JP2007308608A - 変性天然ゴムマスターバッチ及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】天然ゴム分子中に極性基を含有する変性天然ゴムラテックスと、シリカ及び特定の無機化合物から選択される少なくとも一種の無機充填剤を予め水中に分散させてなるスラリー溶液とを混合する工程を含むことを特徴とする変性天然ゴムマスターバッチの製造方法と、該方法で製造された変性天然ゴムマスターバッチである。
【選択図】なし
Description
シリカ及び下記一般式(I):
nM・xSiOy・zH2O ・・・ (I)
[式中、Mは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり;n、x、y及びzは、それぞれ1〜5の整数、0〜10の整数、2〜5の整数、及び0〜10の整数である]で表される無機化合物からなる群から選択される少なくとも一種の無機充填剤を予め水中に分散させてなるスラリー溶液とを混合する工程を含むことを特徴とする。
(変性天然ゴムラテックスの製造例1)
フィールドラテックスをラテックスセパレーター[斎藤遠心工業製]を用いて回転数7500rpmで遠心分離して、乾燥ゴム濃度60%の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス1000gを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め10mLの水と90mgの乳化剤[エマルゲン1108,花王株式会社製]をN,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.0gに加えて乳化したものを990mLの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で30分間撹拌した。次に、重合開始剤としてtert-ブチルハイドロパーオキサイド 1.2gとテトラエチレンペンタミン 1.2gとを加え、40℃で30分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスAを得た。
単量体としてN,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.0gの代わりに、2-ヒドロキシエチルメタクリレート 2.1gを加える以外は、上記製造例1と同様にして変性天然ゴムラテックスBを得た。また、同様に変性天然ゴムラテックスBから変性天然ゴムbを得、分析したところ、添加した単量体の100%が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、上記変性天然ゴムbにおける単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.35質量%であり、変性天然ゴムbの極性基含有量は0.027mmol/gである。
単量体としてN,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.0gの代わりに、4-ビニルピリジン 1.7gを加える以外は、上記製造例1と同様にして変性天然ゴムラテックスCを得た。また、同様に変性天然ゴムラテックスCから変性天然ゴムcを得、分析したところ、添加した単量体の100%が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、上記変性天然ゴムcにおける単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.28質量%であり、変性天然ゴムcの極性基含有量は0.027mmol/gである。
単量体としてN,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.0gの代わりに、メタクリル酸 1.4gを加える以外は、上記製造例1と同様にして変性天然ゴムラテックスDを得た。また、同様に変性天然ゴムラテックスDから変性天然ゴムdを得、分析したところ、添加した単量体の100%が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、上記変性天然ゴムdにおける単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.23質量%であり、変性天然ゴムdの極性基含有量は0.027mmol/gである。
単量体としてN,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.0gの代わりに、アクリロニトリル 1.7gを加える以外は、上記製造例1と同様にして変性天然ゴムラテックスEを得た。また、同様に変性天然ゴムラテックスEから変性天然ゴムeを得、分析したところ、添加した単量体の100%が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、上記変性天然ゴムeにおける単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.28質量%であり、変性天然ゴムeの極性基含有量は0.053mmol/gである。
単量体としてN,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.0gの代わりに、グリシジルメタクリレート 2.3gを加える以外は、上記製造例1と同様にして変性天然ゴムラテックスFを得た。また、同様に変性天然ゴムラテックスFから変性天然ゴムfを得、分析したところ、添加した単量体の100%が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、上記変性天然ゴムfにおける単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.38質量%であり、変性天然ゴムfの極性基含有量は0.027mmol/gである。
フィールドラテックスに水を添加して、乾燥ゴム濃度30%のラテックスを得た。このラテックス2000gを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め10mLの水と90mgの乳化剤[エマルゲン1108,花王株式会社製]を2-メルカプトエチルアミン 1.2gに加えて乳化したものを添加し、撹拌しながら60℃で8時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスGを得た。その後、製造例1と同様の方法で変性天然ゴムマスターバッチGを得た。
極性基含有メルカプト化合物として2-メルカプトエチルアミン 1.2gの代わりに、2-メルカプトピリジン 1.8gを加える以外は、上記製造例7と同様にして変性天然ゴムラテックスHを得た。その後、製造例1と同様の方法で変性天然ゴムマスターバッチHを得た。また、製造例7と同様にして変性天然ゴムラテックスHから変性天然ゴムhを得、メルカプト化合物の付加量を分析したところ、上記変性天然ゴムhにおけるメルカプト化合物の付加量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.25質量%であった。従って、変性天然ゴムhの極性基含有量は0.022mmol/gである。
上記濃縮ラテックス1000gを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め10mLの水と90mgの乳化剤[エマルゲン1108,花王株式会社製]をN,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.0gに加えて乳化したものを990mLの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら30分間撹拌した。次に、メタセシス触媒としてビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロライド 3.0gを加え、40℃で7時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスIを得た。その後、製造例1と同様の方法で変性天然ゴムマスターバッチIを得た。
ローター径50mmのコロイドミルに脱イオン水1425g及び湿式シリカ[日本シリカ工業(株)製, ニップシールLP]75gを投入し、ローター・ステーター間隙0.3mm、回転数7000rpmで10分間撹拌し、スラリー1を調製した。なお、使用したシリカの24M4DBP吸油量をISO 6894に準拠して測定したところ、水中に分散させる前の24M4DBP吸油量が150mL/100gで、スラリー溶液から乾燥回収した後の24M4DBP吸油量が144mL/100g(保持率:96.0%)であった。また、スラリー溶液中のシリカの粒度分布を、分散後直ちにレーザー回折型粒度分布計[MICROTRAC FRA型]を使用し、水の屈折率1.33、粒子屈折率1.57として測定したところ、体積平均粒子径(mv)が13.2μmで且つ90体積%粒径(D90)が24.0μmであった。
ローター径50mmのコロイドミルに脱イオン水1425g及びギブサイト型水酸化アルミニウム[昭和電工(株)製, ハイジライトH−43M]75gを投入し、ローター・ステーター間隙0.5mm、回転数1500rpmで10分間撹拌し、スラリー2を調製した。なお、使用した水酸化アルミニウムの24M4DBP吸油量を測定したところ、水中に分散させる前の24M4DBP吸油量が52mL/100gで、スラリー溶液から乾燥回収した後の24M4DBP吸油量が52mL/100g(保持率:100.0%)であった。また、スラリー溶液中の水酸化アルミニウムの粒度分布を、粒子屈折率1.57として同様に測定したところ、体積平均粒子径(mv)が5.1μmで且つ90体積%粒径(D90)が8.8μmであった。
ホモミキサー中に、表1又は表2に示す組み合せで上記変性天然ゴムラテックスとスラリー溶液とを、ゴム成分100質量部に対してシリカ又は水酸化アルミニウムが50質量部になるように添加し、撹拌しながら、ギ酸をpH=4.7になるまで加え、凝固させた。次に、凝固物を回収及び水洗し、水分が約40%になるまで脱水を行い、更に、神戸製鋼製二軸混練押出機[同方向回転スクリュー径=30mm, L/D=35, ベントホール3ヶ所]を用い、バレル温度120℃、回転数100rpmで乾燥し、変性天然ゴムマスターバッチを得た。
比較として、上記変性反応工程を経ず、水で希釈するのみで上記ラテックスとゴム分濃度を等しくして、天然ゴムラテックスJを調製し、該天然ゴムラテックスJと、上記スラリー1又はスラリー2を用い、上記変性天然ゴムマスターバッチの製造例と同様にして天然ゴムマスターバッチを得た。
上記ゴムマスターバッチ150質量部に対して、シランカップリング剤[デグッサ製, Si69]4質量部、ステアリン酸2質量部、老化防止剤6C[N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン]1質量部、亜鉛華3質量部、加硫促進剤NS[N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド]1質量部及び硫黄1.2質量部を配合し、プラストミルで混練してゴム組成物を得た。
ドライ練りにて、上記変性天然ゴムa 100質量部に対して、シリカ[日本シリカ工業(株)製, ニップシールLP]50質量部、シランカップリング剤4質量部、ステアリン酸2質量部、老化防止剤6C 1質量部、亜鉛華3質量部、加硫促進剤NS 1質量部及び硫黄1.2質量部を配合し、プラストミルで混練して比較例2のゴム組成物を得た。また、シリカを水酸化アルミニウム[昭和電工(株)製, ハイジライトH−43M]に代える以外は同様にして、比較例4のゴム組成物を得た。
上記のようにして得たゴム組成物に対して、下記の方法でムーニー粘度、引張強さ(Tb)、tanδ及び耐摩耗性を測定・評価した。結果を表1及び表2に示す。
JIS K6300-1994に準拠して、130℃にてゴム組成物のムーニー粘度ML1+4(130℃)を測定した。
上記ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、JIS K6301-1995に準拠して引張試験を行い、引張強さ(Tb)を測定した。引張強さが大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。
上記ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、粘弾性測定装置[レオメトリックス社製]を用い、温度50℃、歪み5%、周波数15Hzで損失正接(tanδ)を測定した。tanδが小さい程、低ロス性に優れることを示す。
上記ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率60%での摩耗量を測定し、表1においては比較例1の摩耗量の逆数を100とし、表2においては比較例3の摩耗量の逆数を100としてそれぞれ指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
Claims (14)
- 天然ゴム分子中に極性基を含有する変性天然ゴムラテックスと、
シリカ及び下記一般式(I):
nM・xSiOy・zH2O ・・・ (I)
[式中、Mは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり;n、x、y及びzは、それぞれ1〜5の整数、0〜10の整数、2〜5の整数、及び0〜10の整数である]で表される無機化合物からなる群から選択される少なくとも一種の無機充填剤を予め水中に分散させてなるスラリー溶液とを混合する工程を含むことを特徴とする変性天然ゴムマスターバッチの製造方法。 - 前記スラリー溶液中の無機充填剤は、体積平均粒子径(mv)が25μm以下で且つ90体積%粒径(D90)が30μm以下であり、該スラリー溶液から乾燥回収した無機充填剤の24M4DBP吸油量が、水中に分散させる前の24M4DBP吸油量の93%以上を保持していることを特徴とする請求項1に記載の変性天然ゴムマスターバッチの製造方法。
- 前記極性基含有変性天然ゴムの極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項1に記載の変性天然ゴムマスターバッチの製造方法。
- 前記極性基含有変性天然ゴムの極性基含有量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.001〜0.5mmol/gであることを特徴とする請求項1に記載の変性天然ゴムマスターバッチの製造方法。
- 前記変性天然ゴムラテックス及び/又は前記スラリー溶液が更に界面活性剤を含むことを特徴とする請求項1に記載の変性天然ゴムマスターバッチの製造方法。
- 前記シリカが、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカのいずれかであることを特徴とする請求項1に記載の変性天然ゴムマスターバッチの製造方法。
- 前記一般式(I)で表される無機化合物が、アルミナ(Al2O3)、アルミナ一水和物(Al2O3・H2O)、水酸化アルミニウム[Al(OH)3]、炭酸アルミニウム[Al2(CO3)3]、水酸化マグネシウム[Mg(OH)2]、酸化マグネシウム(MgO)、炭酸マグネシウム(MgCO3)、タルク(3MgO・4SiO2・H2O)、アタパルジャイト(5MgO・8SiO2・9H2O)、チタン白(TiO2)、チタン黒(TiO2n-1)、酸化カルシウム(CaO)、水酸化カルシウム[Ca(OH)2]、酸化アルミニウムマグネシウム(MgO・Al2O3)、クレー(Al2O3・2SiO2)、カオリン(Al2O3・2SiO2・2H2O)、パイロフィライト(Al2O3・4SiO2・H2O)、ベントナイト(Al2O3・4SiO2・2H2O)、ケイ酸アルミニウム(Al2SiO5、Al4・3SiO4・5H2O)、ケイ酸マグネシウム(Mg2SiO4、MgSiO3)、ケイ酸カルシウム(Ca2SiO4)、ケイ酸アルミニウムカルシウム(Al2O3・CaO・2SiO2)、ケイ酸マグネシウムカルシウム(CaMgSiO4)、炭酸カルシウム(CaCO3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、水酸化ジルコニウム[ZrO(OH)2・nH2O]、炭酸ジルコニウム[Zr(CO3)2]、及び結晶性アルミノケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項1に記載の変性天然ゴムマスターバッチの製造方法。
- 前記一般式(I)において、Mが、アルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1に記載の変性天然ゴムマスターバッチの製造方法。
- 更に、前記変性天然ゴムラテックスと前記スラリー溶液との混合液を凝固させる工程と、得られた凝固物を機械的なせん断力をかけながら乾燥させる工程とを含むことを特徴とする請求項1に記載の変性天然ゴムマスターバッチの製造方法。
- 前記乾燥を連続混練機を用いて行うことを特徴とする請求項9に記載の変性天然ゴムマスターバッチの製造方法。
- 前記連続混練機が二軸混練押出機であることを特徴とする請求項10に記載の変性天然ゴムマスターバッチの製造方法。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の方法で製造された変性天然ゴムマスターバッチ。
- 請求項12に記載の変性天然ゴムマスターバッチを用いたゴム組成物。
- 請求項13に記載のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ。
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