DE69521183T2

DE69521183T2 - Gesältigte Kohlenwasserstoff-Polyole enthaltende Polyurethan-Dichtungen und Klebstoffe

Info

Publication number: DE69521183T2
Application number: DE69521183T
Authority: DE
Inventors: David John St. Clair
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1994-09-29
Filing date: 1995-09-26
Publication date: 2002-01-31
Anticipated expiration: 2015-09-27
Also published as: ZA958118B; KR960010706A; MX9504112A; EP0709416A2; TR199501188A2; EP0709416A3; ES2159604T3; KR100360174B1; CN1068026C; JPH08176266A; BR9504194A; DE69521183D1; US5486570A; CA2159262A1; CN1129720A; TW316919B; EP0709416B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polyurethanzusammensetzungen, die als Dichtmittel und Klebstoffe von Nutzen sind, insbesondere als Klebstoffe für druckempfindliche oder Laminieranwendungen.
Polyurethanzusammensetzungen auf der Basis der Reaktion von Polyisocyanaten mit hydroxylierten Polybutadienen sind zur Anwendung als Klebstoffe, Dichtmittel und Überzugsmittel für Metalle und Kunststoffe allgemein bekannt. In konventionellen Polyurethandichtmitteln und -klebstoffen werden das Polyisocyanat und polyhydroxyliertes Polybutadien bei nahezu stöchiometrischen Verhältnissen der funktionellen Gruppen (NCO : OH) umgesetzt. Da polyhydroxylierte Polybutadienpolymere ungesättigt sind, haben darauf aufgebaute Polyurethandichtmittel und -klebstoffe begrenzte Dauerhaftigkeit. Es ist bekannt, daß die Beständigkeit durch Anwendung hydrierter polyhydroxylierter Polybutadiene verbessert werden kann. Polyurethandichtmittel und -klebstoffe auf der Basis gesättigter, polyhydroxylierter Polybutadiene haben aber im allgemeinen eine schlechte Klebrigkeit und eine geringe Schälfestigkeit.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Polyurthandichtmittel und -klebstoffe auf der Basis von gesättigten, polyhydroxylierten Polybutadienen mit verbesserter Klebrigkeit und Schälfestigkeit zur Verfügung zu stellen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polyurethandichtmittel und -klebstoffe, insbesondere druckempfindliche Klebstoffe und Laminierklebstoffe, umfassend ein Polyisocyanat und ein gesättigtes, polyhydroxyliertes Polydien. Die Dichtmittel und Klebstoffe enthalten gesättigte Polydienpolymere, von denen einige in die Netzwerkstruktur über die Hydroxylgruppen an wenigstens zwei Enden des Polymermoleküls einreagiert werden, wodurch sie lasttragend werden, und von denen einige in die Netzwerkstruktur über die Hydroxylgruppe an nur einem Ende einreagiert werden, wodurch sie nicht-lasttragend gemacht werden. Dies wird dadurch bewirkt, daß 1) gesättigte Polydienpolymere, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen aufweisen, mit erheblich weniger als stöchiometrischen Mengen an Polyisocyanat reagiert werden (NCO/OH < < 1,0), oder 2) stöchiometrische Mengen (NCO/OH nahe 1,0) an Polyisocyanat, einem gesättigten, monohydroxyliertem Polydien und an einem gesättigten, polyhydroxylierten Polydien umgesetzt werden. Die Dichtmittel und -klebstoffe haben deutlich verbesserte Klebrigkeit und Schälfestigkeit im Vergleich mit konventionellen Polyurethandichtmitteln und -klebstoffen.
Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Polyurethanzusammensetzung, umfassend (i) ein Polyisocyanat mit einer Funktionalität von 2, 2 bis 10 und (ii) entweder a) ein polyhydroxyliertes Polydienpolymer mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 500 bis 20.000, worin das NCO : OH-Verhältnis von 0,3 : 1 bis 0,7 : 1 beträgt, oder b) ein Gemisch aus einem polyhydroxylierten Polydien mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 500 bis 20.000 mit einem monohydroxylierten Polydien mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 500 bis 20.000, worin das NCO : OH-Verhältnis von 0,9 : 1 bis 1, 1 : 1 beträgt und worin das Verhältnis von monohydroxyliertem Polydien zu polyhydroxyliertem Polydien von 85 : 15 bis 25 : 75 beträgt, wobei wenigstens 90% der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in den hydroxylierten Polydienpolymeren gesättigt sind.
Die Klebrigkeit und Schälfestigkeit von Polyurethandichtmitteln und -klebstoffen, die mit Polyisocyanaten und gesättigten, polyhydroxylierten Polydienpolymeren hergestellt werden, werden durch die Aufnahme gesättigter Polydienpolymere deutlich verbessert, die an das Netzwerk der vernetzten Dichtmittel oder Klebstoffe an nur einem Ende des Polymers gebunden sind. Dies wird dadurch bewirkt, daß ein Polyisocyanat mit einem gesättigten, dihydroxylierten Polydien unter Anwendung einer kleineren als einer stöchiometrischen Menge des Isocyanats (NCO/OH < < 1) reagiert wird, oder durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit einem Gemisch aus einem gesättigten, dihydroxylierten Polybutadien und einem gesättigten, monohydroxylierten Polybutadien unter Anwendung einer stöchiometrischen Menge eines Polyisocyanats.
Das in dieser Erfindung eingesetzte Polyisocyanat kann ein aliphatisches oder ein aromatisches Polyisocyanat oder ein Gemisch dieser beiden sein. Aliphatische Polyisocyanate werden im allgemeinen bevorzugt, da sie Dichtmittel und Klebstoffe ergeben werden, die eine hellere Farbe und bessere Beständigkeit aufweisen, als dies mit aromatischen Polyisocyanaten erreicht werden kann. Da das gesättigte, hydroxylierte Polydien üblicherweise eine Funktionalität von 1 oder 2 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist, ist es erforderlich, daß das Isocyanat eine Funktionalität von größer als 2 besitzt, um sicherzustellen, daß das Polyurethandichtmittel oder die Polyurethanklebstoffzusammensetzung zu einer kohäsiven Masse vernetzen wird. Typischerweise wird das Polyisocyanat eine Funktionalität von drei oder mehr isocyanat(NCO)-funktionellen Gruppen pro Molekül besitzen. Es ist jedoch möglich, bifunktionelle oder monofunktionelle Isocyanate in Kombination mit polyfunktionellen Isocyanaten zu verwenden.
Beispiele für geeignete aromatische polyfunktionelle Isocyanate sind 1,2, 4-Benzoltriisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat (MONDUR MR von Miles), das Addukt von Toluoldiisocyanat an Trimethylolpropan (MONDUR CB-60 von Miles). Beispiele für geeignete aliphatische polyfunktionelle Isocyanate sind das Isocyanurat von Isophorondiisocyanat (DESMODUR Z-4370 von Miles) und das Isocyanurat von Hexandiisocyanat (DESMODUR N-3390 von Miles) (MONDUR und DESMODUR sind Handelsmarken). DESMODUR Z-4370 hat sich für die vorliegende Erfindung als ein besonders wirksames Triisocyanat erwiesen, weil es eine hervorragende Kompatibilität mit den gesättigten, hydroxylierten Polydienpolymeren der vorliegenden Erfindung aufweist. Es führt zu klaren, farblosen Dichtmitteln und Klebstoffen mit hervorragender Klebrigkeit und Schälfestigkeit und sollte auch eine hervorragende Dauerhaftigkeit ergeben, selbst bei Einwirkung von Sonnenlicht.
Wenngleich Isocyanate mit drei oder mehr NCO-Gruppen pro Molekül die Hauptkomponente des Polyisocyanathärtungsmittels sein werden, können auch kleine Mengen an Diisocyanaten und Monoisocyanaten verwendet werden. Geeignete Diisocyanate sind Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und Hexandiisocyanat. Geeignete Monoisocyanate sind Toluolisocyanat, Phenylisocyanat und Cyclohexylisocyanat.
In der vorliegenden Erfindung können auch Polyisocyanataddukte eingesetzt werden. Diese werden in typischer Weise durch Kappen eines Polypropylenoxiddiols oder -triols oder eines Polycarbolactondiols oder -triols mit einem Diisocyanat hergestellt.
In der vorliegenden Erfindung können auch blockierte Polyisocyanate in Situationen eingesetzt werden, in denen sie die Verarbeitung verbessern können. Blockierte Polyisocyanate sind die gleichen Polyisocyanate, wie vorstehend erörtert, außer daß die NCO-Gruppen mit einem Molekül umgesetzt worden sind, das beim Erhitzen deblockieren wird und die funktionelle Isocyanatgruppe regenerieren wird. Typische Blockierungsmittel sind niedermolekulare Alkohole, wie Octylalkohol. Da die NCO- Gruppen blockiert sind, können das Isocyanat und das gesättigte, hydroxylierte Polydienpolymer vermischt und als ein nichtreaktives Dichtmittel oder als ein solcher Klebstoff aufgebracht werden. Nach dem Auftragen wird das blockierte Dichtmittel oder der blockierte Klebstoff erhitzt, um das Blockierungsmittel freizusetzen und die isocyanatfunktionelle Gruppe zu regenerieren, die dann mit dem gesättigten, hydroxylierten Polydien reagieren und das Dichtmittel oder den Klebstoff zu einer kohäsiven Masse vernetzen kann.
Die gesättigten monohydroxylierten und polyhydroxylierten Polydienpolymere werden durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienkohlenwasserstoffen, wie Butadien oder Isopren, mit Lithiuminitiatoren synthetisiert. Die Verfahrensschritte sind bekannt, wie in den US-Patenten 4,039,593, Re. 27,145 und im US-Patent 5,376,745 beschrieben ist. Die Polymerisation beginnt mit einem Monolithium-, Dilithium- oder Polylithiuminitiator, der an jeder Lithiumstelle ein lebendes Polymerrückgrat aufbaut. Typische Monolithium-lebende Polymerstrukturen mit einem Gehalt an konjugierten Dienkohlenwasserstoffen sind:
X-B-Li
X-A-B-Li
X-A-B-A-Li,
worin B polymerisierte Einheiten eines oder mehrerer konjugierter Dienkohlenwasserstoffe wie Butadien oder Isopren darstellt, A polymerisierte Einheiten einer oder mehrerer vinylaromatischer Verbindungen wie Styrol bedeutet und X den funktionalisierten oder nichtfunktionalisierten Rest eines Monolithiuminitiators wie sek.-Butyllithium darstellt. B kann auch ein Copolymer aus einem konjugierten Dien und einer vinylaromatischen Verbindung sein.
Die anionische Polymerisation wird in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, typisch einem Kohlenwasserstoff wie Hexan, Cyclohexan oder Benzol, ausgeführt, wenngleich auch polare Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran verwendet werden können. Wenn das konjugierte Dien 1,3-Butadien ist und wenn das resultierende Polymer hydriert werden wird, wird die anionische Polymerisation von Butadien in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Cyclohexan typisch mit Strukturmodifikatoren wie Diethylether oder Glyme (1,2-Diethoxyethan) geregelt, um das gewünschte Ausmaß an 1,4-Addition zu erzielen. Wie in Re 27,145 beschrieben, kann das Ausmaß der 1,2-Addition von Butadien im Polymer oder Copolymer die Viskositäts- und Elastomereigenschaften nach der Hydrierung stark beeinträchtigen.
Die optimale Ausgewogenheit zwischen niedriger Viskosität und hoher Löslichkeit in einem hydrierten Polybutadienpolymer erfolgt bei einem 60/40-Verältnis von 1,4-Butadien/1,2-Butadien. Diese Butadienmikrostruktur wird durch Polymerisation bei 50ºC in Cyclohexan mit einem Gehalt an 6 Vol.-% Diethylether oder 1.000 ppm Glyme erzielt. Dies ist ohne Belang, wenn Isopren das zur Herstellung des hydrierten Polydienpolymers verwendete Monomer ist, und die Polymerisation kann somit in einem reinen Kohlenwasserstofflösungsmittel ohne Modifikator vorgenommen werden. Die hydrierten Polymere zeigen verbesserte Wärmestabilität und Bewitterungsfestigkeit im fertigen Klebstoff.
Die anionische Polymerisation wird häufig durch Zugabe von Wasser zur Abtrennung des Lithiums als Lithiumhydroxid (LiOH) oder durch Zugabe eines Alkohols (ROH) zur Abtrennung des Lithiums als ein Lithiumalkoxid (LiOR) terminiert. Wenn es erwünscht ist, eine endständige Hydroxylgruppe am Ende des Polydienpolymers anzuordnen, müssen die lebenden Polymerketten mit einem funktionalisierenden Mittel, vorzugsweise Ethylenoxid, vor der Abbruchreaktion umgesetzt werden.
Das bevorzugte polyhydroxylierte Polydienpolymer ist ein solches, das zwei Hydroxylgruppen aufweist, eine an jedem Ende des Polymers. Dieses Polymer kann unter Anwendung eines Dilithiuminitiators hergestellt werden, wie der Verbindung, die durch Umsetzung von 2 Mol sek.-Butyllithium mit einem Mol Diisopropenylbenzol gebildet wird. Dieser Dilnitiator wird zum Polymerisieren von Butadien in einem Lösungsmittel verwendet, das aus 90 Gew.-% Cyclohexan und 10 Gew.-% Diethylether zusammengesetzt ist. Das Molverhältnis von Diinitiator zu Monomer bestimmt das Molekulargewicht des Polymers. Das lebende Polymer wird dann mit zwei Mol Ethylenoxid verkappt und mit zwei Mol Methanol terminiert, um das gewünschte Dihydroxypolybutadien zu ergeben.
Das gesättigte Dihydroxypolydien kann auch unter Anwendung eines Monolithiuminitiators hergestellt werden, der eine Hydroxylgruppe enthält, die als Silylether blockiert worden ist. Nähere Angaben zur Polymerisationsmethode finden sich im US- Patent 5,376,745. Ein geeigneter Initiator ist Hydroxypropyllithium, worin die Hydroxylgruppe als tert.-Butyldimethylsilylether blockiert ist. Dieser Monolithiuminitiator kann zum Polymerisieren von Isopren oder Butadien in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einem polaren Lösungsmittel verwendet werden. Das Molverhältnis von Initiator zu Monomer bestimmt das Molekulargewicht des Polymers. Das lebende Polymer wird dann mit einem Mol Ethylenoxid verkappt und mit einem Mol Methanol terminiert, um das Monohydroxypolydienpolymer zu ergeben. Anschließend wird der Silylether durch säurekatalysierte Spaltung in Gegenwart von Wasser abgetrennt, unter Ausbildung des gewünschten Dihydroxypolydienpolymers.
Polyhydroxylierte Polydienpolymere können unter Anwendung einer ähnlichen Technologie erhalten werden. Multifunktionelle Lithiuminitiatoren können aus der Umsetzung von sek.- Butyllithium mit Diisopropylbenzol bei einem Molverhältnis von kleiner als 2 : 1 hergestellt werden. Diese Multilithiuminitiatoren können dann zum Polymerisieren von Butadien in einem Lösungsmittel eingesetzt werden. Die lebenden Polymere würden dann mit Ethylenoxid verkappt und mit Methanol terminiert werden, um das polyhydroxylierte Polydienpolymer zu ergeben. In alternativer Weise kann der geschützte Monolithiuminitiator zum Polymerisieren von Butadien oder Isopren verwendet werden. Das lebende Polymer kann mit einem multifunktionellen Kupplungsmittel gekuppelt werden und das Blockierungsmittel würde dann beseitigt werden, unter Regenerieren der Hydroxylgruppe. Ein trifunktionelles Kupplungsmittel wie Methyltrimethoxysilan würde ein Trihydroxypolydienpolymer ergeben. Ein tetrafunktionelles Kupplungsmittel wie Siliziumtetrachlorid würde ein Tetrahydroxypolydienpolymer ergeben. Ein propagierendes Kupplungsmittel wie Divinylbenzol würde ein Multihydroxypolydienpolymer mit bis zu 20 Hydroxylgruppen pro Polydienpolymer ergeben.
Das monohydroxylierte Polydienpolymer der vorliegenden Erfindung wird in der am meisten bevorzugten Weise mit einem Monolithiuminitiator, vorzugsweise sek.-Butyllithium, hergestellt. Der Monolithiuminitiator wird zum Polymerisieren von Isopren oder Butadien in einem geeigneten Lösungsmittel eingesetzt. Das lebende Polymer wird verkappt, vorzugsweise mit Ethylenoxid, und terminiert, vorzugsweise mit Methanol, um das gewünschte Monohydroxylpolydienpolymer zu ergeben.
Die in der vorliegenden Erfindung einzusetzenden hydroxylierten Polydienpolymere werden derart hydriert, daß wenigstens 90%, vorzugsweise wenigstens 95% der Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen in den polyhydroxylierten Polydienpolymeren abgesättigt werden. Die Hydrierung dieser Polymere und Copolymere kann nach einer Vielzahl gut eingeführter Verfahren einschließlich Hydrierung in Gegenwart derartiger Katalysatoren wie Raney-Nickel, Edelmetalle wie Platin, lösliche Übergangsmetallkatalysatoren und Titankatalysatoren, wie im US-Patent 5,039,755 beschrieben, ausgeführt werden. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist ein Gemisch aus Nickel-2-ethylhexanoat und Triethylaluminium.
Die für die vorliegende Erfindung verwendeten hydroxylierten Polydienpolymere werden vorzugsweise unter Anwendung von Isopren oder Butadien hergestellt. Das Polyisoprenpolymer kann jede beliebige Mikrostruktur aufweisen, von nahezu vollständiger 1,4-Isoprenaddition bis zu nahezu vollständiger 3,4-Isoprenaddition. Zur Minimierung der Viskosität sollte die Mikrostruktur eine möglichst hohe 1,4-Isprenaddition aufweisen. Unter praktischen Polymerisationsbedingungen können 1,4-Isoprengehalte von etwa 90% leicht erreicht werden. Das Polybutadienpolymer darf nicht weniger als 40% 1,2-Butadienaddition aufweisen, weil nach der Hydrierung das Polymer ein wachsartiger Feststoff bei Raumtemperatur sein wird, wenn es weniger als etwa 40% 1,2-Butadienaddition enthält. Der 1,2-Butadiengehalt kann so hoch sein wie 100%. Zur Minimierung der Viskosität sollte der 1,2-Butadiengehalt jedoch zwischen 40 und 60% betragen. Gewünschtenfalls können Copolymere aus Isopren und Butadien eingesetzt werden, und Copolymere mit einer vinylaromatischen Verbindung, wie Styrol, können ebenfalls verwendet werden. Die Copolymere können statistisch, verlaufend oder Blockcopolymere sein. Die Dienmikrostrukturen wurden durch ¹³C- Kernmagnetresonanz (NMR) in. Chloroform bestimmt.
Die hydroxylierten Polydienpolymere der vorliegenden Erfindung werden Hydroxyläquivalentcvewichte zwischen 500 und 20.000, vorzugsweise zwischen 1.000 und 15.000 und am meisten bevorzugte zwischen 2.000 und 1.0.000 aufweisen. Für Monohydroxypolydienpolymere werden somit geeignete Peak-Molekulargewichte zwischen 500 und 20.000 betragen. Für Dihydroxypolydienpolymere werden geeignete Peak-Molekulargewichte zwischen 1.000 und 40.000 liegen. Für Trihydroxypolydienpolymere werden geeignete Peak-Molekulargewichte zwischen 1.500 und 60.000 betragen, und so weiter für Polydienpolymere mit einer noch größeren Anzahl Hydroxylgruppen pro Molekül. Unterhalb des unteren Molekulargewichtsbereiches werden die Kosten wegen der hohen Gestehungskosten des Polymerisationsinitiators prohibitiv hoch. Oberhalb des oberen Molekulargewichtsbereiches wird die Viskosität ziemlich hoch, was das Mischen und das Anwenden des Klebstoffes erschwert, und bei so hohen Hydroxyläquivalentgewichten wird es schwierig, die erforderliche Polyurethanchemie auszuführen. Die hier angeführten Peak-Molekulargewichte sind durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmte Peak- Molekulargewichte, wobei die GPC mit Polybutadienstandards mit bekannten Peak-Molekulargewichten geeicht worden ist. Das Lösungsmittel für die GPC-Analysen ist Tetrahydrofuran.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Polyurethanzusammensetzung, worin das Polyisocyanat das Isocyanurat von Isophorondiisocyanat ist, das dihydroxylierte Polydien ein Peak-Molekulargewicht von 4.000 bis 20.000 aufweist und das monohydroxylierte Polydien ein Peak-Molekulargewicht von 2.000 bis 10.000 hat.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten polyhydroxylierten Polydienpolymere haben eine Nützlichkeit in den konventionellen Anwendungen, wie in Polyurethanbeschichtungen, wie im US-Patent 4,242,468 beschrieben wird. Die vorliegende Erfindung umfaßt jedoch die Anwendung der polyhydroxylierten Polydienpolymere zur Ausbildung verbesserter Dichtmittel, druckempfindlicher Klebstoffe und Laminierklebstoffe, die gesättigte Polymermoleküle aufweisen, die an nur einem Ende an das vernetzte Polyurethannetzwerk gebunden sind.
In einer ersten Ausführungsform bestehen die Dichtmittel oder Klebstoffe aus einem Polyisocyanat mit einer Funktionalität von 2, 2 bis 10 und einem gesättigten dihydroxylierten Polydien mit einem Peak-Molekulargewicht von 1.000 bis 40.000, wobei das Verhältnis von Isocyanat zu Hydroxylgruppen (NCO/OH) erheblich unter dem stöchiometrischen Verhältnis liegt (von 0,7 : 1 bis 0,3 : 1).
In einer zweiten Ausführungsform besteht das Dichtmittel oder der Klebstoff aus dem gleichen Polyisocyanat und dem gleichen gesättigten dihydroxylierten Polydienpolymer wie in der ersten Ausführungsform. Das Dichtmittel oder der Klebstoff enthält jedoch auch ein gesättigtes monohydroxyliertes Polydienpolymer, und das Verhältnis der NCO : OH-Funktionalität liegt nahe dem stöchiometrischen Verhältnis (0,9 : 1 bis 1,1 : 1). Das Verhältnis von monohydroxyliertem Polydien zu dihydroxyliertem Polymer liegt im Bereich von 85 : 15 bis 25 : 75, vorzugsweise von 75 : 25 bis 50 : 50.
Die wesentlichen Komponenten der Dichtmittel und Klebstoffe der vorliegenden Erfindung sind das Polyisocyanat und die gesättigten hydroxylierten Polydienpolymere. Die Dichtmittel und Klebstoffe können jedoch zahlreiche andere Bestandteile enthalten, wie folgt:
Aromatische Polyisocyanathärtungsmittel sind üblicherweise ausreichend reaktionsfähig so daß sie das polyhydroxylierte Polymer bei Umgebungstemperatur leicht ohne Bedarf nach einem Katalysator härten werden. Es ist jedoch bekannt, daß aliphatische Polyisocyanate weniger reaktionsfähig sind, und so wird häufig ein Katalysator zu cier Dichtmittel- oder Klebstofformulierung zugesetzt, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Von zahlreichen Katalysatoren ist in der Literatur bekannt, daß sie Isocyanat/Hydroxyl-Reaktionen fördern. Ein speziell bevorzugter Katalysator ist Dibutylzinndilaurat (DABCO T-12 von Air Products; DABCO ist eine Handelsmarke). Die Katalysatoren werden in Konzentrationen von 0,05 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt die hier beschriebene Polyurethanzusammensetzung zusätzlich 0,01 bis 1 phr Polyurethanreaktionskatalysator.
Die Beispiele werden zeigen, daß Klebstoffe mit einer guten Ausgewogenheit von Klebrigkeit, Adhäsion und Haltevermögen durch alleinige Verwendung des Polyisocyanats und der gesättigten hydroxylierten Polydienpolymere hergestellt werden können. Die Beispiele werden aber auch belegen, daß das Haltevermögen verbessert werden kann, indem der Polyurethanklebstoff mit einem niedermolekularen Diol verstärkt wird. Geeignete Verstärkungsdiole sind in der Polyurethanliteratur ebenfalls wohlbekannt, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol und Hexandiol. Ein besonders bevorzugtes Verstärkungsdiol ist 2- Ethyl-1,3-hexandiol (PEP-Diol), und zwar wegen seiner besonders guten Verträglichkeit mit den Klebstoffen der vorliegenden Erfindung.
Die Materialien der vorliegenden Erfindung bieten einem Dichtmittel- oder Klebstofformulator eine große Breite zum Kombinieren einer Vielzahl von Bestandteilen zusammen mit den Polymeren der vorliegenden Erfindung, um Produkte zu erhalten, die die richtige Kombination von Eigenschaften (wie Adhäsion, Kohäsion, Dauerhaftigkeit und niedrige Kosten) für spezielle Anwendungen (einschließlich druckempfindlicher Klebstoffe, Kontaktklebstoffe, Laminierklebstoffe, Montageklebstoffe, Baudichtmittel und Verstemmungsmittel, Kraftfahrzeugdichtmittel und Dosendichtmittel) zu erhalten. Eine geeignete Formulierung könnte somit nur die Polymere der vorliegenden Erfindung und das Härtungsmittel enthalten. In zahlreichen Dichtmittel- oder Klebstoffanwendungen würden geeignete Formulierungen aber auch verschiedene Kombinationen von Harzen, Weichmachern, Füllstoffen, Lösungsmitteln, Stabilisatoren und anderen Bestandteilen wie Asphalt enthalten. In der Folge werden einige typische Beispiele zum Formulieren von Bestandteilen für Klebstoffe sowie für Dichtmittel angegeben.
In einiger Formulierungen kann es erforderlich sein, ein adhäsionsförderndes oder klebrigmachendes Harz zuzusetzen, das mit dem Polymer verträglich ist. Ein übliches klebrigmachendes Harz ist ein Dien-Olefincopolymer aus Piperylen und 2-Methyl- 2-buten mit einem Erweichungspunkt von 95ºC. Dieses Harz ist im Handel unter dem Handelsnamen WINGTACK 95 erhältlich und wird durch die kationische Polymerisation von 60% Piperylen, 10% Isopren, 5% Cyclopentadien, 15% 2-Methyl-2-buten und 10% Dimer hergestellt, wie im US-Patent 3,577,398 gelehrt wird. Es können andere klebrigmachende Harze eingesetzt werden, worin das harzartige Copolymer 20 bis 80 Gew.-% Piperylen und 80 bis 20 Gew.-% 2-Methyl-2-buten umfaßt. Üblicherweise haben die Harze Ring-und-Kugel-Erweichungspunkte zwischen etwa 80ºC und 115ºC, bestimmt nach der ASTM-Methode E28.
Als klebrigmachende Mittel können auch aromatische Harze eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie mit dem in der Formulierung verwendeten speziellen Polymer verträglich sind. Normalerweise sollten diese Harze ebenfalls Ring-und-Kugel- Erweichungspunkte zwischen 80ºC und 115ºC aufweisen, wenngleich auch Gemische von aromatischen Harzen mit hohen und niedrigen Erweichungspunkten verwendet werden können. Zu geeigneten Harzen zählen Coumaron-Inden-Harze, Polystyrolharze, Vinyltoluol-alpha-Methylstyrol-Copolymere und Polylndenharze.
Weitere adhäsionsfördernde Harze, die ebenfalls in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, umfassen hydriertes Colophonium, Colophoniumester, Polyterpene, Terpenphenolharze und polymerisierte gemischte Olefine, Harze mit niedrigem Erweichungspunkt und flüssige Harze. Ein Beispiel für ein flüssiges Harz ist ADTAC LV-Harz von Hercules. Zur Erzielung guter thermo-oxidativer Beständigkeit und Farbbeständigkeit wird es bevorzugt, daß das klebrigmachende Harz ein gesättigtes Harz ist, beispielsweise ein hydriertes Dicyclopentadienharz wie ESCORhZ 5000-Harz, hergestellt von Exxon, oder ein hydriertes Polystyrol- oder Polyalphamethylstyrolrarz, wie das von Hercules erzeugte REGALREZ-Harz (ADTAC, ESCOREZ und REGALREZ sind Handelsmarken). Die Menge an eingesetztem adhäsionsförderndem Harz variiert von 0 bis 400 Gewichtsteile je 100 Teile Kautschuk (phr), vorzugsweise von 0 bis 300 phr, am meisten bevorzugt 0 bis 150 phr. Die Auswahl des speziellen klebrigmachenden Mittels hängt weitgehend von dem in der jeweiligen Zusammensetzung verwendeten spezifischen Polymer ab.
Falls in der Polyurethanzusammensetzung enthalten, beträgt die Menge an klebrigmachendem Harz typisch 20 bis 400 phr.
Die Polyurethanzusammensetzungen eignen sich gut zur Ausbildung von Dichtmitteln, die üblicherweise die Funktion von Klebstoffen erfüllen und Adhäsion zwischen zwei Oberflächen aufrecht erhalten müssen. Im Bauwesen sind die beiden Oberflächen häufig Holz/Holz, Glas/Holz, Glas/Metall usw. Für Automobildichtmittel sind die Oberflächen häufig Metall/Metall, Metall/Glas, Metall/Kunststoff usw. Die Dichtmittel müssen ihre Kohäsion beibehalten, wenn sich die beiden Flächen gegeneinander geringfügig bewegen. Adhäsion und Kohäsion hängen eng zusammen. Überschüssige Adhäsion kann zu einem Kohäsionsversagen führen, während eine überschüssige Kohäsion ein Versagen im Adhäsionsbereich ergeben kann.
Eine Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann Weichmacher enthalten, wie in konventionellen Kautschukverbunden verwendete Öle. Kautschukcompoundieröle sind in der Technik allgemein bekannt und umfassen sowohl Öle mit einem hohen Gehalt an gesättigten Bestandteilen als auch Öle mit einem hohen Aromatengehalt. Bevorzugte Weichmacher sind hochgesättigte Öle (wie TUFFLO 6056- und 6204-Öl; TUFFLU ist eine Handelsmarke) und Prozeßöle (wie SHELLFLEX 371-Öl; SHELLFLEX ist eine Handelsmarke). Die Menge an in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetztem Kautschukcompoundieröl kann von 0 bis 500 phr, vorzugsweise von 0 bis 100 phr und am meisten bevorzugt von 0 bis 60 phr variieren.
In Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Vielzahl von Füllstoffen verwendet werden. Geeignete Füllstoffe umfassen Kalziumcarbonat, Tone, Talke, Zinkoxid, Titandioxid und Siliziumoxid. Die Füllstoffmenge liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 800 phr, abhängig von der Art des eingesetzten Füllstoffes und von der Anwendung, für die die Formulierung vorgesehen ist. Bevorzugte Füllstoffe sind Siliziumoxid und Titandioxid. Die Füllstoffe sollten gründlich getrocknet sein, damit adsorbierte Feuchtigkeit nicht die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem gesättigten polyhydroxylierten Polydienpolymer stört.
In die Zusammensetzung können auch in der Technik bekannte Stabilisatoren aufgenommen werden. Diese können zum Schutz gegen beispielsweise Sauerstoff, Ozon und Ultraviolettstrahlung währen der Lebensdauer des Dichtmittels oder Klebstoffes vorgesehen sein. Sie können auch zur Stabilisierung gegen einen thermo-oxidativen Abbau während einer Verarbeitung bei erhöhter Temperatur vorgesehen sein. Antioxidantien und UV- Inhibitoren, die die Urethanhärtungsreaktion stören, müssen vermieden werden. Bevorzugte Antioxidantien sind die sterisch gehinderten Phenolverbindungen, wie butyliertes Hydroxytoluol. Bevorzugte UV-Inhibitoren sind UV-Absorber, wie Benzotriazolverbindungen. Die Menge an Stabilisator in der Formulierung wird weitgehend von der beabsichtigten Anwendung des Produktes abhängen. Wenn Verarbeitungs- und Beständigkeitsanforderungen mäßig sind, wird die Stabilisatormenge in der Formulierung unter 1 phr betragen. Wenn der Klebstoff bei hoher Temperatur gemischt wird oder wenn das Produkt viele Dienstjahre überleben muß, könnte die Stabilisatorkonzentration so hoch wie 10 phr sein.
Wenn das Dichtmittel oder der Klebstoff aus einer Lösungsmittellösung aufgebracht wird, wird die Formulierung in einem Lösungsmittel oder einem Gemisch von Lösungsmitteln aufgelöst werden, um die Viskosität einzustellen. Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel. Geeignete aliphatische Lösungsmittel sind Hexan, Naphtha oder Mineral Spirits. Geeignete aromatische Lösungsmittel sind Toluol und Xylol. Es können auch sauerstoffhaltige Lösungsmittel verwendet werden, wie Ether, Ester und Ketone, doch müssen Alkohole vermieden werden, weil sie die Reaktion des Polyisocyanats mit dem gesättigten hydroxylierten Polydienpolymer stören werden. Die Lösungsmittel müssen solche mit einer Urethan-Qualität und einem niedrigen Wassergehalt sein. Die Lösungsmittelmenge in der Formulierung wird von den Viskositätsanforderungen und von den speziellen Polymeren in der Formulierung abhängen. Wenn der Klebstoff jedoch mit einem blockierten Isocyanat formuliert und bei erhöhter Temperatur gemischt und aufgetragen wird, kann es im allgemeinen möglich sein, daß in der Formulierung kein Lösungsmittel benötigt werden würde. Wenn jedoch der Klebstoff bei Raumtemperatur als ein Zweikomponentenprodukt versprüht werden wird, könnte das Lösungsmittel bis zu 50 Gew.-% der Formulierung ausmachen.
Die gesättigten hydroxylierten Polydienpolymere der vorliegenden Erfindung können auch mit anderen Polymeren vermischt werden, um bestimmte Eigenschaften zu verbessern, wie eine spezifische Adhäsion. Derartige Polymere sind im allgemeinen Kondensationspolymere einschließlich Polyamide, Polyurethane, Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinylesterpolymere, Polysulfone, Polycarbonate und Polyester, einschließlich solcher wie Polylactone, die im Molekül eine wiederkehrende Esterbindung aufweisen, und solcher wie Polyalkylenarylate, einschließlich Polyalkylenterephthalate, die eine durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit einem Glycol ausgebildete Struktur besitzen. In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen wird ein druckempfindlicher Klebstoff oder ein Laminierklebstoff hergestellt, wenn ein Polyisocyanat mit einer Funktionalität von 3 mit einem Gemisch aus einem gesättigten dihydroxylierten Polydien mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4.000 bis 20.000 und einem gesättigten monohydroxylierten Polybutadien mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.000 bis 10.000 umgesetzt wird. Das Verhältnis der NCO : OH- Funktionalität liegt nahe dem stöchiometrischen Wert (von 0,9 : 1 bis 1,1 : 1) und das Verhältnis von monohydroxyliertem Polybutadien zu dihydroxyliertem Polybutadien liegt in einem Bereich von 75 : 25 bis 50 : 50.
Alle Polyurethanzusammensetzungen auf Basis der Polymere der vorliegenden Erfindung werden eine gewissen Kombination der verschiedenen, hier beschriebenen Formulierungsbestandteile enthalten. Es können keine bindenden Regeln angeboten werden, welche Bestandteile verwendet werden. Der erfahrene Formulator wird spezielle Arten von Bestandteilen auswählen und deren Konzentrationen so einstellen, daß genau die Kombination von Eigenschaften erhalten wird, die in der Zusammensetzung für eine spezifische Klebstoff- oder Dichtmittelanwendung benötigt wird.
Die bevorzugten Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch Vermischen der Komponenten bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise zwischen 50ºC und 200ºC, bis zur Ausbildung eines homogenen Gemisches hergestellt werden, üblicherweise in weniger als drei (3) Stunden. In der Technik sind verschiedene Mischmethoden bekannt, und jede Methode, die ein homogenes Gemisch ergibt, ist zufriedenstellend. Die resultierenden Zusammensetzungen können dann in einem breiten Anwendungsbereich eingesetzt werden. In alternativer Weise können die Bestandteile in ein Lösungsmittel eingemischt werden.
Die Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können als Laminierklebstoffe, druckempfindliche Klebstoffe, Verbindungsschichten, Heißschmelzklebstoffe, Klebstoffe auf Lösungsmittelbasis und Klebstoffe auf wäßriger Basis, in denen das Wasser vor dem Härten abgetrennt worden ist, eingesetzt werden. Der Klebstoff kann aus nur dem vernetzten Polymer oder, allgemeiner üblich, aus einer formulierten Zusammensetzung bestehen, die einen signifikanten Anteil des Polymers zusammen mit anderen bekannten Klebstoffzusammensetzungskomponenten enthält.
Die Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eignen sich ganz besonders zur Anwendung als Laminierklebstoffe, insbesondere zum Laminieren von Filmen aus polaren Polymeren oder von Folien an Filme aus Polyolefinen, wie Polyethylen oder Polypropylen. Laminierklebstoffe werden zum Verbinden unterschiedlicher Filme verwendet, um Laminate herzustellen, die bessere Eigenschaften aufweisen als einer der Filme allein. Beispiele für in der Nahrungsmittelverpackung verwendete Laminate sind ein PVDC-beschichteter Polyesterfilm, der an einen Polyethylenfilm laminiert ist, und mit einem Polypropylenfilm laminierte Aluminiumfolie. Typisch wird der Laminierklebstoff auf einen der Filme aufgetragen, der beschichtete Film wird erforderlichenfalls erhitzt, um etwaiges Lösungsmittel oder Wasser in dem Klebstoff zu verdampfen, und der zweite Film wird auf den Klebstoff laminiert. Ein zufriedenstellender Laminierklebstoff wird dem Laminat ausreichend Integrität verleihen, um sofort gehandhabt werden zu können. Die Endbindungsfestigkeit kann bis zu einer Woche für ihre Entwicklung benötigen und ist üblicherweise stark genug, daß die Filme reißen, bevor der Klebstoff versagt.
Die Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eignen sich auch besonders gut zur Anwendung als druckempfindliche Klebstoffe (PSA). PSA sind Klebstoffe, die eine sofortige Bindung an ein Substrat beim Auftragen unter mäßigem Druck ergeben. PSA werden in einer ungeheuren Vielfalt von Anwendungen eingesetzt, die von Bändern für Verpackungen und Abdeckungen bis zu Etiketten zum Markieren und Dekorieren und bis zu Gesundheitspflegeprodukten wie Einmalwindeln und Befestigungsmitteln für medizinische Vorrichtungen reichen. Die Klebstoffe, sei es in Lösung, in Wasser oder als eine Heißschmelze, werden üblicherweise auf einen Papier- oder Filmträger aufgebracht. Der Klebstoff wird erforderlichenfalls erwärmt, um etwaiges Lösungsmittel oder Wasser zu verdampfen. Er wird dann auf den mit einem Ablöseüberzug versehenen Träger als ein Band aufgewickelt oder wird auf ein Blatt aus Ablösepapier auflaminiert und als ein Etikett ausgestanzt.
In den nachfolgenden Beispielen wurden alle Klebstoffe bei 60 Gew.-% Feststoffgehalt in trockenem Toluol gemischt. Die Klebstoffe wurden auf eine 0,001 Zoll (25 um) starke Polyesterfolie unter Anwendung einer Abstreifklinge aufgetragen und wenigstens 7 Tage bei 25ºC getrocknet/gehärtet. Die Filmstärke der trockenen Klebstoffe betrug 0,001 Zoll (25 um). Die Testmethoden waren üblicherweise die Standardmethoden von Pressure Sensitive Tape Council (PSTC) oder American Society for Testing Materials (ASTM). Die Rollkugelklebrigkeit ist der Abstand (in cm), den eine Stahlkugel mit einer Standardanfangsgeschwindigkeit auf dem Klebstoffilm rollt (PSTC-Test Nr. 6). Die Polykenprobeklebrigkeit ist jene Kraft (in Gramm), die benötigt wird, um eine Stahlprobe vom Kontakt mit dem Klebstoff abzuziehen (ASTM D-2979). Die 1800-Schälfestigkeit ist jene Kraft (Pfund pro Zoll Breite (1,75 N/cm)), die erforderlich ist, um den Klebstoff von einem Stahlblech abzuschälen (PSTC- Test Nr. 1). Das Haltevermögen an Stahl oder Kraft-Papier ist jene Zeit (in Minuten), die erforderlich ist, um eine Standardfläche (1 · 1 Zoll; 2,54 · 2,54 cm) Klebeband von einer Standardtestoberfläche (Stahl- oder Kraftpapier) unter einer Standardbelastung (1 kg) scherend abzuziehen (PSTC-Test Nr. 7). Die SAFT an Mylar wurde durch einen 1 · 1 Zoll (2,54 · 2,54 cm) Mylar/Mylar-Überlappungsstoß mit einem 1 kg Gewicht bestimmt. Die SAFT an Kraftpapier wurde mit einem 1 · 1 Zoll (2,54 · 2,54 cm) Mylar/Kraftpapier-Überlappungsstoß mit einem 1 kg Gewicht bestimmt. SAFT mißt jene Temperatur, bei welcher die Überlappungsscheranordnung unter Last in einem Ofen versagt, dessen Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 22ºC pro Stunde erhöht wird. Der Buchstabe C bei einem Testergebnis besagt, daß der Versagensmechanismus ein Kohäsionsaufspalten der Klebstoffmasse selbst war. Der Buchstabe A bei einem Testergebnis bedeutet adhäsives Versagen an der Grenzfläche zwischen Klebstoff und Substrat.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert, die die dem Anmelder bekannte beste Ausführungsform zur Herstellung von Klebstoffen oder Dichtmitteln mit gesättigten polyhydroxylierten Polydienen umfassen.

Beispiel 1

Ein lineares, hydriertes Butadiendiolpolymer mit etwa zwei endständigen Hydroxylgruppen pro Molekül, einem Peak- Molekulargewicht von 4.000 und einer 1,2-Addition von 43% wurde von Shell Chemical erhalten, bezeichnet als HPVM 2201. Dieses Polymer ist eine ziemlich dicke Flüssigkeit bei 25ºC, fließt jedoch leicht bei geringfügig erhöhten Temperaturen (20 Poise Viskosität bei 60ºC).
Dieses hydrierte Polybutadiendiol wurde in drei Polyurethandruckklebstoffen eingesetzt, worin das NCO/OH-Verhältnis von 0,35 bis 0,65 variierte. Die Eigenschaften dieser Klebstoffe sind in Tabelle 1 angeführt. Tabelle I
An Klebstoff 1A wurden keine Eigenschaften bestimmt, weil er pappig war und eine zu niedrige Vernetzungsdichte aufwies, um ein brauchbarer Klebstoff zu sein. Dieses Beispiel zeigt, daß das beste NCO/OH-Verhältnis für HPMV 2201 in diesem Polyurethan-druckempfindlichen Klebstoff nahe bei 0,6 : 1 für NCO : OH liegt.

Beispiel 2

Ein lineares hydriertes Butadiendiolpolymer mit etwa zwei endständigen Hydroxylgruppen pro Molekül, einem Peak-Molekulargewicht von etwa 2.000 und einer 1,2-Addition von etwa 85% wurde von Mitsubishi erhalten, unter Benützung der Handelsmarke POLYTAIL HA. Dieses Polymer ist eine ziemlich dicke Flüssigkeit bei 25ºC, fließt jedoch leicht bei erhöhten Temperaturen (40 Poise Viskosität bei 60ºC).
Dieses hydrierte Polybutadiendiol wurde in drei Polyurethandruckempfindlichen Klebstoffen eingesetzt, wobei das NCO/OH- Verhältnis von 0,35 bis 0,65 variierte. Die Eigenschaften sind in Tabelle 2 angeführt. Tabelle 2
Die Ergebnisse zeigen, daß das beste NCO : OH-Verhältnis für POLYTAIL HA in diesen Polyurethan-druckempfindlichen Klebstoffen etwa 0,45 : 1 für NCO : OH beträgt.

Beispiel 3

Die Ergebnisse von Beispiel 1 legten die Notwendigkeit nach einer weiteren Verfeinerung des NCO : OH-Verhältnisses zur Herstellung verbesserter druckempfindlicher Klebstoffe nahe. Aus diesem Grunde wurden die in Tabelle 3 dargestellten Formulierungen hergestellt und getestet. Tabelle 3
Diese Ergebnisse zeigen weiterhin, daß das beste NCO:OH- Verhältnis für HPVM 2201 in diesem Polyurethan-druckempfindlichen Klebstoff etwa 0,6 : 1 beträgt.

Beispiel 4

Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 3 wurden zur Herstellung verbesserter druckempfindlicher Klebstoffe durch Zugabe von 2- Ethyl-1,3-hexandiol (PEP-Diol) verwendet, wie in Tabelle 4 gezeigt wird. Tabelle 4
Die Ergebnisse dieser Ver suche zeigen, daß PEP-Diol den Polyurethan-druckempfindlichen Klebstoff wirksam verstärkt, weil es den Versagensmechanismus im Schältest vom kohäsiven Versagen zu adhäsivem Versagen ändert und das Haltevermögen und die SAFT steigert.

Beispiel 5

Ein lineares, hydriertes Polybutadienmonoolpolymer mit einer Hydroxylgruppe an nur einem Ende des Moleküls, einem Peak- Molekulargewicht von 3.000 und einer 1,2-Addition von 43% wurde unter der Bezeichnung HPVM 1201 von Shell Chemical erhalten. Dieses Polymer ist eine ziemlich dicke Flüssigkeit bei 25ºC, fließt aber leicht bei erhöhten Temperaturen (12 Poise Viskosität bei 60ºC).
Aus dem Diol von Beispiel 1, HPVM 2201, und dem vorliegenden Monool, HPVM 1201, wurden druckempfindliche Klebstoffe hergestellt, wobei das NCO : OH-Verhältnis auf 1 : 1 gehalten und das Monool : Diol-Verhältnis variiert wurde, wie in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5
Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß die beste Ausgewogenheit der Eigenschaften der druckempfindlichen Klebstoffe bei Monool : Diol-Gewichtsverhältnissen zwischen 75 : 25 und 50 : 50 erreicht werden.

Beispiel 6

Zu den druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen Von Beispiel 5 wurde ein klebrigmachendes Harz, REGALZREZ 1085, zugesetzt, wie in den Tabellen 6 (20% klebrigmachendes Harz) und 7 (40% klebrigmachendes Harz) dargestellt wird. Tabelle 6 Tabelle 7
Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen den sehr vorteilhaften Effekt einer Zugabe Von klebrigmachendem Harz hinsichtlich einer Steigerung der Klebrigkeit, aber auch den nachteiligen Effekt hinsichtlich Verringerung des Haltevermögens und der SAFT. Die optimale Menge an Klebrigmacher wird durch die Anforderungen der speziellen Anwendung bestimmt werden, für die der Klebstoff vorgesehen ist. Die optimalen Eigenschaften des druckempfindlichen Klebstoffes finden sich jedoch weiterhin bei Monool : Diol-Verhältnissen zwischen 75 : 25 und 50 : 50.

Claims

1. Polyurethanzusammensetzung, umfassend (i) ein Polyisocyanat mit einer Funktionalität von 2,2 bis 10 und (ii) entweder a) ein polyhydroxyliertes Polydienpolymer mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 500 bis 20.000, worin das NCO : OH-Verhältnis von 0,3 : 1 bis 0,7 : 1 beträgt, oder b) ein Gemisch aus einem polyhydroxylierten Polydien mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 500 bis 20.000 mit einem monohydroxylierten Polydien mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 500 bis 20.000, worin das NCO : OH-Verhältnis von 0,9 : 1 bis 1,1 : 1 beträgt und worin das Verhältnis von monohydroxyliertem Polydien zu polyhydroxyliertem Polydien von 85 : 15 bis 25 : 75 beträgt, wobei wenigstens 90% der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in den hydroxylierten Polydienpolymeren gesättigt sind.

2. Polyurethanzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Diengemisch b) ein dihydroxyliertes Polydien mit einem Peak-Molekulargewicht von 1.000 bis 40.000 und ein monohydroxyliertes Polydien mit einem Peak-Molekulargewicht von 500 bis 20.000 umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polyisocyanat eine Funktionalität von 3 oder mehr isocyanatfunktionellen Gruppen pro Molekül aufweist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Polyisocyanat das Isocyanurat von Isophorondiisocyanat ist, das dihydroxylierte Polydien ein Peak-Molekulargewicht von 4.000 bis 20.000 aufweist und das monohydroxylierte Polydien ein Peak-Molekulargewicht von 2.000 bis 10.000 hat.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, worin das Verhältnis von monohydroxyliertem Polydien zu dihydroxyliertem Polydien von 75 : 25 bis 50 : 50 beträgt.

6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die weiterhin von 0,01 bis 1 phr Polyurethanreaktionskatalysator umfaßt.

7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die weiterhin von 20 bis 400 phr klebrigmachendes Harz umfaßt.

8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Polyurethanklebstoff ein druckempfindlicher Klebstoff ist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der Polyurethanklebstoff ein Laminierklebstoff ist.