CN111040145A - 一种葡萄糖基团封端的聚l-乳酸双嵌段共聚物材料及其制备方法 - Google Patents

一种葡萄糖基团封端的聚l-乳酸双嵌段共聚物材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种葡萄糖基团封端的聚L‑乳酸双嵌段共聚物材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。首先以聚L‑乳酸(PLLA)与1，2；5，6‑氧‑二异丙叉基葡萄糖(IPG)为原料，在IPG与PLLA的摩尔比大于4∶1、聚合压力为10～300Pa、聚合温度为160～200℃的条件下，熔融聚合反应4～12h制备聚L‑乳酸‑异丙叉基葡萄糖双嵌段共聚物(PLLAIPG)，再脱除PLLAIPG的羟基保护基团，得到葡萄糖基团封端的聚L‑乳酸双嵌段共聚物(PLLAG)。PLLAG材料的熔融温度约为150℃、结晶度约为50％，这些与聚L‑乳酸的相似，但共聚物材料的亲水性优于聚L‑乳酸，其接触角约为65°，而聚L‑乳酸的接触角为88°。

Description

一种葡萄糖基团封端的聚L-乳酸双嵌段共聚物材料及其制备 方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及葡萄糖基团封端的聚L-乳酸双嵌段共聚物材料及其制备方法。
背景技术：
聚乳酸(PLA)是由生物质衍生而来的生物基绿色热塑性塑料，最终可以分解转化为二氧化碳、水和腐殖质。PLA包括聚L-乳酸(PLLA)和聚D-乳酸(PDLA)两种光学异构体，PLLA的比旋光度为-160，而PDLA的比旋光度为+160，且其光学活性对PLA性能具有显著影响。PLA具有良好的降解性和力学性能，可以用于生物医学、包装、纺织纤维等领域。但是聚乳酸耐热性差、亲水性低，限制了其应用。因此，PLA需要进行改性，以提高其性能。共聚改性是改善聚乳酸性能最主要的途径之一，与亲水性的单体或聚合物如单糖、聚乙二醇、多糖类等共聚，通过调节共聚物的分子量、共聚单体种类和分子链结构等因素来控制聚乳酸材料的结晶性能、降解速度和亲水性等。
糖类在生命活动过程中起着重要的作用，是一切生命体维持生命活动所需能量的主要来源。其分子由于含有大量羟基，可用于PLA改性并可以改善其亲水性和细胞相容性。刘耀文等采用水包油(O/W)乳液和离子凝胶法，成功地将肉桂精油(CEO)以不同的负载量包裹在壳聚糖(CS)纳米粒子中，采用静电纺丝方法制备了聚乳酸与CS-CEO复合纤维。该纤维抗菌性能良好，在食品包装中具有广阔的应用前景(Nanomaterials，2017，7(7)：194-207.)。程树军等首先制备了马来酸酐(MA)功能化的热塑性淀粉(MTPs)，以环氧扩链剂(REC)为增容剂，采用熔融共混法制备了聚乳酸共混材料PIA/MTPS/REC，使得共混材料的力学性能得到明显改善、PLA结晶能力下降、耐溶剂性能提高(材料科学与工程学报，2017，35(4)：587-591.)。Md.Hafezur Rahaman等采用溶液混合法和薄膜法制备了聚乳酸与低聚乳酸接枝α-纤维素的复合材料，复合材料的热稳定性提高(Journal of Applied PolymerScience，2019：47424-47430.)。单糖是结构最简单的糖类，而葡萄糖是一类重要的单糖，其比旋光度为+52.2，与PLA共聚改性，将影响PLA材料光学活性及其性能。常采用丙交酯与单糖开环共聚制备两亲性PLA共聚物，而采用乳酸直接聚合与单糖共聚制备共聚物的研究较少。曹丹、高勤卫等以乳酸和葡萄糖为原料，熔融聚合制备了聚L-乳酸-葡萄糖共聚物和聚D-乳酸-葡萄糖共聚物，并将这两类共聚物溶液共混，制备含葡萄糖基的聚乳酸立构复合物材料，改善了聚乳酸材料的结晶性能、亲水性和耐热性能(林产化学与工业，2018，38(5)：17-22)。
单糖和多糖共聚改性聚乳酸时，由于糖类分子中含有较多的羟基，所以共聚物分子链结构难以控制，所得的共聚物的性能也难以控制，导致材料的性能不稳定。其中，葡萄糖含有5个羟基，与PLA共聚时，所有的羟基都有可能参与反应，因而共聚物中葡萄糖的羟基数和PLA链段的数量均难以控制，导致其性能不稳定。
本发明针对葡萄糖改性聚乳酸时共聚物分子链结构难以控制这一问题，首先采用羟基保护法调控葡萄糖的羟基数目，熔融聚合制备聚L-乳酸-异丙叉基葡萄糖双嵌段共聚物，再脱除羟基保护基团，制备葡萄糖基团封端的聚L-乳酸双嵌段共聚物。利用葡萄糖和聚L-乳酸共聚可改善聚乳酸材料的亲水性及综合性能，拓展其应用领域。
发明内容：
本发明针对葡萄糖改性聚乳酸时存在的共聚物分子链结构难以控制的问题，首先采用羟基保护法制备1，2；5，6-氧-二异丙叉基葡萄糖(IPG)。IPG仅含有一个羟基和四个醚键，可以与聚乳酸共聚，调控共聚物分子链结构，形成聚L-乳酸-异丙叉基葡萄糖双嵌段共聚物，再脱除羟基保护基团，得到葡萄糖基团封端聚L-乳酸双嵌段共聚物。
实现本发明目的所采用的技术方案如下：
本发明以L-乳酸、葡萄糖为原料，异辛酸亚锡(Sn(Oct)2)、氯化亚锡或对甲苯磺酸为催化剂，采用羟基保护法和直接熔融缩聚的方法制备双嵌段共聚物。
所述的葡萄糖与聚乳酸共聚物的制备工艺步骤包括：(1)羟基保护法制备1，2；5，6-氧-二异丙叉基葡萄糖(IPG)。在反应器中加入10g葡萄糖和200ml丙酮，搅拌并依次加入适量的氯化锌和磷酸(其摩尔比为1∶0.1)，室温常压下反应30h。在快速搅拌下滴加50％的NaOH水溶液并调节反应体系的pH为8.0，抽滤，以丙酮洗涤2-3次至滤液无色透明，旋转蒸发滤液，所得的固体以三氯甲烷溶解，水洗萃取2～3次，所得的三氯甲烷溶液旋转蒸发，所得的样品采用乙酸乙酯和石油醚重结晶2～3次，所得白色针状晶体的IPG。(2)熔融聚合制备聚L-乳酸-异丙叉基葡萄糖双嵌段共聚物(PLLAIPG)。称取一定量L-乳酸加入反应器中，升温到150℃，常压恒温反应1h，然后减压至200Pa反应4h，再加入催化剂(其用量为L-乳酸质量的0.3～0.5wt％)，升温至160～200℃、减压至100Pa以下反应4～12h，得到聚L-乳酸(PLLA)，再向反应体系中加入IPG，在IPG与PLLA的摩尔比大于4∶1、压力为10～300Pa、温度为160～200℃的条件下反应4～12h。将所得的产物用三氯甲烷溶解，过量甲醇沉淀析出，将沉淀物抽真空干燥后，得到PLLAIPG。(3)脱除羟基保护基团制备葡萄糖基团封端聚L-乳酸双嵌段共聚物(PLLAG)：将适量PLLAIPG粉末、乙腈/水混合物(二者摩尔比9∶1)和2，3-二氧-5，6-二氰基对苯醌加入反应器，在80℃恒温反应4h以脱除葡萄糖羟基保护基。所得产物溶于三氯甲烷并用过量甲醇沉淀，沉淀物于50℃真空干燥10h，得到PLLAG。
进一步的，所述的共聚物也可以采用下列步骤制备：熔融聚合所得的聚L-乳酸用三氯甲烷溶解，再用过量甲醇沉淀析出，分离的沉淀在50℃下真空干燥10h，得到纯化的聚L-乳酸。将纯化后的聚L-乳酸熔融之后，加入IPG和催化剂(其用量为L-乳酸总质量的0.3～0.5wt％)，在IPG与PLLA的摩尔比大于4∶1、压力为10～300Pa、温度为160～200℃的条件下反应4～12h，制备PLLAIPG。
进一步的，所述的催化剂为氯化亚锡、异辛酸亚锡和对甲苯磺酸中任意一种，其用量为L-乳酸总质量的0.3～0.5wt％。
进一步的，所述的IPG与聚L-乳酸的摩尔比大于4∶1时，可以制备双嵌段共聚物。
进一步的，所述的聚L-乳酸链段的数均相对分子质量可以通过控制熔融聚合时间进行调控。
进一步的，所述的PLLAG材料的熔融温度约152℃，结晶度约52％，与PLLA相似，但其亲水性优于PLLA.，该PLLAG的水接触角约65°，而PLLA的接触角为88°。
本发明采用羟基保护法和直接熔融缩聚法制备葡萄糖基团封端聚L-乳酸双嵌段共聚物材料，可以控制共聚物分子链结构、PLLA链段长度，更好用做缓释药物载体。
附图说明：
图1是本发明的葡萄糖基团封端聚L-乳酸双嵌段共聚物的结构示意图。
图2是本发明的葡萄糖基团封端聚L-乳酸双嵌段共聚物的合成路线。
图3是本发明的葡萄糖基团封端聚L-乳酸双嵌段共聚物的1H-核磁共振谱图。
具体实施方式：
下面结合附图和具体的实施例和对比例对本发明进行详细说明。实施例所述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1：
采用如图2所示的合成路线制备聚L-乳酸-异丙叉基葡萄糖双嵌段共聚物。(1)羟基保护法制备1，2；5，6-氧-二异丙叉基葡萄糖(IPG)。在反应器中加入10g葡萄糖和200ml丙酮，搅拌并依次加入适量的氯化锌和磷酸(其摩尔比为1∶0.1)，室温常压下反应30h。在快速搅拌下滴加50％NaOH水溶液并调节反应体系的pH为8.0，抽滤，以丙酮洗涤2～3次至滤液无色透明，旋转蒸发滤液，所得的固体以三氯甲烷溶解，水洗萃取2～3次，所得的三氯甲烷溶液旋转蒸发，所得的样品采用乙酸乙酯和石油醚重结晶2～3次，得到白色针状晶体的IPG。(2)聚L-乳酸-异丙叉基葡萄糖共聚物的制备。称取100g的L-乳酸加入反应器中，升温到150℃，常压恒温反应1h，然后减压至200Pa反应4h，再加入催化剂异辛酸亚锡(质量为PLLA的0.5wt％)，升温至180℃、减压至10Pa以下反应4h，得到聚L-乳酸，再向反应体系中加入IPG，IPG与PLLA的摩尔比为4∶1，在100Pa、170℃条件下反应8h。将所得的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇析出，将沉淀抽真空干燥后，得到聚L-乳酸-异丙叉基葡萄糖双嵌段共聚物。(3)脱除羟基保护基团制备葡萄糖基团封端聚L-乳酸双嵌段共聚物(PLLAG)：将适量PLLAIPG粉末、乙腈/水混合物(二者摩尔比9∶1)和2，3-二氧-5，6-二氰基对苯醌加入反应器，在80℃恒温反应4h以脱除葡萄糖羟基保护基。所得产物溶于三氯甲烷并用过量甲醇沉淀，沉淀物于50℃真空干燥10h，得到PLLAG。采用1H-核磁共振谱(如图3所示)分析所得的PLLAG分子链具有PLLA和葡萄糖基团的双嵌段结构(如图1所示)。PLLAG的重均相对分子质量为12200、熔点为151℃、结晶度为51％、水接触角为67°。
实施例2：
采用实施例1中的方法制备IPG。称取100g的L-乳酸加入反应器中，升温到150℃，常压恒温反应1h，然后减压至200Pa反应4h，再加入催化剂异辛酸亚锡(质量为PLLA的0.5wt％)，升温至180℃、减压至10Pa以下反应10h，得到聚L-乳酸，再向反应体系中加入IPG，IPG与PLLA的摩尔比为8∶1，在10Pa、200℃条件下反应6h。将所得的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇析出，将沉淀抽真空干燥后，得到PLLAIPG。采用实例1中的方法脱除PLLAIPG的羟基保护基团，得到PLLAG。采用1H-核磁共振谱分析可知PLLAG分子链具有PLLA和IPG双嵌段结构。该双嵌段共聚物的重均相对分子质量为31600、熔点152℃、结晶度为52％、水接触角为65°。
实施例3：
采用实施例1中的方法制备IPG。称取100g的L-乳酸加入反应器中，升温到150℃，常压恒温反应1h，然后减压至200Pa反应4h，再加入催化剂氯化亚锡(质量为PLLA的0.3wt％)，升温至180℃、减压至10Pa以下反应6h，得到聚L-乳酸，再向反应体系中加入IPG，IPG与PLLA的摩尔比为10∶1，在10Pa、200℃条件下反应8h。将所得的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇析出，将沉淀抽真空干燥后，得到PLLAIPG。采用实例1中的方法脱除PLLAIPG的羟基保护基团，得到PLLAG。采用1H-核磁共振谱分析所得的双嵌段共聚物分子链具有PLLA和IPG双嵌段结构。该双嵌段共聚物的重均相对分子质量为21200、熔点151℃、结晶度为51％、水接触角为67°。
实施例4：
采用实施例1中的方法制备IPG。以L-乳酸为原料，采用熔融聚合法制备聚L-乳酸。所得的PLLA采用实例1中的溶液-沉淀法进行提纯。将提纯后的聚L-乳酸在四口烧瓶熔融之后加入IPG和0.5wt％的氯化亚锡，IPG与PLLA的摩尔比为5∶1，然后减压至300Pa，反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇溶液析出，得到沉淀。抽滤分离沉淀。抽滤得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，得到PLLAIPG。采用实例1中的方法脱除PLLAIPG的羟基保护基团，得到PLLAG。采用1H-核磁共振谱分析所得的双嵌段共聚物分子链具有PLLA和IPG双嵌段结构。该双嵌段共聚物的重均相对分子质量为15200、熔点149℃、结晶度为50％、水接触角为66°。
对比实施例1：
称取100g的L-乳酸加入反应器中，升温到150℃，常压恒温反应1h，然后减压至200Pa反应4h，再加入催化剂氯化亚锡(质量为PLLA的0.3wt％)，升温至180℃、减压至10Pa以下反应8h，得到聚L-乳酸。所得的聚L-乳酸用三氯甲烷溶解，再用过量甲醇沉淀析出，分离的沉淀在50℃下真空干燥10h，得到纯化的聚L-乳酸。该PLLA的重均相对分子质量为16000、熔点149℃、结晶度为51％、水接触角为88°。
对比实施例2：
采用实施例1中的方法制备IPG。称取100g的L-乳酸加入反应器中，升温到150℃，常压恒温反应1h，然后减压至200Pa反应4h，再加入催化剂氯化亚锡(质量为PLLA的0.5wt％)，升温至180℃、减压至10Pa以下反应6h，得到聚L-乳酸，再向反应体系中加入IPG，IPG与PLLA的摩尔比为1∶1，在10Pa、200℃条件下反应8h。将所得的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇析出，将沉淀抽真空干燥后，得到PLLAIPG。采用实例1中的方法脱除PLLAIPG的羟基保护基团，得到PLLAG。该共聚物采用1H-核磁共振谱分析可知其分子链中具有多条PLLA链段，不是双嵌段共聚物，但是其PDLA链段数量无法精确控制。该共聚物的重均相对分子质量为35500、熔点154℃、结晶度为56％、水接触角为70°。
有益效果
由对比实施例1可知，PLLAG的分子量大于PLLA，即PLLA在共聚过程中存在均聚现象，PLLA链段的分子量得到进一步的提高。PLLAG具有与PLLA相近的熔点和结晶度，但是其亲水性显著提高。由对比实施例2可知，所得的产物在IPG与PLLA的摩尔比小于4∶1时具有多条PLLA链段，不是双嵌段结构，且其PLLA链段数无法精确控制，因而其熔点、结晶度和亲水性均大于PLLA，但其亲水性低于双嵌段共聚物。因此，本发明的PLLAG可以精确控制分子链结构，提高聚合物分子量和聚乳酸材料的亲水性。
上述仅对本发明中的几种具体实施例加以说明，但并不能作为本发明的保护范围，凡是依据本发明中的设计精神所作出的等效变化或修饰或等比例放大或缩小等，均应认为落入本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种葡萄糖基团封端聚L-乳酸双嵌段共聚物材料及其制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)羟基保护法制备1，2；5，6-氧-二异丙叉基葡萄糖：在反应器中加入10g葡萄糖和200ml丙酮，依次加入适量的氯化锌和磷酸(其摩尔比为1∶0.1)，室温常压下反应30h。在快速搅拌下滴加50％的NaOH水溶液并调节反应体系的pH为8.0，抽滤，以丙酮洗涤2～3次，旋蒸滤液，所得的固体以三氯甲烷溶解，水洗萃取2～3次，旋蒸三氯甲烷溶液，所得的样品采用乙酸乙酯和石油醚重结晶2～3次，所得白色针状晶体的1，2；5，6-氧-二异丙叉基葡萄糖。
(2)熔融共聚制备聚L-乳酸-异丙叉基葡萄糖双嵌段共聚物：称取一定量L-乳酸加入反应器中，升温到150℃，常压恒温反应1h，然后减压至-0.08MPa反应4h，再加入催化剂，升温至160～200℃、减压至完全真空下反应4～12h，得到具有一定相对分子质量的聚L-乳酸，再向反应体系中加入不同摩尔比的1，2；5，6-氧-二异丙叉基葡萄糖，在压力为10～300Pa、温度为160～200℃条件下反应4～12h。将所得的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇析出，将沉淀抽真空干燥后，得到聚L-乳酸-异丙叉基葡萄糖双嵌段共聚物。
(3)脱除羟基保护基团制备葡萄糖基团封端聚L-乳酸双嵌段共聚物：将适量聚L-乳酸-异丙叉基葡萄糖共聚物粉末、乙腈/水混合物(二者摩尔比9∶1)和2，3-二氧-5，6-二氰基对苯醌加入反应器，在80℃恒温反应4h以脱除葡萄糖羟基保护基。所得产物溶于三氯甲烷并用过量甲醇沉淀，沉淀物于50℃真空干燥10h，得到葡萄糖基团封端的聚L-乳酸双嵌段共聚物。
2.权利要求1所述的葡萄糖基团封端聚L-乳酸双嵌段共聚物，其特征在于：所述的共聚物也可以采用下列方法制备：首先熔融聚合制备聚L-乳酸并提纯，纯化后的聚L-乳酸熔融之后，再加入1，2；5，6-氧-二异丙叉基葡萄糖和催化剂，熔融聚合制备聚L-乳酸-异丙叉基葡萄糖共聚物，再脱羟基保护制备葡萄糖基团封端的聚L-乳酸双嵌段共聚物。
3.权利要求1所述的葡萄糖基团封端聚L-乳酸双嵌段共聚物，其特征在于：所述的催化剂为氯化亚锡、异辛酸亚锡和对甲苯磺酸中任意一种，其用量为L-乳酸质量0.3～0.5wt％。
4.权利要求1所述的葡萄糖基团封端聚L-乳酸双嵌段共聚物，其特征在于：所述的1，2；5，6-氧-二异丙叉基葡萄糖与聚L-乳酸的摩尔比大于4∶1时，可以制备双嵌段共聚物。
5.权利要求1所述的葡萄糖基团封端聚L-乳酸双嵌段共聚物，其特征在于：所述的聚L-乳酸链段的数均相对分子质量可以通过控制熔融聚合时间进行调控。
6.权利要求1所述的葡萄糖基团封端聚L-乳酸双嵌段共聚物，其特征在于：根据权利要求1可以制备葡萄糖基团封端聚L-乳酸双嵌段共聚物材料，该材料的熔融温度约为150℃、结晶度约为50％，均与聚L-乳酸的相似，但其亲水性有显著改善，该共聚物的水接触角约为65°。
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