JP2002338692A - メチルフェニルポリシロキサンジオール及びその製造方法、並びに液状放射線硬化型樹脂組成物、光ファイバ用被覆組成物及び光ファイバ - Google Patents
メチルフェニルポリシロキサンジオール及びその製造方法、並びに液状放射線硬化型樹脂組成物、光ファイバ用被覆組成物及び光ファイバInfo
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 下記平均構造式（１）
【化１】
（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は２価の炭化水素基、ｍ，ｎは０以上
の整数、ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数、ｓ，ｔは０以上の
整数であり、ｓ，ｔは同時に０ではない。ａは０以上の
整数であり、ｂは１以上の整数である。）で示される末
端に水酸基を有するメチルフェニルポリシロキサンジオ
ール。 【効果】 本発明によれば、メチルフェニルポリシロキ
サンジオールを製造することができ、このポリシロキサ
ンから誘導されるウレタンアクリレートオリゴマは有機
化合物との相溶性が良好であり、これを含有する本発明
の液状放射線硬化型樹脂組成物から高屈折率で、低Ｔｇ
（ガラス転移温度）の硬化物を得ることができ、本発明
の組成物は光ファイバの一次被覆材として有用である。
の整数、ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数、ｓ，ｔは０以上の
整数であり、ｓ，ｔは同時に０ではない。ａは０以上の
整数であり、ｂは１以上の整数である。）で示される末
端に水酸基を有するメチルフェニルポリシロキサンジオ
ール。 【効果】 本発明によれば、メチルフェニルポリシロキ
サンジオールを製造することができ、このポリシロキサ
ンから誘導されるウレタンアクリレートオリゴマは有機
化合物との相溶性が良好であり、これを含有する本発明
の液状放射線硬化型樹脂組成物から高屈折率で、低Ｔｇ
（ガラス転移温度）の硬化物を得ることができ、本発明
の組成物は光ファイバの一次被覆材として有用である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタン（メタ）
アクリレートオリゴマを主成分とする光ファイバのプラ
イマリあるいはバッファー被覆材（一次被覆材）として
用いられる液状放射線硬化型樹脂組成物に有用なウレタ
ン（メタ）アクリレートオリゴマの原料であるオルガノ
ポリシロキサン及びその製造方法、並びにこのオルガノ
ポリシロキサンから得られる、高屈折率、低Ｔｇ（ガラ
ス転移温度）の硬化物を与える液状放射線硬化型樹脂組
成物、光ファイバ用被覆組成物及び光ファイバに関す
る。
アクリレートオリゴマを主成分とする光ファイバのプラ
イマリあるいはバッファー被覆材（一次被覆材）として
用いられる液状放射線硬化型樹脂組成物に有用なウレタ
ン（メタ）アクリレートオリゴマの原料であるオルガノ
ポリシロキサン及びその製造方法、並びにこのオルガノ
ポリシロキサンから得られる、高屈折率、低Ｔｇ（ガラ
ス転移温度）の硬化物を与える液状放射線硬化型樹脂組
成物、光ファイバ用被覆組成物及び光ファイバに関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、光通信ファイバとして、石英ガラス系、多成分ガラ
ス系、プラスチック系等の種々のものがあるが、現実に
はその軽量性、低損失性、高耐久性、更には伝送容量が
大きいことから石英ガラス系のものが、広範囲の分野で
大量に使用されている。しかし、この石英ガラス系のも
のは、極めて細く、外的要因で変化も起こることから、
石英ガラス系の光通信ファイバは、溶融紡糸された石英
ガラスファイバ上に予め硬化物の軟らかい液状の硬化性
樹脂で、コーティング、硬化し、一次被覆した後、この
一次被覆層を保護するために、更に硬化物の硬い液状の
硬化性樹脂でコーティング、硬化し、二次被覆が施され
ている。
ら、光通信ファイバとして、石英ガラス系、多成分ガラ
ス系、プラスチック系等の種々のものがあるが、現実に
はその軽量性、低損失性、高耐久性、更には伝送容量が
大きいことから石英ガラス系のものが、広範囲の分野で
大量に使用されている。しかし、この石英ガラス系のも
のは、極めて細く、外的要因で変化も起こることから、
石英ガラス系の光通信ファイバは、溶融紡糸された石英
ガラスファイバ上に予め硬化物の軟らかい液状の硬化性
樹脂で、コーティング、硬化し、一次被覆した後、この
一次被覆層を保護するために、更に硬化物の硬い液状の
硬化性樹脂でコーティング、硬化し、二次被覆が施され
ている。
【０００３】この一次被覆材に要求される特性は、外部
応力あるいは温度変化によるマイクロベンドロス防止の
ため、低ヤング率でその温度依存性が小さいこと、また
ガラスファイバより漏れ出た光を、ガラスファイバヘ戻
さないための十分な高屈折率（１．４８≦）であるこ
と、耐久性（耐熱、耐水性）がよいこと、低吸水率であ
ること、低水素発生であること、また生産性向上のため
光ファイバ線引き速度の高速化により、速硬化性である
ことと同時に、低粘度であること等が要求されている。
これらの要求に対して、従来からウレタンアクリレート
系の紫外線硬化性樹脂組成物が提案されており、特公平
１−１９６９４号公報、特許第２５２２６６３号公報、
特許第２５４７０２１号公報に記載されているように、
ウレタンアクリレートオリゴマーと、反応性モノマー、
重合開始剤からなる紫外線液状硬化性組成物が知られて
いる。
応力あるいは温度変化によるマイクロベンドロス防止の
ため、低ヤング率でその温度依存性が小さいこと、また
ガラスファイバより漏れ出た光を、ガラスファイバヘ戻
さないための十分な高屈折率（１．４８≦）であるこ
と、耐久性（耐熱、耐水性）がよいこと、低吸水率であ
ること、低水素発生であること、また生産性向上のため
光ファイバ線引き速度の高速化により、速硬化性である
ことと同時に、低粘度であること等が要求されている。
これらの要求に対して、従来からウレタンアクリレート
系の紫外線硬化性樹脂組成物が提案されており、特公平
１−１９６９４号公報、特許第２５２２６６３号公報、
特許第２５４７０２１号公報に記載されているように、
ウレタンアクリレートオリゴマーと、反応性モノマー、
重合開始剤からなる紫外線液状硬化性組成物が知られて
いる。
【０００４】しかし、これらの組成物は、ポリエーテ
ル、ポリエステル等のウレタンアクリレートオリゴマを
主成分としているため、低温特性（低ガラス転移温度、
ヤング率の温度依存性が小さいこと）が良好である等の
要求に対して十分ではない。
ル、ポリエステル等のウレタンアクリレートオリゴマを
主成分としているため、低温特性（低ガラス転移温度、
ヤング率の温度依存性が小さいこと）が良好である等の
要求に対して十分ではない。
【０００５】また、低温特性の改良のため特公平４−２
９６１９号公報、特開昭６１−２１１２１号公報に記載
されているように、有機ポリシロキサンを含有するシリ
コーンウレタンアクリレートを用いた紫外線液状硬化組
成物が報告されているが、これらの提案に係る従来の製
造法で得られる有機ポリシロキサンでは、ジメチルシロ
キサン骨格に制限され、屈折率が低く、また、他の有機
オリゴマとの変性や、組成物の希釈成分である反応性モ
ノマーとの相溶性が十分ではなく、良好な塗布性を有す
る紫外線液状硬化組成物の設計が困難であるという問題
点がある。
９６１９号公報、特開昭６１−２１１２１号公報に記載
されているように、有機ポリシロキサンを含有するシリ
コーンウレタンアクリレートを用いた紫外線液状硬化組
成物が報告されているが、これらの提案に係る従来の製
造法で得られる有機ポリシロキサンでは、ジメチルシロ
キサン骨格に制限され、屈折率が低く、また、他の有機
オリゴマとの変性や、組成物の希釈成分である反応性モ
ノマーとの相溶性が十分ではなく、良好な塗布性を有す
る紫外線液状硬化組成物の設計が困難であるという問題
点がある。
【０００６】一方、オルガノポリシロキサンによる樹脂
改質、変性塗料など有機樹脂との相溶性向上のため、オ
ルガノポリシロキサンの有機置換基として現在では種々
のものが合成されているが、工業的に大量に製造される
メチル基、フェニル基のものに比べると高価である。
改質、変性塗料など有機樹脂との相溶性向上のため、オ
ルガノポリシロキサンの有機置換基として現在では種々
のものが合成されているが、工業的に大量に製造される
メチル基、フェニル基のものに比べると高価である。
【０００７】メチル基、フェニル置換基を有する安価な
ポリシロキサンにおいて、有機重合体（ポリマー）や有
機化合物との相溶性はフェニル置換基を有するメチルフ
ェニルポリシロキサンが優れており、また屈折率も高
く、オルガノポリシロキサン骨格を有するウレタンアク
リレートを主成分とする光ファイバ用一次被覆樹脂組成
物において、ウレタン原料である水酸基（炭素原子に結
合した）を有するフェニル置換オルガノポリシロキサン
が望まれている。
ポリシロキサンにおいて、有機重合体（ポリマー）や有
機化合物との相溶性はフェニル置換基を有するメチルフ
ェニルポリシロキサンが優れており、また屈折率も高
く、オルガノポリシロキサン骨格を有するウレタンアク
リレートを主成分とする光ファイバ用一次被覆樹脂組成
物において、ウレタン原料である水酸基（炭素原子に結
合した）を有するフェニル置換オルガノポリシロキサン
が望まれている。
【０００８】しかしながら、従来の製法では、以下に説
明するように、この末端に水酸基（炭素原子に結合し
た）を有するオルガノポリシロキサンは、有機置換基と
してメチル基であるものは合成可能であるが、フェニル
基のものは不可能である。
明するように、この末端に水酸基（炭素原子に結合し
た）を有するオルガノポリシロキサンは、有機置換基と
してメチル基であるものは合成可能であるが、フェニル
基のものは不可能である。
【０００９】即ち、この水酸基（炭素原子に結合した）
を有するオルガノポリシロキサンは、公知の方法であ
る、末端≡Ｓｉ−Ｈ基含有ジオルガノポリシロキサンと
各末端に水酸基とアルケニル基を有する化合物を白金系
触媒により付加反応させることで製造される。
を有するオルガノポリシロキサンは、公知の方法であ
る、末端≡Ｓｉ−Ｈ基含有ジオルガノポリシロキサンと
各末端に水酸基とアルケニル基を有する化合物を白金系
触媒により付加反応させることで製造される。
【００１０】
【化２】
【００１１】そして、原料の末端≡Ｓｉ−Ｈ基含有ジオ
ルガノポリシロキサンは、環状ジオルガノポリシロキサ
ンと末端に≡Ｓｉ−Ｈ基を有するジシロキサンの開環平
衡化重合から製造される。この開環平衡化重合には触媒
が必要であり、強酸あるいは強アルカリ化合物が用いら
れるが、強アルカリ化合物は≡Ｓｉ−Ｈ基と反応するた
め、この場合には強酸化合物が用いられる。
ルガノポリシロキサンは、環状ジオルガノポリシロキサ
ンと末端に≡Ｓｉ−Ｈ基を有するジシロキサンの開環平
衡化重合から製造される。この開環平衡化重合には触媒
が必要であり、強酸あるいは強アルカリ化合物が用いら
れるが、強アルカリ化合物は≡Ｓｉ−Ｈ基と反応するた
め、この場合には強酸化合物が用いられる。
【００１２】
【化３】
【００１３】一方、環状ジオルガノポリシロキサンの有
機置換基がフェニル基の場合には≡Ｓｉ−Ｐｈ結合が強
酸によって切断されるため、強酸平衡化重合触媒を用い
ることができず、末端に≡Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサ
ンを製造することはできない。従って、フェニル置換基
を有するオルガノポリシロキサンジオールも製造するこ
とができない。
機置換基がフェニル基の場合には≡Ｓｉ−Ｐｈ結合が強
酸によって切断されるため、強酸平衡化重合触媒を用い
ることができず、末端に≡Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサ
ンを製造することはできない。従って、フェニル置換基
を有するオルガノポリシロキサンジオールも製造するこ
とができない。
【００１４】従って、本発明は、メチルフェニルポリシ
ロキサンジオール及びその製造方法、並びにこのメチル
フェニルポリシロキサンジオールを用いて得られるウレ
タン（メタ）アクリレートオリゴマを主成分とする液状
放射線硬化型樹脂組成物、この樹脂組成物からなる光フ
ァイバ用被覆組成物、及びその硬化物で被覆された光フ
ァイバを提供することを目的とする。
ロキサンジオール及びその製造方法、並びにこのメチル
フェニルポリシロキサンジオールを用いて得られるウレ
タン（メタ）アクリレートオリゴマを主成分とする液状
放射線硬化型樹脂組成物、この樹脂組成物からなる光フ
ァイバ用被覆組成物、及びその硬化物で被覆された光フ
ァイバを提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた
結果、後述する新規な方法により水酸基（炭素原子に結
合した）を有するフェニル置換オルガノポリシロキサン
ジオールが製造されることを見出し、更にそのメチルフ
ェニルポリシロキサン骨格を有するウレタン（メタ）ア
クリレートオリゴマを含有する液状組成物において、そ
のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマの原料である
メチルフェニルポリシロキサンとして、ケイ素原子に結
合した置換基の１５モル％以上がフェニル基である末端
に炭素原子に結合した水酸基を有するメチルフェニルポ
リシロキサンジオールを用いることにより、得られたオ
リゴマが均一であり（透明）、反応性モノマーとの相溶
性が良好であり、このオリゴマを主成分とする放射線硬
化型樹脂組成物が高屈折率で低温特性（低ガラス転移温
度）の良好な硬化物であることを知見し、本発明をなす
に至った。
発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた
結果、後述する新規な方法により水酸基（炭素原子に結
合した）を有するフェニル置換オルガノポリシロキサン
ジオールが製造されることを見出し、更にそのメチルフ
ェニルポリシロキサン骨格を有するウレタン（メタ）ア
クリレートオリゴマを含有する液状組成物において、そ
のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマの原料である
メチルフェニルポリシロキサンとして、ケイ素原子に結
合した置換基の１５モル％以上がフェニル基である末端
に炭素原子に結合した水酸基を有するメチルフェニルポ
リシロキサンジオールを用いることにより、得られたオ
リゴマが均一であり（透明）、反応性モノマーとの相溶
性が良好であり、このオリゴマを主成分とする放射線硬
化型樹脂組成物が高屈折率で低温特性（低ガラス転移温
度）の良好な硬化物であることを知見し、本発明をなす
に至った。
【００１６】即ち、本発明は、下記の事項を提供する。
（ｉ）下記平均構造式（１）
（ｉ）下記平均構造式（１）
【化４】 （Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は２価の炭化水素基、ｍ，ｎは０以上
の整数、ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数、ｓ，ｔは０以上の
整数であり、ｓ，ｔは同時に０ではない。ａは０以上の
整数であり、ｂは１以上の整数である。）で示される末
端に水酸基を有するメチルフェニルポリシロキサンジオ
ール。 （ｉｉ）（Ａ）両末端にケイ素原子に結合したビニル基
（≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）を含有する鎖状のメチルフェ
ニルポリシロキサンと、（Ｂ）両末端にケイ素原子に結
合した水素原子（≡Ｓｉ−Ｈ）を含有する鎖状のメチル
ハイドロジェンポリシロキサンとを（Ｂ）成分中の≡Ｓ
ｉ−Ｈ基と（Ａ）成分中の≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2基との
モル比が、１＜［≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2］
となる量で、白金系付加反応触媒により付加反応させ、
得られた両末端にケイ素原子に結合した水素原子（≡Ｓ
ｉ−Ｈ）を含有する鎖状のメチルフェニルハイドロジェ
ンポリシロキサンと、（Ｃ）下記一般式（２） ＨＯ−（Ｒ1Ｏ）m−（Ｒ2Ｏ）n−Ｒ4 （２） （Ｒ1，Ｒ2は２価の炭化水素基、Ｒ4は１価の脂肪族不
飽和炭化水素基、ｍ，ｎは０以上の整数である。）で表
される化合物とを白金系付加反応触媒により付加反応さ
せることを特徴とする請求項１記載のメチルフェニルポ
リシロキサンジオールの製造方法。 （ｉｉｉ）（Ｄ）前記平均構造式（１）で示され、ケイ
素原子に結合した置換基の１５モル％以上がフェニル基
であるメチルフェニルポリシロキサンジオールを含むポ
リオールから得られるウレタン（メタ）アクリレートオ
リゴマ、及び（Ｅ）エチレン性不飽和化合物を含有する
ことを特徴とする液状放射線硬化型樹脂組成物。 （ｉｖ）（ｉｉｉ）記載の組成物からなる光ファイバ用
被覆組成物。 （ｖ）（ｉｉｉ）記載の組成物で硬化被覆された光ファ
イバ。
の整数、ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数、ｓ，ｔは０以上の
整数であり、ｓ，ｔは同時に０ではない。ａは０以上の
整数であり、ｂは１以上の整数である。）で示される末
端に水酸基を有するメチルフェニルポリシロキサンジオ
ール。 （ｉｉ）（Ａ）両末端にケイ素原子に結合したビニル基
（≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）を含有する鎖状のメチルフェ
ニルポリシロキサンと、（Ｂ）両末端にケイ素原子に結
合した水素原子（≡Ｓｉ−Ｈ）を含有する鎖状のメチル
ハイドロジェンポリシロキサンとを（Ｂ）成分中の≡Ｓ
ｉ−Ｈ基と（Ａ）成分中の≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2基との
モル比が、１＜［≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2］
となる量で、白金系付加反応触媒により付加反応させ、
得られた両末端にケイ素原子に結合した水素原子（≡Ｓ
ｉ−Ｈ）を含有する鎖状のメチルフェニルハイドロジェ
ンポリシロキサンと、（Ｃ）下記一般式（２） ＨＯ−（Ｒ1Ｏ）m−（Ｒ2Ｏ）n−Ｒ4 （２） （Ｒ1，Ｒ2は２価の炭化水素基、Ｒ4は１価の脂肪族不
飽和炭化水素基、ｍ，ｎは０以上の整数である。）で表
される化合物とを白金系付加反応触媒により付加反応さ
せることを特徴とする請求項１記載のメチルフェニルポ
リシロキサンジオールの製造方法。 （ｉｉｉ）（Ｄ）前記平均構造式（１）で示され、ケイ
素原子に結合した置換基の１５モル％以上がフェニル基
であるメチルフェニルポリシロキサンジオールを含むポ
リオールから得られるウレタン（メタ）アクリレートオ
リゴマ、及び（Ｅ）エチレン性不飽和化合物を含有する
ことを特徴とする液状放射線硬化型樹脂組成物。 （ｉｖ）（ｉｉｉ）記載の組成物からなる光ファイバ用
被覆組成物。 （ｖ）（ｉｉｉ）記載の組成物で硬化被覆された光ファ
イバ。
【００１７】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のメチルフェニルポリシロキサンジオールは、下
記平均構造式（１）で示されるものである。
本発明のメチルフェニルポリシロキサンジオールは、下
記平均構造式（１）で示されるものである。
【００１８】
【化５】
【００１９】上記式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は２価の炭化水
素基であり、Ｒ1，Ｒ2としては、炭素数２〜５のアルキ
レン基が好ましく、とりわけ下記のものが好適である。
素基であり、Ｒ1，Ｒ2としては、炭素数２〜５のアルキ
レン基が好ましく、とりわけ下記のものが好適である。
【００２０】
【化６】
【００２１】Ｒ3は炭素数２〜１０、特に３〜６のアル
キレン基が好ましく、とりわけ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−が
好ましい。
キレン基が好ましく、とりわけ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−が
好ましい。
【００２２】ｍ，ｎは０以上の整数、ｐ，ｑ，ｒは１以
上の整数、ｓ，ｔは０以上の整数であり、ｓ，ｔは同時
に０ではない。ａは０以上の整数、ｂは１以上の整数で
ある。好ましくは、下記の通りである。 ｍは０〜１００、特に１〜５０ ｎは０〜１００、特に１〜５０ ｐは１〜１００、特に１〜５０ ｑは１〜５００、特に１０〜２００ ｒは２〜５００、特に５〜２００ ｓは１〜２００、特に１〜５０ ｔは１〜３００、特に１〜１００ 上記メチルフェニルポリシロキサンジオールは、数平均
分子量が５００〜５０，０００、特に１，０００〜２
０，０００のものが好ましい。
上の整数、ｓ，ｔは０以上の整数であり、ｓ，ｔは同時
に０ではない。ａは０以上の整数、ｂは１以上の整数で
ある。好ましくは、下記の通りである。 ｍは０〜１００、特に１〜５０ ｎは０〜１００、特に１〜５０ ｐは１〜１００、特に１〜５０ ｑは１〜５００、特に１０〜２００ ｒは２〜５００、特に５〜２００ ｓは１〜２００、特に１〜５０ ｔは１〜３００、特に１〜１００ 上記メチルフェニルポリシロキサンジオールは、数平均
分子量が５００〜５０，０００、特に１，０００〜２
０，０００のものが好ましい。
【００２３】上記メチルフェニルポリシロキサンジオー
ルは、（Ａ）両末端にケイ素原子に結合したビニル基
（≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）を含有する鎖状のメチルフェ
ニルポリシロキサンと、（Ｂ）両末端にケイ素原子に結
合した水素原子（≡Ｓｉ−Ｈ）を含有する鎖状のメチル
ハイドロジェンポリシロキサンとを（Ｂ）成分中の≡Ｓ
ｉ−Ｈ基と（Ａ）成分中の≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2基との
モル比が、１＜［≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2］
となる量で、白金系付加反応触媒により付加反応させ、
得られた両末端にケイ素原子に結合した水素原子（≡Ｓ
ｉ−Ｈ）を含有する鎖状のメチルフェニルハイドロジェ
ンポリシロキサンと、（Ｃ）下記一般式（２） ＨＯ−（Ｒ1Ｏ）m−（Ｒ2Ｏ）n−Ｒ4 （２） （Ｒ1，Ｒ2は２価の炭化水素基、Ｒ4は１価の脂肪族不
飽和炭化水素基、ｍ，ｎは０以上の整数である。）で表
される化合物とを白金系付加反応触媒により付加反応さ
せることにより製造することができる。
ルは、（Ａ）両末端にケイ素原子に結合したビニル基
（≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）を含有する鎖状のメチルフェ
ニルポリシロキサンと、（Ｂ）両末端にケイ素原子に結
合した水素原子（≡Ｓｉ−Ｈ）を含有する鎖状のメチル
ハイドロジェンポリシロキサンとを（Ｂ）成分中の≡Ｓ
ｉ−Ｈ基と（Ａ）成分中の≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2基との
モル比が、１＜［≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2］
となる量で、白金系付加反応触媒により付加反応させ、
得られた両末端にケイ素原子に結合した水素原子（≡Ｓ
ｉ−Ｈ）を含有する鎖状のメチルフェニルハイドロジェ
ンポリシロキサンと、（Ｃ）下記一般式（２） ＨＯ−（Ｒ1Ｏ）m−（Ｒ2Ｏ）n−Ｒ4 （２） （Ｒ1，Ｒ2は２価の炭化水素基、Ｒ4は１価の脂肪族不
飽和炭化水素基、ｍ，ｎは０以上の整数である。）で表
される化合物とを白金系付加反応触媒により付加反応さ
せることにより製造することができる。
【００２４】この場合、Ｒ1，Ｒ2及びｍ，ｎは上記の通
りであり、Ｒ4は好ましくは炭素数２〜１０、特に３〜
６のアルケニル基で、アリル基が好ましい。
りであり、Ｒ4は好ましくは炭素数２〜１０、特に３〜
６のアルケニル基で、アリル基が好ましい。
【００２５】即ち、例えば、下記に示すように、強アル
カリ触媒による開環平衡化重合によって合成することが
できる末端にビニル基［≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2］を含有
する鎖状のメチルフェニルポリシロキサンと、末端に≡
Ｓｉ−Ｈ基含有ジメチルポリシロキサンとの付加反応触
媒の付加反応により末端≡Ｓｉ−Ｈ基を含有する鎖状の
メチルフェニルポリシロキサンを得、次いで前記の各末
端に水酸基とアルケニル基を有する化合物を付加反応触
媒の付加反応により両末端に水酸基を有するメチルフェ
ニルポリシロキサンジオールを得るものである。
カリ触媒による開環平衡化重合によって合成することが
できる末端にビニル基［≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2］を含有
する鎖状のメチルフェニルポリシロキサンと、末端に≡
Ｓｉ−Ｈ基含有ジメチルポリシロキサンとの付加反応触
媒の付加反応により末端≡Ｓｉ−Ｈ基を含有する鎖状の
メチルフェニルポリシロキサンを得、次いで前記の各末
端に水酸基とアルケニル基を有する化合物を付加反応触
媒の付加反応により両末端に水酸基を有するメチルフェ
ニルポリシロキサンジオールを得るものである。
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】前記製造法において、末端にビニル基［≡
Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2］を含有し、フェニル置換基を有す
る鎖状のオルガノポリシロキサンとして、メチルフェニ
ルポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとの混合物
であってもよい。この場合には、下記平均構造式（１）
のものが得られる。
Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2］を含有し、フェニル置換基を有す
る鎖状のオルガノポリシロキサンとして、メチルフェニ
ルポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとの混合物
であってもよい。この場合には、下記平均構造式（１）
のものが得られる。
【００２９】
【化９】 （Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ7は２価の炭化水素基、ｍ，ｎ，
ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ａ，ｂは前記に同じ、ｉ，ｊ，ｋ
は３以上、ｗは２以上、ｘ，ｙ，ｚは１以上の整数であ
る。）
ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ａ，ｂは前記に同じ、ｉ，ｊ，ｋ
は３以上、ｗは２以上、ｘ，ｙ，ｚは１以上の整数であ
る。）
【００３０】ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は上記の通りであ
り、Ｒ7は炭素数１〜８、特に１〜４のアルキレン基が
好ましく、とりわけメチレン基が好ましい。
り、Ｒ7は炭素数１〜８、特に１〜４のアルキレン基が
好ましく、とりわけメチレン基が好ましい。
【００３１】上記の製造工程−２において、末端≡Ｓｉ
−Ｈ基を含有する鎖状のメチルフェニルポリシロキサン
を得るためには、末端にビニル基を含有する鎖状のメチ
ルフェニルポリシロキサンのビニル基［≡Ｓｉ−ＣＨ＝
ＣＨ2］に対して、末端に≡Ｓｉ−Ｈ基含有ジメチルポ
リシロキサンの≡Ｓｉ−Ｈ基が過剰となるように、即ち
≡Ｓｉ−Ｈ基と≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2基とのモル比が、
１＜［≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2］となるよう
に付加反応させる必要がある。この場合、≡Ｓｉ−Ｈ／
≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2は、上限は２であるが、下限は用
いるメチルフェニルポリシロキサン、ジメチルポリシロ
キサンと最終目的物であるメチルフェニルポリシロキサ
ンジオールの要望される分子量によって決めることがで
きる。１に近づけば高分子量となり、２に近づけば低分
子量となる。
−Ｈ基を含有する鎖状のメチルフェニルポリシロキサン
を得るためには、末端にビニル基を含有する鎖状のメチ
ルフェニルポリシロキサンのビニル基［≡Ｓｉ−ＣＨ＝
ＣＨ2］に対して、末端に≡Ｓｉ−Ｈ基含有ジメチルポ
リシロキサンの≡Ｓｉ−Ｈ基が過剰となるように、即ち
≡Ｓｉ−Ｈ基と≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2基とのモル比が、
１＜［≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2］となるよう
に付加反応させる必要がある。この場合、≡Ｓｉ−Ｈ／
≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2は、上限は２であるが、下限は用
いるメチルフェニルポリシロキサン、ジメチルポリシロ
キサンと最終目的物であるメチルフェニルポリシロキサ
ンジオールの要望される分子量によって決めることがで
きる。１に近づけば高分子量となり、２に近づけば低分
子量となる。
【００３２】また、上記の製造工程−３において、末端
≡Ｓｉ−Ｈ基を含有する鎖状のメチルフェニルと各末端
に水酸基とビニル基を有する化合物は、各々の≡Ｓｉ−
Ｈ基とアルケニル基とをモル比で０．５〜２．０、より
好ましくは０．８〜１．２で付加反応させることが望ま
しい。
≡Ｓｉ−Ｈ基を含有する鎖状のメチルフェニルと各末端
に水酸基とビニル基を有する化合物は、各々の≡Ｓｉ−
Ｈ基とアルケニル基とをモル比で０．５〜２．０、より
好ましくは０．８〜１．２で付加反応させることが望ま
しい。
【００３３】更に、付加反応触媒としては、白金触媒又
はロジウム触媒が望ましく、具体的には塩化白金酸、ア
ルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸−ビニルシロキサ
ン錯体等が好適に使用される。なお、触媒の使用量は、
触媒量とすることができるが、特に白金又はロジウム量
で５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
はロジウム触媒が望ましく、具体的には塩化白金酸、ア
ルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸−ビニルシロキサ
ン錯体等が好適に使用される。なお、触媒の使用量は、
触媒量とすることができるが、特に白金又はロジウム量
で５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００３４】上記付加反応は、必要に応じて有機溶剤中
で行ってもよく、有機溶剤としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等の脂
肪族アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の
脂肪族又は脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ
るが、トルエン、エタノール、２−プロパノール（イソ
プロピルアルコール）が好適である。付加反応条件は特
に限定されないが、反応温度６０〜１２０℃、好ましく
は７０〜９０℃で数時間反応させることが好適である。
で行ってもよく、有機溶剤としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等の脂
肪族アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の
脂肪族又は脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ
るが、トルエン、エタノール、２−プロパノール（イソ
プロピルアルコール）が好適である。付加反応条件は特
に限定されないが、反応温度６０〜１２０℃、好ましく
は７０〜９０℃で数時間反応させることが好適である。
【００３５】上記式（１）のメチルフェニルポリシロキ
サンジオールは、これを用いてウレタン（メタ）アクリ
レートオリゴマを誘導することができ、このウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマは、放射線硬化型樹脂組
成物の主成分として有効である。以下、この点につき更
に詳述する。
サンジオールは、これを用いてウレタン（メタ）アクリ
レートオリゴマを誘導することができ、このウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマは、放射線硬化型樹脂組
成物の主成分として有効である。以下、この点につき更
に詳述する。
【００３６】（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレートオリ
ゴマ 本発明の放射線硬化型樹脂組成物の第１成分であるポリ
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマは、（ａ）ポリ
オール、（ｂ）上記式（１）のメチルフェニルポリシロ
キサンジオール、（ｃ）ポリイソシアネート及び（ｄ）
水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とのウレタ
ン化反応により得ることができる。ポリウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマの重量平均分子量は、例え
ば、２００〜２０，０００、好ましくは３００〜１０，
０００程度の範囲から選択できる。
ゴマ 本発明の放射線硬化型樹脂組成物の第１成分であるポリ
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマは、（ａ）ポリ
オール、（ｂ）上記式（１）のメチルフェニルポリシロ
キサンジオール、（ｃ）ポリイソシアネート及び（ｄ）
水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とのウレタ
ン化反応により得ることができる。ポリウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマの重量平均分子量は、例え
ば、２００〜２０，０００、好ましくは３００〜１０，
０００程度の範囲から選択できる。
【００３７】（ａ）ポリオール成分 ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、
アルキルジオールなどが挙げられる。
リエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、
アルキルジオールなどが挙げられる。
【００３８】（ポリエーテルポリオール）ポリエーテル
ポリオールとしては、例えば、アルキレンオキシド（例
えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒ
ドロフランなどのＣ2〜5アルキレンオキシド）の単独重
合体又は共重合体、脂肪族Ｃ12〜40ポリオール（例え
ば、１，２−ヒドロキシステアリルアルコール、水添ダ
イマージオールなど）を開始剤とした上記アルキレンオ
キシド単独重合体又は共重合体、ビスフェノールＡのア
ルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド、テトラヒドロフランなど）付加体、水添
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例えば、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラ
ンなど）付加体などが挙げられる。これらのポリエーテ
ルポリオールは単独で又は２種以上組み合わせて使用で
きる。
ポリオールとしては、例えば、アルキレンオキシド（例
えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒ
ドロフランなどのＣ2〜5アルキレンオキシド）の単独重
合体又は共重合体、脂肪族Ｃ12〜40ポリオール（例え
ば、１，２−ヒドロキシステアリルアルコール、水添ダ
イマージオールなど）を開始剤とした上記アルキレンオ
キシド単独重合体又は共重合体、ビスフェノールＡのア
ルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド、テトラヒドロフランなど）付加体、水添
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例えば、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラ
ンなど）付加体などが挙げられる。これらのポリエーテ
ルポリオールは単独で又は２種以上組み合わせて使用で
きる。
【００３９】好ましいポリエーテルポリオールは、Ｃ
2〜4アルキレンオキシド、特にＣ3〜4アルキレンオキシ
ド（プロピレンオキシドやテトラヒドロフラン）の単独
又は共重合体（ポリオキシプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコール、プロピレンオキシ
ドとテトラヒドロフランとの共重合体）が挙げられる。
特に、高速テープ化のための樹脂の低粘度化あるいは硬
化物の低水素ガス発生のためには、オキシプロピレン構
造を含有するポリエーテルポリオールあるいはポリプロ
ピレングリコールを併用することが好ましい。ポリエー
テルポリオールの重量平均分子量は、例えば、２００〜
１０，０００程度の範囲から選択できる。
2〜4アルキレンオキシド、特にＣ3〜4アルキレンオキシ
ド（プロピレンオキシドやテトラヒドロフラン）の単独
又は共重合体（ポリオキシプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコール、プロピレンオキシ
ドとテトラヒドロフランとの共重合体）が挙げられる。
特に、高速テープ化のための樹脂の低粘度化あるいは硬
化物の低水素ガス発生のためには、オキシプロピレン構
造を含有するポリエーテルポリオールあるいはポリプロ
ピレングリコールを併用することが好ましい。ポリエー
テルポリオールの重量平均分子量は、例えば、２００〜
１０，０００程度の範囲から選択できる。
【００４０】これらの市販品としては、例えば、（１）
ポリエチレングリコールとして、三洋化成工業社製の
「ＰＥＧ６００」、「ＰＥＧ１０００」、「ＰＥＧ２０
００」、（２）ポリオキシプロピレングリコールとし
て、武田薬品工業社製の「タケラックＰ−２２」、「タ
ケラックＰ−２１」、「タケラックＰ−２３」、（３）
ポリテトラメチレンエーテルグリコールとして、保土谷
化学社製の「ＰＴＧ６５０」、「ＰＴＧ８５０」、「Ｐ
ＴＧ１０００」、「ＰＴＧ２０００」、「ＰＴＧ４００
０」、（４）プロピレンオキサイドとエチレンオキシド
の共重合体として三井東圧化学社製の「ＥＤ−２８」、
旭硝子社製の「エクセノール５１０」、（５）テトラヒ
ドロフランとプロピレンオキサイドの共重合体として、
保土谷化学社製の「ＰＰＴＧ１０００」、「ＰＰＴＧ２
０００」、「ＰＰＴＧ４０００」、（６）テトラヒドロ
フランとエチレンオキサイドの共重合体として、日本油
脂社製の「ユニセーフＤＣ−１１００」、「ユニセーフ
ＤＣ−１８００」、（７）ビスフェノールＡのエチレン
オキサイドの付加体として、日本油脂社製の「ユニオー
ルＤＡ−４００」、「ユニオールＤＡ−７００」、
（８）ビスフェノールＡのプロピレンオキサイドの付加
体として、日本油脂社製の「ユニオールＤＢ−４００」
等を挙げることができる。
ポリエチレングリコールとして、三洋化成工業社製の
「ＰＥＧ６００」、「ＰＥＧ１０００」、「ＰＥＧ２０
００」、（２）ポリオキシプロピレングリコールとし
て、武田薬品工業社製の「タケラックＰ−２２」、「タ
ケラックＰ−２１」、「タケラックＰ−２３」、（３）
ポリテトラメチレンエーテルグリコールとして、保土谷
化学社製の「ＰＴＧ６５０」、「ＰＴＧ８５０」、「Ｐ
ＴＧ１０００」、「ＰＴＧ２０００」、「ＰＴＧ４００
０」、（４）プロピレンオキサイドとエチレンオキシド
の共重合体として三井東圧化学社製の「ＥＤ−２８」、
旭硝子社製の「エクセノール５１０」、（５）テトラヒ
ドロフランとプロピレンオキサイドの共重合体として、
保土谷化学社製の「ＰＰＴＧ１０００」、「ＰＰＴＧ２
０００」、「ＰＰＴＧ４０００」、（６）テトラヒドロ
フランとエチレンオキサイドの共重合体として、日本油
脂社製の「ユニセーフＤＣ−１１００」、「ユニセーフ
ＤＣ−１８００」、（７）ビスフェノールＡのエチレン
オキサイドの付加体として、日本油脂社製の「ユニオー
ルＤＡ−４００」、「ユニオールＤＡ−７００」、
（８）ビスフェノールＡのプロピレンオキサイドの付加
体として、日本油脂社製の「ユニオールＤＢ−４００」
等を挙げることができる。
【００４１】（ポリエステルポリオール）ポリエステル
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，５−ペンタグリコール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコールの如きジオール化合物と
ε−カプロラクタム又はβ−メチル−δ−バレロラクト
ンとの付加物；上記ジオール化合物とコハク酸、アジピ
ン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸の如き二塩基酸との反応生成物；上記ジオール
化合物と上記二塩基酸とε−カプロラクタム又はβ−メ
チル−δ−バレロラクトンとの三成分の反応生成物等を
挙げることができる。
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，５−ペンタグリコール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコールの如きジオール化合物と
ε−カプロラクタム又はβ−メチル−δ−バレロラクト
ンとの付加物；上記ジオール化合物とコハク酸、アジピ
ン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸の如き二塩基酸との反応生成物；上記ジオール
化合物と上記二塩基酸とε−カプロラクタム又はβ−メ
チル−δ−バレロラクトンとの三成分の反応生成物等を
挙げることができる。
【００４２】（ポリカーボネートポリオール）ポリカー
ボネートポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、
１，５−オクタンジオール、１，４−ビス−（ヒドロキ
シメチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパンジオー
ル、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、
ビスフェノールＡのようなジオール化合物、あるいはこ
れらジオール化合物とエチレンオキサイド２〜６モル付
加反応物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト等の短鎖ジアルキルカーボネートとの反応生成物から
なるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
ボネートポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、
１，５−オクタンジオール、１，４−ビス−（ヒドロキ
シメチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパンジオー
ル、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、
ビスフェノールＡのようなジオール化合物、あるいはこ
れらジオール化合物とエチレンオキサイド２〜６モル付
加反応物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト等の短鎖ジアルキルカーボネートとの反応生成物から
なるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００４３】更に、これらポリカーボネートポリオール
のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カ
プロラクタム又はβ−メチル−δ−バレロラクトン付加
反応物であるポリエステルジオール等も用いることがで
きる。
のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カ
プロラクタム又はβ−メチル−δ−バレロラクトン付加
反応物であるポリエステルジオール等も用いることがで
きる。
【００４４】ポリカーボネートポリオールの市販品とし
ては、住友バイエル社製の「デスモフェン２０２０
Ｅ」、日本ポリウレタン社製の「ＤＮ−９８０」、「Ｄ
Ｎ−９８２」、「ＤＮ−９８３」等が挙げられる。
ては、住友バイエル社製の「デスモフェン２０２０
Ｅ」、日本ポリウレタン社製の「ＤＮ−９８０」、「Ｄ
Ｎ−９８２」、「ＤＮ−９８３」等が挙げられる。
【００４５】（アルキルジオール）アルキルジオールと
しては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−オクタンジオー
ル、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ビ
ス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル
プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、
１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビスフ
ェノールＡ等が挙げられる。
しては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−オクタンジオー
ル、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ビ
ス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル
プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、
１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビスフ
ェノールＡ等が挙げられる。
【００４６】これらのポリオールの中で、本発明の放射
線硬化型樹脂組成物の硬化物の物性のバランス、耐久性
の面から、ポリエーテルジオール、アルキルジオールが
好ましい。
線硬化型樹脂組成物の硬化物の物性のバランス、耐久性
の面から、ポリエーテルジオール、アルキルジオールが
好ましい。
【００４７】（ｂ）メチルフェニルポリシロキサンジオ
ール メチルフェニルポリシロキサンジオールは、前記平均構
造式（１）で示される分子鎖末端に炭素原子に結合した
水酸基を有し、ケイ素原子にメチル基とフェニル基を有
する鎖状のジオルガノポリシロキサンである。
ール メチルフェニルポリシロキサンジオールは、前記平均構
造式（１）で示される分子鎖末端に炭素原子に結合した
水酸基を有し、ケイ素原子にメチル基とフェニル基を有
する鎖状のジオルガノポリシロキサンである。
【００４８】この場合、本発明の放射線硬化型樹脂組成
物の（Ｄ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートの
原料での（ａ）ポリオールとの相溶性、（Ｅ）成分であ
るエチレン性不飽和化合物との相溶性の点から、ケイ素
原子に結合した置換基の１５モル％以上がフェニル基で
あることが好ましく、より好ましくは１５〜５０モル
％、更に好ましくは２０〜３０モル％がフェニル基であ
る。
物の（Ｄ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートの
原料での（ａ）ポリオールとの相溶性、（Ｅ）成分であ
るエチレン性不飽和化合物との相溶性の点から、ケイ素
原子に結合した置換基の１５モル％以上がフェニル基で
あることが好ましく、より好ましくは１５〜５０モル
％、更に好ましくは２０〜３０モル％がフェニル基であ
る。
【００４９】オルガノポリシロキサンの分子量として
は、５００〜２０，０００が好ましい。５００未満では
本発明の組成物の硬化物のヤング率が高くなり、伸び率
が低下するおそれがあり、また２０，０００を超えると
本発明の組成物の粘度が高くなったり、本発明の第２成
分である（Ｅ）のエチレン性不飽和基を有するモノマー
との相溶性が低下するおそれがある。より好ましくは
１，０００〜１０，０００の範囲である。
は、５００〜２０，０００が好ましい。５００未満では
本発明の組成物の硬化物のヤング率が高くなり、伸び率
が低下するおそれがあり、また２０，０００を超えると
本発明の組成物の粘度が高くなったり、本発明の第２成
分である（Ｅ）のエチレン性不飽和基を有するモノマー
との相溶性が低下するおそれがある。より好ましくは
１，０００〜１０，０００の範囲である。
【００５０】これらのオルガノポリシロキサンとして具
体的には、下記のものが例示される。
体的には、下記のものが例示される。
【化１０】 （ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｐ，ｑは、いずれも１以上の整数で
ある。）
ある。）
【００５１】（ｃ）ポリイソシアネート ポリイソシアネート成分としては、例えば、トリレンジ
イソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，
４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テト
ラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルト
リイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソ
シアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシア
ネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレント
リイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が使
用される。これらの中で、トリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネートが好ましい。
イソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，
４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テト
ラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルト
リイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソ
シアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシア
ネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレント
リイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が使
用される。これらの中で、トリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００５２】（ｄ）水酸基を有する（メタ）アクリレー
ト 水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例え
ば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例え
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アク
リレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート
などのヒドロキシＣ2〜10アルキル（メタ）アクリレー
トなど］、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−
１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げら
れ、更にグリシジル基又はエポキシ基含有化合物（例え
ば、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなど）と（メ
タ）アクリル酸との付加反応により生成する化合物も挙
げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート
は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ま
しい水酸基含有（メタ）アクリレートは、ヒドロキシＣ
2〜4アルキル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートなどである。
ト 水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例え
ば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例え
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アク
リレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート
などのヒドロキシＣ2〜10アルキル（メタ）アクリレー
トなど］、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−
１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げら
れ、更にグリシジル基又はエポキシ基含有化合物（例え
ば、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなど）と（メ
タ）アクリル酸との付加反応により生成する化合物も挙
げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート
は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ま
しい水酸基含有（メタ）アクリレートは、ヒドロキシＣ
2〜4アルキル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートなどである。
【００５３】なお、ポリウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマは前記成分を反応させることにより調製するこ
とができ、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
を構成する各成分の割合は、例えば、ポリイソシアネー
トのイソシアネート基１モルに対して、ポリオール及び
メチルフェニルポリシロキサンジオール成分の水酸基
０．１〜０．８モル、好ましくは０．２〜０．７モル、
特に０．２〜０．５モル程度、水酸基含有（メタ）アク
リレート０．２〜０．９モル、好ましくは０．３〜０．
８モル、特に０．５〜０．８モル程度である。なお、上
記（ｂ）成分のメチルフェニルポリシロキサンジオール
は、（ａ）、（ｂ）成分の合計量に対し５〜１００重量
％、特に１０〜１００重量％が好ましい。
オリゴマは前記成分を反応させることにより調製するこ
とができ、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
を構成する各成分の割合は、例えば、ポリイソシアネー
トのイソシアネート基１モルに対して、ポリオール及び
メチルフェニルポリシロキサンジオール成分の水酸基
０．１〜０．８モル、好ましくは０．２〜０．７モル、
特に０．２〜０．５モル程度、水酸基含有（メタ）アク
リレート０．２〜０．９モル、好ましくは０．３〜０．
８モル、特に０．５〜０．８モル程度である。なお、上
記（ｂ）成分のメチルフェニルポリシロキサンジオール
は、（ａ）、（ｂ）成分の合計量に対し５〜１００重量
％、特に１０〜１００重量％が好ましい。
【００５４】また、前記成分の反応方法は特に限定され
ず、各成分を一括混合して反応させてもよく、ポリイソ
シアネートと、ポリオール成分及び水酸基含有（メタ）
アクリレートのうちいずれか一方の成分とを反応させた
後、他方の成分を反応させてもよい。
ず、各成分を一括混合して反応させてもよく、ポリイソ
シアネートと、ポリオール成分及び水酸基含有（メタ）
アクリレートのうちいずれか一方の成分とを反応させた
後、他方の成分を反応させてもよい。
【００５５】これらウレタン化反応の触媒は、通常、ス
タナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブ
チルチンジラウレートなどの有機錫系ウレタン化触媒、
トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシ
クロウンデセンなどの第三級アミン系触媒が使用され
る。これらを単独又は２種以上併用して使用できる。
タナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブ
チルチンジラウレートなどの有機錫系ウレタン化触媒、
トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシ
クロウンデセンなどの第三級アミン系触媒が使用され
る。これらを単独又は２種以上併用して使用できる。
【００５６】（Ｅ）エチレン性不飽和化合物 本発明に用いられる（Ｅ）成分のエチレン性不飽和化合
物としては、例えば、Ｎ−ビニル化合物、アミノ基や水
酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がアミド化反応
又はエステル化反応で結合した構造の化合物が挙げら
れ、例えば、下記の単官能性、２官能性、及び多官能性
化合物を用いることができる。
物としては、例えば、Ｎ−ビニル化合物、アミノ基や水
酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がアミド化反応
又はエステル化反応で結合した構造の化合物が挙げら
れ、例えば、下記の単官能性、２官能性、及び多官能性
化合物を用いることができる。
【００５７】（単官能性化合物）Ｎ−ビニル化合物とし
ては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド
などが挙げられ、またアミノ基や水酸基を含む化合物に
（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応
で結合した構造の化合物として、メトキシエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ
ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキ
シポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）
アクリレート、クミルフェノキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アク
リロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アク
リロキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メ
タ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ
［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドフ
ォスフェート、トリクロロエチル（メタ）アクリレー
ト、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）ア
クリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブ
チル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メ
タ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリ
レート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アク
リレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）ア
クリレート、イソボロニルオキシエチル（メタ）アクリ
レート、モルホリン（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。
ては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド
などが挙げられ、またアミノ基や水酸基を含む化合物に
（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応
で結合した構造の化合物として、メトキシエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ
ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキ
シポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）
アクリレート、クミルフェノキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アク
リロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アク
リロキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メ
タ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ
［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドフ
ォスフェート、トリクロロエチル（メタ）アクリレー
ト、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）ア
クリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブ
チル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メ
タ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリ
レート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アク
リレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）ア
クリレート、イソボロニルオキシエチル（メタ）アクリ
レート、モルホリン（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。
【００５８】（２官能性化合物）２官能性化合物とし
て、具体的には、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプ
ロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネ
ートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の
ジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシエ
トキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、
トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（グリシ
ジルオキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリル酸
付加物等が挙げられる。
て、具体的には、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプ
ロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネ
ートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の
ジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシエ
トキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、
トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（グリシ
ジルオキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリル酸
付加物等が挙げられる。
【００５９】（多官能性化合物）多官能性化合物として
は、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシメチル）
イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソ
シアヌレート、トリス（アクリロキシプロピル）イソシ
アヌレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイ
ソシアヌレート等が挙げられる。
は、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシメチル）
イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソ
シアヌレート、トリス（アクリロキシプロピル）イソシ
アヌレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイ
ソシアヌレート等が挙げられる。
【００６０】本発明の組成物は、特には低ヤング率の光
ファイバ一次被覆材（プライマリ材）として用いられる
ため、単官能性の化合物の使用が好ましい。また、優れ
た低温特性を得るためには低Ｔｇ（ガラス転移温度）を
有する化合物が望ましい。
ファイバ一次被覆材（プライマリ材）として用いられる
ため、単官能性の化合物の使用が好ましい。また、優れ
た低温特性を得るためには低Ｔｇ（ガラス転移温度）を
有する化合物が望ましい。
【００６１】これらエチレン性不飽和基を有する化合物
の配合量は、（Ｄ）成分の（メタ）アクリレートオリゴ
マや（Ｅ）成分の化合物の種類、樹脂組成物の所望する
粘度、あるいはその硬化物の物性に応じて、例えば、ポ
リウレタン（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキ
サン１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましく
は１０〜１５０重量部、更に好ましくは２０〜１００重
量部程度の範囲から選択できる。
の配合量は、（Ｄ）成分の（メタ）アクリレートオリゴ
マや（Ｅ）成分の化合物の種類、樹脂組成物の所望する
粘度、あるいはその硬化物の物性に応じて、例えば、ポ
リウレタン（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキ
サン１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましく
は１０〜１５０重量部、更に好ましくは２０〜１００重
量部程度の範囲から選択できる。
【００６２】更に、必要であれば、重合開始剤を添加し
てもよい。重合開始剤としては、公知のものを使用する
ことができ、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、フェニルアセトフェノンジエチルケター
ル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルメチルケター
ル、ベンゾフェノン及び３，３−ジメチル−４−メトキ
シベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノ
ン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノ
ン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジ
アルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジ
ルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイル及び
ベンゾインブチルメチルケタール等のベンゾイン誘導
体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオフェノン、２，４−ジエチルチオ
キサントン及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチ
オキサントン誘導体、フルオレン、２−メチル−１−
［４−（メチルチオ）フェニル］２−モルホリノプロパ
ン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モ
ルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキ
シド誘導体、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシ
ド、クメンハイドロペルオキシドなどの有機過酸化物、
アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスブチロニトリル、アゾ
ビス−（２，４−ジメチル）バレロニトリル、アゾビス
−（２−アミノプロパン）ハイドロクロライドのような
有機アゾ化合物等が挙げられる。
てもよい。重合開始剤としては、公知のものを使用する
ことができ、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、フェニルアセトフェノンジエチルケター
ル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルメチルケター
ル、ベンゾフェノン及び３，３−ジメチル−４−メトキ
シベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノ
ン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノ
ン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジ
アルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジ
ルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイル及び
ベンゾインブチルメチルケタール等のベンゾイン誘導
体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオフェノン、２，４−ジエチルチオ
キサントン及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチ
オキサントン誘導体、フルオレン、２−メチル−１−
［４−（メチルチオ）フェニル］２−モルホリノプロパ
ン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モ
ルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキ
シド誘導体、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシ
ド、クメンハイドロペルオキシドなどの有機過酸化物、
アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスブチロニトリル、アゾ
ビス−（２，４−ジメチル）バレロニトリル、アゾビス
−（２−アミノプロパン）ハイドロクロライドのような
有機アゾ化合物等が挙げられる。
【００６３】これらは１種使用してもよいし、２種以上
使用してもよい。配合量は、同様に本発明の一次被覆材
の特性を満足すれば、特に限定はないが、通常、０．１
〜１０重量％、特に１〜５重量％が好ましい。
使用してもよい。配合量は、同様に本発明の一次被覆材
の特性を満足すれば、特に限定はないが、通常、０．１
〜１０重量％、特に１〜５重量％が好ましい。
【００６４】本発明の樹脂組成物には、前記成分の他
に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、有
機溶剤、可塑剤、界面活性剤、シランカップリング剤、
着色顔料、有機又は無機粒子等の添加剤を、本発明の目
的を損なわない範囲で必要に応じて添加することができ
る。
に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、有
機溶剤、可塑剤、界面活性剤、シランカップリング剤、
着色顔料、有機又は無機粒子等の添加剤を、本発明の目
的を損なわない範囲で必要に応じて添加することができ
る。
【００６５】本発明の樹脂組成物の粘度は、塗布性の点
から通常５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）が
望ましい。また、この組成物は、放射線を照射すること
により硬化し硬化物となるもので、このようにして得ら
れる硬化皮膜は、外部応力及び温度変化によるマイクロ
ベンドから心線を保護するのに適した１〜３ＭＰａのヤ
ング率を有することが望ましい。
から通常５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）が
望ましい。また、この組成物は、放射線を照射すること
により硬化し硬化物となるもので、このようにして得ら
れる硬化皮膜は、外部応力及び温度変化によるマイクロ
ベンドから心線を保護するのに適した１〜３ＭＰａのヤ
ング率を有することが望ましい。
【００６６】本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物を硬
化する放射線としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ
線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線がある。
化する放射線としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ
線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線がある。
【００６７】特に本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物
は、光ファイバ用被覆材の一次被覆材（プライマリ材）
として有用であり、光ガラスファイバに直接被覆され、
この上層にヤング率の高い二次被覆材（セカンダリ材）
が被覆される。この二次被覆材として、放射線硬化型樹
脂組成物であるウレタンアクリレート組成物が好適に用
いられる。
は、光ファイバ用被覆材の一次被覆材（プライマリ材）
として有用であり、光ガラスファイバに直接被覆され、
この上層にヤング率の高い二次被覆材（セカンダリ材）
が被覆される。この二次被覆材として、放射線硬化型樹
脂組成物であるウレタンアクリレート組成物が好適に用
いられる。
【００６８】また、本発明の組成物は、防水ファイバケ
ーブル、海底ケーブル光ファイバユニット等の緩衝材、
充填材にも適応できる。更に、本発明の液状放射線硬化
型樹脂組成物は、光ファイバ用被覆材だけではなく、種
々の用途、例えば、離型性コーティング材、撥水性コー
ティング材、保護コーティング材、各種インキ、塗料等
に応用することができる。
ーブル、海底ケーブル光ファイバユニット等の緩衝材、
充填材にも適応できる。更に、本発明の液状放射線硬化
型樹脂組成物は、光ファイバ用被覆材だけではなく、種
々の用途、例えば、離型性コーティング材、撥水性コー
ティング材、保護コーティング材、各種インキ、塗料等
に応用することができる。
【００６９】
【実施例】以下、合成例、並びに実施例及び比較例を示
し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施
例に制限されるものではない。
し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施
例に制限されるものではない。
【００７０】メチルフェニルポリシロキサンジオール ［合成例１］両末端にビニル基を有するジメチルシロキ
サン単位とジフェニルシロキサン単位からなる平均分子
量約３，０００のポリシロキサン（メチル基とフェニル
基の比Ｍｅ／Ｐｈ＝８０／２０）５００．３ｇｒとテト
ラメチル−１，３−ハイドロジェンジシロキサン１３４
ｇｒの混合溶液に、撹拌しながら塩化白金酸のオクチル
アルコール変性溶液（白金含量２％）０．０４７ｇｒを
添加した。添加後１時間撹拌し、７５〜８０℃の温度で
３時間加熱した後、減圧下、１００℃の温度で過剰のテ
トラメチル−１，３−ハイドロジェンジシロキサンを留
去し、両末端にケイ素原子に結合した水素原子（≡Ｓｉ
−Ｈ）を含有する鎖状のメチルフェニルハイドロジェン
ポリシロキサンを得た。
サン単位とジフェニルシロキサン単位からなる平均分子
量約３，０００のポリシロキサン（メチル基とフェニル
基の比Ｍｅ／Ｐｈ＝８０／２０）５００．３ｇｒとテト
ラメチル−１，３−ハイドロジェンジシロキサン１３４
ｇｒの混合溶液に、撹拌しながら塩化白金酸のオクチル
アルコール変性溶液（白金含量２％）０．０４７ｇｒを
添加した。添加後１時間撹拌し、７５〜８０℃の温度で
３時間加熱した後、減圧下、１００℃の温度で過剰のテ
トラメチル−１，３−ハイドロジェンジシロキサンを留
去し、両末端にケイ素原子に結合した水素原子（≡Ｓｉ
−Ｈ）を含有する鎖状のメチルフェニルハイドロジェン
ポリシロキサンを得た。
【００７１】このメチルフェニルハイドロジェンポリシ
ロキサン５２７．３ｇｒ、エチレングリコールモノアリ
ルエーテル４９．３ｇｒ、イソプロピルアルコール１４
０ｇｒの混合溶液に撹拌しながら塩化白金酸のオクチル
アルコール変性溶液（白金含量２％）０．０５３ｇｒを
添加した。添加後８０〜９０℃の温度で４時間加熱した
後、減圧下、１１０℃の温度で低留分を留去し、両末端
に水酸基を含有した鎖状のメチルフェニルポリシロキサ
ンジオールＡを得た。このポリシロキサンは下記の特性
を有していた。 粘度（２５℃）：３４０ｍＰａ・ｓ 屈折率（２５℃）：１．４８４ 水酸基価：２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇｒ
ロキサン５２７．３ｇｒ、エチレングリコールモノアリ
ルエーテル４９．３ｇｒ、イソプロピルアルコール１４
０ｇｒの混合溶液に撹拌しながら塩化白金酸のオクチル
アルコール変性溶液（白金含量２％）０．０５３ｇｒを
添加した。添加後８０〜９０℃の温度で４時間加熱した
後、減圧下、１１０℃の温度で低留分を留去し、両末端
に水酸基を含有した鎖状のメチルフェニルポリシロキサ
ンジオールＡを得た。このポリシロキサンは下記の特性
を有していた。 粘度（２５℃）：３４０ｍＰａ・ｓ 屈折率（２５℃）：１．４８４ 水酸基価：２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇｒ
【００７２】［合成例２］両末端にビニル基を有するジ
メチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位から
なる平均分子量約４，９８０のポリシロキサン（メチル
基とフェニル基の比Ｍｅ／Ｐｈ＝８０／２０）９９６ｇ
ｒとテトラメチル−１，３−ハイドロジェンジシロキサ
ン４０．２ｇｒの混合溶液に、撹拌しながら塩化白金酸
のオクチルアルコール変性溶液（白金含量２％）０．０
７７ｇｒを添加した。添加後１時間撹拌し、７５〜８０
℃の温度で６時間加熱した後、両末端にケイ素原子に結
合した水素原子（≡Ｓｉ−Ｈ）を含有する鎖状のメチル
フェニルハイドロジェンポリシロキサンを得た。
メチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位から
なる平均分子量約４，９８０のポリシロキサン（メチル
基とフェニル基の比Ｍｅ／Ｐｈ＝８０／２０）９９６ｇ
ｒとテトラメチル−１，３−ハイドロジェンジシロキサ
ン４０．２ｇｒの混合溶液に、撹拌しながら塩化白金酸
のオクチルアルコール変性溶液（白金含量２％）０．０
７７ｇｒを添加した。添加後１時間撹拌し、７５〜８０
℃の温度で６時間加熱した後、両末端にケイ素原子に結
合した水素原子（≡Ｓｉ−Ｈ）を含有する鎖状のメチル
フェニルハイドロジェンポリシロキサンを得た。
【００７３】このメチルフェニルハイドロジェンポリシ
ロキサン５１８．１ｇｒ、エチレングリコールモノアリ
ルエーテル１５．３ｇｒ、イソプロピルアルコール１３
０ｇｒの混合溶液に撹拌しながら塩化白金酸のオクチル
アルコール変性溶液（白金含量２％）０．０４９ｇｒを
添加した。添加後８０〜９０℃の温度で４時間加熱した
後、減圧下、１１０℃の温度で低留分を留去し、両末端
に水酸基を含有した鎖状のメチルフェニルポリシロキサ
ンジオールＢを得た。このポリシロキサンは下記の特性
を有していた。 粘度（２５℃）：１，９４０ｍＰａ・ｓ 屈折率（２５℃）：１．４８５ 水酸基価：１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇｒ
ロキサン５１８．１ｇｒ、エチレングリコールモノアリ
ルエーテル１５．３ｇｒ、イソプロピルアルコール１３
０ｇｒの混合溶液に撹拌しながら塩化白金酸のオクチル
アルコール変性溶液（白金含量２％）０．０４９ｇｒを
添加した。添加後８０〜９０℃の温度で４時間加熱した
後、減圧下、１１０℃の温度で低留分を留去し、両末端
に水酸基を含有した鎖状のメチルフェニルポリシロキサ
ンジオールＢを得た。このポリシロキサンは下記の特性
を有していた。 粘度（２５℃）：１，９４０ｍＰａ・ｓ 屈折率（２５℃）：１．４８５ 水酸基価：１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇｒ
【００７４】［合成例３］両末端にビニル基を有するジ
メチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位から
なる平均分子量約２，２６０のポリシロキサン（メチル
基とフェニル基の比Ｍｅ／Ｐｈ＝７０／３０）６７８ｇ
ｒとジメチルハイドロシロキシ基で封鎖された分子量約
７４０のジメチルポリシロキサン２９６ｇｒの混合溶液
に、撹拌しながら塩化白金酸のオクチルアルコール変性
溶液（白金含量２％）０．０７２ｇｒを添加した。添加
後１時間撹拌し、７５〜８０℃の温度で６時間加熱した
後、両末端にケイ素原子に結合した水素原子（≡Ｓｉ−
Ｈ）を含有する鎖状のメチルフェニルハイドロジェンポ
リシロキサンを得た。
メチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位から
なる平均分子量約２，２６０のポリシロキサン（メチル
基とフェニル基の比Ｍｅ／Ｐｈ＝７０／３０）６７８ｇ
ｒとジメチルハイドロシロキシ基で封鎖された分子量約
７４０のジメチルポリシロキサン２９６ｇｒの混合溶液
に、撹拌しながら塩化白金酸のオクチルアルコール変性
溶液（白金含量２％）０．０７２ｇｒを添加した。添加
後１時間撹拌し、７５〜８０℃の温度で６時間加熱した
後、両末端にケイ素原子に結合した水素原子（≡Ｓｉ−
Ｈ）を含有する鎖状のメチルフェニルハイドロジェンポ
リシロキサンを得た。
【００７５】このメチルフェニルハイドロジェンポリシ
ロキサン７０９ｇｒ、エチレングリコールモノアリルエ
ーテル１５．３ｇｒ、イソプロピルアルコール１８０ｇ
ｒの混合溶液に撹拌しながら塩化白金酸のオクチルアル
コール変性溶液（白金含量２％）０．０６７ｇｒを添加
した。添加後８０〜９０℃の温度で４時間加熱した後、
減圧下、１１０℃の温度で低留分を留去し、両末端に水
酸基を含有した鎖状のメチルフェニルポリシロキサンジ
オールＣを得た。このポリシロキサンは下記の特性を有
していた。 粘度（２５℃）：１，５７０ｍＰａ・ｓ 屈折率（２５℃）：１．４７９ 水酸基価：１４．６ｍｇＫＯＨ／ｇｒ
ロキサン７０９ｇｒ、エチレングリコールモノアリルエ
ーテル１５．３ｇｒ、イソプロピルアルコール１８０ｇ
ｒの混合溶液に撹拌しながら塩化白金酸のオクチルアル
コール変性溶液（白金含量２％）０．０６７ｇｒを添加
した。添加後８０〜９０℃の温度で４時間加熱した後、
減圧下、１１０℃の温度で低留分を留去し、両末端に水
酸基を含有した鎖状のメチルフェニルポリシロキサンジ
オールＣを得た。このポリシロキサンは下記の特性を有
していた。 粘度（２５℃）：１，５７０ｍＰａ・ｓ 屈折率（２５℃）：１．４７９ 水酸基価：１４．６ｍｇＫＯＨ／ｇｒ
【００７６】メチルフェニルポリシロキサンジオールか
ら誘導されるウレタン（メタ）アクリレート ［合成例４］アロニックスＭ−１１３（東亜合成化学社
製）１００．８ｇｒ、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルヒドロキシトルエン０．３ｇｒ、ジブチルスズジラウ
レート０．８ｇｒを撹拌混合した。これに２，４−トル
エンジイソシアネート６９．６ｇｒ添加し、１８〜２０
℃に冷却した。この混合溶液に乾燥空気雰囲気下２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート４６．４ｇｒを反応温度２
５℃以下になるように滴下した。滴下終了後、常温で約
１時間撹拌し、次いで前記合成例１で得られた両末端に
水酸基を有する鎖状のメチルフェニルポリシロキサンＡ
（置換率比：メチル基／フェニル基＝８０／２０、ＯＨ
価＝２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇｒ）７９１．２ｇｒを反応
温度４０℃以下で滴下した。次いで、乾燥空気雰囲気
下、６５〜７０℃の温度で５時間反応させ、赤外吸収ス
ペクトルでイソシアネート基（ＮＣＯ）に起因する吸収
がないことを確認し、アロニックスＭ−１１３を１０ｗ
ｔ％含有する平均分子量約４，５４０の透明なシリコー
ンポリウレタンアクリレートオリゴマＩを得た。
ら誘導されるウレタン（メタ）アクリレート ［合成例４］アロニックスＭ−１１３（東亜合成化学社
製）１００．８ｇｒ、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルヒドロキシトルエン０．３ｇｒ、ジブチルスズジラウ
レート０．８ｇｒを撹拌混合した。これに２，４−トル
エンジイソシアネート６９．６ｇｒ添加し、１８〜２０
℃に冷却した。この混合溶液に乾燥空気雰囲気下２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート４６．４ｇｒを反応温度２
５℃以下になるように滴下した。滴下終了後、常温で約
１時間撹拌し、次いで前記合成例１で得られた両末端に
水酸基を有する鎖状のメチルフェニルポリシロキサンＡ
（置換率比：メチル基／フェニル基＝８０／２０、ＯＨ
価＝２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇｒ）７９１．２ｇｒを反応
温度４０℃以下で滴下した。次いで、乾燥空気雰囲気
下、６５〜７０℃の温度で５時間反応させ、赤外吸収ス
ペクトルでイソシアネート基（ＮＣＯ）に起因する吸収
がないことを確認し、アロニックスＭ−１１３を１０ｗ
ｔ％含有する平均分子量約４，５４０の透明なシリコー
ンポリウレタンアクリレートオリゴマＩを得た。
【００７７】［合成例５］アロニックスＭ−１１３（東
亜合成化学社製）１０７．３ｇｒ、重合禁止剤２，６−
ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．３ｇｒ、ジブチ
ルスズジラウレート０．８４ｇｒ、２，４−トルエンジ
イソシアネート３２ｇｒ、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート１９．４ｇｒ及び前記合成例２で得られた両末端
に水酸基を有する鎖状のメチルフェニルポリシロキサン
Ｂ（置換率比：メチル基／フェニル基＝８０／２０、Ｏ
Ｈ価＝１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇｒ）９１５ｇｒとから、
合成例４と同様に合成して、アロニックスＭ−１１３を
１０ｗｔ％含有する平均分子量約１１，６００の透明な
シリコーンポリウレタンアクリレートオリゴマＩＩを得
た。
亜合成化学社製）１０７．３ｇｒ、重合禁止剤２，６−
ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．３ｇｒ、ジブチ
ルスズジラウレート０．８４ｇｒ、２，４−トルエンジ
イソシアネート３２ｇｒ、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート１９．４ｇｒ及び前記合成例２で得られた両末端
に水酸基を有する鎖状のメチルフェニルポリシロキサン
Ｂ（置換率比：メチル基／フェニル基＝８０／２０、Ｏ
Ｈ価＝１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇｒ）９１５ｇｒとから、
合成例４と同様に合成して、アロニックスＭ−１１３を
１０ｗｔ％含有する平均分子量約１１，６００の透明な
シリコーンポリウレタンアクリレートオリゴマＩＩを得
た。
【００７８】［合成例６］アロニックスＭ−１１３（東
亜合成化学社製）１０８．２ｇｒ、重合禁止剤２，６−
ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．３ｇｒ、ジブチ
ルスズジラウレート０．８５ｇｒを撹拌混合した。これ
に２，４−トルエンジイソシアネート５８ｇｒ添加し、
１８〜２０℃に冷却した。この混合溶液に乾燥空気雰囲
気下２−ヒドロキシエチルアクリレート２５．８ｇｒを
反応温度２５℃以下になるように滴下した。滴下終了
後、常温で約１時間撹拌し、次いで前記合成例１で得ら
れた両末端に水酸基を有する鎖状のメチルフェニルポリ
シロキサンＡ（置換率比：メチル基／フェニル基＝８０
／２０、ＯＨ価＝２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇｒ）４３９．
６ｇｒとポリプロピレングリコール（ＯＨ価＝２８．３
ｍｇＫＯＨ／ｇｒ）４５０．９ｇｒの混合物を反応温度
４０℃以下で滴下した。次いで、乾燥空気雰囲気下、６
５〜７０℃の温度で７時間反応させ、赤外吸収スペクト
ルでイソシアネート基（ＮＣＯ）に起因する吸収がない
ことを確認し、アロニックスＭ−１１３を１０ｗｔ％含
有する平均分子量約８，７７０の透明なシリコーンポリ
ウレタンアクリレートオリゴマＩＩＩを得た。
亜合成化学社製）１０８．２ｇｒ、重合禁止剤２，６−
ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．３ｇｒ、ジブチ
ルスズジラウレート０．８５ｇｒを撹拌混合した。これ
に２，４−トルエンジイソシアネート５８ｇｒ添加し、
１８〜２０℃に冷却した。この混合溶液に乾燥空気雰囲
気下２−ヒドロキシエチルアクリレート２５．８ｇｒを
反応温度２５℃以下になるように滴下した。滴下終了
後、常温で約１時間撹拌し、次いで前記合成例１で得ら
れた両末端に水酸基を有する鎖状のメチルフェニルポリ
シロキサンＡ（置換率比：メチル基／フェニル基＝８０
／２０、ＯＨ価＝２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇｒ）４３９．
６ｇｒとポリプロピレングリコール（ＯＨ価＝２８．３
ｍｇＫＯＨ／ｇｒ）４５０．９ｇｒの混合物を反応温度
４０℃以下で滴下した。次いで、乾燥空気雰囲気下、６
５〜７０℃の温度で７時間反応させ、赤外吸収スペクト
ルでイソシアネート基（ＮＣＯ）に起因する吸収がない
ことを確認し、アロニックスＭ−１１３を１０ｗｔ％含
有する平均分子量約８，７７０の透明なシリコーンポリ
ウレタンアクリレートオリゴマＩＩＩを得た。
【００７９】［合成例７］（比較例） アロニックスＭ−１１３（東亜合成化学社製）１０７．
３ｇｒ、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシ
トルエン０．３ｇｒ、ジブチルスズジラウレート０．８
４ｇｒ、２，４−トルエンジイソシアネート３２ｇｒ、
２−ヒドロキシエチルアクリレート１９．４ｇｒ及び両
末端に水酸基を有する鎖状のジメチルポリシロキサン
（置換率比：メチル基／フェニル基＝１００／０、ＯＨ
価＝１１．３ｍｇＫＯＨ／ｇｒ）９１１．３ｇｒとか
ら、合成例４と同様に合成し、アロニックスＭ−１１３
を１０ｗｔ％含有する平均分子量約１０，４９０のシリ
コーンポリウレタンアクリレートオリゴマＩＶを得た
が、このものは白濁していた。このシリコーンポリウレ
タンアクリレートオリゴマＩＶがエチレン性不飽和化合
物であるアクリル化合物アロニックスＭ−１１３と相溶
しないためである。
３ｇｒ、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシ
トルエン０．３ｇｒ、ジブチルスズジラウレート０．８
４ｇｒ、２，４−トルエンジイソシアネート３２ｇｒ、
２−ヒドロキシエチルアクリレート１９．４ｇｒ及び両
末端に水酸基を有する鎖状のジメチルポリシロキサン
（置換率比：メチル基／フェニル基＝１００／０、ＯＨ
価＝１１．３ｍｇＫＯＨ／ｇｒ）９１１．３ｇｒとか
ら、合成例４と同様に合成し、アロニックスＭ−１１３
を１０ｗｔ％含有する平均分子量約１０，４９０のシリ
コーンポリウレタンアクリレートオリゴマＩＶを得た
が、このものは白濁していた。このシリコーンポリウレ
タンアクリレートオリゴマＩＶがエチレン性不飽和化合
物であるアクリル化合物アロニックスＭ−１１３と相溶
しないためである。
【００８０】［合成例８］（比較例） アロニックスＭ−１１３（東亜合成化学社製）１００．
８ｇｒ、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシ
トルエン０．３ｇｒ、ジブチルスズジラウレート０．８
ｇｒ、２，４−トルエンジイソシアネート６９．６ｇ
ｒ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４ｇｒ及
びポリプロピレングリコール（ＯＨ価＝２８．３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇｒ）８１１．６ｇｒとから、合成例４と同様に
合成し、アロニックスＭ−１１３を１０ｗｔ％含有する
平均分子量約４，６４０のポリエーテルポリウレタンア
クリレートオリゴマＩを得た。
８ｇｒ、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシ
トルエン０．３ｇｒ、ジブチルスズジラウレート０．８
ｇｒ、２，４−トルエンジイソシアネート６９．６ｇ
ｒ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４ｇｒ及
びポリプロピレングリコール（ＯＨ価＝２８．３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇｒ）８１１．６ｇｒとから、合成例４と同様に
合成し、アロニックスＭ−１１３を１０ｗｔ％含有する
平均分子量約４，６４０のポリエーテルポリウレタンア
クリレートオリゴマＩを得た。
【００８１】［合成例９］（比較例） アロニックスＭ−１１３（東亜合成化学社製）１０８．
２ｇｒ、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシ
トルエン０．３ｇｒ、ジブチルスズジラウレート０．８
５ｇｒ、２，４−トルエンジイソシアネート５８ｇｒ、
２−ヒドロキシエチルアクリレート２５．８ｇｒ及びポ
リプロピレングリコール（ＯＨ価＝２８．３ｍｇＫＯＨ
／ｇｒ）９０１．８ｇｒとから、合成例６と同様に合成
し、アロニックスＭ−１１３を１０ｗｔ％含有する平均
分子量約８，８７０のポリエーテルポリウレタンアクリ
レートオリゴマＩＩを得た。
２ｇｒ、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシ
トルエン０．３ｇｒ、ジブチルスズジラウレート０．８
５ｇｒ、２，４−トルエンジイソシアネート５８ｇｒ、
２−ヒドロキシエチルアクリレート２５．８ｇｒ及びポ
リプロピレングリコール（ＯＨ価＝２８．３ｍｇＫＯＨ
／ｇｒ）９０１．８ｇｒとから、合成例６と同様に合成
し、アロニックスＭ−１１３を１０ｗｔ％含有する平均
分子量約８，８７０のポリエーテルポリウレタンアクリ
レートオリゴマＩＩを得た。
【００８２】［実施例、比較例］放射線硬化型樹脂組成物 表１に示すように、アクリル基を含有するオルガノポリ
シロキサン、エチレン性不飽和基を含有する化合物、光
重合開始剤を混合して実施例及び比較例の放射線硬化型
樹脂組成物を調製した。こうして得られた組成物を下記
に示すようにして物性を測定した。評価方法： （１）硬化フィルムの作成 ガラス板上に前記放射線硬化型樹脂組成物を２００μｍ
の膜厚に塗布し、５００ｍＪ／ｃｍ2（波長３５０ｎ
ｍ）の紫外線を照射し、硬化フィルムを得た。 （２）ヤング率の測定 ２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態
調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度１ｍｍ／ｍ
ｉｎの条件で２．５％引っ張り弾性率を測定した。 （３）ガラス転移温度の測定（低温特性） ２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態
調整した後、粘弾性挙動を測定する装置Ｒｈｅｏｍｅｔ
ｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄｓ ＡｎａｌｙｚｅｒＲＳＡＩＩ
（レオメトリックス・サイエンティフィックス・エフ・
イ（株）製）を用いて、ｔａｎδの温度変化を測定し、
その極大値の温度をガラス転移温度とした。
シロキサン、エチレン性不飽和基を含有する化合物、光
重合開始剤を混合して実施例及び比較例の放射線硬化型
樹脂組成物を調製した。こうして得られた組成物を下記
に示すようにして物性を測定した。評価方法： （１）硬化フィルムの作成 ガラス板上に前記放射線硬化型樹脂組成物を２００μｍ
の膜厚に塗布し、５００ｍＪ／ｃｍ2（波長３５０ｎ
ｍ）の紫外線を照射し、硬化フィルムを得た。 （２）ヤング率の測定 ２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態
調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度１ｍｍ／ｍ
ｉｎの条件で２．５％引っ張り弾性率を測定した。 （３）ガラス転移温度の測定（低温特性） ２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態
調整した後、粘弾性挙動を測定する装置Ｒｈｅｏｍｅｔ
ｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄｓ ＡｎａｌｙｚｅｒＲＳＡＩＩ
（レオメトリックス・サイエンティフィックス・エフ・
イ（株）製）を用いて、ｔａｎδの温度変化を測定し、
その極大値の温度をガラス転移温度とした。
【００８３】
【表１】 ＊混合後脱泡のため静置したところ、２層に分離し、特
性を測定することができなかった。 アロニックスＭ−１１３（東亜合成化学社製） ダロキュアー１１７３（チバ・スペシャリティーケミカ
ルズ（株）製）
性を測定することができなかった。 アロニックスＭ−１１３（東亜合成化学社製） ダロキュアー１１７３（チバ・スペシャリティーケミカ
ルズ（株）製）
【００８４】
【発明の効果】本発明によれば、メチルフェニルポリシ
ロキサンジオールを製造することができ、このポリシロ
キサンから誘導されるウレタンアクリレートオリゴマは
有機化合物との相溶性が良好であり、これを含有する本
発明の液状放射線硬化型樹脂組成物から高屈折率で、低
Ｔｇ（ガラス転移温度）の硬化物を得ることができ、本
発明の組成物は光ファイバの一次被覆材として有用であ
る。
ロキサンジオールを製造することができ、このポリシロ
キサンから誘導されるウレタンアクリレートオリゴマは
有機化合物との相溶性が良好であり、これを含有する本
発明の液状放射線硬化型樹脂組成物から高屈折率で、低
Ｔｇ（ガラス転移温度）の硬化物を得ることができ、本
発明の組成物は光ファイバの一次被覆材として有用であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 143/04 ４Ｊ０３５ 143/04 175/14 ４Ｊ０３８ 175/14 183/08 183/08 Ｇ０２Ｂ 6/44 ３０１Ａ Ｇ０２Ｂ 6/44 ３０１ Ｃ０８Ｌ 83/05 // Ｃ０８Ｌ 83/05 83/07 83/07 Ｃ０３Ｃ 25/02 Ｂ Ｆターム(参考） 2H050 BA03 BA18 BA32 BB07Q BB33Q BD00 4G060 AA01 AC07 AC10 AC15 AC16 CB09 4J002 CH05Y CP04W CP12X EC016 FD20Y FD206 GH01 4J027 AG06 BA07 BA08 BA09 BA13 BA15 BA19 BA20 BA21 BA24 BA27 BA28 BA29 CB03 CB09 CC04 CC05 CC06 CC08 CD08 4J034 AA01 BA03 DA01 DC50 DP18 HA01 HA06 HA07 HA08 HC11 HC12 HC17 HC22 HC37 HC46 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 MA18 RA13 4J035 BA01 CA071 CA081 CA301 EA01 HA01 LA05 LB01 4J038 CG141 CG142 CH121 CH122 CJ281 CJ282 DG181 DG182 DL121 DL122 FA011 FA012 FA111 FA112 FA132 FA141 FA142 FA151 FA152 FA161 FA162 FA281 FA282 GA01 GA14 GA15 LA02 MA13 NA11 NA17 PA17 PB08
Claims (5)
- 【請求項１】 下記平均構造式（１） 【化１】 （Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は２価の炭化水素基、ｍ，ｎは０以上
の整数、ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数、ｓ，ｔは０以上の
整数であり、ｓ，ｔは同時に０ではない。ａは０以上の
整数であり、ｂは１以上の整数である。）で示される末
端に水酸基を有するメチルフェニルポリシロキサンジオ
ール。 - 【請求項２】 （Ａ）両末端にケイ素原子に結合したビ
ニル基（≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）を含有する鎖状のメチ
ルフェニルポリシロキサンと、（Ｂ）両末端にケイ素原
子に結合した水素原子（≡Ｓｉ−Ｈ）を含有する鎖状の
メチルハイドロジェンポリシロキサンとを（Ｂ）成分中
の≡Ｓｉ−Ｈ基と（Ａ）成分中の≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2
基とのモル比が、１＜［≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2］となる量で、白金系付加反応触媒により付加反応
させ、得られた両末端にケイ素原子に結合した水素原子
（≡Ｓｉ−Ｈ）を含有する鎖状のメチルフェニルハイド
ロジェンポリシロキサンと、（Ｃ）下記一般式（２） ＨＯ−（Ｒ1Ｏ）m−（Ｒ2Ｏ）n−Ｒ4 （２） （Ｒ1，Ｒ2は２価の炭化水素基、Ｒ4は１価の脂肪族不
飽和炭化水素基、ｍ，ｎは０以上の整数である。）で表
される化合物とを白金系付加反応触媒により付加反応さ
せることを特徴とする請求項１記載のメチルフェニルポ
リシロキサンジオールの製造方法。 - 【請求項３】 （Ｄ）前記平均構造式（１）で示され、
ケイ素原子に結合した置換基の１５モル％以上がフェニ
ル基であるメチルフェニルポリシロキサンジオールを含
むポリオールから得られるウレタン（メタ）アクリレー
トオリゴマ、及び（Ｅ）エチレン性不飽和化合物を含有
することを特徴とする液状放射線硬化型樹脂組成物。 - 【請求項４】 請求項３記載の組成物からなる光ファイ
バ用被覆組成物。 - 【請求項５】 請求項３記載の組成物で硬化被覆された
光ファイバ。
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