CN111154064B - 一种氟硅型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种氟硅型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111154064B
CN111154064B CN202010006289.3A CN202010006289A CN111154064B CN 111154064 B CN111154064 B CN 111154064B CN 202010006289 A CN202010006289 A CN 202010006289A CN 111154064 B CN111154064 B CN 111154064B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactant
fluorine
parts
silicon
containing reactant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010006289.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111154064A (zh
Inventor
周明
杨杰
黄岐善
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN202010006289.3A priority Critical patent/CN111154064B/zh
Publication of CN111154064A publication Critical patent/CN111154064A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111154064B publication Critical patent/CN111154064B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/7642—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate groups, e.g. xylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明提供一种氟硅型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，本发明制备的氟硅型热塑性聚氨酯弹性体，具有力学、表面、低温等性能突出的特点。所述制备方法包括如下步骤：1)将所述二异氰酸酯与所述大分子二元醇反应物和部分所述扩链剂混合并反应，得到NCO封端的预聚物I；2)向步骤1)中所得的预聚物I中加入所述含氟反应物和所述含硅反应物进行反应，且所述含氟反应物和所述含硅反应物分开且同时的连续投料，得到NCO封端的预聚物II；3)将剩余的所述扩链剂与步骤2)中所得的预聚物II混合并反应，得到所述氟硅型热塑性聚氨酯弹性体。

Description

一种氟硅型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属于弹性体材料领域，进一步涉及一种氟硅型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种综合性能优异的高分子合成材料，具有高强度、高弹性、高耐磨性和高屈挠性的优良机械性能，又具有耐油、耐溶剂和耐化学品的性能，TPU材料品种很多如薄膜，管材，鞋材，电线、电缆，片材等，因此它可被广泛地应用于各个领域。尽管如此，但TPU的表面性能却不尽如人意，其材料表面极性高、表面能大，疏水性能不佳，另外TPU的耐低温性能有待于进一步改善，这些因素导致TPU在相关领域的应用受到限制。
有机硅和有机氟具有低表面能特性，许多学者利用该特性将其引入TPU分子链中，使TPU也具有优异的低表面能特性，提升TPU材料的疏水性及耐脏污性能。专利CN107922571 A公开了一种防污组合物，该专利选用异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇、硅氧烷多元醇、卤化多元醇(包含有机氟多元醇)等原料，制备了一种氟硅型TPU，虽然该氟硅型TPU具有良好的表面性能，但是力学性能不理想；主要原因是有机硅多元醇和有机氟多元醇是一类溶解度参数很低的物质，与异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇等反应原料的相容极差，且该制备过程采用TPU常规的合成方法，导致产物分子链中有机硅和有机氟聚集态太过集中；这种过于集中的有机硅和有机氟相态分散于结构中的其他相态中，造成严重的相分离，相分离尺寸太大使得材料的力学性能大幅下降。
专利US5589563选用了单端单官能度反应性有机硅多元醇作为原料，制备了一种有机硅热塑性聚氨酯弹性体，这种材料的结构特点是分子链的端部是有机硅分子链，有机硅在分子链中的这种排布方式有利于材料中有机硅的表面迁移，增加材料的表面惰性，提升材料的疏水性能；另外有机硅本身具有极低的玻璃化转变温度(Tg)，所以材料中引入有机硅能提升材料的耐低温性能。但是有机硅的这种排布方式一方面使得产物的分子量低，无法获得高分子量的材料，导致材料的力学性能不高，另一方面使得材料引入的有机硅含量有限，导致材料的有机硅特性不能有效突出。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种改进的氟硅型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法。采用本发明的制备方法制备氟硅型热塑性聚氨酯弹性体，具备突出的力学性能、表面性能、耐低温性能等性能特点。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种氟硅型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述聚氨酯弹性体采用包括二异氰酸酯、大分子二元醇反应物、扩链剂、含氟反应物和含硅反应物的原料组分经反应制得，所述制备方法包括如下步骤：
1)将所述二异氰酸酯与所述大分子二元醇反应物和部分所述扩链剂充分混合并反应，直至体系的NCO含量达到要求值，即得到NCO封端的预聚物I；
2)向步骤1)中所得的预聚物I中加入所述含氟反应物和所述含硅反应物进行反应，且所述含氟反应物和所述含硅反应物分开且同时的连续投料，直至体系的NCO含量达到要求值，即得到NCO封端的预聚物II；
3)将剩余的所述扩链剂与步骤2)中所得的预聚物II充分混合并反应完全，得到所述氟硅型热塑性聚氨酯弹性体；
其中，所述大分子二元醇反应物为脂肪族聚酯二元醇、芳香族聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚环酯二元醇、聚乳酸二元醇和聚烯烃二元醇中的任意一种或多种。
采用本发明的制备方法制得的氟硅型热塑性聚氨酯弹性体不仅具有良好的力学性能，尤其具有优异的疏水性和耐低温性能等。
一些实施方式中，按所述原料组分的总重量为100份计，所述原料组分中包括20～48份优选24～40份的所述二异氰酸酯、1～14份优选2～10份的所述含氟反应物、1～18份优选3～12份的所述含硅反应物、33～65份优选39～58份的所述大分子二元醇反应物、3～10份优选4～8份的扩链剂；优选的，所述含硅反应物与所述含氟反应物的重量比为1.17:1～1.5:1；
一些实施方式中，所用原料中总的异氰酸根与总的活泼氢的摩尔比为0.9:1～1.1:1。
一些优选实施方式中，步骤2)中，所述含氟反应物的投料速度为0.2～0.8份/分钟优选0.4～0.6份/分钟，所述含氟反应物和所述含硅反应物的投料速度之比为1:1～6:1，优选2:1～4:1。文中所述的“连续投料”是指投料非一次性进行，而是在一段时间内持续投料动作。
一些优选实施方式中，所述含硅反应物为如下结构式(I)的单末端反应性有机硅化合物中的任意一种或多种：
Figure BDA0002355409570000031
结构式(I)
其中，结构式(I)中的n为3～50优选5～20的整数，Q1和Q2各自独立地为-CH3、
Figure BDA0002355409570000032
中的任意一种，X为下述a1)～a8)结构中的任意一种，优选a1)、a3)、a5)结构中的任意一种。
a1)
Figure BDA0002355409570000033
a2)
Figure BDA0002355409570000034
a3)
Figure BDA0002355409570000035
a4)
Figure BDA0002355409570000036
a5)
Figure BDA0002355409570000037
a6)
Figure BDA0002355409570000038
a7)
Figure BDA0002355409570000039
a8)
Figure BDA00023554095700000310
一些实施方式中，步骤1)和步骤2)的反应温度分别为60～140℃，在一些具体实施方式中，步骤1)和步骤2)在相同的温度下进行；步骤3)的反应温度为60～160℃；
一些实施方式中，步骤1)所得预聚物I的NCO含量为4wt％～13wt％，优选6wt％～10wt％；步骤2)所述预聚物II的NCO含量为2wt％～9wt％，优选3wt％～7wt％。
一些实施方式中，步骤1)中，所述大分子二元醇反应物与所述扩链剂的质量比为20:1～60:1，优选30:1～50:1；
一些实施方式中，所述二异氰酸酯为脂肪族、脂环族和芳香族二异氰酸酯中的一种或多种；优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种；更优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯中的一种或多种。
一些实施方式中，所述大分子二元醇反应物的数均分子量为600～8000g/mol，优选数均分子量为800-6000g/mol；优选所述大分子二元醇反应物为脂肪族聚酯二元醇或芳香族聚酯二元醇、聚醚二元醇中的任意一种，更优选聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇、聚对苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇中的任意一种。
一些实施方式中，所述扩链剂(或称为小分子反应物)为脂肪族和/或芳香族扩链剂。优选乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、三甲基戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、羟基新戊酸羟基新戊醇酯、2-乙基-1,3-己二醇、十二碳二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己二醇、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚双羟丙基醚、间苯二酚双羟丙基乙基醚、4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、3-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、双酚A二羟乙基醚、双酚A二羟丙基醚、1,4-环己烷二胺、二氨基二环己基甲烷、三甲基己二胺、二甲基二氨基二环己基甲烷中的至少一种；更优选乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二胺中的一种或多种。
一些实施方式中，所述含氟反应物选自如下结构式(II)的化合物：
Figure BDA0002355409570000051
结构式(II)
结构式(II)中的m为5～60优选10～40的整数。
本发明还提供根据上文所述的制备方法制得的氟硅型热塑性聚氨酯弹性体。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明在现有采用有机硅多元醇和有机氟多元醇等作为原料来制备氟硅型热塑性聚氨酯弹性体的工艺基础上进行改进，本发明采用多步连续法进行反应，并优选在投料过程中控制有机硅和有机氟的单位时间投料比例(即投料速度比)从而控制二者反应比例，使得产物结构中有机硅和有机氟相态不过于集中，而是更好地分散于其他相态中，使得材料的分子结构合理，各种相态的相容性增强、相分离尺寸明显降低，这样的分子结构一方面能大幅提升材料的力学性能，另一方面材料中的有机硅和有机氟能形成协同效应，材料的表面性能(如表面疏水性、耐脏污性、丝滑触感等)达到1+1＞2的效果，大大提升材料的表面性能。
本发明的另一特点是采用单端双官能度(含两个羟基)的反应性有机硅多元醇。使用的单端双官能度反应有机硅多元醇，反应后悬挂于分子主链上，形成有机硅侧链，这种侧链有机硅结构与链端有机硅结构相比，有以下几点优势：
(1)链端有机硅结构中，一个分子链中只能分布两个有机硅分子链，而侧链有机硅结构中，一个分子链中可以分布很多个有机硅分子链，所以侧链有机硅结构能更有效地提升有机硅的含量，进而更明显地提升材料的表面性能；
(2)相比于链端有机硅结构，侧链有机硅结构中有机硅的活动迁移能力更强，表面迁移效率更高，表面性能提升更明显。
(3)对于提升材料的耐低温性能，即降低材料的Tg、提升分子链的活动性来说，链端有机硅结构只是依靠端部有机硅链的高活动性来提升整个分子链的活动性，从而提升整个材料的耐低温性能；与之相比，侧链有机硅结构中有机硅的活动能力更强，且数量更多，提升整个分子链活动性的效果更明显，另外侧链结构本身就具有更大的自由体积，自由体积越大，分子链的活动性越强，所以侧链有机硅结构更能有效地提升材料的耐低温性能。
本发明选用二异氰酸酯、有机硅多元醇和有机氟多元醇等作为原料，通过多步连续法进行反应，且过程中控制各原料的优选反应比例，这种特殊的制备方法不仅使得所制备的氟硅型热塑性聚氨酯弹性体具有优异的力学性能，且材料中的有机硅和有机氟能形成协同效应，材料的表面性能达到1+1＞2的效果，大大提升材料的表面性能。另外材料分子链上悬挂的有机硅侧链使得材料不仅具有优异的表面性能，同时还具有优异的耐低温性能等。这种结构的氟硅型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法未见文献报道。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实施例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例中所用原料均为市售原料。
本发明所用原料中的含硅反应物如结构式(I)所示，含氟反应物如结构式(II)所示。
Figure BDA0002355409570000061
结构式(I)：含硅反应物
Figure BDA0002355409570000062
结构式(II)：含氟反应物
其中，后续实施例中所用的含硅反应物购买自WACKER公司的IM系列产品，含氟反应物购买自SOLVAY公司的Fluorolink系列产品。
NCO含量测定方法：依据标准HGT2409-1992《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》进行测定。
实施例1
制备氟硅型热塑性聚氨酯弹性体的原料，按总重量为100份计，包括：
a)二异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯，35份；
b)含硅反应物：6份，结构式(I)，其中n为10，Q1和Q2为-CH3，X为
Figure BDA0002355409570000071
c)含氟反应物：4份，结构式(II)，其中m为20；
d)大分子二元醇反应物：聚四氢呋喃二醇，数均分子量为1000g/mol；50份；
e)扩链剂：乙二醇，5份。
制备方法包括如下步骤：
1)、在100℃温度下，向二异氰酸酯中先加入大分子二元醇反应物和部分小分子反应物的混合物，待反应完全，得到NCO封端的预聚物I，NCO含量为8.1wt％；
2)、在与步骤1)相同的温度下，向预聚物I中分开且同时地，连续逐渐加入含氟反应物和含硅反应物，待反应完全，得到NCO封端的预聚物II，NCO含量为5.3wt％；
3)、在80℃温度下，将剩余小分子反应物与步骤2)中的预聚物II充分混合并反应完全，得到氟硅型热塑性聚氨酯弹性体。
步骤1)中大分子二元醇反应物与小分子反应物的质量比为40:1，步骤2)中含氟反应物与含硅反应物的投料速度比3:1，且含氟反应物的投料速度为0.5份/分钟。
所制备的氟硅型热塑性聚氨酯弹性体的性能如表1所示。
对比例1
制备氟硅型热塑性聚氨酯弹性体的原料，按总重量为100份计，包括：
a)二异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯，35份；
b)含硅反应物：6份，购自迈图公司CoatOSil系列产品，结构式为：
Figure BDA0002355409570000081
其中n为10；
c)含氟反应物：4份，结构式(II)，其中m为20；
d)大分子二元醇反应物：聚四氢呋喃二醇，数均分子量为1000g/mol；50份；
e)扩链剂：乙二醇，5份。
制备方法包括如下步骤：
1)、在100℃温度下，向二异氰酸酯中先加入大分子二元醇反应物和部分小分子反应物的混合物，待反应完全，得到NCO封端的预聚物I，NCO含量为8.1wt％；
2)、在与步骤1)相同的温度下，向预聚物I中分开且同时地，连续逐渐加入含氟反应物和含硅反应物，待反应完全，得到NCO封端的预聚物II，NCO含量为5.3wt％；
3)、在80℃温度下，将剩余小分子反应物与步骤2)中的预聚物II充分混合并反应完全，得到氟硅型热塑性聚氨酯弹性体。
步骤1)中大分子二元醇反应物与小分子反应物的质量比为40:1，步骤2)含氟反应物的投料速度为0.5份/分钟，且含氟反应物和含硅反应物的投料速度之比为3:1。
所制备的氟硅型热塑性聚氨酯弹性体的性能如表1所示。
对比例2
制备氟硅型热塑性聚氨酯弹性体的原料，按总重量为100份计，包括：
a)二异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯，35份；
b)含硅反应物：6份，购自迈图公司CoatOSil系列产品，结构式为：
Figure BDA0002355409570000082
其中n为10；
c)含氟反应物：4份，结构式(II)，其中m为20；
d)大分子二元醇反应物：聚四氢呋喃二醇，数均分子量为1000g/mol；50份；
e)扩链剂：乙二醇，5份。
制备方法包括如下步骤：
1)、在100℃温度下，向二异氰酸酯中先加入大分子二元醇反应物和部分小分子反应物的混合物，待反应完全，得到NCO封端的预聚物I，NCO含量为8.1wt％；
2)、在与步骤1)相同的温度下，向预聚物I中分开且同时地，连续逐渐加入含氟反应物和含硅反应物，待反应完全，得到NCO封端的预聚物II，NCO含量为5.3wt％；
3)、在80℃温度下，将剩余小分子反应物与步骤2)中的预聚物II充分混合并反应完全，得到氟硅型热塑性聚氨酯弹性体。
步骤1)中大分子二元醇反应物与小分子反应物的质量比为40:1，步骤2)中含氟反应物的投料速度为0.5份/分钟，且含氟反应物和含硅反应物的投料速度之比为3:1。
所制备的氟硅型热塑性聚氨酯弹性体的性能如表1所示。
对比例3
制备氟硅型热塑性聚氨酯弹性体的原料，按总重量为100份计，包括：
a)二异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯，35份；
b)含硅反应物：6份，结构式(I)，其中n为10，Q1和Q2为-CH3，X为
Figure BDA0002355409570000091
c)含氟反应物：4份，结构式(II)，其中m为20；
d)大分子二元醇反应物：聚四氢呋喃二醇，数均分子量为1000g/mol；50份；
e)扩链剂：乙二醇，5份。
制备方法包括如下步骤：
1)、在100℃温度下，将含氟反应物、含硅反应物、大分子二元醇反应物和小分子反应物混合均匀，得到混合物反应物；
2)、在与1)步骤相同的温度下，向步骤1)的混合反应物中加入二异氰酸酯，充分混合并反应完全，得到氟硅型热塑性聚氨酯弹性体。
所制备的氟硅型热塑性聚氨酯弹性体的性能如表1所示。
对比例4
制备氟硅型热塑性聚氨酯弹性体的原料，按总重量为100份计，包括：
a)二异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯，35份；
b)含硅反应物：6份，结构式(I)，其中n为10，Q1和Q2为-CH3，X为
Figure BDA0002355409570000101
c)含氟反应物：4份，结构式(II)，其中m为20；
d)大分子二元醇反应物：聚四氢呋喃二醇，数均分子量为1000g/mol；50份；
e)扩链剂：乙二醇，5份。
制备方法包括如下步骤：
1)、在100℃温度下，将含氟反应物、含硅反应物和大分子二元醇反应物混合均匀，并将该混合物加入到二异氰酸酯中，充分反应得到预聚物，NCO含量为5.3wt％；
2)、在80℃温度下，向步骤1)的预聚物中加入小分子反应物，充分混合并反应完全，得到氟硅型热塑性聚氨酯弹性体。
所制备的氟硅型热塑性聚氨酯弹性体的性能如表1所示。
对比例5
制备含硅热塑性聚氨酯弹性体的原料，按总重量为100份计，包括：
a)二异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯，35份；
b)含硅反应物：10份，结构式(I)，其中n为10，Q1和Q2为-CH3，X为
Figure BDA0002355409570000111
c)大分子二元醇反应物：聚四氢呋喃二醇，数均分子量为1000g/mol；50份；
d)扩链剂：乙二醇，5份。
制备方法包括如下步骤：
1)、在100℃温度下，向二异氰酸酯中先加入大分子二元醇反应物和部分小分子反应物的混合物，待反应完全，得到NCO封端的预聚物I，NCO含量为8.1wt％；
2)、在与步骤1)相同的温度下，向预聚物I中连续逐渐加入含硅反应物，待反应完全，得到NCO封端的预聚物II，NCO含量为5.3wt％；
3)、在80℃温度下，将剩余小分子反应物与步骤2)中的预聚物II充分混合并反应完全，得到含硅热塑性聚氨酯弹性体。
步骤1)中大分子二元醇反应物与小分子反应物的质量比为40:1，步骤2)中含硅反应物的投料速度为0.17份/分钟。
所制备的含硅热塑性聚氨酯弹性体的性能如表1所示。
对比例6
制备含氟热塑性聚氨酯弹性体的原料，按总重量为100份计，包括：
a)二异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯，35份；
b)含氟反应物：10份，结构式(II)，其中m为20；
c)大分子二元醇反应物：聚四氢呋喃二醇，数均分子量为1000g/mol；50份；
d)扩链剂：乙二醇，5份。
制备方法包括如下步骤：
1)、在100℃温度下，向二异氰酸酯中先加入大分子二元醇反应物和部分小分子反应物的混合物，待反应完全，得到NCO封端的预聚物I，NCO含量为8.1wt％；
2)、在与步骤1)相同的温度下，向预聚物I中连续逐渐加入含氟反应物，待反应完全，得到NCO封端的预聚物II，NCO含量为5.3wt％；
3)、在80℃温度下，将剩余小分子反应物与步骤2)中的预聚物II充分混合并反应完全，得到含氟热塑性聚氨酯弹性体。
步骤1)中大分子二元醇反应物与小分子反应物的质量比为40:1，步骤2)中含氟反应物的投料速度为0.5份/分钟。
所制备的含氟热塑性聚氨酯弹性体的性能如表1所示。
实施例2
制备氟硅型热塑性聚氨酯弹性体的原料，按总重量为100份计，包括：
a)二异氰酸酯：六亚甲基二异氰酸酯，24份；
b)含硅反应物：12份，结构式(I)，其中n为25，Q1和Q2为-CH3，X为
Figure BDA0002355409570000121
c)含氟反应物：1份，结构式(II)，其中m为10；
d)大分子二元醇反应物：聚己二酸丁二醇酯二醇，数均分子量为4000g/mol；58份；
e)扩链剂：1,4-丁二醇，5份。
制备方法包括如下步骤：
1)、在110℃温度下，向二异氰酸酯中先加入大分子二元醇反应物和部分小分子反应物的混合物，待反应完全，得到NCO封端的预聚物I，NCO含量为6wt％；
2)、在与步骤1)相同的温度下，向预聚物I中分开且同时地，连续逐渐加入含氟反应物和含硅反应物，待反应完全，得到NCO封端的预聚物II，NCO含量为3.9wt％；
3)、在60℃温度下，将剩余小分子反应物与步骤2)中的预聚物II充分混合并反应完全，得到氟硅型热塑性聚氨酯弹性体。
步骤1)中大分子二元醇反应物与小分子反应物的质量比为50:1，步骤2)中含氟反应物与含硅反应物的投料速度比为1:1，且含氟反应物的投料速度为0.4份/分钟。
所制备的氟硅型热塑性聚氨酯弹性体的性能如表1所示。
实施例3
制备氟硅型热塑性聚氨酯弹性体的原料，按总重量为100份计，包括：
a)二异氰酸酯：1,4-环己烷二异氰酸酯，40份；
b)含硅反应物：7份，结构式(I)，其中n为5，Q1和Q2为
Figure BDA0002355409570000131
X为
Figure BDA0002355409570000132
c)含氟反应物：10份，结构式(II)，其中m为60；
d)大分子二元醇反应物：聚碳酸酯二醇，数均分子量为1500g/mol；33份；
e)扩链剂：1,4-环己二醇，10份。
制备方法包括如下步骤：
1)、在140℃温度下，向二异氰酸酯中先加入大分子二元醇反应物和部分小分子反应物的混合物，待反应完全，得到NCO封端的预聚物I，NCO含量为4wt％；
2)、在与步骤1)相同的温度下，向预聚物I中分开且同时，连续逐渐加入含氟反应物和含硅反应物，待反应完全，得到NCO封端的预聚物II，NCO含量为2wt％；
3)、在160℃温度下，将剩余小分子反应物与步骤2)中的预聚物II充分混合并反应完全，得到氟硅型热塑性聚氨酯弹性体。
步骤1)中大分子二元醇反应物与小分子反应物的质量比为20:1，步骤2)中含氟反应物与含硅反应物的投料速度比为5:1，且含氟反应物的投料速度为0.6份/分钟。
所制备的氟硅型热塑性聚氨酯弹性体的性能如表1所示。
实施例4
制备氟硅型热塑性聚氨酯弹性体的原料，按总重量为100份计，包括：
a)二异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯，26份；
b)含硅反应物：18份，结构式(I)，其中n为50，Q1和Q2为-CH3，X为
Figure BDA0002355409570000141
c)含氟反应物：14份，结构式(II)，其中m为40；
d)大分子二元醇反应物：聚己二酸乙二醇酯二醇，数均分子量为6000g/mol；39份；
e)扩链剂：对苯二酚二羟乙基醚，3份。
制备方法包括如下步骤：
1)、在80℃温度下，向二异氰酸酯中先加入大分子二元醇反应物和部分小分子反应物的混合物，待反应完全，得到NCO封端的预聚物I，NCO含量为11.2wt％；
2)、在与步骤1)相同的温度下，向预聚物I中分开且同时地，连续逐渐加入含氟反应物和含硅反应物，待反应完全，得到NCO封端的预聚物II，NCO含量为7wt％；
3)、在90℃温度下，将剩余小分子反应物与步骤2)中的预聚物II充分混合并反应完全，得到氟硅型热塑性聚氨酯弹性体。
步骤1)中大分子二元醇反应物与小分子反应物的质量比为60:1，步骤2)中含氟反应物与含硅反应物的投料速度比为2:1，且含氟反应物的投料速度为0.8份/分钟。
所制备的氟硅型热塑性聚氨酯弹性体的性能如表1所示。
实施例5
制备氟硅型热塑性聚氨酯弹性体的原料，按总重量为100份计，包括：
a)二异氰酸酯：苯二亚甲基二异氰酸酯，22份；
b)含硅反应物：3份，结构式(I)，其中n为3，Q1和Q2为-CH3，Y为
Figure BDA0002355409570000151
c)含氟反应物：2份，结构式(II)，其中m为5；
d)大分子二元醇反应物：聚对苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇，数均分子量为3000g/mol；65份；
e)扩链剂：一缩二丙二醇，8份。
制备方法包括如下步骤：
1)、在60℃温度下，向二异氰酸酯中先加入大分子二元醇反应物和部分小分子反应物的混合物，待反应完全，得到NCO封端的预聚物I，NCO含量为6.7wt％；
2)、在与步骤1)相同的温度下，向预聚物I中分开且同时地，连续逐渐加入含氟反应物和含硅反应物，待反应完全，得到NCO封端的预聚物II，NCO含量为3wt％；
3)、在100℃温度下，将剩余小分子反应物与步骤2)中的预聚物II充分混合并反应完全，得到氟硅型热塑性聚氨酯弹性体。
步骤1)中大分子二元醇反应物与小分子反应物的质量比为30:1，步骤2)中含氟反应物与含硅反应物的投料速度比为1:1，且含氟反应物的投料速度为0.2份/分钟。
所制备的氟硅型热塑性聚氨酯弹性体的性能如表1所示。
实施例6
制备氟硅型热塑性聚氨酯弹性体的原料，按总重量为100份计，包括：
a)二异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯，32份；
b)含硅反应物：7份，结构式(I)，其中n为20，Q1和Q2为-CH3，X为
Figure BDA0002355409570000161
c)含氟反应物：8份，结构式(II)，其中m为50；
d)大分子二元醇反应物：聚己二酸丁二醇酯二醇，数均分子量为4000g/mol；46份；
e)扩链剂：间苯二酚二羟乙基醚，7份。
制备方法包括如下步骤：
1)、在90℃温度下，向二异氰酸酯中先加入大分子二元醇反应物和部分小分子反应物的混合物，待反应完全，得到NCO封端的预聚物I，NCO含量为10wt％；
2)、在与步骤1)相同的温度下，向预聚物I中分开且同时地，连续逐渐加入含氟反应物和含硅反应物，待反应完全，得到NCO封端的预聚物II，NCO含量为6.5wt％；
3)、在70℃温度下，将剩余小分子反应物与步骤2)中的预聚物II充分混合并反应完全，得到氟硅型热塑性聚氨酯弹性体。
步骤1)中大分子二元醇反应物与小分子反应物的质量比为55:1，步骤2)中含氟反应物与含硅反应物的投料速度比为6:1，且含氟反应物的投料速度为0.3份/分钟。
所制备的氟硅型热塑性聚氨酯弹性体的性能如表1所示。
实施例7
制备氟硅型热塑性聚氨酯弹性体的原料，按总重量为100份计，包括：
a)二异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯，34份；
c)含硅反应物：14份，结构式(I)，其中n为15，Q1和Q2为-CH3，X为
Figure BDA0002355409570000162
c)含氟反应物：12份，结构式(II)，其中m为25；
d)大分子二元醇反应物：聚四氢呋喃二醇，数均分子量为2000g/mol；34份；
e)扩链剂：1,6-己二醇，6份。
制备方法包括如下步骤：
1)、在100℃温度下，向二异氰酸酯中先加入大分子二元醇反应物和部分小分子反应物的混合物，待反应完全，得到NCO封端的预聚物I，NCO含量为7.4wt％；
2)、在与(a)步骤1)相同的温度下，向预聚物I中分开且同时地，连续逐渐加入含氟反应物和含硅反应物，待反应完全，得到NCO封端的预聚物II，NCO含量为4.6wt％；
3)、在80℃温度下，将剩余小分子反应物与(b)步骤2)中的预聚物II充分混合并反应完全，得到氟硅型热塑性聚氨酯弹性体。
步骤1)中大分子二元醇反应物与小分子反应物的质量比为30:1，步骤2)中含氟反应物与含硅反应物的投料速度比为4:1，且含氟反应物的投料速度为0.7份/分钟。
所制备的氟硅型热塑性聚氨酯弹性体的性能如表1所示。
表1氟硅型热塑性聚氨酯弹性体性能
Figure BDA0002355409570000171
Figure BDA0002355409570000181
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (22)

1.一种氟硅型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯弹性体采用包括二异氰酸酯、大分子二元醇反应物、扩链剂、含氟反应物和含硅反应物的原料组分经反应制得，所述制备方法包括如下步骤：
1)将所述二异氰酸酯与所述大分子二元醇反应物和部分所述扩链剂充分混合并反应，直至体系的NCO含量达到要求值，即得到NCO封端的预聚物I；
2)向步骤1)中所得的预聚物I中加入所述含氟反应物和所述含硅反应物进行反应，且所述含氟反应物和所述含硅反应物分开且同时的连续投料，直至体系的NCO含量达到要求值，即得到NCO封端的预聚物II；
3)将剩余的所述扩链剂与步骤2)中所得的预聚物II充分混合并反应完全，得到所述氟硅型热塑性聚氨酯弹性体；
其中，所述大分子二元醇反应物为脂肪族聚酯二元醇、芳香族聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚烯烃二元醇中的任意一种或多种；
所述含硅反应物为如下结构式(I)的单末端反应性有机硅化合物中的任意一种或多种：
Figure FDA0003396057830000011
其中，结构式(I)中的n为3～50的整数，Q1和Q2各自独立地为-CH3、
Figure FDA0003396057830000012
中的任意一种，X为下述a1)～a8)结构中的任意一种：
a1)
Figure FDA0003396057830000013
a2)
Figure FDA0003396057830000014
a3)
Figure FDA0003396057830000015
a4)
Figure FDA0003396057830000016
a5)
Figure FDA0003396057830000017
a6)
Figure FDA0003396057830000018
a7)
Figure FDA0003396057830000019
a8)
Figure FDA00033960578300000110
所述含氟反应物选自如下结构式(II)的化合物：
Figure FDA0003396057830000021
结构式(II)中的m为5～60的整数。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按所述原料组分的总重量为100份计，所述原料组分中包括20～48份的所述二异氰酸酯、1～14份的所述含氟反应物、1～18份的所述含硅反应物、33～65份的所述大分子二元醇反应物、3～10份的扩链剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，按所述原料组分的总重量为100份计，所述原料组分中包括24～40份的所述二异氰酸酯、2～10份的所述含氟反应物、3～12份的所述含硅反应物、39～58份的所述大分子二元醇反应物、4～8份的扩链剂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含硅反应物与所述含氟反应物的重量比为1.17:1～1.5:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所用原料中总的异氰酸根与总的活泼氢的摩尔比为0.9:1～1.1:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述含氟反应物的投料速度为0.2～0.8份/分钟，所述含氟反应物和所述含硅反应物的投料速度之比为1:1～6:1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述含氟反应物的投料速度为0.4～0.6份/分钟。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述含氟反应物和所述含硅反应物的投料速度之比为2:1～4:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述结构式(I)中的n为5～20的整数。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述结构式(I)中的X为a1)、a3)、a5)结构中的任意一种。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)的反应温度为60～140℃；步骤2)的反应温度为60～140℃；步骤3)的反应温度为60～160℃；
步骤1)所得预聚物I的NCO含量为4wt％～13wt％；步骤2)所述预聚物II的NCO含量为2wt％～9wt％。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所得预聚物I的NCO含量为6wt％～10wt％。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述预聚物II的NCO含量为3wt％～7wt％。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述大分子二元醇反应物与所述扩链剂的质量比为20:1～60:1。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述大分子二元醇反应物与所述扩链剂的质量比为30:1～50:1。
16.根据权利要求1-15任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为脂肪族、脂环族和芳香族二异氰酸酯中的一种或多种；
和/或，所述大分子二元醇反应物的数均分子量为600～8000g/mol；所述大分子二元醇反应物为脂肪族聚酯二元醇、芳香族聚酯二元醇、聚醚二元醇中的任意一种；
和/或，所述扩链剂为脂肪族和/或芳香族扩链剂。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述大分子二元醇反应物的数均分子量为800-6000g/mol。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述大分子二元醇反应物为聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇、聚对苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇中的任意一种。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、三甲基戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、羟基新戊酸羟基新戊醇酯、2-乙基-1,3-己二醇、十二碳二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己二醇、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚双羟丙基醚、间苯二酚双羟丙基乙基醚、4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、3-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、双酚A二羟乙基醚、双酚A二羟丙基醚、1,4-环己烷二胺、二氨基二环己基甲烷、三甲基己二胺、二甲基二氨基二环己基甲烷中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二胺中的一种或多种。
21.根据权利要求1-15任一项所述的制备方法，其特征在于，所述结构式(II)中的m为10～40的整数。
22.根据权利要求1-21任一项所述的制备方法制得的氟硅型热塑性聚氨酯弹性体。
CN202010006289.3A 2020-01-03 2020-01-03 一种氟硅型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 Active CN111154064B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010006289.3A CN111154064B (zh) 2020-01-03 2020-01-03 一种氟硅型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010006289.3A CN111154064B (zh) 2020-01-03 2020-01-03 一种氟硅型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111154064A CN111154064A (zh) 2020-05-15
CN111154064B true CN111154064B (zh) 2022-02-18

Family

ID=70561219

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010006289.3A Active CN111154064B (zh) 2020-01-03 2020-01-03 一种氟硅型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111154064B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114634623B (zh) * 2020-12-16 2023-03-03 万华化学集团股份有限公司 一种大分子磷硅二元醇及其制备方法，一种快成型热塑性磷硅聚氨酯弹性体
CN112625578B (zh) * 2020-12-23 2021-10-29 江南大学 一种微纳米二氧化硅/含氟聚氨酯耐磨超疏水涂层的制备方法
CN114656614B (zh) * 2022-01-27 2024-06-25 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚氨酯弹性体及其应用
CN117489753B (zh) * 2023-10-12 2024-05-17 宁波伏龙同步带有限公司 一种齿形同步带
CN117986835B (zh) * 2024-02-04 2024-09-03 北京中路高科交通咨询有限公司 一种高黏沥青改性剂、高黏改性沥青及制备方法
CN118085226A (zh) * 2024-02-22 2024-05-28 苏州心岭迈德医疗科技有限公司 一种抗污材料及其制备方法和应用
CN118388879A (zh) * 2024-04-30 2024-07-26 江苏东峰电缆有限公司 一种耐候电力电缆料及其制备方法
CN118325324B (zh) * 2024-05-07 2024-09-10 仪征市祥生复合材料有限公司 一种高耐热性户外帐篷用复合材料及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010180363A (ja) * 2009-02-06 2010-08-19 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd ウレタン樹脂および塗料
CN104774307A (zh) * 2015-04-08 2015-07-15 武汉纺织大学 含侧长链烷基的改性聚氨酯柔性高分子乳液的制备方法及其产品
CN105085857A (zh) * 2015-09-07 2015-11-25 东莞市吉鑫高分子科技有限公司 防水透气抗菌型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN106565933A (zh) * 2016-10-19 2017-04-19 万华化学集团股份有限公司 一种有机硅热塑性聚氨酯的制备方法
CN107922571A (zh) * 2015-07-07 2018-04-17 巴斯夫欧洲公司 防污组合物
CN109485826A (zh) * 2018-11-12 2019-03-19 万华化学集团股份有限公司 一种支链型热塑性有机硅聚氨酯弹性体及其制备方法
CN109517131A (zh) * 2018-11-12 2019-03-26 万华化学集团股份有限公司 热塑性有机硅聚氨酯及其合成方法
CN110283298A (zh) * 2019-06-21 2019-09-27 浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司 湿地止滑、耐磨型热塑性聚氨酯及其应用
CN110437416A (zh) * 2019-08-19 2019-11-12 美瑞新材料股份有限公司 一种梳形结构的氟硅化聚氨酯弹性体的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7312298B2 (en) * 2005-03-04 2007-12-25 Acushnet Company Fluorinated reactive compositions for golf balls

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010180363A (ja) * 2009-02-06 2010-08-19 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd ウレタン樹脂および塗料
CN104774307A (zh) * 2015-04-08 2015-07-15 武汉纺织大学 含侧长链烷基的改性聚氨酯柔性高分子乳液的制备方法及其产品
CN107922571A (zh) * 2015-07-07 2018-04-17 巴斯夫欧洲公司 防污组合物
CN105085857A (zh) * 2015-09-07 2015-11-25 东莞市吉鑫高分子科技有限公司 防水透气抗菌型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN106565933A (zh) * 2016-10-19 2017-04-19 万华化学集团股份有限公司 一种有机硅热塑性聚氨酯的制备方法
CN109485826A (zh) * 2018-11-12 2019-03-19 万华化学集团股份有限公司 一种支链型热塑性有机硅聚氨酯弹性体及其制备方法
CN109517131A (zh) * 2018-11-12 2019-03-26 万华化学集团股份有限公司 热塑性有机硅聚氨酯及其合成方法
CN110283298A (zh) * 2019-06-21 2019-09-27 浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司 湿地止滑、耐磨型热塑性聚氨酯及其应用
CN110437416A (zh) * 2019-08-19 2019-11-12 美瑞新材料股份有限公司 一种梳形结构的氟硅化聚氨酯弹性体的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hydrophobic and Oil-Resistant Coatings Based on Advanced Green Polyurethane Dispersions;Senthilkumar Rengasamy等;《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》;20131215;第130卷(第6期);第3874-3884页 *
Synthesis and surface migration of polydimethylsiloxane and perfluorinated polyether in modified waterborne polyurethane;Zhang, Yang等;《POLYMER BULLETIN》;20191130;第76卷(第11期);第5517-5535页 *
聚醚型聚氨酯（脲）弹性体的改性、形态结构及性能研究;秦秀敏;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库 (博士) 工程科技Ⅰ辑》;20070215(第2期);B020-3 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111154064A (zh) 2020-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111154064B (zh) 一种氟硅型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN106565933B (zh) 一种有机硅热塑性聚氨酯的制备方法
CN107903369B (zh) 一种有机硅-聚氨酯热塑性弹性体的制备方法及其用途
CN109485826B (zh) 一种支链型热塑性有机硅聚氨酯弹性体及其制备方法
CN109517131B (zh) 热塑性有机硅聚氨酯及其合成方法
EP1805239B1 (en) A polyurethane elastomer of high clarity
CN1708527A (zh) 聚氨酯化合物及由其制备的制品
EP0299068B1 (en) Process for producing polyurethane
JP2019218536A (ja) 架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオールおよび架橋性ポリウレタン樹脂
KR101860708B1 (ko) 스웨이드의 함침 코팅용 수분산 폴리우레탄 수지조성물 및 그 제조방법
JP2004035877A5 (zh)
KR101313713B1 (ko) 내수성이 우수한 폴리우레탄 수분산 수지 조성물, 이를 이용한 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄 수분산 수지를 포함하는 폴리우레탄 수분산 접착제
CA2296830A1 (en) Polyurethane cast elastomers based on durene diisocyanate
JP2004035878A5 (zh)
Jayakumar et al. Developments in metal‐containing polyurethanes, Co‐polyurethanes and polyurethane ionomers
JPH0249022A (ja) ポリウレタン及びその製法
JP2004035880A5 (zh)
CN114634624B (zh) 一种聚丁腈有机硅二元醇及其制备方法，及透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体及其用途
JPH08176252A (ja) 改良されたプレポリマー組成物
JPS6253525B2 (zh)
CN114380969A (zh) 一种亲水改性添加剂及其制备方法
CN114786520A (zh) 超轻滑雪靴
JP2004035879A5 (zh)
CN109354666B (zh) 一种耐低温热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN114085355A (zh) 高强度耐水解热塑性聚氨酯弹性体材料、制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant