ES2966839T3 - Sistema mezclador para producir materiales de recubrimiento acuosos con bajo COV - Google Patents

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Bernhard Lettmann
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Peter Hoffmann
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Abstract

La presente invención se refiere a un sistema mezclador para la producción de lacas acuosas a partir de al menos una pasta pigmentaria acuosa A, que contiene al menos un pigmento de efecto y al menos un componente B libre de pigmentos, que comprende una dispersión acuosa de microgel a base de acrilato con una temperatura de transición vítrea Tg de 50 a 60°C, donde tanto la pasta de pigmento acuosa A como el componente B tienen cada uno un valor de VOC menor o igual a 250 g/l. La presente invención se refiere además a un procedimiento para la producción de materiales de revestimiento acuosos con un contenido de COV de 0 a 250 g/l, en particular de 100 a 250 g/l, en el que los componentes individuales A y B se almacenan por separado y no se mezclan hasta poco antes de la aplicación para dar el material de recubrimiento acuoso. Por último, la presente invención se refiere al uso de un sistema mezclador según la invención para la producción de lacas acuosas para el barnizado y/o el revestimiento de carrocerías de automóviles y/o piezas de plástico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Sistema mezclador para producir materiales de recubrimiento acuosos con bajo COV
La presente invención se refiere a un sistema mezclador para producir materiales de recubrimiento acuosos a partir de al menos una pasta de pigmento acuoso A, que comprende al menos un pigmento de efecto, y al menos un componente B sin pigmento, que comprende una dispersión de microgel a base de acrilato que tiene una temperatura de transición vítrea Tg de 50 a 60 °C, donde tanto la pasta acuosa de pigmento A como el componente B tienen un valor de COV inferior o igual a 250 g/l.
La presente invención se refiere además a un método para producir materiales de recubrimiento acuosos con un contenido de COV de 0 a 250 g/L, más particularmente de 100 a 250 g/L, donde los componentes individuales A y B se almacenan por separado y no se mezclan hasta poco antes de la aplicación. para dar el material de revestimiento acuoso.
La presente invención se refiere finalmente al uso de un sistema mezclador de la invención para la producción de materiales de recubrimiento acuosos para el reacabado y/o para el recubrimiento de carrocerías de automóviles y/o piezas de plástico.
Estado del arte
Los métodos habituales para reparar los sitios dañados en un sistema de pintura posiblemente multicapa implican la limpieza y el lijado cuidadosos, opcionalmente el vertido y el llenado, en el sitio dañado. Posteriormente, y opcionalmente después de un tratamiento previo adicional, el sitio del daño se rocía habitualmente con una capa oculta, que se extiende hacia las regiones limítrofes, de materiales de revestimiento de efecto, como materiales de capa base metálica, por ejemplo, o con materiales de revestimiento de color sólido. Después del secado inicial del recubrimiento producido, se pulveriza un material de capa transparente sobre el recubrimiento y las partes limítrofes, y, después de cualquier tiempo de apagado requerido, el recubrimiento de capa transparente se seca junto con las capas aplicadas previamente, preferiblemente a temperaturas entre 15 y 80 ° C.
Utilizados habitualmente como materiales de recubrimiento efectivos y/o materiales de recubrimiento de color sólido aplicados en un método de dos capas, para la reparación de sitios dañados, son materiales de recubrimiento bajos en sólidos que, además de los aglutinantes, comprenden pigmentos de color y/o efecto y también una alta fracción de mezclas de disolventes orgánicos.
Los sistemas diluibles al agua que se utilizan en el sector de acabado de la línea de producción no pueden utilizarse actualmente en el sector del repintado, debido a los diferentes requisitos que se hacen de los sistemas en los dos sectores. Esto se debe a que los materiales de capa base metálica diluible al agua que se utilizan para el acabado de la línea de producción (acabado original del vehículo) carecen de estabilidad de almacenamiento suficiente para el sector del refinamiento, ya que estos materiales de revestimiento diluibles al agua están sujetos a problemas de estabilidad de gasificación (formación de hidrógeno debido a la reacción entre el agua y el bronce de aluminio) y/o de estabilidad del efecto. Ambos factores restan permanentemente la sombra y/o la ligereza de los recubrimientos resultantes cuando se ven directamente. Además, estos sistemas generalmente comprenden agentes de reticulación, que no se emplean en sistemas de refinamiento. En el refinamiento, por lo tanto, estos sistemas no se han empleado.
Por razones económicas, para mejorar la seguridad en el lugar de trabajo (protección contra incendios) y para reducir la carga ambiental al secar las películas de recubrimiento, también hay preocupaciones en el sector del repintado de proporcionar nuevas composiciones de recubrimiento que tengan un menor VOC (contenido orgánico volátil) en comparación con la técnica anterior. para que se produzcan menos emisiones de COV durante la producción de los sistemas de pintura multicapa correspondientes, y por lo tanto, la producción se puede hacer más ecológica.
Una forma de reducir el contenido de COV es aumentando el contenido de sólidos de las composiciones de recubrimiento. Mediante el cambio de sistemas de capa base de sólidos medios con un contenido de sólidos entre 20-30 % a los llamados sistemas de capa base de sólidos altos con un contenido de sólidos superior al 35 % en el estado listo para la aplicación (y viscosidad de pulverización), es posible lograr una reducción significativa de COV en la operación de procesamiento. Comentarios similares se aplican con respecto al uso de capas transparentes de alto contenido de sólidos (materiales de capa transparente con un alto contenido de sólidos de hasta el 45 % o más a la viscosidad de pulverización).
Otra forma de reducir el contenido de COV es mediante el uso de componentes acuosos para producir el material de recubrimiento o la composición.
Además del aspecto de la ecología, una cuestión de importancia central es que, al mismo tiempo, se conservan otras propiedades tecnológicas y también las propiedades estéticas de las composiciones de recubrimiento y de los sistemas de pintura multicapa producidos a partir de ellas. En consecuencia, el recubrimiento acabado debe ser comparable, en términos visuales y tecnológicos, con un sistema de pintura original horneada, a pesar de las diferencias sustanciales en las condiciones de contorno.
En el sector del repintado automotriz, en particular, al reparar sitios dañados, es importante que las composiciones de recubrimiento utilizadas para la reparación tengan los mismos tonos o al menos aproximadamente los mismos que el recubrimiento del acabado OEM de la línea de producción, de modo que después de la reparación no es posible percibir que ninguna reparación ha tenido lugar en absoluto.
En principio, es posible que las composiciones de recubrimiento correspondientes se suministren directamente del fabricante de recubrimientos en la sombra deseada. Una desventaja de esto, sin embargo, es que a menudo solo se necesitan pequeñas cantidades para cada reparación, y sin embargo, las composiciones de recubrimiento completamente formadas correspondientes a menudo son estables en el almacenamiento al menos no durante un largo período de tiempo, como un período de más de 12 meses, por ejemplo. Tal procedimiento presenta desventajas por motivos económicos.
Por lo tanto, se ha comprobado que es ventajoso que las composiciones de recubrimientos se produzcan individualmente, especialmente en el sector del repintado de automóviles. Para ello, se proporcionan los sistemas mezcladores correspondientes, que comprenden varios componentes, y estos componentes se mezclan entre sí individualmente cuando es necesario, para producir la composición de recubrimiento correspondiente. Una ventaja de esta producción de un sistema mezclador es que no hay necesidad de que cada sombra se produzca y almacene individualmente, y por lo tanto, los costos de producción, de distribución y de almacenamiento se pueden reducir. En este caso, es esencial que los componentes del sistema mezclador tengan una estabilidad de almacenamiento suficiente (al menos 12 meses).
La especificación abierta DE 41 10520 A1 revela un sistema mezclador que comprende varias pinturas A base sin agua A y al menos una que contiene agua, componente libre de pigmentos B. Aunque el contenido de COV de los materiales de recubrimiento producidos a partir de este sistema mezclador puede reducirse, el material de recubrimiento listo para pulverizar aún tiene un contenido muy alto de COV de 319 a 420 g/l.
La especificación abierta EP 1183 313 A1 revela un sistema mezclador donde el pigmento de efecto está presente en una pintura base libre de agua. Este sistema mezclador, además, también comprende pinturas base acuosas con pigmentos de color, y un barniz de mezcla acuosa. Aquí también, la pintura base libre de agua que comprende pigmentos de efecto tiene un contenido muy alto de COV.
Las especificaciones abiertas EP 0608773 A1 y EP 0706543 A1 revelan cada uno sistemas modulares que comprenden un módulo de efecto, que contiene al menos un 20 % de peso de agua, y un barniz de mezcla acuoso y sin pigmentos. Este módulo de efecto también tiene un contenido de disolvente relativamente alto.
La especificación abierta EP 0614 951 A1 revela un sistema modular que comprende un módulo de color que tiene al menos 20 % de peso de agua y un barniz de mezcla acuoso y libre de pigmentos. Este sistema modular, sin embargo, permite la producción solo de materiales de capa superior de color sólido.
Además, la especificación abierta EP 0 468 293 A1 describe materiales de recubrimiento acuosos basados en varios bloques de construcción. Sin embargo, es necesario que el bloque de construcción del efecto sea libre de agua. En consecuencia, el material de recubrimiento listo para usar también siempre tiene un contenido de COV decididamente alto de 330 a 340 g/l.
Problema y solución
Un problema abordado por la presente invención, en consecuencia, fue proporcionar un sistema mezclador donde todos los componentes del sistema mezclador tienen un contenido de COV de como máximo 250 g/l. Este sistema mezclador debería permitir en particular la producción de materiales de recubrimiento acuosos adecuados para el acabado, especialmente en sitios de daños en carrocerías de automóviles. La intención aquí era que se garantizara una alta precisión de sombra de los materiales de recubrimiento acuosos, a fin de permitir que los tonos deseados se establecieran con la máxima precisión y reproducibilidad, sin medidas costosas e incómodas para el taller de pintura. Esto significa, por un lado, que las pastas pigmentadas acuosas utilizadas para construir este sistema mezclador deben tener una estabilidad de almacenamiento muy buena (> 24 meses). Por otro lado, los materiales de recubrimiento acuosos deben exhibir un buen flop metálico en el caso de los sistemas de pintura de efecto, y una superficie libre de nubes.
Al mismo tiempo, las otras propiedades del recubrimiento, como la adhesión al acabado original, por ejemplo, no deben verse afectadas negativamente. Los problemas de adhesión son especialmente llamativos cuando los sustratos recubiertos están expuestos a la intemperie. En consecuencia, los materiales de recubrimiento acuosos, incluso después de haber sido sometidos a la intemperie, deben poseer propiedades de adhesión sobresalientes. En particular, no deben producirse burbujas ni hinchazón.
Solución al problema
Los problemas descritos anteriormente se resuelven por el objeto reclamado en las reclamaciones y también por las realizaciones preferidas de ese objeto que se describen en la descripción a continuación.
Un primer tema de la presente invención, por lo tanto, es un sistema mezclador para la producción de materiales de recubrimiento acuosos, que comprende
(a) al menos una pasta acuosa de pigmento A que comprenda al menos un pigmento de efecto (a-1) y también al menos un aglutinante aniónico estabilizado (a-2) y/o al menos un aglutinante no iónico estabilizado (a-3), y
b) al menos un componente B sin pigmento que comprenda al menos una dispersión de microgel a base de acrilato (b-1), el microgel a base de acrilato que tenga una temperatura de transición vítrea Tg de 50 a 60 °C,
donde la pasta acuosa de pigmento A y el componente libre de pigmento B tienen un valor de COV inferior o igual a 250 g/l.
El valor de COV en este contexto se define de la siguiente manera: COV (g/L) = (peso total de los constituyentes volátiles (g) - peso total del agua (g)) / (volumen del material de recubrimiento (L) - volumen de agua (L)). Los componentes volátiles para los fines actuales son compuestos que a la temperatura de procesamiento, especialmente a 20 °C, tienen una presión de vapor de más de 10 pascales (véase BImSchV 31 también las correspondientes Directivas de COV y Reglamentos de COV de la UE). Además, los componentes volátiles son compuestos orgánicos que tienen un punto de ebullición inicial inferior o igual a 250 °C bajo una presión estándar de 101,3 kPa (véase la Directiva 2004/42/CE del Parlamento Europeo y del Consejo).
Otro tema de la presente invención es un método para producir materiales de recubrimiento acuosos con un contenido de COV de 0 a 250 g/L, más particularmente de 100 a 250 g/L, mezclando al menos dos componentes acuosos, donde se utiliza un sistema mezclador de la invención y los materiales de recubrimiento acuosos se producen mezclando la pasta pigmentaria A con el componente libre de pigmentos B y opcionalmente con el componente C.
La presente invención se refiere, además, al uso de un sistema mezclador de la invención para la producción de materiales de revestimiento acuosos para el acabado y/o para el recubrimiento de carrocerías de automóviles y/o piezas de plástico.
No solo los componentes individuales del sistema mezclador de la invención, sino también los materiales de recubrimiento acuosos producidos por el sistema mezclador de la invención tienen un contenido de COV de como máximo 250 g/l. Para lograr dicho contenido de COV, los componentes del sistema mezclador de la invención comprenden predominantemente agua como su disolvente, lo que significa que los disolventes orgánicos están presentes solo en pequeñas cantidades. Además de las ventajas económicas, esta fracción de disolvente reducida conduce a una mejora en la seguridad en el lugar de trabajo (protección contra incendios) y a una reducción en la carga ambiental asociada con el secado de las películas de recubrimiento.
A pesar del bajo contenido de COV, los componentes individuales del sistema mezclador de la invención exhiben una excelente estabilidad de almacenamiento. Además, debido a la buena orientación de partículas de efecto, se logra una alta precisión de sombra. Además, los materiales de recubrimiento acuosos exhiben una buena nivelación, buena absorción de niebla de pulverización y buena ocultación. Además, los sistemas de pintura multicapa producidos a partir de los materiales de recubrimiento acuosos exhiben excelentes propiedades mecánicas, en particular una buena adhesión al acabado original y también una alta resistencia a la condensación y adhesión a la piedra.
Descripción detallada de la invención
El sistema mezclador de la invención comprende al menos los componentes (a) y (b). Un componente aquí significa bloques de construcción estables y almacenables por separado (mezcla de bloques de construcción), a partir de los cuales, mediante la mezcla, se produce un material de recubrimiento acuoso completamente formado, que opcionalmente aún se puede ajustar a la viscosidad de la aplicación. A través de la mezcla de los componentes individuales, se pueden obtener las coloraciones emparejables deseadas.
Los componentes pueden suministrarse al usuario en forma, por ejemplo, de un kit que incluya al menos los componentes (a) y (b).
Se pueden proporcionar diferentes formas de cada uno de los componentes (a) y (b). De esta manera, se forman series, que pueden consistir en una o más formas de los componentes (a) y (b). Con preferencia particular, se proporcionan de 1 a 100 formas diferentes de componente (a) y de 1 a 6 formas diferentes de componente (b).
Además, en el marco de la presente invención también se podrá prever que el sistema mezclador de la invención incluya otros componentes. Las realizaciones de este tipo se establecen siguiendo la descripción de los componentes (a) y (b).
Componente (A)
El componente (a) es un pigmento acuoso basado en A que comprende al menos un pigmento de efecto (a-1) y también al menos un aglutinante aniónico estabilizado (a-2) y/o al menos un aglutinante no iónico estabilizado (a-3). La pasta de pigmento A tiene un contenido de COV inferior o igual a 250 g/l.
La expresión “pasta de pigmento acuosa” es conocida por la persona hábil. Se refiere fundamentalmente a una pasta de pigmento que no se basa exclusivamente en disolventes orgánicos. De hecho, una pasta pigmentaria de este tipo a base de disolventes orgánicos contiene exclusivamente disolventes orgánicos y no contiene agua para disolver y/o dispersar los componentes, o es una pasta preparada no explícitamente con adición de agua; en cambio, el agua entra en la pasta solo en forma de impureza, humedad atmosférica y/o como disolvente para cualquier aditivo específico utilizado. Tal pasta, en contraste con una pasta de pigmento acuosa, se denominaría a base de disolventes o «basada en disolventes orgánicos». “Acuoso” en el contexto de la presente invención debe entenderse preferentemente que significa que la pasta pigmentaria en cuestión tiene una fracción de agua de al menos 20 % en peso, preferiblemente al menos 25 % en peso, muy preferiblemente al menos 30 % en peso, basado en cada caso en la cantidad total de disolventes presentes (es decir, agua y disolventes orgánicos). Preferiblemente a su vez, la fracción de agua es de 60 a 100 % en peso, más particularmente de 70 a 98 % en peso, muy preferiblemente de 75 a 95 % en peso, basado en cada caso en la cantidad total de los disolventes presentes.
En relación con el término «aglutinante», consulte Rompp-Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, páginas 73 y 74, “Bindemittel”.
Para aumentar la dispersión en un medio acuoso, el aglutinante (a-2) comprende ciertos grupos que pueden ser convertidos por agentes neutralizantes en grupos aniónicos (grupos potencialmente aniónicos), y el aglutinante (a-3) contiene ciertos grupos no iónicos. Estos aglutinantes se refieren en el contexto de la presente invención como aglutinantes aniónicos estabilizados (a-2) y, respectivamente, aglutinantes no estabilizados (a-3). Los grupos aniónicos que pueden convertirse en grupos aniónicos mediante agentes neutralizantes son, por ejemplo, los grupos de ácido carboxílico, sulfónico y/o fosfónico, especialmente los grupos de ácido carboxílico. Los grupos para la estabilización no iónica son preferiblemente los grupos poli(oxialquileno), más particularmente los grupos poli(oxietileno) y/o poli(oxipropileno).
Pigmento de efecto (a-1):
Los pigmentos de efecto (a-1) son aquellos pigmentos que producen un efecto decorativo en los acabados de recubrimiento y pueden producir adicionalmente, pero no exclusivamente, un efecto colorante. Los pigmentos de efecto son notables en particular para una construcción similar a las plaquetas. Tales pigmentos de efecto son conocidos por los expertos en el arte y se describen, por ejemplo, en Rompp-Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, páginas 176 y 451.
Los pigmentos de efecto preferidos (a-1) son, por ejemplo, pigmentos de efecto metálico en forma de plaqueta, como pigmentos de aluminio en forma de plaqueta, bronces de oro, bronces oxidados y/o pigmentos de óxido de hierro-aluminio, pigmentos perlescentes y/o pigmentos de óxido-mica de metal y/u otros pigmentos de efecto como grafito en forma de plaqueta, óxido de hierro en forma de plaqueta, óxido de hierro pigmentos de efecto multicapa compuestos de películas PVD y/o pigmentos de polímero de cristal líquido. Particularmente preferidos son los pigmentos de efecto metálico en forma de plaqueta, especialmente los pigmentos de aluminio en forma de plaqueta y/o los pigmentos recubiertos de óxidomica metálico.
Una multiplicidad de estos pigmentos de efecto están disponibles en el mercado, y difieren en tamaño de partícula, distribución del tamaño de partícula y morfología de partícula. Los pigmentos se seleccionan de acuerdo con el efecto deseado en la película de recubrimiento. Dentro de la presente invención es posible que las pastas de pigmento acuosas contengan solo un pigmento de efecto (a-1) o bien una mezcla de diferentes pigmentos de efecto (a-1).
Sorprendentemente se ha encontrado en el contexto de la invención que las pastas de pigmento acuosas A también pueden comprender pigmentos metálicos compuestos de metales sensibles al agua, como el aluminio o el acero, sin reducción significativa en la estabilidad de almacenamiento de estas pastas y sin perjuicio del efecto metálico del material de recubrimiento acuoso. Se ha encontrado que esto es posible especialmente cuando se utilizan metales pasivados y sensibles al agua en las pastas pigmentarias acuosas A en combinación con un aglutinante aniónico estabilizado (a-2) y / o un aglutinante no iónico estabilizado (a-3).
Además del pigmento de al menos un efecto (a-1), las pastas de pigmento acuosas A pueden comprender al menos un pigmento de color inorgánico y/o orgánico y/o un relleno. Ejemplos de pigmentos o rellenos de color inorgánicos son pigmentos blancos como el dióxido de titanio; pigmentos negros como el negro de carbono, el negro de hierro manganeso o el negro espinela; pigmentos cromáticos como el verde ultramar, el azul ultramar o el azul de manganeso, el violeta ultramar o el violeta de manganeso, el óxido de hierro rojo, el rojo molibdato o el rojo ultramar; óxido de hierro marrón, marrón mezclado, fases de espinela y fases de corindón; o óxido de hierro amarillo o vanadato de bismuto. Ejemplos de pigmentos de color orgánicos adecuados son los pigmentos monoazo, los pigmentos disazo, los pigmentos de antraquinona, los pigmentos de benzimidazol, los pigmentos de quinacridona, pigmentos de quinofthalone, pigmentos de diketopyrrolopyrrole, pigmentos de dioxazina, pigmentos de indanthrone, pigmentos de isoindolina, pigmentos de isoindolinona, pigmentos de azometina, pigmentos tioíndigo, pigmentos complejos metálicos, pigmentos de perinona, pigmentos de perileno, pigmentos de ftalocianina o negro de anilina. De acuerdo con la invención, sin embargo, las pastas pigmentarias acuosas A contienen preferiblemente 0 % en peso de pigmentos y/o rellenos de color, en función del peso total de la pasta pigmentaria acuosa A.
El pigmento de efecto (a-1) se utiliza preferiblemente en ciertas cantidades totales. Más preferiblemente la pasta acuosa del pigmento A comprende al menos un pigmento del efecto (a-1) en una cantidad total de 5 a 35 % peso, preferiblemente de 6 a 30 % peso, basado en el peso total de la pasta acuosa del pigmento A.
Aglutinante
La pasta acuosa del pigmento A comprende al menos un aglutinante aniónico estabilizado (a-2) y/o al menos un aglutinante no estabilizado (a-3). Estos aglutinantes están preferiblemente presentes en una cierta cantidad total. La pasta acuosa de pigmentos comprende preferiblemente al menos un aglutinante aniónico estabilizado (a-2) y/o al menos un aglutinante no estabilizado (a-3), más particularmente una mezcla del aglutinante aniónico estabilizado (a-2) descrito a continuación y el aglutinante no estabilizado (a-3) descrito a continuación, en una cantidad total de 5 a 35 % peso, preferiblemente de 10 a 30 % peso, más particularmente de 11 a 25 % peso, basado en cada caso en el peso total de la pasta acuosa del pigmento A. Si hay más de un aglutinante aniónico estabilizado (a-2) y/o un aglutinante no iónico estabilizado (a-3) presente, entonces estas cantidades totales se basan en la suma de la cantidad de todos los aglutinantes aniónicos y no oniónicos estabilizados utilizados. Las cantidades totales recitadas arriba permiten una dispersión estable del pigmento efecto (a-1) y cualquier pigmento y/o relleno de color adicional, dando así a la pasta acuosa del pigmento Una alta estabilidad en el almacenamiento. Además, estos aglutinantes conducen a una alta estabilidad mecánica por parte de los materiales de recubrimiento acuosos producidos a partir de estas pastas. Un buen efecto de orientación de partículas se produce además en los materiales de recubrimiento acuosos, y por lo tanto un buen efecto metálico. Además, estos aglutinantes garantizan una alta estabilidad de congelación-descongelación en la parte de la pasta acuosa de pigmentos A.
Aglutinante estabilizado aniónicamente (a-2):
Con preferencia de acuerdo con la invención, se utilizan ciertos aglutinantes aniónicos estabilizados (a-2). Con el fin de lograr el bajo contenido de COV descrito anteriormente de la pasta de pigmento acuoso A, se da especial preferencia al uso de aglutinantes aniónicos estabilizados dispersos en agua.
En una encarnación preferida del primer sujeto de la invención, por lo tanto, el aglutinante aniónico estabilizado (a-2) de la pasta pigmentaria A es un polímero de poliuretano aniónico estabilizado en dispersión en agua, donde el polímero de poliuretano aniónico estabilizado tiene un número de ácido de 20 a 40 mg KOH/g, basado en el contenido de sólidos, donde la dispersión tiene un pH de 7,0 a 8,0, y donde la dispersión comprende un poliol, más particularmente polipropileno glicol, que tiene una masa molar promedio Mn de 500 a 1500 Da.
Los polímeros de poliuretano estabilizados aniónicamente se pueden obtener por la acción de un prepolímero que contiene grupos de isocianato con compuestos que son reactivos hacia los grupos de isocianato, como se describe por ejemplo en la especificación abierta DE 19921 457 A1. Esta reacción de los componentes tiene lugar de acuerdo con los métodos conocidos de la química orgánica (cf., por ejemplo, Kunststoff-Handbuch, Volumen 7: Poliuretano, editado por Dr. Y Oertel, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna 1983).
La reacción de los componentes tiene lugar preferentemente en los disolventes orgánicos habituales y conocidos. La cantidad de disolventes orgánicos en este caso puede variar dentro de límites amplios, y debería ser suficiente para formar una solución de prepolímero con la viscosidad adecuada. En términos generales, se utilizan hasta el 70 % de peso, preferiblemente del 5 al 50 % de peso, y más preferiblemente menos del 20 % de peso de disolventes, en función del contenido de sólidos. En consecuencia, por ejemplo, la reacción puede realizarse con preferencia muy particular a un contenido de disolvente del 10-15 % en peso, basado en el contenido de sólidos.
La reacción de los componentes puede tener lugar opcionalmente en presencia de un catalizador, como compuestos organotinos y/o aminas terciarias.
Los prepolímeros que contienen grupos de isocianatos pueden prepararse por reacción de polioles con un número de hidróxido de 10 a 1800, preferiblemente de 50 a 1200 mg KOH/g, con exceso de poliisocianatos a temperaturas de hasta 150°C, preferiblemente de 50 a 130°C, en disolventes orgánicos que no pueden reaccionar con isocianatos. La proporción equivalente de los grupos NCO a los grupos OH está entre 2,0: 1,0 y > 1,0: 1,0, preferiblemente entre 1,4: 1 y 1,1: 1.
Los polioles utilizados para preparar el prepolímero de NCO pueden ser de bajo y/o alto peso molecular, y contener al menos un grupo aniónico o grupo capaz de formar aniones. El uso puede hacerse adicionalmente de polioles de bajo peso molecular que tienen un peso molecular de 60 a 400 daltons, para preparar los prepolímeros que contienen grupos de isocianato.
Para obtener un prepolímero de NCO de alta flexibilidad, se debe agregar una fracción alta de un poliol predominantemente lineal que tenga un número OH preferido de 30 a 150 mg KOH/g. Hasta un 97 % de peso del poliol total puede consistir en poliésteres saturados e insaturados que tienen un peso molecular promedio Mn de 400 a 5000 daltons. Los poliesterdioles se preparan mediante la esterificación de ácidos dicarboxílicos orgánicos o sus anhídridos con dioles orgánicos, o se derivan de un ácido hidroxicarboxílico o una lactona.
Se da especial preferencia al uso de un poliéster lineal que se puede obtener por reacción de ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos con dioles alifáticos.
Además del poliéster, se utilizan otros polioles para preparar el prepolímero de NCO, con al menos un poliol que contiene grupos carboxílicos, ácido sulfónico y/o ácido fosfónico. Los ácidos alcalinos que tienen dos grupos hidroxilo en el átomo de carbono alfa son los preferidos para su uso. Estos polioles tienen por lo menos uno, generalmente 1 a 3, grupos carboxilo en una molécula. Tienen de dos a aproximadamente 25, preferiblemente de 3 a 10, átomos de carbono. Los grupos de poliol que contienen carboxilo pueden constituir hasta 3 a 100 % en peso, preferiblemente 5 a 50 % en peso, de todo el constituyente de poliol en el prepolímero de NCO.
La cantidad de grupos carboxilo ionizables que está disponible a través de la neutralización del grupo carboxilo en forma de sal es de al menos 0,4 % en peso, preferiblemente al menos 0,7 % en peso, basado en los sólidos del prepolímero NCO. El límite superior es de aproximadamente 12 % de peso. La cantidad de ácidos dihidroxicalanoicos en el prepolímero no neutralizado produce un número de ácidos de 10 mg KOH/g a 40 mg KOH/g.
Otros polioles, que no contienen grupos carboxilo, ácido sulfónico y/o ácido fosfónico, se seleccionan preferentemente de
dioles de la fórmula (1) t '/donde Ri y R2 representan cada uno un radical idéntico o diferente y son un radical alquilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, un radical arilo o un radical cicloalifático.
Los dioles especialmente preferidos de la fórmula (1) son los dioles donde R1 y R2 son cada uno un radical metilo. Los dioles de fórmula (1) se utilizan habitualmente en una cantidad de 0,5 a 15 % en peso, preferiblemente de 1 a 7 % en peso, basándose en cada caso en el peso total de los componentes de síntesis utilizados para la preparación de los polímeros aniónicos de poliuretano estabilizados.
Los isocianatos polifuncionales típicos utilizados para preparar los polímeros de poliuretano estabilizados aniónicamente son los poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos que tienen al menos dos grupos de isocianatos por molécula. Se prefieren los isómeros o mezclas de isómeros de diisocianatos orgánicos. Debido a su alta estabilidad hacia la luz ultravioleta, los diisocianatos (cyclo)alifáticos dan lugar a productos con poca tendencia amarillenta. El componente de poliisocianato utilizado para formar el prepolímero también puede incluir una fracción de poliisocianatos de mayor funcionalidad, siempre que esto no cause gelificación. Los triisocianatos establecidos son productos formados por trimerización u oligomerización de diisocianatos o por reacción de diisocianatos con compuestos polifuncionales que contienen grupos OH o NH. La funcionalidad media puede reducirse opcionalmente mediante la adición de monoisocianatos.
Ejemplos de poliisocianatos que pueden utilizarse son diisocianato de fenileno, diisocianato de tolileno, diisocianato de xilileno, diisocianato de bisfenileno, diisocianato de naftileno, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de isoforona, diisocianato de ciclobutano, diisocianato de ciclopentileno, diisocianato de ciclohexileno, diisocianato de metilciclohexileno, diisocianato de dicicclohexilmetano, diisocianato de etileno, diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de propileno, diisocianato de etiletileno y diisocianato de trimetilhexano.
Para producir dispersiones poliméricas de poliuretano estabilizadas aniónicamente con alto contenido en sólidos, se utiliza
en particular diisocianatos de fórmula general (2), (2) donde X es un radical de hidrocarburo divalente cíclico y opcionalmente aromático, preferiblemente un dicclohexilmetil, naftileno, difenileno o radical de 1,2, 1,3 o 1,4-fenileno sustituidos por halógenos. más preferiblemente un radical dicyclohexilmetil, y R 3 y R4 son hidrógeno o un radical alquilo que tiene 1-4 átomos de carbono, preferiblemente hidrógeno. Un diisocianato de la fórmula (2) que se utiliza con especial preferencia en el contexto de la presente invención es el diisocianato de 4,4'-metilenedicclohexilo (también conocido como H12MDI).
El prepolímero de NCO contiene al menos 0,5%en peso de grupos de isocianato, preferiblemente al menos 1%en peso de NCO, basado en los sólidos. El límite superior es de 15 peso%, preferiblemente 10 peso%, más preferiblemente 5 peso% de NCO.
Los grupos de isocianato del prepolímero que contienen grupos de isocianato reaccionan con un modificador o extensor de cadena, el modificador en ese caso se agrega preferiblemente en una cantidad tal que hay extensiones de cadena y por lo tanto aumentos en el peso molecular. Los modificadores utilizados son preferentemente compuestos orgánicos que contienen hidroxilo y/o grupos amino secundarios y/o primarios, más particularmente polioles y/o poliaminas que tienen una funcionalidad de dos, tres y/o más. Algunos ejemplos de poliaminas que se pueden utilizar son etilendiamina, trimetilendiamina, tetrametilendiamina, pentametilendiamina, hexametilendiamina o dietilenetriamina. Ejemplos de polioles que se pueden utilizar son trimetilolpropano, 1,3,4-butanetriol, glicerol, eritritol, mesoeritritol, arabitol, adonitol, etc. Se da preferencia al uso de trimetilolpropano. La relación equivalente del prepolímero con el modificador es preferiblemente entre 2,0: 1,0 y 1,0: 2,0, más concretamente entre 1,1 : 1 y 1: 1,1.
En el contexto de la presente invención, el polímero de poliuretano aniónico estabilizado se puede obtener con preferencia particular por reacción de un prepolímero de NCO con un modificador en forma de poliol, especialmente trimetilolpropano, el prepolímero de NCO se puede obtener por reacción de
i) del 55 al 70 % en peso, basado en el peso total de los compuestos i) a iv), de al menos un poliol de poliéster con un número OH de 40 a 100 mg KOH/g, basado en el contenido de sólidos, y un peso molecular número-promedio Mn de 1000 a 3000 Da, con el poliol de poliéster preferiblemente sin enlaces dobles olefinicos,
ii) del 3 al 7 % en peso, basado en el peso total de los compuestos i) a iv), de al menos un ácido alcaloico que tenga de 3 a 8 átomos de carbono y también dos grupos hidroxilo en el átomo de carbono alfa, especialmente el ácido dimetilolpropiónico,
(iii) 0,5 a 3 % peso, basado en el peso total de los compuestos (i) a (iv), de al menos un poliol de la fórmula (1) donde R1 = R2 = metilo, y.
(iv) 25 a 30 % peso, basado en el peso total de los compuestos (i) a (iv), de al menos un diisocianato de la fórmula (2) donde X = radical dicicclohexilmetil y R3 = R4 = hidrógeno.
La relación equivalente del prepolímero con el modificador es preferiblemente entre 2,0: 1,0 y 1,0: 2,0, especialmente entre 1,1: 1 y 1: 1,1.
Es una ventaja de acuerdo con la invención si el polímero de poliuretano estabilizado aniónicamente tiene un peso molecular número-promedio Mn de 750 a 2 000 000, preferiblemente 750 a 1000 000, más preferiblemente 750 a 500 000, y más particularmente de 950 a 15000 daltons, un número de ácido de 5 a 2, preferiblemente de 10 a 100, más preferiblemente de 15 a 80, y más particularmente de 20 a 35 mg KOH/g, y un número de OH de 1 a 150, preferiblemente de 150 a 100, más preferiblemente de 5 a 70, y especialmente 10 a 25 mg KOH/g..
El polímero de poliuretano aniónico estabilizado se neutraliza con una base, preferiblemente con una base orgánica, más particularmente con N,N'-dimetiletanolamina, la base se agrega en una cantidad tal que se logra un grado de neutralización de 50 % a 100 %, preferiblemente de 60 % a 80 %. Como resultado de la adición de la base, la dispersión tiene un pH de 7,0 a 8,0.
Para facilitar la dispersión del polímero de poliuretano aniónico estabilizado parcialmente neutralizado en agua, se agrega un glicol de alquileno, preferiblemente glicol de propileno, que tiene una masa molar promedio Mn de 800 a 1500 Da. El aglutinante aniónico estabilizado (A-2), especialmente el polímero de poliuretano aniónico anteriormente descrito, está presente en la pasta acuosa de pigmentos A preferiblemente en ciertas cantidades totales. La pasta pigmentaria acuosa A comprende preferiblemente al menos un aglutinante aniónico estabilizado (a-2), preferiblemente el polímero de poliuretano aniónico estabilizado anteriormente descrito, en una cantidad total de 5 a 30%en peso, preferiblemente de 10 a 25 % en peso, más particularmente de 11 a 20 % en peso, en cada caso, en función del peso total de la pasta pigmentaria acuosa A. Cuando se utilizan diferentes aglutinantes aniónicos estabilizados (a-2), la suma de todos los aglutinantes aniónicos estabilizados (A-2) corresponde a las cantidades totales indicadas anteriormente. Con preferencia de acuerdo con la invención, la pasta acuosa de pigmento A comprende solo un aglutinante aniónico estabilizado (a-2), y por lo tanto no se utiliza ninguna mezcla de diferentes aglutinantes aniónicos estabilizados. El uso del aglutinante aniónico estabilizado (a-2), especialmente de la dispersión acuosa del polímero de poliuretano aniónico estabilizado, como aglutinante aniónico único, en la pasta acuosa del pigmento A conduce a una estabilización excepcional de los pigmentos del efecto y, por lo tanto, a una alta estabilidad de almacenamiento de las pastas del pigmento.
Aglutinante estabilizado no iónico(a-3):
En lugar del aglutinante aniónico estabilizado (a-2), la pasta acuosa de pigmento A también puede comprender al menos un aglutinante estabilizado no iónicamente (a-3). En una realización preferida, la pasta acuosa del pigmento A comprende una mezcla de un aglutinante aniónico estabilizado (a-2), especialmente del polímero de poliuretano aniónico estabilizado anteriormente descrito, y un aglutinante estabilizado no iónico (a-3).
Los aglutinantes estabilizados noniónicamente (a-3) se seleccionan de los copolímeros de acrilato estabilizados no oniónicamente en dispersión en agua, con los copolímeros de acrilato compuestos por unidades monómeros que tienen grupos de anclaje para la interacción y la dispersión estable de pigmentos de efecto (a-1), y también unidades de monómero que tienen secciones hidrófilas para la estabilización del copolímero de acrilato estabilizado no oniónicamente en solución acuosa. Por lo tanto, se prefiere de acuerdo con la invención si el aglutinante estabilizado no iónico (a-3) de la pasta pigmentaria A es un copolímero de acrilato estabilizado no iónico en dispersión en agua, el copolímero de acrilato estabilizado no iónico se puede obtener por reacción de
(I) al menos una unidad monómero de grupo de anclaje que tenga al menos un grupo funcional ionizable, un grupo funcional con hidrógeno activo, o una combinación de los mismos, donde
o la funcionalidad ionizable es distinta de un grupo de ácido carboxílico donde el carbono carbonílico está separado del carbono etilenicamente insaturado más cercano por al menos cuatro átomos,
o las unidades de monómero del grupo de anclaje (a) no contienen grupos de polioxialquileno, y.
o una de las unidades de monómero del grupo de anclaje es copolimerizada 1-(2-metacriloxietilo)-2-imidazolidinona;
II) del 5 % al 45 % de peso, basado en el peso total de los monómeros, de al menos una unidad de monómero que comprende un grupo polioxialquileno, un grupo gamma-hidroxicarbamato, un grupo beta-hidroxicarbamato y una combinación de los mismos; y
III) 1 a 50 por ciento de peso, basado en el peso total de los monómeros, de al menos una unidad de monómero aromático.
Los monómeros adecuados para la unidad monomérica del grupo ancla (I) se seleccionan del grupo de ácido (met)acrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maleico y sus monoésteres, ácido fumárico y sus monoésteres, ácido itacónico y sus monoésteres, ácido vinilbenzoico, ácido alfa-metilvinilbenzoico, ácido p-vinilbencenosulfónico o ácido pvinilbencenofosfónico, maleato, succinato o ftalato de mono(met)acriloiloxietilo, monómeros etilénicamente insaturados que contienen aminas, como (met)acrilato de terc-butilaminoetilo, (met)acrilato de dimetilaminoetilo, dimetilaminoetilo (met)acrilato, N,N-dimetilaminopropil(met)acrilamida, N,N-dietilamino-alfa-metilestireno, N,N-dietilaminoestireno, alilamina, crotilamina, (met)acrilato de glicidilo u otros monómeros etilénicamente insaturados que contienen glicidilo, donde el grupo glicidilo se hace reaccionar con monoaminas tales como ciclohexilamina antes, durante o después de la polimerización, aminoácidos, monómeros etilénicamente insaturados con funcionalidad hidroxilo tales como (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo y (met)acrilato de hidroxibutilo, ésteres de épsilon-caprolactona y (met)acrilatos de hidroxialquilo tales como el monómero disponible comercialmente Tone 100M (de Dow Chemicals), acrilamida, metacrilamida, (met)acrilatos de carbamatoalquilo, (met)acrilatos de carbamiloxialquilo tales como metacrilato de 2-carbamiloxietilo y acrilato de 4-carbamiloxibutilo, monómeros con funcionalización alcoxisilano o silanol, como trietoxisilano, monómeros etilénicamente insaturados con grupos urea o grupos hidrazina, como (met)acrilato de 2-(2-oxo-1-imidazolidinil)etilo, así como mezclas adecuadas. Más preferentemente, la unidad de monómero del grupo de anclaje (i) se selecciona a partir de (met)acrilato de hidroxietilo, N,N-dimetilaminopropil(met)acrilamida, 2-(2-oxo-1-imidazolidinyl)etilo (met)acrilato y mezclas de estos monómeros.
Los ejemplos adecuados de unidades de monómero (II) se seleccionan de acrilato de p-carboxetil, monometacrilato de hexahidroftalato de monometacrilato, ü-metiloxi-polioxietileno (met)acrilatos y s2-metiloxiloxilico (oxetilengo-cooxipropileno) (met)acrilatos con pesos moleculares de 1000 a 3000 Da. Utilizado más preferentemente como unidad de monómero (II) es ü-metiloxilóxido-polioxietileno (met)acrilato, la cantidad de este monómero es de 5 a 50 % peso, de 10 a 40 % peso, más particularmente 15 a 35 % peso, basado en la cantidad total de monómeros. La cantidad de unidades de monómero estabilizador indicadas anteriormente garantiza que, por un lado, el copolímero de acrilato no estabilizado tenga suficiente dispersión en agua, pero por otro lado, que la resistencia al agua de los materiales de recubrimiento acuosos no se vea afectada negativamente.
Las unidades de monómero aromático preferidas (III) se seleccionan a partir de compuestos vinilomáticos, como estireno, a-metilestireno, viniltolueno, t-butilestireno, y mezclas de los mismos. Las unidades de monómeros aromáticos (III) se utilizan preferentemente en una cantidad total de 15 a 25 % en peso, en función del peso total de los monómeros. El estireno se utiliza preferiblemente en una cantidad total de 15 a 25 % en peso, basado en el peso total de los monómeros.
Además de los monómeros (I) a (III) recitados anteriormente, se pueden utilizar otros monómeros no saturados etilénicamente para preparar el polímero de acrilato. Tales monómeros se seleccionan, por ejemplo, del grupo de ésteres de ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido crotónico, monoésteres y diésteres de a ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados p, con 4 a 6 átomos de carbono, ésteres vinílicos, éteres vinílicos, cetonas vinílicas y compuestos de vinilo alifático heterocíclico. Los ésteres adecuados de ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido crotónico son, por ejemplo, metilo, etilo, propil, isopropilo, n-butilo, isobutilo, tert-butilo, hexilo, 2-etilhexilo, dodecil, ciclohexilo, isobornilo, laurilo, y ésteres de estearilo de ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido crotónico. Otros ejemplos son los monoésteres de ácido fumárico, ácido maléico y ácido itacónico, y también los diésteres de los mismos con alcoholes como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, etc. éstole isobutanol y tert-butanol. Otros monómeros adecuados son acetato de vinilo, propionato de vinilo, éteres de vinilo como éter de etilo de vinilo, haluros de vinilo y haluros de vinilideno, etilo cetona de vinilo y 2-vinilpirrolidona. Con preferencia particular, los ésteres alquilos de ácido acrílico y ácido metacrílico, especialmente el acrilato de butilo y el metacrilato de metilo, se utilizan como monómeros adicionales.
El copolímero de acrilato estabilizado no oniónicamente se puede preparar mediante métodos conocidos, como polimerización a granel o en solución. La polimerización puede llevarse a cabo como una polimerización radical volátil. Los radicales libres son proporcionados típicamente por un iniciador redox o un compuesto orgánico de peroxo o azo. Los iniciadores adecuados se seleccionan del grupo de peroxidisulfato de amonio, peroxidisulfato de potasio, metabisulfito de sodio, peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de tert-butilo, peróxido de dilauril, peroxicenzoato de tert-butil, tert-butil per-2-etilhexanoato, peróxido de di-tert-butil, 2,2'-azobis(isobutironitrilo), 2,2'-azobis (isovaleronitrilo), y también iniciadores redox como peroxidisulfato de amonio y metabisulfito de sodio con sulfato de amonio de hierro (II). Además, la polimerización puede llevarse a cabo como una polimerización radical aniónica, catiónica y controlada.
El copolímero de acrilato estabilizado no oniónicamente tiene preferiblemente un peso molecular promedio Mw de 8000 a 70 000 Da, el peso molecular Mw se determina mediante cromatografía de permeación en gel utilizando metacrilato de polimetilmetacrilato como estándar. La temperatura de transición vítrea Tg del copolímero de acrilato estabilizado no oniónicamente es preferiblemente de -30 a 180 °C, más particularmente de 0 a 120 °C y puede determinarse mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC, por sus siglas en inglés).
Se utilizan más preferentemente copolímeros de acrilato estabilizados no oniónicamente (a-3) en dispersión en agua, el copolímero acrílico estabilizado no oniónicamente se puede obtener por reacción de
(I) 25 a 35% en peso, basado en el peso total de los monómeros, de monómeros etilénicamente insaturados con funcionalidad hidroxilo, monómeros etilénicamente insaturados que tienen grupos urea, monómeros etilénicamente insaturados que contienen amina y mezclas de los mismos, más particularmente una mezcla de hidroxietilo. (met)acrilato, N,N'-dimetilaminopropilacrilamida y (met)acrilato de 2-(2-oxo-1-imidazolidinil)etilo,
II) del 25 % al 35 % de peso, basado en el peso total de los monómeros, de ü-metiloxi-polioxietileno (met)acrilato,
(III) 15 a 25 % peso, basado en el peso total de los monómeros, de compuestos vinilomáticos, más particularmente estireno, y.
IV) 15 a 25 % peso, basado en el peso total de los monómeros, de acrilatos de alquilo de C1-C10 y metacrilatos de alquilo de C1-C10, más particularmente acrilato de n-butilo y metacrilato de metilo.
El aglutinante estabilizado no iónico (a-3), más particularmente el copolímero de acrilato estabilizado no iónico descrito anteriormente, está presente en la pasta acuosa de pigmentos A preferiblemente en ciertas cantidades totales. La pasta pigmentaria acuosa A comprende preferiblemente al menos un aglutinante estabilizado no iónico (a-3), más particularmente el copolímero de acrilato estabilizado no iónico descrito anteriormente, en una cantidad total de 0,1 a 12 % en peso, preferiblemente de 0,3 a 6 % en peso, más particularmente de 0,3 a 3 % en peso. en cada caso, en función del peso total de la pasta pigmentaria acuosa A. Cuando se utilizan diferentes aglutinantes no estabilizados (a-3), la suma de todos los aglutinantes no estabilizados (a-3) corresponde a las cantidades totales indicadas anteriormente. Con preferencia de acuerdo con la invención, la pasta de pigmento acuosa A comprende solo un aglutinante estabilizado no iónico (a-3), y por lo tanto no se utiliza ninguna mezcla de aglutinantes estabilizados no iónico diferentes (a-3). El uso del aglutinante estabilizado no iónico (a-3), especialmente de la dispersión del copolímero de acrilato estabilizado no iónico en agua, como único aglutinante estabilizado no iónico (a-3), y en la pasta acuosa de pigmentos A se consigue una excelente estabilización de los pigmentos de efecto y, por lo tanto, una alta estabilidad de almacenamiento y también una estabilidad de congelación-descongelación de las pastas de pigmentos.
En el contexto de la presente invención es ventajoso si la pasta acuosa del pigmento A comprende una cierta relación de peso del aglutinante estabilizado no iónico (a-3) al aglutinante estabilizado aniónicamente (a-2). Por lo tanto, de acuerdo con la invención se prefiere que la al menos una pasta de pigmento A comprenda una relación en peso de la cantidad total de aglutinante estabilizado no iónicamente (a-3) a la cantidad total de aglutinante estabilizado aniónicamente (a-2) de 1: 5 a 1:36, en particular de 1:5 a 1:13, en cada caso en función del contenido de sólidos. Con particular preferencia, el aglutinante estabilizado aniónicamente (a-2) comprende la dispersión acuosa antes mencionada del polímero de poliuretano estabilizado aniónicamente, y como aglutinante estabilizado no iónicamente (a-3) comprende la dispersión acuosa antes descrita del copolímero de acrilato estabilizado no iónicamente. El uso de los aglutinantes en las relaciones de peso recitadas anteriormente da como resultado una estabilización sobresaliente de los pigmentos de efecto y asegura una buena orientación de partículas de efecto en los materiales de recubrimiento acuosos. Como resultado, se logra un buen efecto metálico y, por lo tanto, también una alta precisión de sombra. Además, se consigue una alta estabilidad de congelación-descongelación.
La pasta de pigmento acuosa A tiene un contenido de COV inferior o igual a 250 g/l. Para lograr este contenido de COV, la pasta de pigmento acuosa A debe incluir la menor cantidad de disolventes orgánicos posible. En una realización particularmente preferida del primer tema de la invención, por lo tanto, la pasta de al menos un pigmento A comprende disolvente orgánico en una cantidad total de 0 a 10 % en peso, preferiblemente de 0 a 9,5 % en peso, más particularmente de 0 a 9 % en peso. basado en cada caso en el peso total de la pasta pigmentaria acuosa A. El término “solvente orgánico” se refiere a los compuestos volátiles que a 20°C tienen una presión de vapor de más de 10 pascales y/o que poseen un punto de ebullición inicial de menos o igual a 250°C en A presión estándar de 101,3 kPa.
Otros componentes:
Al menos una pasta acuosa de pigmento A puede comprender además otros aditivos habituales, como agentes reticulantes, aditivos de recubrimientos, espesantes y constituyentes curables por radiación. Otros componentes adecuados se enumeran, por ejemplo, en DE 19921 457 A1.
La pasta acuosa del pigmento A se prepara generalmente introduciendo inicialmente el aglutinante aniónico estabilizado (a-2) y mezclándolo con agua, aditivos, pigmento, o una pasta del pigmento que imparte el efecto y opcionalmente el pigmento que imparte el color (a-1) en solvente. A continuación, se añade el aglutinante estabilizado no oniónicamente (a-3) y se repite la mezcla. En el caso de pigmentos de efecto chapados en forma, se debe tener cuidado de no dañarlos durante la mezcla.
La pasta de pigmento acuosa A de la invención exhibe una estabilidad de congelación-descongelación excepcional. Por el contrario, las pastas de pigmento acuosas que no contienen aglutinante aniónico y/o no estabilizado, más particularmente ningún aglutinante aniónico estabilizado (a-2) y aglutinante no estabilizado no iónico (a-3), no tienen una estabilidad de congelación-descongelación adecuada.
Las realizaciones particularmente preferidas AF1 a AF12 de la pasta de pigmento acuoso A se muestran a continuación (todas las cantidades se basan en el peso total de la pasta de pigmento acuoso A; cuando se utilizan dispersiones, todas las cantidades se basan en el contenido de sólidos de las dispersiones dentro del peso total de la pasta de pigmento acuoso A).
AF1: Pasta de pigmento acuosa A, que contiene de 6 a 30 % de peso de al menos un pigmento de efecto (a-1) y también al menos un aglutinante estabilizado no iónicamente (a-3).
AF2: Pasta acuosa de pigmentos A, que contiene 6 a 30 % de peso de al menos un pigmento de efecto (a-1) y también 0,3 a 3 % de peso de al menos un aglutinante estabilizado no iónico (a-3).
AF3: Pasta pigmentaria acuosa A, que contiene de 6 a 30 % en peso de al menos un pigmento de efecto (a-1) y también al menos un aglutinante aniónico estabilizado (a-2).
AF4: Pasta pigmentaria acuosa A, que contiene de 6 a 30 % en peso de al menos un pigmento de efecto (a-1) y también de 11 a 20 % en peso de al menos un aglutinante aniónico estabilizado (a-2).
AF5: Pasta acuosa de pigmentos A, que contiene al menos un pigmento de efecto (a-1), especialmente 6 a 30 % de peso de al menos un pigmento de efecto, y también al menos un aglutinante aniónico estabilizado (a-2) y al menos un aglutinante no estabilizado (a-3).
AF6: Pasta pigmentaria acuosa A, que contiene de 6 a 30 % en peso de al menos un pigmento de efecto (a-1) y también de 0,3 a 3 % en peso de al menos un aglutinante estabilizado no iónico (a-3) y de 11 a 20 % en peso de al menos un aglutinante estabilizado aniónicamente (a-2).
AF7: Pasta pigmentaria acuosa A, que contiene una relación de peso de la cantidad total de aglutinante estabilizado no iónico (a-3) a la cantidad total de aglutinante estabilizado aniónico (a-2) de 1:5 a 1:36, especialmente de 1:5 a 1:13, basado en cada caso en el contenido de sólidos.
AF8: Pasta de pigmento acuosa A de acuerdo con cualquiera de las realizaciones AF1 a AF7, que comprende además al menos un pigmento de color y / o un relleno.
AF9: Pasta de pigmento acuosa A de acuerdo con cualquiera de las realizaciones AF1, AF2 y AF5 a AF8, donde el aglutinante estabilizado no iónico (a-3) es un copolímero de acrilato estabilizado no iónico en dispersión en agua, y donde el polímero de acrilato estabilizado no iónico se puede obtener por reacción de
(I) 25 a 35% en peso, basado en el peso total de los monómeros, de monómeros etilénicamente insaturados con funcionalidad hidroxilo, monómeros etilénicamente insaturados que tienen grupos urea, monómeros etilénicamente insaturados que contienen amina y mezclas de los mismos, más particularmente una mezcla de hidroxietilo. (met)acrilato, N,N'-dimetilaminopropilacrilamida y (met)acrilato de 2-(2-oxo-1-imidazolidinil)etilo,
II) del 25 % al 35 % de peso, basado en el peso total de los monómeros, de Q-metiloxi-polioxietileno (met)acrilato, (III) 15 a 25 % peso, basado en el peso total de los monómeros, de compuestos vinilomáticos, más particularmente estireno, y.
IV) 15 a 25 % peso, basado en el peso total de los monómeros, de acrilatos de alquilo de C1-C10 y metacrilatos de alquilo de C1-C10, más particularmente acrilato de n-butilo y metacrilato de metilo.
AF10: Pasta de pigmento acuosa A según la realización AF9, donde el copolímero de acrilato estabilizado no oniónicamente tiene un peso molecular promedio Mw de 8000 a 70000 Da y una temperatura de transición vitrea Tg de -30 a 180°C, especialmente de 0 a 120°C.
AF11: Pasta pigmentaria acuosa A de acuerdo con cualquiera de las realizaciones AF3 a AF8, donde el aglutinante aniónico estabilizado (a-2) tiene un peso molecular número-promedio Mn de 750 a 2000000, preferiblemente 750 a 1000 000, más preferiblemente de 750 a 500000 y más particularmente de 950 a 15000 daltons, un número ácido de 5 a 150, preferiblemente de 10 a 100, más preferiblemente de 15 a 80, y especialmente de 20 a 35 mg KOH/g, y un número de OH de 1 a 150, preferiblemente de 2 a 100, más preferiblemente de 5 a 70, y especialmente de 10 a 25 mg KOH/g.. AF12: Pasta pigmentaria acuosa A de acuerdo con cualquiera de las realizaciones AF3 a AF8 y también AF11, donde el aglutinante aniónico estabilizado (a-2) es un polímero de poliuretano aniónico estabilizado en dispersión en agua, cuando el polímero de poliuretano estabilizado aniónicamente se puede obtener por reacción de un prepolímero de NCO con un modificador en forma de poliol, especialmente trimetilolpropano, en una relación equivalente de prepolímeros de NCO a modificador de 1,1 : 1 a 1 : 1,1, y donde el prepolímero de NCO se puede obtener por reacción de
i) del 55 al 70 % en peso, basado en el peso total de los compuestos i) a iv), de al menos un poliol de poliéster con un número OH de 40 a 100 mg KOH/g, basado en el contenido de sólidos, y un peso molecular número-promedio Mn de 1000 a 3000 Da, con el poliol de poliéster preferiblemente sin enlaces dobles olefinicos,
ii) del 3 al 7 % en peso, basado en el peso total de los compuestos i) a iv), de al menos un ácido alcaloico que tenga de 3 a 8 átomos de carbono y también dos grupos hidroxilo en el átomo de carbono alfa, especialmente el ácido dimetilolpropiónico,
(iii) 0,5 % a 3 % en peso basado en el peso total de los compuestos (i) a (iv), de al menos un poliol de la fórmula (1);
(2) (2) donde X = radical dicicclohexilmetil y R3 = R4= hidrógeno.
Las realizaciones arriba recitadas AF1 a AF12 de la pasta acuosa del pigmento A exhiben dispersión estable de los pigmentos contenidos, y por lo tanto poseen una alta estabilidad de almacenamiento. Además, como resultado de la dispersión estable, se logra un buen efecto metálico, una alta precisión de sombra y también una buena ocultación. Además, el uso de aglutinantes estabilizados no iónico y/o aniónicamente, especialmente los aglutinantes específicos anteriormente recitados, conduce a buenas propiedades mecánicas, más particularmente buena adhesión en el acabado original, alta resistencia a la condensación y buena adhesión de la piedra, de los materiales de revestimiento acuosos. Además, se consigue una excelente estabilidad por congelación y descongelación.
Componente (b)
El componente (b) es un componente libre de pigmentos B que comprende al menos una dispersión de microgel a base de acrilato (b-1), el microgel tiene una temperatura de transición vítrea Tg de 50 a 60 °C. El componente B también tiene un contenido de COV inferior o igual a 250 g/l.
“Sin pigmentos” en el contexto de la presente invención significa que el componente B no comprende pigmentos de efecto, pigmentos de color y rellenos. Preferiblemente, por lo tanto, en el componente B hay 0 % de peso, basado en el peso total del componente B, de pigmentos de efecto, pigmentos de color y rellenos.
Dispersión acuosa de microgel a base de acrilato (b-1):
Las dispersiones de microgel, también llamadas látex en la técnica anterior, se conocen fundamentalmente. Es una dispersión de polímero donde, por un lado, el polímero está presente en forma de partículas comparativamente pequeñas, con tamaños de partícula de 0,02 a 10 micrómetros, por ejemplo (“micro”-gel). Por otro lado, sin embargo, las partículas de polímero están al menos parcialmente reticuladas intramolecularmente; la estructura interna, por lo tanto, equivale a la de una red polimérica tridimensional típica. Visto macroscópicamente, una dispersión de microgel de este tipo sigue siendo una dispersión de partículas de polímero en un medio de dispersión, agua en particular.
La fracción de los polímeros reticulados se puede determinar después de la eliminación de agua y cualquier disolvente orgánico, y la posterior extracción del polímero sólido. El reticulamiento puede verificarse a través de la fracción de gel experimentalmente accesible. Aquí es necesario descartar un aumento adicional en la fracción de gel de las reacciones de reticulamiento posteriores al aislamiento del sólido polimérico. La fracción de gel es en última instancia la fracción del polímero en la dispersión que no puede ser disuelta molecularmente dispersamente, como un sólido aislado, en un solvente. Esta fracción insoluble corresponde a su vez a la fracción del polímero que está presente en la dispersión en forma de partículas intramolecularmente reticuladas o fracciones de partículas.
Los microgeles para su uso en el contexto de la presente invención son a base de acrilato. Comprenden o consisten en los correspondientes monómeros de acrilato copolimerizados. Además de los monómeros de acrilato característicos, por supuesto, tales microgeles también pueden incluir monómeros adicionales, que también pueden incorporarse por copolimerización radical en el polímero. Sin embargo, los microgeles a base de acrilato preparados con el uso exclusivo de monómeros de acrilato, especialmente el ácido (met)acrílico y los (met)acrilatos.
Los métodos fundamentales para producir tales microgeles son conocidos y se describen en la técnica anterior: Las dispersiones de microgel (b-1) se preparan preferiblemente mediante una polimerización de emulsión radical, especialmente una polimerización de emulsión radical de una sola etapa, como se describe en relación con el aglutinante aniónico estabilizado (b-2b).
El microgel a base de acrilato tiene una temperatura de transición vítrea Tg de 50 a 60 °C. La temperatura de transición vítrea se determina aquí utilizando la norma DIN 53765 «Análisis térmico - Calorimetría dinámica de barrido (DSC)», como se describe en la sección 2 de la descripción del método.
Como se observó anteriormente, el microgel a base de acrilato comprende partículas de polímero reticuladas. Tales partículas de polímero tienen una fracción de gel, en virtud de su reticulación. Los microgeles utilizados con preferencia son altamente reticulados y, por lo tanto, tienen una fracción de gel alta. En una realización particularmente preferida, por lo tanto, la dispersión de microgel a base de acrilato tiene una fracción de gel del 80 % al 100 %, preferiblemente del 85 % al 100 % más preferiblemente del 88 % al 98 %, más particularmente del 90 % al 98 %, basado en cada caso en el contenido de sólidos de la dispersión. La fracción de gel aquí puede determinarse gravimétricamente (ver sección 14. de la descripción de los métodos). El uso de dispersiones de microgel a base de acrilato que tienen las fracciones de gel anteriormente recitadas conduce a un efecto flop mejorado, una dureza superficial mejorada de los materiales de recubrimiento acuosos y sistemas de pintura multicapa producidos a partir de ellos.
La dispersión de microgel a base de acrilato tiene preferiblemente un tamaño de partícula número-promedio de 100 a 250 nm, más particularmente de 120 a 250 nm. El tamaño de partícula número-promedio puede determinarse, por ejemplo, mediante espectroscopía de correlación de fotones (ver sección 3 de la descripción de métodos).
Una dispersión de microgel a base de acrilato utilizada preferiblemente en el contexto de la presente invención se puede obtener mediante polimerización de emulsión radical, especialmente polimerización de emulsión radical de una sola etapa, de
• al menos un primer monómero (i) que tiene al menos dos grupos alquenilos, y.
• al menos otro monómero monoolefinicamente insaturado (ii).
El monómero (i) se selecciona preferiblemente del grupo de etilenglicol dimetacrilato, tetraetilenglicol dimetacrilato, metilenebisacrilamida, metilbismetacrilamida, divinilbenceno, metacrilato de vinilo, crotonato de vinilo, divinilacetileno, trivinilbenceno, trimetacrilato de glicerol, pentaeritritol tetrametacrilato, cianurato de trialilo, diviniletano, sulfuro de divinilo, sulfona de divinilo, hexatrieno, dimetacrilato de trietilenglicol, dialilcianamida, diacrilato de glicol, éter de divinilo de etilenglicol, ftalato de dialilo, éter de dialilo de trimetilolpropano, divinildimetilsilano, éter de trivinil de glicerol, triacrilato de trimetilol propano, triacrilato de trimetiloleetano, trimetilolpropano trimetacrilato, trimetiloleetano trimetacrilato, dimetacrilato de tetrametilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, dimetacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol, pentraeritritol tetraacrilato, dipentaeritritol diacrilato, dipentaeritritol triacrilato, dipentaeritritol tetraacrilato, dipentaeritritol pentaacrilato, dipentaeritritol hexaacrilato, tripentaeritritol octoacrilato, dimetacrilato de pentaeritritol, trimetacrilato de pentaeritritol, dimetacrilato de dipentaeritritol, dipentaeritritol tetrametacrilato, tripentaeritritol octametacrilato, diitaconato de pentaeritritol, trisitaconato de dipentaeritritol, pentaitaconato de dipentaeritritol, hexaitaconato de dipentaeritritol, diacrilato de 1,3-butanediol, dimetacrilato de 1,3-butanediol, diitaconato de 1,4-butanediol, triacrilato de sorbitol, tetraacrilato de sorbitol, tetrametacrilato de sorbitol, pentaacrilato de sorbitol, hexaacrilato de sorbitol, diacrilato de 1,4-butileno modificado, diacrilato de 1,6-hexanediol, triacrilato de trimetilolpropano modificado, triacrilato de pentaeritritol modificado, resina epoxi metilada y mezclas de los mismos. Se da especial preferencia al uso de diacrilato de 1,6-hexanediol como monómero (i). El uso de los monómeros (i) conduce a la reticulación de los polímeros resultantes. Por lo tanto, dichos polímeros tienen una fracción de microgel, siendo la fracción de microgel dependiente de la cantidad de agente reticulante y/o monómero (i) utilizado. La cantidad del monómero (i) es preferiblemente de 50 a 80 % en peso, más particularmente de 60 a 70 % en peso, basado en el peso total de los monómeros (i) y (ii).
El monómero (ii) es monoolefinicamente insaturado y por lo tanto tiene un solo grupo alquenilo. Se da preferencia al uso de una mezcla de dos monómeros diferentes (ii), con un monómero que tiene un grupo hidroxilo, carboxilamida o epoxi y el otro monómero que es un éster alquilo de C1-C4 de ácido (met)acrílico o un monómero vinilomático. Los monómeros que contienen grupos de hidroxilo, carboxilamida o epoxi se seleccionan, por ejemplo, del grupo de ácido (met)acrílico, hidroxietilo (met)acrilato e hidroxipropilo (met)acrilato. Los ésteres alquilos de C1-C4 de ácido (met)acrílico son, en particular, metíl, etil, propil o butil (met)acrilato. Los compuestos vinilomáticos adecuados son el estireno o el alfametilestireno. Se da especial preferencia a utilizar como monómero (ii) una mezcla de 10 a 90 % de peso de hidroxipropilo (met)acrilato y de 10 a 90 % de peso de metilo (met)acrilato, las cifras de peso se basan en el peso total de los monómeros (i) y (ii).
La polimerización de emulsión preferiblemente de una sola etapa se lleva a cabo en agua utilizando iniciadores y emulsionantes que son conocidos por la persona cualificada. Los emulsionantes e iniciadores adecuados se describen, por ejemplo, en la especificación abierta US 4598 111 A.
Más preferiblemente, la dispersión de microgel a base de acrilato (b-1) se puede obtener mediante polimerización radical, especialmente radical de una sola etapa, en emulsión de - basado en el peso total de los monómeros (i) y (ii) -
(i) 60 a 70 % en peso de un primer monómero que contenga al menos dos grupos alquenilo, más particularmente diacrilato de 1,6-hexanediol, y.
ii)Mezcla del 10 al 90 % en peso de C1-C10 hidroxialquilo (met)acrilato, especialmente hidroxipropilmetacrilato, y del 10 al 90 % en peso de C1-C10 alquilo (met)acrilato, más particularmente metacrilato de metilo.
El componente libre de pigmentos B comprende la dispersión de microgel a base de acrilato (b-1), preferiblemente en una cierta cantidad total. El componente libre de pigmentos B comprende preferentemente la dispersión de microgel a base de acrilato (b-1) en una cantidad total de 4 a 25 % en peso, preferiblemente de 6 a 20 % en peso, más particularmente de 10 a 15 % en peso, basado en cada caso en el peso total del componente libre de pigmentos B. El uso de la dispersión de microgel a base de acrilato (b-1) en las cantidades totales mencionadas anteriormente conduce a buenas propiedades mecánicas y a una buena orientación de partículas de efecto. En particular, el flop y la dureza de la superficie del material de recubrimiento acuoso se pueden aumentar cuando se utiliza la dispersión de microgel a base de acrilato (b-1).
De acuerdo con una encarnación particularmente preferida de la presente invención, el componente libre de pigmentos B comprende no solo la dispersión acuosa de microgel a base de acrilato descrita anteriormente, sino también al menos un aglutinante aniónico estabilizado (b-2).
Aglutinante aniónico estabilizado (b-2):
Los aglutinantes aniónicos adecuados (b-2) se seleccionan del grupo de polímeros híbridos aniónicos estabilizados, (met)acrilatos aniónicos estabilizados, polímeros híbridos de poliuretanos-(met)acrilato aniónicos estabilizados y mezclas de los mismos.
Para lograr el bajo contenido de COV descrito anteriormente del componente libre de pigmentos B, se da especial preferencia al uso de aglutinantes aniónicos estabilizados (b-2) en forma de dispersiones acuosas de polímeros aniónicos estabilizados. Preferiblemente, el aglutinante aniónico utilizado en el componente B es el mismo aglutinante que en la pasta acuosa de pigmento A, es decir, la dispersión acuosa aniónica estabilizada del polímero de poliuretano anteriormente descrita. Es preferible de acuerdo con la invención, además, si el componente B comprende un aglutinante aniónico adicional, más particularmente una dispersión acuosa aniónica estabilizada del polímero de acrilato. En una realización particularmente preferida, por lo tanto, el aglutinante estabilizado aniónicamente (b-2) en el componente libre de pigmentos B comprende una mezcla del polímero de poliuretano estabilizado aniónicamente (b-2a) en dispersión en agua, descrito anteriormente en relación con la pasta pigmentaria A, y del polímero de acrilato aniónico estabilizado (b-2b) en dispersión en agua, descrito a continuación.
Por lo tanto, resulta especialmente ventajoso de acuerdo con la invención si el aglutinante estabilizado aniónicamente (b-2b) en el componente libre de pigmentos B comprende al menos un polímero estabilizado aniónicamente en dispersión en agua y tiene un tamaño de partícula de 100 a 500 nm, la preparación del polímero que comprende la polimerización sucesiva de la emulsión radical de tres mezclas (A), (B) y (C) de monómeros olefinamente insaturados, donde
La mezcla (A) comprende al menos el 50 % en peso de monómeros vinilomáticos, y un polímero preparado a partir de la mezcla (A) posee una temperatura de transición vítrea de 10 a 65 °C,
La mezcla (B) comprende al menos un monómero poliinsaturado, y un polímero preparado a partir de la mezcla (B) posee una temperatura de transición vítrea de -35 a 15 °C, y
La mezcla (C) comprende al menos un monómero aniónico, y un polímero preparado a partir de la mezcla (C) posee una temperatura de transición vítrea de -50 a 15°C, y donde
i. Primero la mezcla (A) se polimeriza,
ii. Entonces la mezcla (B) se polimeriza en presencia del polímero preparado bajo i. y.
iii. Posteriormente, la mezcla (C) se polimeriza en presencia del polímero preparado bajo ii
La dispersión comprende preferiblemente exactamente un polímero descrito anteriormente (b-2b). La preparación del polímero comprende la polimerización sucesiva de la emulsión radical de tres mezclas (A), (B) y (C) de monómeros olefinamente insaturados. Consideradas en términos de tiempo, las etapas pueden tener lugar directamente una tras otra. Es igualmente posible, después del final de una etapa, que la solución de reacción correspondiente se almacene durante un cierto intervalo de tiempo y/o se transfiera a un recipiente de reacción diferente, y que la siguiente etapa tenga lugar solo entonces. La preparación del polímero multietapa específico no comprende preferiblemente fases de polimerización distintas de la polimerización de las mezclas de monómeros (A), (B) y (C).
En la polimerización de emulsión radical, los monómeros insaturados olefinicamente se polimerizan en un medio acuoso utilizando al menos un iniciador soluble en agua y en presencia de al menos un emulsionante. Se conocen los iniciadores solubles en agua correspondientes. El iniciador soluble en agua al menos se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en peroxodisulfato de potasio, sodio o amonio, peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de tert-butilo, dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-amidoisopropano), dihidrocloruro de 2,2'-azo-bis-(N,N'-dimetilenisobutiramidina), 2,2'-azo- bis-(ácido 4-cianopentanoico), y mezclas de los iniciadores antes mencionados, tales como peróxido de hidrógeno y persulfato de sodio. Otros iniciadores adecuados y catalizadores de metales de transición se revelan, por ejemplo, en la especificación abierta WO 2017/088988 A1. Los iniciadores se utilizan preferentemente en una cantidad de 0,05 a 20 % peso, preferiblemente de 0,05 a 10, más preferiblemente de 0,1 a 5 % peso, basado en el peso total de los monómeros utilizados en la etapa de polimerización respectiva.
Una polimerización en emulsión procede en un medio de reacción que comprende el agua como medio continuo y al menos un emulsionante en forma de micelas. La polimerización se inicia por la desintegración del iniciador soluble en agua en el agua. La cadena de polímeros en crecimiento entra en las micelas emulsionantes, y la polimerización adicional se lleva a cabo dentro de las micelas. Al menos un emulsionante se utiliza preferiblemente en una cantidad de 0,1-10 % en peso, más preferiblemente 0,1-5 % en peso, muy preferiblemente 0,1-3 % en peso, basado en cada caso en el peso total de los monómeros utilizados en la respectiva etapa de polimerización. Los emulsionantes también son fundamentalmente conocidos. Es posible utilizar emulsionantes no iónicos o iónicos, incluidos los zwitteriónicos, y también, opcionalmente, mezclas de los emulsionantes antes mencionados, como se describe, por ejemplo, en la especificación abierta WO 2017/088988 A1.
Las emulsiones polimerizadas se llevan a cabo de manera útil a una temperatura de 0 a 160°C, preferiblemente de 15 a 95°C, más preferiblemente de 60 a 95°C. Aquí se da preferencia a operar en ausencia de oxígeno, preferiblemente bajo una atmósfera de gas inerte. En términos generales, la polimerización se realiza bajo presión atmosférica, aunque también es posible la aplicación de presiones más bajas o presiones más altas. Especialmente si se emplean temperaturas de polimerización que se encuentran por encima del punto de ebullición del agua, de los monómeros utilizados y/o de los disolventes orgánicos a presión atmosférica, es habitual seleccionar presiones más altas.
Las etapas individuales de polimerización al preparar el polímero específico pueden llevarse a cabo en la forma, por ejemplo, de lo que se llama polimerizaciones “alimentación hambrienta” (alternativamente alimentado hambriento o hambriento alimento ). En el sentido de la presente invención, una polimerización de alimentación hambrienta es una polimerización de emulsión donde la cantidad de monómeros libres olefinamente insaturados en la solución de reacción (también llamada mezcla de reacción) se minimiza a lo largo del tiempo de reacción. Esto significa que la adición medida de los monómeros olefinamente insaturados es tal que durante todo el tiempo de reacción, la fracción de monómeros libres en la solución de reacción no excede el 6,0 % en peso, preferiblemente el 5,0 % en peso, más preferiblemente el 4,0 % en peso, particularmente ventajosamente el 3,5 % en peso, basado en cada caso en la cantidad total de monómeros utilizados en la etapa de polimerización respectiva.
La concentración de los monómeros en la solución de reacción aquí puede determinarse, por ejemplo, por cromatografía de gases, como se describe en la especificación abierta WO 2017/088988 A1. La fracción de los monómeros libres puede ser controlada a través de la interacción de la cantidad de iniciador, la tasa de adición de iniciador, la tasa de adición de los monómeros, y la selección de los monómeros. Tanto la ralentización de la adición medida como el aumento de la cantidad de iniciador, así como el comienzo temprano de la adición del iniciador, sirven para mantener la concentración de los monómeros libres por debajo de los límites antes mencionados.
En el contexto de la presente invención, es preferible que las etapas ii y iii de polimerización se lleven a cabo en condiciones de alimentación hambrienta. Esto tiene la ventaja de que la formación de nuevos núcleos de partículas en el curso de estas dos etapas de polimerización se minimiza eficazmente. En cambio, las partículas existentes después de la etapa i. (de ahí también llamado semilla abajo) se hacen crecer más en la etapa ii a través de la polimerización de la mezcla de monómeros B (por lo tanto, también llamado núcleo abajo). Del mismo modo, las partículas existentes después de la etapa ii (en lo sucesivo también llamado polímero que comprende semilla y núcleo) se puede hacer crecer más en la etapa iii. a través de la polimerización de la mezcla de monómero C (y por lo tanto también llamado cáscara abajo), dando como resultado en última instancia un polímero que comprende partículas que comprenden semilla, núcleo y cáscara. Por supuesto, la etapa i. también puede llevarse a cabo en condiciones de alimentación hambrienta.
Las mezclas (A), (B) y (C) son mezclas de monómeros insaturados olefinamente, y las mezclas (A), (B) y (C) son diferentes entre sí. Por lo tanto, cada uno contiene monómeros diferentes y / o fracciones diferentes de al menos un monómero en particular.
La mezcla (A) contiene al menos 50 % en peso, preferiblemente al menos 55 % en peso, de compuestos vinilomáticos. Un monómero preferido correspondiente es el estireno. Aparte de los compuestos vinilomáticos, la mezcla (A) no contiene monómeros que tengan grupos funcionales que contengan heteroátomos. Con especial preferencia, la mezcla de monómeros (A) comprende al menos un éster monoinsaturado de ácido acrílico (met)con un radical alquilo, y al menos un monómero monoolefinamente insaturado que contiene grupos vinílicos y con un radical en el grupo vinílico que es aromático o que es mixtamente saturado-alifático-aromático, en cuyo caso las partes alifáticas del radical son grupos alquilos.
Los monómeros presentes en la mezcla (A) se seleccionan de tal manera que un polímero preparado a partir de ellos posee una temperatura de transición vítrea de 10 a 65°C, preferiblemente de 30 a 50°C. Para una estimación intencional de la temperatura de transición vítrea que se espere en la medición, es posible emplear la ecuación conocida de Fox. Dado que la ecuación de Fox representa una buena aproximación, basada en las temperaturas de transición vítrea de los homopolímeros y sus partes por peso, sin incorporación del peso molecular, puede emplearse como una ayuda útil para la persona calificada en la etapa de síntesis, permite establecer una temperatura de transición vítrea deseada a través de algunos experimentos dirigidos a objetivos.
El polímero preparado en la etapa i. por la polimerización en emulsión de la mezcla de monómeros (A) posee preferiblemente un tamaño de partícula de 20 a 125 nm (para la medición del tamaño de partícula, véase la sección 3 de la descripción de métodos).
La mezcla (B) comprende al menos un monómero poliolefinamente insaturado, preferiblemente al menos un monómero no saturado diolefinicamente. Un monómero preferido correspondiente es el diacrilato de 1,6-hexanediol. Preferiblemente la mezcla de monómeros (B) tampoco contiene monómeros que tengan grupos funcionales que contengan heteroátomos. Con especial preferencia, aparte de al menos un monómero poliolefinamente insaturado, la mezcla de monómeros (B) contiene en cualquier caso los siguientes monómeros. En primer lugar, por lo menos un éster monoinsaturado de ácido (met)acrílico que tiene un radical alquilo, y en segundo lugar al menos un monómero monoolefinamente insaturado que contiene grupos vinílicos y que tiene, en el grupo vinílico, un radical aromático o que es mixtamente saturado-alifáticoaromático, donde las partes alifáticas del radical son grupos alquilos.
La fracción de monómeros poliinsaturados es preferiblemente de 0,05 a 3 mol%, basado en la cantidad total de monómeros molares en la mezcla de monómeros (B).
Los monómeros presentes en la mezcla (B) se seleccionan de tal manera que un polímero preparado a partir de ellos posee una temperatura de transición vítrea de -35 a 15°C, preferiblemente de -25 a 7°C.
El polímero que se obtiene después de la etapa ii posee preferiblemente un tamaño de partícula de 80 a 280 nm, preferiblemente de 120 a 250 nm.
Los monómeros presentes en la mezcla (C) se seleccionan de tal manera que un polímero preparado a partir de ellos posee una temperatura de transición vítrea de -50 a 15°C, preferiblemente de -20 a 12°C.
Los monómeros olefinamente insaturados de la mezcla (C) se seleccionan preferentemente de modo que el polímero resultante, que comprende una semilla, núcleo y cáscara, tiene un número de ácido de 10 a 25. En consecuencia, la mezcla (C) comprende preferiblemente al menos un alfa, ácido carboxílico beta insaturado, especialmente preferiblemente ácido (met)acrílico.
Los monómeros olefinamente insaturados de la mezcla (C) se seleccionan preferentemente, por otra parte, de modo que el polímero resultante, que comprende la semilla, el núcleo y la cáscara, tiene un número OH de 0 a 30, preferiblemente 10 a 25. Todos los números de ácidos y OH indicados anteriormente son valores calculados sobre la base de las mezclas de monómeros empleadas en general.
Más preferiblemente, la mezcla de monómeros (C) comprende al menos un ácido carboxílico alfa,beta-insaturado, al menos un éster monoinsaturado de ácido (met)acrílico con un radical alquilo sustituido por un grupo hidroxilo, y al menos un éster monoinsaturado de ácido (met)acrílico con un radical alquilo.
Con especial preferencia ni la mezcla de monómeros (A) ni las mezclas de monómeros (B) o (C) contienen un polímero de poliuretano que tenga al menos un doble enlace polimerizable.
El polímero después de su preparación posee un tamaño de partícula de 100 a 500 nm, preferiblemente de 125 a 400 nm, muy preferiblemente de 130 a 300 nm, y una temperatura de transición vítrea Tg de -20 a -5°C.
Las fracciones de las mezclas de monómeros se armonizan preferiblemente entre sí de la siguiente manera. La fracción de la mezcla (A) es de 0,1 a 10 % en peso, la fracción de la mezcla (B) es de 60 a 80 % en peso, y la fracción de la mezcla (C) es de 10 a 30 % en peso, basado en cada caso en la suma de las cantidades individuales de las mezclas (A), (B) y (C).
La dispersión acuosa posee preferentemente un pH de 5,0 a 9,0, más preferiblemente de 7,0 a 8,5, muy preferiblemente de 7,5 a 8,5. El pH ya puede mantenerse constante durante la preparación, mediante el uso, por ejemplo, de bases como se indica más adelante, o bien puede establecerse de una manera específica después de que el polímero ha sido preparado. Las etapas i. a iii descritas se realizan preferentemente sin adición de ácidos o bases conocidas para ajustar el pH, y el pH se ajusta solo después de la preparación del polímero, mediante la adición de bases orgánicas que contienen nitrógeno, carbonato de hidrógeno sódico, boratos y también mezclas de dichas sustancias.
El contenido de sólidos de la dispersión acuosa es preferiblemente del 15 % al 40 % y más preferiblemente del 20 % al 30 %.
La dispersión acuosa comprende preferiblemente una fracción de 55 a 75 % en peso, especialmente preferiblemente de 60 a 70 % en peso, de agua, basada en cada caso en el peso total de la dispersión.
Un polímero aniónico estabilizado utilizado con especial preferencia en el contexto de la presente invención es preparable por reacción de
• Una mezcla (A) del 50 al 85 % en peso de un monómero vinilomático y del 15 al 50 % en peso de un éster monoinsaturado de ácido (met)acrílico con un radical alquilo,
• Una mezcla (B) de 1 a 4 % en peso de un monómero poliolefinamente insaturado, 60 a 80 % en peso de un éster monoinsaturado de ácido (met)acrílico con un radical alquilo, y 16 a 39 % en peso de un monómero vinilomático, y.
• Una mezcla (C) de 8 a 15 % en peso de un ácido carboxílico alfa, beta-insaturado, 10 a 20 % en peso de un éster monoinsaturado de ácido(met) acrílico con un radical alquilo sustituido por un grupo hidroxilo, y 65 a 82%en peso de ésteres monoinsaturados de ácido (met) acrílico con un radical alquilo, donde
i. Primero la mezcla (A) se polimeriza,
ii. Entonces la mezcla (B) se polimeriza en presencia del polímero preparado bajo i. y.
iii. Posteriormente, la mezcla (C) se polimeriza en presencia del polímero preparado bajo ii
Las cifras de peso% anteriores se basan en cada caso en el peso total de la mezcla (A) o (B) o (C), respectivamente.
En las realizaciones preferidas del componente libre de pigmentos B, el polímero de poliuretano estabilizado aniónicamente y el polímero estabilizado aniónicamente están presentes en ciertos rangos de cantidades. Por lo tanto, es ventajoso según la invención que el componente B libre de pigmentos contenga el polímero de poliuretano aniónicamente estabilizado (b-2a), en dispersión en agua, en una cantidad total de 4 a 15% en peso, en particular de 6 a 10% en peso. % en peso, referido en cada caso al peso total del componente B exento de pigmentos. Además, según la invención es ventajoso que el componente B exento de pigmentos contenga el polímero aniónicamente estabilizado (b-2b), en dispersión. en agua, en una cantidad total de 7 a 12 % en peso, en particular de 8 a 11 % en peso, en cada caso con respecto al peso total del componente B exento de pigmento.
En el contexto de la presente invención es ventajoso si el componente libre de pigmentos B tiene una cierta relación de peso de los dos aglutinantes aniónicos estabilizados (b-2). Por lo tanto, es preferible de acuerdo con la invención si al menos un componente B tiene una relación de peso de la cantidad total de polímero de poliuretano estabilizado aniónicamente (b-2a) a la cantidad total de polímero estabilizado aniónicamente (b-2b) de 2:1 a 1:1,5, más particularmente de 1:1 a 1:2. El polímero de poliuretano aniónico estabilizado es aquel polímero, en dispersión en agua, que fue descrito en relación con el componente (a). El polímero aniónico estabilizado (b-2b) se ha descrito anteriormente.
El aglutinante aniónico estabilizado (b-2), especialmente una mezcla del polímero de poliuretano aniónico estabilizado (b-2a) en dispersión en agua, descrito en relación con la pasta pigmentaria A y el polímero aniónico estabilizado (b-2b) anteriormente descrito en dispersión en agua, está presente preferiblemente en ciertas cantidades totales en el componente libre de pigmentos B. El componente libre de pigmentos B comprende preferiblemente al menos un aglutinante aniónico estabilizado (b-2), preferiblemente una mezcla del polímero de poliuretano aniónico estabilizado anteriormente descrito y del polímero estabilizado aniónico en una cantidad total de 5 a 30 % en peso, preferiblemente de 10 a 25 % en peso, más particularmente de 15 a 20 % en peso, basado en cada caso en el peso total del componente libre de pigmentos B. El uso del aglutinante aniónico estabilizado (b-2) en las cantidades totales mencionadas anteriormente conduce a buenas propiedades mecánicas y a un buen efecto de orientación de las partículas. Las propiedades mecánicas y la orientación de las partículas de efecto pueden mejorarse aún más si se utiliza una combinación de dos aglutinantes aniónicos diferentes (b-2), más particularmente un polímero de poliuretano aniónico y un polímero aniónico estabilizado (b-2b) en dispersión en agua, en las cantidades totales arriba recitadas en el componente libre de pigmentos B.
El componente libre de pigmentos B comprende la dispersión acuosa de microgel a base de acrilato (b-1) y también el aglutinante aniónico estabilizado anteriormente descrito (b-2) preferiblemente en una cierta cantidad total. El componente B exento de pigmentos se compone preferentemente de la dispersión acuosa de microgel a base de acrilato (b-1) y también del al menos un aglutinante estabilizado aniónicamente (b-2), en particular una mezcla de los aglutinantes estabilizados aniónicamente descritos anteriormente (b-2a) y (b-2b), en una cantidad total de 10 a 45% en peso, preferiblemente de 15 a 35% en peso, más particularmente de 17 a 25% en peso, basado en cada caso en el peso total del pigmento. componente libre B. Las cantidades totales mencionadas anteriormente conducen a una alta estabilidad mecánica, en particular a una buena adherencia sobre el acabado original, así como a una alta resistencia a la condensación y a la gravilla de los materiales de recubrimiento acuosos producidos. Un buen efecto de orientación de partículas se produce además en los materiales de recubrimiento acuosos, y por lo tanto un buen efecto metálico. Además, se logra una buena ocultación.
En el marco de la presente invención es ventajoso que el componente B exento de pigmentos presente una determinada relación en peso entre la dispersión acuosa de microgel a base de acrilato (b-1) y el al menos un aglutinante aniónicamente estabilizado (b-2). especialmente la mezcla de los aglutinantes aniónicamente estabilizados (b-2a) y (b-2b). Por lo tanto, es preferible de acuerdo con la invención si el componente B sin pigmentos al menos tiene una relación de peso de la cantidad total de dispersión acuosa de microgel a base de acrilato (b-1) con la cantidad total de las dispersiones acuosas de los aglutinantes aniónicos estabilizados (b-2) de 1:4 a 1:8, basado en cada caso en el contenido de sólidos de las dispersiones. Los aglutinantes aniónicamente estabilizados (b-2) están presentes de manera especialmente preferida las dispersiones acuosas antes mencionadas del polímero de poliuretano aniónicamente estabilizado (b-2a) y del polímero de acrilato aniónicamente estabilizado (b-2b). El uso de los aglutinantes en las relaciones de peso anteriores conduce a una estabilización excepcional de los pigmentos de efecto y asegura una buena orientación de partículas de efecto en los materiales de recubrimiento acuosos. Como resultado, se logra un buen efecto metálico y, por lo tanto, también una alta precisión de sombra. Además, se obtiene una ocultación efectiva. Además, los materiales de recubrimiento acuosos producidos a partir de este componente cuentan con una alta estabilidad mecánica, especialmente una buena adhesión al acabado original, y también una alta resistencia a la condensación y adhesión a la piedra.
El componente libre de pigmentos B también tiene un contenido de COV inferior o igual a 250 g/l. Para lograr este contenido de COV, la cantidad de disolventes orgánicos en el componente libre de pigmentos B debe ser extremadamente baja. En una realización particularmente preferida del primer sujeto de la invención, por lo tanto, el componente B libre de pigmentos por lo menos comprende disolvente orgánico en una cantidad total de 0 a 8 % en peso, preferiblemente de 0 a 7,5 % en peso, más particularmente de 0 a 7 % en peso. basado en cada caso en el peso total del componente B. El término “disolvente orgánico” se refiere a los compuestos volátiles que a 20 °C tienen una presión de vapor de más de 10 pascales y/o que poseen un punto de ebullición inicial inferior o igual a 250 °C a una presión estándar de 101,3 kPa. Mediante el uso de no más del 8 % en peso de disolventes orgánicos en el componente libre de pigmentos B, es posible lograr un contenido de COV inferior o igual a 250 g/l.
El componente libre de pigmentos B es preferiblemente también una composición acuosa. Por lo tanto, el componente B tiene preferiblemente un contenido de agua de 20 a 90 % en peso, más particularmente de 30 a 85 % en peso, muy preferiblemente de 60 a 80 % en peso, basado en cada caso en el peso total del componente B.
Otros componentes:
Al menos un componente libre de pigmentos B puede incluir adicionalmente otros aditivos habituales, del tipo que también se describe en el contexto de la pasta acuosa de pigmentos A.
El componente libre de pigmentos B se prepara generalmente introduciendo inicialmente los aglutinantes aniónicos estabilizados (b-2a) y (b-2b) y mezclándolos con todos los demás constituyentes, mientras se agita. La dispersión se filtra posteriormente.
Las realizaciones particularmente preferidas AF1 a AF13 del componente libre de pigmento B se indican a continuación (todas las cantidades se basan en el peso total del componente libre de pigmento B; cuando se utilizan dispersiones, todas las cantidades se basan en el contenido de sólidos de las dispersiones en el peso total del componente libre de pigmentos B). AF1: Componente libre de pigmentos B, que además contiene al menos un aglutinante aniónico estabilizado (b-2).
AF2: Componente libre de pigmentos B, que además contiene 15 a 20 % de peso de aglutinante aniónico estabilizado (b-2).
AF3: Componente libre de pigmentos B, que contiene además un primer aglutinante aniónico estabilizado (b-2b) y un segundo aglutinante aniónico estabilizado (b-2b).
AF4: Componente B libre de pigmentos, que contiene adicionalmente de 6 a 10% en peso del primer aglutinante estabilizado aniónicamente (b-2a) y de 7 a 12% en peso del segundo aglutinante estabilizado aniónicamente (b-2b).
AF5: Componente libre de pigmentos B, que contiene del 10 al 15 % de una dispersión acuosa de microgel a base de acrilato (b-1), el microgel a base de acrilato que tiene una temperatura de transición vítrea Tgde 50 a 60 °C, y adicionalmente 6 a 10 % en peso del primer aglutinante aniónico estabilizado (b-2a) y 7 a 12 % en peso del segundo aglutinante aniónico estabilizado (b-2b).
AF6: Componente libre de pigmentos B, que comprende una relación de peso de la cantidad total de dispersión de microgel a base de acrilato acuoso (b-1) a la cantidad total de las dispersiones acuosas de los aglutinantes aniónicos estabilizados (b-2) de 1:4 a 1:8, basado en cada caso en el contenido de sólidos de las dispersiones.
AF7: Componente libre de pigmentos B, que comprende una relación de peso de la cantidad total de polímero de poliuretano estabilizado aniónicamente (b-2a) a la cantidad total de polímero estabilizado aniónicamente (b-2b) de 2:1 a 1:2, más particularmente de 1:1 a 1:1,5.
AF8: Componente libre de pigmentos B, donde la dispersión de microgel a base de acrilato (b-1) de las realizaciones AF1 a AF7 tiene una fracción de gel de 80 % a 100 %, preferiblemente de 85 % a 100 %, más preferiblemente de 88 % a 98 %, más particularmente de 90 % a 98 %, basado en cada caso en el contenido de sólidos de la dispersión.
AF9: Componente libre de pigmentos B, donde la dispersión de microgel a base de acrilato (b-1) de las realizaciones AF1 a AF8 se puede obtener mediante polimerización de emulsión radical, más particularmente polimerización de emulsión radical de una sola etapa, de
(i) 60 a 70% depeso, basado en el peso total de los monómeros (i) y (ii), de diacrilato de 1,6-hexanediol y.
ii) una mezcla de 10 a 90 % peso de hidroxietil (met)acrilato y 10 a 90 % peso, basada en cada caso en el peso total de los monómeros i) y ii), de metil (met)acrilato.
AF10: Componente B libre de pigmentos, donde el aglutinante estabilizado aniónicamente (b-2), más particularmente el primer aglutinante estabilizado aniónicamente (b-2a), de las realizaciones AF1 a AF7 tiene un peso molecular promedio en número Mn de 750 a 2.000.000, preferiblemente de 750 a 1.000.000, más preferiblemente de 750 a 500.000, y más particularmente de 950 a 15.000 Dalton, un índice de acidez de 5 a 150, preferiblemente de 10 a 100, más preferiblemente de 15 a 80 y más particularmente de 20 a 35 mg de KOH/ g y un índice de OH de 1 a 150, preferentemente de 2 a 100, especialmente de 5 a 70 y en particular de 10 a 25 mg de KOH/g.
AF11: Componente libre de pigmentos B, donde el aglutinante aniónico estabilizado (b-2), más particularmente el primer aglutinante aniónico estabilizado (b-2a), de las realizaciones AF1 a AF7 y también AF10 es un polímero de poliuretano aniónico estabilizado en dispersión en agua, el polímero de poliuretano estabilizado aniónicamente se puede obtener por reacción de un prepolímero de NCO con un modificador en forma de poliol, especialmente trimetilolpropano, en una relación equivalente de prepolímero de NCO a modificador de 1,1 : 1 a 1 : 1,1, y el prepolímero de NCO se puede obtener por reacción de
i) del 55 al 70 % en peso, basado en el peso total de los compuestos i) a iv), de al menos un poliol de poliéster con un número OH de 40 a 100 mg KOH/g, basado en el contenido de sólidos, y un peso molecular número-promedio Mn de 1000 a 3000 Da, con el poliol de poliéster preferiblemente sin enlaces dobles olefinicos,
ii) del 3 al 7 % en peso, basado en el peso total de los compuestos i) a iv), de al menos un ácido alcaloico que tenga de 3 a 8 átomos de carbono y también dos grupos hidroxilo en el átomo de carbono alfa, especialmente el ácido dimetilolpropiónico,
(¡ii) 0,5 % a 3 % en peso basado en el peso total de los compuestos (i) a (iv), de al menos un poliol de la fórmula (1);
.
AF12: Componente libre de pigmentos B, donde el aglutinante aniónico estabilizado (b-2), especialmente el segundo aglutinante aniónico estabilizado (b-2b), de las realizaciones AF1 a AF7 tiene una temperatura de transición vítrea Tg de -20 a -5°C.
AF13: Componente libre de pigmentos B, donde el aglutinante estabilizado aniónicamente (b-2), especialmente el segundo aglutinante estabilizado aniónicamente (b-2b), de las realizaciones AF1 a AF7 y también AF12 es un polímero estabilizado aniónicamente en dispersión en agua, siendo el polímero estabilizado aniónicamente preparable por reacción de
• Una mezcla (A) del 50 al 85 % en peso de un monómero vinilomático y del 15 al 50 % en peso de un éster monoinsaturado de ácido (met)acrílico con un radical alquilo,
• Una mezcla (B) de 1 a 4 % en peso de un monómero poliolefinamente insaturado, 60 a 80 % en peso de un éster monoinsaturado de ácido (met)acrílico con un radical alquilo, y 16 a 39 % en peso de un monómero vinilomático, y.
• Una mezcla (C) de 8 a 15 % en peso de un ácido carboxílico alfa, beta-insaturado, 10 a 20 % en peso de un éster monoinsaturado de ácido(met)acrílico con un radical alquilo sustituido por un grupo hidroxilo, y 65 a 82 % en peso de ésteres monoinsaturados de ácido(met) acrílico con un radical alquilo, donde
i. Primero la mezcla (A) se polimeriza,
ii. Entonces la mezcla (B) se polimeriza en presencia del polímero preparado bajo i. y.
iii. Posteriormente, la mezcla (C) se polimeriza en presencia del polímero preparado bajo ii
Las realizaciones arriba recitadas AF1 a AF13 del componente libre de pigmentos B, especialmente en combinación con las realizaciones AF1 a AF12 recitadas en relación con el componente A, conducen a un buen efecto metálico y una alta precisión de sombra. Las propiedades mecánicas de los materiales de revestimiento acuosos, en particular la adherencia al acabado original, la resistencia a la condensación y la adherencia a gravilla, se pueden mejorar aún más si además se utiliza al menos un aglutinante aniónicamente estabilizado (b-2), en particular un mezcla de los aglutinantes aniónicamente estabilizados (b-2a) y (b-2b) mencionados anteriormente.
De acuerdo con la invención, la pasta acuosa de pigmentos A y el componente libre de pigmentos B tienen un contenido de COV inferior o igual a 250 g/l. Más preferiblemente, la pasta acuosa de pigmentos A y el componente libre de pigmentos B tienen un contenido de COV de 100 a 250 g/l. Esto garantiza que el sistema mezclador también tenga un contenido de COV inferior o igual a 250 g/l. De esta manera, la cantidad de disolventes orgánicos liberados durante la aplicación del sistema mezclador se reduce significativamente y, por lo tanto, la carga ambiental también se reduce en gran medida, aunque sin efecto perjudicial en la precisión de la sombra, el efecto metálico, la ocultación y las propiedades mecánicas.
Componente (c):
Además de los componentes A y B mencionados anteriormente, el sistema mezclador también puede incluir otros componentes. Con especial preferencia, el sistema mezclador comprende además un componente C que controla la reología del material de recubrimiento acuoso. Por lo tanto, resulta especialmente ventajoso de acuerdo con la invención si el sistema mezclador comprende además un componente C, con el componente C que comprende al menos un espesante y también de 90 a 98 % en peso de agua, basado en el peso total del componente C.
Los espesantes adecuados son espesantes inorgánicos del grupo de los filosilicatos, como los silicatos de magnesio y aluminio de litio. También puede utilizarse un espesante orgánico, como por ejemplo un espesante de copolímero de ácido (met)acrílico o un espesante de poliuretano, como los espesantes asociativos conocidos de poliuretano, por ejemplo. Los espesantes asociativos son polímeros solubles en agua que tienen grupos fuertemente hidrófobos en los extremos de la cadena o en cadenas laterales, y/o cuyas cadenas hidrófilas contienen bloques o concentraciones hidrófobas en su interior. Como resultado, estos polímeros poseen un carácter surfactante y son capaces de formar micelas en fase acuosa. En similitud con los surfactantes, las regiones hidrófilas permanecen en la fase acuosa, mientras que las regiones hidrófobas entran en las partículas de dispersión de polímeros, se adsorben en la superficie de otras partículas sólidas como pigmentos y/o rellenos, y/o forman micelas en la fase acuosa. En última instancia, se logra un efecto de engrosamiento, sin ningún aumento en el comportamiento de sedimentación. Los espesantes especialmente preferidos en el contexto de la presente invención son los filosilicatos, especialmente los silicatos de aluminio de litio.
Los espesantes antes antes mencionados, especialmente los filosilicatos de aluminio de litio, están presentes en el componente C en una cantidad total de 0,1 a 5,0 % peso, preferiblemente 0,2 a 3,0 % peso, en particular 0,3 a 2,0 % peso, basado en cada caso en el peso total del componente C.
Componente (d):
Además, el sistema mezclador puede incluir no solo los componentes descritos anteriormente A, B y C, pero también un componente adicional D. Este componente D es una pasta de pigmento acuosa que comprende al menos un pigmento de color y también al menos un aglutinante aniónico estabilizado y/o al menos un aglutinante no iónico estabilizado. A diferencia del componente A, el componente D no comprende pigmentos de efecto, y la fracción de pigmentos de efecto en el componente D es, por lo tanto, del 0 % en peso, basado en el peso total del componente D. Más preferiblemente el componente D comprende al menos un pigmento de color, al menos un aglutinante aniónico estabilizado, y al menos un aglutinante estabilizado no iónicamente. Una realización especialmente preferida del componente D comprende - basado en cada caso en el peso total del componente D -
• 2 a 60 % en peso de al menos un pigmento de color,
• 5 a 20 % en peso de un aglutinante aniónico estabilizado,
• 3 a 15 % de peso de un aglutinante estabilizado no iónico.
Los pigmentos de color, aglutinantes aniónicos y no iónicos estabilizados incluidos son aquellos pigmentos de color, aglutinantes aniónicos estabilizados (a-2) y aglutinantes no iónicos estabilizados (a-3) descritos en relación con el componente A.
En el contexto de la presente invención, se prefiere especialmente si el sistema mezclador comprende al menos 1 a 100 componentes D.
Componente (e):
Además, el sistema mezclador según la invención puede contener otro componente E libre de pigmentos, que se diferencia del componente libre de pigmentos B. El otro componente E libre de pigmentos comprende no sólo la dispersión acuosa de microgel a base de acrilato (b -1) y los aglutinantes aniónicamente estabilizados (b-2a) y (b-2b) mencionados anteriormente, pero también una dispersión acuosa de un polímero híbrido de poliuretano-poli(met)acrilato aniónicamente estabilizado (e-3), donde el polímero híbrido se puede obtener mediante una reacción radical de
i) un polímero de poliuretano no iónico que tiene un peso molecular número-promedio de 1000 a 30 000 Da, más particularmente 1500 a 20000 Da, y en promedio por molécula 0,05 a 1,1, más particularmente 0,2 a 0,9, enlaces dobles polimerizables, con
ii) al menos un monómero etilénicamente insaturado que tenga al menos un ácido carboxílico
en presencia de al menos un iniciador insoluble en agua, donde la relación de peso entre el polímero de poliuretano no iónico y al menos un monómero etilénicamente insaturado es de 1: 10 a 10 : 1.
El polímero de poliuretano no iónico se puede obtener preferiblemente por reacción de
A) un poliol de poliéster con un peso molecular número-promedio de 400 a 5000 Da,
b) al menos un poliisocianato opcionalmente junto con al menos un monoisocianato,
c) al menos un compuesto que, además de un grupo monoolefinamente insaturado, comprenda al menos un grupo que sea reactivo hacia los grupos de NCO, y
d) al menos un compuesto orgánico que contenga grupos hidroxilo y/o aminoácidos y que tenga un peso molecular de 60 a 399 Da.
El polímero de poliuretano no iónico se prepara preferiblemente preparando primero un prepolímero de NCO de (a) a (d), y luego reaccionando en cantidades equimolares, en relación con los grupos de NCO, con el componente (d). La reacción de los componentes (a) a (d) también puede llevarse a cabo en presencia de catalizadores, como el dilaurado de dibutilestaño, el maleato de dibutilestaño y las aminas terciarias, por ejemplo.
Las cantidades de (a) a (d) que deben utilizarse son evidentes a partir del número objetivo-peso molecular medio Mn. Los grupos olefinamente insaturados son preferentemente los grupos acrilato, metacrilato o éter alílico, más particularmente los grupos de éter alílico.
Los dioles de poliéster adecuados (a) y también los poliisocianatos (b) son los compuestos descritos en relación con el polímero de poliuretano estabilizado aniónicamente (a-2).
Se da especial preferencia al uso de compuestos (c) que, así como un grupo monoolefinicamente insaturado, especialmente el grupo de éter alílico, comprenden además dos grupos que son reactivos hacia los grupos NCO. Algunos ejemplos de grupos que son reactivos hacia los grupos NCO incluyen -OH, -SH, >NH y grupos -NH2 , preferiblemente grupos -OH. Se puede utilizar, por ejemplo, de éter monoalílico 2,3-dihidroxipropil, de éter monoalílico 2,3-dihidroxipropanoato de alilo, de éter monoalílico glicerol, de éter monoalílico pentaeritritol, de éter dialílico pentaeythritol, de éter de dialilo pentaeythritol, de éter monoalilo, de éter monoalílico trimetilolpropano y éter dialílico trimetilolpropano. Particularmente preferido para su uso es trimetilolpropano monoalilo éter. Se prefiere que el compuesto (c) se incorpore en una posición en cadena (no terminalmente) en el polímero de poliuretano no iónico.
El componente (d) utilizado comprende preferentemente diaminas y/o poliaminas que tienen grupos amino primarios y/o secundarios, y también dioles de la fórmula (1) anterior. Se da preferencia a la utilización de diaminas y también dioles de la fórmula (1) anterior. Las diaminas incluyen hidracina, etilendiamina, propilendiamina, 1,4-butilendiamina, piperazina, 1,4-ciclohexildimetilamina, hexametileno-1,6-diamina, trimetilhexametilendiamina, menthanediamina, isoforonediamina, dietanolamina y aminoetiletanolamina. Se da preferencia particular al uso de dietanolamina.
El polímero híbrido se puede obtener polimerizando radicalmente un monómero etilénicamente insaturado o una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados en presencia del poliuretano no iónico, utilizando un iniciador insoluble en agua o una mezcla de iniciadores insolubles en agua, la relación de peso entre el polímero de poliuretano no iónico y el monómero etilénicamente insaturado o la mezcla de monómeros etilénicamente insaturados está entre 1 : 10 y 10: 1, preferiblemente entre 1 : 2 y 2: 1.
Los monómeros etilénicamente insaturados utilizados son preferiblemente los siguientes:
i) ésteres alifáticos de ácido (met)acrílico que no contengan grupos hidroxilo ni carboxilo, en particular metil, etilo, propil, butilo, hexilo, etilhexilo, estearilo y laurilacrilato y metacrilato o mezclas de estos monómeros,
ii) monómeros etilénicamente insaturados que porten al menos un grupo carboxilo en la molécula, más particularmente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maléico, ácido fumárico, y ácido itacónico, (iii) y también mezclas de componentes (i) y (ii).
Los monómeros etilénicamente insaturados utilizados son preferiblemente mezclas que consisten en 40 a 95, preferiblemente 85 a 95 % peso del componente (i) y 5 a 60 % peso, preferiblemente 5 a 15 % peso, del componente (ii), la suma de las fracciones de peso de (i) y (ii) siempre haciendo 100 % en peso.
Los iniciadores insolubles en agua utilizados pueden ser, por ejemplo, azocompuestos insolubles en agua y compuestos peroxi insolubles en agua. Algunos ejemplos de compuestos peroxi insolubles en agua son tert-amil peroxi-2-etilhexanoato, tert-butil peroxi-2-etilhexanoato, di-tert-butilperóxido, peróxido de dilauril, peróxido de dibenzoilo, y 1,1-dimetil-3-hidroxibut-(1)-il peroxietilhexanoato.
En el contexto de la presente invención, el sistema mezclador puede comprender al menos 1 a 3 componentes E. Componente (f):
Además, el sistema mezclador puede comprender al menos un componente de reticulación F que comprende al menos un agente de reticulación. Ejemplos de estos agentes de reticulación son las resinas amino, los poliisocianatos y también los poliisocianatos bloqueados, como se describe en la especificación abierta EP 0614 951 a 2. Además del agente de reticulación, pueden estar presentes los enlaces. Los mismos aglutinantes que en el componente libre de pigmentos B están preferiblemente presentes.
Con especial preferencia, los componentes C, D, E y F también tienen un contenido de COV de 0 a 250 g/L, más particularmente de 100 a 250 g/L.
Una realización preferida del sistema mezclador de la invención es un sistema mezclador donde todas las pastas de pigmento A y opcionalmente D comprenden el mismo aglutinante o, en el caso de una mezcla aglutinante, los mismos aglutinantes. Esto garantiza una alta miscibilidad y también una alta compatibilidad de los componentes del sistema mezclador.
Los sistemas mezcladores especialmente preferidos de la presente invención comprenden los siguientes componentes: A) al menos una, especialmente 1 a 100, pasta de pigmento acuoso descrita anteriormente A,
b) al menos un componente B sin pigmento descrito anteriormente,
c) al menos un componente C descrito anteriormente,
d) al menos una, especialmente de 1 a 100, pasta de pigmento acuoso descrita anteriormente D,
(e) opcionalmente al menos un componente libre de pigmentos descrito anteriormente E, y.
(f) opcionalmente al menos un componente de reticulación descrito anteriormente F.
Para producir el material de recubrimiento acuoso, dependiendo de la sombra deseada del material de recubrimiento acuoso, uno o más componentes (a) del sistema mezclador se mezclan con al menos un componente (b), opcionalmente al menos un componente (c), y opcionalmente uno o más componentes (d) y (f), directamente antes de la aplicación del material de recubrimiento acuoso.
El segundo tema de la presente invención se refiere, por tanto, a un método de producción de materiales de revestimiento acuosos con un contenido de COV de 0 a 250 g/L, en particular de 100 a 250 g/L, mezclando al menos dos componentes acuosos, donde se utiliza un sistema mezclador de la invención y los materiales de recubrimiento acuosos se producen mezclando la pasta pigmentaria A del componente libre de pigmentos B y opcionalmente el componente C.
Las diversas pastas pigmentarias acuosas A y opcionalmente D se mezclan, para producir los materiales de recubrimiento acuosos, en una proporción tal que resulta en el tono deseado. La proporción de mezcla del componente A y opcionalmente D con el componente o varios componentes B se determina por el requisito de que el material de recubrimiento resultante, independientemente de la sombra, tenga la viscosidad deseada, el contenido de sólidos deseado y la cantidad deseada de disolventes orgánicos, etc. Además, la relación de mezcla está determinada por las propiedades tecnológicas requeridas - la adhesión, por ejemplo.
Los materiales de recubrimiento acuosos producidos por el sistema mezclador de la invención tienen un contenido de COV de 0 a 250 g/L, más particularmente de 100 a 250 g/L. En una realización particularmente preferida del segundo tema de la invención, por lo tanto, el material de recubrimiento acuoso comprende disolventes orgánicos en una cantidad total de 0 a 7 % en peso, más particularmente de 0 a 6 % en peso, basado en cada caso en el peso total de los materiales de recubrimiento. La definición de los disolventes orgánicos está sujeta a las declaraciones hechas anteriormente para los componentes A y B.
Los materiales de recubrimiento acuosos producidos por el sistema mezclador de la invención tienen una excelente precisión de sombra, un buen efecto metálico y una buena ocultación y buenas propiedades mecánicas, especialmente una buena adhesión al acabado original, y también una alta resistencia a la condensación y adhesión a la piedra.
Los materiales de recubrimiento acuosos producidos mediante el sistema mezclador de la invención pueden aplicarse a una amplia variedad de sustratos diferentes, como metal, madera, plástico o papel, por ejemplo. Los materiales de recubrimiento acuosos producidos por medio del sistema mezclador de la invención son especialmente adecuados para el repintado de sitios dañados, especialmente para el repintado automotriz. Los materiales de recubrimiento en este caso se aplican, directamente después de su producción mediante la mezcla de componentes (a) y (b) y también, opcionalmente, de otros componentes (c), (d) y (f), en el sitio dañado adecuadamente preparado (por ejemplo, por masilla y relleno), mediante métodos habituales, especialmente pulverización. Es especialmente preferible en este contexto si no se produce ningún parpadeo entre la aplicación múltiple de los materiales de recubrimiento acuosos. Los materiales de recubrimiento acuosos producidos utilizando el sistema mezclador de la invención se utilizan preferentemente para producir una capa base.
Después del secado inicial de la capa base producida así, a temperatura ambiente, o por secado forzado (por ejemplo, 10 min. A 60°C, 80°C o secado IR), se aplica una composición de recubrimiento transparente adecuada. La idoneidad como material de capa superior está presente tanto por materiales de capa transparente disueltos orgánicamente como por materiales de capa transparente acuosos de 1 o 2 componentes, y también por materiales de capa transparente en polvo. Se emplean con frecuencia materiales de capa transparente de 2 componentes basados en un copolímero de acrilato que contiene grupos hidroxilo y un poliisocianato. Tales materiales transparentes se describen en las solicitudes de patentes de 3412534, DE 3609519 ,<d>E 3731652 ,y DE 3823005 ,por ejemplo. Los materiales de capa transparente de 1 componentes adecuados, basados, por ejemplo, en un aglutinante que contiene un grupo hidroxilo y un agente curador de resina amino, también se conocen y se describen, por ejemplo, en Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, volumen IV; W.A. Colomb in der H. Heeremann GmbH, Berlin-Oberschwandorf 1976. Por supuesto, sin embargo, todos los demás materiales de capa transparente, no indicados explícitamente aquí, son adecuados.
Después de cualquier tiempo de apagado requerido de alrededor de 5 minutos, la capa base se seca junto con la capa superior. Cuando se utilizan materiales de capa transparente de 2 componentes, el secado se realiza generalmente a temperaturas inferiores a 100 °C, preferiblemente por debajo de 80 °C. Los espesores de película seca de la capa base están en general entre 5 y 25 |μm, los de la capa superior en general entre 30 y 70 |μm.
Cuando se utilizan materiales de capa transparente de 1 componentes, la capa base se seca junto con la capa superior a temperaturas elevadas, de alrededor de 120 °C, por ejemplo. Los espesores de película seca de la capa superior en este caso son en general entre 30 y 50 μm .
En cuanto a otras realizaciones del método de la invención, especialmente en relación con los componentes utilizados para producir los materiales de recubrimiento acuosos, las declaraciones hechas en relación con el sistema mezclador de la invención son válidas mutatis mutandis.
Finalmente, un tercer tema de la presente invención es el uso de un sistema mezclador de la invención para producir materiales de recubrimiento acuosos para el acabado y/o para el recubrimiento de carrocerías de automóviles y/o piezas de plástico.
Con respecto a otras realizaciones del uso de acuerdo con la invención, especialmente en lo que respecta al sistema mezclador utilizado, las declaraciones hechas en relación con el sistema mezclador de la invención y también el método de la invención son válidas mutatis mutandis.
Ejemplos
Descripción de los métodos:
1. Contenido de sólidos (sólidos, fracción no volátil)
La fracción no volátil se determina de acuerdo con DIN EN ISO 3251 (fecha: Junio de 2008). Esta determinación se logra pesando 1 g de muestra en un plato de aluminio secado previamente y llevando a cabo el secado en un horno de secado a 110 °C durante 60 minutos, seguido de enfriamiento en un desecador y luego volviendo a pesar. El residuo, relativo a la cantidad total de la muestra empleada, corresponde a la fracción no volátil. El volumen de la fracción no volátil puede determinarse, si es necesario, de acuerdo con DIN 53219 (fecha: Agosto de 2009).
2. Temperatura de transición vítrea (Tq):
La temperatura de transición vítrea Tg en el contexto de la invención se determina experimentalmente en un método basado en DIN 51005 “Análisis térmico (TA) - términos” y DIN 53765 “Análisis térmico - calorimetría dinámica de barrido (DSC)”. Aquí, la mustra se pesa una muestra de 15 mg en un bote de muestra y se introdujo en un instrumento DSC. Se enfría hasta la temperatura inicial y, a continuación, se realizan la primera y la segunda mediciones con una purga de gas inerte (N2) de 50 mL/min y una velocidad de calentamiento de 10 K/min, enfriándose de nuevo hasta la temperatura inicial entre las mediciones. La medición se lleva a cabo habitualmente en el intervalo de temperatura de aproximadamente 50 °C por debajo de la temperatura de transición vítrea esperada a aproximadamente 50 °C por encima de la temperatura de transición vítrea. La temperatura de transición vítrea en el contexto de la presente invención y de acuerdo con la sección 8,1 de la norma DIN 53765, es aquella temperatura en el segundo ciclo de medición a la que se alcanza la mitad del cambio en la capacidad calorífica específica (0,5 delta cp). Se determina a partir del diagrama DSC (gráfico del flujo de calor contra la temperatura). Es la temperatura que corresponde al punto de intersección en la línea central entre las líneas base extrapoladas antes y después de la transición vítrea con el trazado de medición.
3. Tamaño de partícula
El tamaño de partícula de los polímeros se determina mediante la dispersión dinámica de la luz de acuerdo con DIN ISO 13321 (octubre de 2004). En el contexto de la presente invención, el tamaño de partícula se refiere al diámetro medio de partícula medido (media Z).
4. Determinación de la cantidad de grupos de NCO gratuitos
La cantidad de grupos de isocianato libre, también referida a continuación como contenido de NCO, se determina agregando un exceso de una solución de N,N-dibutilamina de concentración del 2 % en xileno a una solución homogénea de las muestras en acetona/N-etilpirrolidona (1:1 vol%), mediante la retrotitulación potenciométrica del exceso de amina con ácido clorhídrico 0,1 N, de acuerdo con DIN EN ISO 3251, DIN EN ISO 11909 y DIN EN ISO 14896. El contenido de NCO del polímero, basado en sólidos, se puede calcular de nuevo a través de la fracción de un polímero (contenido de sólidos) en solución.
5. Determinación del número de acidez
El número de ácido se determina de acuerdo con DIN EN ISO 2114 (fecha: Junio de 2002), utilizando el “método A”. El número de ácido corresponde a la masa de hidróxido de potasio en mg que se necesita para neutralizar 1 g de muestra en las condiciones especificadas en DIN EN ISO 2114. El número de ácido indicado corresponde al número total de ácido indicado en la norma DIN, basado en el contenido de sólidos.
6. Determinación del número OH
El número OH se determina de acuerdo con DIN 53240-2 (fecha: Noviembre de 2007). En este método, los grupos OH reaccionan por acetilación con un exceso de anhídrido acético. El exceso de anhídrido acético se divide posteriormente mediante la adición de agua para formar ácido acético, y todo el ácido acético se vuelve a ajustar con KOH etanólico. El número OH indica la cantidad de KOH en mg que es equivalente a la cantidad de ácido acético unido en la acetilación de 1 g de muestra, y se basa aquí en el contenido de sólidos.
7. Determinación de los pesos moleculares número-promedio y peso-promedio
El peso molecular número-promedio (Mn) se determina mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) de acuerdo con DIN 55672-1 (fecha:. Agosto de 2007). Además del peso molecular número-promedio, este método también se puede utilizar para determinar el peso molecular promedio de peso (Mw) y también la polidispersión d (relación peso-peso molecular promedio (Mw) a peso molecular promedio de número (Mn)). El tetrahidrofurano se utiliza como eluyente. La determinación se realiza contra los estándares de polimetilmetacrilato. El material de la columna consiste en copolímeros de estirenedivinilbenceno.
. Producción de sistemas multicapa
8.1 Sistema mezclador de la invención
Para evaluar las propiedades de los materiales de recubrimiento acuosos obtenidos mediante el sistema mezclador de la invención, los sistemas de pintura multicapa se producen de acuerdo con el siguiente protocolo general: Un panel de acero recubierto con un recubrimiento electrotérmico negro estándar (CathoGuard® 580 Schwarz de BASF Coatings), y, a continuación, acolchados (rebordeado manual del sustrato con un paño abrasivo Scotch-Brite ™) y, a continuación, limpiados con una composición de limpieza (Glasurit® 700-1). En primer lugar, con una pistola pulverizadora (SATAjet® HVLP 4000, presión de entrada: 200000 Pa (2 bares), presión en la boquilla: 70000 Pa (0,7 bar)) se aplica un cebador-surfacer comercial (Glasurit ® 285-270 Füllerharter Pro, Glasurit ® 929-58 Grundfüller Pro y Glasurit ® 352-91 Einstellzusatz en una proporción de volumen de 5:1 :1) en dos pasadas de pulverización y luego se seca a 60 °C durante 30 minutos; el espesor resultante de la película seca debe ser de 60 |μm. Tras el lijado inicial mediante una lijadora excéntrica (láminas adhesivas de lijado 150 mm P 500) y la limpieza posterior con una composición limpiadora (Glasurit® 700-1), se aplica el material de revestimiento acuoso correspondiente con una pistola pulverizadora (SATAjet® HVLP 4000, presión de entrada: 200000 Pa (2 bares), presión en la boquilla: 70000 Pa (0,7 bar)) en dos pasadas de pulverización sin parpadear en el medio (es decir, aplicación de mojado sobre mojado) y, posteriormente, parpadear hasta que la superficie aparezca uniformemente mate. El espesor total resultante de la película seca de la composición de recubrimiento respectiva debe ser de 10 a 20 μm . Posteriormente, en dos pasadas de pulverización, se aplica un material de capa transparente comercial (Glasurit® 923-335 HS-Multi-Klarlack y Glasurit® 929-33 Harter en una relación de volumen de 2:1, y también, en esta mezcla, una fracción de volumen del 10 % de Glasurit® 352-91 i) con un espesor de película seca objetivo de 50-60 μm . El secado se realiza a 60 °C durante 30 minutos.
8.2 Sistema mezclador inventivo ( línea Glasurit ® 90)
Para evaluar las propiedades de los materiales de recubrimiento acuosos obtenidos mediante un sistema mezclador no inventivo ( línea Glasurit ® 90), los sistemas de pintura multicapa se producen de acuerdo con el siguiente protocolo general: Un panel de acero recubierto con un recubrimiento electrotérmico negro estándar (CathoGuard® 580 Schwarz de BASF Coatings) se acolcha, limpia y, a continuación, se recubre con un cebador comercial, como se describe en la sección 8,1.
Tras el lijado inicial mediante una lijadora excéntrica (láminas adhesivas de lijado 150 mm P 500) y la limpieza posterior con una composición limpiadora (Glasurit® 700-1), se aplica el material de revestimiento acuoso correspondiente con una pistola pulverizadora (SATAjet® H<v>LP 4000, presión de entrada: 200000 Pa (2 bares), presión en la boquilla: 70000 Pa (0,7 bar)) en dos o tres pasadas de pulverización, con destello apagado durante 5 minutos después de cada pasada de pulverización, hasta que la superficie se vea uniformemente mate. El espesor total resultante de la película seca de la composición de recubrimiento respectiva debe ser de 10 a 15 μm . Posteriormente, en dos pasadas de pulverización, se aplica un material de capa transparente comercial, como se describe en la sección 8,1. El secado se lleva a cabo a 60 °C durante 30 horas.
9. Determinación de la resistencia a la humedad
Para determinar la resistencia de los materiales de recubrimiento acuosos y también composiciones comparativas a la humedad, los sustratos recubiertos adecuadamente se someten de acuerdo con DIN EN ISO 6270-2 (fecha: Septiembre de 2005) a una prueba de humedad constante bajo condiciones de prueba CH durante un período de 10 días en una cámara de acondicionamiento. Una hora y 24 horas después de retirarlos de la cámara de acondicionamiento, se inspeccionaron los paneles en busca de ampollas.
La incidencia de ampollas se evalúa de la siguiente manera: El número de ampollas se evalúa mediante una cifra cuantitativa de 0 a 5, con 1 denotando muy pocas y 5 muy muchas ampollas.
Para evaluar las propiedades tecnológicas de los sistemas multicapa después de la exposición a la condensación, se realizan cortes transversales de acuerdo con DIN EN ISO 2409 (clasificación 0 a 5; 0 = mejor valor; 5 = peor valor).
10. Determinación de las propiedades de adhesión en la prueba de pedrería
La evaluación de los sistemas de pintura multicapa para la adhesión de la piedra se realiza de acuerdo con DIN EN ISO 20567-1 (abril de 2007), método B. El daño resultante también se evalúa de acuerdo con DIN EN ISO 20567-1.
11. Determinación de los espesores de película seca
Los espesores de película se determinan de acuerdo con DIN EN ISO 2808 (fecha: Mayo de 2007), método 12A, utilizando el instrumento Minitest ® 3100 - 4100 de ElektroPhysik.
12. Determinación del índice de flop/luminosidad dependiente del ángulo
Para determinar la luminosidad o el índice flop, se somete un sustrato adecuadamente recubierto (sistema multicoat según la sección 8) a una medición con un espectrofotómetro (por ejemplo, el espectrofotómetro multiángulo X-Rite MA60B+BA).
Esto implica que la superficie se ilumine con una fuente de luz. La detección espectral en el rango visible se lleva a cabo en varios ángulos. Los datos espectrales de medición resultantes pueden utilizarse, con la incorporación de los valores espectrales estándar y del espectro de reflexión de la fuente de luz utilizada, para calcular valores de color en el espacio de color CIEL*a*b*, donde L* caracteriza la luminosidad, a* el valor rojo-verde y b* el valor amarillo-azul.
Este método se describe por ejemplo en ASTM E2194-12, especialmente para recubrimientos cuyo pigmento incluye al menos un pigmento de efecto. El valor derivado que a menudo se emplea para cuantificar el llamado efecto metálico es el llamado índice de flop, que describe la relación entre la luminosidad y el ángulo de observación. Se puede calcular un índice de flop Fl a partir de los valores de luminosidad determinados para los ángulos de visión de 25° y 75° de acuerdocon la fórmu sidad medido en el ángulo de mediciónrespectivo (2
13. Determinación del contenido de COV
El contenido de COV de las composiciones acuosas de refinamiento se determina según DIN ISO 11890-1 o DIN ISO 11890-2 (septiembre de 2009).
14. Determinación de la fracción de gel del microgel acuoso
La fracción de gel se puede determinar gravimétricamente secando por congelación la dispersión, determinando la masa total del polímero liofilizado, y luego extrayendo el polímero durante 24 horas a 25 °C en un exceso de tetrahidrofurano (relación de tetrahidrofurano a polímero liofilizado = 300: 1). La fracción insoluble se elimina y se seca en un horno de circulación de aire a 50 °C durante cuatro horas. Posteriormente, se pesa la fracción seca e insoluble y se forma el cociente con la masa total del polímero liofilizado. El valor obtenido corresponde a la fracción de gel.
15. Pruebas de resistencia de recubrimientos a chorro de agua presurizado
Las pruebas de los sistemas multicapa fabricados de acuerdo con la sección 8, utilizando un chorro de agua presurizado, se realizan de acuerdo con DIN EN ISO 16925 (2014-06).
16. Estabilidad de congelación y descongelación
En primer lugar, el pH (medido a 23 °C) y también la viscosidad de la pasta pigmentaria acuosa correspondiente se determinan bajo una carga de cizallamiento de 10 s-1, 100 s-1 y 1000 s-1 (medido con un viscosímetro rotacional (aparato de control de calidad Rheolab con sistema de acondicionamiento C-LTD80/QC de Anton Paar) a 23 °C). Luego, 200 g de la pasta de pigmento acuoso correspondiente se almacenan a 18 ° C durante 8 h en una botella de vidrio herméticamente sellada, y luego se mantienen a temperatura ambiente durante 16 h. Este procedimiento se repite tres veces más. Después de eso, el pH y la viscosidad se determinan de nuevo, y la pasta pigmentaria se evalúa en términos de comportamiento de sedimentación.
Realizaciones ilustrativas
Los ejemplos inventivos y comparativos a continuación sirven para ilustrar la invención, pero no deben interpretarse como una imposición de restricción alguna.
A menos que se indique lo contrario, las cantidades en piezas son partes por peso, y las cantidades en porcentaje son porcentajes por peso, en cada caso.
1. Preparación de los aglutinantes para los componentes A, B y opcionalmente D y E
1.1 Preparación del polímero de poliuretano estabilizado aniónicamente D1 en dispersión en agua [(a-2) y (b-2a)1 1.1.1 Preparación de la resina de poliéster PE1 55 % en peso de un dímero comercial de ácido graso (número de yodo de 10 mg h/g de monómero de máx. 0,1 %, contenido de trimero de no más del 2 %, número de ácido de 195 a 200 mg KOH/g, número de saponificación de 197 a 202 mg KOH/g), 30 % en peso de 1,6-hexanediol y 15 % en peso de ácido isoftálico se condensan con la adición de ciclohexano como formador de azeotopo a un número de ácido (determinado en relación con la fracción no volátil) de 3 a 4 mg KOH/g. Cualquier ciclohexano presente se elimina bajo presión reducida y el poliéster se diluye con metil etilo cetona a un contenido de sólidos del 73 %. La resina de poliéster resultante PE1 tiene un número OH (sólidos) de 71 a 75 mg KOH/g y también un peso molecular calculado de 1400 D.
1.1.2 Preparación del polímero de poliuretano estabilizado aniónicamente P1 en dispersión en agua [(a-2) y (b-2a)]. Bajo el nitrógeno como atmósfera de gas inerte, se combinan 4,36 partes de ácido dimetilolpropiónico, 23,5 partes de diisocianato de dicclohexilmetano 4,4', 0,9 parte de glicol neopentílico y 48,75 partes del poliéster PE1. Después de la adición de metil etil cetona, la mezcla se reacciona con agitación (con un contenido de sólidos de 67 ±1 %) a 80-82°C. La reacción se controla mediante la determinación del contenido de isocianato de la solución. Cuando se alcanza un valor constante para el contenido de isocianato, del 1,0 % al 1,2 % (basado en la solución), se agrega trimetilolpropano (TMP) para la extensión de la cadena, en un NCO: Relación TMP de 1: 1,1, el prepolímero se reacciona para dar un polímero de poliuretano funcional OH que tiene un número aritmético de OH de 17 mg KOH/g (basado en sólidos de resina). El polímero se neutraliza entonces a una extensión del 70 % con N, N'-dimetiletanolamina, y dispersado por adición de agua y de un glicol de polipropileno que tiene una masa molar promedio de 900 D. La metil etil cetona se elimina por destilación La dispersión aniónica del polímero de poliuretano así obtenido tiene un contenido de sólidos de 29 % - 31 % y un pH de 7,7 y contiene 20 % de glicol de polipropileno, basado en el contenido de polímero de poliuretano.
1.2 Preparación del polímero de acrilato estabilizado no oniónicamente D2 en dispersión en agua [(a-3)]
Un tanque agitado equipado con dos líneas de alimentación separadas, agitador de anclaje y termómetro se carga con una mezcla de butilo glicol y agua (1:1). El depósito agitado se somete posteriormente a nitrógeno con una presión absoluta de 250000 Pa (2,5 bar). Con la agitación continua, se mide una mezcla de 3,7 partes de butilo glicol y 6,4 partes de tert-butilo peroxi-2-etilhexanoato a través de una línea de alimentación durante 4 horas y 45 minutos. A través de la segunda alimentación, una mezcla de 26 partes de éster metacrílico de glicol metoxipolietileno que tiene una masa molar promedio de 2000 D en forma de una solución acuosa de 50 % de resistencia (por ejemplo, BisomerS20W ® de GEO Speciality Chemicals), 8,55 partes de estireno, 4,7 partes de acrilato de n-butilo, 8,34 partes de N-(2-metacriloxietilo)etileneurea en forma de solución acuosa de resistencia al 50 %, 3,36 partes de metacrilato de metilo, 0,84 parte de N,N'-dimetilaminopropilmetacrilamida, 6,5 partes de metacrilato de hidroxietilo y 18,5 partes de butilglicol se dosifica a lo largo de 4 horas y 30 minutos, comenzando la segunda alimentación 15 minutos después del inicio de la primera.
Después de una fase de postpolimerización de 60 minutos, el butil glicol se utiliza para fijar un agua: Relación de butilo glicol = 45:55 con un contenido de sólidos del 45 % ± 1 %. El número de ácido de la resina es de 4,0 a 6,0 mg KOH/g, basado en el contenido de sólidos.
1.3 Preparación de la dispersión acuosa de microgel a base de acrilato D3 [(b-1)]
Un recipiente de reacción equipado con agitador, termómetro, dos alimentaciones y un condensador de reflujo se carga bajo nitrógeno con 50,73 partes de agua y 0,6 parte de tensioactivo Aerosol MA 80. El recipiente de alimentación monómero se llena con 0,25 parte de tensioactivo Aerosol MA 80, 0,6 parte de tensioactivo Aerosol EF 800, 603 partes de diacrilato de hexanediol, 12,605 partes de metacrilato de metilo, 2,105 partes de hidroxipropilmetacrilato y 0,151 parte de agua desionizada.
El recipiente de alimentación del iniciador se llena con 7,5 partes de agua desionizada que contiene, en solución, 0,255 parte de peroxidisulfato de amonio.
A una temperatura del reactor de 83 °C, el 10 % de la alimentación del iniciador se mide en más de 10 minutos, y luego el reactor se mantiene a 83 °C durante otros 15 minutos. A continuación, se inicia simultáneamente la alimentación de la mezcla de monómeros y de la mezcla de iniciadores; la mezcla de monómeros se mide en más de 180 minutos y la solución de iniciadores en más de 210 minutos. A continuación, el recipiente de alimentación monómero se enjuaga con 0,5 parte de agua desionizada y el recipiente de alimentación del iniciador con 0,37 parte de agua desionizada. Las cantidades de enjuague se transfieren a la mezcla de reacción. Los 83°C se mantienen durante 60 minutos más, y luego se descarga la dispersión del polímero y el reactor se enjuaga con 0,628 parte de agua desionizada, con la cantidad de enjuague igualmente pasando a la dispersión del polímero. La dispersión se filtra posteriormente con una bolsa de filtro de 5 |μm. El resultado es una dispersión blanca con un contenido de sólidos de 22 ± 1 %, medido a 110°C durante 60 minutos. El tamaño de partícula número-promedio es de 130 a 230 nm.
1.4 Preparación de al menos un polímero estabilizado aniónicamente D4 en dispersión en agua [(b-2b)]
El polímero en dispersión en agua se prepara como se describe en la especificación abierta WO 2017/088988 A1 para el ejemplo BM2.
La dispersión D4 preparada tiene un contenido de sólidos del 25,5 %, un tamaño de partícula de 240 nm y una temperatura de transición vítrea Tg de -9°C.
1.5 Preparación del polímero híbrido de poliuretano-(met)acrilato aniónicamente estabilizado (D5) en dispersión en agua [(e-3)]
1.5.1 Precursor de poliuretano
Un tanque agitado equipado con un agitador de ancla, termómetro y un condensador de reflujo se utiliza para mantener 53 partes de la resina de poliéster PE1, 0,05 parte de dibutilestaño dilaurato, 2,1 partes de neopentilo glicol, 0,7 parte de trimetilolpropano monoalilo éter, 16,5 partes de dicclohexilmetano 4,4'-diisocianato (CAS No.: 5124-30-1), y 22,5 partes de metilo etil cetona a 80 °C hasta que el contenido de NCO de la solución haya alcanzado el 1,0 % - 1,2 %. Después de que se han alcanzado los números característicos, el prepolímero de isocianato resultante se reacciona con dietanolamina, la cantidad de dietanolamina se calcula equimolarmente a la cantidad de isocianato. Posteriormente se establece un contenido de sólidos del 60 % al 62 % utilizando metil etilo cetona.
1.5.2 Etapa de acrilato
Un tanque agitado equipado con dos líneas de alimentación separadas, agitador de anclaje y termómetro se carga con 24 partes del precursor de poliuretano. Se genera una atmósfera de gas inerte en el reactor utilizando nitrógeno. se miden 2,7 partes de n-butil acrilato, 2,6 partes de butil metacrilato, 8 partes de metacrilato de metilo y 1,13 partes de ácido metacrílico a lo largo de 3 horas. En paralelo, una mezcla de 3 partes de metil etil cetona y 0,7 parte de tert-butil per-2-etilhexanoato se mide en el recipiente durante 3 horas y 45 minutos del mismo modo; la segunda alimentación aquí comienza 15 minutos antes de la primera alimentación La temperatura del tanque se mantiene a 80 ° C. Después de una fase de postpolimerización de 60 minutos, 0,9 parte de N,N'-dimetiletanolamina y, posteriormente, 50 partes de agua se miden a lo largo de 1h. A continuación, se aplica una presión reducida y la metilo etil cetona se elimina por completo por destilación. Luego se agrega agua para establecer un contenido de sólidos del 35 %. Esto da una dispersión blanca que tiene un número ácido de 28 a 30 mg KOH/g, basado en el contenido de sólidos, con un pH de 8,5 a 9,0.
2. Preparación de pasta de pigmento acuosa A.
2.1 Solución de filosilicato SL
El 3 % en peso de un filosilicato (Laponite RD) se dispersa con el 0,1 % en peso de un biocida (Acticide MBR1) y el 3 % en peso de glicol de polipropileno (Pluriol P 900, disponible de BASF SE) en agua desionizada.
2.2 Pintura base de aluminio 1
Dosificadas en 57 partes de D1 y 10 partes de la solución de filosilicato SL, con agitación, se encuentran 5 partes de una dispersión comercial de sílice humedecida (Aerodisp WR8520), 20 partes de una mezcla de escamas de aluminio pasivadas (Emeral F 7640) en butil glicol y 10 partes de agua. Esto se compone entonces con 3 partes de D2. La pasta de aluminio tiene un COV de 184 g/l.
2.3 Pintura base de aluminio 2
Dosificadas en 56 partes de D1 y 10 partes de la solución de filosilicato SL, con agitación, se encuentran 5 partes de una dispersión comercial de sílice humedecida (Aerodisp WR8520), 22 partes de una mezcla de escamas de aluminio pasivadas (Emeral F 4640) en butil glicol y 4 partes de agua. Esto se compone entonces con 3 partes de D2. La pasta de aluminio tiene un COV de 204,1 g/l.
2.4 Pintura base efecto azul
Se mezcla una mezcla de 50,7 partes de D1 y 1,7 partes de agua, con agitación, con 4,7 partes de una dispersión comercial de sílice humedecida (Aerodisp WR8520), 9,4 partes de la solución de filosilicato SL, 5 partes de butil glicol, 11,3 partes de un pigmento de interferencia azul (T81-23 SW Liquid Blue), y 7,5 partes de un pigmento azul perlescente (Iriodin 9221), otras 5 partes de agua y 4,7 partes de D2. La pasta de pigmento azul tiene un COV de 200 g/l.
2.5 Pintura base efecto verde
Se mezcla una mezcla de 50,7 partes de D1 y 1,7 partes de agua, con agitación, con 4,7 partes de una dispersión comercial de sílice humedecida (Aerodisp WR8520), 9,4 partes de la solución de filosilicato SL, 5 partes de butil glicol, 18.8 partes de un pigmento perlado verde (Iriodin 9444), otras 5 partes de agua y 4,7 partes de D2. La pasta de pigmento verde tiene un COV de 200 g/l.
2.6 Pintura base de efecto blanco
Se mezcla una mezcla de 50,7 partes de D1 y 1,7 partes de agua, con agitación, con 4,7 partes de una dispersión comercial de sílice humedecida (Aerodisp WR8520), 9,4 partes de la solución de filosilicato SL, 5 partes de butil glicol, 18.8 partes de un pigmento perlado blanco (Iriodin 9119), otras 5 partes de agua y 4,7 partes de D2. La pasta de pigmento blanco tiene un c Ov de 200 g/l.
3. Preparación del componente B sin pigmentos:
32,5 partes de D4 y 32,5 partes de dispersión de poliuretano D1 se mezclan, con agitación, con 1,5 partes de una solución de resistencia al 52 % de TMDD en butilo glicol, 2,2 partes de butilo glicol, 2,2 partes de 1-n-pentanol y 12 partes de la solución de filosilicato SL, y también con 2 partes de una solución de dimetanolamina de concentración al 10 %, 2 partes de un agente tixotrópico comercial (Rheovis AS 130), 0,3 parte de un espesante de polímero comercial (Acrysol RM8) y 12,8 partes de D3, y luego filtradas. El componente B libre de pigmentos resultante tiene un COV de 230 g/l.
4. Preparación del componente C:
El 1,5 % en peso de un filosilicato (Laponite RD) se dispersa con el 0,18 % en peso de un biocida (Acticide MBR1) y el 1 % en peso de glicol de polipropileno (Pluriol P 900, disponible de BASF SE) en agua desionizada.
5. Preparación de pastas pigmentadas acuosas D:
5.1 Pintura base blanca
Una mezcla de 44 partes de D1 y 2,3 partes de butilo glicol, 3 partes de agente humectante como BYK 199, por ejemplo, se mezcla, con agitación intensiva, con 1 parte de una sílice humedecida hidrofobizada (Aerosil R972), 25 partes de un dióxido de titanio transparente (Tayca MT-700 HD), se añaden 0,2 parte de una solución de N,N'-dimetiletanolamina de concentración al 10 %, y 9 partes de D2 y 2,5 partes de agua. Esta mezcla se dispersa en un molino de granos. Esta dispersión se compone posteriormente con 6,4 partes adicionales de agua, 1,8 partes de 1-pentanol y 4 partes de D1. La pasta blanca resultante tiene un COV de 2,4 g/l.
5.2 Pintura base negra
Incorporado con agitación a una alta velocidad de cizallamiento en una mezcla de 15,5 partes de D2, 9,9 partes de agua, 1 parte de un agente humectante comercial sin disolventes (BYK 345) y 2,5 partes de butilo glicol, 1 parte de una solución de N,N'-dimetiletanolamina al 10 %, 0,3 partes de un aditivo comercial de superficie activa (BYK 199), 1,5 partes de talco son 3,3 partes de negro de carbono (Color Negro FW171). Luego, 54 partes de D1 y 3,2 partes de agua se miden lentamente. La mezcla se dispersa en un molino de perlas, compuesto por 2,5 partes de agua, otras 5 partes de D1 y 0,3 parte de espesante de PU comercial (Acrysol RM8), y luego se filtra. La pintura base tiene un valor de COV de 191,8 g/l.
5.3 Pintura base roja
Añadido con agitación a una mezcla de 20,3 partes de D2 y 18 partes de agua son 1 parte de sílice hidrofobizada (Aerosil R972) y 18 partes de un pigmento rojo (Bayferrox y esta mezcla se complementa con 29 partes de D1 y 4,5 partes de agua y se dispersa en un molino de perlas. La base del molino se compone posteriormente de 3,7 partes de agua, 5 partes de D1 y 0,5 parte de un aditivo comercial de superficie activa (BYK 345) y finalmente se filtra. Esta pasta roja tiene un COV de 205 g/l..
5.4 Pintura base azul 1
Añadido a una mezcla de 23,5 partes de D2 y 10,8 partes de agua con agitación vigorosa, 0,6 parte de una solución de N,N'-dimetiletanolamina de 10 % de concentración y 8 partes de un pigmento azul (Heliogen Blue 6950), y la mezcla resultante se somete a un cizallamiento fuerte durante 30 minutos. Posteriormente, lentamente, 16,4 partes de agua y 31 partes de D1 se miden en el vórtice y la mezcla se dispersa en un molino de perlas. El molino se enjuaga con otras 3 partes de agua, y se agregan 6,7 partes de composición de D1. La pasta azul tiene un COV de 228,4 g/l..
5.5 Pintura base azul 2
Añadido a una mezcla de 26 partes de D2, 12 partes de agua, y 0,5 partes de butilo glicol, con agitación vigorosa, hay 9 partes de un pigmento azul (Hostaperm Blue BT627-D) y 4 partes de agua, y la mezcla resultante se dispersa en un molino de perlas. Después de que la dispersión se haya formado con 5,6 partes de agua y 42,9 partes de D1, se filtra. Esta pasta azul tiene un COV de 232,4 g/l..
6. Preparación de materiales de recubrimiento acuosos inventivos
El material de recubrimiento acuoso se forma mediante la mezcla de pasta de pigmento acuoso A y opcionalmente pasta de pigmento D, componente libre de pigmento B y componente C.
.1 Base de plata S1
54,34 g de componente B se mezclan con 28,93 g de pintura base de aluminio 1, 12,94 g de pintura base de efecto azul, 3,65 g de pintura base de efecto verde, 0,09 g de pintura base azul 1 y 0,05 g de pintura base roja, y la mezcla se agita hasta que sea homogénea. Se compone volumétricamente con el componente C en una proporción de 2 : 1. El material de recubrimiento acuoso tiene un COV de 215 g/l.
6.2 Base de plata S2
Se mezclan 56,33 g de componente B con 42,19 g de pintura base de aluminio 1 y 1,48 g de pintura base de efecto blanco, y la mezcla se agita hasta que sea homogénea. Se compone volumétricamente con el componente C en una proporción de 2 : 1. El material de recubrimiento acuoso tiene un VOC de 217 g/l.
6.3 Base de plata S3:
56,45 g de componente B se mezclan con 39,61 g de pintura base de aluminio 2, 33,40 g de pintura base de aluminio 1, 0,29 g de pintura base blanca, 0,17 g de pintura base azul 2 y 0,08 g de pintura base negra, y la mezcla se revuelve hasta que sea homogénea. Se compone volumétricamente con el componente C en una proporción de 2 : 1. El material de recubrimiento acuoso tiene un COV de 236 g/l.
7. Estabilidad de almacenamiento
El almacenamiento de la pasta acuosa de pigmento A a temperatura ambiente y 40°C durante 8 semanas no muestra cambios en la composición, el comportamiento del flujo y la coloración de la película seca aplicada.
8. Estabilidad de congelación y descongelación
La estabilidad de congelación-descongelación se evaluó de acuerdo con el método descrito anteriormente. Los resultados se recopilan en la Tabla 1.
Tabla 1
Las pastas de pigmento acuosas congeladas y descongeladas no muestran un comportamiento de sedimentación notable, y el pH también permanece prácticamente sin cambios. Además, el cambio de viscosidad incluso después de cuatro ciclos de congelación-descongelación está dentro del rango tolerable. Por lo tanto, las pastas pigmentadas acuosas utilizadas en el sistema mezclador de la invención exhiben una buena estabilidad de congelación y descongelación.
9. Evaluación de la resistencia a la intemperie y la pedrería
La sensibilidad a la condensación y la adhesión a la piedra se evaluaron de acuerdo con los métodos descritos anteriormente. Los resultados se recopilan en las Tablas 2 y 3. A modo de comparación, se utiliza un sistema mezclador disponible comercialmente de BASF Coatings GmbH (Glasurit ® 90 Line) para producir los tonos correspondientes. El contenido de COV de los materiales de revestimiento que se pueden obtener con este sistema (Glasurit® 90 Line) es de 312 a 419 g/l.
Tabla 2
Tabla 3
De las tablas anteriores se desprende que los materiales de recubrimiento acuosos (EF) producidos a partir del sistema mezclador de la invención tienen propiedades mecánicas que coinciden con las de los materiales de recubrimiento (R90), producidos utilizando un sistema mezclador disponible comercialmente. Sin embargo, los materiales de recubrimiento acuosos producidos por el sistema mezclador de la invención tienen un contenido de COV significativamente reducido.
10. Evaluación de las cualidades coloristas
Se hace una evaluación de la sombra (luminodisdad dependientes del ángulo y flop) de acuerdo con los métodos descritos anteriormente. Los resultados se recopilan en la Tabla 4. A modo de comparación, se utiliza un sistema mezclador disponible comercialmente de BASF Coatings GmbH (Glasurit ® 90 Line) para producir los tonos correspondientes.
Tabla 4
A pesar de los diferentes modos de acabado, sin parpadeo intermedio y pasivación de las escamas de aluminio, es posible en el contexto de las tonalidades metálicas lograr un efecto metálico muy bueno, que es prácticamente idéntico al sistema (R90) disponible comercialmente.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un sistema mezclador para la producción de materiales de recubrimiento acuosos, que comprende
(a) al menos una pasta acuosa de pigmento A que comprenda al menos un pigmento de efecto (a-1) y también al menos un aglutinante aniónico estabilizado (a-2) y/o al menos un aglutinante no iónico estabilizado (a-3), y
b) al menos un componente B sin pigmento que comprenda al menos una dispersión de microgel a base de acrilato (b-1), el microgel a base de acrilato que tenga una temperatura de transición vítrea Tg de 50 a 60 °C,
donde la pasta acuosa de pigmento A y el componente libre de pigmento B tienen un valor de COV inferior o igual a 250 g/l.
2. El sistema mezclador como se reclama en la reivindicación 1, donde el aglutinante aniónicamente estabilizado (a-2) de la pasta pigmentaria A es un polímero de poliuretano aniónicamente estabilizado en dispersión en agua, donde el polímero de poliuretano aniónicamente estabilizado tiene un número ácido de 20 a 40 mg KOH/g, basado en el contenido de sólidos, donde la dispersión tiene un pH de 7,0 a 8,0, y donde la dispersión comprende un poliol, más particularmente polipropilen glicol, que tiene una masa molar promedio de 500 a 1500 Da.
3. El sistema mezclador como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, donde el aglutinante estabilizado no iónico (a-3) de la pasta pigmentaria A es un copolímero de acrilato estabilizado no iónicamente en dispersión en agua, el copolímero de acrilato estabilizado no iónicamente es obtenible por reacción de
(I) al menos una unidad monómero de grupo de anclaje que tenga al menos un grupo funcional ionizable, un grupo funcional con hidrógeno activo, o una combinación de los mismos, donde
- la funcionalidad ionizable es distinta de un grupo de ácido carboxílico donde el carbono carbonílico está separado del carbono etilénicamente insaturado más cercano por al menos cuatro átomos,
- el grupo de anclaje de las unidades monómero (a) no contiene grupos de polioxialquileno, y
- una de las unidades monómero del grupo de anclaje es 1-(2-metacriloxietilo)-2-imidazolidinona copolimerizada;
II) del 5 % al 45 % de peso, basado en el peso total de los monómeros, de al menos una unidad de monómero que comprende un grupo polioxialquileno, un grupo gamma-hidroxicarbamato, un grupo beta-hidroxicarbamato y una combinación de los mismos; y
III) 1 a 50 por ciento de peso, basado en el peso total de los monómeros, de al menos una unidad de monómero aromático.
4. El sistema mezclador como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde al menos una pasta pigmentaria A tiene una relación de peso de la cantidad total de aglutinante estabilizado no iónicamente (a-3) a la cantidad total de aglutinante estabilizado aniónicamente (a-2) de 1:5 a 1:13, más particularmente 1:5 a 1:36, basado en cada caso en el contenido de sólidos.
5. El sistema mezclador como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde al menos una pasta pigmentaria A comprende disolvente orgánico en una cantidad total de 0 a 10 % peso, preferiblemente de 0 a 9,5 % peso, más particularmente de 0 a 9 % peso, basado en cada caso en el peso total de la pasta acuosa del pigmento A.
6. El sistema mezclador como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la dispersión de microgel a base de acrilato (b-1) tiene una fracción de gel de 80 % a 100 %, preferiblemente de 85 % a 100 %, más preferiblemente de 88 % a 98 %, más particularmente de 90 % a 98 %, basado en cada caso en el contenido de sólidos de las dispersiones.
7. El sistema mezclador como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la dispersión de microgel a base de acrilato (b-1) se puede obtener por una polimerización de emulsión radical, más particularmente polimerización de emulsión radical de una sola etapa, de
(i) 60 a 70 % de peso, basado en el peso total de los monómeros (i) y (ii), de un primer monómero que contiene al menos dos grupos alquenilo, más particularmente diacrilato de 1,6-hexanediol, y
ii)una mezcla de 10 a 90 % en peso de (met)acrilato de hidroxialquilo de C1-C10, más particularmente hidroxipropilmetacrilato, y 10 a 90 % peso, basado en cada caso en el peso total de los monómeros (i) y (ii), de (met)acrilato de alquilo de C1-C10, más particularmente metacrilato de metilo.
8. El sistema mezclador como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el componente libre de pigmentos B comprende la dispersión de microgel a base de acrilato (b-1) en una cantidad total de 4 a 25 % en peso, preferiblemente de 6 a 20 % en peso, más particularmente de 10 a 15 % en peso, basado en cada caso en el peso total del componente libre de pigmentos B.
9. El sistema mezclador como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el aglutinante estabilizado aniónicamente (b-2b) como componente libre de pigmentos B comprende al menos un polímero estabilizado aniónicamente en dispersión en agua y que tiene un tamaño de partícula de 100 a 500 nm, donde la preparación del polímero comprende la polimerización sucesiva de emulsión radical de tres mezclas (A), (B) y (C) de monómeros olefinamente insaturados, donde
- La mezcla A) comprende al menos el 50 % en peso de monómeros vinilomáticos, y un polímero preparado a partir de la mezcla A) posee una temperatura de transición vítrea de 10 a 65 °C,
- La mezcla (B) comprende al menos un monómero poliinsaturado, y un polímero preparado a partir de la mezcla (B) posee una temperatura de transición vítrea de -35 a 15 °C, y.
- La mezcla (C) comprende al menos un monómero aniónico, y un polímero preparado a partir de la mezcla (C) posee una temperatura de transición vítrea de -50 a 15°C, y donde
i. primero la mezcla (A) se polimeriza,
ii. luego la mezcla (B) se polimeriza en presencia del polímero preparado bajo i. y.
iii. posteriormente, la mezcla (C) se polimeriza en presencia del polímero preparado bajo ii
10. El sistema mezclador, como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde al menos un componente B sin pigmentos comprende disolvente orgánico en una cantidad total de 0 a 8 % peso, preferiblemente de 0 a 7,5 % peso, más particularmente de 0 a 7 % peso, basado en cada caso en el peso total del componente B.
11. El sistema mezclador como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la pasta acuosa de pigmento A y el componente libre de pigmento B tienen cada uno un contenido de COV de 0 a 250 g/L, más particularmente de 100 a 250 g/L.
12. El sistema mezclador como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el sistema mezclador comprende además un componente C, el componente C que comprende al menos un espesante y también 90 a 98 % en peso de agua, basado en el peso total del componente C.
13. Un método para producir materiales de recubrimiento acuosos con un contenido de COV de 0 a 250 g/L, más particularmente de 100 a 250 g/L, mezclando al menos dos componentes acuosos, donde se utiliza un sistema mezclador como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 y los materiales de recubrimiento acuosos se producen mezclando la pasta pigmentada A con el componente libre de pigmentos B y, opcionalmente, con el componente C.
14. El método como se reclama en la reivindicación 13, donde el material de recubrimiento acuoso comprende disolventes orgánicos en una cantidad total de 0 a 7 % peso, más particularmente de 0 a 6 % peso, basado en cada caso en el peso total del material de recubrimiento.
15. El uso de un sistema mezclador como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 para producir materiales de recubrimiento acuosos para el reacabado y/o para el recubrimiento de carrocerías de automóviles y/o piezas de plástico.
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