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BREVET BELGE
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Esters décides CîgSiß2S et -eur -?53
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3R3TEE Dt 7 -
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La présente invention est relative à des esters d'acides dibasiques et, plus particulièrement à des esters de la formule suivante :
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dans laquelle
R est un radical alkyle en C1 à C18 ou un radical eyclo alkyle en C3 à C6 ;
R1 est l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C8;
R2 est -OH ou -CH20H et
X est
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Les composés suivant la présente invention sont d'utiles agen s de formation de pellicules ou filmogènes dans des compoti- tions de revêtement.
Mélangés à.des supports liquides appropria et à des résines de réticulation, telles que les aminoplastes et les résines époxy, ils fournissent des compositions de revêtement thermodurcissables, qui produisent des revêtements tenaces et du- rables.
Les composés en question sont également compatibles avec d'autres produits de formation de pellicules ou filmogènes classi- ques, tels que les produits acryliques, les résines alkyds, les résines époxy et vinyliques, les aminoplastes, les polyuréthanes
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et les huiles siccatives, Ces composés sont non seulement compati- bles avec les agents filmogènes classiques, mais peuvent de façon surprenante être incorporés à des compositions de revêtement conte- nant de tels agents filmogènes jusqu'à des concentrations de 50% (par rapport au poids du composé filmogène), sans sacrifier ou ré- duire les propriétés inhérentes de revêtements produits à l'aide de ces.
compositions, notamment la résistance aux-taches et à la chaleur, la dureté, l'adhésion, la flexibilité et la résistance à la corrosion.
L'emploi des composés suivant la présente invention con- jointement avec des produits.filmogènes classiques diminue d'autre part les viscosités de pareilles compositions. Il est donc possi- ble de préparer des peintures avec un teneur plus élevée en soli- des, ce qui permet de pulvériser plus de peinture à chaque passaga L'emploi des composés suivant l'invention dans de telles peintures rend celles-ci également plus stables au stockage à des températu- res élevées.
Le composé préféré pour l'utilisation comme agent filmo- gène suivant l'invention est un composé de la formule (1) dans laquelle
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X est
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Ce composé préféré est également employé corme diluant préférentiel dans les compositions de revêtement, en particulier les L.atières filmogènes décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 366 706 et 3 330 814.
Les composés suivant la présente invention se préparent en deux stades. Dans le premier stade, on fait réagir pendant une à deux heures à 150-220 C des quantités équimolaires d'un alcool monohydrique et d'un acide dibasique ou d'un anhydride d'acide di- basique. Quand on emploie un acide, on doit ajouter une petite quantité d'un liquide organique, tel que le xylène, au mélange
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réactionnel pour fixer l'eau libérée.
A ce mélange réactionnel, on ajoute ensuite une demi-mo-
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le d'un triol et on porte, en igitqnt, cette masse réactionnelle à 205-235 C, où on la maintient pour 5 à 10 heures. Cette durée de réaction peut être réduite à 2-6 heures en employant un cataly-
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seur d'estérification, comme l'oxyde de dibutpl-ëtan (à raison de O,Oi-0,5 en poids). On poursuit la réaction jusqu'à un indice d'acidité inférieur à 4 et, de préférence aux environs de 2.
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Le produit ¯obtenu est un liquide visqueux, ,:4#éralemenl incolore à légèrement jaune, soluble dans la plupart des solvants organiques.
Le tableau ci-dessous donne quelques exemples des réac- tifs pouvant servir à préparer les composés suivant l'invention.
TABLEAU 1
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<tb> Alcool <SEP> monohvdriaue <SEP> Acide <SEP> dibasioue <SEP> Triol
<tb>
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Alcool 2-éthylhexylique Acide phtalique Triméthylolêthane Méthanol Acide isophtalique Triméthylbipropanc
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<tb> Ethanol <SEP> Acide <SEP> téréphtalique <SEP> Glycérol
<tb> Isopropanol <SEP> Acide <SEP> tétrahydro-
<tb>
<tb> phtalique
<tb>
<tb> Alcool <SEP> octylique <SEP> Acide <SEP> hexahydrophtalique
<tb>
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Alcool laurylique Acide hexachloroendomthylène#
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<tb> tétra <SEP> hydrophtalique
<tb>
<tb> Alcool <SEP> stérylique <SEP> Acide <SEP> maléique
<tb>
<tb> Cyclohexanol <SEP> Acide <SEP> succinique
<tb>
Les compositions de revêtement peuvent, être préparées
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'tFtt:
les -c#posôs suivent l t inve-ntian en broyaxt, par des procédas cli#>±.j;;e5 .de brcyage au ;](..:? :w" ave J hJ>1=;,s, r; p1g;::et. avec ::': pe#ite qv;nlité ci 'un csrpcsê smi*J3#t .ialaaitr4 diluée de faf;cn appropriée, pour conrtitver une rasse de broyage de base.
A cet-te sasse de hase, on ajoute ensuite un liant additionr de façon à s :n:.r un rapport pi T߯ : entre 1:100 et 1:200.
Ce liant additionnel 5t cc=posé d'à 0 à 85 5 en poids du composé suivant 3i8 ::>ß: et de 15 à 60 fi en poids d'une résine de réti- culation apF:""iT: . telle qu9un 9'slnplasta ou une résine époxy.
L-:3 :::;::. i tion3 -'<insi gb<;.er.u':!s peuvent être diluées, jusqu'à des visc fs convenant, For leur application, par le xylène ou des mélanges de xr :Rfr : de butaaol. Or. peut incorporer,
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dans ces compositions des quantités usuelles de charges et de plas-
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tifiants classiques et d'autres composants fîlzogènes.
Ces compositions peuvent être appliquées à des substrats, éventuellement nunis d'une couche de fond, parbrossage, trempage ou par application à l'aide de rouleaux, etc. Les substrats sont ensuite cuits, à des températures variant entre 105 et 205 C, pen-
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dant 15 à 60 Einute3.
Si Le coupe se suivant l'invention est utilisé coisse diluez pnz. dans un -irposîticn de revêtement, il peut être ajouté direc- tement à la composition finale ou encore à n'importe quel moment de la préparation de cette composition. A cet effet, le composé
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?2Ut être incorporé jusqu'à des concentrations de 50 $? en poids, par rapport au composant filmogène, sans sacrifier ou réduire les propriétés du revêtement à obtenir. Des concentrations supérieu-
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re 50 et pouvant aller jusqu'au rerplacerent total du composait filmogène, sont évideent possibles, si l'on est prêt à accepter le léger effet de dilution-
L'invention est illustrée par les exemples ci-après, dans lesquels toutes les parties sont en poids, sauf indication contrai- re.
Ces exemples sont non limitatifs et les spécialistes pourront apporter à ces formes de réalisation diverses modifications sans sortir du cadre de l'invention.
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$X''cFI,E 1
Dans un réacteur, on mélange 349 parties d'alcool 2- éthylhexylique et 300 parties d'anhydride phtalique ; on agite ce mélange et on le chauffe à 135 C. A ce moment se développe une réaction exothermique, qui fait monter la température à 150 C;
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on maintient le mélange à cette température pendant 1 heure.
A ce soient on ajoute 1CG parties de trimé#h>rlol-props- ne, 2 parties d'oxyde de dibutyl-êtain et 25 parties de xylène.
Ce mélange est ensuite chauffé à la température de reflux jusqu'à obtention d'un indice d'acidité de 4, tandis que l'eau est sépa-
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rée contînuellerent de la masse réactionnelle Le produit obte- nu est un liquide visqueux, légèrement jaune, à 94 % de solides.
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A la place de l'anhydride phtaliq=¯^, de l'alcool 2- éthylhexylique et du tri.r.s2thylssl-rs opa:ae, en peut employer des '' quantités équivalentes des alcools sonohydriqses, des triols et des acides indiqués dans le tableau I, peur obtenir les coïnpcsês ' - suivant l'invention correspondants-
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EXEMPLE 2
On mélange 180 parties de TiO2 rutile, 60 parties du composé préparé dans l'exemple 1, 45 parties de xylène et 15 par- ties de n-butanol et on les broie au sable jusqu'à obtenir une dispersion de particules de pigment, dont le diamètre moyen est de 12,5'microns.
A 176 parties de cette dispersion, on ajoute 26 parties du composé de l'exemple 1 et 93 parties de résine mélamine-formal- déhyde (solution à 55 % dans le n-butanol). Le mélange est bien malaxé, puis dilué à la viscosité voulue pour l'application, par du xylène. On le pulvérise sur une plaque en acier munie d'une couche de fond de manière classique jusqu'à une épaisseur à sec de 25 microns et on le cuit ensuite pendant 20 minutes à 140 C.
Le revêtement blanc obtenu est brillant, flexible et dur et il présente une excellente résistance aux solvants, aux taches alimentaires et à la chaleur.
EXEMPLE 3
On ajoute à 167 parties du produit de base broyé préparé dans l'exemple 2, deux parties du composé de l'exemple 1, 73 par- ties de la solution de résine mélamine-formaldéhyde, utilisée dans l'exemple 2 et 60 parties d'une solution à 50% dans un mélange de solvants d'un produit de réaction de polymérisation de 60 parties en poids de styrène, Il parties en poids d'acide acrylique et 29 parties en poids d'un mélange du commerce d'esters glycidiques d'acides car- bcxyliques tertiaires synthétiques de la formule
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dans laquelle R est un groupe hydrocarbyle aliphatique tertiaire en à C Le mélange solvants de la solution à60 % est C8 a C10.
Le mélange de solvants de la sciution à 50 est un mé- lange d'environ 40 parties en poids de xylol-10 commercial, 40 parties en poids de naphte à haute solvabilité et 20 parties en poids de butanol (suivant l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 330 814).
Ce mélange est malaxé et appliqué comme décrit dans l'exemple 2 pour produire un revêtement résistant, présentant à peu près les mêmes propriétés qui celui obtenu avez une composition identique, mais sans le composé de l'exemple 1. ' 'EXEMPLE 4
A 167 parties du produit broyé-préparé dans l'exemple 2, en- - ajoute 14 parties du compqsé de 11 exemple.
1, 54 parties de résine urée-- formaldéhyde (solution à 55% dans le n-butanol) et .55 parties d'une solution, à 62 en poids dans le xylène,du produit de la réaction de polymérisation d'anhydride succinique, styrène, méthacrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acide méthacrylique et d'un mélange du
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ommerce d'esters glycidiques d'acides carboxyliques, tel que défini
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ans l'exemple 3, dans un rapport molaire ,20:10,24:10,25:39,78:2Q,.: 3,62 (suivant l'exemple 3 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 366 706).
Ce mélange malaxé est appliqué comme décrit dans l'exem- le 2 et fournit un revêtement blanc solide avec une résistance xcellente aux taches alimentaires et à la chaleur, pouvant conve- ir pour des meubles de cuisine.
Tout composé suivant l'invention peut évidemment être mployé en lieu et place de ceux signalés dans les exemples 3 et et conduit sensiblement aux mêmes résultats.
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BELGIAN PATENT
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Esters decide CîgSiß2S and -eur -? 53
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3R3TEE Dt 7 -
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The present invention relates to esters of dibasic acids and, more particularly to esters of the following formula:
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in which
R is a C1 to C18 alkyl radical or a C3 to C6 alkyl radical;
R1 is hydrogen or a C1 to C8 alkyl radical;
R2 is -OH or -CH20H and
X is
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The compounds of the present invention are useful film forming or film forming agents in coating compositions.
Mixed with suitable liquid carriers and crosslinking resins, such as aminoplasts and epoxy resins, they provide thermosetting coating compositions, which produce tough and durable coatings.
The compounds in question are also compatible with other conventional film-forming or film-forming products, such as acrylics, alkyd resins, epoxy and vinyl resins, aminoplasts, polyurethanes.
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and drying oils. These compounds are not only compatible with conventional film-forming agents, but can surprisingly be incorporated into coating compositions containing such film-forming agents up to concentrations of 50% (based on weight of the film-forming compound), without sacrificing or reducing the inherent properties of coatings produced using these.
compositions including stain and heat resistance, hardness, adhesion, flexibility and corrosion resistance.
The use of the compounds according to the present invention together with conventional film-forming products on the other hand decreases the viscosities of such compositions. It is therefore possible to prepare paints with a higher solids content, which makes it possible to spray more paint with each pass. The use of the compounds according to the invention in such paints also makes them more stable in storage at elevated temperatures.
The preferred compound for use as a film-forming agent according to the invention is a compound of the formula (1) in which
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X is
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This preferred compound is also employed as a preferred diluent in coating compositions, particularly the film-forming materials described in US Patents 3,366,706 and 3,330,814.
The compounds according to the present invention are prepared in two stages. In the first stage, equimolar amounts of a monohydric alcohol and a dibasic acid or a dibasic acid anhydride are reacted for one to two hours at 150-220 ° C. When using an acid, a small amount of an organic liquid, such as xylene, should be added to the mixture.
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reaction to fix the liberated water.
To this reaction mixture is then added half a mo-
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the of a triol and this reaction mass is brought to 205-235 ° C., where it is kept for 5 to 10 hours. This reaction time can be reduced to 2-6 hours by employing a catalyst.
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esterification sor, such as dibutpl-etan oxide (in an amount of O, Oi-0.5 by weight). The reaction is continued until an acid number of less than 4 and preferably around 2.
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The product ¯ obtained is a viscous liquid,,: 4 # usually colorless to slightly yellow, soluble in most organic solvents.
The table below gives some examples of the reagents which can be used to prepare the compounds according to the invention.
TABLE 1
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<tb> Alcohol <SEP> monohvdriaue <SEP> Acid <SEP> dibasioue <SEP> Triol
<tb>
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2-Ethylhexyl alcohol Phthalic acid Trimethylolethane Methanol Isophthalic acid Trimethylbipropanc
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<tb> Ethanol <SEP> Terephthalic acid <SEP> <SEP> Glycerol
<tb> Isopropanol <SEP> Acid <SEP> tetrahydro-
<tb>
<tb> phthalic
<tb>
<tb> <SEP> octyl alcohol <SEP> Hexahydrophthalic <SEP>
<tb>
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Lauryl alcohol Hexachloroendomthylene acid #
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hydrophthalic <tb> tetra <SEP>
<tb>
<tb> Steryl alcohol <SEP> <SEP> Maleic acid <SEP>
<tb>
<tb> Cyclohexanol <SEP> Succinic acid <SEP>
<tb>
The coating compositions can be prepared
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'tFtt:
the -c # posôs follow lt inve-ntian en broyaxt, by procedures cli #> ± .j ;; e5 .de brcyage au;] (..:?: w "ave J hJ> 1 = ;, s, r ; p1g; :: and. with :: ': pe # ite qv; nlité ci' un csrpcsê smi * J3 # t .ialaaitr4 diluted in a suitable way, to complete a basic grinding batch.
To this baseline, a binder is then added so as to give s: n: .r a pi Tβ¯: ratio between 1: 100 and 1: 200.
This additional binder 5t cc = applied from 0 to 85% by weight of the following compound 318 ::> β: and from 15 to 60% by weight of an apF: "" iT: crosslinking resin. such as 9'slnplasta or epoxy resin.
L-: 3 :::; ::. i tion3 - '<insi gb <;. er.u':! s can be diluted, down to suitable visc fs, for their application, by xylene or mixtures of xr: Rfr: butaaol. Or. Can incorporate,
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in these compositions, the usual amounts of fillers and plas-
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conventional agents and other phosphogenic components.
These compositions can be applied to substrates, optionally provided with a primer, by brushing, dipping or by application using rollers, etc. The substrates are then fired, at temperatures varying between 105 and 205 C, for
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dant 15 to 60 Einute3.
If the cut according to the invention is used coisse dilute pnz. in a coating position, it can be added directly to the final composition or again at any time during the preparation of this composition. For this purpose, the compound
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? 2To be incorporated up to concentrations of $ 50? by weight, based on the film-forming component, without sacrificing or reducing the properties of the coating to be obtained. Higher concentrations
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re 50 and being able to go up to the total replacement of the film-forming compound, are obviously possible, if one is ready to accept the slight dilution effect.
The invention is illustrated by the following examples, in which all parts are by weight unless otherwise indicated.
These examples are non-limiting and specialists can make various modifications to these embodiments without departing from the scope of the invention.
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$ X''cFI, E 1
In a reactor, 349 parts of 2-ethylhexyl alcohol and 300 parts of phthalic anhydride are mixed; this mixture is stirred and heated to 135 ° C. At this moment an exothermic reaction develops, which raises the temperature to 150 ° C.;
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the mixture is maintained at this temperature for 1 hour.
To this are added 1CG parts of trime> ol-propsne, 2 parts of dibutyltin oxide and 25 parts of xylene.
This mixture is then heated to reflux temperature until an acid number of 4 is obtained, while the water is separated.
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The content of the reaction mass is constant. The product obtained is a viscous, slightly yellow liquid, 94% solids.
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Instead of phthalic anhydride = ¯ ^, 2-ethylhexyl alcohol and tri.r.s2thylssl-rs opa: ae, equivalent amounts of the hydrochloric alcohols, triols and acids indicated can be used. in Table I, to obtain the corresponding coïnpcsês' - according to the invention -
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EXAMPLE 2
180 parts of rutile TiO2, 60 parts of the compound prepared in Example 1, 45 parts of xylene and 15 parts of n-butanol are mixed and ground with sand until a dispersion of pigment particles is obtained, including the average diameter is 12.5 microns.
To 176 parts of this dispersion, 26 parts of the compound of Example 1 and 93 parts of melamine-formaldehyde resin (55% solution in n-butanol) are added. The mixture is mixed well, then diluted to the desired viscosity for the application, with xylene. It is sprayed onto a basecoated steel plate in a conventional manner to a dry thickness of 25 microns and then baked for 20 minutes at 140 C.
The resulting white coating is glossy, flexible and hard and exhibits excellent resistance to solvents, food stains and heat.
EXAMPLE 3
To 167 parts of the ground base product prepared in Example 2 are added two parts of the compound of Example 1, 73 parts of the melamine-formaldehyde resin solution used in Example 2 and 60 parts of 'a 50% solution in a mixture of solvents of a polymerization reaction product of 60 parts by weight of styrene, 11 parts by weight of acrylic acid and 29 parts by weight of a commercial mixture of glycidic esters synthetic tertiary carboxylic acids of the formula
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in which R is a tertiary aliphatic hydrocarbyl group in to C The solvent mixture of the 60% solution is C8 to C10.
The solvent mixture from Sciution at 50 is a mixture of about 40 parts by weight of commercial xylol-10, 40 parts by weight of high solvency naphtha and 20 parts by weight of butanol (according to Example 1 of U.S. Patent No. 3,330,814).
This mixture is kneaded and applied as described in Example 2 to produce a resistant coating, exhibiting approximately the same properties as that obtained has an identical composition, but without the compound of Example 1. '' EXAMPLE 4
To 167 parts of the ground product prepared in Example 2, add 14 parts of the compound of Example 11.
1.54 parts of urea formaldehyde resin (55% solution in n-butanol) and .55 parts of a 62 by weight solution in xylene of the reaction product of the polymerization of succinic anhydride, styrene, methyl methacrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid and a mixture of
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trade in glycidic esters of carboxylic acids, as defined
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In Example 3, in a molar ratio, 20: 10.24: 10.25: 39.78: 2Q,.: 3.62 (according to Example 3 of United States Patent 3,366,706 ).
This kneaded mixture is applied as described in Example 2 and provides a solid white coating with excellent resistance to food stains and heat which may be suitable for kitchen furniture.
Any compound according to the invention can obviously be used instead of those indicated in Examples 3 and and leads to substantially the same results.