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Sté.: J. R. G e 1 g z S. A. , à B à 1 e (Suisse). Procédé pour l'abaissement de la viscosité dans les solutions de caoutchouc ou de substances similaires au caout- chouc.
Les solutions de caoutchouc de viscosité basse et de concentrationstechniquement utilisables s'obtiennent diaprés les procédés connus en préparant par mastication le caoutchouc à la dissolution ou en soumettant le ca,outchoi non-prétraité à une action chimique avant ou pendant sa dissolution. Dans ce dernier cas, on a par exemple proposé des agents d'oxydation, tels que l'oxygène de l'air, des peroxydes organiques, tels que le peroxyde de benzoyle, ou d'autres substances, telles que les produits de saponification de l'oxychlorure de phosphore ou des chlorures d'acides organiques ou inorganiques.
Tous ces procédés ne permettent pas encore un travail satisfaisant; ils exigent soit beaucoup de temps, soit des températures plus élevées, soit de grandes quantités en substances
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Or, on a trouvé un procédé qui se distingue avan- des procédés connus et qui se caractérise par l'addition d'acides sulfiniques avant, pendant ou après la dissolution de caoutchouc brut (caoutchouc non-mastiqué) ou de substances similaires au caoutchouc dans les solvants usuels.
Avec cette substance additionnelle, de légères quantités de celle-ci, par exemple de 0,1 à 3,5 pour cent par rapportau poids du caoutchouc, suffisent pour réaliser, en très peu de temps et à des températures modérément élevées, des dissolutions claires à incolores, à viscosité abaissée, qui, au point de vue de la concentration et de la viscosité, ne pouvaient être obtenues jusqu'à présent avec ces conditions de réaction. Le degré de la viscosité est directement dépendant de la quantité de l'acide suif inique ajoutée; on a par là un simple moyen d'ajuster la viscosité au degré voulu.
Comme on n'emploie .que de très petites quantités d'acide sulfinique, il se présente encore le grand avantage que le produit final n'est contaminé que très légèrement par les faibles pourcentages en substance additionnelle.
Pour démontrer le progrès obtenu, on citera les résultats d'expériences suivants:
Une solution de caoutchouc à 2 pour cent dans du tétrachlorure de carbone possède, à température ordinaire, une viscosité de 8640 centipoise (centipoise désigné par cp. dans la suite). Si l'on mélange cette solution avec
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3,3 pour cent d'acide'toluenesuif inique à 75 % (calculé ici comme dans la suite sur le poids du caoutchouc), la viscosité tombe à environ 1/2000 de sa valeur originale,
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clest-à-dirt à 4,5 cp... ¯ Une solution de la concentration double de la
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précédente (4 pour cent) dans le même solvant n'est pas coulable; la viscosité est plus grande que 100. 000 cp..
Par une addition de 3,3 pour cent d'acide toluènesulfinique à 75 %, la masse épaisse se liquéfie; sa viscosité sera de 26,5 cp..
Si l'on augmente la teneur en caoutchouc, on peut obtenir avec des acides sulfiniques des solutions telles qu'elles ne pouvaient être obtenues jusqu'à présent dans le tétrachlorure de carbone, même en se servant des procédés actuels ad hoc ou en ajoutant les moyens actuellement en usage; par exemple, une solution de 9,1 pour cent de caoutchouc dans ce solvant accuse avec une addition de 4 à 5 pour cent d'acide toluènesulfinique, une viscosité de 1000 cp., sans que toutefois la limite supérieure soit par là atteinte.
Avec d'autres solvants il est possible, comme l'on sait, de réaliser plus facilement des solutions à concentrations plus élevées, qui possèdent une viscosité plus basse. Ceci est illustré par ce qui suit:
Composition: 6,25 pour cent de caoutchouc avec une addition de 1,5 % d'acide tolunesul- finique à 100 pour cent en concentra.- tion de 75 pour cent.
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<tb>
<tb>
Solvant <SEP> Viscosité <SEP> en <SEP> cp.
<tb> tétrachlorure <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 390
<tb> ortho-dichlorobenzène <SEP> 59
<tb> chlorobenzéne <SEP> 14
<tb> xylène <SEP> 12,6
<tb> toluène <SEP> 9
<tb> benzène <SEP> 7,7.
<tb>
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A titre de comparaison on indiquera qu'une solution à 5 pour cent de caoutchouc dans du benzène sans aucune addition possède une viscosité de 16.600 cp..
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Au lieu de l'acide para-toluènesulfinique on peut aussi enployer d'autres acides sulfiniques aliphatiques ou aromatiques, individuellement ou en mélange, tels que par exemple les acides éthanesulfinique, benzènesulfinique,
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xylènesulfinique, cyménesulfinique, nitrobenzénesulfinique, nitrochlorobenzénesulfinique etc.. Le choix de l'acide sulfinique à employer dépend aussi de sa solubilité dans les solvants ou mélanges de solvants utilisés..
Les exemples suivants illustrent le nouveau procédé, les parties étant en poids:
E x e m p l e 1).
10 parties de crêpe et 0,35 parties d'acide paratoluènesulfinique à 75 % sont mélangées, en remuant, pendant 3 heures, à environ 50 0, avec 150 parties de tétrachlorure de carbone. La viscosité absolue est de 80 cp., mesurée dans le viscosimètre de Hoppler à 20 C..
Si, d'après le procédé sus-mentionné, on traite par exemple 20 parties de crèpe avec 0,6 parties- d' acide
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paxa-tolubnesulfinique à 75 % dans 150 parties de tétra- chlorure de carbone, on réussit à produire sans autres dessolutions avec une teneur de caoutchouc de plus de 10 pour cent.
La quantité d'acide sulfinique ajoutée peut cepen- dant aussi être inférieure: on obtient par exemple une t solution de 250 cp. si l'on mélange, en remuant, à 80 C., 10 parties de crêpe avec 0,05 parties d'acide para- toluènesulfinique à 75 % dans 150 parties de chlorobenzène.
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Dans tous les cas, le caoutchouc peut être introd@ sous agitation soit dans le solvant simultanément avec l'acide sulfinique, soit dans la solution ou suspension de l'acide sulfinique dans le solvant employé.
E x e m p l e 2).
10 parties de crêpe et 150 parties de tétrachlorur de carbone sont intermélangées pendant une heure à environ 50 C.; puis on y ajoute 0,35 parties d'acide para-tolune- sulfinique et agite pendant deux autres heures, la masse hautement visqueuse se transformant en une solution très fluide. La viscosité est de 79 cp..
E x e m p l e 3).
10 parties de crêpe sont traitées avec 0,35 parties d'acide benzènesulfinique à 70 % dans 150 parties de tétrachlorure de carbone, comme décrit dans l'exemple 1). La viscosité est de 110 cp..
Suivant la méthode décrite dans l'exemple 1), on peut aussi réduire la viscosité dans des solutions de balata dans le benzène, le tétrachlorure de carbone etc. par des additions d'acides sulfiniques.
Le procédé décrit convient particulièrement bien pour la confection de solutions de caoutchouc servant à la production de produits de transformation de caoutchouc.
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Sté .: J. R. G e 1 g z S. A., à B à 1 e (Switzerland). Method for lowering the viscosity in solutions of rubber or substances similar to rubber.
The rubber solutions of low viscosity and of technically usable concentration are obtained according to known methods by preparing the rubber by chewing for dissolution or by subjecting the non-pretreated ca, utchoi to a chemical action before or during its dissolution. In the latter case, for example, oxidizing agents have been proposed, such as oxygen in the air, organic peroxides, such as benzoyl peroxide, or other substances, such as saponification products of phosphorus oxychloride or chlorides of organic or inorganic acids.
All these methods do not yet allow satisfactory work; they require either a long time, or higher temperatures, or large amounts of substances
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However, a process has been found which differs from known processes and which is characterized by the addition of sulfinic acids before, during or after the dissolution of raw rubber (unmasticated rubber) or substances similar to rubber in the usual solvents.
With this additional substance, small amounts of it, for example 0.1 to 3.5 percent based on the weight of the rubber, are sufficient to achieve, in a very short time and at moderately high temperatures, clear solutions. colorless, reduced viscosity, which from the point of view of concentration and viscosity could not heretofore be obtained with these reaction conditions. The degree of viscosity is directly dependent on the amount of tallow acid added; this is a simple means of adjusting the viscosity to the desired degree.
Since only very small amounts of sulfinic acid are used, there is still the great advantage that the final product is only slightly contaminated by the small percentages of additional substance.
To demonstrate the progress obtained, the following experimental results can be cited:
A 2 percent solution of rubber in carbon tetrachloride has, at room temperature, a viscosity of 8640 centipoise (centipoise referred to as cp. Hereinafter). If we mix this solution with
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3.3 percent 75% toluenesuif inic acid (calculated here as in the following on the weight of the rubber), the viscosity drops to about 1/2000 of its original value,
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clest-to-dirt at 4.5 cp ... ¯ A solution of twice the concentration of
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previous (4 percent) in the same solvent is not pourable; the viscosity is greater than 100,000 cp ..
By adding 3.3 percent 75% toluenesulfinic acid, the thick mass liquefies; its viscosity will be 26.5 cp ..
If the rubber content is increased, it is possible to obtain with sulfinic acids solutions such as could not hitherto be obtained in carbon tetrachloride, even by using current ad hoc methods or by adding means currently in use; for example, a solution of 9.1 per cent of rubber in this solvent exhibits with the addition of 4 to 5 per cent of toluenesulfinic acid, a viscosity of 1000 cp., without however the upper limit being thereby reached.
With other solvents it is possible, as is known, to more easily produce solutions at higher concentrations, which have a lower viscosity. This is illustrated by the following:
Composition: 6.25 percent rubber with an addition of 1.5% 100 percent tolunesulfinic acid in a 75 percent concentration.
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<tb>
<tb>
Solvent <SEP> Viscosity <SEP> in <SEP> cp.
<tb> <SEP> carbon <SEP> tetrachloride <SEP> 390
<tb> ortho-dichlorobenzene <SEP> 59
<tb> chlorobenzene <SEP> 14
<tb> xylene <SEP> 12.6
<tb> toluene <SEP> 9
<tb> benzene <SEP> 7.7.
<tb>
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By way of comparison it will be stated that a 5 per cent solution of rubber in benzene without any addition has a viscosity of 16,600 cp.
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Instead of para-toluenesulfinic acid, other aliphatic or aromatic sulfinic acids can also be used, individually or as a mixture, such as, for example, ethanesulfinic or benzenesulfinic acids,
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xylenesulfinic, cymenesulfinic, nitrobenzenesulfinic, nitrochlorobenzenesulfinic, etc. The choice of sulfinic acid to be employed also depends on its solubility in the solvents or mixtures of solvents used.
The following examples illustrate the new process, parts being by weight:
E x e m p l e 1).
10 parts of crepe and 0.35 parts of 75% para-toluenesulfinic acid are mixed, with stirring, for 3 hours, at approximately 50 0, with 150 parts of carbon tetrachloride. The absolute viscosity is 80 cp., Measured in the Hoppler viscometer at 20 C.
If, according to the above-mentioned process, for example 20 parts of crepe are treated with 0.6 parts of acid
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75% paxa-tolubnesulfinic in 150 parts of carbon tetrachloride, it is possible to produce solutions with a rubber content of more than 10% without further action.
However, the amount of sulfinic acid added can also be lower: for example a solution of 250 cp is obtained. if one mixes, while stirring at 80 ° C., 10 parts of pancake with 0.05 parts of 75% para-toluenesulfinic acid in 150 parts of chlorobenzene.
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In all cases, the rubber can be introduced with stirring either into the solvent simultaneously with the sulfinic acid, or into the solution or suspension of sulfinic acid in the solvent employed.
E x e m p l e 2).
10 parts of crepe and 150 parts of carbon tetrachloride are intermixed for one hour at about 50 C .; then 0.35 parts of para-tolunesulfinic acid is added thereto and stirred for another two hours, the highly viscous mass turning into a very fluid solution. The viscosity is 79 cp.
E x e m p l e 3).
10 parts of crepe are treated with 0.35 parts of 70% benzenesulfinic acid in 150 parts of carbon tetrachloride, as described in Example 1). The viscosity is 110 cp.
According to the method described in example 1), the viscosity can also be reduced in solutions of balata in benzene, carbon tetrachloride etc. by additions of sulfinic acids.
The disclosed process is particularly suitable for making rubber solutions for the production of rubber processing products.