KR20240019380A - 수지 조성물, 경화물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판 - Google Patents

수지 조성물, 경화물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판 Download PDF

Info

Publication number
KR20240019380A
KR20240019380A KR1020247003242A KR20247003242A KR20240019380A KR 20240019380 A KR20240019380 A KR 20240019380A KR 1020247003242 A KR1020247003242 A KR 1020247003242A KR 20247003242 A KR20247003242 A KR 20247003242A KR 20240019380 A KR20240019380 A KR 20240019380A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
group
mass
formula
compound
Prior art date
Application number
KR1020247003242A
Other languages
English (en)
Inventor
유지 나카시마
다카시 고바야시
슌스케 히라노
šœ스케 히라노
게이이치 하세베
Original Assignee
미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20240019380A publication Critical patent/KR20240019380A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/315—Compounds containing carbon-to-nitrogen triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/08—Copolymers of styrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

흡습 전 (초기 상태) 및 흡습 후의 유전율 및 유전 정접이 낮고, 금속박 필 강도가 높은 수지 조성물, 그리고, 이것을 사용한 경화물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판의 제공.

식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 와 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 를 포함하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물, 경화물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판{RESIN COMPOSITION, CURED OBJECT, PREPREG, METAL-FOIL-CLAD LAMINATE, RESIN SHEET, AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은, 수지 조성물, 경화물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근, 통신 기기, 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 사용되는 반도체의 고집적화, 미세화가 진행되고 있고, 이것에 수반하여, 이들에 사용되는 프린트 배선판 (예를 들어, 금속박 피복 적층판 등) 에 요구되는 여러 특성은 더욱 더 엄격한 것으로 되어 있다. 요구되는 주된 특성으로는, 예를 들어, 금속박 필 강도, 저흡수성, 내디스미어성, 내연성, 저유전율, 저유전 정접, 저열팽창성, 내열성 등을 들 수 있다.
이들의 각 특성이 향상된 프린트 배선판을 얻기 위해서, 프린트 배선판의 재료로서 사용되는 수지 조성물에 대해 검토가 실시되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 소정의 폴리페닐렌에테르 골격을 함유하는 2 관능성 비닐벤질 화합물 (a) 와, 소정의 말레이미드 화합물 (b) 와, 소정의 시안산에스테르 수지 (c) 와, 소정의 에폭시 수지 (d) 를 포함하는 프린트 배선판용 수지 조성물이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 다관능 비닐 방향족 중합체 (A) 와 열경화성 화합물 (B) 를 포함하고, 라디칼 중합 개시제를 포함하지 않는 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 상기 다관능 비닐 방향족 중합체 (A) 가, 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체인 것이 기재되어 있다.
[화학식 1]
(식 중, Ar 은 방향족 탄화수소 연결기를 나타낸다. * 는, 결합 위치를 나타낸다.)
일본 공개특허공보 2010-138364호 국제 공개 제2020/175537호
상기 서술한 예를 포함하여, 재료 개발에 의해, 프린트 배선판에 있어서의 여러 특성의 개량이 진행되어 오고 있지만, 기술의 진전이나 애플리케이션의 확대를 감안하면, 추가적인 성능의 향상이 요구된다. 특히 최근, 높은 금속박 필 강도를 가지면서, 저유전율·저유전 정접인 재료가 요구되고 있다. 더하여, 흡습 후의 유전 특성도 우수한 재료가 요구된다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 흡습 전 (초기 상태) 및 흡습 후의 유전율 및 유전 정접이 낮고, 금속박 필 강도가 높은 수지 조성물, 그리고, 이것을 사용한 경화물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판의 제공을 목적으로 한다.
상기 과제하에, 본 발명자들은 프리프레그 등의 프린트 배선판의 용도에 특히 적합한 수지 조성물의 성분 조성을 검토한 결과, 소정의 말레이미드 화합물과, 소정의 다관능 비닐 방향족 중합체를 조합한 수지 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다. 구체적으로는, 하기 수단에 의해, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 와 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 를 포함하는 수지 조성물.
[화학식 2]
(식 (M1) 중, RM1, RM2, RM3, 및 RM4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. RM5 및 RM6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. ArM 은 2 가의 방향족기를 나타낸다. A 는, 4 ∼ 6 원 고리의 지환기이다. RM7 및 RM8 은, 각각 독립적으로, 알킬기이다. mx 는 1 또는 2 이고, lx 는 0 또는 1 이다. RM9 및 RM10 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. RM11, RM12, RM13, 및 RM14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. RM15 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬옥시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬티오기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴티오기, 할로겐 원자, 수산기 또는 메르캅토기를 나타낸다. px 는 0 ∼ 3 의 정수 (整數) 를 나타낸다. nx 는 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 3]
(식 (V) 중, Ar 은 방향족 탄화수소 연결기를 나타낸다. * 는, 결합 위치를 나타낸다.)
<2> 상기 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 했을 때, 상기 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 의 함유량이 1 ∼ 90 질량부인, <1> 에 기재된 수지 조성물.
<3> 상기 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 했을 때, 상기 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 의 함유량이 1 ∼ 90 질량부인, <1> 또는 <2> 에 기재된 수지 조성물.
<4> 추가로, 상기 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 이외의 말레이미드 화합물, 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 포함하는 폴리페닐렌에테르 화합물, 및 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 다른 수지 성분 (C) 를 포함하는, <1> ∼ <3> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<5> 추가로, 시안산에스테르 화합물을 포함하는, <1> ∼ <4> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<6> 추가로, 충전재 (D) 를 포함하는, <1> ∼ <5> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<7> 상기 수지 조성물에 있어서의, 상기 충전재 (D) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 50 ∼ 1600 질량부인, <6> 에 기재된 수지 조성물.
<8> 상기 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 의 중량 평균 분자량이 3,000 ∼ 130,000 인, <1> ∼ <7> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<9> 추가로, 엘라스토머를 포함하는, <1> ∼ <8> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<10> 라디칼 중합 개시제를 포함하지 않는, <1> ∼ <9> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<11> 프린트 배선판용인, <1> ∼ <10> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<12> 상기 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 했을 때, 상기 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 의 함유량이 1 ∼ 90 질량부이고,
상기 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 했을 때, 상기 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 의 함유량이 1 ∼ 90 질량부인, <1> ∼ <11> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<13> 상기 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 했을 때, 상기 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 의 함유량이 1 ∼ 90 질량부이고,
상기 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 했을 때, 상기 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 의 함유량이 1 ∼ 90 질량부이고,
추가로, 상기 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 이외의 말레이미드 화합물, 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 포함하는 폴리페닐렌에테르 화합물, 및 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 다른 수지 성분 (C) 를 포함하고,
상기 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 의 중량 평균 분자량이 3,000 ∼ 130,000 인, <1> ∼ <12> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<14> 추가로, 엘라스토머를 포함하는, <1> ∼ <13> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<15> 라디칼 중합 개시제를 포함하지 않는, <1> ∼ <14> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<16> 상기, 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 의 중량 평균 분자량 Mw 와 수평균 분자량 Mn 의 비로 나타내는 단분산도 (Mw/Mn) 가, 10 이상 20 이하인, <1> ∼ <15> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<17> <1> ∼ <16> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물.
<18> 기재와, <1> ∼ <16> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성된 프리프레그.
<19> 적어도 1 장의 <18> 에 기재된 프리프레그와, 상기 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 포함하는, 금속박 피복 적층판.
<20> 지지체와, 상기 지지체의 표면에 배치된<1> ∼ <16> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성된 층을 포함하는 수지 시트.
<21> 절연층과, 상기 절연층의 표면에 배치된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이, <1> ∼ <16> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성된 층을 포함하는 프린트 배선판.
<22> <21> 에 기재된 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치.
본 발명에 의해, 흡습 전 (초기 상태) 및 흡습 후의 유전율 및 유전 정접이 낮고, 금속박 필 강도가 높은 수지 조성물, 그리고, 이것을 사용한 경화물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판의 제공을 제공 가능하게 되었다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 간단히 「본 실시형태」 라고 한다) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명은 본 실시형태에만 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에 있어서 「∼」 란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, 각종 물성값 및 특성값은, 특별히 서술하지 않는 한, 23 ℃ 에 있어서의 것으로 한다.
본 명세서에 있어서의 기 (원자단) 의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기 (원자단) 와 함께 치환기를 갖는 기 (원자단) 도 포함한다. 예를 들어, 「알킬기」 란, 치환기를 갖지 않는 알킬기 (무치환 알킬기) 뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기 (치환 알킬기) 도 포함한다. 본 명세서에서는, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 무치환쪽이 바람직하다.
본 명세서에서 나타내는 규격이 연도에 따라, 측정 방법 등이 상이한 경우, 특별히 서술하지 않는 한, 2021년 1월 1일 시점에 있어서의 규격에 기초하는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서, 비유전율이란, 물질의 진공의 유전율에 대한 유전율의 비를 나타낸다. 또, 본 명세서에 있어서는, 비유전율을 간단히 「유전율」 이라고 하는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」 은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 것을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 수지 고형분이란, 충전재 및 용매를 제외한 성분을 말하고, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A), 및 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B), 그리고, 필요에 따라 배합되는 다른 수지 성분, 엘라스토머, 실란 커플링제, 및 그 밖의 수지 첨가제 성분 (난연제 등의 첨가제 등) 을 포함하는 취지이다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 와 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 4]
(식 (M1) 중, RM1, RM2, RM3, 및 RM4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. RM5 및 RM6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. ArM 은 2 가의 방향족기를 나타낸다. A 는, 4 ∼ 6 원 고리의 지환기이다. RM7 및 RM8 은, 각각 독립적으로, 알킬기이다. mx 는 1 또는 2 이고, lx 는 0 또는 1 이다. RM9 및 RM10 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. RM11, RM12, RM13, 및 RM14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. RM15 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬옥시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬티오기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴티오기, 할로겐 원자, 수산기 또는 메르캅토기를 나타낸다. px 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. nx 는 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 5]
(식 (V) 중, Ar 은 방향족 탄화수소 연결기를 나타낸다. * 는, 결합 위치를 나타낸다.)
이와 같은 구성으로 함으로써, 흡습 전 (초기 상태) 및 흡습 후의 유전율 및 유전 정접이 낮고, 금속박 필 강도가 높은 수지 조성물이 얻어진다. 여기서, 수지 조성물의 비유전율 (Dk) 에 대해, Dk 가 높은 수지와 Dk 가 낮은 수지를 혼합하면 질량 분율에 따른 비유전율이 되는 경향이 있다. 한편, 수지 조성물의 유전 정접 (Df) 에 대해서는, Df 가 높은 수지와 Df 가 낮은 수지를 혼합해도, 질량 분율에 따른 유전 정접이 되지 않는 경우가 많다. 이것은, Df 가 높은 수지와 Df 가 낮은 수지를 혼합했을 때, Df 가 높은 수지와 Df 가 낮은 수지가 결합함으로써 일어나기 쉽다고 추측된다. 이에 대해, 본 실시형태에서는, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 와 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 를 채용함으로써, 양자가 결합한 수지가 되기 어렵게 할 수 있었다고 추측된다. 즉, 각 수지 성분끼리에서 결합하기 쉽게 함으로써, 본래, 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 가 갖는 우수한 저유전 특성, 특히 Df 나 흡습 후의 유전 특성을, 효과적으로 수지 조성물의 경화물에 효과적으로 발휘시키는 것에 성공할 수 있었다고 추측된다. 또한, 본래적으로, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 가 갖는 금속박 필 강도도 우수한 특성도, 수지 조성물의 경화물에 효과적으로 발휘시킬 수 있었다고 추측된다.
본 실시형태에 있어서는, 예를 들어, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 에 있어서, 반응점 주변의 분자 구조 등의 분자 골격을 조정함으로써, 각 수지 성분끼리에서 결합하기 쉽게 할 수 있었다고 추측된다. 또한, 본 실시형태에 있어서는, 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 의 분자량을 조정함으로써, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 와의 결합 확률을 보다 낮게 할 수도 있다고 추측된다.
<식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A)>
본 실시형태의 수지 조성물은, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 를 포함한다. 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 를 포함함으로써, 높은 금속박 필 강도를 달성할 수 있다. 또, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 는, 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 와 결합한 수지를 형성하기 어렵기 때문에, 얻어지는 경화물에 대해, 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 가 본래적으로 갖는 저 Df 를 효과적으로 발휘시킬 수 있다.
[화학식 6]
(식 (M1) 중, RM1, RM2, RM3, 및 RM4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. RM5 및 RM6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. ArM 은 2 가의 방향족기를 나타낸다. A 는, 4 ∼ 6 원 고리의 지환기이다. RM7 및 RM8 은, 각각 독립적으로, 알킬기이다. mx 는 1 또는 2 이고, lx 는 0 또는 1 이다. RM9 및 RM10 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. RM11, RM12, RM13, 및 RM14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. RM15 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬옥시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬티오기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴티오기, 할로겐 원자, 수산기 또는 메르캅토기를 나타낸다. px 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. nx 는 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.)
식 중의 RM1, RM2, RM3, 및 RM4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 여기서의 유기기는 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 한층 바람직하고, 그 중에서도 메틸기가 특히 바람직하다. RM1 및 RM3 은, 각각 독립적으로, 알킬기가 바람직하고, RM2 및 RM4 는, 수소 원자가 바람직하다.
RM5 및 RM6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 여기서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 메틸기가 특히 바람직하다.
ArM 은, 2 가의 방향족기를 나타내고, 바람직하게는 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 페난트렌디일기, 안트라센디일기이고, 보다 바람직하게는 페닐렌기이고, 더욱 바람직하게는 m-페닐렌기이다. ArM 은 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기로는, 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 한층 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. 그러나, ArM 은 무치환인 것이 바람직하다.
A 는, 4 ∼ 6 원 고리의 지환기이고, 5 원의 지환기 (바람직하게는 벤젠 고리와 합하여 인단 고리가 되는 기) 가 보다 바람직하다. RM7 및 RM8 은 각각 독립적으로, 알킬기이고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
mx 는 1 또는 2 이고, 2 인 것이 바람직하다.
lx 는 0 또는 1 이고, 1 인 것이 바람직하다.
RM9 및 RM10 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기가 보다 바람직하다. 여기서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 메틸기가 특히 바람직하다.
RM11, RM12, RM13, 및 RM14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 여기서의 유기기는 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 한층 바람직하고, 그 중에서도 메틸기가 특히 바람직하다. RM12 및 RM13 은, 각각 독립적으로, 알킬기가 바람직하고, RM11 및 RM14 는, 수소 원자가 바람직하다.
RM15 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬옥시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬티오기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴티오기, 할로겐 원자, 수산기 또는 메르캅토기를 나타내고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기인 것이 바람직하다.
px 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 0 이 더욱 바람직하다.
nx 는 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다. nx 는 10 이하의 정수여도 된다.
또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 로서, 적어도 nx 의 값이 상이한 화합물을 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 수지 조성물 중의 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 에 있어서의 nx 의 평균값 (평균 반복 단위수) n 은, 낮은 융점 (저연화점) 이고, 또한 용융 점도가 낮고, 핸들링성이 우수한 것으로 하기 위해, 0.92 이상인 것이 바람직하고, 0.95 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.1 이상인 것이 한층 바람직하다. 또, n 은, 10.0 이하인 것이 바람직하고, 8.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 7.0 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6.0 이하인 것이 한층 바람직하고, 5.0 이하여도 된다. 후술하는 식 (M1-1) 등에 대해서도 동일하다.
식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 는, 하기의 식 (M1-1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
(식 (M1-1) 중, RM21, RM22, RM23, 및 RM24 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. RM25 및 RM26 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. RM27, RM28, RM29, 및 RM30 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. RM31 및 RM32 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. RM33, RM34, RM35, 및 RM36 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. RM37, RM38, 및 RM39 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. nx 는 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.)
식 중의 RM21, RM22, RM23, 및 RM24 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 여기서의 유기기는 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 한층 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. RM21 및 RM23 은, 알킬기가 바람직하고, RM22 및 RM24 는, 수소 원자가 바람직하다.
RM25 및 RM26 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 여기서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 메틸기가 특히 바람직하다.
RM27, RM28, RM29, 및 RM30 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. 여기서의 유기기는 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 한층 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
RM31 및 RM32 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 여기서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 메틸기가 특히 바람직하다.
RM33, RM34, RM35, 및 RM36 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 여기서의 유기기는 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 한층 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
RM33 및 RM36 은, 수소 원자가 바람직하고, RM34 및 RM35 는 알킬기가 바람직하다.
RM37, RM38, RM39 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 여기서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 메틸기가 특히 바람직하다.
nx 는 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다. nx 는 10 이하의 정수여도 된다.
식 (M1-1) 로 나타내는 화합물은, 하기 식 (M1-2) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
(식 (M1-2) 중, RM21, RM22, RM23, 및 RM24 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. RM25 및 RM26 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. RM27, RM28, RM29, 및 RM30 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. RM31 및 RM32 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. RM33, RM34, RM35, 및 RM36 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. RM37, RM38, 및 RM39 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. nx 는 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.)
식 (M1-2) 중, RM21, RM22, RM23, RM24, RM25, RM26, RM27, RM28, RM29, RM30, RM31, RM32, RM33, RM34, RM35, RM36, RM37, RM38, RM39, 및 nx 는, 각각, 식 (M1-1) 에 있어서의 RM21, RM22, RM23, RM24, RM25, RM26, RM27, RM28, RM29, RM30, RM31, RM32, RM33, RM34, RM35, RM36, RM37, RM38, RM39, 및 nx 와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (M1-1) 로 나타내는 화합물은, 나아가서는, 하기 식 (M1-3) 으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 식 (M1-4) 로 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 9]
(식 (M1-3) 중, nx 는 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.)
nx 는 10 이하의 정수여도 된다.
[화학식 10]
(식 (M1-4) 중, nx 는 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.)
식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 의 분자량은, 500 이상인 것이 바람직하고, 600 이상인 것이 보다 바람직하고, 700 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 얻어지는 경화물의 저유전 특성 및 저흡수성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 의 분자량은, 10000 이하인 것이 바람직하고, 9000 이하인 것이 보다 바람직하고,7000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5000 이하인 것이 한층 바람직하고, 4000 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성 및 취급성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또, 본 실시형태에서 사용하는 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 는, 그 경화물이 저유전 특성이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 실시형태에서 사용하는 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 의 경화물은, 공동 공진 섭동법에 따라서 측정한 10 GHz 에 있어서의 비유전율 (Dk) 이 3.00 이하인 것이 바람직하고, 2.80 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.60 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 비유전율의 하한값은, 예를 들어, 2.00 이상이 실제적이다. 또, 본 실시형태에서 사용하는 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 의 경화물은, 공동 공진 섭동법에 따라서 측정한 10 GHz 에 있어서의 유전 정접 (Df) 이 0.0100 이하인 것이 바람직하고, 0.0070 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.0060 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.0050 이하인 것이 한층 바람직하다. 또, 상기 유전 정접의 하한값은, 예를 들어, 0.0001 이상이 실제적이고, 0.0030 초과여도 요구 성능을 만족하는 것으로 할 수 있다.
비유전율 (Dk) 및 유전 정접 (Df) 은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정된다.
본 실시형태에서 사용하는 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 로는, 예를 들어, DIC 사 제조 X9-450, X9-470, NE-X-9470S 를 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 했을 때, 상기 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 의 함유량이 1 ∼ 90 질량부인 것이 바람직하다. 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 의 함유량의 하한값은, 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 했을 때, 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량부 이상이어도 된다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성, 금속박 필 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 의 함유량의 상한값은, 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 했을 때, 80 질량부 이하인 것이 바람직하고, 70 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 55 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량부 이하인 것이 한층 바람직하고, 35 질량부 이하여도 된다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 얻어지는 경화물의 저흡수성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 를 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B)>
본 실시형태의 수지 조성물은, 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 를 포함한다. 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 를 포함함으로써, 우수한 저유전 특성을 발휘할 수 있다. 또한, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 와 조합하여 사용함으로써, 금속박 필 강도를 높게 할 수 있다.
[화학식 11]
(식 (V) 중, Ar 은 방향족 탄화수소 연결기를 나타낸다. * 는, 결합 위치를 나타낸다.)
방향족 탄화수소 연결기란, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소만으로 이루어지는 기여도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소와 다른 연결기의 조합으로 이루어지는 기여도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소만으로 이루어지는 기인 것이 바람직하다. 또한, 방향족 탄화수소가 가지고 있어도 되는 치환기는, 치환기 Z (예를 들어, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 하이드록시기, 아미노기, 카르복시기, 할로겐 원자 등) 를 들 수 있다. 또, 상기 방향족 탄화수소는, 치환기를 갖지 않는 편이 바람직하다.
방향족 탄화수소 연결기는, 통상, 2 가의 연결기이다.
방향족 탄화수소 연결기는, 구체적으로는, 치환기를 가지고 있어도 되는, 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 비페닐디일기, 플루오렌디일기를 들 수 있고, 그 중에서도 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐렌기가 바람직하다. 치환기는, 상기 서술한 치환기 Z 가 예시되지만, 상기 서술한 페닐렌기 등의 기는 치환기를 갖지 않는 편이 바람직하다.
식 (V) 로 나타내는 구성 단위는, 하기 식 (V1) 로 나타내는 구성 단위, 하기 식 (V2) 로 나타내는 구성 단위, 및 하기 식 (V3) 으로 나타내는 구성 단위의 적어도 1 개를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 하기 식 중의 * 는 결합 위치를 나타낸다. 또, 이하, 식 (V1) ∼ (V3) 으로 나타내는 구성 단위를 합쳐서, 「구성 단위 (a)」 라고 하는 경우가 있다.
[화학식 12]
식 (V1) ∼ (V3) 중, L1 은 방향족 탄화수소 연결기 (탄소수 6 ∼ 22 가 바람직하고, 6 ∼ 18 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 10 이 더욱 바람직하다) 이다. 구체적으로는, 치환기를 가지고 있어도 되는, 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 비페닐디일기, 플루오렌디일기를 들 수 있고, 그 중에서도 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐렌기가 바람직하다. 치환기는, 상기 서술한 치환기 Z 가 예시되지만, 상기 서술한 페닐렌기 등의 기는 치환기를 갖지 않는 편이 바람직하다.
구성 단위 (a) 를 형성하는 화합물로는, 디비닐 방향족 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들어, 디비닐벤젠, 비스(1-메틸비닐)벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐안트라센, 디비닐비페닐, 디비닐페난트렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디비닐벤젠이 특히 바람직하다. 이들 디비닐 방향족 화합물은, 1 종을 사용해도 되고, 필요에 따라 2 종 이상을 사용해도 된다.
식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 는, 상기 서술한 바와 같이, 구성 단위 (a) 의 단독 중합체여도 되지만, 다른 모노머 유래의 구성 단위와의 공중합체여도 된다.
다른 모노머 유래의 구성 단위로는, 1 개의 비닐기를 갖는 방향족 화합물 (모노비닐 방향족 화합물) 에서 유래하는 구성 단위 (b) 가 예시된다.
식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 는, 공중합체일 때, 그 공중합비는, 구성 단위 (a) 가 5 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한값으로는, 90 몰％ 이하인 것이 실제적이다.
식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 가, 모노비닐 방향족 화합물에서 유래하는 구성 단위 (b) 를 포함하는 공중합체일 때, 모노비닐 방향족 화합물의 예로는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐 등의 비닐 방향족 화합물 ; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o, p-디메틸스티렌, o-에틸비닐벤젠, m-에틸비닐벤젠, p-에틸비닐벤젠, 메틸비닐비페닐, 에틸비닐비페닐 등의 핵 알킬 치환 비닐 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 여기서 예시한 모노비닐 방향족 화합물은 적절히 상기 서술한 치환기 Z 를 가지고 있어도 된다. 또, 이들 모노비닐 방향족 화합물은, 1 종을 사용해도 되고 2 종 이상을 사용해도 된다.
모노비닐 방향족 화합물에서 유래하는 구성 단위 (b) 는, 하기 식 (V4) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
식 (V4) 중, L2 는 방향족 탄화수소 연결기이고, 바람직한 것의 구체예로는, 상기 L1 의 예를 들 수 있다.
RV1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬기) 이다. RV1 이 탄화수소기일 때, 그 탄소수는 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다. RV1 및 L2 는 상기 서술한 치환기 Z 를 가지고 있어도 된다.
식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 가 구성 단위 (b) 를 포함하는 공중합체일 때, 구성 단위 (b) 의 공중합비는, 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 15 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한값으로는, 98 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 90 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 85 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 는, 구성 단위 (a) 및 구성 단위 (b) 이외의 그 밖의 구성 단위를 가지고 있어도 된다. 그 밖의 구성 단위로는, 예를 들어, 시클로올레핀 화합물에서 유래하는 구성 단위 (c) 등을 들 수 있다. 시클로올레핀 화합물로는, 고리 구조 내에 이중 결합을 갖는 탄화수소류를 들 수 있다. 구체적으로, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐 등의 단고리의 고리형 올레핀 외에, 노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등의 노르보르넨 고리 구조를 갖는 화합물, 인덴, 아세나프틸렌 등의 방향족 고리가 축합된 시클로올레핀 화합물 등을 들 수 있다. 노르보르넨 화합물의 예로는, 일본 공개특허공보 2018-39995호의 단락 0037 ∼ 0043 에 기재된 것을 들 수 있고, 이것의 내용은 본 명세서에 받아들여진다. 또한, 여기서 예시한 시클로올레핀 화합물은 추가로 상기 서술한 치환기 Z 를 가지고 있어도 된다.
식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 가 구성 단위 (c) 를 포함하는 공중합체일 때, 구성 단위 (c) 의 공중합비는, 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한값으로는, 90 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 80 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 몰％ 이하여도 되고, 30 몰％ 이하여도 된다.
식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 에는 추가로 상이한 중합성 화합물 (이하, 다른 중합성 화합물이라고도 한다) 에서 유래하는 구성 단위 (d) 가 삽입되어 있어도 된다. 다른 중합성 화합물 (단량체) 로는, 예를 들어, 비닐기를 3 개 포함하는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 1,3,5-트리비닐벤젠, 1,3,5-트리비닐나프탈렌, 1,2,4-트리비닐시클로헥산을 들 수 있다. 혹은, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 부타디엔 등을 들 수 있다. 다른 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위 (d) 의 공중합비는, 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 의 일 실시형태로서, 구성 단위 (a) 를 필수로 하고, 구성 단위 (b) ∼ (d) 의 적어도 1 종을 포함하는 중합체가 예시된다. 나아가서는, 구성 단위 (a) ∼ (d) 의 합계가, 전체 구성 단위의 95 몰％ 이상, 나아가서는 98 몰％ 이상을 차지하는 양태가 예시된다.
식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 의 다른 일 실시형태로서, 구성 단위 (a) 를 필수로 하고, 말단을 제외한 전체 구성 단위 중, 방향족 고리를 포함하는 구성 단위가 90 몰％ 이상인 것임이 바람직하고, 95 몰％ 이상의 것임이 보다 바람직하고, 100 몰％ 의 것이어도 된다.
또한, 전체 구성 단위당의 몰％ 를 산출함에 있어서, 1 개의 구성 단위란, 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 를 구성하는 단량체 1 분자에서 유래하는 것으로 한다.
식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고 통상적인 방법에 의하면 되지만, 예를 들어, 디비닐 방향족 화합물을 포함하는 모노머를 (필요에 따라, 모노비닐 방향족 화합물, 시클로올레핀 화합물 등을 공존시키고), 루이스산 촉매의 존재하에서 중합시키는 것을 들 수 있다. 루이스산 촉매로는, 삼불화붕소 등의 금속 불화물 또는 그 착물을 사용할 수 있다.
식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 의 사슬 말단의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 상기 디비닐 방향족 화합물에서 유래하는 기에 대해 말하면, 이하의 식 (E1) 의 구조를 취하는 것을 들 수 있다. 또한, 식 (E1) 중의 L1 은 상기 식 (V1) 에서 규정한 것과 동일하다. * 는 결합 위치를 나타낸다.
*-CH=CH-L1-CH=CH2 (E1)
모노비닐 방향족 화합물에서 유래하는 기가 사슬 말단이 되었을 때에는, 하기 식 (E2) 의 구조를 취하는 것을 들 수 있다. 식 중의 L2 및 RV1 은 각각 상기의 식 (V4) 에서 정의한 것과 동일한 의미이다. * 는 결합 위치를 나타낸다.
*-CH=CH-L2-RV1 (E2)
식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 의 분자량은, 수평균 분자량 Mn 으로, 300 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하고, 1,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1,500 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로는, 130,000 이하인 것이 바람직하고, 120,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 110,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 의 분자량은, 중량 평균 분자량 Mw 로, 1,000 이상인 것이 바람직하고, 1,500 이상인 것이 보다 바람직하고, 2,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 2,500 이상인 것이 보다 바람직하고, 3,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3,500 이상, 4,000 이상이어도 된다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 가 갖는 우수한 저유전 특성, 특히 Df 나 흡습 후의 유전 특성을, 효과적으로 수지 조성물의 경화물에 발휘시킬 수 있다. 상한으로는 160,000 이하인 것이 바람직하고, 150,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 140,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 130,000 이하인 것이 한층 바람직하고, 120,000 이하, 110,000 이하여도 된다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 프리프레그 혹은 수지 시트를 회로 형성 기판에 적층했을 때, 매립 불량이 일어나기 어려운 경향이 있다.
중량 평균 분자량 Mw 와 수평균 분자량 Mn 의 비로 나타내는 단분산도 (Mw/Mn) 는, 100 이하인 것이 바람직하고, 50 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한값으로는, 1.1 이상인 것이 실제적이고, 5 이상, 7 이상이어도 되고, 10 이상이어도 요구 성능을 만족하는 것이다.
상기 Mw 및 Mn 은 후술하는 실시예의 기재에 따라서 측정된다.
본 실시형태의 수지 조성물이 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 를 2 종 이상 포함하는 경우, 혼합물의 Mw, Mn 그리고 Mw/Mn 이 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 의 비닐기의 당량은, 200 g/eq. 이상인 것이 바람직하고, 230 g/eq. 이상인 것이 보다 바람직하고, 250 g/eq. 이상인 것이 더욱 바람직하고, 300 g/eq. 이상, 350 g/eq. 이상이어도 된다. 또, 상기 비닐기의 당량은, 1200 g/eq. 이하인 것이 바람직하고, 1000 g/eq. 이하인 것이 보다 바람직하고, 나아가서는, 800 g/eq. 이하, 600 g/eq. 이하, 500 g/eq. 이하, 400 g/eq. 이하, 350 g/eq. 이하여도 된다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 수지 조성물의 보존 안정성이 향상되고, 수지 조성물의 유동성이 향상되는 경향이 있다. 그 때문에, 성형성이 향상되고, 프리프레그 등의 형성시에 보이드가 발생하기 어려워져, 보다 신뢰성이 높은 프린트 배선판이 얻어지는 경향이 있다. 한편, 상기 상한값 이하로 함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성이 향상되는 경향이 있다.
또, 본 실시형태에서 사용하는 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 는, 그 경화물이 저유전 특성이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 실시형태에서 사용하는 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 의 경화물은, 공동 공진 섭동법에 따라서 측정한 10 GHz 에 있어서의 비유전율 (Dk) 이 2.80 이하인 것이 바람직하고, 2.60 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.50 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.40 이하인 것이 한층 바람직하다. 또, 상기 비유전율의 하한값은, 예를 들어, 1.80 이상이 실제적이다. 또, 본 실시형태에서 사용하는 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 의 경화물은, 공동 공진 섭동법에 따라서 측정한 10 GHz 에 있어서의 유전 정접 (Df) 이 0.0030 이하인 것이 바람직하고, 0.0020 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.0010 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 유전 정접의 하한값은, 예를 들어, 0.0001 이상이 실제적이다.
비유전율 (Dk) 및 유전 정접 (Df) 은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정된다.
본 명세서에 있어서 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 에 대해서는, 국제 공개 제2017/115813호의 단락 0029 ∼ 0058 에 기재된 화합물 및 그 합성 반응 조건 등, 일본 공개특허공보 2018-039995호의 단락 0013 ∼ 0058 에 기재된 화합물 및 그 합성 반응 조건 등, 일본 공개특허공보 2018-168347호의 단락 0008 ∼ 0043 에 기재된 화합물 및 그 합성 반응 조건 등, 일본 공개특허공보 2006-070136호의 단락 0014 ∼ 0042 에 기재된 화합물 및 그 합성 반응 조건 등, 일본 공개특허공보 2006-089683호의 단락 0014 ∼ 0061 에 기재된 화합물 및 그 합성 반응 조건 등, 일본 공개특허공보 2008-248001호의 단락 0008 ∼ 0036 에 기재된 화합물 및 그 합성 반응 조건 등을 참조할 수 있고, 본 명세서에 받아들여진다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 했을 때, 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 의 함유량이 1 ∼ 90 질량부인 것이 바람직하다. 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 의 함유량의 하한값은, 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 했을 때, 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20 질량부 이상인 것이 한층 바람직하고, 나아가서는, 30 질량부 이상이어도 된다. 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 의 함유량을 상기의 하한값 이상으로 함으로써, 저유전 특성, 특히, 저유전율을 효과적으로 달성할 수 있다. 한편, 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 의 함유량의 상한값은, 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 했을 때, 80 질량부 이하인 것이 바람직하고, 70 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량부 이하인 것이 한층 바람직하고, 35 질량부 이하여도 된다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써, 얻어지는 경화물의 금속박 필 강도를 효과적으로 높일 수 있다.
식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 는, 수지 조성물 중에, 1 종만 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상 포함되어 있어도 된다. 2 종 이상 포함되는 경우에는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 와 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 의 총량이 수지 고형분의 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성, 저흡수성, 저유전 특성, 금속박 필 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 합계량의 상한값은, 얻어지는 경화물의 저유전 특성, 금속박 필 강도 이외의 특성 (예를 들어, 내열성, 저흡수성) 을 고려하여, 수지 조성물 중의 수지 고형분의 90 질량％ 이하로 해도 되고, 70 질량％ 이하, 혹은 50 질량％ 이하로 해도 된다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서는, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 와 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 의 질량 비율이, 9 : 1 ∼ 1 : 9 인 것이 바람직하고, 8 : 2 ∼ 2 : 8 인 것이 보다 바람직하고, 7 : 3 ∼ 3 : 7 인 것이 더욱 바람직하고, 6 : 4 ∼ 4 : 6 인 것이 한층 바람직하다. 이와 같은 블렌드비로 하면, 금속박 필 강도와 저유전 특성의 양 특성을 균형있게 향상시키는 것이 가능해진다.
<다른 수지 성분 (C)>
본 실시형태의 수지 조성물은, 추가로, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 이외의 말레이미드 화합물, 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 포함하는 폴리페닐렌에테르 화합물, 및 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 다른 수지 성분 (C) 를 포함하고 있어도 되고, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 이외의 말레이미드 화합물, 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 포함하는 폴리페닐렌에테르 화합물, 및 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 다른 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 성분을 포함함으로써, 프린트 배선판에 요구되는 다른 원하는 성능을 보다 효과적으로 발휘시킬 수 있다. 본 실시형태에서는, 특히, 말레이미드 화합물 및/또는 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 포함하는 폴리페닐렌에테르 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 포함하는 폴리페닐렌에테르 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또, 본 실시형태에서는, 수지 조성물이 시안산에스테르 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.
상기 다른 수지 성분 (C) 는, 각각, 그 경화물이 저유전 특성이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 다른 수지 성분 (C) 는, 각각의 경화물의, 공동 공진 섭동법에 따라서 측정한 10 GHz 에 있어서의 비유전율 (Dk) 이, 4.0 이하인 것이 바람직하고, 3.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 비유전율 (Dk) 의 하한값은, 예를 들어, 2.0 이상이 실제적이다. 또, 다른 수지 성분 (C) 는, 각각의 경화물의, 공동 공진 섭동법에 따라서 측정한 10 GHz 에 있어서의 유전 정접 (Df) 이, 0.030 이하인 것이 바람직하고, 0.002 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 유전 정접 (Df) 의 하한값은, 예를 들어, 0.0001 이상이 실제적이다.
또, 다른 수지 성분 (C) 는, 그 경화물의 내열성이 높은 것이 바람직하다. 예를 들어, 다른 수지 성분 (C) 는, 각각의 경화물의, JIS C6481 에서 규정되는 동적 점탄성 측정에 따라서 측정한 유리 전이 온도가, 150 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 180 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 보다 내열성이 우수한 경화물이 얻어진다. 또, 상기 유리 전이 온도의 상한값은, 400 ℃ 이하인 것이 실제적이다.
또, 본 실시형태의 수지 조성물은, 엘라스토머를 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 활성 에스테르 화합물을 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 본 발명의 기술 분야에서 통상 사용되는 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
이하, 다른 수지 성분 (C) 그리고 엘라스토머, 및 활성 에스테르의 상세한 것에 대해 설명한다.
<<식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 이외의 말레이미드 화합물>>
본 실시형태의 수지 조성물은, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 이외의 말레이미드 화합물 (이하, 간단히, 「다른 말레이미드 화합물」 이라고 하는 경우가 있다) 을 포함하고 있어도 된다.
다른 말레이미드 화합물은, 1 분자 중에 1 이상 (바람직하게는 2 ∼ 12, 보다 바람직하게는 2 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4, 한층 바람직하게는 2 또는 3, 보다 한층 바람직하게는 2) 의 말레이미드기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 분야에서 통상 사용되는 화합물을 널리 사용할 수 있다.
다른 말레이미드 화합물의 일례로서, 식 (2M) ∼ 식 (5M) 으로 나타내는 화합물, 나아가서는, 식 (2M) ∼ 식 (4M) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 다른 말레이미드 화합물을, 프린트 배선판용 재료 (예를 들어, 적층판, 금속박 피복 적층판) 등에 사용하면, 우수한 내열성을 부여할 수 있다.
[화학식 14]
식 (2M) 중, R54 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n4 는 1 이상의 정수를 나타낸다. n4 는 1 ∼ 10 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 더욱 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 한층 바람직하다. 또, 식 (2M) 으로 나타내는 화합물 (2M) 에 대해, 적어도 n4 의 값이 상이한 화합물을 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다.
[화학식 15]
식 (3M) 중, R55 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n5 는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.
R55 는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 페닐기인 것이 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기의 일방인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
n5 는 1 이상 5 이하의 정수인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 더욱 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 한층 바람직하다.
또, 식 (3M) 으로 나타내는 화합물 (3M) 에 대해, 적어도 n5 의 값이 상이한 화합물을 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다.
[화학식 16]
식 (4M) 중, R56 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R57 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 17]
(식 (5M) 중, R58 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R59 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n6 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
R58 은, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 페닐기인 것이 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기의 일방인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
R59 는, 메틸기인 것이 바람직하다.
n6 은 1 ∼ 10 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 더욱 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 한층 바람직하고, 1 이어도 된다.
식 (5M) 으로 나타내는 화합물은, n6 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 되고, 혼합물인 것이 바람직하다.
다른 말레이미드 화합물은, 상기 식 (2M) ∼ 식 (5M) 으로 나타내는 화합물, 나아가서는, 식 (2M) ∼ 식 (4M) 으로 나타내는 화합물 중에서도, 식 (3M) 으로 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
다른 말레이미드 화합물은, 공지된 방법으로 조제해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로는, 예를 들어, 식 (3M) 으로 나타내는 화합물로서 닛폰 화약 주식회사 제조 「MIR-3000-70MT」, 식 (2M) 으로 나타내는 화합물로서 다이와 화성 공업사 제조 「BMI-2300」, 식 (4M) 으로 나타내는 화합물로서 케이·아이 화성사 제조 「BMI-70」, 식 (5M) 으로 나타내는 화합물로서, 닛폰 화약 주식회사 제조 「MIR-5000」 을 들 수 있다.
또, 상기 이외의 다른 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 페닐메탄말레이미드의 올리고머, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4'-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 및 이들의 프레폴리머, 이들의 말레이미드와 아민의 프레폴리머 등을 들 수 있다.
다른 말레이미드 화합물의 함유량의 하한값은, 본 실시형태의 수지 조성물이 다른 말레이미드 화합물을 포함하는 경우, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이상이어도 된다. 다른 말레이미드 화합물의 함유량이 1 질량부 이상임으로써, 얻어지는 경화물의 내연성이 향상되는 경향이 있다. 또, 다른 말레이미드 화합물의 함유량의 상한값은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 70 질량부 이하인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 질량부 이하인 것이 한층 바람직하다. 다른 말레이미드 화합물의 함유량이 70 질량부 이하임으로써, 금속박 필 강도 및 저흡수성이 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 다른 말레이미드 화합물을 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 다른 말레이미드 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 다른 말레이미드 화합물의 함유량이 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 1 질량부 미만인 것을 말한다.
<<에폭시 화합물>>
본 실시형태의 수지 조성물은, 에폭시 화합물을 포함하고 있어도 된다.
에폭시 화합물은, 1 분자 중에 1 이상 (바람직하게는 2 ∼ 12, 보다 바람직하게는 2 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4, 한층 바람직하게는 2 또는 3, 보다 한층 바람직하게는 2) 의 에폭시기를 갖는 화합물 또는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 분야에서 통상 사용되는 화합물을 널리 사용할 수 있다.
에폭시 화합물은, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에스테르, 부타디엔 등의 이중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 사용함으로써, 수지 조성물의 성형성, 밀착성이 향상된다. 이들 중에서도, 난연성 및 내열성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 에폭시 화합물을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 수지 조성물이 에폭시 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 에폭시 화합물의 함유량이 0.1 질량부 이상임으로써, 금속박 필 강도, 인성이 향상되는 경향이 있다. 에폭시 화합물의 함유량의 상한값은, 본 실시형태의 수지 조성물이 에폭시 화합물을 포함하는 경우, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 30 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 한층 바람직하고, 8 질량부 이하인 것이 보다 한층 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 더 한층 바람직하다. 에폭시 화합물의 함유량이 50 질량부 이하임으로써, 얻어지는 경화물의 전기 특성이 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 에폭시 화합물을 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<페놀 화합물>>
본 실시형태의 수지 조성물은, 페놀 화합물을 포함하고 있어도 된다.
페놀 화합물은, 1 분자 중에 1 이상 (바람직하게는 2 ∼ 12, 보다 바람직하게는 2 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4, 한층 바람직하게는 2 또는 3, 보다 한층 바람직하게는 2) 의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 분야에서 통상 사용되는 화합물을 널리 사용할 수 있다.
페놀 화합물은, 예를 들어, 비스페놀 A 형 페놀 수지, 비스페놀 E 형 페놀 수지, 비스페놀 F 형 페놀 수지, 비스페놀 S 형 페놀 수지, 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락형 페놀 수지, 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 아르알킬 노볼락 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 다관능 페놀 수지, 나프톨 수지, 나프톨 노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 수산기 함유 실리콘 수지류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 경화물의 내연성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 및 수산기 함유 실리콘 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 페놀 화합물을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 수지 조성물이 페놀 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 또, 50 질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 페놀 화합물을 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 페놀 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 페놀 화합물의 함유량이 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 미만인 것을 말한다.
<<옥세탄 수지>>
본 실시형태의 수지 조성물은, 옥세탄 수지를 포함하고 있어도 된다.
옥세탄 수지는, 옥세타닐기를 1 이상 (바람직하게는 2 ∼ 12, 보다 바람직하게는 2 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4, 한층 바람직하게는 2 또는 3, 보다 한층 바람직하게는 2) 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 분야에서 통상 사용되는 화합물을 널리 사용할 수 있다.
옥세탄 수지로는, 예를 들어, 옥세탄, 알킬옥세탄 (예를 들어, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등), 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3-디(트리플루오로메틸)옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, OXT-101 (토아 합성사 제조), OXT-121 (토아 합성사 제조) 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 옥세탄 수지를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 수지 조성물이 옥세탄 수지를 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 옥세탄 수지의 함유량이 0.1 질량부 이상임으로써, 금속박 필 강도 및 인성이 향상되는 경향이 있다. 옥세탄 수지의 함유량의 상한값은, 본 실시형태의 수지 조성물이 옥세탄 수지를 포함하는 경우, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 30 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 한층 바람직하고, 8 질량부 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 옥세탄 수지의 함유량이 50 질량부 이하임으로써, 얻어지는 경화물의 전기 특성이 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 옥세탄 수지를 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 옥세탄 수지를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 옥세탄 수지의 함유량이 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 미만인 것을 말한다.
<<벤조옥사진 화합물>>
본 실시형태의 수지 조성물은, 벤조옥사진 화합물을 포함하고 있어도 된다.
벤조옥사진 화합물로는, 1 분자 중에 2 이상 (바람직하게는 2 ∼ 12, 보다 바람직하게는 2 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4, 한층 바람직하게는 2 또는 3, 보다 한층 바람직하게는 2) 의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 분야에서 통상 사용되는 화합물을 널리 사용할 수 있다.
벤조옥사진 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 벤조옥사진 BA-BXZ (코니시 화학사 제조), 비스페놀 F 형 벤조옥사진 BF-BXZ (코니시 화학사 제조), 비스페놀 S 형 벤조옥사진 BS-BXZ (코니시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 벤조옥사진 화합물을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 수지 조성물이 벤조옥사진 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 벤조옥사진 화합물을 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 벤조옥사진 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 벤조옥사진 화합물의 함유량이 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 미만인 것을 말한다.
<<탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 포함하는 폴리페닐렌에테르 화합물>>
본 실시형태의 수지 조성물은, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 포함하는 폴리페닐렌에테르 화합물을 포함하고 있어도 된다.
탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 포함하는 폴리페닐렌에테르 화합물은, 말단에, (메트)아크릴기, 말레이미드기, 비닐벤질기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 2 이상 갖는 폴리페닐렌에테르 화합물인 것이 바람직하다.
이하, 이들의 상세를 설명한다.
탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 포함하는 폴리페닐렌에테르 화합물은, 하기 식 (X1) 로 나타내는 페닐렌에테르 골격을 갖는 화합물이 예시된다.
[화학식 18]
(식 (X1) 중, R24, R25, R26, 및 R27 은, 동일 또는 상이해도 되고, 탄소 원자수 6 이하의 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타낸다.)
탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 포함하는 폴리페닐렌에테르 화합물은, 식 (X2) :
[화학식 19]
(식 (X2) 중, R28, R29, R30, R34, 및 R35 는, 동일 또는 상이해도 되고, 탄소 원자수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. R31, R32, 및 R33 은, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소 원자수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다.)
로 나타내는 반복 단위, 및/또는 식 (X3) :
[화학식 20]
(식 (X3) 중, R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42, 및 R43 은, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소 원자수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. -A- 는, 탄소 원자수 20 이하의 직사슬, 분기 또는 고리형의 2 가의 탄화수소기이다.) 으로 나타내는 반복 단위를 추가로 포함해도 된다.
탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 포함하는 폴리페닐렌에테르 화합물은, 말단의 일부 또는 전부를, 에틸렌성 불포화기로 관능기화된 변성 폴리페닐렌에테르 화합물 (이하, 「변성 폴리페닐렌에테르 화합물 (g)」 이라고 하는 경우가 있다) 인 것이 바람직하고, 말단에, (메트)아크릴기, 말레이미드기, 비닐벤질기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 2 이상 갖는 변성 폴리페닐렌에테르 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 변성 폴리페닐렌에테르 화합물 (g) 을 채용함으로써, 수지 조성물의 경화물의 유전 정접 (Df) 을 보다 작게 하고, 또한, 금속박 필 강도를 높이는 것이 가능해진다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
변성 폴리페닐렌에테르 화합물 (g) 로는, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 21]
(식 (1) 중, X 는 방향족기를 나타내고, -(Y-O)n2- 는 폴리페닐렌에테르 구조를 나타내고, R1, R2, 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, n1 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, n2 는 1 ∼ 100 의 정수를 나타내고, n3 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
n2 및/또는 n3 이 2 이상의 정수의 경우, n2 개의 구조 단위 (Y-O) 및/또는 n3 개의 구조 단위는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. n3 은, 2 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이다.
본 실시형태에 있어서의 변성 폴리페닐렌에테르 화합물 (g) 은, 식 (2) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 22]
여기서, -(O-X-O)- 는, 식 (3) :
[화학식 23]
(식 (3) 중, R4, R5, R6, R10, 및 R11 은, 동일 또는 상이해도 되고, 탄소 원자수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. R7, R8, 및 R9 는, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소 원자수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다.)
및/또는 식 (4) :
[화학식 24]
(식 (4) 중, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, 및 R19 는, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소 원자수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. -A- 는, 탄소 원자수 20 이하의 직사슬, 분기 또는 고리형의 2 가의 탄화수소기이다.) 로 나타내는 것이 바람직하다.
또, -(Y-O)- 는, 식 (5) :
[화학식 25]
(식 (5) 중, R20, R21 은, 동일 또는 상이해도 되고, 탄소 원자수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. R22, R23 은, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소 원자수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다.) 로 나타내는 것이 바람직하다.
식 (2) 에 있어서, a, b 는, 적어도 어느 일방이 0 이 아닌, 0 ∼ 100 의 정수를 나타내고, 0 ∼ 50 의 정수인 것이 바람직하고, 1 ∼ 30 의 정수인 것이 보다 바람직하다. a 및/또는 b 가 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 -(Y-O)- 는, 각각 독립적으로, 1 종의 구조가 배열된 것이어도 되고, 2 종 이상의 구조가 블록 또는 랜덤하게 배열되어 있어도 된다.
식 (4) 에 있어서의 -A- 로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸리덴기, 1-메틸에틸리덴기, 1,1-프로필리덴기, 1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)기, 1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)기, 시클로헥실리덴기, 페닐메틸렌기, 나프틸메틸렌기, 1-페닐에틸리덴기 등의 2 가의 유기기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 변성 폴리페닐렌에테르 화합물 (g) 중에서는, R4, R5, R6, R10, R11, R20, 및 R21 이 탄소 원자수 3 이하의 알킬기이고, R7, R8, R9, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R22, 및 R23 이 수소 원자 또는 탄소 원자수 3 이하의 알킬기인 폴리페닐렌에테르 화합물이 바람직하고, 특히 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 -(O-X-O)- 가, 식 (9), 식 (10), 및/또는 식 (11) 이고, 식 (5) 로 나타내는 -(Y-O)- 가, 식 (12) 또는 식 (13) 인 것이 바람직하다. a 및/또는 b 가 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 -(Y-O)- 는, 각각 독립적으로, 식 (12) 및/또는 식 (13) 이 2 이상 배열된 구조이거나, 혹은 식 (12) 와 식 (13) 이 블록 또는 랜덤하게 배열된 구조여도 된다.
[화학식 26]
[화학식 27]
(식 (10) 중, R44, R45, R46, 및 R47 은, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자 또는 메틸기이다. -B- 는, 탄소 원자수 20 이하의 직사슬, 분기 또는 고리형의 2 가의 탄화수소기이다.)
-B- 는, 식 (4) 에 있어서의 -A- 의 구체예와 동일한 것을 구체예로서 들 수 있다.
[화학식 28]
(식 (11) 중, -B- 는, 탄소 원자수 20 이하의 직사슬, 분기 또는 고리형의 2 가의 탄화수소기이다.)
-B- 는, 식 (4) 에 있어서의 -A- 의 구체예와 동일한 것을 구체예로서 들 수 있다.
[화학식 29]
[화학식 30]
그 밖에, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 포함하는 폴리페닐렌에테르 화합물의 자세한 것은, 일본 공개특허공보 2018-016709호의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 받아들여진다.
상기 외에, 본 실시형태에서 사용되는 폴리페닐렌에테르 화합물은, 말단이 수산기인, 미변성 폴리페닐렌에테르 화합물이어도 된다. 미변성 폴리페닐렌에테르 화합물로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2017-119739호의 단락 0011 ∼ 0016 의 기재를 채용할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 받아들여진다.
탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 포함하는 폴리페닐렌에테르 화합물 (바람직하게는, 변성 폴리페닐렌에테르 화합물 (g)) 의 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 법에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 500 이상 3,000 이하인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 500 이상임으로써, 본 실시형태의 수지 조성물을 도막상으로 할 때에 끈적거림이 보다 한층 억제되는 경향이 있다. 수평균 분자량이 3,000 이하임으로써, 용제에 대한 용해성이 보다 한층 향상되는 경향이 있다.
또, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 포함하는 폴리페닐렌에테르 화합물 (바람직하게는, 변성 폴리페닐렌에테르 화합물 (g)) 의 GPC 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 800 이상 10,000 이하인 것이 바람직하고, 800 이상 5,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 비유전율 (Dk) 및 유전 정접 (Df) 이 보다 낮아지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써, 후술하는 바니시 등을 제조할 때의 용제에 대한 수지 조성물의 용해성, 저점도성 및 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 변성 폴리페닐렌에테르 화합물 (g) 인 경우의, 말단의 탄소-탄소 불포화 이중 결합 당량은, 탄소-탄소 불포화 이중 결합 1 개당 400 ∼ 5000 g 인 것이 바람직하고, 400 ∼ 2500 g 인 것이 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 비유전율 (Dk) 및 유전 정접 (Df) 이 보다 낮아지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 용제에 대한 수지 조성물의 용해성, 저점도성 및 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태의 수지 조성물이, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 포함하는 폴리페닐렌에테르 화합물을 포함하는 경우, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 포함하는 폴리페닐렌에테르 화합물의 함유량의 하한값은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 3 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 7 질량부 이상인 것이 한층 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 얻어지는 경화물의 저흡수성 및 저유전 특성 (Dk 및/또는 Df) 이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 포함하는 폴리페닐렌에테르 화합물의 함유량의 상한값은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 80 질량부 이하인 것이 바람직하고, 70 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 한층 바람직하고, 40 질량부 이하인 것이 보다 한층 바람직하고, 30 질량부 이하, 25 질량부 이하여도 된다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성, 내약품성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 포함하는 폴리페닐렌에테르 화합물을 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<시안산에스테르 화합물>>
본 실시형태의 수지 조성물은, 시안산에스테르 화합물을 포함하고 있어도 된다.
시안산에스테르 화합물은, 시아네이트기 (시아나토기) 를 1 분자 내에 1 이상 (바람직하게는 2 ∼ 12, 보다 바람직하게는 2 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4, 한층 바람직하게는 2 또는 3, 보다 한층 바람직하게는 2) 포함하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 분야에서 통상 사용되는 화합물을 널리 사용할 수 있다. 또, 시안산에스테르 화합물은, 시아네이트기가 방향족 골격 (방향족 고리) 에 직접 결합하고 있는 화합물인 것이 바람직하다.
시안산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 페놀 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (나프톨아르알킬형 시아네이트), 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 자일렌 수지형 시안산에스테르 화합물, 트리스페놀메탄형 시안산에스테르 화합물, 아다만탄 골격형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 M 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 및 디알릴비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 경화물의 저흡수성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 페놀 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 자일렌 수지형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 M 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 및 디알릴비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 페놀 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 및 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하고, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 이들 시안산에스테르 화합물은, 공지된 방법에 의해 조제해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 또한, 나프톨아르알킬 골격, 나프틸렌에테르 골격, 자일렌 골격, 트리스페놀메탄 골격, 또는 아다만탄 골격을 갖는 시안산에스테르 화합물은, 비교적, 관능기 당량수가 크고, 미반응의 시안산에스테르기가 적어지기 때문에, 이들을 사용한 수지 조성물의 경화물은 저흡수성이 보다 한층 우수한 경향이 있다. 또, 방향족 골격 또는 아다만탄 골격을 가지는 것에서 주로 기인하여, 도금 밀착성이 보다 한층 향상되는 경향이 있다.
나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 31]
(식 (1) 중, R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n3 은, 1 이상의 정수를 나타낸다.)
식 (1) 중, R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다.
식 (1) 중, n3 은, 1 이상의 정수이고, 1 ∼ 20 의 정수인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 의 정수인 것이 더욱 바람직하다.
또, 노볼락형 시안산에스테르 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (VII) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 32]
(식 (VII) 중, R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n7 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
식 (VII) 중, R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다.
식 (VII) 중, n7 은 1 이상의 정수이고, 1 ∼ 20 의 정수인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 의 정수인 것이 더욱 바람직하다.
비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물로는, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 및 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판의 프레폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용해도 된다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 시안산에스테르 화합물을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 수지 조성물이 시안산에스테르 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량의 하한값은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 보다 한층 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 더 한층 바람직하다. 시안산에스테르 화합물의 함유량이 1 질량부 이상임으로써, 얻어지는 경화물의 내열성, 내연소성, 내약품성, 저유전율, 저유전 정접, 절연성이 향상되는 경향이 있다. 시안산에스테르 화합물의 함유량의 상한값은, 본 실시형태의 수지 조성물이 시안산에스테르 화합물을 포함하는 경우, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 70 질량부 이하인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30 질량부 이하인 것이 한층 바람직하고, 20 질량부 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 시안산에스테르 화합물을 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 시안산에스테르 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 시안산에스테르 화합물의 함유량이 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 미만인 것을 말하고, 바람직하게는 0.01 질량부 미만이고, 나아가서는 0.001 질량부 미만이어도 된다.
<<엘라스토머>>
본 실시형태의 수지 조성물은, 엘라스토머를 포함하고 있어도 된다. 엘라스토머를 포함함으로써, 흡습 후의 저유전 특성이나 금속박 필 강도 등을 균형있게 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 엘라스토머로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 스티렌부타디엔, 부틸 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 스티렌부타디엔에틸렌, 스티렌부타디엔스티렌, 스티렌이소프렌스티렌, 스티렌에틸렌부틸렌스티렌, 스티렌프로필렌스티렌, 스티렌에틸렌프로필렌스티렌, 불소 고무, 실리콘 고무, 그들의 수첨 화합물, 그들의 알킬 화합물, 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
또, 열가소성 엘라스토머여도 되고, 열경화성 엘라스토머여도 되지만, 열가소성 엘라스토머인 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 사용하는 엘라스토머의 수평균 분자량은, 5 만 이상인 것이 바람직하다. 수평균 분자량을 5 만 이상으로 함으로써, 얻어지는 경화물의 저유전 특성이 보다 우수한 경향이 있다. 상기 수평균 분자량은, 6 만 이상인 것이 바람직하고, 7 만 이상인 것이 보다 바람직하고, 8 만 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 열가소성 엘라스토머의 수평균 분자량의 상한은, 40 만 이하인 것이 바람직하고, 35 만 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 만 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 엘라스토머 성분의 수지 조성물에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태의 수지 조성물이 2 종 이상의 엘라스토머를 포함하는 경우, 그들 혼합물의 수평균 분자량이 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 엘라스토머는, 스티렌 단량체 단위와, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 열가소성 엘라스토머 (이하, 「열가소성 엘라스토머 (E)」 라고 칭한다) 가 바람직하다. 이와 같은 열가소성 엘라스토머 (E) 를 사용함으로써, 얻어지는 경화물의 저유전 특성이 보다 우수하다.
열가소성 엘라스토머 (E) 는, 스티렌 단량체 단위를 포함한다. 스티렌 단량체 단위를 포함함으로써, 열가소성 엘라스토머 (E) 의 수지 조성물에 대한 용해성이 향상된다. 스티렌 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠(비닐스티렌), N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등이 예시되고, 이들 중에서도, 입수성 및 생산성의 관점에서, 스티렌, α-메틸스티렌, 및 p-메틸스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 이들 중에서도, 스티렌이 특히 바람직하다.
열가소성 엘라스토머 (E) 에 있어서의 스티렌 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위의 10 ∼ 50 질량％ 의 범위가 바람직하고, 13 ∼ 45 질량％ 의 범위가 보다 바람직하고, 15 ∼ 40 질량％ 의 범위가 더욱 바람직하다. 스티렌 단량체 단위의 함유량이 50 질량％ 이하이면, 기재 등과의 밀착성, 점착성이 보다 양호해진다. 또, 10 질량％ 이상이면, 점착 앙진을 억제할 수 있고, 풀 잔존이나 스톱 마크가 발생하기 어려워, 점착면끼리의 박리 용이성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
열가소성 엘라스토머 (E) 는 스티렌 단량체 단위를 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, 열가소성 엘라스토머 (E) 중의 스티렌 단량체 단위의 함유량의 측정 방법은, 국제 공개 제2017/126469호의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 받아들여진다. 후술하는 공액 디엔 단량체 단위 등에 대해서도 동일하다.
열가소성 엘라스토머 (E) 는, 공액 디엔 단량체 단위를 포함한다. 공액 디엔 단량체 단위를 포함함으로써, 열가소성 엘라스토머 (E) 의 수지 조성물에 대한 용해성이 향상된다. 공액 디엔 단량체로는, 1 쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀인 한, 특별히 한정되지 않는다. 공액 디엔 단량체는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 파르네센을 들 수 있고, 1,3-부타디엔, 및/또는 이소프렌이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다.
열가소성 엘라스토머 (E) 는 공액 디엔 단량체 단위를 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다.
열가소성 엘라스토머 (E) 에 있어서는, 스티렌 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위의 질량 비율이, 스티렌 단량체 단위/공액 디엔 단량체 단위 = 5/95 ∼ 80/20 의 범위인 것이 바람직하고, 7/93 ∼ 77/23 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10/90 ∼ 70/30 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 상기 스티렌 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위의 질량 비율이 5/95 ∼ 80/20 의 범위이면, 점착 앙진을 억제하여 점착력을 높게 유지할 수 있고, 점착면끼리의 박리 용이성이 양호해진다.
열가소성 엘라스토머 (E) 는, 열가소성 엘라스토머의 공액 디엔 결합의 전부가 수소 첨가되어 있어도 되고, 일부 수소 첨가되어 있어도 되고, 수소 첨가되어 있지 않아도 된다.
열가소성 엘라스토머 (E) 는, 스티렌 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위에 더하여, 다른 단량체 단위를 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다. 다른 단량체 단위로는, 스티렌 단량체 단위 이외의 방향족 비닐 화합물 단위 등이 예시된다.
열가소성 엘라스토머 (E) 는, 스티렌 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위의 합계가 전체 단량체 단위의 90 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 95 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 97 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99 질량％ 이상인 것이 한층 바람직하다.
열가소성 엘라스토머 (E) 는, 스티렌 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를, 각각, 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
열가소성 엘라스토머 (E) 는, 블록 중합체여도 되고, 랜덤 중합체여도 된다. 또, 공액 디엔 단량체 단위가 수소 첨가된 수첨 엘라스토머여도 되고, 수소 첨가되어 있지 않은 미수첨 엘라스토머여도 되고, 부분적으로 수소 첨가된 부분 수첨 엘라스토머여도 된다.
본 실시형태의 일 실시형태에 있어서는, 열가소성 엘라스토머 (E) 는, 수첨 엘라스토머이다. 여기서, 수첨 엘라스토머는, 예를 들어, 열가소성 엘라스토머 중의 공액 디엔 단량체 단위에 기초하는 이중 결합이 수소 첨가되어 있는 것을 의미하고, 수소 첨가율 (수첨률) 이 100 ％ 인 것 외에, 80 ％ 이상인 것을 포함하는 취지이다. 수첨 엘라스토머에 있어서의 수첨률은, 85 ％ 이상이 바람직하고, 90 ％ 이상이 보다 바람직하고, 95 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 수첨률은 1H-NMR 스펙트럼 측정의 측정 결과로부터 산출된다.
본 실시형태의 일 실시형태에 있어서는, 열가소성 엘라스토머 (E) 는, 미수첨 엘라스토머이다. 여기서, 미수첨 엘라스토머란, 엘라스토머 중의 공액 디엔 단량체 단위에 기초하는 이중 결합 중, 수소 첨가되어 있는 것의 비율, 즉, 수소 첨가율 (수첨률) 이 20 ％ 이하인 것을 포함하는 취지이다. 미수첨 엘라스토머에 있어서의 수첨률은, 15 ％ 이하가 바람직하고, 10 ％ 이하가 보다 바람직하고, 5 ％ 이하가 더욱 바람직하다.
한편, 부분 수첨 엘라스토머는, 열가소성 엘라스토머 중의 공액 디엔 단량체 단위에 기초하는 이중 결합의 일부가 수소 첨가되어 있는 것을 의미하고, 통상, 수소 첨가율 (수첨률) 이 80 ％ 미만, 20 ％ 초과인 것을 말한다.
수첨률은, 1H-NMR 에 의해 측정된다. 보다 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2022-054761호의 단락 0130 의 기재에 따라서 측정된다.
본 실시형태에서 사용하는 열가소성 엘라스토머 (E) 의 시판품으로는, 주식회사 쿠라레 제조의 SEPTON (등록상표) 2104, 아사히 화성 주식회사 제조, S. O. E. (등록상표) S1606, S1613, S1609, S1605, JSR 주식회사 제조, DYNARON (등록상표) 9901P, TR2250 등이 예시된다.
본 실시형태의 수지 조성물이 엘라스토머 (바람직하게는, 열가소성 엘라스토머 (E)) 를 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 3 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 한층 바람직하고, 12 질량부 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 저유전 특성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 엘라스토머의 함유량의 상한값은, 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 35 질량부 이하인 것이 바람직하고, 30 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 21 질량부 이하인 것이 한층 바람직하고, 18 질량부 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 엘라스토머를 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<활성 에스테르 화합물>>
본 실시형태의 수지 조성물은, 활성 에스테르 화합물을 포함하고 있어도 된다.
활성 에스테르 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1 분자 중에 2 이상 (바람직하게는 2 ∼ 12, 보다 바람직하게는 2 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4, 한층 바람직하게는 2 또는 3, 보다 한층 바람직하게는 2) 의 활성 에스테르기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
활성 에스테르 화합물은, 직사슬 혹은 분기 또는 고리형의 화합물이어도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 경화물의 내열성을 한층 향상시키는 점에서, 카르복실산 화합물 및/또는 티오카르복실산 화합물과, 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 카르복실산 화합물과, 페놀 화합물, 나프톨 화합물, 및 티올 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하고, 카르복실산 화합물과 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을 반응시킴으로써 얻어지고, 1 분자 중에 2 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 더욱 바람직하고 2 이상의 카르복실산을 1 분자 중에 갖는 화합물과, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을 반응시킴으로써 얻어지고, 1 분자 중에 2 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 특히 바람직하다.
상기의 카르복실산 화합물로는, 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 피로멜리트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있고, 이들 중에서도, 얻어지는 경화물의 내열성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 및 테레프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하다.
상기의 티오카르복실산 화합물로는, 티오아세트산 및 티오벤조산에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다.
상기의 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 및 페놀 노볼락으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있고, 얻어지는 경화물의 내열성 및 용제 용해성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀 노볼락이 바람직하고, 카테콜, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 및 페놀 노볼락으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하고, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 디시클로펜타디에닐디페놀, 및 페놀 노볼락으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 더욱 바람직하고, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 디시클로펜타디에닐디페놀, 및 페놀 노볼락으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상 (바람직하게는, 디시클로펜타디에닐디페놀 및 페놀 노볼락으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상, 보다 바람직하게는 디시클로펜타디에닐디페놀) 인 것이 특히 바람직하다.
상기의 티올 화합물로는, 벤젠디티올 및 트리아진디티올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다.
또, 활성 에스테르 화합물은, 에폭시 화합물과의 상용성을 한층 향상시키는 관점에서, 적어도 2 이상의 카르복실산을 1 분자 중에 갖고, 또한 지방족 사슬을 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 내열성을 한층 향상시키는 관점에서, 방향 고리를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 보다 구체적인 활성 에스테르 화합물로는, 일본 공개특허공보 2004-277460호에 기재된 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다.
활성 에스테르 화합물은 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 조제해도 된다. 시판품으로는, 디시클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 화합물(예를 들어, EXB9451, EXB9460, EXB9460S, HPC-8000-65T (모두 DIC 사 제조) 등), 페놀 노볼락의 아세틸화물 (예를 들어, DC808 (미츠비시 케미컬사 제조)), 및 페놀 노볼락의 벤조일화물 (예를 들어, YLH1026, YLH1030, YLH1048 (모두 미츠비시 케미컬사 제조)) 을 들 수 있고, 바니시의 보존 안정성, 수지 조성물을 경화시켰을 때 (경화물) 의 저열팽창성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, EXB9460S 가 바람직하다.
활성 에스테르 화합물은, 공지된 방법에 의해 조제할 수 있고, 예를 들어, 카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 구체예로는, (a) 카르복실산 화합물 또는 그 할라이드, (b) 하이드록시 화합물, (c) 방향족 모노하이드록시 화합물을, (a) 의 카르복시기 또는 산 할라이드기 1 몰에 대해, (b) 의 페놀성 수산기 0.05 ∼ 0.75 몰, (c) 0.25 ∼ 0.95 몰의 비율로 반응시키는 방법을 들 수 있다.
활성 에스테르 화합물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 수지 조성물이 활성 에스테르 화합물을 포함하는 경우, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 또, 90 질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 활성 에스테르 화합물을 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 활성 에스테르 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 활성 에스테르 화합물의 함유량이 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 1 질량부 미만인 것을 말한다.
<(D) 충전재>
본 실시형태의 수지 조성물은, 충전재 (D) 를 포함하는 것이 바람직하다. 충전재 (D) 를 배합함으로써, 수지 조성물의 저유전율, 저유전 정접, 내연성, 및 저열팽창성을 보다 향상시킬 수 있다.
또, 본 실시형태에서 사용하는 충전재 (D) 는, 저유전 특성이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 실시형태에서 사용하는 충전재 (D) 는, 공동 공진 섭동법에 따라서 측정한 비유전율 (Dk) 이 8.0 이하인 것이 바람직하고, 6.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 비유전율의 하한값은, 예를 들어, 2.0 이상이 실제적이다. 또, 본 실시형태에서 사용하는 충전재 (D) 는, 공동 공진 섭동법에 따라서 측정한 유전 정접 (Df) 이 0.05 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 유전 정접의 하한값은, 예를 들어, 0.0001 이상이 실제적이다.
본 실시형태에서 사용되는 충전재 (D) 로는, 그 종류는 특별히 한정되지 않고, 당업계에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 천연 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 아모르퍼스 실리카, 아에로질, 중공 실리카 등의 실리카류, 알루미나, 화이트 카본, 티탄 화이트, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄 등의 금속 산화물, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄 등의 질화물, 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (수산화알루미늄을 가열 처리하여, 결정수의 일부를 줄인 것), 베마이트, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 (수화물을 포함한다), 산화몰리브덴이나 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물, 붕산아연, 주석산아연, 황산바륨, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, E-유리, A-유리, NE-유리, C-유리, L-유리, D-유리, S-유리, M-유리 G20, 유리 단섬유 (E 유리, T 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 유리 미분말류를 포함한다.), 중공 유리, 구상 유리 등 무기계의 충전재 외에, 스티렌형, 부타디엔형, 아크릴형 등의 고무 파우더, 코어 셀형의 고무 파우더, 실리콘 레진 파우더, 실리콘 고무 파우더, 실리콘 복합 파우더 등 유기계의 충전재 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 실리카류, 수산화알루미늄, 베마이트, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하다. 이들 충전재를 사용함으로써, 수지 조성물의 열팽창 특성, 치수 안정성, 난연성 등의 특성이 향상된다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 충전재 (D) 의 함유량은, 원하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이상이 바람직하고, 25 질량부 이상이 보다 바람직하고, 35 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 50 질량부 이상이 한층 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 질량부 이상이다. 또, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 1600 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1200 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 1000 질량부 이하이고, 한층 바람직하게는 750 질량부 이하이고, 보다 한층 바람직하게는 500 질량부 이하이고, 더 한층 바람직하게는 300 질량부 이하이고, 250 질량부 이하, 200 질량부 이하여도 된다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 바람직한 실시형태의 일례로서, 충전재 (D) 의 함유량이 용제를 제외한 성분의 30 질량％ ∼ 80 질량％ 인 양태가 예시된다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 충전재 (D) 를 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서 충전재 (D) 를 사용할 때, 실란 커플링제를 추가로 포함해도 된다. 실란 커플링제를 포함함으로써, 충전재 (D) 의 분산성, 수지 성분과, 충전재 (D) 및 후술하는 기재와의 접착 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
<난연제>
본 실시형태의 수지 조성물은, 난연제를 포함하고 있어도 된다.
난연제로는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 브롬화에폭시 수지, 브롬화폴리카보네이트, 브롬화폴리스티렌, 브롬화스티렌, 브롬화프탈이미드, 테트라브로모비스페놀 A, 펜타브로모벤질(메트)아크릴레이트, 펜타브로모톨루엔, 트리브로모페놀, 헥사브로모벤젠, 데카브로모디페닐에테르, 비스-1,2-펜타브로모페닐에탄, 염소화폴리스티렌, 염소화파라핀 등의 할로겐계 난연제, 적린, 트리크레실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 트리알킬포스페이트, 디알킬포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 포스파젠, 1,3-페닐렌비스(2,6-디자일레닐포스페이트), 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 인계 난연제, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 부분 베마이트, 베마이트, 붕산아연, 삼산화안티몬 등의 무기계 난연제, 실리콘 고무, 실리콘 레진 등의 실리콘계 난연제를 들 수 있다. 이들 난연제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 1,3-페닐렌비스(2,6-디자일레닐포스페이트) 가 저유전 특성을 저해하지 않는 점에서 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물이 난연제를 포함하는 경우, 그 함유량은 수지 조성물의 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 또, 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
난연제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2 종 이상 사용하는 경우에는, 합계량이 상기 범위가 된다.
<분산제>
본 실시형태의 수지 조성물은, 분산제를 포함하고 있어도 된다. 분산제로는, 일반적으로 도료용으로 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 분산제는, 바람직하게는, 공중합체 베이스의 습윤 분산제가 사용되고, 그 구체예로는, 빅케미·재팬 (주) 제조의 DISPERBYK (등록상표)-110, 111, 161, 180, 2009, 2152, 2155, BYK (등록상표)-W996, W9010, W903, W940 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물이 분산제를 포함하는 경우, 그 함유량의 하한값은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이상이어도 된다. 또, 상기 분산제의 함유량의 상한값은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
분산제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2 종 이상 사용하는 경우에는, 합계량이 상기 범위가 된다.
<경화 촉진제>
본 실시형태의 수지 조성물은, 경화 촉진제를 추가로 포함해도 된다. 경화 촉진제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 트리페닐이미다졸 등의 이미다졸류 ; 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸-디-퍼프탈레이트 등의 유기 과산화물 ; 아조비스니트릴 (특히, 아조비스이소부티로니트릴) 등의 아조 화합물 ; N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 2-N-에틸아닐리노에탄올, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민, N-메틸피페리딘 등의 제 3 급 아민류 ; 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜 등의 페놀류 ; 나프텐산납, 스테아르산납, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 옥틸산망간, 올레산주석, 디부틸주석말레이트, 나프텐산망간, 나프텐산코발트, 아세틸아세톤철 등의 유기 금속염 ; 이들 유기 금속염을 페놀, 비스페놀 등의 수산기 함유 화합물에 용해시켜 이루어지는 것 ; 염화주석, 염화아연, 염화알루미늄 등의 무기 금속염 ; 디옥틸주석옥사이드, 그 밖의 알킬주석, 알킬주석옥사이드 등의 유기 주석 화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 경화 촉진제는, 이미다졸류 및 유기 금속염이고, 이미다졸류 및 유기 금속염의 양방을 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물이 경화 촉진제를 포함하는 경우, 그 함유량의 하한값은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 0.005 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.01 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 경화 촉진제의 함유량의 상한값은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
경화 촉진제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2 종 이상 사용하는 경우에는, 합계량이 상기 범위가 된다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 유기 과산화물 (예를 들어, 분자량이 30 ∼ 500 인 유기 과산화물) 을 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 본 실시형태의 수지 조성물에 포함되는 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 미만인 것을 말하고, 0.01 질량부 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 보다 각종 성능이 우수한 경화물이 얻어진다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 아조 화합물 (예를 들어, 분자량이 30 ∼ 500 인 아조 화합물) 을 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 본 실시형태의 수지 조성물에 포함되는 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 미만인 것을 말하고, 0.01 질량부 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 보다 각종 성능이 우수한 경화물이 얻어진다.
<용제>
본 실시형태의 수지 조성물은, 용제를 함유해도 되고, 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 용제를 함유하는 경우, 본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 서술한 각종 수지 고형분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 용제에 용해 또는 상용된 형태 (용액 또는 바니시) 이다. 용제로는, 상기 서술한 각종 수지 고형분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 용해 또는 상용 가능한 극성 유기 용제 또는 무극성 유기 용제이면 특별히 한정되지 않고, 극성 유기 용제로는, 예를 들어, 케톤류 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 셀로솔브류 (예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등), 에스테르류 (예를 들어, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸 등), 아미드류 (예를 들어, 디메톡시아세트아미드, 디메틸포름아미드류 등) 를 들 수 있고, 무극성 유기 용제로는, 방향족 탄화수소 (예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등) 를 들 수 있다.
용제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2 종 이상 사용하는 경우에는, 합계량이 상기 범위가 된다.
<그 밖의 성분>
본 실시형태의 수지 조성물은, 상기의 성분 이외에, 열가소성 수지, 및 그 올리고머 등의 여러 가지 고분자 화합물, 각종 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제로는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 중합 개시제 (예를 들어, 광 중합 개시제), 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 유동 조정제, 활제, 소포제, 레벨링제, 광택제, 중합 금지제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 또, 라디칼 중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 라디칼 중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는다란, 라디칼 중합 개시제의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 1 질량부 미만인 것을 말하고, 0.5 질량부 미만인 것이 바람직하고, 0.3 질량부 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량부 미만인 것이 더욱 바람직하다. 또, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 라디칼 중합 개시제의 양은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100 질량％ 에 대하여, 0.01 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 0.005 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.001 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0 질량％ (라디칼 중합 개시제를 포함하지 않는다) 인 것이 한층 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 전기 특성이 보다 향상되는 경향이 있다.
<용도>
본 실시형태의 수지 조성물은, 경화물로서 사용된다. 구체적으로는, 본 실시형태의 수지 조성물은, 저유전율 재료 및/또는 저유전 정접 재료로서, 프린트 배선판의 절연층, 반도체 패키지용 재료 등, 전자 재료용 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 실시형태의 수지 조성물은, 프리프레그, 프리프레그를 사용한 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판용의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연층이 되는, 프리프레그, 수지 시트 등의 층상 (필름상, 시트상 등을 포함하는 취지이다) 의 재료로서 사용되지만, 이러한 층상의 재료로 했을 때, 그 두께는, 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 두께의 상한값으로는, 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 180 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 층상의 재료의 두께는, 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 유리 클로스 등에 함침시킨 것인 경우, 유리 클로스를 포함하는 두께를 의미한다.
본 실시형태의 수지 조성물로 형성되는 재료는, 노광 현상하여 패턴을 형성하는 용도에 사용해도 되고, 노광 현상하지 않는 용도에 사용해도 된다. 특히, 노광 현상하지 않는 용도에 적합하다.
<<프리프레그>>
본 실시형태의 프리프레그는, 기재 (프리프레그 기재) 와, 본 실시형태의 수지 조성물로 형성된다. 본 실시형태의 프리프레그는, 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 기재에 적용 (예를 들어, 함침 및/또는 도포) 시킨 후, 가열 (예를 들어, 120 ∼ 220 ℃ 에서 2 ∼ 15 분 건조시키는 방법 등) 에 의해 반경화시킴으로써 얻어진다. 이 경우, 기재에 대한 수지 조성물의 부착량, 즉 반경화 후의 프리프레그의 총량에 대한 수지 조성물량 (충전재 (D) 를 포함한다) 는, 20 ∼ 99 질량％ 의 범위인 것이 바람직하고, 20 ∼ 80 질량％ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
기재로는, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 기재이면 특별히 한정되지 않는다. 기재의 재질로는, 예를 들어, 유리 섬유 (예를 들어, E-유리, D-유리, L-유리, S-유리, T-유리, Q-유리, UN-유리, NE-유리, 구상 유리 등), 유리 이외의 무기 섬유 (예를 들어, 쿼츠 등), 유기 섬유 (예를 들어, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 액정 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌 등) 를 들 수 있다. 기재의 형태로는, 특별히 한정되지 않고, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서페이싱 매트 등을 들 수 있다. 이들 기재는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 기재 중에서도, 치수 안정성의 관점에서, 초개섬 처리, 눈메움 처리를 실시한 직포가 바람직하고, 강도와 저흡수성의 관점에서, 기재는, 두께 200 ㎛ 이하, 질량 250 g/㎡ 이하의 유리 직포가 바람직하고, 흡습 내열성의 관점에서, 에폭시실란, 아미노실란 등의 실란 커플링제 등에 의해 표면 처리된 유리 직포가 바람직하다. 전기 특성의 관점에서, L-유리나 NE-유리, Q-유리 등의 저유전율, 저유전 정접을 나타내는 유리 섬유로 이루어지는 저유전 유리 클로스가 보다 바람직하다.
저유전율성의 기재란, 예를 들어, 비유전율이 5.0 이하 (바람직하게는, 3.0 ∼ 4.9) 의 기재가 예시된다. 저유전 정접성의 기재란, 예를 들어, 유전 정접이 0.006 이하 (바람직하게는, 0.001 ∼ 0.005) 인 기재가 예시된다. 비유전율 및 유전 정접은, 섭동법 공동 공진기에 의해, 10 GHz 로 측정한 값으로 한다.
<<금속박 피복 적층판>>
본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 적어도 1 장의 본 실시형태의 프리프레그와, 상기 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 포함한다. 본 실시형태의 금속박 피복 적층판의 제조 방법으로는, 예를 들어, 본 실시형태의 프리프레그를 적어도 1 장 배치하고 (바람직하게는 2 장 이상 겹치고), 그 편면 또는 양면에 금속박을 배치하여 적층 성형하는 방법을 들 수 있다. 보다 상세하게는, 프리프레그의 편면 또는 양면에 구리, 알루미늄 등의 금속박을 배치하여 적층 성형함으로써 제조할 수 있다. 프리프레그의 장수로는, 1 ∼ 10 장이 바람직하고, 2 ∼ 10 장이 보다 바람직하고, 2 ∼ 9 장이 더욱 바람직하다. 금속박으로는, 프린트 배선판용 재료에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 압연 동박, 전해 동박 등의 동박을 들 수 있다. 금속박 (바람직하게는, 동박) 의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 1.5 ∼ 70 ㎛ 정도여도 된다. 성형 방법으로는, 프린트 배선판용 적층판 및 다층판을 성형할 때에 통상 사용되는 방법을 들 수 있고, 보다 상세하게는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용하여, 온도 180 ∼ 350 ℃ 정도, 가열 시간 100 ∼ 300 분 정도, 면압 20 ∼ 100 ㎏/㎠ 정도로 적층 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 본 실시형태의 프리프레그와, 별도로 제조한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판으로 할 수도 있다. 다층판의 제조 방법으로는, 예를 들어, 본 실시형태의 프리프레그 1 장의 양면에 35 ㎛ 정도의 동박을 배치하고, 상기의 성형 방법으로 적층 형성한 후, 내층 회로를 형성하고, 이 회로에 흑화 처리를 실시하여 내층 회로판을 형성하고, 이 후, 이 내층 회로판과 본 실시형태의 프리프레그를 교대로 1 장씩 배치하고, 또한 최외층에 동박을 배치하고, 상기 조건에서 바람직하게는 진공하에서 적층 성형함으로써, 다층판을 제조할 수 있다. 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 금속박을 에칭에 의해 제거한 경화판을 사용하여 측정한 비유전율 (Dk) 이 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 공동 공진 섭동법에 따라서 측정한 10 GHz 에 있어서의 상기 경화판의 비유전율 (Dk) 이 3.5 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비유전율 (Dk) 의 하한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 2.0 이상이 실제적이다.
또, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 금속박을 에칭에 의해 제거한 경화판을 사용하여 측정한 유전 정접 (Df) 이 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 공동 공진 섭동법에 따라서 측정한 10 GHz 에 있어서의 유전 정접 (Df) 이 0.0040 이하인 것이 바람직하고, 0.0030 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.0020 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 유전 정접 (Df) 의 하한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 0.0001 이상이 실제적이다.
비유전율 (Dk) 및 유전 정접 (Df) 은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정된다.
이상과 같이, 본 실시형태의 수지 조성물 (특정 성분의 조합으로 이루어지는 수지 조성물) 을 사용하여 얻어지는 전자 재료용 수지 조성물은, 그 경화물이, 내열성, 저유전 특성 (저유전율, 저유전 정접) 외에, 저흡수성이 우수하고, 나아가서는 내약품성, 내디스미어성이 우수한 특성을 갖는 것으로 할 수 있다.
<<프린트 배선판>>
본 실시형태의 프린트 배선판은, 절연층과, 상기 절연층의 표면에 배치된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이, 본 실시형태의 수지 조성물로 형성된 층 및 본 실시형태의 프리프레그로 형성된 층의 적어도 일방을 포함한다. 이와 같은 프린트 배선판은, 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이하, 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 먼저 상기 서술한 금속박 피복 적층판 등의 금속박 피복 적층판을 준비한다. 다음으로, 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로의 형성을 실시하여, 내층 기판을 제조한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 상기 서술한 프리프레그를 소요 장수 겹치고, 추가로 그 외측에 외층 회로용의 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용의 금속박 사이에, 기재 및 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비어홀용의 천공 가공을 실시한 후, 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성하고, 추가로 외층 회로용의 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성함으로써, 프린트 배선판이 제조된다.
상기의 제조예에서 얻어지는 프린트 배선판은, 절연층과, 이 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖고, 절연층이 상기 서술한 본 실시형태의 수지 조성물 및/또는 그 경화물을 포함하는 구성이 된다. 즉, 상기 서술한 본 실시형태의 프리프레그 (예를 들어, 기재 및 이것에 함침 또는 도포된 본 실시형태의 수지 조성물로 형성된 프리프레그), 상기 서술한 본 실시형태의 금속박 피복 적층판의 수지 조성물로 형성된 층이, 본 실시형태의 절연층이 된다.
또, 본 실시형태에서는, 상기 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다. 반도체 장치의 자세한 것은, 일본 공개특허공보 2021-021027호의 단락 0200 ∼ 0202 의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 받아들여진다.
<<수지 시트>>
본 실시형태의 수지 시트는, 지지체와, 상기 지지체의 표면에 배치된 본 실시형태의 수지 조성물로 형성된 층을 포함한다. 수지 시트는, 빌드업용 필름 또는 드라이 필름 솔더 레지스트로서 사용할 수 있다. 수지 시트의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기의 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을 지지체에 도포 (도공) 하여 건조시킴으로써 수지 시트를 얻는 방법을 들 수 있다.
여기서 사용하는 지지체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름, 그리고, 이들 필름의 표면에 이형제를 도포한 이형 필름, 폴리이미드 필름 등의 유기계의 필름 기재, 동박, 알루미늄박 등의 도체박, 유리판, SUS (Steel Use Stainless) 판, FRP (Fiber-Reinforced Plastics) 등의 판상의 것을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
도포 방법 (도공 방법) 으로는, 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 바 코터, 다이 코터, 닥터 블레이드, 베이커 어플리케이터 등으로 지지체 상에 도포하는 방법을 들 수 있다. 또, 건조 후에, 지지체와 수지 조성물이 적층된 수지 시트로부터 지지체를 박리 또는 에칭함으로써, 단층 시트로 할 수도 있다. 또한, 상기의 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 시트상의 캐비티를 갖는 금형 내에 공급하여 건조시키는 등을 하여 시트상으로 성형함으로써, 지지체를 사용하지 않고 단층 시트를 얻을 수도 있다.
또한, 본 실시형태의 단층 시트 또는 수지 시트의 제조에 있어서, 용제를 제거할 때의 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 저온이면 수지 조성물 중에 용제가 남기 쉽고, 고온이면 수지 조성물의 경화가 진행되므로, 20 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 90 분간이 바람직하다. 또, 단층 시트 또는 수지 시트는 용제를 건조시켰을 뿐인 미경화의 상태로 사용할 수도 있고, 필요에 따라 반경화 (B 스테이지화) 의 상태로 하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 실시형태의 단층 시트 또는 수지 시트에 있어서의 수지층의 두께는, 도포 (도공) 에 사용하는 본 실시형태의 수지 조성물의 용액의 농도와 도포 두께에 따라 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 도포 두께가 두꺼워지면 건조시에 용제가 남기 쉬워지므로, 0.1 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에서 사용한 측정 기기 등이 폐번 등에 의해 입수 곤란한 경우, 다른 동등한 성능을 갖는 기기를 사용하여 측정할 수 있다.
<합성예 1 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (va) 의 합성>
디비닐벤젠 2.25 몰 (292.9 g), 에틸비닐벤젠 1.32 몰 (172.0 g), 스티렌 11.43 몰 (1190.3 g), 아세트산n-프로필 15.0 몰 (1532.0 g) 을 반응기 내에 투입하고, 70 ℃ 에서 600 밀리몰의 삼불화붕소의 디에틸에테르 착물을 첨가하고, 4 시간 반응시켰다. 중합 반응을 탄산수소나트륨 수용액으로 정지시킨 후, 순수로 3 회 유층을 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 탈휘 (脫揮) 하여, 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (va) 를 회수하였다. 얻어진 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (va) 를 칭량하여, 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (va) 860.8 g 이 얻어진 것을 확인하였다.
얻어진 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (va) 의 수평균 분자량 Mn 은 2,060, 중량 평균 분자량 Mw 는 30,700, 단분산도 Mw/Mn 은 14.9 였다. 13C-NMR 및 1H-NMR 분석을 실시함으로써, 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (va) 에는, 각 단량체 단위에서 유래하는 공명선이 관찰되었다. NMR 측정 결과, 및 GC 분석 결과에 기초하여, 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (va) 의 구성 단위의 비율은 이하와 같이 산출되었다.
디비닐벤젠 유래의 구성 단위 : 20.9 몰％ (24.3 질량％)
에틸비닐벤젠 유래의 구성 단위 : 9.1 몰％ (10.7 질량％)
스티렌에서 유래하는 구성 단위 : 70.0 몰％ (65.0 질량％)
또, 디비닐벤젠 유래의 잔존 비닐기를 갖는 구성 단위는 16.7 몰％ (18.5 질량％) 였다.
<합성예 2 변성 폴리페닐렌에테르 화합물의 합성>
<<2 관능 페닐렌에테르 올리고머의 합성>>
교반 장치, 온도계, 공기 도입관, 및 방해판이 부착된 12 L 의 세로로 긴 반응기에 CuBr2 9.36 g (42.1 mmol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 1.81 g (10.5 mmol), n-부틸디메틸아민 67.77 g (671.0 mmol), 톨루엔 2,600 g 을 주입하고, 반응 온도 40 ℃ 에서 교반을 실시하고, 미리 2,300 g 의 메탄올에 용해시킨 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페놀)-4,4'-디올 129.32 g (0.48 mol), 2,6-디메틸페놀 878.4 g (7.2 mol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 1.22 g (7.2 mmol), n-부틸디메틸아민 26.35 g (260.9 mmol) 의 혼합 용액을, 질소와 공기를 혼합하여 산소 농도 8 체적％ 로 조정한 혼합 가스를 5.2 L/분의 유속으로 버블링을 실시하면서 230 분에 걸쳐 적하하여, 교반을 실시하였다. 적하 종료 후, 에틸렌디아민사아세트산사나트륨 48.06 g (126.4 mmol) 을 용해시킨 물 1,500 g 을 첨가하여, 반응을 정지시켰다. 수층과 유기층을 분액하고, 유기층을 1 N 의 염산 수용액, 이어서 순수로 세정하였다. 얻어진 용액을 이배퍼레이터로 50 질량％ 로 농축하고, 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머체 (수지 「A」) 의 톨루엔 용액을 1981 g 얻었다. 수지 「A」 의 GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 1975, GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3514, 수산기 당량은 990 이었다.
<<변성 폴리페닐렌에테르 화합물의 합성>>
교반 장치, 온도계, 및 환류관을 구비한 반응기에 수지 「A」 의 톨루엔 용액 833.4 g, 비닐벤질클로라이드 (AGC 세이미 케미컬사 제조, 「CMS-P」) 76.7 g, 염화메틸렌 1,600 g, 벤질디메틸아민 6.2 g, 순수 199.5 g, 30.5 질량％ 의 NaOH 수용액 83.6 g 을 주입하고, 반응 온도 40 ℃ 에서 교반을 실시하였다. 24 시간 교반을 실시한 후, 유기층을 1 N 의 염산 수용액, 이어서 순수로 세정하였다. 얻어진 용액을 이배퍼레이터로 농축하고, 메탄올 중에 적하하여 고형화를 실시하고, 여과에 의해 고체를 회수, 진공 건조시켜 변성 폴리페닐렌에테르 화합물 450.1 g 을 얻었다. 변성 폴리페닐렌에테르 화합물의 GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 2250, GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3920, 비닐기 당량은 1189 g/비닐기였다.
<합성예 3 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (SNCN) 의 합성>
1-나프톨아르알킬 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 300 g (OH 기 환산 1.28 mol) 및 트리에틸아민 194.6 g (1.92 mol) (하이드록시기 1 mol 에 대해 1.5 mol) 을 디클로로메탄 1800 g 에 용해시키고, 이것을 용액 1 로 하였다.
염화시안 125.9 g (2.05 mol) (하이드록시기 1 mol 에 대해 1.6 mol), 디클로로메탄 293.8 g, 36 ％ 염산 194.5 g (1.92 mol) (하이드록시기 1 몰에 대해 1.5 몰), 물 1205.9 g 을, 교반하, 액온을 -2 ℃ 에서 -0.5 ℃ 의 사이로 유지하면서, 용액 1 을 30 분에 걸쳐 주하하였다. 용액 1 의 주하 종료 후, 동 온도에서 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 65 g (0.64 mol) (하이드록시기 1 mol 에 대해 0.5 mol) 을 디클로로메탄 65 g 에 용해시킨 용액 (용액 2) 을 10 분에 걸쳐 주하하였다. 용액 2 를 주하 종료 후, 동 온도에서 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다.
그 후 반응액을 정치 (靜置) 시켜 유기상과 수상을 분리하였다. 얻어진 유기상을 물 1300 g 으로 5 회 세정하였다. 수세 5 회째의 폐수의 전기 전도도는 5 μS/㎝ 이고, 물에 의한 세정에 의해, 제거할 수 있는 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인하였다.
수세 후의 유기상을 감압하에서 농축하고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고 (乾固) 시켜 목적으로 하는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (SNCN) (등색 점성물) 을 331 g 얻었다. 얻어진 SNCN 의 중량 평균 분자량은 600 이었다. 또, SNCN 의 IR 스펙트럼은 2250 ㎝-1 (시안산에스테르기) 의 흡수를 나타내고, 또한, 하이드록시기의 흡수는 나타내지 않았다.
<<중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 측정>>
상기 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정하였다. 송액 펌프 (시마즈 제작소사 제조, LC-20AD), 시차 굴절률 검출기 (시마즈 제작소사 제조, RID-10A), GPC 칼럼 (쇼와 전공사 제조, GPC KF-801, 802, 803, 804) 을 사용하고, 용매에 테트라하이드로푸란, 유량 1.0 ml/min, 칼럼 온도 40 ℃, 단분산 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용하여 실시하였다.
실시예 1
하기에 구조를 나타내는 말레이미드 화합물 (ma) (DIC 사 제조, 「X9-470」, 식 (M1) 로 나타내는 화합물) 50 질량부, 합성예 1 에서 얻어진 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (va) 50 질량부, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (촉매) 0.25 질량부를 메틸에틸케톤으로 용해시켜 혼합하여, 바니시를 얻었다. 또한, 상기 서술한 각 첨가량은 고형분량을 나타낸다.
말레이미드 화합물 (ma)
[화학식 33]
n 은, 1 ∼ 20 의 정수이다.
<두께 1.6 ㎜ 의 경화판의 시험편의 제조>
얻어진 바니시로부터 용제를 증발 증류 제거함으로써 혼합 수지 분말을 얻었다. 혼합 수지 분말을 1 변 100 ㎜, 두께 0.8 ㎜ 의 형 (型) 에 충전하고, 양면에 12 ㎛ 동박 (3EC-M2S-VLP, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 을 배치하고, 압력 30 ㎏/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간 진공 프레스를 실시하여, 1 변 100 ㎜, 두께 0.8 ㎜ 의 경화판을 얻었다.
얻어진 경화판을 사용하여, 비유전율 (Dk), 유전 정접 (Df), 및 금속박 필 강도의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
<측정 방법 및 평가 방법>
(1) 비유전율 (Dk) 및 유전 정접 (Df)
상기 경화판의 동박을 에칭에 의해 제거하여, 폭 1.0 ㎜ 로 커트하고, 120 ℃ 에서, 60 분간 건조시킨 후, 섭동법 공동 공진기를 사용하여, 10 GHz 에 있어서의 건조 후의 비유전율 (Dk) 및 유전 정접 (Df) 을 측정하였다. 측정 온도는 23 ℃ 로 하였다.
섭동법 공동 공진기는, 애질런트 테크놀로지사 제조, Agilent8722ES 를 사용하였다.
또, 상기 경화판의 동박을 에칭에 의해 제거한 후, 폭 1.0 ㎜ 로 커트하고, 프레셔 쿠커 시험기에 의해, 121 ℃, 2 기압의 포화 수증기 존재하, 3 시간 정치시키고, 그 후, 상기와 동일하게 하여, 흡습 후의 Dk 및 Df 를 측정하였다. 프레셔 쿠커 시험기는, 히라야마 제작소사 제조, PC-3 형을 사용하였다.
(2) 금속박 필 강도
상기와 같이 하여 얻어진 경화판을 사용하여, 폭 10 ㎜ 로 커트하고, JIS C6481 의 5.7 「박리 강도」 의 규정에 준하여, 동박 필 강도 (접착력) 를 2 회 측정하고, 평균값을 구하였다. 측정 온도는 23 ℃ 로 하였다.
실시예 2
실시예 1 에 있어서, 말레이미드 화합물 (ma) 의 배합량을 80 질량부, 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (va) 의 배합량을 20 질량부로 하고, 그 밖은 동일하게 실시하였다.
실시예 3
실시예 1 에 있어서, 말레이미드 화합물 (ma) 의 배합량을 30 질량부, 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (va) 의 배합량을 70 질량부로 하고, 그 밖은 동일하게 실시하였다.
실시예 4
실시예 1 에 있어서, 말레이미드 화합물 (ma) 의 배합량을 30 질량부, 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (va) 의 배합량을 30 질량부로 하고, 또한 합성예 2 에서 얻어진 변성 폴리페닐렌에테르 화합물 5 질량부, 하기에 구조를 나타내는 말레이미드 화합물 (닛폰 화약 주식회사 제조, MIR-3000-70MT) 5 질량부, 합성예 3 에서 얻어진 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (SNCN) 5 질량부, 열가소성 엘라스토머 (SBS, JSR 사 제조, TR2250) 15 질량부, 인계 난연제 (다이하치 화학 공업 주식회사 제조, PX-200, 1,3-페닐렌비스(2,6-디자일레닐포스페이트)) 10 질량부를 배합하고, 그 밖은 동일하게 실시하였다.
MIR-3000-70MT
[화학식 34]
실시예 5
실시예 1 에 있어서, 말레이미드 화합물 (ma) 의 배합량을 40 질량부, 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (va) 의 배합량을 40 질량부로 하고, 열가소성 엘라스토머 (SBS, JSR 사 제조, TR2250) 20 질량부를 배합하고, 그 밖은 동일하게 실시하였다.
비교예 1
실시예 1 에 있어서, 말레이미드 화합물 (ma) 의 배합량을 100 질량부로 하고, 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (va) 를 배합하지 않고, 그 밖은 동일하게 실시하였다.
비교예 2
실시예 1 에 있어서, 말레이미드 화합물 (ma) 를 배합하지 않고, 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (va) 의 배합량을 100 질량부로 하고, 그 밖은 동일하게 실시하였다.
비교예 3
실시예 1 에 있어서, 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (va) 를 동량의 합성예 2 에서 얻어진 변성 폴리페닐렌에테르 화합물로 변경하고, 그 밖은 동일하게 실시하였다.
비교예 4
실시예 1 에 있어서, 말레이미드 화합물 (ma) 를 동량의 다른 말레이미드 화합물 (닛폰 화약 주식회사 제조, MIR-3000-70MT) 로 변경하고, 그 밖은, 동일하게 실시하였다.
비교예 5
실시예 4 에 있어서, 말레이미드 화합물 (ma) 와 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (va) 를 배합하지 않고, 또한, 변성 폴리페닐렌에테르 화합물 35 질량부, 말레이미드 화합물 (닛폰 화약 주식회사 제조, MIR-3000-70MT) 35 질량부를 배합하고, 그 밖은 동일하게 실시하였다.
상기 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 실시형태의 수지 조성물의 경화물은, Dk 및 Df 가 낮았다. Dk 는 0.1 낮아지면, 또, Df 는 0.001 낮아지면, 유의차가 있다고 할 수 있으므로, 본 실시형태의 수지 조성물의 경화물은, 비교예 1, 3, 4 의 수지 조성물의 경화물과 비교하여, 현격히 우수한 저유전 특성을 달성하고 있는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 2 의 수지 조성물의 경화물은 저유전 특성이 우수하지만, 동박 필 강도가 현격히 낮았다. 본 실시형태의 수지 조성물의 경화물은, 높은 동박 필 강도를 달성하면서, 저유전 특성, 특히 흡습 후의 우수한 저유전 특성을 달성하고 있다.
특히, 비교예 1 과 비교예 2 의 건조 후의 Df 의 평균값이 0.0028 인 데에 대해, 본 실시형태의 수지 조성물의 경화물은 그 반 이하의 Df 인 0.0013 을 달성하였다. 또, 흡습 후의 Df 에 대해서는, 비교예 1 과 비교예 2 의 평균값이 0.0084 인 데에 대해, 본 실시형태의 경화물은 0.0064 로 현격히 낮은 Df 를 나타냈다.

Claims (21)

  1. 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 와 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 를 포함하고,
    상기, 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 의 중량 평균 분자량 Mw 와 수평균 분자량 Mn 의 비로 나타내는 단분산도 (Mw/Mn) 가 10 이상 20 이하인, 수지 조성물.

    (식 (M1) 중, RM1, RM2, RM3, 및 RM4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. RM5 및 RM6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. ArM 은 2 가의 방향족기를 나타낸다. A 는, 4 ∼ 6 원 고리의 지환기이다. RM7 및 RM8 은, 각각 독립적으로, 알킬기이다. mx 는 1 또는 2 이고, lx 는 0 또는 1 이다. RM9 및 RM10 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. RM11, RM12, RM13, 및 RM14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. RM15 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬옥시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬티오기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴티오기, 할로겐 원자, 수산기 또는 메르캅토기를 나타낸다. px 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. nx 는 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.)

    (식 (V) 중, Ar 은 방향족 탄화수소 연결기를 나타낸다. * 는, 결합 위치를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 했을 때, 상기 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 의 함유량이 1 ∼ 90 질량부인, 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 했을 때, 상기 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 의 함유량이 1 ∼ 90 질량부인, 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 상기 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 이외의 말레이미드 화합물, 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 포함하는 폴리페닐렌에테르 화합물, 및 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 다른 수지 성분 (C) 를 포함하는, 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 시안산에스테르 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 충전재 (D) 를 포함하는, 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 수지 조성물에 있어서의, 상기 충전재 (D) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 50 ∼ 1600 질량부인, 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 의 중량 평균 분자량이 3,000 ∼ 130,000 인, 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 엘라스토머를 포함하는, 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 엘라스토머를 포함하고, 상기 엘라스토머의 수평균 분자량이, 5 만 이상 40 만 이하인, 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    라디칼 중합 개시제를 포함하지 않는, 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    프린트 배선판용인, 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 했을 때, 상기 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 의 함유량이 1 ∼ 90 질량부이고,
    상기 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 했을 때, 상기 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 의 함유량이 1 ∼ 90 질량부인, 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 했을 때, 상기 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 의 함유량이 1 ∼ 90 질량부이고,
    상기 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 했을 때, 상기 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 의 함유량이 1 ∼ 90 질량부이고,
    추가로, 상기 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 이외의 말레이미드 화합물, 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 포함하는 폴리페닐렌에테르 화합물, 및 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 다른 수지 성분 (C) 를 포함하고,
    상기 식 (V) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체 (B) 의 중량 평균 분자량이 3,000 ∼ 130,000 인, 수지 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    라디칼 중합 개시제를 포함하지 않는, 수지 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
  17. 기재와, 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 프리프레그.
  18. 적어도 1 장의 제 17 항에 기재된 프리프레그와, 상기 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 포함하는, 금속박 피복 적층판.
  19. 지지체와, 상기 지지체의 표면에 배치된 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 층을 포함하는 수지 시트.
  20. 절연층과, 상기 절연층의 표면에 배치된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서,
    상기 절연층이, 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 층을 포함하는 프린트 배선판.
  21. 제 20 항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치.
KR1020247003242A 2021-08-25 2022-08-05 수지 조성물, 경화물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판 KR20240019380A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021136790 2021-08-25
JPJP-P-2021-136790 2021-08-25
PCT/JP2022/030138 WO2023026829A1 (ja) 2021-08-25 2022-08-05 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、および、プリント配線板
KR1020237030303A KR102634507B1 (ko) 2021-08-25 2022-08-05 수지 조성물, 경화물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237030303A Division KR102634507B1 (ko) 2021-08-25 2022-08-05 수지 조성물, 경화물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240019380A true KR20240019380A (ko) 2024-02-14

Family

ID=85323129

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247003242A KR20240019380A (ko) 2021-08-25 2022-08-05 수지 조성물, 경화물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판
KR1020237030303A KR102634507B1 (ko) 2021-08-25 2022-08-05 수지 조성물, 경화물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237030303A KR102634507B1 (ko) 2021-08-25 2022-08-05 수지 조성물, 경화물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4386022A1 (ko)
JP (2) JP7255765B1 (ko)
KR (2) KR20240019380A (ko)
CN (1) CN117836341A (ko)
TW (1) TWI836545B (ko)
WO (1) WO2023026829A1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010138364A (ja) 2008-02-12 2010-06-24 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 樹脂組成物、プリプレグおよび金属箔張り積層板
WO2020175537A1 (ja) 2019-02-28 2020-09-03 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、および、プリント配線板

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3816454B2 (ja) 2003-03-12 2006-08-30 Ｔｄｋ株式会社 エポキシ樹脂組成物およびそれから得られるシート、プリプレグ状材料、金属箔付シート、積層板、電気絶縁用材料、レジスト材料
JP2006089683A (ja) 2004-09-27 2006-04-06 Nippon Steel Chem Co Ltd 難燃性樹脂組成物
JP4864301B2 (ja) 2004-09-01 2012-02-01 新日鐵化学株式会社 硬化性樹脂組成物
JP2008248001A (ja) 2007-03-29 2008-10-16 Nippon Steel Chem Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JP6833723B2 (ja) 2015-12-28 2021-02-24 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、その製造方法及び硬化性組成物
JP2017119739A (ja) 2015-12-28 2017-07-06 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂組成物および成形品
KR102064209B1 (ko) 2016-01-19 2020-01-10 아사히 가세이 가부시키가이샤 수소 첨가 공중합체, 조성물 및 성형체
JP6642325B2 (ja) 2016-07-27 2020-02-05 信越化学工業株式会社 有機ケイ素化合物からなる高周波基板材料の樹脂改質剤
JP6995534B2 (ja) 2016-08-31 2022-01-14 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、その製造方法、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP7051333B2 (ja) 2017-08-25 2022-04-11 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 硬化性樹脂組成物、その硬化物、硬化性複合材料、樹脂付き金属箔、及び回路基板材料用ワニス
JP7190649B2 (ja) * 2018-04-27 2022-12-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
TW202039596A (zh) * 2019-02-28 2020-11-01 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、及印刷配線板
JP7116934B2 (ja) * 2019-04-26 2022-08-12 Dic株式会社 硬化性樹脂組成物
WO2020217677A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29 Dic株式会社 硬化性樹脂組成物
KR102572049B1 (ko) * 2019-04-26 2023-08-30 디아이씨 가부시끼가이샤 경화성 수지 조성물
JP7365574B2 (ja) 2019-07-29 2023-10-20 三菱瓦斯化学株式会社 マレイミド化合物及びその製造方法、アミド酸化合物及びその製造方法、樹脂組成物、硬化物、樹脂シート、プリプレグ、金属箔張積層板、プリント配線板、封止用材料、繊維強化複合材料、接着剤、並びに半導体装置
JPWO2022054867A1 (ko) * 2020-09-11 2022-03-17
JP2022054761A (ja) 2020-09-28 2022-04-07 旭化成株式会社 水添ランダム共重合体の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010138364A (ja) 2008-02-12 2010-06-24 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 樹脂組成物、プリプレグおよび金属箔張り積層板
WO2020175537A1 (ja) 2019-02-28 2020-09-03 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、および、プリント配線板

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023026829A1 (ja) 2023-03-02
JP2023098886A (ja) 2023-07-11
JPWO2023026829A1 (ko) 2023-03-02
JP7255765B1 (ja) 2023-04-11
TWI836545B (zh) 2024-03-21
CN117836341A (zh) 2024-04-05
TW202323425A (zh) 2023-06-16
EP4386022A1 (en) 2024-06-19
KR102634507B1 (ko) 2024-02-06
KR20230132888A (ko) 2023-09-18
JP7327698B2 (ja) 2023-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7459394B2 (ja) 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
WO2023176766A1 (ja) 樹脂、樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
WO2023171554A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
WO2023171553A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
WO2023176763A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
JP2024003007A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
WO2023176765A1 (ja) ヒドロキシ樹脂、スチレン樹脂、ヒドロキシ樹脂の製造方法、スチレン樹脂の製造方法、および、その応用
KR102634507B1 (ko) 수지 조성물, 경화물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판
JP7380944B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
CN115151582A (zh) 树脂组合物、固化物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片和印刷电路板
KR20240088944A (ko) 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 복합 시트, 프린트 배선판, 및, 반도체 장치
WO2023048024A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
KR20240065289A (ko) 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 복합 시트, 프린트 배선판, 및 반도체 장치
WO2023048025A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
WO2024101237A1 (ja) 樹脂、樹脂組成物、および、その応用
WO2024024664A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
WO2024090410A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、および、プリント配線板

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal