JP4697840B2 - 反応性ケイ素基含有樹脂組成物ならびに該樹脂組成物を含有してなる粘・接着剤組成物およびシーリング剤組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の式で表される反応性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン重合体、アルコール変性ジシクロペンタジエン樹脂の水素化物、および硬化触媒を含有してなる樹脂組成物に関する。当該樹脂組成物は、粘着剤、接着剤、シーリング剤、コーティング剤、塗料等の分野に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
反応性ケイ素基含有有機重合体は、硬化前には低粘度の液状でありながら、室温で硬化させることができ、硬化後優れた柔軟性、耐熱性を有するゴム状の重合体が得られるといった特徴を有し、また、反応性ケイ素基含有有機重合体は木材、金属、ガラス等に対して優れた密着性を有する。そのため、反応性ケイ素基含有有機重合体を含有する組成物は粘着剤、接着剤、シーリング剤、コーティング剤、塗料等の様々な分野で広く用いられている。
【０００３】
しかしながら反応性ケイ素基含有有機重合体を含有する組成物は、ポリエチレンやポリプロピレンなどの低表面エネルギー基材に対する密着性が不十分であり、この欠点を克服するために、テルペン系樹脂、石油系炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、ロジン誘導体等の粘着付与樹脂を配合するという方法が知られている。しかし、これら粘着付与樹脂はそれ自体の色調が悪いため、当該粘着付与樹脂を添加した反応性ケイ素基含有有機重合体を含有する組成物の外観を損なうとともに、長期間光に曝される環境に放置した場合の物性の低下、すなわち耐候性が悪いという欠点が生じる。
【０００４】
そのため、耐候性を向上させる方法として水素化した各種粘着付与樹脂を用いて、色調・耐候性を改善する方法も考えられるが、テルペン系樹脂、石油系炭化水素樹脂等を水素化した水素化テルペン樹脂や水素化石油系炭化水素樹脂は、変性シリコーン系樹脂との相溶性が悪いため、例えば、反応性ケイ素基含有有機重合体を含有する組成物を接着剤に用いた場合には接着性能が悪化するという不具合が生じる。また、クマロン系、フェノール系樹脂の水素化物については、反応性ケイ素基含有有機重合体との相溶性は良好なものの、水素化を経ても色調、耐候性の改善が充分ではない。ロジン誘導体を粘着付与樹脂に用いた場合には、水素化による耐候性改善効果が不充分であるとともに、残存カルボキシル基が反応性ケイ素基と反応し、硬化を阻害するなどの問題がある。そのため、各種基材との密着性、色調、耐候性、硬化性、反応性ケイ素基含有有機重合体との相溶性などのすべての条件を満たす反応性ケイ素基含有樹脂組成物は見出されていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記課題を解決すること、すなわち反応性ケイ素基含有有機重合体を使用したときに木材、金属、ガラス等ばかりでなく、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの低表面エネルギーの基材に対しても優れた密着性を有し、さらに、色調、耐候性、硬化性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の式で表される反応性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン重合体（Ａ）、アルコール変性ジシクロペンタジエン樹脂の水素化物（Ｂ）および硬化触媒（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物を用いることにより前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン重合体（Ａ）、アルコール変性ジシクロペンタジエン樹脂の水素化物（Ｂ）および硬化触媒（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物。当該樹脂組成物を含有してなる粘・接着剤組成物；当該樹脂組成物を含有してなるシーリング剤組成物に関する。
【化２】
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる、前記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン重合体（Ａ）（以下、単に（Ａ）成分ということがある）としては特に制限されず、通常公知のものを使用することができる。具体例としては、例えば、基本骨格となる有機重合体として、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシテトラメチレンなどのオキシアルキレン類を重合したものまたはこれらの数種を共重合したものであるポリオキシアルキレン重合体に、前記一般式で表される反応性ケイ素基を導入したものが挙げられる。ポリオキシアルキレン重合体を用いると、高強度、高伸度、低弾性率、耐加水分解性が良好となるため好ましい。ポリオキシアルキレン重合体は、特にポリプロピレングリコールの場合には、各種基材との密着性が良好であるため好ましい。（Ａ）成分は、該ポリオキシアルキレン重合体を用い、例えば、特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭４６−１２１５４号公報、特公昭４９−３２６７３号公報、特開昭５０−１５０５９９号公報、特開昭５１−７３５０１号公報、特開昭５４−６０９６号公報、特開昭６２−２３０８２２号公報、特開昭６３−８３１３１号公報、特開平３−４７８２５号公報、特開平３−７２５２７号公報、特開平３−１２２１５２号公報、特開平５−２０９１６４号公報等に記載の各種公知の方法に従い、製造することができる。具体的には、例えば、基本骨格となる該ポリオキシアルキレン重合体の末端に存在する水酸基に対して反応性を示す活性基および反応性ケイ素基を有する化合物（II）を反応させる方法等により前記一般式（１）：
【０００９】
【化３】
【００１０】
で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体が得られる。なお、化合物（II）としては、例えば、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００１２】
これらの方法により得られた（Ａ）成分中の、前記一般式（１）で表される反応性ケイ素基は分子末端および／または分子鎖内に結合するものである。反応性ケイ素基の個数は、（Ａ）成分１分子あたり平均で１個以上、好ましくは１．１個以上、より好ましくは１．５個以上である。反応性ケイ素基の個数を１個以上とすることにより（Ａ）成分の硬化性が良好となるため好ましい。なお、（Ａ）成分の数平均分子量は特に制限されないが、通常、３００以上２００００以下、好ましくは４００以上１８０００以下、より好ましくは５００以上１５０００以下であることが好ましい。数平均分子量を３００以上２００００以下とすることにより各種基材との密着性、作業性等が良好となるため好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるアルコール変性ジシクロペンタジエン（以下、ジシクロペンタジエンをＤＣＰＤと略す）樹脂の水素化物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある）は、アルコール変性ＤＣＰＤ樹脂を水素化することによって得られる。アルコール変性ＤＣＰＤ樹脂の水素化物は、特開２０００−２４８１５０号公報、特開２００１−１７３２３号公報などの記載にあるような公知の方法により得ることが出来る
【００１４】
（Ｂ）成分は、ＪＩＳ Ｋ００７０により測定される水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより（Ａ）成分との相溶性が良好となるため好ましい。
【００１５】
（Ｂ）成分は、ＪＩＳ Ｋ２５３１により測定される軟化点が５０℃以上１６０℃以下、好ましくは６０℃以上１５０℃以下、より好ましくは７０℃以上１４０℃以下である。軟化点を５０℃以上１６０℃以下とすることにより（Ａ）成分との相溶性、水素化樹脂製造時の作業性が良好となるため好ましい。さらに、（Ｂ）成分は、色調を２ガードナー以下にすることにより、本発明に係る樹脂組成物の外観が良好になるため好ましい。
【００１６】
（Ｂ）成分は、数平均分子量が１００以上３０００以下、好ましくは１５０以上２０００以下、より好ましくは２００以上１５００以下である。数平均分子量を１００以上３０００以下とすることにより作業性が良好となるため好ましい。
【００１７】
本発明で使用される硬化触媒（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということがある）は一般に知られているものを使用することが出来る。例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチル酸スズ、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物などの有機スズ化合物、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン類、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、白金錯体等公知のシラノール縮合触媒、ヒドロシリル化触媒が挙げられる。これらの触媒の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対し０．１重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．３重量部以上９重量部以下、より好ましくは０．５重量部以上８重量部以下である。触媒量を０．１重量部以上とすることにより硬化反応を充分に進行させることが出来、１０重量部以下とすることにより適度な硬化速度となり、コスト的に有利であることより好ましい。
【００１８】
本発明において、更に必要に応じてジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ポリプロピレングリコール、塩素化パラフィン、液状ポリブタジエンなどの可塑剤、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、亜鉛華、シリカ、珪藻土、硫酸バリウム等の充填剤、粘着付与樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、界面活性剤等を粘着剤の性能を損なわない程度に適宜添加して使用することが出来る。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は以下の方法で製造することが出来る。
まず、（Ａ）成分に（Ｂ）成分および必要に応じて前述の各種添加剤を加えた混合物を、（Ｂ）成分の軟化点近くまで加温し、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を用いて均一な混合物とし、室温まで冷却後、（Ｃ）成分を加え同様に均一混合することにより変性シリコーン系の樹脂組成物が得られる。当該樹脂組成物は、そのまま金属、ガラス、セラミック、プラスチック等の基材に塗布・接合して使用しても良いし、支持体にコーター等で塗布してテープ等として使用しても良い。また、窒素などで完全に置換し、空気中の湿気や水分に接触しない状態に使用時まで保管してもよい。当該樹脂組成物は、基材に塗布・接合した後、室温〜１５０℃で３０秒〜５分程度乾燥することにより、当該樹脂組成物の硬化物が得られる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、木材、金属、ガラス等に加え、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの低表面エネルギーの基材に対しても優れた密着性を有する。また、当該樹脂組成物は、色調、耐候性、硬化性に優れるものであり、粘・接着剤、シーリング材、コーティング材、塗料等に用いることができる。
【００２１】
【実施例】
以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、部および％は重量基準である。
【００２２】
製造例１
窒素置換された１リットル容攪拌機付き耐圧反応容器に、数平均分子量３２００のポリプロピレングリコール（全末端基中のアリルエーテル基が１５％、プロペニルエーテル基８％、水酸基８２％）８２０重量部、粉末水酸化ナトリウム（純度９８％）４０．８重量部を加え、６０℃に昇温した。次いで、ブロモクロロメタン７．７６ｇを加えて６０℃で１０時間反応させ、分子量を増大させた。５０℃まで冷却した後、アリルクロライド９．２重量部を加え５０℃で１０時間反応させた。反応終了後内容物を１０００重量部のノルマルヘキサンで希釈し、５０重量部のケイ酸アルミニウムで室温にて１時間攪拌した。その後、ろ過し、ろ紙上の固形分を少量のノルマルヘキサンで数回洗浄した。ろ液から揮発分を蒸留により除去し、数平均分子量８０００のプロピレンオキシド重合体８００重量部を得た。該重合体の末端基としてはアリルエーテル基９０％、プロペニルエーテル基８％、水酸基２％であった。
【００２３】
５００ｍｌ容の攪拌機付き耐圧容器に上記で得られたプロピレンオキシド重合体を８４重量部、塩化白金酸溶液（塩化白金酸六水和物２ｇを２０ｍｌのイソプロピルアルコール、７８ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させたもの）０．０５ｍｌ、メチルジメトキシシラン２．１重量部を加え、１００℃にて８時間反応させた後、揮発分を除去し、末端基の８２％が下記一般式（１）で表される官能基である、数平均分子量８２００のポリオキシアルキレン重合体８０重量部を得た。
【００２４】
一般式（１）：
【化４】
【００２５】
製造例２（アルコール変性ＤＣＰＤ樹脂の水素化物（１）の製造）
１リットル容オートクレーブにアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂（商品名「クイントン１７００」、日本ゼオン（株）製、軟化点１０２．０℃、数平均分子量３６０）５００部、ニッケル／珪藻土触媒（ニッケル担持量５０重量％）７部を仕込み、２８０℃に保温し、水素圧力２０ＭＰａで５時間、水素化を行なった。次いで、得られたアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物を取出し、トルエン５００部に溶解し、ろ過により触媒を除去した後、２００℃、２．７ｋＰａで３０分間減圧脱溶剤して、軟化点１００℃のアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物４５０部を得た。得られたアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物（以下、「樹脂ａ」で示す。）の色調、水酸基価、不飽和結合の水素化率、数平均分子量を表１に示す。
【００２６】
なお、軟化点は環球法（ＪＩＳ Ｋ２２０７）による測定値である。色調は、ハーゼン比色法（Ｈ）（ＡＳＴＭ Ｄ１２０９）あるいはガードナー比色法（Ｇ）（ＪＩＳ Ｋ ００７１−２（１９９８））による。酸価、水酸基価は電位差滴定法による（ＪＩＳ Ｋ００７０）。不飽和結合の水素化率は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより算出した。すなわち、原料樹脂および得られた水素化物の同濃度の重水素置換クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）溶液を調製して、^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、５〜６ｐｐｍ付近に現れる不飽和二重結合のＨ−スペクトルおよび７ｐｐｍ付近に現れる芳香環の共役二重結合のＨ−スペクトル面積より以下の式に基づき算出した。水素化率＝｛１−（得られた水素化物のスペクトル面積／原料樹脂のスペクトル面積）｝×１００（％）。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー(株)製、ＨＬＣ８１２０、使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｌ×３、展開溶剤：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算値である。
【００２７】
製造例３
製造例２においてニッケル／珪藻土触媒を４部に、反応温度を２６０℃に変更した他は同様の操作を行い「樹脂ｂ」４６０部を得た。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
実施例１（樹脂組成物の製造）
製造例１で得られたポリオキシアルキレン重合体１００重量部、樹脂ａ５０重量部を１００℃に保温し均一に混合した。混合物を室温まで冷却した後、スズ系硬化触媒（商品名「Ｎｏ．９１８」、三共有機合成（株）製）を５重量部加え均一に混合して樹脂組成物Ａを得た。
【００３０】
実施例２
実施例１において樹脂ａの代わりに樹脂ｂを使用したほかは同様の操作を行い樹脂組成物Ｂを得た。
【００３１】
比較例１〜６
実施例１において、樹脂ａの代わりに表２に記載した樹脂ｃ〜ｈを使用したほかは同様の操作を行い、樹脂組成物Ｃ〜Ｈを得た。
【００３２】
【表２】
表中の樹脂は以下のとおりである。樹脂ｃ：完全水素化Ｃ９系石油樹脂（商品名アルコンＰ−９０、荒川化学工業（株）製）、樹脂ｄ：部分水素化Ｃ９系石油樹脂（商品名 アルコンＭ−９０、荒川化学工業（株）製）、樹脂ｅ：ロジンのグリセリンエステル（商品名 スーパーエステルＡ−１００、荒川化学工業（株）製）、樹脂ｆ：水素化ロジン（商品名 パインクリスタルＫＲ−８５、荒川化学工業（株）製）、樹脂ｇ：水素化ロジンのグリセリンエステル（商品名 エステルガムＨＰ、荒川化学工業（株）製）、樹脂ｈ：シクロヘキサノン・ホルムアルデヒド樹脂（商品名 ケトンレジンＫ−９０、荒川化学工業（株）製）
【００３３】
比較例７
実施例１において、樹脂ａを使用しなかったほかは同様の操作を行い、樹脂組成物Ｉを得た。
【００３４】
＜相溶性評価方法＞得られた樹脂組成物Ａ〜Ｉの透明性を目視にて観察した（○：透明＝相溶、×：不透明＝不相溶）。評価結果を表３に示す。
【００３５】
＜色調評価方法＞得られた樹脂組成物Ａ〜Ｉの色調を目視にて観察した（○：白色、×：黄色〜褐色）。評価結果を表３に示す。
【００３６】
＜硬化性および粘着性試験評価方法＞得られた樹脂組成物Ａ〜Ｉを、それぞれコーターにより、厚さ３０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム塗布（塗布量：３０ｇ／ｍ２）したものを１２０℃で５分間乾燥し評価フィルムを調製した。次いで評価フィルムを２５ｍｍ幅に裁断し、２ｋｇの荷重をかけてポリエチレン（ＰＥ）板に貼り合せ、２５℃、５０％ＲＨの環境下に１日放置した後、引っ張り速度１００ｍｍ／分で１８０°剥離試験を行った。試験において樹脂組成物とＰＥ板との界面で剥離したものを硬化性○、樹脂組成物が凝集破壊してＰＥ板に残ったものを硬化性×と判断した。剥離強度とともに評価結果を表３に示す。
【００３７】
＜耐候性評価方法＞得られた樹脂組成物Ａ〜Ｉを、それぞれステンレス板に１ｍｍの厚みとなるように塗布し、ＵＶテスター（型番：ＳＵＶ−Ｆ−１１、岩崎電気（株）製）を用いて、ＵＶ照射（８０ｍＷ／ｃｍ^２、１６時間）し、樹脂組成物の状態を目視にて観察した。評価結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン重合体（Ａ）、アルコール変性ジシクロペンタジエン樹脂の水素化物（Ｂ）および硬化触媒（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物。
   
2. アルコール変性ジシクロペンタジエン樹脂の水素化物（Ｂ）の重量平均分子量が１００以上３０００以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
3. アルコール変性ジシクロペンタジエン樹脂の水素化物（Ｂ）の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. アルコール変性ジシクロペンタジエン樹脂の水素化物（Ｂ）の軟化点が５０℃以上１６０℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を含有してなる粘・接着剤組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を含有してなるシーリング剤組成物。