CN117487245A - 一种废旧聚酰胺6水解产物的分子量调控及再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废旧聚酰胺6水解产物的分子量调控及再生方法，调控方法：将废旧聚酰胺6制品浸入水中，在水解催化剂的条件下，于密闭环境中进行水解反应得到水解产物低聚聚酰胺6；再生方法：将废旧聚酰胺6水解产物进行聚合制备再生聚酰胺6或再生聚酰胺6基共聚物，再采用熔融纺丝的方法制备再生聚酰胺6或再生聚酰胺6基共聚物纤维。本发明的一种废旧聚酰胺6水解产物的分子量调控方法，通过调节水量控制化学平衡，可以实现废旧聚酰胺6的100％全利用，产生的液相可以通过现行工业流程纯化再利用；本发明的再生方法工艺简单，时间大大缩短。
Description
技术领域
本发明属于废旧聚酰胺6回收技术领域，涉及一种废旧聚酰胺6水解产物的分子量调控及再生方法。
背景技术
聚酰胺6(PA6)作为聚酰胺家族的重要成员，自问世以来凭借其优异的物化性能和加工性能而被广泛应用于纤维及塑料领域。2019年，我国PA6切片产量已达348万吨/年，PA6民用丝产量也高达282万吨/年。由于聚酰胺6纤维相较于聚酯纤维有更高的断裂强度，更优异的耐磨性、吸湿性、弹性回复及染色性能，所以在纺织服装、汽车用品、过滤材料及膨体纱等领域广泛应用。
随着聚酰胺6产量的不断增加和使用中的聚酰胺6达到使用寿命，使得废旧聚酰胺6的数量日益增加。由于聚酰胺6化学性能稳定，自然环境下不易降解，现行的废旧聚酰胺6的处理方法依然以填埋或焚烧为主，这不仅加剧了环境污染，也增加了石油资源的负担，从而造成生态和经济的双重破坏。因此，回收利用废旧聚酰胺6制备再生聚酰胺6，实现循环利用或延长其使用周期已成必然。然而在再生聚酰胺6使用过程中，面临功能化产品缺乏、产品附加值低的问题，基于此开发更具柔性化、多元化功能效果的高附加值再生聚酰胺6将成为必要。
目前废旧聚酰胺6的回收再利用主要分为物理法和化学法。
物理法由于其设备简单，工艺流程短，投资少等原因成为主要的回收再利用方法，但是物理法是将废旧聚酰胺6再熔融后造粒使用，过程中必然造成不可控的聚酰胺6分子链的破坏和副反应的发生，这就导致物理法回收的次数有限，并且只能做降级利用，不能实现真正的闭环回收。
化学法是将废旧聚酰胺6解聚至单体或衍生物，或可控降解至确定分子量，具有实现真正闭环回收的潜力和前景。化学法主要分为水解、醇解、氨解和热解。以甲醇、乙醇、乙二醇为代表的醇作为解聚剂与聚酰胺6生成氨基酸酯类产物，作为其他化学反应的原料实现再利用。虽然乙二醇的醇解反应较为温和，但是过程中会产生难以分离的副产物，同时一元醇的醇解条件危险系数较大。氨解是氨气作为解聚剂在高温高压下进行的解聚反应，聚酰胺6的氨解产物主要为6-氨基己酸和己内酰胺，但是其过程中会产生较为复杂的副反应，为了使反应产物更充分利用，需要对产物进行液相加氢反应，加氢催化剂的失活也是制约氨解应用的一大因素。热裂解反应是指聚合物在惰性气体环境中，在高温中裂解生成小分子的过程，按照其化学键的断裂位置可以分为酰胺基中的C-N键和脂肪链与亚氨基相连的C-N键，其中后者会形成烯类和腈类副产物。
由于水是聚酰胺6缩聚反应的副产物，本身就具有参与逆反应生成聚酰胺6低聚物的趋势，因此水作为聚酰胺6的解聚剂具有天然优势；同时，在解聚条件下水分子本身不会发生副反应，不会引入新的副产物而增加水解产物的分离及再利用难度；但是水分子亲核攻击性较弱，沸点较低，为了提高体反应活性，一般采取需要高温或添加催化剂两种方式。
申请号为CN200810203959.X的专利公开了一种磷钨杂多酸催化废尼龙6降解回收ε-己内酰胺的方法，其方法以水为反应介质，加入磷钨杂多酸，在280～330℃下反应0.5～2h后，经碱液中和、有机溶剂萃取、旋蒸得到粗己内酰胺，然后清洗、脱水干燥后即得到固体ε-己内酰胺，己内酰胺产率可达70～81％。其过程较为繁琐，催化剂需要单独步骤去除，有机溶剂的使用容易造成二次污染。
申请号为CN202111427961.7的专利公开了一种熔融废旧聚酰胺6在亚临界水中的解聚方法，在250～320℃、4.0～12MPa下解聚10～40min，可以实现废旧聚酰胺6熔体的解聚率≥98％，提纯的己内酰胺纯度≥99.5％。该方法可以得到纯度很高的己内酰胺，但是其需要较高的温度和压力，对设备要求较高，对于再生聚酰胺6的过程较为冗长，不能充分利用废旧聚酰胺6初次聚合的剩余价值(初次聚合中所消耗的能量在达到使用寿命废弃后依然存在于聚合物中，在废弃聚酰胺6回收得到再生聚酰胺6过程中，解聚到己内酰胺就会浪费初次聚合所耗费的能量)。
并且，上述的水解方法都是水解至单体再进行化学反应制得再生聚酰胺6，解聚至己内酰胺单体再聚合所得到的再生聚酰胺6由于反应平衡的原因，在再生聚酰胺6切片中会有10％左右的热水可萃取物存在(热水可萃取物中主要含有己内酰胺、环状二聚体及其他低聚物)，对再生聚酰胺6的加工过程及产品性能造成影响(单体会在加工过程中形成气泡，造成产品缺陷，环状二聚体熔点可达345℃，会在产品中形成应力集中点)。
因此，研究一种废旧聚酰胺6水解产物的分子量调控及再生方法，以解决上述问题具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种废旧聚酰胺6水解产物的分子量调控及再生方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种基于水的添加量调控废旧聚酰胺6水解产物分子量的方法，将废旧聚酰胺6制品浸入水中，在水解催化剂的条件下，于密闭环境中进行水解反应得到水解产物低聚聚酰胺6；
水的添加量包括根据化学反应平衡所得需要添加的水的量以及水解条件下体系气态水的量两部分，均在反应开始前加入；
根据化学反应平衡所得需要添加的水的量基于公式(1)计算确定；
水解条件下体系中气态水的量基于公式(2)计算确定；
其中，m(PA6)为废旧聚酰胺6制品的质量，m(H2O)为根据化学反应平衡所得需要添加的水的质量，Mn(PA6)为废旧聚酰胺6制品的数均分子量，N为废旧聚酰胺6制品的聚合度，x为水解产物的理论聚合度；n(gas H2O)为水解条件下体系中气态水的摩尔数，psv(liquidH2O)为水解反应温度下液态水的饱和蒸气压，V为反应容器体积，T为水解反应温度，R为摩尔气体常量，取8.314J/(mol·K)，MH2O为水的相对摩尔质量，ρT(liquid H2O)为水解反应温度下液态水的密度；
本发明除了化学反应平衡所得需要添加的水的量，还增加了体系温度、体积对水量的影响，在反应温度下，水的物化性质已经发生了比较大的变化，还需要考虑水在反应温度下密度变化引起的体积改变，该计算在大体积反应容器中影响较大，因此本发明的方案中水的添加量除了考虑化学反应平衡所得需要添加的水的量，还需要考虑水解条件下体系气态水的量，这在工业化加工中具有重要意义。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种基于水的添加量调控废旧聚酰胺6水解产物分子量的方法，水解反应的温度为220～250℃，压力为2.3～4.0MPa，时间为0.5～3h；水解反应的固相产率≥85％(目标产物均为不溶于水的固相，会有少部分分子量很低的是可以溶解在水中的)，水解产物过滤精度为40～200μm。
如上所述的一种基于水的添加量调控废旧聚酰胺6水解产物分子量的方法，水解催化剂为氯化钠、氯化钙、氯化锌、氯化镁、醋酸钠和醋酸锌的一种以上，水解催化剂的添加量为废旧聚酰胺6质量的100～1000ppm；
现有技术中的催化剂的含量大多为废旧聚酰胺6质量的3～10％，本发明水解催化剂的用量范围低于现有技术催化剂用量的，主要原因有二：1.所筛选催化剂为离子化合物，在水相中可以解离为相应的金属离子和阴离子，金属离子可以作用于聚酰胺的酰胺键中的C＝O，强化了羰基碳的正电性，有利于水分子的亲核进攻，部分阴离子还可以作用于聚酰胺中酰胺键的N-H，进一步强化羰基碳的正电性，其催化效果强；2.本发明目的是水解至一定分子量的聚酰胺6链段，相较于水解至己内酰胺，本发明的反应发生的难度和所需能量要低很多，所以可以降低催化剂用量；
此外，本发明所使用的水解催化剂不需要单独步骤去除，因为本发明所使用的水解催化剂的作用机理为金属阳离子和阴离子分别作用于聚酰胺的酰胺键中的C＝O和N-H，强化了羰基碳的正电性作为反应位点，在水解过程中水分子过量，水分子作为亲核试剂攻击酰胺键发生酰胺键断裂的过程，在聚合过程中己内酰胺作为亲核试剂攻击酰胺键发生链增长反应，不会阻碍聚合过程，因此无需特地的增加水解催化的去除步骤。
如上所述的一种基于水的添加量调控废旧聚酰胺6水解产物分子量的方法，低聚聚酰胺6的数均分子量为1000～3000g/mol，数均分子量除以重复单元的相对分子量(113g/mol)即为聚合度。
本发明还提供一种再生聚酰胺6纤维的制备方法，将废旧聚酰胺6水解产物进行聚合制备再生聚酰胺6，再采用熔融纺丝的方法制备再生聚酰胺6纤维；
废旧聚酰胺6水解产物为如上所述的低聚聚酰胺6。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种再生聚酰胺6纤维的制备方法，将废旧聚酰胺6水解产物进行聚合制备再生聚酰胺6，是指在温度为220～260℃的条件下，依次在氮气吹扫条件下进行废旧聚酰胺6水解产物的熔融、在脱挥条件下进行缩聚反应制备再生聚酰胺6，终止条件为再生聚酰胺6的数均分子量为14000～30000g/mol；
再生聚酰胺6的相对粘度为2.4～3.6，熔点为210～230℃，PDI为1.5～2.5；再生聚酰胺6中环状二聚体含量为0.1～0.5wt％。
如上所述的一种再生聚酰胺6纤维的制备方法，再生聚酰胺6纤维的断裂强度为2.0～4.0cN/dtex，公定回潮率为4～7％；
熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度240～280℃，纺丝速度4000～6000m/min，拉伸倍数1.1～2倍，冷却风温15～25℃，冷却风速0.5～1m/s，冷却风相对湿度60％～90％。
本发明还提供一种再生聚酰胺6基共聚物纤维的制备方法，将废旧聚酰胺6水解产物与聚醚或聚醚胺进行共缩聚反应制备再生聚酰胺6基共聚物，再采用熔融纺丝的方法制备再生聚酰胺6基共聚物纤维；
废旧聚酰胺6水解产物为如上所述的低聚聚酰胺6。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种再生聚酰胺6基共聚物纤维的制备方法，再生聚酰胺6基共聚物的制备步骤具体如下：
(1)将低聚聚酰胺6和二元酸封端剂混合后，在温度为150～220℃、压力为常压、气氛为氮气的环境下混合均匀；
(2)将步骤(1)的混合物进行封端反应制备得到二元酸封端的低聚聚酰胺6；
(3)将二元酸封端的低聚聚酰胺6与聚醚进行酯化-缩聚反应或者与聚醚胺进行酰胺化-缩聚反应，制得再生聚酰胺6基共聚物。
如上所述的一种再生聚酰胺6基共聚物纤维的制备方法，步骤(1)中二元酸封端剂为HOOC(CH2)nCOOH、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种以上，n为2～10，二元酸封端剂添加量为低聚聚酰胺6质量的0.3～0.5wt％；
步骤(2)中封端反应温度为220～300℃，压力为0.1～3MPa，气氛为氮气，终止条件为低聚聚酰胺6的端氨基含量小于1mmol/kg；
步骤(3)中聚醚中的羟基与低聚聚酰胺6的羧基的摩尔比为1:1，聚醚胺中的氨基与低聚聚酰胺6的羧基的摩尔比为1:1，酯化或酰胺化的温度为250～280℃，压力＜100Pa，时间为2～4h。
如上所述的一种再生聚酰胺6基共聚物纤维的制备方法，步骤(3)缩聚反应之前加入缩聚催化剂和热稳定剂；
缩聚催化剂添加量为步骤(1)中低聚聚酰胺6的100～500ppm；
热稳定剂添加量为步骤(1)中低聚聚酰胺6的300～500ppm；
缩聚催化剂为钛系催化剂和/或锑系催化剂，热稳定剂为亚磷酸三苯酯；
钛系催化剂为钛酸四丁酯和/或乙二醇钛，锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑中的一种以上。
如上所述的一种再生聚酰胺6基共聚物纤维的制备方法，再生聚酰胺6基共聚物的熔点为180～220℃，相对粘度为2.0～4.0，数均分子量为14000～30000g/mol，PDI为1.5～2.5；再生聚酰胺6基共聚物中环状二聚体含量为0.1～0.5wt％。
如上所述的一种再生聚酰胺6基共聚物纤维的制备方法，再生聚酰胺6基共聚物纤维的断裂强度为2.0～4.0cN/dtex，公定回潮率为2～5％；
熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度220～280℃，纺丝速度4000～6000m/min，拉伸倍数1.1～2倍，冷却风温15～25℃，冷却风速0.5～1m/s，冷却风相对湿度60％～90％。
发明机理：
本发明通过调节加入到废旧聚酰胺6中的水量，在一定温度压力条件下将聚酰胺6水解成确定分子量的聚酰胺6链段，随后在一定条件下将其缩聚或二元酸封端、酯化或酰胺化反应实现再生聚酰胺6或再生功能性聚酰胺6的制备。
本发明通过调整水量调节化学反应平衡，使得降解反应可控，得到分子量可控的聚酰胺6链段，能够省略己内酰胺开环预聚阶段，减少大量热水可萃取物及环状二聚体的产生，通过脱挥增黏技术快速得到可熔融纺丝的再生聚酰胺6，还通过二元酸封端制备得到双羧基的聚酰胺6链段，使得再生聚酰胺6可以更便捷进行等摩尔比共聚，摆脱异端基改性摩尔比难控制的问题，从而制备得到可熔融纺丝的再生功能性聚酰胺6基共聚物；其中，现有技术中再生聚酰胺6的所用共聚物质多为二元醇类或二元胺类，未经处理的低聚聚酰胺6一端为氨基，一端为羧基，不能与二元醇或二元胺类物质进行共聚改性，因此，现有技术无法摆脱异端基改性摩尔比难控制的问题，而本发明通过二元酸进行改性后，得到双端羧基的遥爪聚合物，可以与二元醇或二元胺类物质进行共聚改性，从而解决了异端基改性摩尔比难控制的问题。
分子量可控的作用包括：(1)控制废旧聚酰胺6解聚程度，减少不必要的分子量损失，可以降低能耗，通过解聚到中间体再利用的方式，可以实现废旧聚酰胺6初次聚合价值的100％全利用(初次聚合中所消耗的能量在达到使用寿命废弃后依然存在于聚合物中，在废弃聚酰胺6回收得到再生聚酰胺6过程中，解聚到己内酰胺就会浪费初次聚合所耗费的能量，而解聚到低聚聚酰胺6能够最大限度的保留这部分能量，聚合价值的100％全利用即转化率达到100％，且充分利用废旧聚酰胺6初次聚合所耗费的能量)；(2)控制分子量可以设计不同批次产品，增加再生产品的可设计柔性，而现有技术进行改性要从回收的己内酰胺聚合端开始设计配方，本发明以不同分子量的二元酸封端的低聚聚酰胺6为原料可以直接与所需的功能化原料进行共聚，流程上简短且方便更改不同的功能化原料。
有益效果：
(1)本发明的一种基于水的添加量调控废旧聚酰胺6水解产物分子量的方法，通过调节水量控制化学平衡，可以实现废旧聚酰胺6的初次聚合价值100％全利用，产生的液相可以通过现行工业流程纯化再利用，而现有回收技术很难实现废旧聚酰胺6到己内酰胺的转化率达到100％，并且解聚到己内酰胺是全部浪费了初次聚合所投入的能量；
(2)本发明一种再生聚酰胺6纤维的制备方法的通过低聚聚酰胺6再聚合得到再生聚酰胺6相比于己内酰胺-PA6过程，时间大大缩短，极大减少了热水可萃取物尤其是环状二聚体的产生，满足直接熔融纺丝加工的要求；
(3)本发明的一种再生聚酰胺6基共聚物纤维的制备方法，以水解产物低聚聚酰胺6为原料，二元酸封端后作为双端羧基的遥爪聚合物，与其他双端羟基(聚醚)或端氨基(聚醚胺)功能性遥爪聚合物共聚，可控的设计再聚合分子链的结构，实现再生聚酰胺6基共聚物的功能化，且缩短了时间。
(4)本发明的一种再生聚酰胺6基共聚物纤维的制备方法，通过改变共聚单元，实现再生聚酰胺6基共聚物的不同功能性表达，同时在分子链中保持有完整的聚酰胺6分子链段，保证了再生聚酰胺6基共聚物的机械性能和理化性能的保持；
(5)本发明的一种废旧聚酰胺6水解产物分子量可控及再生方法，工艺流程简单，除简单过滤外不需复杂分离实现废旧聚酰胺6的同级再利用或升级再利用，具有成本低、易推广、产品附加值高的特点，可以在现有水解工业设备上实现回收再利用。
(6)本发明的一种废旧聚酰胺6水解产物分子量可控及再生方法，解聚到低聚聚酰胺6再聚合从根本上上避免了己内酰胺端再聚合所造成的的单体残留，并且由于再聚合时间的缩短，环状二聚体的含量也大大降低，在力学性能和加工过程上具有明显的效果。
附图说明
图1为一种再生聚酰胺6基共聚物的反应机理图；R代表所用二元酸、聚醚、聚醚胺除端基外的基团或重复单元，下角标以示区分。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明涉及的计算/测试方法如下：
相对粘度：参考GB/T 38138-2019纤维级聚己内酰胺(PA6)切片实验方法之5.2相对黏度；
重均分子量和数均分子量：采用英国PL公司的GPC-50型凝胶渗透色谱仪测试样品的数均分子量及分子量分布(PDI)，该设备配备了示差折光检测器和PL凝胶柱(5μm mixed-C)，以1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇为洗脱剂，流速为1mL/min；测试时将样品干燥后溶解于六氟异丙醇，配制成浓度1.0mg/mL的溶液，在色谱柱温度到达40±1℃时进行测试；
PDI：PDI＝重均分子量/数均分子量；
断裂强度：参考GB/T 14344-2008化学纤维长丝拉伸性能测试方法；
公定回潮率：参考GB/T 6503-2017化学纤维回潮率实验方法。
一种基于水的添加量调控废旧聚酰胺6水解产物分子量的方法，具体过程如下：
将废旧聚酰胺6制品浸入水中，在水解催化剂的条件下，于密闭环境中在220～250℃的温度、2.3～4.0MPa的压力下，进行水解反应0.5～3h得到水解产物低聚聚酰胺6；
水解催化剂的添加量为废旧聚酰胺6质量的100～1000ppm；
水的添加量包括根据化学反应平衡所得需要添加的水的量以及水解条件下体系气态水的量两部分，均在反应开始前加入；
根据化学反应平衡所得需要添加的水的量基于公式(1)计算确定；
水解条件下体系中气态水的量基于公式(2)计算确定；
其中，m(PA6)为废旧聚酰胺6制品的质量，m(H2O)为根据化学反应平衡所得需要添加的水的质量，Mn(PA6)为废旧聚酰胺6制品的数均分子量，N为废旧聚酰胺6制品的聚合度，x为水解产物的理论聚合度；
n(gas H2O)为水解条件下体系中气态水的摩尔数；psv(liquid H2O)为水解反应温度下液态水的饱和蒸气压；V为反应容器体积；T为水解反应温度；R为摩尔气体常量，取8.314J/(mol·K)，MH2O为水的相对摩尔质量，ρT(liquid H2O)为水解反应温度下液态水的密度。
水解反应的固相产率≥85％，低聚聚酰胺6过滤精度为40～200μm，低聚聚酰胺6的数均分子量为1000～3000g/mol。
下面采用具体的实施例，对本发明一种基于水的添加量调控废旧聚酰胺6水解产物分子量的方法进行设计：
实施例1
一种基于水的添加量调控废旧聚酰胺6水解产物分子量的方法，具体过程如下：
将废旧聚酰胺6制品浸入水中，在氯化钠的条件下，于密闭环境中在220℃的温度、2.3MPa的压力下，进行水解反应0.5h得到水解产物低聚聚酰胺6；
氯化钠的添加量为废旧聚酰胺6质量的100ppm；m(PA6)为50g，Mn(PA6)为13786g/mol，T为493K，x为26，N为122，V为0.001m3，psv(liquid H2O)为2.3MPa，ρT(liquid H2O)为840.3kg/m3；计算得到m(H2O)为0.3063g，n(gas H2O)为0.5678mol；
最终水解反应的固相产率为95％，水解产物低聚聚酰胺6过滤精度为40μm，水解产物低聚聚酰胺6的数均分子量为3000g/mol。
实施例2
一种基于水的添加量调控废旧聚酰胺6水解产物分子量的方法，具体过程如下：
将废旧聚酰胺6制品浸入水中，在氯化钙的条件下，于密闭环境中在220℃的温度、2.3MPa的压力下，进行水解反应1h得到水解产物低聚聚酰胺6；
氯化钙的添加量为废旧聚酰胺6质量的200ppm；m(PA6)为50g，Mn(PA6)为13786g/mol，T为493K，x为19，N为122，V为0.001m3，psv(liquid H2O)为2.3MPa，ρT(liquid H2O)为840.3kg/m3；计算得到m(H2O)为0.4192g，n(gas H2O)为0.5677mol；
最终水解反应的固相产率为93％，水解产物低聚聚酰胺6过滤精度为60μm，水解产物低聚聚酰胺6的数均分子量为2100g/mol。
实施例3
一种基于水的添加量调控废旧聚酰胺6水解产物分子量的方法，具体过程如下：
将废旧聚酰胺6制品浸入水中，在氯化锌的条件下，于密闭环境中在230℃的温度、2.8MPa的压力下，进行水解反应1.5h得到水解产物低聚聚酰胺6；
氯化锌的添加量为废旧聚酰胺6质量的400ppm；m(PA6)为50g，Mn(PA6)为13786g/mol，T为503K，x为16，N为122，V为0.001m3，psv(liquid H2O)为2.8MPa，ρT(liquid H2O)为827.3kg/m3；计算得到m(H2O)为0.4978g，n(gas H2O)为0.6790mol；
最终水解反应的固相产率为91％，水解产物低聚聚酰胺6过滤精度为100μm，水解产物低聚聚酰胺6的数均分子量为1800g/mol。
实施例4
一种基于水的添加量调控废旧聚酰胺6水解产物分子量的方法，具体过程如下：
将废旧聚酰胺6制品浸入水中，在氯化镁的条件下，于密闭环境中在230℃的温度、2.8MPa的压力下，进行水解反应2h得到水解产物低聚聚酰胺6；
氯化镁的添加量为废旧聚酰胺6质量的600ppm；m(PA6)为50g，Mn(PA6)为13786g/mol，T为503K，x为12，N为122，V为0.001m3，psv(liquid H2O)为2.8MPa，ρT(liquid H2O)为827.3kg/m3；计算得到m(H2O)为0.6637g，n(gas H2O)为0.6789mol；
最终水解反应的固相产率为90％，水解产物低聚聚酰胺6过滤精度为120μm，水解产物低聚聚酰胺6的数均分子量为1400g/mol。
实施例5
一种基于水的添加量调控废旧聚酰胺6水解产物分子量的方法，具体过程如下：
将废旧聚酰胺6制品浸入水中，在醋酸钠的条件下，于密闭环境中在240℃的温度、3.3MPa的压力下，进行水解反应2.5h得到水解产物低聚聚酰胺6；
醋酸钠的添加量为废旧聚酰胺6质量的800ppm；m(PA6)为50，Mn(PA6)为13786g/mol，T为513K，x为11，N为122，V为0.001m3，psv(liquid H2O)为3.3MPa，ρT(liquid H2O)为813.6kg/m3；计算得到m(H2O)为0.7241g，n(gas H2O)为0.7865mol；
最终水解反应的固相产率为88％，水解产物低聚聚酰胺6过滤精度为150μm，水解产物低聚聚酰胺6的数均分子量为1200g/mol。
实施例6
一种基于水的添加量调控废旧聚酰胺6水解产物分子量的方法，具体过程如下：
将废旧聚酰胺6制品浸入水中，在质量比为1:1的醋酸钠和醋酸锌的条件下，于密闭环境中在250℃的温度、4MPa的压力下，进行水解反应3h得到水解产物低聚聚酰胺6；
醋酸钠和醋酸锌的添加量为废旧聚酰胺6质量的1000ppm；m(PA6)为50，Mn(PA6)为13786g/mol，T为513K，x为9，N为122，V为0.001m3，psv(liquid H2O)为4MPa，ρT(liquid H2O)为799kg/m3；计算得到m(H2O)为0.8850g，n(gas H2O)为0.9383mol；
最终水解反应的固相产率为86％，水解产物低聚聚酰胺6过滤精度为200μm，水解产物低聚聚酰胺6的数均分子量为1000g/mol。
实施例7
一种再生聚酰胺6纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)将实施例1的低聚聚酰胺6进行聚合制备再生聚酰胺6：在温度为220℃的条件下，依次在氮气吹扫条件下进行低聚聚酰胺6的熔融、在脱挥条件下进行缩聚反应制备再生聚酰胺6，终止条件为再生聚酰胺6的数均分子量为14000g/mol；
制得的再生聚酰胺6的相对粘度为2.4，熔点为215℃，PDI为1.5；再生聚酰胺6中环状二聚体含量为0.10wt％；
(2)将制得的再生聚酰胺6采用熔融纺丝的方法制备再生聚酰胺6纤维；
熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度240℃，纺丝速度4000m/min，拉伸倍数1.1倍，冷却风温15℃，冷却风速0.5m/s，冷却风相对湿度60％。
制得的再生聚酰胺6纤维的断裂强度为2.0cN/dtex，公定回潮率为4％。
对比例1
一种再生聚酰胺6纤维的制备方法，基本同实施例7，不同之处在于步骤(1)不使用实施例1的低聚聚酰胺6进行聚合，而是废旧聚酰胺6解聚到己内酰胺单体后再进行聚合制备再生聚酰胺6；
制得的再生聚酰胺6的相对粘度为2.3，熔点为215℃，PDI为2.1；再生聚酰胺6中环状二聚体含量为0.80wt％；
制得的再生聚酰胺6纤维的断裂强度为1.6cN/dtex，公定回潮率为4％。
将对比例1和实施例7对比，可以发现对比例1再生聚酰胺6的分子量分布较宽，二聚体含量较高，纤维强度较低，这是因为线型低聚物首尾官能团缩聚和分子链端基攻击链间酰胺键是产生环状二聚体的主要方式，对比例1经历上述完整过程，实施例7过程只有分子链端基攻击链间酰胺键反应发生且缩聚过程较短，产生的环状二聚体会远远低于对比例1；实施例7是以分子量较为均一的低聚聚酰胺6(聚合物短链)进行缩聚，而对比例1中由单体到聚合物短链这一阶段由于反应是随机的，所以该阶段聚合物短链的长度增长并不均匀，进而得到的是分子量差距较大的聚合物短链，因此在形成聚合物大分子的过程中，最终产物的分子量分布要宽于实施例7。基于上述两个原因，与对比例1相比，实施例7制备得到的再生聚酰胺6纤维的分子链排列更加整齐，应力集中点更少，因此强度更好。
实施例8
一种再生聚酰胺6纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)将实施例2的低聚聚酰胺6进行聚合制备再生聚酰胺6：在温度为240℃的条件下，依次在氮气吹扫条件下进行低聚聚酰胺6的熔融、在脱挥条件下进行缩聚反应制备再生聚酰胺6，终止条件为再生聚酰胺6的数均分子量为21000g/mol；
制得的再生聚酰胺6的相对粘度为2.8，熔点为220℃，PDI为2；再生聚酰胺6中环状二聚体含量为0.22wt％；
(2)将制得的再生聚酰胺6采用熔融纺丝的方法制备再生聚酰胺6纤维；
熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度265℃，纺丝速度5000m/min，拉伸倍数1.5倍，冷却风温20℃，冷却风速0.8m/s，冷却风相对湿度80％。
制得的再生聚酰胺6纤维的断裂强度为3.2cN/dtex，公定回潮率为5％。
实施例9
一种再生聚酰胺6纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)将实施例3的低聚聚酰胺6进行聚合制备再生聚酰胺6：在温度为260℃的条件下，依次在氮气吹扫条件下进行低聚聚酰胺6的熔融、在脱挥条件下进行缩聚反应制备再生聚酰胺6，终止条件为再生聚酰胺6的数均分子量为30000g/mol；
制得的再生聚酰胺6的相对粘度为3.6，熔点为225℃，PDI为2.5；再生聚酰胺6中环状二聚体含量为0.50wt％；
(2)将制得的再生聚酰胺6采用熔融纺丝的方法制备再生聚酰胺6纤维；
熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度280℃，纺丝速度6000m/min，拉伸倍数2倍，冷却风温25℃，冷却风速1m/s，冷却风相对湿度90％。
制得的再生聚酰胺6纤维的断裂强度为4.0cN/dtex，公定回潮率为7％。
实施例10
一种再生聚酰胺6基共聚物纤维的制备方法，如图1所示，具体步骤如下：
(1)将实施例4的低聚聚酰胺6和对苯二甲酸混合后，在温度为150℃、压力为常压、气氛为氮气的环境下混合均匀；对苯二甲酸的添加量为低聚聚酰胺6质量的0.3wt％；
(2)将步骤(1)的混合物进行封端反应制备得到对苯二甲酸封端的低聚聚酰胺6；
其中，封端反应温度为220℃，压力为0.1MPa，气氛为氮气，终止条件为低聚聚酰胺6的端氨基含量为0.02mmol/kg；
(3)将对苯二甲酸封端的低聚聚酰胺6与聚醚进行酯化-缩聚反应，制得再生聚酰胺6基共聚物；
其中，缩聚反应之前加入质量比为1:1的钛酸四丁酯和乙二醇钛与亚磷酸三苯酯；体积比为1:1的钛酸四丁酯和乙二醇钛添加量为步骤(1)中低聚聚酰胺6的100ppm；亚磷酸三苯酯添加量为步骤(1)中低聚聚酰胺6的300ppm；
聚醚中的羟基与低聚聚酰胺6的羧基的摩尔比为1:1，酯化的温度为270℃，压力为30Pa，时间为2h；
制得的再生聚酰胺6基共聚物的熔点为184℃，相对粘度为2.5，数均分子量为18000g/mol，PDI为1.5；再生聚酰胺6基共聚物中环状二聚体含量为0.13wt％；
(4)将步骤(3)制得的再生聚酰胺6基共聚物采用熔融纺丝的方法制备再生聚酰胺6基共聚物纤维；
熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度220℃，纺丝速度4000m/min，拉伸倍数1.1倍，冷却风温15℃，冷却风速0.5m/s，冷却风相对湿度60％。
制得的再生聚酰胺6基共聚物纤维的断裂强度为2.0cN/dtex，公定回潮率为2.0％。
对比例2
一种再生聚酰胺6基共聚物纤维的制备方法，基本同实施例10，不同之处在于步骤(1)不使用实施例4的低聚聚酰胺6，而是废旧聚酰胺6解聚到己内酰胺单体后再和对苯二甲酸混合；
制得的再生聚酰胺6共聚物的相对粘度为2.3，熔点为184℃，PDI为1.9；再生聚酰胺6共聚物中环状二聚体含量为0.5wt％；
制得的再生聚酰胺6基共聚物纤维的断裂强度为1.8cN/dtex，公定回潮率为2.0％。
将对比例2和实施例10对比，可以发现对比例2相对黏度更低，分子量分布更宽，环状二聚体含量更高，纤维强度更低，这是因为实施例10采用低聚聚酰胺6共聚，在缩聚脱挥阶段相比较于对比例2所需要脱除的小分子更少，实施例10脱挥效率更高，因此其相对黏度要高于对比例2；实施例10聚酰胺6共聚是在缩聚开始前加入共聚单元，由分子量较为均一的低聚聚酰胺6与共聚单体进行共聚，相较于对比例2中由分子量差别较大的聚合物短链与共聚单体共聚，前者所得到的共聚物更为均一；实施例10聚合过程短且只经历缩聚过程，生成的环状二聚体较少；基于上述原因实施例10中的共聚物纤维强度更高。
实施例11
一种再生聚酰胺6基共聚物纤维的制备方法，如图1所示，具体步骤如下：
(1)将实施例5的低聚聚酰胺6和间苯二甲酸混合后，在温度为180℃、压力为常压、气氛为氮气的环境下混合均匀；间苯二甲酸的添加量为低聚聚酰胺6质量的0.4wt％；
(2)将步骤(1)的混合物进行封端反应制备得到间苯二甲酸封端的低聚聚酰胺6；
其中，封端反应温度为250℃，压力为1.5MPa，气氛为氮气，终止条件为低聚聚酰胺6的端氨基含量为0.018mmol/kg；
(3)将间苯二甲酸封端的低聚聚酰胺6与聚醚胺进行酰胺化-缩聚反应，制得再生聚酰胺6基共聚物；
其中，缩聚反应之前加入质量比为1:1的三氧化二锑和醋酸锑与亚磷酸三苯酯；质量比为1:1的三氧化二锑和醋酸锑添加量为步骤(1)中低聚聚酰胺6的300ppm；亚磷酸三苯酯添加量为步骤(1)中低聚聚酰胺6的400ppm；
聚醚胺中的氨基与低聚聚酰胺6的羧基的摩尔比为1:1，酰胺化的温度为250℃，压力为80Pa，时间为3h；
制得的再生聚酰胺6基共聚物的熔点为220℃，相对粘度为3.1，数均分子量为24000g/mol，PDI为2.0；再生聚酰胺6基共聚物中环状二聚体含量为0.15wt％；
(4)将步骤(3)制得的再生聚酰胺6基共聚物采用熔融纺丝的方法制备再生聚酰胺6基共聚物纤维；
熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度265℃，纺丝速度5000m/min，拉伸倍数1.5倍，冷却风温20℃，冷却风速0.8m/s，冷却风相对湿度70％。
制得的再生聚酰胺6基共聚物纤维的断裂强度为2.4cN/dtex，公定回潮率为4.0％。
实施例12
一种再生聚酰胺6基共聚物纤维的制备方法，如图1所示，具体步骤如下：
(1)将实施例6的低聚聚酰胺6和己二酸混合后，在温度为220℃、压力为常压、气氛为氮气的环境下混合均匀；己二酸的添加量为低聚聚酰胺6质量的0.5wt％；
(2)将步骤(1)的混合物进行封端反应制备得到己二酸封端的低聚聚酰胺6；
其中，封端反应温度为260℃，压力为3MPa，气氛为氮气，终止条件为低聚聚酰胺6的端氨基含量为0.015mmol/kg；
(3)将己二酸封端的低聚聚酰胺6与聚醚进行酯化-缩聚反应，制得再生聚酰胺6基共聚物；
其中，缩聚反应之前加入乙二醇锑和亚磷酸三苯酯；乙二醇锑添加量为步骤(1)中低聚聚酰胺6的500ppm；亚磷酸三苯酯添加量为步骤(1)中低聚聚酰胺6的500ppm；
聚醚中的羟基与低聚聚酰胺6的羧基的摩尔比为1:1，酯化的温度为265℃，压力为60Pa，时间为4h；
制得的再生聚酰胺6基共聚物的熔点为180℃，相对粘度为2.3，数均分子量为15000g/mol，PDI为2.5；再生聚酰胺6基共聚物中环状二聚体含量为0.12wt％；
(4)将步骤(3)制得的再生聚酰胺6基共聚物采用熔融纺丝的方法制备再生聚酰胺6基共聚物纤维；
熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度280℃，纺丝速度6000m/min，拉伸倍数2倍，冷却风温25℃，冷却风速1m/s，冷却风相对湿度80％。
制得的再生聚酰胺6基共聚物纤维的断裂强度为4.0cN/dtex，公定回潮率为5.0％。
Claims (13)
1.一种基于水的添加量调控废旧聚酰胺6水解产物分子量的方法，其特征在于：将废旧聚酰胺6制品浸入水中，在水解催化剂的条件下，于密闭环境中进行水解反应得到水解产物低聚聚酰胺6；
水的添加量包括根据化学反应平衡所得需要添加的水的量以及水解条件下体系气态水的量两部分；
根据化学反应平衡所得需要添加的水的量基于公式(1)计算确定；
水解条件下体系中气态水的量基于公式(2)计算确定；
其中，m(PA6)为废旧聚酰胺6制品的质量，m(H2O)为根据化学反应平衡所得需要添加的水的质量，Mn(PA6)为废旧聚酰胺6制品的数均分子量，N为废旧聚酰胺6制品的聚合度，x为水解产物的理论聚合度；n(gas H2O)为水解条件下体系中气态水的摩尔数，psv(liquidH2O)为水解反应温度下液态水的饱和蒸气压，V为反应容器体积，T为水解反应温度，R为摩尔气体常量，MH2O为水的相对摩尔质量，ρT(liquid H2O)为水解反应温度下液态水的密度。
2.根据权利要求1所述的一种基于水的添加量调控废旧聚酰胺6水解产物分子量的方法，其特征在于，水解反应的温度为220～250℃，压力为2.3～4.0MPa，时间为0.5～3h；水解反应的固相产率≥85％，水解产物过滤精度为40～200μm。
3.根据权利要求1所述的一种基于水的添加量调控废旧聚酰胺6水解产物分子量的方法，其特征在于，水解催化剂为氯化钠、氯化钙、氯化锌、氯化镁、醋酸钠和醋酸锌的一种以上，水解催化剂的添加量为废旧聚酰胺6质量的100～1000ppm。
4.根据权利要求1所述的一种基于水的添加量调控废旧聚酰胺6水解产物分子量的方法，其特征在于，低聚聚酰胺6的数均分子量为1000～3000g/mol。
5.一种再生聚酰胺6纤维的制备方法，其特征在于：将废旧聚酰胺6水解产物进行聚合制备再生聚酰胺6，再采用熔融纺丝的方法制备再生聚酰胺6纤维；
废旧聚酰胺6水解产物为权利要求4中所述的低聚聚酰胺6。
6.根据权利要求5所述的一种再生聚酰胺6纤维的制备方法，其特征在于，将废旧聚酰胺6水解产物进行聚合制备再生聚酰胺6，是指在温度为220～260℃的条件下，依次在氮气吹扫条件下进行废旧聚酰胺6水解产物的熔融、在脱挥条件下进行缩聚反应制备再生聚酰胺6，终止条件为再生聚酰胺6的数均分子量为14000～30000g/mol；
再生聚酰胺6的相对粘度为2.4～3.6，熔点为215～225℃，PDI为1.5～2.5；再生聚酰胺6中环状二聚体含量为0.1～0.5wt％。
7.根据权利要求5所述的一种再生聚酰胺6纤维的制备方法，其特征在于，再生聚酰胺6纤维的断裂强度为2.0～4.0cN/dtex，公定回潮率为4～7％；
熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度240～280℃，纺丝速度4000～6000m/min，拉伸倍数1.1～2倍，冷却风温15～25℃，冷却风速0.5～1m/s，冷却风相对湿度60％～90％。
8.一种再生聚酰胺6基共聚物纤维的制备方法，其特征在于：将废旧聚酰胺6水解产物与聚醚或聚醚胺进行共缩聚反应制备再生聚酰胺6基共聚物，再采用熔融纺丝的方法制备再生聚酰胺6基共聚物纤维；
废旧聚酰胺6水解产物为权利要求4中所述的低聚聚酰胺6。
9.根据权利要求8所述的一种再生聚酰胺6基共聚物纤维的制备方法，其特征在于，再生聚酰胺6基共聚物的制备步骤具体如下：
(1)将低聚聚酰胺6和二元酸封端剂混合后，在温度为150～220℃、压力为常压、气氛为氮气的环境下混合均匀；
(2)将步骤(1)的混合物进行封端反应制备得到二元酸封端的低聚聚酰胺6；
(3)将二元酸封端的低聚聚酰胺6与聚醚进行酯化-缩聚反应或者与聚醚胺进行酰胺化-缩聚反应，制得再生聚酰胺6基共聚物。
10.根据权利要求9所述的一种再生聚酰胺6基共聚物纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中二元酸封端剂的添加量为低聚聚酰胺6质量的0.3～0.5wt％；
步骤(2)中封端反应温度为220～260℃，压力为0.1～3MPa，气氛为氮气，终止条件为低聚聚酰胺6的端氨基含量小于1mmol/kg；
步骤(3)中聚醚中的羟基与低聚聚酰胺6的羧基的摩尔比为1:1，聚醚胺中的氨基与低聚聚酰胺6的羧基的摩尔比为1:1，酯化或酰胺化的温度为250～270℃，压力＜100Pa，时间为2～4h。
11.根据权利要求10所述的一种再生聚酰胺6基共聚物纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)缩聚反应之前加入缩聚催化剂和热稳定剂；
缩聚催化剂添加量为步骤(1)中低聚聚酰胺6的100～500ppm；
热稳定剂添加量为步骤(1)中低聚聚酰胺6的300～500ppm；
缩聚催化剂为钛系催化剂和/或锑系催化剂，热稳定剂为亚磷酸三苯酯；
钛系催化剂为钛酸四丁酯和/或乙二醇钛，锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑中的一种以上。
12.根据权利要求11所述的一种再生聚酰胺6基共聚物纤维的制备方法，其特征在于，再生聚酰胺6基共聚物的熔点为180～220℃，相对粘度为2.0～4.0，数均分子量为14000～30000g/mol，PDI为1.5～2.5；再生聚酰胺6基共聚物中环状二聚体含量为0.1～0.5wt％。
13.根据权利要求8所述的一种再生聚酰胺6基共聚物纤维的制备方法，其特征在于，再生聚酰胺6基共聚物纤维的断裂强度为2.0～4.0cN/dtex，公定回潮率为2～5％；
熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度220～280℃，纺丝速度4000～6000m/min，拉伸倍数1.1～2倍，冷却风温15～25℃，冷却风速0.5～1m/s，冷却风相对湿度60％～90％。
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