DE60110697T2

DE60110697T2 - Klebstoff für Kautschukzusammensetzungen, sein Herstellungsverfahren und Artikel, die diesen Klebstoff enthalten

Info

Publication number: DE60110697T2
Application number: DE60110697T
Authority: DE
Inventors: Nathalie Viegas; Roger Isnard
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date: 2000-08-03
Filing date: 2001-07-24
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2021-07-25
Also published as: US6624283B2; US20020091222A1; JP2002173660A; PT1178097E; JP5140217B2; CA2354655A1; ATE295400T1; BR0103171A; EP1178097A1; CA2354655C; DE60110697D1; ES2241722T3; FR2812653A1; EP1178097B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere einen Klebstoff, der bei Umgebungstemperatur zum Verkleben von zwei vernetzten Kautschukmischungen verwendet werden kann, ein Herstellungsverfahren für diesen Klebstoff, einen Laufstreifen eines Luftreifens und einen Luftreifen, die einen solchen Klebstoff enthalten, und einen Artikel, der zwei Teile aufweist, die durch diesen Klebstoff fest miteinander verbunden sind.
Der erfindungsgemäße Klebstoff basiert auf einem Copolymer, das Harnstoffgruppen oder Urethangruppen aufweist, und er liegt so vor, dass das Copolymer auch Isocyanuratgruppen enthält, wobei das Copolymer das Reaktionsprodukt der folgenden Verbindungen ist:

– einem Polyisocyanat mit einer Funktionalität von 3 oder darüber, das Isocyanuratringe enthält,
– einem funktionellen Polymer mit einer Aminogruppe oder einer Alkoholgruppe an den beiden Kettenenden, wobei das Polymer aus der Gruppe der Polymere stammt, die aus Polyetherdiaminen, Polyetherdiolen, Polyesterdiolen und (Ether-ester)diol-Copolymeren besteht, und
– mindestens einem Trimerisationskatalysator, der dazu dient, aus den Isocyanatgruppen Isocyanuratringe zu bilden, sodass das Molverhältnis der Gesamtmolzahl der Isocyanatgruppen und der Gesamtmolzahl der Amine im Bereich von 1,5 bis 2,2 liegt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Klebstoff, der bei Raumtemperatur dazu verwendbar ist, zwei vernetzte Kautschukmischungen miteinander zu verkleben, ein Herstellungsverfahren für diesen Klebstoff, einen Laufstreifen eines Luftreifens und einen Luft reifen mit einem solchen Klebstoff und Artikel, die zwei Teile aufweisen, die über einen solchen Klebstoff fest miteinander verbunden sind. Die Erfindung wird insbesondere auf dem technischen Gebiet der Runderneuerung von Luftreifen zum Aufkleben eines vernetzten Laufstreifens auf eine ebenfalls vernetzte Luftreifenkarkasse (so genannte "Kalt"-Runderneuerung) eingesetzt.
Die Klebstoffe, die bis jetzt für die feste Verbindung von zwei vulkanisierten Elastomerartikeln miteinander, beispielsweise einer Luftreifenkarkasse, die runderneuert werden soll, und einem Laufstreifen im vernetzten Zustand, bekannt sind, basieren häufig auf einem Polymer vom Polyurethantyp oder Polyharnstofftyp.
Aus der amerikanischen Patentschrift US-A-5 183 877 ist ein Polymerklebstoff bekannt, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt eines Polyharnstoffpräpolymers, das Urethangruppen enthalten kann und als endständige Gruppen Isocyanatgruppen aufweist, und eines binären Gemisches handelt, das aus einem speziellen aminierten Polyether (Polyoxytetramethylen-di-(p-aminobenzoat)) und einem Kettenverlängerer gebildet wird, das aus einem aromatischen Diamin besteht.
Das Präpolymer wird im Gelzustand erhalten, indem ein Polyisocyanat, beispielsweise ein mit einem Carbodiimid modifiziertes Methylendiisocyanat (abgekürzt DC-MDI) mit einem aminierten Polyether, wie dem vorgenannten, umgesetzt wird.
Ein Hauptnachteil des in dieser Druckschrift beschriebenen Klebstoffs besteht in der Verwendung eines Präpolymers für seine Herstellung. Die hohe Viskosität dieses Präpolymers erfordert nämlich zwingend einerseits die Verwendung des genannten Kettenverlängerers und andererseits das Erwärmen des Präpolymers auf eine Temperatur von 40 °C, damit der Gelzustand, durch den es bei Umge bungstemperatur charakterisiert wird, in den flüssigen Zustand übergeht.
Die Anmelderin hat überraschend festgestellt, dass ein Copolymer, das Isocyanuratgruppen in Kombination mit Harnstoffgruppen oder Urethangruppen aufweist und das das Reaktionsprodukt der folgenden Verbindungen ist:

– einem Polyisocyanat mit einer Funktionalität von 3 oder darüber, das Isocyanuratringe enthält,
– einem funktionellen Polymer mit einer Aminogruppe oder einer Alkoholgruppe an den beiden Kettenenden, wobei das Polymer aus der Gruppe der Polymere stammt, die aus den Polyetherdiaminen, Polyetherdiolen, Polyesterdiolen und (Ether-ester)diol-Copolymeren gebildet wird, und
– mindestens einem Trimerisationskatalysator, der dazu dient, aus den Isocyanatgruppen Isocyanuratringe zu bilden, sodass das Molverhältnis der Gesamtmolzahl der Isocyanatgruppen und der Gesamtmolzahl der Amine im Bereich von 1,5 bis 2,2 liegt,

Es wird darauf hingewiesen, dass die Isocyanuratringe dem auf diese Weise hergestellten Klebstoff eine thermische Beständigkeit verleihen, die bis Temperaturen über 100 °C zufrieden stellend ist, wobei im Falle eines Luftreifens solche Temperaturen beispielsweise bei der Fahrt erreicht werden können.
Ein solcher Klebstoff hat im Übrigen eine relativ lange 'offene Verarbeitungszeit' (begrenzte Verwendungszeit, die auch als 'Topfzeit' be zeichnet wird). Diese 'offene Verarbeitungszeit' kann beispielsweise im Bereich von 5 bis 15 min liegen.
Als erfindungsgemäße Polyisocyanate werden Polyisocyanate verwendet, die bei Umgebungstemperatur eine niedrige Viskosität aufweisen, wobei sie vorzugsweise eine gemäß der Brookfield-Methode gemessene Viskosität besitzen, die in etwa im Bereich von 8 bis 16 Poise liegt.
Die Polyisocyanate können aliphatisch oder aromatisch sein, wie beispielsweise Dimere oder Trimere.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Trimer als Polyisocyanat verwendet, das von Hexamethylendiisocyanat abgeleitet ist, wobei es eine Funktionalität von mindestens 3 aufweist.
Als funktionelles Polymer kann beispielsweise ein Polyetherdiamin verwendet werden, das mit dem Polyisocyanat zur Bildung von so genannten Harnstoffgruppen reagieren soll. Es kann beispielsweise ein Polyoxypropylendiamin, ein Polyoxyethylendiamin oder vorzugsweise ein Polyoxytetramethylendiamin wie das Polyoxytetramethylen-di-(p-aminobenzoat) verwendet werden.
Als Polyetherdiamin kann auch ein Polyether verwendet werden, der aliphatische aminierte Gruppen an jedem Kettenende aufweist, beispielsweise ein Polypropylenglykoldiamin oder ein Polytetrahydrofurandiamin (durch Umsetzung von Anthranilsäure mit Polytetrahydrofuran hergestellt, wobei dessen Molmasse im Bereich von 650 bis 2000 g/mol liegen kann).
Als funktionelles Polymer kann auch ein polymeres Etherdiol und/oder Esterdiol verwendet werden, das mit dem Polyisocyanat unter Bildung von so genannten Urethangruppen reagieren soll.
Es kann beispielsweise ein Polyetherdiol, wie Polypropylenglykol, ein (Ethylenoxid-propylenoxid)diol-Copolymer oder ein Polytetrahydrofurandiol verwendet werden.
Es kann auch ein Polyesterdiol verwendet werden, beispielsweise ein Polyadipatdiol, ein Poly-ε-caprolactondiol, ein Polyphthalatdiol oder ein Polycarbonatdiol.
Es kann auch ein (Ether-ester)diol-Copolymer verwendet werden, das vorzugsweise eine zentrale Polyestereinheit, beispielsweise ein Poly-ε-caprolacton, und zwei angrenzende Polyethereinheiten aufweist, beispielsweise ein Polytetrahydrofuran.
Als erfindungsgemäßer Trimerisationskatalysator können insbesondere tertiäre Amine verwendet werden, die die Bildungsreaktionen von Isocyanuraten sowie die Reaktionen zwischen Hydroxygruppen und Isocyanatgruppen oder Wasser und Isocyanatgruppen katalysieren können, wie beispielsweise DMEA (Dimethylethanolamin), TMBDA (Tetramethylbutandiamin), Alkylaminoether (beispielsweise Bis(dimethylaminoethyl)ether), Piperazine, wie Piperidin, tertiäre Alkylamine, wie 3-Dialkylaminopropionamide, TEA (Triethylamin), N,N-Dialkyl-3(dialkylamino)propylamin, substituierte Morpholine, wie N-Acetamido-propylmorpholin, Tri(dimethylamino)phenol, Tri(di-methylaminomethyl)phenol, oder Metallsalze, wie Zinndibutyldilaurat.
Vorteilhaft wird die Tri(dimethylaminomethyl)phenol oder Zinndibutyldilaurat verwendet.
Nach einer speziellen Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Copolymer mit Isocyanuratgruppen und Harnstoffgruppen oder Urethangruppen das Reaktionsprodukt aus Polyisocyanat und funktionellem Polymer, Trimerisationskatalysator und ferner einem Kettenverlängerer, der ein aromatisches Diamin enthält.
Von den erfindungsgemäßen Kettenverlängerern können ein Monoamin/Diamin-Gemisch mit bei 20 °C geringer Viskosität, wobei ein oder mehrere Amine auf einen Polyetherblock mit einer Molmasse im Bereich von 250 bis 5 000 g/mol gepfropft sind, und ein oder mehrere Diamine mit geringer Molmasse verwendet werden.
Als Kettenverlängerer kann beispielsweise das Gemisch aus den 2,4- und 2,6-Isomeren von DETDA (Diethyltoluoldiamin), Piperazin oder DEDA (Diethylendiamin), MEA (Monoethanolamin), Methylen-bis-N,N-dibutyldianilin, IPDA (Isophorondiamin), ein Isomerengemisch von 3,5-Dimethylthio-2,4-toluoldiamin und -2,6-toluoldiamin verwendet werden.
Als Kettenverlängerer können auch Triole eingesetzt werden, beispielsweise Glycerin oder Trimethylolpropan, Polyester oder Polyether, beispielsweise Polyethylenadipat (PEA) oder beliebige andere Polyadipate, Polypropylenglykol, Polypropylenglykoldiamin, Polytetramethylenetherglykol (PTMEG) oder auch Polytetramethylenetherglykoldiamin.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung enthält der hergestellte Klebstoff ferner eine hydrophobe oder hydrophile Kieselsäure in einem Masseanteil von 0,01 bis 1 %.
Der Klebstoff kann erfindungsgemäß im Übrigen auch ein Dienelastomer, das zumindest zum Teil von Butadien und/oder einem Po lyether mit einer Silangruppe an jedem Kettenende abgeleitet ist, in einem Masseanteil von 1 bis 50 % enthalten.
Das Dienelastomer, wie beispielsweise ein Homopolymer von Butadien oder ein Copolymer von Butadien und Acrylnitril, und der Polyether mit Silangruppe werden jeweils in flüssigem Zustand verwendet (sie werden auch als "flüssige reaktive Kautschuke" bezeichnet), um dem erfindungsgemäßen Klebstoff eine bestimmte Flexibilität oder Geschmeidigkeit zu verleihen.
Als Butadien-Homopolymer kann beispielsweise ein Polybutadien mit endständigen funktionellen Hydroxygruppen verwendet werden.
Als Butadien-Acrylnitril-Copolymer kommt beispielsweise ein solches Copolymer mit endständigen Aminogruppen in Betracht.
Als Polyether mit Silangruppen kann beispielsweise ein Polyoxypropylen mit endständigen Silangruppen verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Klebstoffs besteht darin, zur Herstellung des Copolymers (in Masseanteilen, bezogen auf die Gesamtmasse der Reaktanten) miteinander umzusetzen:

– 60 bis 70 % Polyisocyanat,
– 10 bis 20 % funktionelles Polymer,
– 0,01 bis 1 % Trimerisationskatalysator, und
– 0 bis 20 % Kettenverlängerer.

Es wird darauf hingewiesen, dass mit der Formulierung, in der das Polyisocyanat im Überschuss vorgesehen ist, die späteren Verluste des Polyisocyanat auf Grund der Feuchtigkeit der Umgebungsluft und der Kautschukflächen, mit denen der erhaltene Klebstoff nach dem Aufbringen in Kontakt steht (beispielsweise die Oberflächen der Karkasse oder des Laufstreifens des Luftreifens) und Migrationen des Produkts von einer der Kautschukflächen kompensiert werden können. Außerdem erhält das Gemisch durch das im Überschuss vorliegende Polyisocyanat eine ausreichende Beständigkeit gegenüber späterer Aminolyse der Harnstofffunktionen oder Urethanfunktionen.
Nach einer weiteren Eigenschaft der Erfindung besteht das Herstellungsverfahren darin, in Kombination mit dem Polyisocyanat ein Gemisch zu verwenden, das das funktionelle Polymer, den Trimerisationskatalysator und den Kettenverlängerer enthält und das so vorliegt, dass die gemäß der Brookfiel-Technik gemessene Viskosität des Gemisches in etwa im Bereich von 38 bis 46 Poise liegt.
Es wird auch darauf hingewiesen, dass durch die niedrigen Viskositäten des Polyisocyanat und des Gemisches das Gemisch bei Umgebungstemperatur in flüssigem Zustand vorliegt, sodass die Verwendung des auf diese Weise hergestellten Klebstoffs bei Umgebungstemperatur einfacher ist.
Ein erfindungsgemäßer Laufstreifen eines Luftreifens besteht aus einer vernetzten Kautschukmischung zur Runderneuerung, und der Laufstreifen liegt so vor, dass er den Klebstoff an der radial innen liegenden Fläche aufweist.
Ein erfindungsgemäßer Luftreifen enthält den Laufstreifen.
Ein erfindungsgemäßer Artikel weist zwei Teile auf, die über den Klebstoff an zwei ihrer Seiten fest miteinander verbunden sind, wobei mindestens eine Fläche aus einer vernetzten Kautschukmischung besteht.
Der Klebstoff wird vorzugsweise auf beide Teile aufgebracht, beispielsweise mit einem Pinsel oder einer Spritzpistole.
Das Verkleben erfolgt vorteilhaft bei Raumtemperatur, d. h. bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 40 °C, und auf die beiden zu verklebenden Teile wird ein Druck ausgeübt, der im Bereich von 0,03 bis 5 bar liegen kann, wobei die Dauer der Druckausübung umso geringer ist, je höher der Druck ist.
Es wird darauf hingewiesen, dass im Falle eines Drucks von 0,03 bar, dieser Druck unmittelbar nach dem Aufbringen des Klebstoffs ausgeübt werden muss, wohingegen im Falle eines Drucks von 2 bar oder darüber der Druck zu jedem Zeitpunkt vor der Erstarrung des Klebstoffes ausgeübt werden kann.
Es ist auch zu beachten, dass eine "Reifungs"-Zeit des Aufbaus im geklebten Zustand erforderlich ist, damit die Wirkung des Klebstoffes garantiert werden kann. Diese Zeitspanne beträgt mindestens 48 Stunden bei Raumtemperatur oder einige Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 100 °C.
Nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung bestehen beide Flächen aus einer vernetzten Kautschukmischung insbesondere des Typs, der hauptsächlich mindestens ein Dienelastomer enthält.
Unter einem Dienelastomer sind in bekannter Weise alle Elastomere zu verstehen, die zumindest zum Teil (das heißt Homopolymere oder Copolymere) von Dienmonomeren abgeleitet sind (Monomere, die zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen, die konjugiert oder nicht konjugiert sind), insbesondere:

– alle Homopolymere, die durch Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten werden;
– alle Copolymere, die durch Copolymerisation eines oder mehrerer konjugierter Diene miteinander oder mit einer oder mehreren a romatischen Vinylverbindungen bis 8 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten werden;
– ternäre Copolymere, die durch Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem nicht konjugierten Dienmonomer mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten werden, beispielsweise Elastomere, die aus Ethylen, Propylen und einem nicht konjugierten Dienmonomer vom vorgenannten Typ, insbesondere 1,4-Hexadien, Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien hergestellt werden; oder
– Copolymeren von Isobuten und Isopren (Butylkautschuk oder IIR), sowie ihre halogenierten Derivate, insbesondere chlorierte oder bromierte Polymere dieses Copolymertyps.

Besonders bevorzugt ist das Dienelastomer unter den Polybutadienen (BR), Polyisoprenen (IR) oder Naturkautschuk (NR), Butadien-Styrol-Copolymeren (SBR), Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren (EPDM), Butylkautschuk und Chloropren ausgewählt.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung besteht eine Fläche der zur Herstellung des genannten Artikels zu verbindenden Teile aus einer vernetzten Kautschukmischung, wobei die andere Fläche aus einem Eisenmetall oder einer Metalllegierung auf der Basis von Eisen, wie Stahl, besteht.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung besteht eine Fläche aus einer vernetzen Kautschukmischung, wobei die andere Fläche aus einem synthetischen Gewebe besteht, beispielsweise einem Gewebe vom Typ der bielastischen Trikots, zur Bildung von Membranen, die Fasern enthalten, die unter der Marke "LYCRA" im Handel erhältlich sind.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung besteht eine Fläche aus einer vernetzten Kautschukmischung, wobei die andere Fläche aus einem starren Kunststoff besteht, beispielsweise einem wärmehärtbaren Polyurethan (dekorative Anwendung an Luftreifen).
Vor dem Aufbringen des erfindungsgemäßen Klebstoffes auf eine oder jede vernetzte Kautschukmischung wird die Oberfläche der entsprechenden Zusammensetzung chemisch oder physikalisch modifiziert, um sie mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff zur Verbesserung seiner Adhäsivität und/oder Benetzbarkeit kompatibel zu machen.
Eine solche Oberflächenmodifikation ermöglicht es ferner, die so genannten Kontaminationsschichten oder Schichten mit geringer Kohäsion zu entfernen.
Eine chemische Modifikation des Oberflächenzustands kann nach einer der folgenden Methoden erfolgen.

• Es kann in bekannter Weise eine Lösung von Trichlorisocyanursäure in einem Lösungsmittel verwendet werden (abgekürzt TIC, beispielsweise 3 % in Ethylacetat). Mit dieser Lösung können Bindungen C-Cl, C-O und COO- an der Oberfläche der vernetzten Zusammensetzungen erzeugt werden. Es wird darauf hingewiesen, dass das Lösungsmittel die Interdiffusion von makromolekularen Ketten des Klebstoffes und Elastomerketten der vernetzten Zusammensetzungen fördern kann. Für eine detaillierte Beschreibung dieser chemischen Modifikation kann auf die folgenden drei Artikel verwiesen werden: – Surface modification of synthetic vulcanized rubber, M.M. Pastor-Blas, M.S. Sanchez-Adsuar, J.M. Martin-Martinez, Polymer Surface Modification: Relevance to Adhesion, S. 379–400, 1995. – Surface modification of synthetic vulcanized rubber, N.M. Pastor-Blas, M.S. Sanchez-Adsuar, J.M. Martin-Martinez, J. Adhesion Science Technologie, Band 8, Nr. 10, S. 1093–1114 (1994). – Halogenation of styrene-butadiene rubber to improve its adhesion to polyurethanes, Fernandez-Garcia, Orgiles-Barcelo and Martin-Martinez, J. of Sci Technol, Band 5, Nr. 12, S. 1065–1080 (1991).
• Auf die Oberfläche der zu behandelnden Zusammensetzung kann auch eine Lösung von Fumarsäure in einem organischen Lösungsmittel oder eine wässrige Lösung von Natriumdichlorisocyanurat oder eine Lösung aufgebracht werden, die von der Firma Kömmerling unter der Bezeichnung "HALOSOL W5" im Handel angeboten wird. Es können ferner elektrochemische Verfahren durchgeführt werden, um an den mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff hergestellten Einheiten eine starke Erhöhung der Schälkraft zu erzielen.
• Die zu behandelnde Zusammensetzung kann auch während einer Zeitdauer von 2 bis 5 Minuten in ein Bad von angesäuertem Javelwasser auf der Basis von 25 Gewichtsteilen NaOCl (chlorometrisch 48°) und 10 Teilen HCl (d = 1,19) auf 1000 Gewichtsteile entmineralisiertes Wasser eingetaucht werden. Die aus dem Bad genommene Zusammensetzung wird dann mit Leitungswasser gespült und im Ofen bei 60 °C getrocknet.
• Eine physikalische Modifizierung des Oberflächenzustands kann beispielsweise nach Verfahren unter Einsatz von Plasma (angeregtes Gas, das Lichtstrahlung insbesondere im UV-Bereich aussendet) erfolgen, insbesondere durch "Koronaentladungen", Glimmentladungen oder auch unter Verwendung eines Plasmas bei Atmosphärendruck.

Nach diesen Verfahren können polare Gruppen (beispielsweise vom Typ Carbonyl, Carboxy, Hydroxy) an der Oberfläche der vernetzten Zusammensetzungen erzeugt werden und zwar unabhängig von der Art des verwendeten Gases (insbesondere Plasma auf der Basis von Sauerstoff, Ammoniak).
Die genannten Eigenschaften der vorliegenden Erfindung sowie weitere Eigenschaften gehen aus der folgenden Beschreibung mehrerer Ausführungsbeispiel der Erfindung noch deutlicher vor, die zur Erläuterung angegeben sind und nicht einschränkend verstanden werden sollen.
Beispiele für erfindungsgemäße Klebstoffe:
– Erstes erfindungsgemäßes Beispiel (Klebstoff 1):
Der Klebstoff 1 wird hergestellt, indem die beiden folgenden Reaktanten A und B miteinander vermischt werden (Masseanteile in Prozent):
wobei POLAMINE 1000 (aminiertes Polyetheroxid von der Firma Air Product) das Polyoxytetramethylen-di-(p-aminobenzoat) ist,
ETHACURE 300 (Kettenverlängerer von der Firma Ethyl Corporation) das 3,5-Dimethylthio-2,4(und 2,6)-toluoldiamin ist,
ACTIRON NX3 (Trimerisationskatalysator von der Firma Protex) das Tridimethylaminomethylphenol ist, und
TOLONATE HDT-LV (Polyisocyanat von der Firma Rhodia) das Trimer ist, das von Hexamethylendiisocyanat abgeleitet ist.
– Zweites erfindungsgemäßes Beispiel (Klebstoff 2):
Der Klebstoff 2 wird hergestellt, indem die beiden folgenden Reaktanten A und B vermischt werden (Masseanteil in Prozent):
wobei AEROSIL R972 (von der Firma Degussa) eine hydrophobe Kieselsäure ist.
In diesem erfindungsgemäßen Beispiel wird auch eine hydrophile Kieselsäure, AEROSIL R200, verwendet, die von der Firma Degussa im Handel angeboten wird.
– Drittes erfindungsgemäßes Beispiel (Klebstoff 3):
Der Klebstoff 3 wird hergestellt, indem die beiden folgenden Reaktanten A und B vermischt werden (Masseanteile in Prozent):
wobei ATBN 1300 × 21 (reaktiver flüssiger Kautschuk von der Firma Hycar) ein Copolymer von Butadien und Acrylnitril mit endständigen Aminogruppen ist.
– Viertes erfindungsgemäßes Beispiel (Klebstoff 4):
Es werden die drei folgenden Reaktanten A, B und C gemischt (Masseanteile in Prozent):
wobei D.B.D.L. Sn (Trimerisationskatalysator von der Firma Air Product) das Zinndibutyldilaurat ist, und
SAX SYLIL (reaktiver flüssiger Kautschuk von der Firma Kaneka) ein Polyoxypropylen mit endständigen Silangruppen ist.
– Fünftes erfindungsgemäßes Beispiel (Klebstoff 5):
Es werden die beiden folgenden Reaktanten A und B vermischt (Masseanteile in Prozent)
wobei POLY BD R45 HAT (reaktiver flüssiger Kautschuk von der Firma Atochem) ein funktionelles Butadienpolymer mit endständigen Hydroxygruppen ist.
– Sechstes erfindungsgemäßes Beispiel (Klebstoff 6):
Es werden die folgenden Reaktanten A und B vermischt (Masseanteile in Prozent)
wobei JEFFAMINE D4000 (Polyalkenoxid von der Firma Texaco Chemical Company) ein Polyoxypropylendiamin ist.
Anwendung zum Verkleben von zwei vernetzten Kautschukmischungen miteinander:
In den folgenden Ausführungsbeispielen der Erfindung werden als vernetzte Kautschukmischungen A und B, die miteinander verklebt werden sollen, Proben verwendet, die Zusammensetzungen des Typs enthalten, die herkömmlich für die Herstellung von Laufstreifen für Luftreifen verwendet werden.
Die Zusammensetzung A basiert auf einer Elastomermatrix, die aus Naturkautschuk besteht, sie enthält Ruß N299 als verstärkenden Füllstoff sowie für Luftreifen übliche Zusatzstoffe (einschließlich eines Strecköls in einer Menge von 5 pce (Teile auf 100 Teile Elastomer)).
Die Zusammensetzung B basiert auf einer Elastomermatrix, die 44 pce Styrol/Butadien-Copolymer, 34 pce Polybutadien und 22 pce Naturkautschuk enthält. Sie enthält auch Ruß N375 als verstärkenden Füllstoff (in einer Menge von 63 pce) sowie für Luftreifen übliche Zusatzstoffe (einschließlich eines Strecköls in einer Menge von 5 pce).
Die Vorgehensweise zur Konfektionierung der Proben ist die folgende.
Jede Zusammensetzung A und B wird in einer Dicke von 4 mm kalandriert, anschließend werden die erhaltenen Platten geschnitten, um Rechtecke von 300 mm Länge und 150 mm Breite herzustellen.
Eine der Seiten jeder rechteckigen Platte wird mit einem metallischen Gewebe verstärkt und die andere Seite wird mit einem Textilgewebe auf Polyesterbasis geschützt (dieses Textilgewebe dient zum Schutz bis zu den Klebeversuchen).
Anschließend wird jede auf diese Weise verstärkte Platte vulkanisiert.
Dann wird das Textilgewebe von jeder Platte genommen. Es wird darauf hingewiesen, dass der Oberflächenzustand jeder vulkanisierten Platte, die den Verlauf der textilen Struktur des abgezogenen Gewebes aufweist, der Oberfläche eines Luftreifens nach Ablösen der Reifenfläche und Aufrauen vor der Runderneuerung entspricht.
Vor den Klebeversuchen wird die Kautschukoberfläche jeder vulkanisierten Platte auch behandelt, wobei verschiedene Arten von Behandlungen (chemische Behandlungen und physikalische Behandlung), die weiter oben beschrieben wurden, durchgeführt werden, nämlich:

– Aufbringen einer Lösung von Trichlorisocyanursäure in einem Lösungsmittel (abgekürzt TIC, 3 % in Ethylacetat) mit einem Pinsel. Die beiden auf diese Weise behandelten Proben A und B werden 15 min bei Raumtemperatur trocknen gelassen;
– Aufbringen einer Lösung, die von der Firma Kömmerling unter der Bezeichnung "HALOSOL W5" im Handel erhältlich ist;
– Eintauchen in ein Bad mit angesäuertem Javelwasser auf der Basis von 25 Gewichtsteilen NaOCl (chlorometrisch 48°) und 10 Teilen HCl (d = 1,19) auf 1 000 Gewichtsteile entmineralisiertes Wasser während einer Zeitspanne von 2 bis 5 Minuten, anschließendes Spülen der aus dem Bad genommenen Zusammensetzung mit Leitungswasser und Trocknen im Ofen bei 60 °C;
– Anwendung der Technik vom Typ NH₃-Plasma durch "Koronaentladungen" mit einer Vorrichtung, die unter der Bezeichnung "Electrotec P 760" im Handel erhältlich ist, deren Betriebseigenschaften sind: 2 kW, 100 mTorr. Die Behandlungszeit ist 10 Minuten.

Anschließend werden mit einem Pinsel in einer gleich bleibenden Menge erfindungsgemäße Klebstoffe und Klebstoffe nach dem Stand der Technik auf die Platten, die nach einem der genannten Verfahren behandelt wurden, aufgetragen. Die Dicke des Klebstoffes, der auf die Zusammensetzungen A und B jeweils aufgetragen wird, kann im Bereich von 10 μm bis 1,5 mm liegen. In den Ausführungsbeispielen liegt diese Dicke im Bereich von 50 bis 200 μm.
Nachdem die auf diese Weise mit Klebstoff versehenen Platten in Kontakt gebracht wurden, werden sie bei Raumtemperatur etwa 4 Stunden so gepresst, dass der auf die Platten ausgeübte Druck bei etwa 0,03 bar liegt. Zwischen jedes Paar von geklebten Platten wird außerdem für die Durchführung von Zugversuchen an den geklebten Platten (die auch als Schältests bezeichnet werden) ein Ansatzstück angebracht.
Es werden Proben von 150 mm Länge und 15 mm Breite aus jedem Paar der auf diese Weise verklebten Platten auf der Basis der Zusammensetzungen A und B geschnitten, worauf die Platten A und B jeder Probe einer Zugbelastung von 100 mm/min ausgesetzt werden.
An jeder Probe wird die Schälkraft (in N/mm) bei Temperaturen von 25 bis 100 °C bestimmt.
In der nachfolgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse dargestellt:
Es ist festzustellen, dass die erfindungsgemäßen Klebstoffe alle Schälkräfte mit relativ hohen Werten bei 25 °C und 100 °C aufweisen, wobei alle über 5 N/mm liegen, und gleichzeitig kohäsive Risse in den Kautschukmischungen A und B auftreten, sodass sie für das technische Gebiet der Runderneuerung von Luftreifen besonders geeignet sind.
Insbesondere die erfindungsgemäßen Klebstoffe 1 und 3 (jeweils auf der Basis von Polyoxytetramethylen-di-(p-aminobenzoat) als funktionelles Polymer, 3,5-Dimethylthio-2,4(und 2,6)-toluoldiamin als Kettenverlängerer und Tridimethylaminomethylphenol als Trimerisationskatalysator und eines Trimers, das von Hexamethylendiisocyanat abgeleitet ist, als Polyisocyanat) weisen sehr zufrieden stellende Eigenschaften hinsichtlich der Schälkraft auf.
Außerdem können Oberflächenbehandlungen mit "TIC", "Halosol" oder Javelwasser die Werte der Schälkraft verbessern und es können dadurch Rissflächen in den Zusammensetzungen A und B erhalten werden.
Es wird darauf hingewiesen, dass die Oberflächenbehandlung mit "TIC" hinsichtlich der Schälkraft die besten Ergebnisse ergibt.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe weisen bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise in der Gegend von 100 °C, sowie in feuchten Medien und unter UV-Strahlung ein zufrieden stellendes Verhalten auf.
Es wird darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemäßen Klebstoffe auch für andere technische Anwendungen als Runderneuerung geeignet sind, beispielsweise zum Kleben von elastomeren Schuhsohlen. Im Übrigen ist der erfindungsgemäße Klebstoff 4 besonders zum Verkleben von Kautschuk/Metall geeignet.
Es wird auch darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemäßen Klebstoffe kein Lösungsmittel enthalten und auf Bestandteilen basieren, die als wenig reizend eingestuft werden, was beispielsweise bei einem Klebstoff vom Polyurethantyp nicht der Fall ist.

Claims

Klebstoff, der bei Raumtemperatur verwendbar ist, um zwei vernetzte Kautschukmischungen miteinander zu verkleben, wobei der Klebstoff auf einem Copolymer basiert, das Harnstoffgruppen oder Urethangruppen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer auch Isocyanuratgruppen aufweist, wobei das Copolymer das Reaktionsprodukt der folgenden Verbindungen ist: – einem Polyisocyanat mit einer Funktionalität von 3 oder darüber, das Isocyanuratringe enthält, – einem funktionellen Polymer mit einer Aminogruppe oder einer Alkoholgruppe an beiden Kettenenden, wobei das Polymer aus der Gruppe der Polymere stammt, die aus Polyetherdiaminen, Polyetherdiolen, Polyesterdiolen und (Ether-ester)diol-Copolymeren besteht, und – mindestens einem Trimerisationskatalysator, der dazu dient, aus den Isocyanatgruppen Isocyanuratringe zu bilden, sodass das Molverhältnis der Gesamtmolzahl der Isocyanatgruppen und der Gesamtmolzahl der Amine im Bereich von 1,5 bis 2,2 liegt.
Klebstoff nach Anspruch 1, wobei der Klebstoff auf einem Copolymer basiert, das Harnstoffgruppen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionelle Polymer ein Polyetherdiamin ist, das dazu vorgesehen ist, mit dem Polyisocyanat unter Bildung von Harnstoffgruppen zu reagieren.
Klebstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionelle Polymer das Polyoxytetramethylen-di-(p-aminobenzoat) ist.
Klebstoff nach Anspruch 1, wobei der Klebstoff auf einem Copolymer basiert, das Urethangruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionelle Polymer ein Etherdiolpolymer und/oder Esterdiolpolymer ist, das dazu vorgesehen ist, mit dem Polyisocyanat unter Bildung von Urethangruppen zu reagieren.
Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Trimerisationskatalysator das Tri(dimethylaminomethyl)phenol oder Zinndibutyldilaurat ist.
Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat ein Trimer, das von Hexamethylendiisocyanat abgeleitet ist, mit einer Funktionalität von 3 oder darüber ist.
Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer das Reaktionsprodukt aus Polyisocyanat und funktionellem Polymer, Trimerisationskatalysator und einem Kettenverlängerer ist, der ein aromatisches Diamin enthält.
Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er ferner eine hydrophobe oder hydrophile Kieselsäure in einem Masseanteil von 0,01 bis 1 % enthält.
Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er ferner ein Dienelastomer, das zumin dest zum Teil von Butadien und/oder einem Polyether mit einer Silangruppe an jedem Kettenende abgeleitet ist, in einem Masseanteil von 1 bis 50 % enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffs nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, zur Herstellung des Polymers umzusetzen (in Masseanteilen, bezogen auf die Gesamtmasse der Reaktanten): – 60 bis 70 % Polyisocyanat, – 10 bis 20 % aminierten Polyester oder Polyether, – 0,01 bis 1 % Trimerisationskatalysator und – 0 bis 20 % Kettenverlängerer.
Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffs nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, ein Polyisocyanat zu verwenden, das eine nach der Brookfield-Technik gemessene Viskosität aufweist, die im etwa im Bereich von 8 bis 16 Poise liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffs nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, in Kombination mit dem Polyisocyanat ein Gemisch zu verwenden, das das funktionelle Polymer, den Trimerisationskatalysator und den Kettenverlängerer enthält und dessen nach der Brookfield-Technik gemessene Viskosität in etwa im Bereich von 38 bis 46 Poise liegt.
Laufstreifen eines Luftreifens zur Runderneuerung, wobei der Laufstreifen aus einer vernetzten Kautschukmischung besteht, dadurch gekennzeichnet, dass er an seiner radial innen liegenden Fläche einen Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9 aufweist.
Luftreifen, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Laufstreifen nach Anspruch 13 umfasst.
Artikel mit zwei Teilen, die über einen Klebstoff an zwei ihrer Flächen fest miteinander verbunden sind, wobei mindestens eine Fläche aus einer vernetzten Kautschukmischung besteht, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Klebstoff um einen Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9 handelt.
Gegenstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Flächen aus einer vernetzten Kautschukmischung bestehen.
Gegenstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die andere Fläche aus einem synthetischen Gewebe, einem wärmehärtbaren Polymer, einem Eisenmetall oder einer Metalllegierung auf Eisenbasis besteht.
Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, den Oberflächenzustand der Fläche oder beider Flächen, die aus einer vernetzten Kautschukmischung bestehen, chemisch zu verändern, indem eine Trichlorisocyanursäure-Lösung aufgetragen wird, und anschließend auf diese Fläche oder jede Fläche den Klebstoff aufzubringen.