon un procédé dit "balistique", lors duquel la température de début de polymérisation peut être la température ambiante ou sous-ambiante, et la température finale de polymérisation est souvent comprise entre 40 et 95 °C, la montée se produisant assez rapidement et étant contrôlée par la vitesse d'ajout de la solution de réducteur. L'amorçage avec un amorceur thermique, permet, par le biais d'un choix judicieux de la température de début de polymérisation, des polymérisations plus proches des polymérisations iso-thermiques, avec des augmentations de température plus modérées par rapport à la température initiale de polymérisation. Dans ce cas, la température initiale de polymérisation est souvent comprise entre 40 et 65°C. Le procédé dit "balistique" est préféré dans le cadre de cette invention.After degassing with nitrogen, the temperature at the start of polymerization is fixed, and the diluted solution of the thermal initiator or the oxidant of the redox initiation system is added to the reactor. Depending on the solubility of the initiator, an aqueous or organic solution is used. In the case of priming by a redox system, a waiting time necessary for the correct mixing of the oxidant within the emulsion is necessary before starting the addition of the diluted reducing solution; the latter is aqueous or organic, depending on the nature of the reducing agent chosen. The addition takes place slowly, the speed of addition being a parameter for controlling the exotherm developed by rapid polymerization. By varying the speed of addition of the reducing solution, the temperature rise of the reactor is controlled. Priming by a redox system allows reverse emulsion polymerization according to a so-called "ballistic" process, during which the temperature at the start of polymerization can be ambient or sub-ambient temperature, and the final polymerization temperature is often between 40 and 95 ° C, the rise occurring fairly quickly and being controlled by the rate of addition of the reducing solution. Priming with a thermal initiator allows, through a judicious choice of the temperature at the start of polymerization, polymerizations closer to isothermal polymerizations, with temperature increases more moderate compared to the initial temperature of polymerization. In this case, the initial polymerization temperature is often between 40 and 65 ° C. The so-called "ballistic" method is preferred in the context of this invention.
Après la première phase de polymérisation, dont la fin est marquée par un arrêt de l'exothermie générée au sein de l'émulsion, la réaction de polymérisation est terminée pendant une nouvelle phase dite de "cuisson" où la température du réacteur est fixée entre 75 et 1 20°C, et, de préférence, entre 80 et 100 C. On peut mettre à profit cette phase de cuisson pour modifier chimiquement le polymère en ajoutant dans le milieu un composé réactif porteur du groupement hydrophobe tel que ceux décrits précédemment ou pour compléter la reticulation en ajoutant dans l'émulsion inverse un composé polyfonctionnel réactif tel que ceux décrits précédemment.After the first polymerization phase, the end of which is marked by a cessation of the exotherm generated in the emulsion, the polymerization reaction is terminated during a new phase known as "cooking" where the reactor temperature is set between 75 and 120 ° C., and preferably between 80 and 100 C. This cooking phase can be used to chemically modify the polymer by adding to the medium a reactive compound carrying the hydrophobic group such as those described above or to complete the crosslinking by adding into the reverse emulsion a reactive polyfunctional compound such as those described above.
Les amorceurs thermiques qui peuvent être utilisés, comprennent par exemple l'azo-bis-isobutyronitrile et le peroxyde de benzoyie. Les couples redox sont préférés dans le cadre de cette invention et comprennent par exemple les couples suivants : hydroperoxyde de tert-butyle/méthabisulfite de sodium, de potassium ou d'ammonium, hydroperoxyde de cumène/chlorure de thionyle, hydroperoxyde de cumène/méthabisulfite de sodium, de potassium ou d'ammonium, persulfate de sodium, de potassium ou d'ammonium/métabisulfite de sodium, de potassium ou d'ammonium,
persulfate de sodium, de potassium ou d'ammonium/acide ascorbique, eau oxygénée/acide ascorbique.Thermal initiators which can be used include, for example, azo-bis-isobutyronitrile and benzoyl peroxide. Redox couples are preferred in the context of this invention and include, for example, the following couples: tert-butyl hydroperoxide / sodium, potassium or ammonium methabisulfite, cumene hydroperoxide / thionyl chloride, cumene hydroperoxide / methabisulfite sodium, potassium or ammonium, sodium, potassium or ammonium persulfate / sodium, potassium or ammonium metabisulfite, sodium, potassium or ammonium persulfate / ascorbic acid, hydrogen peroxide / ascorbic acid.
A la fin de la période de cuisson dont la durée est souvent comprise entre 30 et 90 minutes, le latex résultant est soumis à une distillation azéotropique de manière à enlever l'eau puis le solvant organique est lui- même distillé pour obtenir la poudre fine. Pendant ces phases de séchage, il est possible, comme pendant la phase de cuisson, de modifier la structure du polymère en lui apportant des modifications hydrophobes ou en le réticulant. La phase organique est le plus souvent constituée par un liquide hydrocarboné non réactif, qui joue uniquement le rôle de milieu dispersif. Les liquides hydrocarbonés utilisables pour la présente invention sont des composés chimiquement inertes vis à vis des monomères et des polymères formés. Il est nécessaire qu'ils forment un azéotrope avec l'eau pour que celle-ci puisse être éliminée par distillation azéotropique ; lorsque cette condition n'est pas respectée, au lieu d'obtenir, en final, une poudre fluide, on obtient des agglomérats de grande taille. Il faut également que leur point d'ébulllition soit suffisamment peu élevé pour qu'ils puissent être évaporés de la poudre sans que celle ci subisse de dégradation thermique ; en pratique, leur point d'ébullition doit tout au plus être égal à 100°C. Répondent à ces caractéristiques, par exemple, le n-heptane, le cyclohexane, l'iso-octane, le toluène ou leurs mélanges.At the end of the cooking period, the duration of which is often between 30 and 90 minutes, the resulting latex is subjected to azeotropic distillation so as to remove the water, then the organic solvent is itself distilled to obtain the fine powder. . During these drying phases, it is possible, as during the baking phase, to modify the structure of the polymer by providing it with hydrophobic modifications or by crosslinking it. The organic phase is most often constituted by a non-reactive hydrocarbon liquid, which only plays the role of a dispersive medium. The hydrocarbon liquids which can be used for the present invention are compounds which are chemically inert with respect to the monomers and polymers formed. They must form an azeotrope with water so that it can be removed by azeotropic distillation; when this condition is not met, instead of obtaining, in the end, a fluid powder, large agglomerates are obtained. It is also necessary that their boiling point is sufficiently low so that they can be evaporated from the powder without the latter undergoing thermal degradation; in practice, their boiling point must at most be equal to 100 ° C. Meet these characteristics, for example, n-heptane, cyclohexane, iso-octane, toluene or their mixtures.
Il peut être intéressant d'introduire dans le milieu, avant ou après la polymérisation, un tensioactif ou un mélange de tensioactifs utilisé habituellement pour stabiliser une emulsion de type huile dans eau. Si le tensioactif ou le mélange de tensioactifs est ajouté après la polymérisation, il peut l'être avant les phases de distillation ou après la distillation azéotropique de l'eau. Le tensioactif ou le mélange de tensioactifs est utilisé dans une proportion de l'ordre de 0,5 à 10 % en poids et de préférence de 2 à 5 % par rapport aux monomères. Un des intérêts manifestes de l'ajout d'au moins un tensioactif de ce type réside dans le fait que sa présence
permet d'obtenir une solution (ou un gel) translucide à transparent(e) lorsque la poudre obtenue est remise en solution dans l'eau, ce qui peut être très appéciable dans certaines applications. En l'absence de cet additif, la solution (ou le gel) est turbide. Les tensioactifs aptes à stabiliser une emulsion huile dans eau utilisés sont des tensioactifs généralement non- ioniques et ont une balance hydrophile-lipophile (HLB) comprise entre 10 et 18 (dans le cas d'un mélange de tensioactifs, il s'agit de la HLB résultante). A titre d'exemples, on peut citer les nonylphénols éthoxylés (le nombre moyen de moles d'oxyde d'éthylène détermine la HLB), les alcools gras éthoxylés, les esters de sorbitan ou de sorbitol éthoxylés.It may be advantageous to introduce into the medium, before or after the polymerization, a surfactant or a mixture of surfactants usually used to stabilize an emulsion of oil-in-water type. If the surfactant or mixture of surfactants is added after the polymerization, it can be added before the distillation phases or after the azeotropic distillation of water. The surfactant or mixture of surfactants is used in a proportion of the order of 0.5 to 10% by weight and preferably from 2 to 5% relative to the monomers. One of the obvious advantages of adding at least one surfactant of this type is that its presence makes it possible to obtain a translucent to transparent solution (or gel) when the powder obtained is redissolved in water, which can be very appreciable in certain applications. In the absence of this additive, the solution (or gel) is turbid. The surfactants capable of stabilizing an oil-in-water emulsion used are generally nonionic surfactants and have a hydrophilic-lipophilic balance (HLB) of between 10 and 18 (in the case of a mixture of surfactants, this is the Resulting HLB). By way of examples, mention may be made of ethoxylated nonylphenols (the average number of moles of ethylene oxide determines the HLB), ethoxylated fatty alcohols, sorbitan or ethoxylated sorbitol esters.
La poudre finalement obtenue après le séchage est constituée d'agglomérats de faible cohésion, eux-mêmes constitués des particules élémentaires dont la taille varie de 0,1 à 10 μm. La taille moyenne des agglomérats obtenue est de l'ordre de quelques centaines de micromètres et typiquement comprise entre 100 et 800 μm. La poudre peut être facilement désagglomérée, sous la forme des particules élémentaires, lorsqu'elle est mise en dispersion dans un non solvant organique et soumise à une agitation et/ou à des ultra-sons. De même, introduits dans l'eau en concentration modérée (au plus quelques pourcents), les agglomérats se désagrègent rapidement en particules élémentaires et conduisent à la formation d'une solution visqueuse allant jusqu'à la consistance d'un gel.The powder finally obtained after drying consists of agglomerates of low cohesion, themselves made up of elementary particles whose size varies from 0.1 to 10 μm. The average size of the agglomerates obtained is of the order of a few hundred micrometers and typically between 100 and 800 μm. The powder can be easily deagglomerated, in the form of elementary particles, when it is dispersed in an organic non-solvent and subjected to agitation and / or to ultrasound. Similarly, introduced into water in moderate concentration (at most a few percent), the agglomerates rapidly disintegrate into elementary particles and lead to the formation of a viscous solution up to the consistency of a gel.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Dans ces exemples, les données concernant les tailles des particules élémentaires et des agglomérats sont obtenues soit au microscope électronique à balayage soit en utilisant un granulomètre laser, en dispersant la poudre en milieu éthanol anhydre. Les poudres sont typiquement désagglomérées en soumettant ces dispersions à des ultra-sons pendant 60 minutes. La teneur en eau des poudres est, dans tous les cas, inférieure à 10 %.The following examples illustrate the invention without limiting it. In these examples, the data concerning the sizes of the elementary particles and of the agglomerates are obtained either with a scanning electron microscope or using a laser granulometer, by dispersing the powder in an anhydrous ethanol medium. The powders are typically disagglomerated by subjecting these dispersions to ultrasound for 60 minutes. The water content of the powders is, in all cases, less than 10%.
Exemple 1
Synthèse :Example 1 Summary:
Dans un réacteur agité comportant une double enveloppe, un piquage permettant l'introduction d'une sonde de température et des entrées de réactifs, 176.4 grammes d'acide acrylique glacial (Elf-Atochem) sont mélangés sous agitation douce avec 44.1 grammes d'eau déminéralisée.In a stirred reactor comprising a double jacket, a tapping allowing the introduction of a temperature probe and reagent inlets, 176.4 grams of glacial acrylic acid (Elf-Atochem) are mixed with gentle stirring with 44.1 grams of water demineralized.
Parallèlement, une solution aqueuse de soude est préparée par ajout très lent de 78.4 grammes de soude en pastilles, réactif analytique, à 202.4 grammes d'eau déminéralisée. Après dissolution totale de la soude et refroidissement de la solution (la dissolution est exothermique), cette solution est ajoutée goutte à goutte dans le réacteur contenant l'acide acrylique. L'opération s'effectue sous agitation en prenant soin de ne pas permettre une augmentation de température dans le milieu au delà de 30°C.In parallel, an aqueous sodium hydroxide solution is prepared by very slow addition of 78.4 grams of sodium hydroxide pellets, analytical reagent, to 202.4 grams of demineralized water. After total dissolution of the sodium hydroxide and cooling of the solution (the dissolution is exothermic), this solution is added dropwise to the reactor containing acrylic acid. The operation is carried out with stirring, taking care not to allow an increase in temperature in the medium beyond 30 ° C.
Dans un récipient agité, 161 grammes d'heptane sont mélangés avecIn a stirred container, 161 grams of heptane is mixed with
17.5 grammes de monooléate de sorbitan jusqu'à dissolution complète de ce dernier. Cette solution constitue la phase organique.17.5 grams of sorbitan monooleate until completely dissolved. This solution constitutes the organic phase.
Dans un récipient agité, la solution d'acide acrylique partiellement neutralisé par la soude, dont on vient de décrire la préparation, est introduite. Y sont ajoutés 0,17 grammes de N-méthylène-bis-acrylamide etIn a stirred container, the acrylic acid solution partially neutralized by soda, the preparation of which has just been described, is introduced. 0.17 grams of N-methylene-bis-acrylamide are added thereto and
0,64 grammes du complexant Versenex 80 (Dow Chemical). Cette solution constitue la phase aqueuse.0.64 grams of the complexing agent Versenex 80 (Dow Chemical). This solution constitutes the aqueous phase.
Les phases organique et aqueuse sont mélangées par introduction lente et sous agitation de la phase aqueuse dans un récipient contenant la phase organique. Le mélange est agité normalement pendant 15 minutes avant d'être passé au mélangeur intensif (Ultra-turrax T50) pendant 5 minutes à une vitesse de 10000 tpm. Des précautions de refroidissement du récipient contenant le mélange sont prises pour éviter que la température dépasse 30°C pendant le passage au mélangeur intensif.The organic and aqueous phases are mixed by slow introduction and with stirring of the aqueous phase in a container containing the organic phase. The mixture is stirred normally for 15 minutes before being passed through the intensive mixer (Ultra-turrax T50) for 5 minutes at a speed of 10,000 rpm. Precautions to cool the container containing the mixture are taken to prevent the temperature from exceeding 30 ° C during the passage through the intensive mixer.
L'émulsion ainsi préparée est introduite dans un réacteur de polymérisation de 1 ,5 litres, équipé d'une double enveloppe à circulation d'un fluide caloporteur permettant de chauffer ou refroidir le contenu du réacteur, d'un piquage permettant l'introduction d'un courant gazeux à
l'intérieur du réacteur, d'un piquage permettant l'introduction d'une sonde de température, d'un agitateur «feuille» lié à un moteur à vitesse variable, d'une entrée de réactifs et d'une sortie de vapeurs liée à un système de condensation/reflux avec possibilité de retirer les condensats. La vitesse d'agitation est fixée à 260 tpm et l'oxygène est chassé par un barbotage d'azote à température ambiante pendant une heure. Ce temps est mis à profit pour la préparation d'une solution d 'hydroperoxyde de cumène par ajout de 0,036 grammes d'une solution commerciale à 80 % en poids dans le cumène, d' hydroperoxyde de cumène, dans 4,96 grammes d'heptane. Une solution de métabisulfite de sodium est préparée également, par ajout de 0, 1 grammes de métabisulfite de sodium dans 99.9 grammes d'eau déminéralisée.The emulsion thus prepared is introduced into a 1.5-liter polymerization reactor, equipped with a double jacket with circulation of a heat-transfer fluid allowing the contents of the reactor to be heated or cooled, a tapping allowing the introduction of '' a gas stream at inside the reactor, a nozzle allowing the introduction of a temperature probe, a “leaf” agitator linked to a variable speed motor, a reagent inlet and a linked vapor outlet to a condensation / reflux system with the possibility of removing condensates. The stirring speed is fixed at 260 rpm and the oxygen is removed by bubbling nitrogen through at room temperature for one hour. This time is used to prepare a solution of cumene hydroperoxide by adding 0.036 grams of a commercial solution at 80% by weight in cumene, of cumene hydroperoxide, in 4.96 grams of heptane. A solution of sodium metabisulfite is also prepared, by adding 0.1 grams of sodium metabisulfite in 99.9 grams of demineralized water.
Les 5 grammes de solution d'hydroperoxyde de cumène sont introduits dans le réacteur après une heure de dégazage ; le barbotage d'azote et l'agitation sont maintenus. 10 minutes après cet ajout (pendant ce laps de temps, en isolant la double enveloppe, le fluide caloporteur est chauffé à 50°C), on introduit 2 grammes de solution de Na2S2O5 dans le réacteur puis le reste de la solution de métabisulfite de sodium est ajoutée à une vitesse de 30 à 50 millilitres par heure, On rétablit la circulation du fluide caloporteur à l'intérieur de la double enveloppe. Le démarrage de la polymérisation provoque une augmentation rapide de la température du réacteur. L'ajout de la solution de métabisulfite de sodium est arrêté dès que la température cesse de monter. La solution non utilisée de métabisulfite de sodium est éliminée. La circulation du fluide caloporteur dans la double enveloppe est maintenue et on fixe sa température à 80°C , le barbotage d'azote est diminué. Le produit est maintenu sous agitation pendant une heure pour la "cuisson". On introduit, ensuite, 100 grammes d'heptane ; la température de la double enveloppe est augmentée à 1 1 5°C pour l'étape de concentration. Après élimination de 70% à 75% de la quantité d'eau, on refroidit le milieu réactionnel.
A température ambiante, on transfert le milieu réactionnel dans un sêcheur à palettes positionné horizontalement, muni d'une double enveloppe, de 2 piquages, un pour l'azote, l'autre pour la sonde de température et d'un agitateur lié à un moteur à vitesse variable. La température du fluide de la double enveloppe est portée à 1 15°C. On élimine l'eau restante puis la phase organique jusqu'à obtention de la poudre (P1 ). On termine par un léger balayage d'azote en fin de séchage.The 5 grams of cumene hydroperoxide solution are introduced into the reactor after one hour of degassing; nitrogen bubbling and stirring are maintained. 10 minutes after this addition (during this period of time, by isolating the jacket, the heat transfer fluid is heated to 50 ° C), 2 grams of Na 2 S 2 O 5 solution are introduced into the reactor and then the rest of the sodium metabisulfite solution is added at a rate of 30 to 50 milliliters per hour. The circulation of the heat transfer fluid is restored inside the jacket. The start of polymerization causes a rapid increase in the reactor temperature. The addition of the sodium metabisulfite solution is stopped as soon as the temperature stops rising. The unused sodium metabisulfite solution is discarded. The circulation of the heat transfer fluid in the double jacket is maintained and its temperature is fixed at 80 ° C., the bubbling of nitrogen is reduced. The product is kept stirring for one hour for "cooking". Then introduced 100 grams of heptane; the temperature of the jacket is increased to 11.5 ° C for the concentration step. After elimination of 70% to 75% of the amount of water, the reaction medium is cooled. At room temperature, the reaction medium is transferred to a horizontally positioned paddle dryer, provided with a double jacket, 2 nozzles, one for nitrogen, the other for the temperature probe and an agitator linked to a variable speed motor. The temperature of the jacket fluid is raised to 11 ° C. The remaining water is eliminated and then the organic phase until the powder (P1) is obtained. We finish with a light nitrogen sweep at the end of drying.
Caractéristiques de la poudre : La poudre (P1 ) obtenue a les caractéristiques suivantes :Characteristics of the powder: The powder (P1) obtained has the following characteristics:
- taille moyenne des agglomérats : 380 μm,- average size of the agglomerates: 380 μm,
- taille moyenne des particules élémentaires après désagglomération aux ultra-sons : < 10 μm.- average size of the elementary particles after deagglomeration with ultrasound: <10 μm.
La viscosité d'un gel contenant 1 % de poudre (P1 ) dans l'eau est de 1 1000 cP (mesurée avec un viscosimétre Broo field, module 6 et vitesse 50 t/min).The viscosity of a gel containing 1% powder (P1) in water is 11000 cP (measured with a Broo field viscometer, module 6 and speed 50 rpm).
Utilisation de la poudre en impression pigmentaire :Use of the powder in pigment printing:
Dans 430 grammes d'eau, on ajoute successivement 2 grammes d'antimousse (Erol AT3 de la société PPG Chemicals) et 6.5 grammes de la poudre (P1 ). On obtient un gel de forte viscosité. Le pH initial de l'ordre deIn 430 grams of water, 2 grams of antifoam are successively added (Erol AT3 from the company PPG Chemicals) and 6.5 grams of the powder (P1). A high viscosity gel is obtained. The initial pH of the order of
6,0 est ajusté à 9,0 avec une solution aqueuse d'ammoniaque à 28 %.6.0 is adjusted to 9.0 with a 28% aqueous ammonia solution.
On ajoute, sous agitation et en maintenant le pH à 9,0, 50 grammes de liant acrylique (REPOLEM 1 121 TK d'extrait sec 45 %, de la société Elf Atochem). La viscosité est de 7400cP, la viscosité étant mesurée avec un appareil Brookfield avec le mobile n°6 à 50 t/min.50 grams of acrylic binder (REPOLEM 1,121 TK dry extract 45%, from the company Elf Atochem) are added, with stirring and maintaining the pH at 9.0. The viscosity is 7400cP, the viscosity being measured with a Brookfield device with the mobile No. 6 at 50 rpm.
On prend 100 grammes de la pâte blanche ainsi obtenue à laquelle on ajoute 3 grammes de pigment bleu lmperon KB de la société Dystar.100 grams of the white paste thus obtained are taken, to which 3 grams of lmperon KB blue pigment from the company Dystar are added.
La pâte pigmentée ainsi préparée est appliquée sur un tissu de coton à l'aide d'une table d'impression suivant la méthode classique bien connue des gens de l'art.
Le tissu imprimé est thermofixé au four à 1 60°C pendant cinq minutes.The pigmented paste thus prepared is applied to a cotton fabric using a printing table according to the conventional method well known to those skilled in the art. The printed fabric is heat set in the oven at 160 ° C for five minutes.
On obtient, en utilisant la poudre (P1 ) comme épaississant dans la pâte, une très bonne qualité d'impression, sans défaut et avec un très bon rendu coloristique.Using the powder (P1) as a thickener in the paste, a very good printing quality is obtained, without defects and with very good color rendering.
Exemple 2Example 2
Synthèse : Dans un réacteur agité comportant une double enveloppe, un piquage permettant l'introduction d'une sonde de température et des entrées de réactifs, 1 85.2 grammes d'acide acrylique glacial (Elf-Atochem) sont mélangés sous agitation douce avec 46.3 grammes d'eau déminéralisée. Parallèlement, une solution aqueuse de soude est préparée par ajout très lent de 72 grammes de soude en pastilles, réactif analytique, à 1 92 grammes d'eau déminéralisée. Après dissolution totale de la soude et refroidissement de la solution (la dissolution est exothermique), cette solution est ajoutée goutte à goutte dans le réacteur contenant l'acide acrylique. L'opération s'effectue sous agitation en prenant soin de ne pas permettre une augmentation de température dans le milieu au delà de 30 °C.Synthesis: In a stirred reactor comprising a double jacket, a tapping allowing the introduction of a temperature probe and reagent inlets, 1,85.2 grams of glacial acrylic acid (Elf-Atochem) are mixed with gentle stirring with 46.3 grams demineralized water. At the same time, an aqueous sodium hydroxide solution is prepared by very slow addition of 72 grams of sodium hydroxide tablet, analytical reagent, to 1,992 grams of demineralized water. After total dissolution of the sodium hydroxide and cooling of the solution (the dissolution is exothermic), this solution is added dropwise to the reactor containing acrylic acid. The operation is carried out with stirring, taking care not to allow an increase in temperature in the medium beyond 30 ° C.
Dans un récipient agité, 148.5 grammes d'heptane sont mélangés avec 1 1 .8 grammes d'Hypermer 2296 (copolymère tensioactif de la sociétéIn a stirred container, 148.5 grams of heptane are mixed with 11.8 grams of Hypermer 2296 (surfactant copolymer from the company
ICI) jusqu'à dissolution complète de ces derniers. Cette solution constitue la phase organique. Dans un récipient agité, la solution d'acide acrylique partiellement neutralisé par la soude, dont on vient de décrire la préparation, est introduite et 0,08 grammes de N-méthylène-bis-acrylamide ainsi que 0,67 grammes de complexant Versenex 80 (Dow Chemical) y sont ajoutés. Cette solution constitue la phase aqueuse. Les phases organique et aqueuse sont mélangées par introduction lente et sous agitation de la phase aqueuse dans un récipient contenant la phase
organique. Le mélange est agité normalement pendant 15 minutes puis soumis à un mélange intensif (Ultra-turrax T50) pendant 5 minutes à une vitesse de 10000 tpm. Des précautions de refroidissement du récipient contenant le mélange sont prises pour éviter que la température dépasse 30°C pendant le passage au mélangeur intensif.HERE) until their complete dissolution. This solution constitutes the organic phase. In a stirred container, the acrylic acid solution partially neutralized by sodium hydroxide, the preparation of which has just been described, is introduced and 0.08 grams of N-methylene-bis-acrylamide as well as 0.67 grams of Versenex 80 complexing agent (Dow Chemical) are added. This solution constitutes the aqueous phase. The organic and aqueous phases are mixed by slow introduction and with stirring of the aqueous phase in a container containing the phase organic. The mixture is stirred normally for 15 minutes and then subjected to intensive mixing (Ultra-turrax T50) for 5 minutes at a speed of 10,000 rpm. Precautions to cool the container containing the mixture are taken to prevent the temperature from exceeding 30 ° C during the passage through the intensive mixer.
L'émulsion ainsi préparée est introduite dans un réacteur de polymérisation de 1 ,5 litres, équipé d'une double enveloppe à circulation d'un fluide caloporteur permettant de chauffer ou refroidir le contenu du réacteur, d'un piquage permettant l'introduction d'un courant gazeux à l'intérieur du réacteur, d'un piquage permettant l'introduction d'une sonde de température, d'un agitateur à 2 quadripales inclinées lié à un moteur à vitesse variable, d'une entrée de réactifs et d'une sortie de vapeurs liée à un système de condensation/reflux avec possibilité de retirer les condensats.The emulsion thus prepared is introduced into a 1.5-liter polymerization reactor, equipped with a double jacket with circulation of a heat-transfer fluid allowing the contents of the reactor to be heated or cooled, a tapping allowing the introduction of '' a gas stream inside the reactor, a tapping allowing the introduction of a temperature probe, an agitator with 2 inclined quadrupal blades linked to a variable speed motor, a reagent inlet and d '' a vapor outlet linked to a condensation / reflux system with the possibility of removing condensates.
La vitesse d'agitation est fixée à 700 tpm et l'oxygène est chassé par un barbotage d'azote à température ambiante pendant une heure. Ce temps est mis à profit pour la préparation d'une solution de persulfate de potassium (PPS) à 2% dans l'eau déminéralisée. Une solution de métabisulfite de sodium est préparée également, par ajout de 0,1 gramme de métabisulfite de sodium dans 99.9 grammes d'eau déminéralisée. On introduits 0,93 gramme de solution de PPS dans le réacteur après une heure de dégazage, le barbotage d'azote et l'agitation sont maintenus. 10 minutes après cet ajout, (pendant ce laps de temps, en isolant la double enveloppe, le fluide caloporteur est chauffé à 50°C), on introduit 2 grammes de solution de Na2S2O5 dans le réacteur puis le reste de la solution de métabisulfite de sodium est ajoutée à une vitesse de 30 à 50 millilitres par heure, On rétablit la circulation du fluide caloporteur à l'intérieur de la double enveloppe. Le démarrage de la polymérisation provoque une augmentation rapide de la température du réacteur. L'ajout de la solution de métabisulfite de sodium est arrêté dès que la température cesse de monter. La solution non utilisée de métabisulfite de sodium est éliminée.
La circulation du fluide caloporteur dans la double enveloppe est maintenue et on fixe sa température à 80 °C ; le barbotage d'azote est diminué. Le produit est maintenu sous agitation pendant une heure pour la "cuisson". Cette heure passée, on introduit 100 grammes d'heptane, la température de la double enveloppe est augmentée à 1 1 5°C pour l'étape de concentration. Après élimination de 70% à 75% d'eau, on refroidit le milieu réactionnel.The stirring speed is fixed at 700 rpm and the oxygen is removed by bubbling nitrogen through at room temperature for one hour. This time is used to prepare a 2% potassium persulfate (PPS) solution in demineralized water. A solution of sodium metabisulfite is also prepared, by adding 0.1 gram of sodium metabisulfite in 99.9 grams of demineralized water. 0.93 gram of PPS solution is introduced into the reactor after one hour of degassing, the nitrogen bubbling and stirring are maintained. 10 minutes after this addition, (during this time, by isolating the jacket, the heat transfer fluid is heated to 50 ° C), 2 grams of Na 2 S 2 O 5 solution are introduced into the reactor and then the rest of the sodium metabisulfite solution is added at a speed of 30 to 50 milliliters per hour. The circulation of the heat transfer fluid is restored inside the double jacket. The start of polymerization causes a rapid increase in the reactor temperature. The addition of the sodium metabisulfite solution is stopped as soon as the temperature stops rising. The unused sodium metabisulfite solution is discarded. The circulation of the heat transfer fluid in the jacket is maintained and its temperature is fixed at 80 ° C; nitrogen sparging is reduced. The product is kept stirring for one hour for "cooking". After one hour, 100 grams of heptane are introduced, the temperature of the jacket is increased to 11.5 ° C for the concentration step. After elimination of 70% to 75% of water, the reaction medium is cooled.
A température ambiante, on transfert le milieu réactionnel dans un sêcheur à palettes, positionné horizontalement, muni de 2 piquages, un pour l'azote, l'autre pour la sonde de température et d'un agitateur lié à un moteur à vitesse variable. La température du fluide de la double enveloppe est portée à 1 1 5°C. On élimine l'eau restante puis la phase organique jusqu'à obtention de la poudre (P2) et on termine par un léger balayage d'azote en fin de séchageAt room temperature, the reaction medium is transferred to a paddle dryer, positioned horizontally, provided with 2 nozzles, one for nitrogen, the other for the temperature probe and an agitator linked to a variable speed motor. The temperature of the jacket fluid is raised to 11.5 ° C. The remaining water is eliminated, then the organic phase until the powder is obtained (P2) and a light nitrogen sweep is completed at the end of drying.
Caractéristiques de la poudre :Characteristics of the powder:
La poudre (P2) obtenue a les caractéristiques suivantes :The powder (P2) obtained has the following characteristics:
- taille moyenne des agglomérats : 385 μm,- average size of agglomerates: 385 μm,
- taille moyenne des particules élémentaires après désagglomération aux ultra-sons : < 5 μm.- average size of the elementary particles after deagglomeration with ultrasound: <5 μm.
La viscosité d'un gel contenant 1 % de poudre (P2) dans l'eau est de 23000 cP (mesurée avec un viscosimétre Brookfield , module 6 ,vitesse 50t/min).The viscosity of a gel containing 1% powder (P2) in water is 23,000 cP (measured with a Brookfield viscometer, module 6, speed 50 rpm).
Utilisation de la poudre en impression pigmentaire :Use of the powder in pigment printing:
Dans 430 grammes d'eau, on ajoute successivement 2 grammes d'antimousse (Erol AT3 de la société PPG Chemicals) et 5 grammes de poudre (P2). On obtient un gel de forte viscosité. Le pH initial de l'ordre de 6,0 est ajusté à 9,0 avec une solution aqueuse d'ammoniaque à 28 %.
On ajoute sous agitation et en maintenant le pH à 9,0, 50 grammes de liant acrylique (REPOLEM 1 121 TK d'extrait sec 45 %, de la société Elf Atochem).In 430 grams of water, 2 grams of antifoam (Erol AT3 from PPG Chemicals) and 5 grams of powder (P2) are successively added. A high viscosity gel is obtained. The initial pH of the order of 6.0 is adjusted to 9.0 with a 28% aqueous ammonia solution. 50 grams of acrylic binder (REPOLEM 1,121 TK dry extract 45%, from Elf Atochem) are added with stirring and maintaining the pH at 9.0.
La viscosité, mesurée avec un appareil Brookfield avec le mobile n°6 à 50 t/min, est de 7400cP.The viscosity, measured with a Brookfield device with the mobile No. 6 at 50 rpm, is 7400cP.
On prend 100 grammes de la pâte blanche ainsi obtenue à laquelle on ajoute 3 grammes de pigment bleu Imperon KB de la société Dystar. La pâte pigmentée ainsi préparée est appliquée sur un tissu de coton à l'aide d'une table d'impression suivant la méthode classique bien connue des gens de l'art.100 grams of the white paste thus obtained are taken, to which are added 3 grams of blue pigment Imperon KB from the company Dystar. The pigmented paste thus prepared is applied to a cotton fabric using a printing table according to the conventional method well known to those skilled in the art.
Le tissu imprimé est thermofixé au four à 160°C pendant cinq minutes.The printed fabric is heat set in the oven at 160 ° C for five minutes.
On obtient, en utilisant la poudre (P2) comme épaississant dans la pâte, une très bonne qualité d'impression, sans défaut et avec un très bon rendu coloristique. Exemple 3Using the powder (P2) as a thickener in the paste, a very good printing quality is obtained, without defects and with very good color rendering. Example 3
Synthèse :Summary:
Dans un réacteur agité comportant une double enveloppe de refroidissement, un piquage permettant l'introduction d'une sonde de température et des entrées de réactifs, 185,2 grammes d'acide acrylique glacial (Elf-Atochem) sont mélangés sous agitation douce avec 46,3 grammes d'eau déminéralisée. Parallèlement, une solution aqueuse de soude est préparée par ajout très lent de 72 grammes de soude en pastilles, réactif analytique, à 209 grammes d'eau déminéralisée. Après dissolution totale de la soude et refroidissement de la solution (la dissolution est exothermique), cette solution est ajoutée goutte à goutte dans le réacteur contenant l'acide acrylique. L'opération s'effectue sous agitation en prenant soin de ne pas permettre une augmentation de température dans le milieu au delà de 30° C.
Dans un récipient agité, 148,5 grammes d'heptane sont mélangés avec 1 1 .8 grammes d'Hypermer 2296 jusqu'à dissolution complète de ces derniers. Cette solution constitue la phase organique.In a stirred reactor comprising a double cooling jacket, a tapping allowing the introduction of a temperature probe and reagent inlets, 185.2 grams of glacial acrylic acid (Elf-Atochem) are mixed with gentle stirring with 46 , 3 grams of demineralized water. In parallel, an aqueous sodium hydroxide solution is prepared by very slow addition of 72 grams of sodium hydroxide tablets, analytical reagent, to 209 grams of demineralized water. After total dissolution of the sodium hydroxide and cooling of the solution (the dissolution is exothermic), this solution is added dropwise to the reactor containing acrylic acid. The operation is carried out with stirring, taking care not to allow an increase in temperature in the medium beyond 30 ° C. In a stirred container, 148.5 grams of heptane are mixed with 11.8 grams of Hyper 2296 until the latter are completely dissolved. This solution constitutes the organic phase.
Dans un récipient agité, la solution d'acide acrylique partiellement neutralisée par la soude, dont on vient de décrire la préparation, est introduite ainsi que 4 grammes d'une solution à 2% dans l'eau d'éthylène glycol diglycidyl éther et 0,67 grammes de complexant Versenex 80 (DowIn a stirred container, the acrylic acid solution partially neutralized by soda, the preparation of which has just been described, is introduced as well as 4 grams of a 2% solution in water of ethylene glycol diglycidyl ether and 0 67 grams of Versenex 80 complexing agent (Dow
Chemical). Cette solution constitue la phase aqueuse.Chemical). This solution constitutes the aqueous phase.
Les phases organique et aqueuse sont mélangées par introduction lente et sous agitation de la phase aqueuse dans un récipient contenant la phase organique. Le mélange est agité normalement pendant 15 minutes puis passé au mélangeur intensif (Ultra-turrax T50) pendant 5 minutes à une vitesse de 10000 tpm. Des précautions de refroidissement du récipient contenant le mélange sont prises pour éviter que la température ne dépasse 30°C pendant le passage au mélangeur intensif.The organic and aqueous phases are mixed by slow introduction and with stirring of the aqueous phase in a container containing the organic phase. The mixture is stirred normally for 15 minutes and then passed through the intensive mixer (Ultra-turrax T50) for 5 minutes at a speed of 10,000 rpm. Precautions to cool the container containing the mixture are taken to prevent the temperature from exceeding 30 ° C during the passage through the intensive mixer.
L'émulsion ainsi préparée est introduite dans un réacteur de polymérisation de 1 ,5 litres, équipé d'une double enveloppe à circulation d'un fluide caloporteur permettant de chauffer ou refroidir le contenu du réacteur, d'un piquage permettant l'introduction d'un courant gazeux à l'intérieur du réacteur, d'un piquage permettant l'introduction d'une sonde de température, d'un agitateur à 2 quadripales inclinées lié à un moteur à vitesse variable, d'une entrée de réactifs et d'une sortie de vapeurs liée à un système de condensation/reflux avec possibilité de retirer les condensats.The emulsion thus prepared is introduced into a 1.5-liter polymerization reactor, equipped with a double jacket with circulation of a heat-transfer fluid allowing the contents of the reactor to be heated or cooled, a tapping allowing the introduction of '' a gas stream inside the reactor, a tapping allowing the introduction of a temperature probe, an agitator with 2 inclined quadrupal blades linked to a variable speed motor, a reagent inlet and d '' a vapor outlet linked to a condensation / reflux system with the possibility of removing condensates.
La vitesse d'agitation est fixée à 700 tpm et l'oxygène est chassé par un barbotage d'azote à température ambiante pendant une heure. Ce temps est mis à profit pour la préparation d'une solution aqueuse de persulfate de potassium à 2% et une solution de métabisulfite de sodium est préparée également, par ajout de 0,1 gramme de métabisulfite de sodium dans 99.9 grammes d'eau déminéralisée. On introduits 0,93 gramme de solution de persulfate de potassium dans le réacteur après une heure de dégazage ; le barbotage d'azote et
l'agitation sont maintenus. 10 minutes après cet ajout, (pendant ce laps de temps, en isolant la double enveloppe, le fluide caloporteur est chauffé à 50°C), on introduit 2.0 grammes de solution de Na2S2O5 dans le réacteur puis le reste de la solution de métabisulfite de sodium est ajoutée à une vitesse de 30 à 50 millilitres par heure, On rétablit la circulation du fluide caloporteur à l'intérieur de la double enveloppe. Le démarrage de la polymérisation provoque une augmentation rapide de la température du réacteur. L'ajout de la solution de métabisulfite de sodium est arrêté dès que la température cesse de monter. La solution non utilisée de métabisulfite de sodium est éliminée.The stirring speed is fixed at 700 rpm and the oxygen is removed by bubbling nitrogen through at room temperature for one hour. This time is taken advantage of for the preparation of an aqueous 2% potassium persulfate solution and a sodium metabisulfite solution is also prepared, by adding 0.1 gram of sodium metabisulfite to 99.9 grams of demineralized water. . 0.93 grams of potassium persulfate solution are introduced into the reactor after one hour of degassing; nitrogen sparging and agitation are maintained. 10 minutes after this addition, (during this time, by isolating the jacket, the heat transfer fluid is heated to 50 ° C), 2.0 grams of Na 2 S 2 O 5 solution are introduced into the reactor and then the rest of the sodium metabisulfite solution is added at a speed of 30 to 50 milliliters per hour. The circulation of the heat transfer fluid is restored inside the double jacket. The start of polymerization causes a rapid increase in the reactor temperature. The addition of the sodium metabisulfite solution is stopped as soon as the temperature stops rising. The unused sodium metabisulfite solution is discarded.
La circulation du fluide caloporteur dans la double enveloppe est maintenue et on fixe sa température à 80 °C , le barbotage d'azote est diminué. Le produit est maintenu sous agitation pendant une heure pour la "cuisson". On introduit, ensuite, 100 grammes d'heptane, puis la température de la double enveloppe est augmentée à 1 15°C pour l'étape de concentration. Après élimination de 70% à 75% d'eau, on refroidit le milieu réactionnel puis, à la température ambiante, on le transfert dans un sêcheur (réacteur à double enveloppe) positionné horizontalement, muni de 2 piquages, un pour l'azote, l'autre pour une sonde de température et d'un agitateur lié à un moteur à vitesse variable. La température du fluide de la double enveloppe est portée à 1 15°C. On élimine l'eau restante puis la phase organique jusqu'à obtention de la poudre (P3) et l'on termine par un léger balayage d'azote en fin de séchage.The circulation of the heat transfer fluid in the double jacket is maintained and its temperature is fixed at 80 ° C., the bubbling of nitrogen is reduced. The product is kept stirring for one hour for "cooking". Then introduced 100 grams of heptane, then the temperature of the jacket is increased to 1 15 ° C for the concentration step. After elimination of 70% to 75% of water, the reaction medium is cooled and then, at ambient temperature, it is transferred to a dryer (double jacket reactor) positioned horizontally, provided with 2 nozzles, one for nitrogen, the other for a temperature probe and an agitator linked to a variable speed motor. The temperature of the jacket fluid is raised to 11 ° C. The remaining water is eliminated, then the organic phase until the powder (P3) is obtained and a light sweep of nitrogen is terminated at the end of drying.
Caractéristiques de la poudre :Characteristics of the powder:
La poudre (P3) obtenue a les caractéristiques suivantes :The powder (P3) obtained has the following characteristics:
- taille moyenne des agglomérats : 270 μm,- average size of agglomerates: 270 μm,
- taille moyenne des particules élémentaires après désagglomération aux ultra-sons : < 5 μm.
La viscosité d'un gel contenant 1 % de poudre (P3) dans l'eau est de 15400 cP (mesurée avec un viscosimétre Brookfield , module 6 ,vitesse 50t/min).- average size of the elementary particles after deagglomeration with ultrasound: <5 μm. The viscosity of a gel containing 1% powder (P3) in water is 15,400 cP (measured with a Brookfield viscometer, module 6, speed 50 rpm).
Utilisation de la poudre en impression pigmentaire :Use of the powder in pigment printing:
Dans 430 grammes d'eau, on ajoute successivement 2 grammes d'antimousse (Erol AT3 de la société PPG Chemicals) et 5.5 grammes de poudre (P3). On obtient un gel de forte viscosité .Le pH initial de l'ordre de 6,0 est ajusté à 9,0 avec une solution aqueuse d'ammoniaque à 28 %. On prend 100 grammes de la pâte blanche ainsi obtenue à laquelle on ajoute 3 grammes de pigment bleu Imperon KB de la société Dystar.In 430 grams of water, 2 grams of antifoam (Erol AT3 from PPG Chemicals) and 5.5 grams of powder (P3) are successively added. A high viscosity gel is obtained. The initial pH of the order of 6.0 is adjusted to 9.0 with a 28% aqueous ammonia solution. 100 grams of the white paste thus obtained are taken, to which are added 3 grams of blue pigment Imperon KB from the company Dystar.
La pâte pigmentée ainsi préparée est appliquée sur un tissu de coton à l'aide d'une table d'impression suivant la méthode classique bien connue des gens de l'art. Le tissu imprimé est thermofixé au four à 160°C pendant 5 minutes.The pigmented paste thus prepared is applied to a cotton fabric using a printing table according to the conventional method well known to those skilled in the art. The printed fabric is heat set in the oven at 160 ° C for 5 minutes.
On obtient, en utilisant le produit synthétisé comme épaississant dans la pâte, une très bonne qualité d'impression, sans défaut et avec un très bon rendu coloristique.Using the synthesized product as a thickener in the paste, a very good printing quality is obtained, without defects and with very good color rendering.
Exemple 4Example 4
On procède à une synthèse en emulsion inverse, dans des conditions opératoires comparables à celles de l'exemple 3, avec les mêmes composés utilisés dans des proportions identiques. Après la phase de cuisson, on introduit, dans le milieu, 4,5 grammes de nonylphénolpolyoxyéthyléné comportant 10 motifs d'oxyde d'éthylène (HLB = 13,3) puis, la distillation des solvants (eau puis heptane) est effectuée, toujours dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3.A reverse emulsion synthesis is carried out, under operating conditions comparable to those of Example 3, with the same compounds used in identical proportions. After the cooking phase, 4.5 grams of polyoxyethylenated nonylphenolpolyoxyethylenated comprising 10 ethylene oxide units (HLB = 13.3) are introduced into the medium, followed by distillation of the solvents (water then heptane). under the same conditions as in Example 3.
On obtient la poudre (P4) dont les caractéristiques sont les suivantes
- taille moyenne des agglomérats : 280 μm,The powder (P4) is obtained, the characteristics of which are as follows - average size of the agglomerates: 280 μm,
- taille moyenne des particules élémentaires après désagglomération aux ultra-sons : < 5 μm.- average size of the elementary particles after deagglomeration with ultrasound: <5 μm.
La viscosité d'un gel contenant 1 % de poudre (P4) dans l'eau est de 15000 cP (mesurée avec un viscosimétre Brookfield , module 6 ,vitesse 50t/min).The viscosity of a gel containing 1% powder (P4) in water is 15,000 cP (measured with a Brookfield viscometer, module 6, speed 50 rpm).
Par contre, alors que le gel contenant 1 % de poudre (P3) dans l'eau est turbide, celui qui est préparé avec la poudre (P4) est clair et transparent.On the other hand, while the gel containing 1% of powder (P3) in water is turbid, that which is prepared with the powder (P4) is clear and transparent.
Utilisée en impression pigmentaire dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3, la poudre (P4) conduit à des résultats applicatifs similaires.Used in pigment printing under the same conditions as in Example 3, the powder (P4) leads to similar application results.
Exemple 5Example 5
Synthèse :Summary:
Dans un réacteur agité comportant une double enveloppe de refroidissement, un piquage permettant l'introduction d'une sonde de température et des entrées de réactifs, 1 13,4 grammes d'acide acrylique glacial (Elf-Atochem) sont mélangés sous agitation douce avec 28,3 grammes d'eau déminéralisée. Parallèlement, une solution aqueuse de soude est préparée par ajout très lent de 53 grammes de soude en pastilles, réactif analytique, à 232 grammes d'eau déminéralisée. Après dissolution totale de la soude et refroidissement de la solution (la dissolution est exothermique), cette solution est ajoutée goutte à goutte dans le réacteur contenant l'acide acrylique. L'opération s'effectue sous agitation en prenant soin de ne pas permettre une augmentation de température dans le milieu au delà de 30° C.In a stirred reactor comprising a double cooling jacket, a tapping allowing the introduction of a temperature probe and reagent inlets, 1 13.4 grams of glacial acrylic acid (Elf-Atochem) are mixed with gentle stirring with 28.3 grams of demineralized water. In parallel, an aqueous sodium hydroxide solution is prepared by very slow addition of 53 grams of sodium hydroxide tablets, analytical reagent, to 232 grams of demineralized water. After total dissolution of the sodium hydroxide and cooling of the solution (the dissolution is exothermic), this solution is added dropwise to the reactor containing acrylic acid. The operation is carried out with stirring, taking care not to allow an increase in temperature in the medium beyond 30 ° C.
Dans un récipient agité, 225 grammes d'heptane sont mélangés avec 21 grammes d'Hypermer 2296 jusqu'à dissolution complète de ces derniers. Cette solution constitue la phase organique.
Dans un récipient agité, on introduit la solution d'acide acrylique partiellement neutralisée par la soude, dont on vient de décrire la préparation puis, on ajoute 277,2 grammes d'une solution aqueuse à 50 % en poids d'acrylamide ainsi que 0,1 gramme de N-méthylène-bis-acrylamide et 0,9 grammes de complexant Versenex 80 (Dow Chemical). Cette solution constitue la phase aqueuse.In a stirred container, 225 grams of heptane are mixed with 21 grams of Hypermer 2296 until the latter are completely dissolved. This solution constitutes the organic phase. The solution of acrylic acid partially neutralized by soda, the preparation of which has just been described, is introduced into a stirred container and then 277.2 grams of an aqueous solution at 50% by weight of acrylamide are added, as well as 0 , 1 gram of N-methylene-bis-acrylamide and 0.9 grams of Versenex 80 complexing agent (Dow Chemical). This solution constitutes the aqueous phase.
Les phases organique et aqueuse sont mélangées par introduction lente et sous agitation de la phase aqueuse dans un récipient contenant la phase organique. Le mélange est agité normalement pendant 15 minutes puis passé au mélangeur intensif (Ultra-turrax T50) pendant 5 minutes à une vitesse de 10000 tpm. Des précautions de refroidissement du récipient contenant le mélange sont prises pour éviter que la température ne dépasse 30°C pendant le passage au mélangeur intensif.The organic and aqueous phases are mixed by slow introduction and with stirring of the aqueous phase in a container containing the organic phase. The mixture is stirred normally for 15 minutes and then passed through the intensive mixer (Ultra-turrax T50) for 5 minutes at a speed of 10,000 rpm. Precautions to cool the container containing the mixture are taken to prevent the temperature from exceeding 30 ° C during the passage through the intensive mixer.
L'émulsion ainsi préparée est introduite dans un réacteur de polymérisation de 1 ,5 litres, équipé d'une double enveloppe à circulation d'un fluide caloporteur permettant de chauffer ou refroidir le contenu du réacteur, d'un piquage permettant l'introduction d'un courant gazeux à l'intérieur du réacteur, d'un piquage permettant l'introduction d'une sonde de température, d'un agitateur à 2 quadripales inclinées lié à un moteur à vitesse variable, d'une entrée de réactifs et d'une sortie de vapeurs liée à un système de condensation/reflux avec possibilité de retirer les condensats.The emulsion thus prepared is introduced into a 1.5-liter polymerization reactor, equipped with a double jacket with circulation of a heat-transfer fluid allowing the contents of the reactor to be heated or cooled, a tapping allowing the introduction of '' a gas stream inside the reactor, a tapping allowing the introduction of a temperature probe, an agitator with 2 inclined quadrupal blades linked to a variable speed motor, a reagent inlet and d '' a vapor outlet linked to a condensation / reflux system with the possibility of removing condensates.
La vitesse d'agitation est fixée à 700 tpm et l'oxygène est chassé par un barbotage d'azote à température ambiante pendant une heure. Ce temps est mis à profit pour la préparation d'une solution d' hydroperoxyde de cumène par ajout de 0,053 grammes d'une solution commerciale à 80 % en poids dans le cumène, d'hydroperoxyde de cumène, dans 5 grammes d'heptane. Une solution de métabisulfite de sodium est préparée également, par ajout de 0, 133 grammes de métabisulfite de sodium dans 100 grammes d'eau déminéralisée. Les 5 grammes de solution d'hydroperoxyde de cumène sont introduits dans le réacteur après une heure de dégazage ; le barbotage d'azote et
l'agitation sont maintenus. 15 minutes après cet ajout, (pendant ce laps de temps, en isolant la double enveloppe, le fluide caloporteur est chauffé à 50 °C), on introduit 2.0 grammes de solution de Na2S2O5 dans le réacteur puis le reste de la solution de métabisulfite de sodium est ajoutée à une vitesse de 30 à 50 millilitres par heure, On rétablit la circulation du fluide caloporteur à l'intérieur de la double enveloppe. Le démarrage de la polymérisation provoque une augmentation rapide de la température du réacteur. L'ajout de la solution de métabisulfite de sodium est arrêté dès que la température cesse de monter. La solution non utilisée de métabisulfite de sodium est éliminée.The stirring speed is fixed at 700 rpm and the oxygen is removed by bubbling nitrogen through at room temperature for one hour. This time is taken advantage of for the preparation of a solution of cumene hydroperoxide by adding 0.053 grams of a commercial solution at 80% by weight in cumene, of cumene hydroperoxide, in 5 grams of heptane. A solution of sodium metabisulfite is also prepared, by adding 0.133 grams of sodium metabisulfite in 100 grams of demineralized water. The 5 grams of cumene hydroperoxide solution are introduced into the reactor after one hour of degassing; nitrogen sparging and agitation are maintained. 15 minutes after this addition, (during this time, by isolating the jacket, the heat transfer fluid is heated to 50 ° C), 2.0 grams of Na 2 S 2 O 5 solution are introduced into the reactor and then the rest of the sodium metabisulfite solution is added at a speed of 30 to 50 milliliters per hour. The circulation of the heat transfer fluid is restored inside the double jacket. The start of polymerization causes a rapid increase in the reactor temperature. The addition of the sodium metabisulfite solution is stopped as soon as the temperature stops rising. The unused sodium metabisulfite solution is discarded.
La circulation du fluide caloporteur dans la double enveloppe est maintenue et on fixe sa température à 80°C , le barbotage d'azote est diminué. Le produit est maintenu sous agitation pendant une heure pour la "cuisson". On introduit, ensuite, 100 grammes d'heptane, puis la température de la double enveloppe est augmentée à 1 15°C pour l'étape de concentration. Après élimination de 70% à 75% d'eau, on refroidit le milieu réactionnel puis, à la température ambiante, on le transfert dans un sêcheur (réacteur à double enveloppe) positionné horizontalement, muni de 2 piquages, un pour l'azote, l'autre pour une sonde de température et d'un agitateur lié à un moteur à vitesse variable. La température du fluide de la double enveloppe est portée à 1 15°C. On élimine l'eau restante puis la phase organique jusqu'à obtention de la poudre (P5) et l'on termine par un léger balayage d'azote en fin de séchage.The circulation of the heat transfer fluid in the double jacket is maintained and its temperature is fixed at 80 ° C., the bubbling of nitrogen is reduced. The product is kept stirring for one hour for "cooking". Then introduced 100 grams of heptane, then the temperature of the jacket is increased to 1 15 ° C for the concentration step. After elimination of 70% to 75% of water, the reaction medium is cooled and then, at ambient temperature, it is transferred to a dryer (double jacket reactor) positioned horizontally, provided with 2 nozzles, one for nitrogen, the other for a temperature probe and an agitator linked to a variable speed motor. The temperature of the jacket fluid is raised to 11 ° C. The remaining water is eliminated, then the organic phase until the powder is obtained (P5) and the process ends with a light sweep of nitrogen at the end of drying.
Caractéristiques de la poudre :Characteristics of the powder:
La poudre (P5) obtenue a les caractéristiques suivantes :The powder (P5) obtained has the following characteristics:
- taille moyenne des agglomérats : 250 μm,- average size of the agglomerates: 250 μm,
- taille moyenne des particules élémentaires après désagglomération aux ultra-sons : < 5 μm.
- average size of the elementary particles after deagglomeration with ultrasound: <5 μm.