CN104136595A - 改进的n-烷基吡咯烷酮溶剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及选自由N-正丁基吡咯烷酮、N-异丁基吡咯烷酮、N-叔丁基吡咯烷酮、N-正戊基吡咯烷酮、N-(甲基取代的丁基)吡咯烷酮、环上甲基取代的N-丙基吡咯烷酮和环上甲基取代的N-丁基吡咯烷酮,以及N-(甲氧基丙基)吡咯烷酮组成的组中的吡咯烷酮在特定应用中作为替代溶剂的用途,在所述特定应用中,使用的合适的溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和/或二甲基甲酰胺(DMF)。本发明也涉及一种溶剂,含有NMP、NEP、DMAc或DMF以及选自所述组中的一种或多种吡咯烷酮;以及一种溶剂,含有第二溶剂和选自所述组中的一种或多种吡咯烷酮,所述第二溶剂是NMP、NEP、DMAc或DMF的替代溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及所选的吡咯烷酮在特定应用中作为溶剂替代品的用途,在所述特定应用中,使用的合适的溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)以及它们的混合物。
背景技术
本发明的背景
更具体地,本发明涉及选自由N-正丁基吡咯烷酮、N-异丁基吡咯烷酮、N-叔丁基吡咯烷酮、N-正戊基吡咯烷酮、N-(甲基取代的丁基)吡咯烷酮、环上甲基取代的N-丙基吡咯烷酮和环上甲基取代的N-丁基吡咯烷酮,以及N-(甲氧基丙基)吡咯烷酮组成的组中的一种或多种吡咯烷酮的用途,用于部分或完全替代在特定应用中作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),一种上述溶剂或它们的混合物是在所述特定应用中所使用的合适的溶剂。
N-甲基吡咯烷酮,也称为N-甲基-2-吡咯烷酮或1-甲基-2-吡咯烷酮,是一种低粘度高极性的非质子有机溶剂,它与水和其它有机溶剂容易混溶,在许多应用中被用作常用溶剂。
溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)曾被视为是环保的,但因为担忧它潜在的健康影响,所以它是受监查的。虽然厂商声称如果妥善处理NMP的使用是安全的,但是这些健康担忧已经为备选溶剂和不使用NMP的工艺创造了机会。这同样适用于N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)以及二甲基甲酰胺(DMF)。
在上世纪80年代和90年代期间,当油漆制造商和其它溶剂使用者使用NMP来制造环境友好的聚氨酯涂层、油漆剥离剂以及农用化学品制剂时,他们将它视为某种神奇的化学品。
但是,由于首先在加州以及最近在欧盟的环境监管机构已经在寻求对主要在NMP代表吸入危害的市场中的溶剂加以控制,NMP已经日益引起关注。
此外,目前已知NMP会引起生殖毒性(它被认为是生殖毒性的(reprotoxic)),并且从2010年12月1日起在欧盟被标识为“生殖毒性类别2”。含有>0.3%的NMP的制剂必须标识为如此。因此,溶剂的用途被限制至专业使用者。NMP已被纳入REACH(欧盟法规《化学品注册、评估、许可和限制》)“高度关注物质”(SVHC)列单上,并且将预期迟早被纳入许可或限制的规定中。因此,就介质方面而言,在许多应用中有必要取代NMP。NEP、DMAc和DMF,自身可能存在类似甚至相同的问题,特别是在这些被用作溶剂的情况下。
现有技术的背景
已公开了NMP作为溶剂的用途的若干替代品。
WO2005/090447(巴斯夫,2005年9月29日)公开了N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)作为NMP的替代溶剂的用途。然而,在欧盟,这种溶剂目前已被列为生殖毒性。
WO 2008/012231(巴斯夫,2008年1月31日)公开了1,5-二甲基吡咯烷酮(DMP)作为NMP的替代溶剂的用途。该申请没有提供任何毒理学数据。生殖毒性筛查研究却表明:根据与NMP相同的规定,DMP也疑似有生殖毒性。
二丙二醇二甲醚(DPGDME)由科莱恩(巴塞尔,瑞士)市售,作为用于配制聚氨酯分散体的优异替代溶剂,作为NMP的替代品和备选品,表现出类似的溶解性能和类似的物理性能。基于DPGDME的PU分散体(PUDs)用于例如汽车和飞机装饰材料(upholstery)的皮革末道加工/涂层,在这些应用中低毒性的溶剂是强制性的。DPGDME与NMP的混合物溶解DMPA(二羟甲基丙酸),并允许配制NMP含量降低的产品(来源:厂商网站)。
韦尔特克生物溶剂公司(Vertec BioSolvents,Inc.)(唐纳斯格罗夫,美国)市售一种具有未公开的组合物的溶剂共混物,仅定义为含有乳酸乙酯和衍生自大豆油或玉米油的脂肪酸甲酯的酯混合物,名为ELSOLTM-NMPR,作为具有可再生的碳中和生物类溶剂的替代溶剂共混物。这些生物基溶剂衍生自玉米、大豆、柑橘类水果和其它可再生原料,并据称具有降低的毒性反应(toxicity profile)(来源:厂商网站)。
诺莱特(东欢乐谷路独立,美国)(Novolyte(East Pleasant Valley RoadIndependence,USA))向期望替代涂料和其它应用中的NMP的客户市售毒性较低的备选品,选自聚甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚和1,3-二氧戊环的组。聚甘醇二甲醚和乙基二甘醇二甲醚是非常稳定的乙二醇二醚,而1,3-二氧戊环在聚合物应用中善于作为小分子、增溶强且渗透性强的溶剂。据称这些溶剂都具有与NMP相同的非质子性能(来源:厂商网站)。
罗地亚(罗地亚SA,巴黎,法国)市售一种据称安全且强的用于农用制剂的溶剂(甲基-5-(二甲氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸酯)(PolarClean),含有酯和酰胺官能团的组合,以替代作为若干应用的溶剂的NMP。
阿科玛(普鲁士国王,美国)(Arkema(King of Prussia,USA))提供DMSO(二甲基亚砜),作为在农用化学品、活性物质合成、电子、油漆剥离、提取、涂料和清洗应用中制剂的溶剂选择。
发明内容
本发明的目的是提供NMP、NEP、DMAc或DMF的备选溶剂,上述备选溶剂没有生殖毒性,并且对于NMP、NEP、DMAc或DMF通常可被用作溶剂的那些应用具有至少类似,更优选相等,最优选更好的性能。
NMP、NEP、DMAc或DMF的这些备选溶剂应优选具有类似的物理性能,特别是关于粘度、颜色、极性、反应性、生物降解性以及与其它有机溶剂且特别是与水的混溶性方面,并且应具有更好毒理学性能,特别是至少是非生殖毒性的。
令人惊奇地,替代NMP、NEP、DMAc或DMF的这些溶剂可以选自由N-正丁基吡咯烷酮、N-异丁基吡咯烷酮、N-叔丁基吡咯烷酮、N-正戊基吡咯烷酮、N-(甲基取代的丁基)吡咯烷酮、环上甲基取代的N-丙基吡咯烷酮和环上甲基取代的N-丁基吡咯烷酮,以及N-(甲氧基丙基)吡咯烷酮组成的组。
因此,本发明提供选自由N-正丁基吡咯烷酮、N-异丁基吡咯烷酮、N-叔丁基吡咯烷酮、N-正戊基吡咯烷酮、N-(甲基取代的丁基)吡咯烷酮、环上甲基取代的N-丙基吡咯烷酮和环上甲基取代的N-丁基吡咯烷酮,以及和N-(甲氧基丙基)吡咯烷酮组成的组中的一种或多种吡咯烷酮作为非生殖毒性溶剂的用途。
鉴于现有技术,此研究结果是令人惊奇的,因为这类化合物中的两个成分,NMP和NEP,根据迄今的标准已经被证明是生殖毒性的。本申请人已经发现:在相应的筛选试验中,C3链长也表现出类似的指征(indication)。就化学结构而言,令人惊奇的是:连接在氮上的碳链进一步延长至4个(N-正丁基吡咯烷酮、N-异丁基吡咯烷酮,N-叔丁基吡咯烷酮)甚至5个碳原子(N-正戊基吡咯烷酮、N-(甲基取代的丁基)吡咯烷酮,任选取代有甲氧基官能团,诸如(N-(甲氧基丙基)吡咯烷酮将产生适合作为NMP、NEP、DMAc或DMF的溶剂替代品且至少是非生殖毒性的化合物。
申请人进一步发现:在吡咯烷酮环上的甲基取代基也可以影响化合物的生殖毒性以及其它性能,因此适合用作溶剂。出于这个原因,申请人希望将环上甲基取代的N-丙基和N-丁基吡咯烷酮包括在根据本发明的合适的非生殖毒性溶剂的列单中,特别是环上甲基取代的N-正丙基、N-异丙基、N-正丁基、N-异丁基、N-叔丁基、N-仲丁基或1-甲基-丙基吡咯烷酮。在环上的甲基取代基可存在于3、4或5位。该组也包括环上二甲基取代的化合物,优选在环的两个不同位置上,诸如在3位和4位、3位和5位和/或4位和5位的组合上。也包括环上三甲基取代的形式,优选环上3,4,5-三甲基取代形式的各种N-丙基和N-丁基吡咯烷酮。
因此,在第一方面中,本发明涉及选自由N-正丁基吡咯烷酮、N-异丁基吡咯烷酮、N-叔丁基吡咯烷酮、N-正戊基吡咯烷酮、N-(甲基取代的丁基)吡咯烷酮、环上甲基取代的N-丙基吡咯烷酮和环上甲基取代N-丁基吡咯烷酮以及N-(甲氧基丙基)吡咯烷酮组成的组中的一种或多种吡咯烷酮作为非生殖毒性溶剂的用途。
在本发明的上下文中,非生殖毒性是指按照根据2008年12月16日欧洲议会及理事会条例(EC)第1272/2008号及其2012年11月的修订的评估的非生殖毒性。
在第二方面中,本发明提供一种或多种所选的吡咯烷酮作为溶剂用于部分或完全替代选自由N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)以及它们的混合物组成的列单中的溶剂的用途。在此方面中,也包括部分或完全替代在具有一种或多种其它液体化合物的混合物中的NMP、NEP、DMAc或DMF,所述其它液体化合物是诸如在整个本文件的不同地方描述作溶剂的其它化合物。
要强调的是,本发明仅涉及根据本发明的吡咯烷酮在NMP、NEP、DMAc或DMF适合用作溶剂的应用中作为溶剂的用途。这些化合物是特别有利的,因为它们是高沸点、非腐蚀性且极性的化合物,并且因为它们能够溶解多种其它化合物,因此非常适合作为溶剂。它们也与多种其它溶剂混溶,所述其它溶剂包括水、乙醇、乙醚、氯仿、苯、乙酸乙酯和二硫化碳。
作为溶剂的这种适用性(suitability)可以被表示为在给定条件(例如温度)下以稳定方式溶解一定浓度的一定化合物的能力。例如,这种适用性可以由Hansen溶解度参数(Hansen法)进行定量的表示、测定或定义。例如,对于以一定浓度溶解的一系列化合物,适用性可以更加实用地定性表达(例如:不溶、在室温下稳定7天,或者在0℃下稳定7天),诸如对于以下述浓度(重量%)溶解的一种或多种下述化合物,这些例如用于农业应用中:甲草胺(Alachlor)48%、残杀威(Propoxur)20%、乙氧氟草醚(Oxyfluorfen)20%、苯醚甲环唑(Difenoconazole)25%、氟乐灵(Trifluralin)40%、三唑醇(Triadimenol)23%、戊唑醇(Tebuconazole)25%、二甲戊乐灵(Pendimethalin)33%、敌稗(Propanil)36%、甜菜宁(Phenmedipham)16%、α-氯氰菊酯(Alpha-Cypermethrin)10%以及毒死蜱(Chlorpyrifos)40%。然后可确定溶解一种或多种上述化合物的能力,并且,针对每种溶剂,可确定包括对几种前述化合物的溶解能力的概况(profile)。
因此,在给定浓度下,NMP、NEP、DMAc或DMF适合用作溶剂的应用,特别是在农业应用中,被定义为:一种或多种、优选两种或两种以上、更优选三种或三种以上、最优选四种或四种以上选自甲草胺、残杀威、乙氧氟草醚、苯醚甲环唑、氟乐灵、三唑醇、戊唑醇、二甲戊乐灵、敌稗、甜菜宁、α-氯氰菊酯以及毒死蜱的组的化合物以给定浓度在室温下被NMP、NEP或DMF稳定地溶解的那些应用。当然,根据应用,也可以选择其它待溶解的化合物。
在另外一个方面中,本发明还涉及根据本发明的一种或多种吡咯烷酮在至少包括NMP、NEP、DMAc或DMF的溶剂中作为助溶剂的用途,即,在即将的应用中,部分替代NMP、NEP、DMAc或DMF,或者将根据本发明的一种或多种吡咯烷酮添加到NMP、NEP、DMAc或DMF中,以改进所得到的溶剂混合物的毒理学性能。更特别地,本发明涉及包括NMP、NEP、DMAc或DMF和根据本发明的一种或多种吡咯烷酮的溶剂混合物的用途,所述溶剂混合物包括:至少1体积%的根据本发明的至少一种吡咯烷酮,优选至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98或99体积%,或者上述两个值之间的任何范围的根据本发明的至少一种吡咯烷酮。最优选地,所述溶剂混合物包括至少50体积%的根据本发明的一种或多种吡咯烷酮。
在另外一个方面中,本发明还涉及选自由N-正丁基吡咯烷酮、N-异丁基吡咯烷酮、N-叔丁基吡咯烷酮、N-正戊基吡咯烷酮、N-(甲基取代的丁基)吡咯烷酮、环上甲基取代的N-丙基吡咯烷酮和环上甲基取代的N-丁基吡咯烷酮,以及N-(甲氧基丙基)吡咯烷酮组成的组中的两种或更多种吡咯烷酮的组合作为溶剂用于部分或完全替代N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)以及它们的混合物的用途。本领域技术人员根据应用可以选择种类和量。
在另外一个方面中,本发明也涉及根据本发明的一种或多种吡咯烷酮在包括本身适合替代NMP、NEP、DMAc或DMF的第二溶剂的溶剂中作为助溶剂的用途,即,在即将(at hand)的应用中,部分取代第二溶剂,或者将所选的吡咯烷酮添加到第二溶剂中。这样的第二溶剂可以是现有技术目前公开的作为NMP的替代溶剂的溶剂之一,诸如,但不限于,选自由N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、1,5-二甲基-吡咯烷酮(DMP)、二丙二醇二甲醚(DPGDME)、乳酸乙酯与衍生自大豆油或玉米油的甲酯的混合物(诸如以名为ELSOLTM-NMPR市售的产品)、聚(乙二醇)二甲醚(俗称“聚甘醇二甲醚(polyglyme)”)、二乙二醇二乙醚(俗称“乙基二甘醇二甲醚(ethyl diglyme)”)、1,3-二氧戊环、二甲基亚砜(DMSO)和甲基-5-(二甲氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸酯(诸如以名为PolarClean市售的产品)组成的成员。更特别地,本发明涉及包括所述第二溶剂和根据本发明的一种或多种吡咯烷酮的溶剂混合物的用途,所述溶剂混合物包括:至少1体积%的根据本发明的至少一种吡咯烷酮,优选至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98或99体积%,或者上述两个值之间的任何范围的根据本发明的至少一种吡咯烷酮。最优选地,所述溶剂混合物包括至少50体积%的根据本发明的一种或多种吡咯烷酮。
在本申请的上下文中,当提到吡咯烷酮时,除非另有明确说明,提到的是2-吡咯烷酮,即,具有一个与氧取代基相邻的氮原子的吡咯烷酮分子。
在本申请的上下文中,当提到作为溶剂的用途时,除非另有明确说明,提到的是作为惰性溶剂的用途,即,在给定应用中,与溶解到溶剂中的一种或多种化合物不反应或以最低程度反应的溶剂。
在本申请的上下文中,当提到化合物作为溶剂的用途时,除非另有明确说明,提到的是在给定应用中所述溶剂为或表现为液体,优选在标准温度和压力下为液体(STP,此处定义为25℃和1个大气压=1.013巴=101325帕斯卡)。
在本申请的上下文中,当提到吡咯烷酮化合物作为溶剂时,理解为:提到的是所述化合物的量足以适合作为溶剂。此量可介于10-12至10+12摩尔之间,更优选介于实验室规模数量和工厂规模数量之间。
化学性能
根据本发明的各种化合物被预期为低粘度、高沸点、极性、非质子有机溶剂,并且与水完全混溶。所预期的是具有高闪点和低表面张力的可重复使用的无腐蚀性的溶剂。所预期的是溶解无机化合物诸如无机盐,它可以被用来分离芳香族化合物与脂肪族化合物,且优选也是生物可降解的。
为了比较,现有技术吡咯烷酮已列于表2中。
根据本发明的吡咯烷酮是商业可提供的或者可根据普通化学知识来生产。
一种典型的生产工序可以由在升高的温度和压力下γ-丁内酯或合适的甲基取代的γ-丁内酯与胺(诸如丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、正戊胺和甲基取代的丁胺)反应组成。随后通过蒸馏来纯化所得到的反应混合物。
应用
根据一个实施方式,根据本发明的吡咯烷酮适合用作溶解剂、稀释剂、提取剂、清洗剂、剥离剂、去除剂、脱脂剂、吸收剂、光刻胶剥离剂和/或分散剂。
所列出的吡咯烷酮的上述性能使吡咯烷酮成为部分或完全替代在广泛的应用中作为溶剂的NMP、NEP、DMAc或DMF的优异选择:
(i)根据本发明的吡咯烷酮在农用化学品制剂中作为溶剂的用途。
根据本发明的吡咯烷酮可以用作有效溶剂或助溶剂,起到杀昆虫剂、除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、种子处理产品和生物调节剂的溶解剂、稀释剂或分散剂的作用,上述物质通常不溶于其它液体并且通常需要极性溶剂。溶剂浓缩物或可乳化浓缩物可能需要这样的溶剂,并且这些可与其它附加成分(表面活性剂,助溶剂,……)一起被进一步配制。由于根据本发明的吡咯烷酮的有利的毒理学反应,它们可被用在作物生长上。
(ii)根据本发明的吡咯烷酮在清洗剂中作为溶剂的用途。
由于根据本发明的吡咯烷酮对塑料、树脂、油和油脂的高溶解能力,它们可被用于多种清洗目的,特别是工业清洗目的,特别是在纺织工业中用于去除聚合材料、染料和其它污染物。这些清洗目的包括作为基于纤维素树脂、乙烯基树脂、丙烯酸树脂和/或其它树脂的清漆、油漆以及另一种面漆(finish)的有效剥离剂的用途。这样的溶剂有助于膜的渗透,并且在基底界面上施加提升作用力(lifting action)。其它实例是从内燃烧机内部部件去除碳沉积物和/或其它燃烧产物。
居于工业用途之后,根据本发明的吡咯烷酮可被用于多种家居应用,诸如硬表面清洗剂,用于由于NMP、NEP、DMAc或DMF的生殖毒性而在欧洲被禁止的应用。
(iii)根据本发明的吡咯烷酮在聚合物生产/加工/沉积中作为溶剂的用途。
根据本发明的吡咯烷酮可以是用于聚合反应以及涂覆工艺、纺丝工艺、层压工艺、成型工艺、挤出工艺和剥离工艺的有效的溶剂、溶解剂、稀释剂、提取剂、吸收剂和/或分散剂。众多树脂,包括不溶于或难溶于其它溶剂中的许多树脂,可溶解在根据本发明的吡咯烷酮中。这些树脂的非限制性列单包括:纤维素衍生物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚砜、聚醚、聚氨酯、环氧树脂以及许多共聚物。人们可以考虑根据本发明的吡咯烷酮用于特定应用中的用途,诸如乙烯基涂料、聚苯乙烯类和丙烯酸类地板面漆和抛光剂、丙烯酸纤维和合成纤维纺丝、用丁二烯/丙烯腈共聚物涂覆罐内部、聚氟乙烯的挤出、尼龙成型、PVC片材和成型产品的生产、脱漆剂、绝缘漆包线漆和高温层压板的生产、聚氨酯的制备、施涂或剥离环氧涂料、在油漆和其它装饰面漆中颜料的分散、橡胶和乙烯基水泥,以及许多其它应用。
根据本发明的吡咯烷酮的用途的具体实例是在聚(酰胺-酰亚胺)树脂的生产中和在漆包线漆的生产中这些聚合物的应用工艺中。在变压器、发电机和电动机中,保护铜或铝线的电绝缘材料的是薄的高性能聚合物涂料。必须保持足够的热性能、机械性能和电性能。一种这样的聚合物是聚(酰胺-酰亚胺)树脂。用于制备这样的聚合物的反应在极性溶剂中进行,为了所提到的目的,根据本发明的吡咯烷酮是替代常用的NMP或其它溶剂的良好候选者。铜或铝线则被拉动通过这样的聚合物溶液,在此期间聚合物涂料沉积在线上。重复该过程数次,在此之后从涂料中蒸发出剩余的溶剂。
另一个特定实例,类似于上述内容,是根据本发明的吡咯烷酮在生产聚四氟乙烯聚合物(PTFE)中和/或在随后将这些聚合物中的任何一种沉积在基底上中作为溶剂的用途,所述基底根据上述类似的工艺可以选自各种基底(包括烹饪用具)。
另一具体的实例是生产电池,诸如锂离子电池,其中,涂料在溶解于诸如NMP、NEP、DMAc或DMF的溶剂之后被沉积在电极上。
(iv)根据本发明的吡咯烷酮在进行化学反应和/或药物反应中作为溶剂的用途。
由于根据本发明的吡咯烷酮对于难以溶解在其它溶剂中的许多药物或化合物的溶解能力,它们可以是用于进行化学反应或药物反应的优选溶剂。人们可能会提到以下实例,诸如羰基化反应、酯化反应、腈的制备、氟化反应、聚合反应以及许多其它反应
(v)根据本发明的吡咯烷酮在微电子生产中作为溶剂的用途。
根据本发明的吡咯烷酮可以是微电子生产业中的有用溶剂,用于清洗和脱脂操作,也可以用于印刷电路板和/或微芯片的生产工艺中,其中,它可被用作光刻胶剥离剂或剥离剂。
(vi)根据本发明的吡咯烷酮在石油化学工艺中的用途,诸如提取丁二烯、乙炔或者共轭或不共轭、有乙炔或没有乙炔的另一种二烯烃。在这些工艺中,像NMP、NEP、DMF、DMAc的溶剂可在提取蒸馏工艺中用作选择性溶剂。
其它的潜在应用是:在油墨系统中的用途,或者在若干化学提取工艺中的用途,诸如芳香烃、润滑油或丁二烯的提取中的用途,气体净化,以及在乙炔回收中的用途。
具体实施方式
实施例:
实验1:漆包线漆应用实施例
申请人特别感谢Lyonelle Sandjong协助执行该实验。
在N-正丁基-2-吡咯烷酮中制备聚酰胺酰亚胺
体积为3升的五颈反应容器装有搅拌器、冷却管和回流冷凝器。将384克(g)的偏苯三酸酐(TMA)、500克的二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(MDI)和1200g的N-正丁基-2-吡咯烷酮(NBP)引入到反应器中。使得到的混合物在80℃下反应2小时,随后加热至140℃并在该温度下保持搅拌直到没有更多的二氧化碳形成。此后,将聚合物溶液冷却至55℃,并将114克的NBP、144克的二甲苯和166克的石脑油溶剂添加到聚合物溶液中。根据上述过程,经使用聚苯乙烯(PS)进行校准的凝胶渗透色谱(GPC)或尺寸排阻色谱(SEC)测定,得到了树脂浓度为34.3wt.%、20℃下粘度为2210mPa.s且平均分子量Mw为8100克/摩尔的聚酰胺酰亚胺溶液。
在溶剂N-正丁基-2-吡咯烷酮中的溶液中得到了聚酰胺酰亚胺。
比较例
使用上述相同的方法,通过用1200克的N-甲基-2-吡咯烷酮代替1200克的N-正丁基-2-吡咯烷酮,来在N-甲基-2-吡咯烷酮中制备聚酰胺酰亚胺。根据该过程,得到了树脂浓度为34.5wt.%、20℃下粘度为2130mPa.s且分子量Mw为14400克/摩尔(eq.PS)的聚酰胺酰亚胺溶液。
漆包(enamelling)和测试:
裸线厚度为0.071mm的铜线被用作绝缘线的导体。将包漆涂覆在线上并以86米/分钟的漆包速度在650℃下在空气再循环漆包机HRD中烘烤16次。模具被用作应用系统。得到的层厚度为0.060mm。
表1:漆包铜线性能
比较例(NMP) | 实施例(NBP) | |
正切△(Tangent Delta)(℃) | 268 | 270 |
热冲击(30220℃,预拉伸%) | 20 | 20 |
柔韧性(1D,预拉伸%) | 20 | 20 |
从这些测试中可以得出结论:在N-正丁基-2-吡咯烷酮中制备并溶解的聚酰胺酰亚胺可被漆包,并且所得到的漆包铜线表现出与在N-甲基-2-吡咯烷酮中制备并溶解的聚酰胺酰亚胺类似的性能。
生殖毒性
OECD 422
以类似于OECD 422方法“化学品测试指南,重复剂量毒性研究结合生殖/发育毒性筛选测试”(Guideline for the testing of chemicals,Combined RepeatedDose Toxicity Study with the Reproduction/Development Toxicity Screening Test)1996年3月22日,对生殖毒性进行测试。根据该测试,,该方法包括以渐变的剂量将测试物质给药(优选口服)至几组允许进行交配的雄性和雌性大鼠。将对测试中的雄性给药最少四周,直到且包括预定杀死之前的一天,所述四周包括:交配之前最少两周、交配期期间以及交配后大约两周。两周的交配前给药期以及随后在至少四周的总给药期间对交配和生育的观察、接着是雄性性腺详细的组织病理学的结合,被认为足以能够检测对雄性生育力和精子发生的主要影响。雌性大鼠是在整个研究中都被给药。
如下面进一步所证明的,当根据OECD422指南对Han Wistar大鼠进行测试时,根据本发明的吡咯烷酮没有显示出任何生殖毒性的证据。然而,下文中所描述的测试有些更加有限,因为它们是筛选测试,从而产生随后更全面的研究。
实验2
2.1 总述
本研究的目的是检测4个测试项目或化合物对胚胎和胎儿发育的影响,这些胚胎和胎儿是从交媾后第6天(着床)至交媾后第20天(剖腹产前一天)将雌性Han Wistar大鼠暴露于测试项目中之后的胚胎和胎儿。特别注意了胎儿骨骼。每组以100或500mg/kg/天的剂量接受一种测试化合物。将该结果与服用蒸馏水(Aqua dest.)的阴性对照组进行了比较。
每组由5个交配的雌性组成,通过灌胃进行处理,每日一次如下所示:
使用5mL/kg(每日调整至实际体重的)体重的标准剂量体积。
2.2 研究结果总结
2.2.1 母体数据
死亡率和总体耐受性
所有雌性都存活至预定的尸体剖检。
在处理期期间,在第2组(N-正丁基吡咯烷酮)中的一个雌性和第3组(N-正丙基吡咯烷酮)中的所有雌性中观察到在嘴里的层理(bedding)。这被认为是不适的体征,而不是测试项目的毒性影响。
在第5组(N-异丙基吡咯烷酮)中,4个母畜给药后在嘴里具有层理。这被认为是对测试项目或化合物的处理的反应。
在任何剂量组中的任何雌性中都没有观察到另外的临床体征。
摄食量
在第2组中,平均摄食量不被认为受到测试项目或化合物处理的影响。
在第3组中,在处理开始(交媾后(p.c.)第6至9天)时,摄食量在统计学上显著降低。此后,平均摄食量类似于对照组的平均摄食量。在处理期(p.c.第6至21天)中,平均摄食量与对照组相比降低9.1%。降低被认为是测试项目相关的影响。
在第4组中,在整个研究期间,平均摄食量类似于对照组的平均摄食量。
在第5组(N-异丙基吡咯烷酮)中,在处理开始(第6至9天)时,平均摄食量略微降低,但此后恢复。
体重
在第2组中,平均体重、体重增加和校正的体重增加类似于对照组的平均体重、体重增加和校正的体重增加。
在第3组中,从p.c.第8天直到研究结束时体重增加在统计学上显著降低,但是绝对体重在统计学上从未显著降低。在处理期间,相比于对照组中的49%,体重增加为36%。校正的体重增加降低,但无统计意义(7.6%,相比于对照组中的11.1%)。
在第4组中,平均体重、体重增加和校正的体重增加都没受到测试项目或化合物的处理的影响。
在第5组(N-异丙基吡咯烷酮)中,平均体重增加在统计学上显著降低,但是这对绝对体重没有明显影响。校正的体重增加降低,但没有统计意义
宏观研究结果
在尸体剖检时,在任何组中的任何雌性中都没有观察到相关的研究结果。
2.2.2 胎儿数据
将胎儿从子宫中取出,确定性别,分别称重,检查总的外部异常情况,通过皮下注射戊巴比妥钠杀死,去内脏,并且,除爪子之外,将皮肤去除并弃去。尸体通过乙醇溶液、具有阿尔新蓝的冰醋酸溶液(用于软骨染色)、具有茜素红S的氢氧化钾溶液(用于清除并染色骨化的骨)以及用于保存和存储的甘油水溶液进行处理。对骨骼进行检查并且记录所有异常的研究结果和变异。
外部异常情况和变异
在任何组中的任何杂物(litter)中都没有观察到测试项目相关的研究结果。
性别比率
胎儿的性别比率并没有受到任何组中的测试项目的处理的影响。
体重
在第3和5组中,在雄性和雌性胎儿中,胎儿的重量在统计学上显著降低,并且在历史对照数据的范围之外。该降低被认为是测试项目相关的影响。
在第2和4组中,胎儿重量并没有受到测试项目的处理的影响。
骨和软骨异常情况以及变异/骨化和多余肋
在第2和4组中,没有观察到与测试项目相关的研究结果。
在第3组(N-正丙基吡咯烷酮)中,在头骨中的颧弓融合的发生率增高。不能排除这是由于试验项目的处理所引起的。
此外,在第3组(N-正丙基吡咯烷酮)中,非骨化颈椎椎体和多余肋的发生率略微增高。
在第5组(N-异丙基吡咯烷酮)中,颈肋的发生率增高。虽然这些肋骨没有末端软骨并可能产生非永久性结构,但是高发生率可能表示略微干扰中轴骨骼的构型的指征。此外,颧弓融合和不完全骨化的头盖结构的发生率略微增高。
2.2 研究结果总结
2.3 结论
在第2组(N-正丁基吡咯烷酮,100mg/kg体重/天)中,在一个雌性中观察到在嘴里的层理。没有观察到对摄食量或体重的影响。胎儿的重量并没有受到测试项目的处理的影响。在胎儿中没有观察到测试项目相关的影响。
在第3组(N-正丙基吡咯烷酮,500mg/kg体重/天)中,在所有雌性中观察到在嘴里的层理。在处理开始时,摄食量在统计学上没有显著降低。对于大部分的研究,体重增加在统计学上显著降低,校正的体重增加虽然降低,但没有统计意义。在雄性和雌性中,胎儿的重量在统计学上显著降低,并且在历史对照数据的范围之外。在头骨中颧弓融合的发生率增高,在胎儿中的非骨化颈椎椎体和多余肋的发生率略微增高。
在第4组(N-异丁基吡咯烷酮,100mg/kg体重/天)中,没有观察到对摄食量或体重的影响。胎儿的重量并没有受到测试项目的处理的影响。在胎儿中没有观察到与测试项目相关的影响。
在第5组(N-异丙基吡咯烷酮)中,4个母畜在给药后在嘴里具有层理。平均摄食量和体重类似于对照组的平均摄食量和体重。体重增加在统计学上显著降低,而校正的体重增加虽然降低,但不是统计学上显著地。着床后丢失和胚胎再吸收降低,并且每母畜的胎儿的数目降低。在杂物和胎儿的基础上,胎儿的平均体重在统计学上显著降低。在胎儿检查期间,观察到颈肋的发生率明显增高。该高发生率可能表示略微干扰中轴骨骼的构型的指征。不完全骨化的颅骨结构的数目略微增高,表明骨骼发育迟缓。
表2:根据现有技术的吡咯烷酮化合物
1:西格玛奥德里奇公司安全数据表,2011年08月19日
2:西格玛奥德里奇公司安全数据表,2010年07月28日。
Claims (18)
1.选自由N-正丁基吡咯烷酮、N-异丁基吡咯烷酮、N-叔丁基吡咯烷酮、N-正戊基吡咯烷酮、N-(甲基取代的丁基)吡咯烷酮、环上甲基取代的N-丙基吡咯烷酮和环上甲基取代的N-丁基吡咯烷酮,以及N-(甲氧基丙基)吡咯烷酮组成的组中的一种或多种吡咯烷酮作为非生殖毒性溶剂的用途。
2.根据权利要求1所述的用途,作为溶剂,用于部分或完全替代选自由N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)以及它们的混合物组成的列单中的溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的用途,在至少包括NMP、NEP、DMAc或DMF的溶剂中作为助溶剂。
4.根据前述权利要求中任意一项所述的用途,在包括第二溶剂的溶剂中作为助溶剂,所述第二溶剂是NMP、NEP、DMAc或DMF的替代溶剂,优选选自由N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、1,5-二甲基-吡咯烷酮(DMP)、二丙二醇二甲醚(DPGDME)、乳酸乙酯与衍生自大豆油或玉米油的甲酯的混合物、聚(乙二醇)二甲醚(俗称“聚甘醇二甲醚”)、二乙二醇二乙醚(俗称“乙基二甘醇二甲醚”)、1,3-二氧戊环、二甲基亚砜(DMSO)和甲基-5-(二甲氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸酯组成的组。
5.根据前述权利要求中任意一项所述的用途,其中,所述溶剂包括至少1体积%的至少一种所选的吡咯烷酮,优选包括至少50体积%的至少一种所选的吡咯烷酮。
6.根据前述权利要求中任意一项所述的用途,其中,所述溶剂被用作溶解剂、稀释剂、提取剂、清洗剂、剥离剂、去除剂、脱脂剂、吸收剂和/或分散剂。
7.根据权利要求6所述的用途,其中,所述溶剂在农用化学品制剂中被用作溶解剂、稀释剂或分散剂。
8.根据权利要求6所述的用途,其中,所述溶剂被用作基于纤维素树脂、乙烯基树脂、丙烯酸树脂和/或其它树脂的清漆、油漆和/或另一种面漆的剥离剂。
9.根据权利要求6所述的用途,其中,所述溶剂被用作来自内燃机内部部件的碳沉积物和其它燃烧产物的去除剂。
10.根据权利要求6所述的用途,其中,所述溶剂被用作聚合材料、染料和其它污染物的清洗剂。
11.根据权利要求6所述的用途,其中,所述溶剂被用作聚合反应以及涂覆工艺、纺丝工艺、层压工艺、成型工艺、挤出工艺和剥离工艺的溶解剂、稀释剂、提取剂、吸收剂和/或分散剂。
12.根据权利要求6所述的用途,其中,在生产选自由纤维素衍生物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚砜、聚醚、聚氨酯、聚酯亚胺、环氧树脂、聚(酰胺-酰亚胺)树脂以及许多它们的共聚物组成的组中的树脂中,以及在制造漆包线漆中应用任何这些聚合物的工艺中,所述溶剂被用作溶解剂、稀释剂、提取剂、吸收剂、反应介质和/或分散剂。
13.根据权利要求6所述的用途,其中,在生产聚四氟乙烯聚合物中和/或在随后将这些聚合物中的任何一种沉积在基底上中,所述溶剂被用作溶解剂、稀释剂、提取剂、吸收剂、反应介质和/或分散剂。
14.根据权利要求6所述的用途,其中,所述溶剂被用作进行化学反应或药物反应的溶解剂、稀释剂、提取剂、吸收剂、反应介质和/或分散剂。
15.根据权利要求6所述的用途,其中,所述溶剂被用于微电子生产业,包括在印刷电路板和/或微芯片的生产工艺中作为光刻胶剥离剂。
16.根据权利要求6所述的用途,其中,所述溶剂在石油化学工艺中被用作提取剂。
17.一种溶剂,包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)和选自由N-正丁基吡咯烷酮、N-异丁基吡咯烷酮、N-叔丁基吡咯烷酮、N-正戊基吡咯烷酮、环上甲基取代的N-丙基吡咯烷酮和环上甲基取代的N-丁基吡咯烷酮,以及N-(甲氧基丙基)吡咯烷酮组成的组中的一种或多种吡咯烷酮。
18.一种溶剂,含有第二溶剂和作为第一溶剂的选自由N-正丁基吡咯烷酮、N-异丁基吡咯烷酮、N-叔丁基吡咯烷酮、N-正戊基吡咯烷酮、环上甲基取代的N-丙基吡咯烷酮或环上甲基取代的N-丁基吡咯烷酮,以及N-(甲氧基丙基)吡咯烷酮组成的组中的一种或多种吡咯烷酮,
所述第二溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP)的替代溶剂,优选选自N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、1,5-二甲基-吡咯烷酮(DMP)、二丙二醇二甲醚(DPGDME)、乳酸乙酯与衍生自大豆油或玉米油的甲酯的混合物、聚(乙二醇)二甲醚(俗称“聚甘醇二甲醚”)、二乙二醇二乙醚(俗称“乙基二甘醇二甲醚”)、1,3-二氧戊环、二甲基亚砜(DMSO)以及甲基-5-(二甲氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸酯组成的组。
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