CN114702651B - 一种由聚四氢呋喃基材料解聚制备聚酯材料的方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由聚四氢呋喃基材料解聚制备聚酯材料的方法，以聚四氢呋喃基材料与环酸酐为原料，以路易斯酸和/或质子酸为催化剂，经阳离子交替共聚合成聚酯材料。本发明公开的方法，制备工艺简单、温和、可控，通过该方法可将聚四氢呋喃链节完全解聚并转化为聚酯链节，突破了现有技术不能循环利用聚四氢呋喃基材料的难题，制备得到的聚酯材料中酯链节的含量高于80％，更为重要的是，该方法制备得到的聚酯材料为具有双端羧基的全交替结构，链结构明确，无金属离子残留，有望广泛应用于环氧树脂增韧、新型橡胶材料、食品包装、电子材料包装等领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料的解聚与回收的技术领域，尤其涉及一种从聚四氢呋喃基材料解聚制备聚酯材料的方法及其产品。
背景技术
塑料是三大类合成高分子材料中应用最为广泛的材料，塑料的使用已经深入到了人们生活的方方面面。据统计，每年全球塑料废料约为2.5亿吨，且消耗量以每年8％的速度增长，这些塑料的处理仍然是一个严峻的挑战。传统的通过垃圾填埋和焚烧的方法不仅带来了严重的环境问题，而且是一种资源上的浪费。另一种机械回收的方法损失了其机械性能，作为新材料的添加剂使用，这种方法虽然增加了塑料的使用频率，但是仍然面临终废的问题。
聚四氢呋喃、以及商业化的聚四氢呋喃基聚氨酯及其它由聚四氢呋喃构筑的材料的回收仍然没有好的方法。传统的聚四氢呋喃基材料的回收主要是将聚四氢呋喃解聚，但是得到的是聚四氢呋喃基材料和四氢呋喃的混合物，为了提高四氢呋喃产率，需要在较高的反应温度下进行，这是高能耗的过程。例如文献(Stephan Enthaler and AlexandraTrautner,ChemSusChem.,2013,6,1334-1336)与文献(Stephan Enthaler,J.Appl.Polym.Sci.,2014,39791-39795)分别报道了FeCl3和Zn(OTf)2在160～200℃的温度下催化聚四氢呋喃降解成四氢呋喃，转化率在90％左右。该工艺中聚四氢呋喃降解回收四氢呋喃，主要是在酸催化下醚键无规断裂的过程，但是由于存在聚四氢呋喃
四氢呋喃平衡，无法实现聚四氢呋喃的完全回收。
进一步地直接利用聚四氢呋喃基弹性体为原料，实现聚四氢呋喃以及含有聚四氢呋喃嵌段的材料的回收再利用尚未能有效解决。因此研究发展经济和环境友好型的方法，在实现聚四氢呋喃以及含有聚四氢呋喃嵌段的材料的回收的同时生成增值化学品是富有前景的方法但鲜有报道。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种由聚四氢呋喃基材料解聚制备聚酯材料的方法，制备工艺简单、温和、可控，通过该方法可将聚四氢呋喃链节完全解聚并转化为聚酯链节，突破了现有技术不能循环利用聚四氢呋喃基材料的难题，制备得到的聚酯材料中酯链节的含量高于80％，更为重要的是，该方法制备得到的聚酯材料为具有双端羧基的全交替结构，链结构明确，无金属离子残留，有望广泛应用于环氧树脂增韧、新型橡胶材料、食品包装、电子材料包装等领域。
具体技术方案如下：
一种由聚四氢呋喃基材料解聚制备聚酯材料的方法，以聚四氢呋喃基材料与环酸酐为原料，以路易斯酸和/或质子酸为催化剂，经阳离子交替共聚合成聚酯材料。
本发明首次提出了一种聚四氢呋喃基材料回收的同时生成增值化学品的工艺，突破了现有技术不能循环利用聚四氢呋喃基材料的难题。本发明通过引入环酸酐和生成的THF共聚，由于聚酯的生成是一个不可逆的过程，推动了聚四氢呋喃
四氢呋喃解聚平衡反应向四氢呋喃方向移动，实现了聚醚降解的同时生成了聚酯。该反应涉及到聚醚降解和聚酯生成两种类型的反应，需要解决动力学匹配、共聚活性和催化剂的难题。通过筛选合适的催化剂种类、精准调控聚四氢呋喃基材料与环酸酐的摩尔投料比以及阳离子交替共聚反应的温度，同时解决了动力学匹配、共聚活性和催化剂的问题，保证聚四氢呋喃链节完全解聚并转化为聚酯链节。
本发明中的聚四氢呋喃基材料是指重复单元中含有聚四氢呋喃链节的聚合物，可以是聚四氢呋喃的均聚物，也可以是聚四氢呋喃与其它聚合物的共聚物，如聚丁二烯-聚四氢呋喃三嵌段共聚物等等，还可以是由聚四氢呋喃构筑的材料，比如由聚四氢呋喃二醇合成的商业化聚氨酯PTMG-PU等等。
优选的，所述聚四氢呋喃基材料包括聚四氢呋喃和/或聚四氢呋喃基聚氨酯。
优选的，所述聚四氢呋喃基材料的数均分子量为250～100000Da；进一步优选为250～32000Da。
本发明公开的制备工艺对环酸酐具有较好的普适性。所述环酸酐选自五元环酸酐和/或六元环酸酐；
所述五元环酸酐选自马来酸酐、丁二酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2,3-二氯马来酸酐、2,3-二溴马来酸酐、2,3-二氟马来酸酐、甲基琥珀酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、六氢苯酐、邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢苯酐、1,2,3,6-四氢苯酐、4-甲基苯酐、2-苯基丁二酸酐、2-正辛基丁二酸酐、4-氯苯酐、2-苯基顺酐中的一种或多种；
所述六元环酸酐选自戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、3-异丁基戊二酸酐、六氟戊二酸酐、3,3-四亚甲基戊二酸酐、1,1-环己基二乙酸酐中的一种或多种；
优选的，所述环酸酐选自戊二酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、3-甲基戊二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或多种。优选的环酸酐单体是便宜易得的常见工业产品，且储运方便。同时这些优选的环酸酐单体无取代基，热力学上更容易聚合，因此与聚四氢呋喃具有很好的反应性，并获得高分子量和酯含量更高的聚酯。
环酸酐和单个聚四氢呋喃链节的摩尔比为0.1～10：1。
优选的，环酸酐和单个聚四氢呋喃链节的摩尔比为0.5～2.0：1；经试验发现，在优选其它原料与工艺参数的基础上，将两者摩尔比控制在上述范围内，可将制备得到的聚酯材料中酯链节的含量控制在高于80％的范围内。
进一步优选，环酸酐和单个聚四氢呋喃链节的摩尔比为1.5～2.0：1；经试验发现，进一步优选的摩尔比下制备得到的聚酯材料中酯链节的含量>99％。
本发明中，催化剂的选择对于解决聚醚降解和聚酯生成两个反应的动力学匹配、共聚活性的匹配有着关键性的影响。
所述路易斯酸选自BF3、B(C6F5)3、InCl3、InBr3、SnCl4、AlCl3、SbCl5、PF5、CF3SO3Et、Ph3CPF6中的一种或多种；
所述质子酸选自HBF4、HClO4、HFPDSI、Bu2BOTf、CF3(CF2)3SO3H、CF3COOH、CF3SO4H、FSO4H、浓硫酸中的一种或多种。
优选的，所述催化剂选自CF3SO3H、BF3、InBr3、CF3(CF2)3SO3H、B(C6F5)3中的一种或多种。
进一步优选，所述催化剂选自CF3SO3H、BF3、InBr3、CF3(CF2)3SO3H中的一种或多种；在优选其它原料与工艺参数的基础上，进一步优选上述催化剂的种类，可将制备得到的聚酯材料中酯链节的含量控制在高于90％的范围内。
更优选，所述催化剂选自CF3SO3H和/或BF3；更优选的催化剂种类使得制备得到的聚酯材料中酯链节的含量>99％。
催化剂与环酸酐的摩尔比为1：5～1000，优选为1：100～500。
所述阳离子交替共聚为本体聚合或溶液聚合，聚合反应在0～160℃于自生压力下进行0.1～48h。
若采用溶液聚合，采用的溶剂选自本领域的常规种类，如二氯甲烷、氯仿、甲苯、三氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1,4-二氧六环等等。
优选的，所述聚合反应在80～140℃的自生压力下进行，优选温度下，聚酯生成的速度更快，反应时间较短，生成聚酯的酯含量更多。进一步优选在100～140℃的自生压力下进行；更优选为100～120℃的自生压力下进行，产物聚酯材料中酯链节含量更高，且分子量分布更窄。
本发明中采用的工艺条件温和，可控、能耗低，更有利于实现工业化生产。
本发明还公开了根据上述的方法制备的聚酯材料，所述聚酯材料中酯链节含量>80％，且两端基均为羧基。
根据对催化剂的种类以及工艺条件的优化，可将制备的聚酯材料中酯链节含量控制在>99％，此时的聚酯材料具有结构明确的全交替的结构。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明在大量创造性研究的基础上，首次实现了聚四氢呋喃的完全降解，又直接生成了共聚酯，实现了高质转化，突破了现有技术不能循环利用聚四氢呋喃基材料的难题；
(2)本发明的制备工艺中采用的环酸酐单体与催化体系均便宜易得，工艺条件温和、可控、能耗低，制备得到的产物无需繁琐的后处理纯化步骤，具有较大的实用应用价值；
(3)本发明制备得到的聚酯材料中酯链节含量>80％，结构规整，两端基均为羧基，因此在环氧树脂增韧、新型橡胶材料，在食品包装、电子材料包装等方面有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的共聚聚合产物的1H NMR谱图；
图2为实施例1制备的共聚聚合产物的13C NMR谱图；
图3为实施例1制备的共聚聚合产物的MALDI-TOF-MS谱图；
图4为实施例9制备的共聚聚合产物的1H NMR谱图；
图5为实施例9制备的共聚聚合产物的13C NMR谱图；
图6为实施例10制备的共聚聚合产物的1H NMR谱图；
图7为实施例10制备的共聚聚合产物的13C NMR谱图；
图8为实施例11制备的共聚聚合产物的1H NMR谱图；
图9为实施例11制备的共聚聚合产物的13C NMR谱图；
图10为实施例12制备的共聚聚合产物的1H NMR谱图；
图11为实施例12制备的共聚聚合产物的13C NMR谱图；
图12为实施例23制备的共聚聚合反应前(b)、后(a)的1H NMR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1分子量为650的聚四氢呋喃(PTHF-650)/戊二酸酐交替共聚合成聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向史莱克管中加入若干质量的CF3SO3H，数均分子量为650Da的聚四氢呋喃，戊二酸酐。CF3SO3H/分子量为650的聚四氢呋喃中单个聚四氢呋喃链节/戊二酸酐的摩尔比为3/200/300。置于100℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
本实施例制备得到的聚酯的1H NMR谱图如图1所示，13C NMR谱图如图2所示。观察图1和图2可知，图中未见聚醚链节所对应的峰，说明所得产物为完全交替链节结构。MALDI-TOF-MS谱图如图3所示，观察图3可知，峰之间的质量间隔和等于一个酸酐和一个四氢呋喃的质量和，进一步说明聚合物是全交替结构，由聚合物的绝对分子量，通过计算可知，聚合物两端基均为羧基。
实施例2分子量为650的聚四氢呋喃(PTHF-650)/戊二酸酐交替共聚合成聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向史莱克管中加入若干质量的BF3，分子量为650的聚四氢呋喃，戊二酸酐。BF3/分子量为650的聚四氢呋喃中单个聚四氢呋喃链节/戊二酸酐的摩尔比为3/200/300。置于100℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例3分子量为650的聚四氢呋喃(PTHF-650)/戊二酸酐交替共聚合成聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向史莱克管中加入若干质量的InBr3，分子量为650的聚四氢呋喃，戊二酸酐。InBr3/分子量为650的聚四氢呋喃中单个聚四氢呋喃链节/戊二酸酐的摩尔比为3/200/300。置于100℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例4分子量为650的聚四氢呋喃(PTHF-650)/戊二酸酐交替共聚合成聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向史莱克管中加入若干质量的B(C6F5)3，分子量为650的聚四氢呋喃，戊二酸酐。B(C6F5)3/分子量为650的聚四氢呋喃中单个聚四氢呋喃链节/戊二酸酐的摩尔比为3/200/300。置于100℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例5分子量为650的聚四氢呋喃(PTHF-650)/戊二酸酐交替共聚合成聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向史莱克管中加入若干质量的CF3(CF2)3SO3H，分子量为650的聚四氢呋喃，戊二酸酐。CF3(CF2)3SO3H/分子量为650的聚四氢呋喃中单个聚四氢呋喃链节/戊二酸酐的摩尔比为3/200/300。置于100℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例6分子量为650的聚四氢呋喃(PTHF-650)/戊二酸酐交替共聚合成聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向史莱克管中加入若干质量的CF3SO3H，分子量为650的聚四氢呋喃，戊二酸酐。CF3SO3H/分子量为650的聚四氢呋喃中单个聚四氢呋喃链节/戊二酸酐的摩尔比为1/200/100。置于100℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例7分子量为650的聚四氢呋喃(PTHF-650)/戊二酸酐交替共聚合成聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向史莱克管中加入若干质量的CF3SO3H，分子量为650的聚四氢呋喃，戊二酸酐。CF3SO3H/分子量为650的聚四氢呋喃中单个聚四氢呋喃链节/戊二酸酐的摩尔比为1/100/100。置于100℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例8分子量为650的聚四氢呋喃(PTHF-650)/戊二酸酐交替共聚合成聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向史莱克管中加入若干质量的CF3SO3H，分子量为650的聚四氢呋喃，戊二酸酐。CF3SO3H/分子量为650的聚四氢呋喃中单个聚四氢呋喃链节/戊二酸酐的摩尔比为2/100/200。置于100℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例9分子量为650的聚四氢呋喃(PTHF-650)/马来酸酐交替共聚合成聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向史莱克管中加入若干质量的CF3SO3H，分子量为650的聚四氢呋喃，马来酸酐。CF3SO3H/分子量为650的聚四氢呋喃中单个聚四氢呋喃链节/马来酸酐的摩尔比为3/200/300。置于100℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
本实施例制备得到的聚酯的1H NMR谱图如图4所示，13C NMR谱图如图5所示。观察图4和图5可知，图中未见聚醚链节所对应的峰，说明所得产物为完全交替链节结构。
实施例10分子量为650的聚四氢呋喃(PTHF-650)/丁二酸酐交替共聚合成聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向史莱克管中加入若干质量的CF3SO3H，分子量为650的聚四氢呋喃，丁二酸酐。CF3SO3H/分子量为650的聚四氢呋喃中单个聚四氢呋喃链节/丁二酸酐的摩尔比为3/200/300。置于100℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
本实施例制备得到的聚酯的1H NMR谱图如图6所示，13C NMR谱图如图7所示。观察图6和图7可知，图中未见聚醚链节所对应的峰，说明所得产物为完全交替链节结构。
实施例11分子量为650的聚四氢呋喃(PTHF-650)/3-甲基戊二酸酐交替共聚合成聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向史莱克管中加入若干质量的CF3SO3H，分子量为650的聚四氢呋喃，3-甲基戊二酸酐。CF3SO3H/分子量为650的聚四氢呋喃中单个聚四氢呋喃链节/3-甲基戊二酸酐的摩尔比为3/200/300。置于100℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
本实施例制备得到的聚酯的1H NMR谱图如图8所示，13C NMR谱图如图9所示。观察图8和图9可知，图中未见聚醚链节所对应的峰，说明所得产物为完全交替链节结构。
实施例12分子量为650的聚四氢呋喃(PTHF-650)/苯酐交替共聚合成聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向史莱克管中加入若干质量的CF3SO3H，分子量为650的聚四氢呋喃，苯酐。CF3SO3H/分子量为650的聚四氢呋喃中单个聚四氢呋喃链节/苯酐的摩尔比为3/200/300。置于100℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
本实施例制备得到的聚酯的1H NMR谱图如图10所示，13C NMR谱图如图11所示。观察图10和图11可知，图中未见聚醚链节所对应的峰，说明所得产物为完全交替链节结构。
实施例13分子量为650的聚四氢呋喃(PTHF-650)/戊二酸酐交替共聚合成聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向史莱克管中加入若干质量的CF3SO3H，分子量为650的聚四氢呋喃，戊二酸酐。CF3SO3H/分子量为650的聚四氢呋喃中单个聚四氢呋喃链节/戊二酸酐的摩尔比为3/200/300。置于80℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例14分子量为650的聚四氢呋喃(PTHF-650)/戊二酸酐交替共聚合成聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向史莱克管中加入若干质量的CF3SO3H，分子量为650的聚四氢呋喃，戊二酸酐。CF3SO3H/分子量为650的聚四氢呋喃中单个聚四氢呋喃链节/戊二酸酐的摩尔比为3/200/300。置于120℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例15分子量为650的聚四氢呋喃(PTHF-650)/戊二酸酐交替共聚合成聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向史莱克管中加入若干质量的CF3SO3H，分子量为650的聚四氢呋喃，戊二酸酐。CF3SO3H/分子量为650的聚四氢呋喃中单个聚四氢呋喃链节/戊二酸酐的摩尔比为3/200/300。置于140℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例16分子量为650的聚四氢呋喃(PTHF-650)/戊二酸酐交替共聚合成聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向史莱克管中加入若干质量的CF3SO3H，分子量为650的聚四氢呋喃，戊二酸酐。CF3SO3H/分子量为650的聚四氢呋喃中单个聚四氢呋喃链节/戊二酸酐的摩尔比为3/400/600。置于100℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例17分子量为650的聚四氢呋喃(PTHF-650)/戊二酸酐交替共聚合成聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向史莱克管中加入若干质量的CF3SO3H，分子量为650的聚四氢呋喃，戊二酸酐。CF3SO3H/分子量为650的聚四氢呋喃中单个聚四氢呋喃链节/戊二酸酐的摩尔比为3/1000/1500。置于100℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例18分子量为250的聚四氢呋喃(PTHF-250)/戊二酸酐交替共聚合成聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向史莱克管中加入若干质量的CF3SO3H，数均分子量为250Da的聚四氢呋喃，戊二酸酐。CF3SO3H/分子量为250的聚四氢呋喃中单个聚四氢呋喃链节/戊二酸酐的摩尔比为3/200/300。置于100℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例19分子量为1000的聚四氢呋喃(PTHF-1000)/戊二酸酐交替共聚合成聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向史莱克管中加入若干质量的CF3SO3H，数均分子量为1000Da的聚四氢呋喃，戊二酸酐。CF3SO3H/分子量为1000的聚四氢呋喃中单个聚四氢呋喃链节/戊二酸酐的摩尔比为3/200/300。置于100℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例20分子量为2900的聚四氢呋喃(PTHF-2900)/戊二酸酐交替共聚合成聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向史莱克管中加入若干质量的CF3SO3H，数均分子量为2900Da的聚四氢呋喃，戊二酸酐。CF3SO3H/分子量为2900的聚四氢呋喃中单个聚四氢呋喃链节/戊二酸酐的摩尔比为3/200/300。置于100℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例21分子量为8800的聚四氢呋喃(PTHF-8800)/戊二酸酐交替共聚合成聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向史莱克管中加入若干质量的CF3SO3H，数均分子量为8800Da的聚四氢呋喃，戊二酸酐。CF3SO3H/分子量为8800的聚四氢呋喃中单个聚四氢呋喃链节/戊二酸酐的摩尔比为3/200/300。置于100℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例22分子量为32000的聚四氢呋喃(PTHF-32000)/戊二酸酐交替共聚合成聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向史莱克管中加入若干质量的CF3SO3H，数均分子量为32000Da的聚四氢呋喃，戊二酸酐。CF3SO3H/分子量为32000的聚四氢呋喃中单个聚四氢呋喃链节/戊二酸酐的摩尔比为3/200/300。置于100℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例23由聚四氢呋喃二醇合成的商业化聚氨酯(PTMG-PU)/戊二酸酐交替共聚合成聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向史莱克管中加入若干质量的CF3SO3H，PTMG-PU，戊二酸酐。CF3SO3H/PTMG-PU中单个聚四氢呋喃链节/戊二酸酐的摩尔比为3/200/300。置于100℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100ml甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
本实施例反应前PTMG-PU(b)和反应后制备得到的聚酯(a)的1HNMR谱图如图12所示，观察图12可知，图中聚氨酯的峰明显减小，有新的聚酯的峰出现，说明了聚氨酯中聚四氢呋喃段与酸酐发生了反应，所得产物为酸酐插入的聚酯结构。
实施例24分子量为650的聚四氢呋喃(PTHF-650)/戊二酸酐交替共聚合成聚酯
聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向史莱克管中加入若干质量的CF3SO3H，分子量为650的聚四氢呋喃，戊二酸酐和1mL二氯甲烷。CF3SO3H/分子量为650的聚四氢呋喃中单个聚四氢呋喃链节/戊二酸酐的摩尔比为3/200/300。置于100℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例25分子量为2900的聚四氢呋喃(PTHF-32000)/戊二酸酐交替共聚合成聚酯聚合反应前先将10mL的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向史莱克管中加入若干质量的CF3SO3H，分子量为650的聚四氢呋喃，戊二酸酐和1mL甲苯。CF3SO3H/分子量为650的聚四氢呋喃中单个聚四氢呋喃链节/戊二酸酐的摩尔比为3/200/300。置于100℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用二氯甲烷溶解粗产物，再在100mL甲醇/盐酸的混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
表1
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法。
Claims (8)
1.一种由聚四氢呋喃基材料解聚制备聚酯材料的方法，其特征在于，以聚四氢呋喃基材料与环酸酐为原料，以路易斯酸和/或质子酸为催化剂，经阳离子交替共聚合成聚酯材料；
所述阳离子交替共聚为本体聚合；
所述聚四氢呋喃基材料包括聚四氢呋喃和/或聚四氢呋喃基聚氨酯；
环酸酐和聚四氢呋喃基材料中单个聚四氢呋喃链节的摩尔比为1.5~2.0：1。
2.根据权利要求1所述的由聚四氢呋喃基材料解聚制备聚酯材料的方法，其特征在于：
所述聚四氢呋喃基材料的数均分子量为250~100000 Da。
3.根据权利要求1所述的由聚四氢呋喃基材料解聚制备聚酯材料的方法，其特征在于：
所述环酸酐选自五元环酸酐和/或六元环酸酐；
所述五元环酸酐选自马来酸酐、丁二酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2,3-二氯马来酸酐、2,3-二溴马来酸酐、2,3-二氟马来酸酐、甲基琥珀酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、六氢苯酐、邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢苯酐、1,2,3,6-四氢苯酐、4-甲基苯酐、2-苯基丁二酸酐、2-正辛基丁二酸酐、4-氯苯酐、2-苯基顺酐中的一种或多种；
所述六元环酸酐选自戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、3-异丁基戊二酸酐、六氟戊二酸酐、3,3-四亚甲基戊二酸酐、1,1-环己基二乙酸酐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的由聚四氢呋喃基材料解聚制备聚酯材料的方法，其特征在于：
所述路易斯酸选自BF3、B(C6F5)3、InCl3、InBr3、SnCl4、AlCl3、SbCl5、PF5、CF3SO3Et、Ph3CPF6中的一种或多种；
所述质子酸选自HBF4、HClO4、HFPDSI、Bu2BOTf、CF3(CF2)3SO3H、CF3COOH、CF3SO3H、FSO3H、浓硫酸中的一种或多种；
催化剂与环酸酐的摩尔比为1：5~1000。
5.根据权利要求1所述的由聚四氢呋喃基材料解聚制备聚酯材料的方法，其特征在于：
本体聚合的聚合反应在0~160℃于自生压力下进行0.1~48h。
6.根据权利要求1~5任一项所述的由聚四氢呋喃基材料解聚制备聚酯材料的方法，其特征在于：
所述催化剂选自CF3SO3H、BF3、InBr3、CF3(CF2)3SO3H、B(C6F5)3中的一种或多种，催化剂与环酸酐的摩尔比为1：100~500；
聚合反应在80~140℃的自生压力下进行。
7.根据权利要求6所述的由聚四氢呋喃基材料解聚制备聚酯材料的方法，其特征在于：
所述催化剂选自CF3SO3H、BF3、InBr3、CF3(CF2)3SO3H中的一种或多种；
聚合反应在100~140℃的自生压力下进行。
8.根据权利要求7所述的由聚四氢呋喃基材料解聚制备聚酯材料的方法，其特征在于：
所述催化剂选自CF3SO3H和/或BF3。
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