JP4702351B2 - ２次電池電極用インク、リチウムイオン電池、電子機器及び車両 - Google Patents

Description

本発明は、２次電池電極用インク、リチウムイオン電池、および電子機器に関する。

従来、繰り返し充放電が可能な二次電池としては、主に鉛電池が用いられてきたが、その後、ニカド電池やニッケル水素電池が提供され、各種の用途に用いられるようになっている。しかし、ニカド電池やニッケル水素電池にはメモリー効果についての実用上の問題があり、そのため近年では、メモリー効果の問題が無いリチウムイオン電池が主流になってきている。

リチウムイオン電池は、シート状に形成された正極材（正電極）および負極材（負電極）と、これらの間に設けられた多孔性セパレータとの三層構造からなり、さらにこの三層構造に電解液を含浸させ、金属缶ケースで密閉した構造となっている。正極材、負極材は、共に集電層と該集電層上に設けられた活物質を含む電極層とを有する電極である。
このような正極材や負極材を形成する場合、従来では、まず、活物質を含む電極層の形成材料を液性媒体に溶解または分散させてスラリー化する。次いで、このように調製されたスラリーをロールコーターで集電層上に塗布する。その後、塗布したスラリーを乾燥して液性媒体を除去し、さらに硬化させることによって電極層を形成し、正極材（正電極）や負極材（負電極）を得ている。

ところが、このような電極の形成方法にあっては、特にロールコータによる塗布では塗布厚を十分に薄くできず、したがって得られる電極層の内部抵抗を十分に低くすることができなかった。このような背景のもとに従来では、ロールコータ法に代えてインクジェット法（液滴吐出法）で電極層を形成することが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
このようにインクジェット法（液滴吐出法）で電極層を形成すると、塗布厚を薄くすることができ、したがって得られる電極層の厚さを薄くし、内部抵抗を十分に低くすることが可能になる。また、電極層のパターニングが容易になり、これによって充放電の特性制御も可能になる。
特開２００５−１１６５６号公報 特開２００５−１１６５７号公報 特開２００６−１７２８２１号公報

ところで、前記のインクジェット法による電極層の形成では、実際に使用するインク組成ではインクを吐出する液滴吐出ヘッドの樹脂部分が溶媒（液性媒体）に溶解してしまうといった不具合があることが、特許文献１や特許文献３に記載されている。すなわち、溶媒として挙げられたＮＭＰやアセトニトリルは、極性が非常に強いため各種金属酸化物や導電剤、分散樹脂、バインダ、重合開始剤など複数の成分で構成されている電極層の形成材料を非常に良く分散する反面、液滴吐出ヘッドの部材の接着のために使用されている樹脂部分に大きなダメージを与えてしまうのである。具体的には、このような溶剤によりダメージを受けた接着部分は接着層が溶出したり接着能力が著しく低下することによって製造時に保証されていたヘッドとしての機械的強度や精度を確保することが出来なくなってしまう。結果的に、インクジェットヘッドから吐出されるインク液滴のスピードや吐出される位置がばらばらになってしまうため、目的の位置にインク液滴が配置できなくなってしまう。加えて、長時間液滴を吐出することなくインクをヘッド内に滞留させたままでいた場合には、ヘッド内部の樹脂部材から樹脂に含まれている極性成分の溶出が起こってしまうために、インクの吐出を再開したときに形成された電極へ不純物が混入し製品バラツキを引き起こすもととなる。
しかしながら、前記の特許文献１〜３では、このような不具合を改善するためのインク組成としての具体的な提案がなされていない。したがって、インクジェット法（液滴吐出法）によって電極層を形成するには、使用するインクの組成について十分な検討が不可欠であり、特に使用する溶媒（液性媒体）の選定が極めて重要となっている。

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、インクジェット法に代表される液滴吐出法で用いられる液滴吐出ヘッドに対し、特にその接着を担う樹脂部分となるエポキシ系接着剤に対して与えるダメージが少なく、したがって吐出安定性に優れ、また液滴吐出ヘッドの短寿命化をも抑制することのできる２次電池電極用インクと、これを用いて得られたリチウムイオン電池、電子機器を提供することにある。

前記目的を達成するため本発明の２次電池電極用インクは、集電層と該集電層上に設けられた活物質を含む電極層とを有する電極を、液滴吐出方式で製造する際に用いられるインクであって、
Ｌｉ−Ｍｎ系金属酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ系金属酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ系金属酸化物、Ｌｉ-Ｆｅ系金属酸化物またはこれら酸化物の複数種からなる混合物を含む正極活物質からなる活物質と、前記活物質を溶解及び／又は分散する液性媒体とを含み、
前記液性媒体は、密封された該液性媒体中に、エポキシ系接着剤の硬化物を大気圧下、５０℃の環境下で１０日間静置した際の、前記エポキシ系接着剤の硬化物の重量増加率を１３０％以下とするものであることを特徴としている。
この２次電池電極用インクによれば、これを用いて電極層を形成した際、液性媒体がエポキシ系接着剤に対して与えるダメージが少ないため、エポキシ系接着剤を用いた液滴吐出ヘッドによる吐出安定性に優れたものとなる。また、液滴吐出ヘッドに大きなダメージを与えてしまうことによる液滴吐出ヘッドの短寿命化を、抑制することができる。

本発明の別の２次電池電極用インクは、集電層と該集電層上に設けられた活物質を含む電極層とを有する電極を、液滴吐出方式で製造する際に用いられるインクであって、
黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、Ｌｉ−Ｔｉ系金属酸化物、Ｌｉ-Ｓｎ系金属酸化物、Ｌｉ-Ｓｉ系金属酸化物またはこれら材料の複数種からなる混合物を含む負極活物質からなる活物質と、前記活物質を溶解及び／又は分散する液性媒体とを含み、
前記液性媒体は、密封された該液性媒体中に、エポキシ系接着剤の硬化物を大気圧下、５０℃の環境下で１０日間静置した際の、前記エポキシ系接着剤の硬化物の重量増加率を１３０％以下とするものであることを特徴としている。
この２次電池電極用インクによれば、これを用いて電極層を形成した際、液性媒体がエポキシ系接着剤に対して与えるダメージが少ないため、エポキシ系接着剤を用いた液滴吐出ヘッドによる吐出安定性に優れたものとなる。また、液滴吐出ヘッドに大きなダメージを与えてしまうことによる液滴吐出ヘッドの短寿命化を、抑制することができる。

また、前記２次電池電極用インクにおいては、この２次電池電極用インクの液性媒体が、ノズルプレートが前記エポキシ系接着剤で接合された液滴吐出ヘッドから吐出されることにより、電極の製造に用いられるものであるのが好ましい。
液性媒体がエポキシ系接着剤に対して与えるダメージが少ないため、液滴吐出ヘッドに対してノズルプレートが良好に接合した状態に保持され、したがってエポキシ系接着剤のダメージに起因するインクの吐出安定性低下や、液滴吐出ヘッドそのものの短寿命化が抑制される。

また、前記２次電池電極用インクにおいては、前記エポキシ系接着剤が、エポキシ系樹脂と脂肪族ポリアミンとを含むものであってもよい。
このようなエポキシ系接着剤は、液滴吐出ヘッドのノズルプレートとヘッド本体とを強固に接着し固定することができる。そして、この液滴吐出ヘッドによる液滴吐出時に、液滴吐出ヘッドが好ましくない振動をしてしまうことを効果的に抑制することもできる。

また、前記２次電池電極用インクにおいては、前記液性媒体の大気圧下における沸点は、１８０〜３００℃であるのが好ましい。
このようにすれば、２次電池電極用インクを吐出する液滴吐出ヘッドにおける目詰まり等が効果的に防止され、２次電池電極の生産性が向上する。

また、前記２次電池電極用インクにおいては、前記液性媒体の２５℃における蒸気圧が、０．１ｍｍＨｇ以下であるのが好ましい。
このようにすれば、２次電池電極用インクを吐出する液滴吐出ヘッドにおける目詰まり等が効果的に防止され、２次電池電極の生産性が向上する。

また、前記２次電池電極用インクにおいては、前記液性媒体が、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ペンチルピロリジノン、ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピルウレア、γブチロラクトン、γノナラクトン、炭酸プロピレン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、から選択される１種または２種以上を含むものであるのが好ましい。
このようにすれば、液性媒体がエポキシ系接着剤に対して与えるダメージがより少なくなり、したがってエポキシ系接着剤のダメージに起因するインクの吐出安定性低下や、液滴吐出ヘッドそのものの短寿命化がより抑制される。

本発明のリチウムイオン電池は、前記の２次電池電極用インクを用いて製造された２次電池用電極を備えたことを特徴としている。
このリチウムイオン電池によれば、液滴吐出ヘッドに大きなダメージが与えられることなく製造されたものとなるので、生産性が良好となり、また、電極層の厚さが薄くなることで電極の内部抵抗が十分に低くなり、さらに、電極層のパターニングが容易になって充放電の特性制御も可能なものとなる。

本発明の電子機器は、前記のリチウムイオン電池を備えたことを特徴としている。
この電子機器によれば、前記したように優れた特性のリチウムイオン電池を備えているので、この電子機器自体も良好なものとなる。

以下、本発明を実施形態によって詳細に説明する。
本発明の２次電池電極用インクは、リチウムイオン電池（リチウムイオン２次電池）における２次電池用電極の製造に用いられるインクであり、特に、液滴吐出法の代表的な方式であるインクジェット方式による、２次電池用電極の製造に用いられるものである。この２次電池電極用インクは、集電層上に設けられる電極層を形成するためのもので、正極（正電極）用のインク（以下、正極用インクと記す）と、負極（負電極）用のインク（以下、負極用インクと記す）とがある。

正極用インクは、Ｌｉ−Ｍｎ系金属酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ系金属酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ系金属酸化物、Ｌｉ-Ｆｅ系金属酸化物、またはこれら酸化物の複数種からなる混合物を含む正極活物質（活物質）と、アセチレンブラック、ケッチンブラックやグラファイトなどの炭素材料系導電剤と、ポリビニリデンフルオロライド（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合（ＥＰＤＭ）などのバインダ（分散樹脂）と、を固形分とするものである。なお、固形分には、必要に応じて高分子電解質原料やリチウム塩、重合開始剤などが適宜選択され、添加される。そして、このような固形分を液性媒体で溶解及び／又は分散し、調製したスラリーにより、正極用インクが形成される。

負極用インクは、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、Ｌｉ−Ｔｉ系金属酸化物、Ｌｉ-Ｓｎ系金属酸化物、Ｌｉ-Ｓｉ系金属酸化物、またはこれら材料の複数種からなる混合物を含む負極活物質（活物質）と、アセチレンブラック、ケッチンブラックやグラファイトなどの炭素材料系導電剤と、ポリビニリデンフルオロライド（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲラテックス）などのバインダ（分散樹脂）と、を固形分とするものである。なお、固形分には、必要に応じて高分子電解質原料やリチウム塩、重合開始剤などが適宜選択され、添加される。また、バインダの一部としてＰＩ（ポリイミド）が添加されることもある。そして、このような固形分を液性媒体で溶解及び／又は分散し、調製したスラリーにより、負極用インクが形成される。
なお、前記のバインダとしてのポリビニリデンフルオロライド（ＰＶＤＦ）は、カーボン材料や金属集電体（Ｃｕ箔）に対して結着作用があり、したがって後述する実験例では結着剤としている。

このようなインクに用いられる液性媒体としては、前記の固形分を溶解及び／又は分散する機能を有するものである。つまり、液性媒体は、溶媒および／または分散媒として機能するものである。そして、このような液性媒体は、通常は電極層を製造する過程において、その大部分が気化することで除去されるようになっている。また、本発明においては、液性溶媒としては以下の条件を満足するものが用いられる。

すなわち、密封された液性媒体中に、エポキシ系接着剤の硬化物を大気圧下、５０℃の環境下で浸漬し１０日間静置した際の、エポキシ系接着剤の硬化物の重量増加率（膨潤率）を１３０％以下とするものが用いられる。ここで、重量増加率とは、液性媒体中に浸漬する前の重量（ｗ１）に対して増加した重量（ｗ２）の割合（百分率）、つまり以下の（式）で表される値である。
（式） 重量増加率＝（ｗ２／ｗ１）×１００［％］
なお、このようなエポキシ系接着剤の硬化物の重量増加率の測定については、例えば、直径６ｍｍ×厚さ２ｍｍの円盤状の試験片を用いて行うことができる。

使用する液性媒体がこのような条件を満足することにより、前記の２次電池電極用インクは、液性媒体がエポキシ系接着剤に対して与えるダメージが少なくなるため、エポキシ系接着剤を用いた液滴吐出ヘッドによる吐出安定性に優れたものとなる。すなわち、エポキシ系接着剤は液性媒体によって膨潤し、この膨潤によるダメージによってその接着力が低下するものの、この接着力低下に起因する液滴吐出ヘッドの特性低下が、吐出安定性にほとんど影響がなく、したがって許容される範囲内となるからである。

よって、数ヶ月にわたって長期間液滴吐出を行っても、液滴の吐出量等の条件を安定化させることができ、これにより長期に亘って安定した品質の２次電池用電極を製造することができる。また、液滴吐出ヘッドに大きなダメージを与えてこれを劣化させてしまうことによる液滴吐出ヘッドの短寿命化を抑制し、液滴吐出ヘッドの長寿命化を図ることができる。さらに、このように液滴吐出ヘッドを長寿命化し、液滴吐出ヘッドの交換、修理等のメンテナンスの頻度を低くすることができるため、２次電池用電極の生産性を向上することができる。

すなわち、液滴吐出ヘッドの耐久性と前記の重量増加率との相関をとったところ、１３０％以下では液滴吐出ヘッドの耐久性が要求される耐久性、例えば１．５ヶ月程度の連続使用が可能となった。したがって、前記したように長期に亘っての吐出安定性や、液滴吐出ヘッドの長寿命化を図ることが可能になる。一方、エポキシ系接着剤の重量増加率が１３０％を越える液性媒体を用いた場合、インクジェット方式を用いた２次電池用電極の製造において、長期間液滴吐出を行うと、液滴の吐出性が不安定になり、形成される電極層の厚さむらを抑制するのが困難になってしまう。

このような重量増加率が１３０％以下とする条件を満足させるために選択できる液性媒体としては、例えばジメチルイミダゾリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ペンチルピロリジノン、ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピルウレア、γブチロラクトン、γノナラクトン、炭酸プロピレン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができ、したがって本発明のインクでは、これらから選択される１種または２種以上を含むものが好適に用いられる。

また、このような液性媒体の大気圧（１気圧）下における沸点は、１８０〜３００℃であるのが好ましく、１９０〜２８０℃であるのがより好ましく、２００〜２６５℃であるのがさらに好ましい。液性媒体の大気圧下における沸点が前記範囲内の値であると、２次電池電極用インクを吐出する液滴吐出ヘッドにおける目詰まり等が効果的に防止され、２次電池電極の生産性が向上する。

また、このような液性媒体の２５℃における蒸気圧は、０．１ｍｍＨｇ以下であるのが好ましく、０．０５ｍｍＨｇ以下であるのがより好ましい。液性媒体の蒸気圧が前記範囲内の値であると、２次電池電極用インクを吐出する液滴吐出ヘッドにおける目詰まり等が効果的に防止され、２次電池電極の生産性が向上する。

また、２次電池電極用インク中における液性媒体の含有率は、７０〜９８ｗｔ％であるのが好ましく、８０〜９５ｗｔ％であるのがより好ましい。液性媒体の含有率が前記範囲内の値であると、インク粘度が例えば６〜１０ｍＰａｓ程度となり、液滴吐出ヘッドからの吐出性が特に良好になるとともに、インク中の固形分の量も十分に確保できるからである。

また、前記の重量増加率の測定に用いるエポキシ系接着剤としては、エポキシ系樹脂と脂肪族ポリアミンとを含むものであるのが好ましい。このエポキシ系接着剤は、後述するような液滴吐出ヘッドのノズルプレートとヘッド本体とを強固に接着し固定することができる。そして、その液滴吐出時に、液滴吐出ヘッドが好ましくない振動をしてしまうことを効果的に抑制することもできる。ところが、このようなエポキシ系接着剤の硬化物は、ＮＭＰやアセトニトリルなどの液性媒体（溶剤）を用いたインクによって侵され易く、そのため、前記のようなエポキシ系接着剤を用いた液滴吐出ヘッドは、長期に亘って吐出安定性を維持するのが困難であった。
これに対して本発明で用いられる液性媒体は、前記のようなエポキシ系接着剤の硬化物も侵しにくいため、より長期間にわたってインクの吐出安定性を維持することができ、さらに、液滴吐出ヘッドそのものの長寿命化を図ることもできる。

次に、このような２次電池電極用インクを用いた製造されるリチウムイオン電池の一例について説明する。
図１は、本発明に係るリチウムイオン電池の一例の要部を示す説明図であり、図１中符号１はリチウムイオン電池である。このリチウムイオン電池１は、シート状の正極（正電極）２と、シート状の負極（負電極）３と、これらの間に設けられた多孔性のセパレータ４と、からなる３層構造を多数備え、さらにこれら三層構造に電解液を含浸させた状態で、金属缶ケース５で密閉した構造となっている。

正極２は、図２（ａ）に示すように、矩形シート状の集電層（集電体）６の表裏面に、それぞれ電極層７を形成したものである。同様に負極３も、図２（ｂ）に示すように、矩形シート状の集電層（集電体）８の表裏面に、それぞれ電極層９を形成したものである。正極２の電極層７は前記した正極用インクによって形成されたもので、正極活物質が含まれたものである。同様に、負極３の電極層９は前記した負極用インクによって形成されたもので、負極活物質が含まれたものである。

セパレータ４は、高分子多孔性フィルムからなっている。また、正極２における集電層６はアルミ箔からなっており、負極３における集電層８は銅箔からなっている。さらに、金属缶ケース５は、スチール製あるいはアルミニウム製となっている。そして、図１に示したようにリチウムイオン電池１には端子１０が設けられている。この端子１０は、金属缶ケース５がスチール製の場合には正極端子となっており、金属缶ケース５がアルミニウム製の場合には負極端子となっている。なお、端子１０が正極端子となる場合には、金属缶ケース５自体が負極端子となり、端子１０が負極端子となる場合には、金属缶ケース５自体が正極端子となる。また、前記電解液としては、リチウム塩を溶解した有機溶媒が用いられる。

次に、このような構成からなるリチウムイオン電池の製造方法において、特に正極２や負極３となる電極の形成方法について説明する。
正極２や負極３となる電極については、本発明では、前記の正極用インク、負極用インクを用いて液滴吐出法（液滴吐出方式）で形成する。そこで、まず、液滴吐出法（インクジェット法）について図３、図４を図面を参照して説明する。なお、図３は液滴吐出装置を示す斜視図、図４は図３に示す液滴吐出装置における液滴吐出ヘッドを示す図であり、（ａ）は断面斜視図、（ｂ）は断面図である。

図３に示すように液滴吐出装置１００は、２次電池電極用インク（正極用インクあるいは負極用インク）Ｉを保持するタンク１０１と、チューブ１１０と、チューブ１１０を介してタンク１０１から２次電池電極用インクＩが供給される吐出走査部１０２と、を備えて構成されたものである。吐出走査部１０２は、図示しない複数の液滴吐出ヘッド（インクジェットヘッド）をキャリッジ（図示せず）に搭載してなる液滴吐出手段１０３と、液滴吐出手段１０３の位置を制御する第１位置制御装置１０４（移動手段）と、基板Ｗを保持するステージ１０６と、ステージ１０６の位置を制御する第２位置制御装置１０８（移動手段）と、制御手段１１２とを備えて構成されたものである。ここで、基板Ｗは、前記した集電層６あるいは集電層８である。

タンク１０１と、液滴吐出手段１０３における複数の液滴吐出ヘッドとは、チューブ１１０で連結されており、タンク１０１から複数の液滴吐出ヘッドのそれぞれに、２次電池電極用インクＩが供給されるようになっている。
第１位置制御装置１０４は、制御手段１１２からの信号に応じて、液滴吐出手段１０３をＸ軸方向、およびＸ軸方向に直交するＺ軸方向に沿って移動させるものである。さらに、第１位置制御装置１０４は、Ｚ軸に平行な軸の回りで液滴吐出手段１０３を回転させる機能も有している。本実施形態では、Ｚ軸方向を鉛直方向としている。第２位置制御装置１０８は、制御手段１１２からの信号に応じて、Ｘ軸方向およびＺ軸方向の双方に直交するＹ軸方向に沿ってステージ１０６を移動させるものである。さらに、第２位置制御装置１０８は、Ｚ軸に平行な軸の回りでステージ１０６を回転させる機能も有している。

ステージ１０６は、Ｘ軸方向とＹ軸方向との双方に平行な平面を有したものである。また、ステージ１０６は、２次電池電極用インクＩを吐出する基板Ｗを、その平面上に固定、または保持できるように構成されている。
液滴吐出手段１０３は、前述したように第１位置制御装置１０４によってＸ軸方向に移動させられる。一方、ステージ１０６は、第２位置制御装置１０８によってＹ軸方向に移動させられる。つまり、第１位置制御装置１０４および第２位置制御装置１０８によって、ステージ１０６に対する液滴吐出ヘッドの相対位置が変わる（ステージ１０６に保持された基板Ｗと、液液滴吐出手段１０３とが相対的に移動する）ようになっているのである。

制御手段１１２は、２次電池電極用インクＩを吐出すべき相対位置を表す吐出データを外部情報処理装置から受け取り、さらにこの吐出データに基づいて、液滴吐出手段１０３や第１位置制御装置１０４、第２位置制御装置１０８を制御するものである。
液滴吐出手段１０３は、図４（ａ）（ｂ）に示す液滴吐出ヘッド（インクジェットヘッド）１１４を複数有し、さらにこれら液滴吐出ヘッド１１４を保持するキャリッジを有してなるものである。

液滴吐出ヘッド１１４は、振動板１２６と、ノズルプレート１２８とを備えて構成されたものである。振動板１２６とノズルプレート１２８との間には、図４（ａ）に示すようにタンク１０１から孔１３１を介して供給される２次電池電極用インクＩが常に充填される液たまり１２９が形成されている。
また、振動板１２６とノズルプレート１２８との間には、複数の隔壁１２２が設けられており、これら隔壁１２２の一対と振動板１２６、ノズルプレート１２８とによって囲まれた空間部は、キャビティ１２０となっている。ここで、このようなキャビティ１２０を含む隔壁１２２および振動板１２６側が、前記したヘッド本体となっている。
キャビティ１２０には、一つのノズル１１８が前記ノズルプレート１２８に形成されており、したがってキャビティ１２０の数とノズル１１８の数とは同じになっている。また、キャビティ１２０には、一対の隔壁１２２間に位置する供給口１３０を介して、液たまり１２９から２次電池電極用インクＩが供給されるようになっている。

振動板１２６上には、それぞれのキャビティ１２０に対応して振動子１２４が配設されている。振動子１２４は、ピエゾ素子（圧電素子）からなるもので、圧電体膜１２４Ｃと、この圧電体膜１２４Ｃを挟む一対の電極１２４Ａ、１２４Ｂとを有してなるものである。この一対の電極１２４Ａ、１２４Ｂ間に駆動電圧を与えることで、対応するキャビティ１２０に設けられたノズル１１８から、２次電池電極用インクＩが吐出されるようになっている。なお、ノズル１１８からＺ軸方向に２次電池電極用インクＩが吐出されるように、ノズル１１８の向きや形状が調整されている。

ところで、このような構成の液滴吐出ヘッド１１４には、通常、部材の結合箇所に接着剤が用いられている。例えば、液滴吐出ヘッドの耐久性を大きく左右するノズルプレート１２８と隔壁１２２との接合や、振動板１２６と隔壁１２２との接合等に、接着剤が用いられている。このため、２次電池電極用インクＩの液滴を繰り返し吐出すると、液滴吐出ヘッド１１４内（キャビティ１２０内）に２次電池電極用インクＩが供給され続けることになり、また、液滴吐出に伴う振動エネルギー等が接着剤による接合部に加わることになる。

ここで、２次電池用電極の製造に用いられる産業用の液滴吐出装置は、民生用のプリンターに適用されるものとは全く異なるものであり、例えば、大量生産を行うため、大量の液滴を長時間に亘って吐出することが求められる。さらに、このような産業用の液滴吐出装置で用いられるインクは、民生用のプリンターで用いられるインクに比べて一般に粘度が高く、比重も大きいものとなる。そのため、液滴吐出ヘッドにかかる負荷は、民生用のプリンターに比べて非常に大きくなっている。

このような過酷な条件で用いられるため、従来においては、前記した特許文献１、３等に記載されたように２次電池電極用インクにより、接着剤が膨潤したり、接着剤による接着が不十分になることにより、液滴の吐出量が不安定化したり、吐出そのものが行えなくなる等の問題を生じていた。また、一般に製造に関わる装置は、一定間隔で吸引工程などを含むクリーニング作業を行うが、このときノズルプレート１２８や振動板１２６の接着強度が低下していると、吸引による圧力変化に耐えられずにひずみやたわみ等の構造的な欠陥が生じてしまう。その結果、一部のノズルで液滴の吐出が不安定なってしまい、ノズル間で吐出性に差異が生じてしまう。

このような問題を生じると、本来所望の厚さで均一に形成したい電極層に膜厚むらが生じてしまい、得られる電極はその特性が不安定になってしまう。また、形成する電極間でもバラツキが生じ、得られるリチウムイオン電池間で性能にバラツキが生じることになる。これに対し、本発明では、２次電池電極用インクとして、前述したような条件を満足するものを用いるため、長期間液滴吐出を行った場合であっても、前記のような問題の発生を効果的に防止することができる。

液滴吐出ヘッド１１４は、特に限定されないものの、ノズルプレート１２８が耐薬品性に優れたエポキシ系接着剤によって隔壁１２２に接合され接着されているもの、すなわちノズルプレート１２８がヘッド本体に接着されたものであるのが好適に用いられる。このような液滴吐出ヘッド１１４に対し、本発明の２次電池電極用インクは前記のエポキシ系接着剤に対して与えるダメージが少ないため、この液滴吐出ヘッド１１４による吐出安定性を良好に維持させることができ、また、液滴吐出ヘッド１１４に大きなダメージを与えてしまうことによる液滴吐出ヘッド１１４の短寿命化を抑制することができる。

また、液滴吐出ヘッド１１４に用いられているエポキシ系接着剤は、エポキシ系樹脂と脂肪族ポリアミンとを含むものであるのが好ましい。このようなエポキシ系接着剤が用いられた液滴吐出ヘッドは、インク中に含まれる一般的な溶剤に対する耐性があり、かつ、金属やシリコンなどのヘッドを構成する部材の接合を強固に保つため、液滴吐出時に、液滴吐出ヘッドが好ましくない振動をしてしまうことを効果的に抑制することができる。ところが、このようなエポキシ系接着剤の硬化物は、液性媒体として非常に極性の高いＮＭＰやアセトニトリルが用いられた従来の２次電池電極用インクによって容易に侵され、膨潤してしまうなど大きなダメージを受けやすいやすいものであった。このため、従来の２次電池電極用インクを用いた場合、前記のようなエポキシ系接着剤を用いた液滴吐出ヘッドは、長期に亘って機械的な強度を保つことができないため吐出安定性を維持するのが困難であった。
これに対して本発明で用いられる液性媒体は、前記のようなエポキシ系接着剤の硬化物も侵しにくいため、より長期間にわたってインクの吐出安定性を維持することができ、さらに、液滴吐出ヘッドそのものの長寿命化を図ることもできる。加えて、エポキシ接着剤からの成分の溶出も少なく、製品への不純物混入を抑制する効果がある。

なお、液滴吐出ヘッド１１４に用いられるエポキシ系接着剤としては、例えば、ＡＥ−４０（味の素ファインテクノ社製）、９３１−１（エイブルスティック社製）、ロックタイト３６０９（ヘンケルジャパン社製）、スコッチウェルドＥＷ２０１０（３Ｍ社製）等が挙げられる。

このような構成の液滴吐出装置１００を用いて、前記のリチウムイオン電池１における正極２や負極３を形成するには、まず、集電層６、８を用意する。これら集電層６、８としては、前記したように正極２の集電層６としてはアルミ箔を用意し、負極３の集電層８としては銅箔を用意する。
次に、用意した集電層６（８）を、図３中の基板Ｗとしてステージ１０６上に載置し、その状態から制御手段１１２によって液滴吐出手段１０３や第１位置制御装置１０４、第２位置制御装置１０８をそれぞれ制御する。これにより、液滴吐出手段１０３の液滴吐出ヘッド１１４に対して集電層６（８）を相対的に移動させつつ、液滴吐出ヘッド１１４から２次電池電極用インクＩを集電層６（８）上に吐出する。

その際、液滴吐出手段１０３からの吐出や、第１位置制御装置１０４、第２位置制御装置１０８による集電層６（８）の位置（移動）を制御手段１１２によって制御することにより、集電層６（８）上に２次電池電極用インクＩを所望の薄厚でかつ均一な厚さに塗布する。このようにして２次電池電極用インクＩを塗布すると、形成する膜を十分に薄く形成することから、インクＩ中に含まれる液性媒体はこの吐出工程中にほとんどが気化し、膜中から除去される。なお、必要に応じて乾燥処理を行い、膜中に残留する液性媒体を強制的に除去するようにしてもよい。

このようにして集電層６（８）の一方の面に薄膜を形成したら、必要に応じてこの薄膜を加熱し硬化させた後、集電層６（８）の他方の面にも同様の処理を行う。これにより、集電層６（８）の他方の面にも２次電池電極用インクＩからなる薄膜を形成する。次いで、得られた薄膜を加熱し、残留する液性媒体を十分に除去するとともに、硬化させる。さらに、硬化させた薄膜を必要に応じて圧縮し、規定の厚さに調整する。これにより、図２（ａ）（ｂ）に示したように正極活物質あるいは負極活物質を含有してなる電極層７（９）を集電層６（８）の両面に形成し、正極２、あるいは負極３を得る。
その後、これら正極２、負極３を用いて従来と同様にして組み立て、図１に示すようなリチウムイオン電池１を得る。

このようにして得られたリチウムイオン電池１によれば、液滴吐出ヘッド１１４に大きなダメージが与えられることなく製造されたものとなるので、生産性が良好となり、また、電極層７（９）の厚さが薄くなることで正極２や負極３の内部抵抗が十分に低くなり、さらに、電極層７（９）のパターニングが容易になって充放電の特性制御も可能なものとなる。

次に、前記したようなリチウムイオン電池を備えた電子機器について説明する。
図５は、本発明の電子機器をモバイル型（またはノート型）のパーソナルコンピュータに適用した場合の一例を示す斜視図である。
図５に示すようにパーソナルコンピュータ１１００は、キーボード１１０２を備えた本体部１１０４と、表示ユニット１１０６とによって構成され、表示ユニット１１０６は、本体部１１０４に対してヒンジ構造部を介して回動可能に支持されている。
このパーソナルコンピュータ１１００においては、その電源として、図１に示したようなリチウムイオン電池を備えている。
したがって、このパーソナルコンピュータ１１００によれば、前記したように優れた特性のリチウムイオン電池を備えているので、このパーソナルコンピュータ１１００自体も良好なものとなる。

なお、本発明の電子機器は、前述したパーソナルコンピュータ（モバイル型パーソナルコンピュータ）の他にも、例えば、携帯電話機、ディジタルスチルカメラ、テレビ（例えば、液晶テレビ）、ビデオカメラ、ビューファインダ型、モニタ直視型のビデオテープレコーダ、ラップトップ型パーソナルコンピュータなど、種々のものに適用することができる。
また、本発明のリチウムイオン電池は、前記した電子機器以外にも、車両など、電源を必要とする全てのものに使用することができる。

（実験例）
２次電池電極用インクＩとして、正極用インクを以下のようにして作製した。
正極活物質としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を用い、導電剤としてカーボンブラックを用い、さらに分散樹脂（バインダ）と、結着剤としてのポリビニリデンフルオロライド（ＰＶＤＦ）とを用い、これらを適宜に配合して固形分を調整した。そして、このような固形分に対し、複数種の溶媒を混合してなる液性溶媒（混合溶媒）を加えて固形分を溶解／分散させ、実施例１〜実施例２３、及び比較例１〜比較例１２までのスラリー（分散液）、すなわち正極用インク（２次電池電極用インクＩ）を得た。

実施例１〜実施例２３について、その固形分の配合比（含有量）と、液性媒体（混合溶媒）における各溶媒の種類（記号）とその沸点、およびその配合比（含有量）とを、表１にまとめて示す。また、比較例１〜比較例１２についても、その固形分の配合比（含有量）と、液性媒体（混合溶媒）における各溶媒とその沸点、およびその配合比（含有量）とを、表２にまとめて示す。
また、これら表１、表２には、形成した正極用インクの粘度と、使用した液性媒体（混合溶媒）のエポキシ膨潤重量（先に定義した本発明における重量増加率）とを併記した。また、配合比（含有量）については、その単位を重量％（ｗｔ％）としている。

なお、前記の表１、表２において溶媒の種類を表す記号は、以下の溶媒に対応している。各溶媒の沸点と、エポキシ膨潤重量（先に定義した本発明における重量増加率）と、粘度とを合わせて以下に示す。
記号（略号） 溶媒名 沸点 エポキシ膨潤重量 粘度
（℃） （重量％） （ｍＰａｓ）
Ａ；ＮＰＰ Ｎペンチルピロリドン ２６０ １５６．１３ ２．８
Ｂ；ＮＢＰ Ｎブチルピロリドン ２４５ １４２．２８ ２．５
Ｃ；ＮＥＰ Ｎエチルピロリドン ２１８ １６５．３５ ２．０９
Ｄ；ＤＭＰＵ ＮＮジメチルプロピルウレア ２４５ １６４．３３ ２．９１
Ｅ；ＤＭＩ ジメチルイミダゾリジノン ２２５ １４５．４６ １．９４
Ｆ；ＮＭＦ Ｎメチルホルムアニリド ２４５ １１４．１３ ２．５
Ｇ；ｇＢＬ γブチロラクトン ２０４ ８３．０１ １．７
Ｈ；ＰＣ 炭酸プロピレン ２４２ ３２．０４ ２．４
Ｉ；ＥＤＥ ジエチレングリコールジエチルエーテル
１８８ ２７．８１ １．４
Ｊ；ＥＤＭ ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
１７６ ４０．８２ １．２
Ｋ；ＰＨＭＭ エチレングリコールフェニルメチルエーテル
２２２ ６０．０６ ２
Ｌ；ＭＦＴＧ トリプロピレングリコールメチルエーテル
２４２ ２７．３１ ４．５
Ｍ；ＢＤＭ ジエチレングリコールブチルメチルエーテル
２１５ ３５．９２ １．６
Ｎ；ＢＭＧＡ ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート
１９２ ３０．９２ １．６
Ｏ；ＤＰＭＡ ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート
２１３ ２１．７ １．７
Ｐ；ＥＥＰ エトキシプロピオン酸エチル １７０ ４５．１２ １．２
Ｑ；ＮＭＰ Ｎメチルピロリドン ２０２ １８０．０１ １．６５

また、前記の各実施例および各比較例について、表１、表２や前記の「粘度」については、振動式粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８０９に準拠して測定した２次電池電極用インクや各溶媒の２５℃における粘度を示し、「沸点」の欄には、各溶媒の常圧（１気圧）における沸点を示し、「エポキシ膨張重量」の欄には、密封された液性媒体中に、エポキシ系接着剤（味の素ファインテクノ社製、ＡＥ−４０、エポキシ系樹脂と脂肪族ポリアミンとを含むもの）の硬化物（直径６ｍｍ×厚さ４ｍｍの円盤状の試験片）を、大気圧下、５０℃の環境下で１０日間静置した際の前記エポキシ系接着剤の硬化物の膨潤重量（重量増加率）を示した。

このようにして形成した実施例１〜２３の２次電池電極用インクを用いてこれを前記の液滴吐出ヘッド１１４から吐出し、図２に示した電極層７を形成したところ、電極層７を所望の厚さでかつ均一な厚さに形成することができた。また、長期間連続して吐出を行っても、液滴吐出ヘッド１１４に対して大きなダメージを与えることがなく、したがって液滴吐出ヘッド１１４を長寿命化できることが確認された。
一方、比較例１〜１２の２次電池電極用インクを用いてこれを前記の液滴吐出ヘッド１１４から吐出し、図２に示した電極層７を形成したところ、得られた電極層７には厚さむらが見られるものもあった。また、長期間連続して吐出を行ったところ、液滴吐出ヘッド１１４に対して大きなダメージを与えてしまい、ヘッド本体からノズルプレートが剥離してしまうものもあった。

本発明に係るリチウムイオン電池の一例の要部を示す説明図である。 （ａ）は正極の側断面図、（ｂ）は負極の側断面図である。 電極の製造に用いる液滴吐出装置を示す斜視図である。 （ａ）は液滴吐出ヘッドの断面斜視図、（ｂ）は側断面図である。 本発明の電子機器としてのパーソナルコンピュータの斜視図である。

符号の説明

１…リチウムイオン電池、２…正極（正電極）、３…負極（負電極）、４…セパレータ、５…金属缶ケース、６…集電層、７…電極層、８…集電層、９…電極層、１００…液滴吐出装置、１１４…液滴吐出ヘッド、１１００…パーソナルコンピュータ、Ｉ…２次電池電極用インク、Ｗ…基板

Claims (9)

1. 集電層上に設けられた活物質を含む電極層を、液滴吐出方式で製造する際に用いられるインクであって、
   Ｌｉ−Ｍｎ系金属酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ系金属酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ系金属酸化物、Ｌｉ-Ｆｅ系金属酸化物のいずれか1種または複数種からなる混合物を含む正極活物質と、前記正極活物質を溶解及び／又は分散する液性媒体とを含み、
   前記液性媒体は、エポキシ系樹脂と脂肪酸ポリアミンを含むエポキシ系接着剤の硬化物である円盤状の試験片を該液性媒体中に浸漬し、大気圧下５０℃の環境下で１０日間静置した際の、前記試験片の重量増加率を１３０％以下とするものであることを特徴とする２次電池電極用インク。
2. 集電層上に設けられた活物質を含む電極層を、液滴吐出方式で製造する際に用いられるインクであって、
   黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、Ｌｉ−Ｔｉ系金属酸化物、Ｌｉ-Ｓｎ系金属酸化物、Ｌｉ-Ｓｉ系金属酸化物のいずれか1種または複数種からなる混合物を含む負極活物質と、前記負極活物質を溶解及び／又は分散する液性媒体とを含み、
   前記液性媒体は、エポキシ系樹脂と脂肪酸ポリアミンを含むエポキシ系接着剤の硬化物である円盤状の試験片を該液性媒体中に浸漬し、大気圧下５０℃の環境下で１０日間静置した際の、前記試験片の重量増加率を１３０％以下とするものであることを特徴とする２次電池電極用インク。
3. 前記液性媒体の含有率は、７０〜９８ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載の２次電池電極用インク。
4. 前記液性媒体の大気圧下における沸点は、１８０〜３００℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の２次電池電極用インク。
5. 前記液性媒体の２５℃における蒸気圧は、０．１ｍｍＨｇ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の２次電池電極用インク。
6. 前記液性媒体は、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ペンチルピロリジノン、ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピルウレア、γブチロラクトン、γノナラクトン、炭酸プロピレン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、から選択される１種または２種以上を含むものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の２次電池電極用インク。
7. 請求項１〜６のいずれかに一項に記載の２次電池電極用インクを用いて製造された２次電池用電極を備えたことを特徴とするリチウムイオン電池。
8. 請求項７記載のリチウムイオン電池を備えたことを特徴とする電子機器。
9. 請求項７記載のリチウムイオン電池を備えたことを特徴とする車両。

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