DE3106628A1 - "waesserige beschichtungsloesungen und verfahren zu ihrer herstellung" - Google Patents

"waesserige beschichtungsloesungen und verfahren zu ihrer herstellung"

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DE3106628A1
DE3106628A1 DE19813106628 DE3106628A DE3106628A1 DE 3106628 A1 DE3106628 A1 DE 3106628A1 DE 19813106628 DE19813106628 DE 19813106628 DE 3106628 A DE3106628 A DE 3106628A DE 3106628 A1 DE3106628 A1 DE 3106628A1
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DE
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organic
dianhydride
mixture
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diamine
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DE19813106628
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Eugene George Pittsfield Mass. Banucci
Edith Maude Schenectady N.Y. Boldebuck
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Von Roll Isola USA Inc
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General Electric Co
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    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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Description

Gemäß der Offenbarung in der US-PS 4 157 996 wird eine Lösung einer aromatischen Bis(äther-dicarbonsäure), eines organischen Diamins und eines Monoalkyläthers von Äthylenglykol oder Diäthylenglykol als Schicht auf ein Substrat aufgebracht und unter Ausbildung eines polymeren Filmes hoher Qualität polymerisiert. Jedoch hat die Erfahrung gezeigt, daß derartige Mischungen oftmals merkliche Mengen an Wasser, beispielsweise über etwa 1,0 Gewichtsprozent, in Fällen vertragen können, wo Monoalkyläther von Äthylenglykol oder Diäthylenglykol als Lösungsmittel verwendet wird, ohne daß eine Ausfällung erfolgt. Die Kabelüberzugsindustrie ist fortlaufend mit Untersuchungen für eine Formulierung von Drahtbeschichtungslösungen beschäftigt, die als Hauptlösungsmittel preiswerte Monoalkyläther von Äthylenglykol und von Diäthylenglykol für Kunstharzlacke (enamels) mit hohen Feststoffgehalten in Verbindung mit nichtfällenden Mengen an Wasser, beispielsweise bis zu etwa 10 Gewichtsprozent der Mischung, verwenden kann, um die Gesamtherstellungskosten herabzusetzen, während den
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Umwelterfordernissen entsprochen wird und die einen verbesserten Kunstharzlack liefern.
Die vorliegende Erfindung basiert auf dem Befund, daß ein organisches Dianhydrid der allgemeinen Formel I
in welcher R ein aromatischer, organischer Rest mit 6 bis Kohlenstoffatomen ist, mit einem Monoalkyläther von Diäthylenglykol in Gegenwart von signifikanten Mengen an Wasser, beispielsweise bis zu 10 Gewichtsprozent der Mischung, unter Bildung einer klaren Lösung, enthaltend eine Mischung der entsprechenden Tetrasäure des organischen Dianhydrids der allgemeinen Formel I und des Halbesters, der aus der Reaktion des Monoalkylglykoläthers und des organischen Dianhydrids herrührt, erhitzt werden kann. Zu der klaren Lösung können dann zumindest gleiche molare Mengen, und einschliessend bis zu etwa 25 Molprozent Überschuß, basierend auf der gesamten Anzahl von Molen des anfänglich eingesetzten organischen Dianhydrids der allgemeinen Formel I, eines organischen Diamine der allgemeinen Formel II
H2N—R1—NH2 (II)
worin R ein organischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, zugesetzt werden. Die erhaltene Formulierung kann als klare, stabile Drahtbeschichtungslösung, beispielsweise als Kunstharzlack-Drahtbeschichtung, verwendet werden, die bei Raumtemperatur für einen unbestimmten Zeitraum unverändert bleiben kann und anschließend als Überzugszubereitung zur
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Herstellung flexibler Filme unter üblichen Drahtbeschichtunysbedingungen eingesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft wässerige Beschichtungslösungen von Mischungen einer monomeren aromatischen PoIycarbonsäure und eines Polycarbonsaurehalbesters und eines organischen Diamins in Monoalkyläther von Äthylenglykol oder Diäthylenglykol. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Drahtbeschichtungsformulierungen, die durch anfängliches Erhitzen einer in situ gebildeten Mischung eines aromatischen organischen Dianhydrids, Wasser und eines Monoalkyläthers von Äthylenglykol, der nachfolgend auch Diäthylenglykol einschließen wird, gebildet werden, bis eine klare Lösung erzielt wird, und anschließende Zugabe von organischem Diamin zu der resultierenden Mischung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden wässerige Lösungen geschaffen, die
(A) etwa 40 bis 75 Gewichtsprozent Feststoffe und
(B) etwa 25 bis 60 Gewichtsprozent Lösungsmittel enthalten, worin
(A) eine Mischung aus organischer Polycarbonsäure und organischem Diamin ist, die, wie oben beschrieben, in situ gebildet werden oder durch direkte Verwendung vorgebildeter Tetrasäure oder vorgebildeten Halbesters, wie sie durch die nachfolgenden allgemeinen Formeln III und IV wiedergegeben werden, hergestellt werden kann, wobei das organische Diamin in der Mischung aus organischer Polycarbonsäure und organischem Diamin in etwa gleichen molaren Mengen und bis zu einem 25molprozentigen Überschuß an organischem Diamin, wie weiter oben definiert, vorhanden sein kann, und der organische Polycarbonsäure-Teil von (A) aus
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Ί) einer Mischung von 40 bis 80 Molprozent einer Tetrasaure der allgemeinen Formel III
(III)
und 20 bis 60 Molprozent eines Halbesters der allgemeinen Formel IV
R—0
(IV)
(2) einer Mischung, bestehend im wesentlichen aus (1) und 0 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Gesamtanzahl der Mole der Polycarbonsäure der allgemeinen Formeln III und IV, von organischem Dianhydrid der allgemeinen Formel I, ausgewählt ist, und worin
R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt,
2
R einen, eine Alkylendgruppe enthaltenden Alkylenäther- oder
Dxalkylenatherrest bedeutet, und
3 2
R aus R und Wasserstoff ausgewählt ist, und der organische Diamin-Teil der Mischung der Feststoffe ein organisches Diamin der allgemeinen Formel II enthält, und worin
(B) eine Lösungsmittelmischung, enthaltend 1 bis 20 Gewichtsprozent Wasser und 80 bis 99 Gewichtsprozent Monoalkyl-
- /10 -
13 Ό 0 S1 // 0 δ S 0
äther von Äthylenglykol oder Diäthylencjlykol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, ist.'
Reste, die R in den allgemeinen Formeln 1, III und IV umfaßt, sind beispielsweise:
H3C
ff \
H3C
CH
CH-
CH.
Br
Br Br
und zweiwertige organische Reste der allgemeinen Formel
worin X aus der Klasse bestehend aus zweiwertigen Resten der nachfolgenden Formeln
- /11 -
130-"DS1/0ßS0
ο ο
I! Il
-CxH--, —C—, —S—, -O- und -S-, Υ 2y Λ
worin der Index y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 bedeutet, ausgewählt ist.
Reste, die von R^ in der allgemeinen Formel II umfaßt werden, sind beispielsweise zweiwertige organische Reste, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und halogenierten Derivaten davon, Alkylenresten mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenresten mit 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Polydiorganosiloxan mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoß ία tome enthaltenden Alkylenendgruppen, und zweiwertigen Resten der nachfolgenden allgemeinen Formel
worin Q aus der Klasse bestehend aus
0 0
Il Il
-0-, —C—, —S—, -S- und -CH-
Il χ 2x
ausgewählt ist und der Index χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 bedeutet.
Reste, die von R2 in der allgemeinen Formel IV umfaßt werden,
4 4
sind beispielsweise: -CH2-CH2OR, -CH2-CH2-O-CH2-CH2OR , etc.,
wobei der Rest R aus Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, etc. ausgewählt ist.
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Dianhydride der allgemein i-'ormel I sind beispielsweise: 2,2'-Bis I4-(2,3-dicarboxyphenoxy)-phenyl]-propandianhydrid,
4,4'-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)-diphenyläther-dianhydrid, 1,3-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)-benzol-dianhydrid, 4,4'-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)-diphenylsulfid-dianhydrid,
1,4-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)-benzol-dianhydrid, 4,4'-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)-diphenylsulfon-dianhydrid, 2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl j-propan-dianhydrid,
(3,4-Dicarboxyphenoxy)-diphenyläther-dianhydrid, 4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)-diphenylsulfon-dianhydrid, 1,3-Bis (3,4-dicarboxyphenoxy)-benzol-dianhydrid, 1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)-benzol-dianhydrid, 4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)-diphenylsulfon-dianhydrid,
4- (2,3-Dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)-2,2-diphenylpropan-dianhydrid, etc.
Organische Diamine der allgemeinen Formel II sind beispielsweise:
m-Phenylendiamin,
p-Phenylendiamin,
4,4'-Diaminodiphenylpropan,
4,4-Diaminodiphenylmethan,
Benzidin,
4,4'-Diaminodiphenyl-sulfid,
4,4'-Diaminodiphenyl-sulfon,
4,4'-Diaminodiphenyl-äther,
1,5-Diaminonaphthalin,
3,3'-Dimethylbenzidin,
3,3'-Dimethoxybenzidin,
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2,4-Bis(3-amino-tert.-butyl)-toluol, Bis(p-ß-amino-tert.-butylphenyl)-äther, Bis(p-ß-methyl-o-aminopentyl)-benzol, 1 ,3-Diamino-4-isopropylbenzol, 1,2-Bis(3-aminopropoxy)-äthan, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, Bis(4-aminocyclohexyl)-methan, 3-Methylheptamethylendiamin, 4,4'-Dimethylheptamethylendiamin, 2,11-Dodecandiamin, 2,2-Dimethylpropylendiamin, Octamethylendiamin, 3-Methoxyhexamethylendiamin, 2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 1,4-Cyclohexandlamin, 1,12-Octadecandiamin, Bis(3-aminopropyl)-sulfid, N-Methyl-bis(3-aminopropyl)-amin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxan, Bis(4-aminobutyl)-tetramethyldisiloxan, etc.
Monoalkyläther von Äthylenglykol, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden
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13QD51 /(DSSO
können, üitid bei üpiel sweise MonomethyläLhei von ÄthylengJykol, Monobutylather von Äthylenglykol, Monobutylather von Diäthylenglykol, Monomethyläther von Diäthylenglykol, Monomethyläther von Triäthylenglykol, etc., und Mischungen daraus.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird eine Mischung von organischem Dianhydrid, Monoalkylglykoläther und Wasser auf eine Temperatur von 70° bis 135°C erwärmt, um das organische Dianhydrid aufzulösen und die Bildung einer Mischung von organischer Tetrasäure und Halbestern zu ermöglichen. Falls gewünscht, kann eine Mischung von Tetrasäure und vorgebildeten Di(halbestern) ebenfalls mit geeigneten Mengen an Wasser und Glykoläther-Lösungsmittel zur direkten Herstellung einer Mischung von organischer Tetrasäure und Di(haibester) vor der Zugabe des organischen Diamins gemischt werden. Das organische Diamin kann dann zu der Mischung zur Herstellung einer Drahtbeschichtungsformulierung zugesetzt werden. Falls gewünscht, kann die Mischung auf Temperaturen zwischen 40° und 700C erwärmt werden, um die Lösung des organischen Diamins zu erleichtern.
Es wurde gefunden, daß die Lösungsviskosität des wässerigen Draht-Kunstharzlackes in weitem Bereich in Abhängigkeit von
2 dem Gehalt an Feststoffen zwischen etwa 2 cm /s (200 cSt) bis etwa 2000cm /s (200 000 cSt) bei 25°C variieren kann. In gewissen Fällen kann die Viskosität extrem hoch sein und 5Jtrangpreßarbeitsverfahren erfordern. Sobald die Mischung einmal formuliert worden ist, sollte sie in geschlossenen Behältern aufbewahrt werden, um die Absorption von überschüssigem Wasser oder den Verlust von organischem Lösungsmittel, der eine Ausfällung von Feststoffen bewirken kann, wenn das Materialgleichgewicht in der Mischung wesentlich geändert wird, auf ein Minimum herabzusetzen.
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13 0 0 S1
Durch eine nichtwässerige Titration mit einer starken Base kann die von einer Anhydrid-Funktion stammende ortho-Disäure von Anhydrid oder Halbester unterschieden werden, jedoch können die letztgenannten zwei Molekülarten nicht voneinander unterschieden werden. Jedoch werden restliche/ nichtumgewandelte Anhydrid-Funktionen bei Raumtemperatur mit nachfolgend zugesetztem Diamin unter Bildung von Polyamidsäure-Molekülen reagieren und in dem Verfahren Amingruppen verbrauchen. Durch Titration mit einem sauren Titrationsmittel kann das Verschwinden von Amin bestimmt und den nichtungesättigten Anhydrid-Äquivalenten in dem System vor der Zugabe von Amin angeglichen werden. Diese Verfahren wurden zur Erzielung von analytischen Ergebnissen, wie sie in den nachfolgenden Beispielen angegeben sind, angewandt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken. Alle Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Eine Mischung von 276,9 Teilen 2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl]-propan-dianhydrId, 213 Teilen des Methyläthers von Diäthylenglykol und 53,1 Teile Wasser wurden erwärmt. Nach 35 Minuten bei 93°C wurde die Mischung eine klare Lösung. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 116 Teile Methylendianilin zugegeben. Nach 45 Minuten erhielt man bei einer Temperatur von etwa 5O°C eine klare Lösung. Die Viskosität der Lösung betrug 182 cm2/s ( 18 200 cSt) bei 25°C und es wurde nach einer Lagerung von 2 Monaten bei Raumtemperatur keine Ausfällung beobachtet. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt und lieferte eine Lösung mit einer Viskosität von 207 cm2/s (20 700 cSt) bei 25°C. Die zwei Lösungen wurden dann zur Herstellung einer Mischung mit einem Gehalt von 59,6
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Gewichtsprozent an Feststoffen, bezogen auf die Gewichte des anfänglich in dem wässerigen Lösungsmittel zugesetzten Dianhydrids und Diamins, vereinigt. Es wurden dann zu der Lösung 125,5 Teile des Methyläthers von Diäthylenglykol zu 842,4 Teilen der vereinigten Lösungen zugegeben, wodurch man eine Mischung mit 51,9 % Feststoffen, basierend auf dem ursprünglich eingesetzten Gewicht von organischem Dianhydrid und organischem Diamin, erhielt. Die Viskosität der erhaltenen Lösung, A, wurde zu 17,2 cm /s ( 1 720 cSt) bei 25°C bestimmt. Die Analyse der Lösung zeigte an, daß 66 % der Anhydrid-Äquivalente in ortho-Disäure und annähernd 30 % in Halbestergruppen vor der Zugabe des organischen Diamins umgewandelt worden waren. Es wurde auch festgestellt, daß etwa 4 % der ursprünglichen organischen Anhydrid-Äquivalente nicht umgesetzt worden waren. Der restliche Wassergehalt, der vereinigten umgesetzten Mischung vor der Verdünnung mit Methyläther von Diäthylenglykol betrug 6,1 Gewichtsprozent und nach dessen Zugabe 5,3 Gewichtsprozent. Die fertiggestellte Mischung zeigte nach einer Lagerung von zwei Monaten bei Raumtemperatur kein Anzeichen einer Ausfällung und im wesentlichen keine Veränderung der Viskosität.
Eine andere Mischung wurde mit 41,3 Gewichtsprozent des obigen organischen Dianhydrids in trockenem Methyläther von Diäthylenglykol hergestellt, die etwa 30 Minuten lang auf 50° bis 130°C unter Bildung einer klaren Lösung erhitzt wurde. Man ließ die Mischung dann auf Raumtemperatur abkühlen und es wurden 1144,1 Teile der Lösung mit 197,8 Teilen Methylendianilin gemischt. Die erhaltene Mischung wurde, bei Raumtemperatur mehrere Stunden lang gerührt, bis sich das gesamte organische Diamin unter Bildung einer klaren, hellbraunen Lösung aufgelöst hatte. Man erhielt eine Lösung, B, die einen als Dianhydrid und Diamin berechneten Gehalt an
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Feststoffen von etwa 50 % und eine Viskosität von 33,06 cm /s (33O6 cSt) bei 25°C hatte. Eine Titration der Mischung ergab, daß nur 56,7 Äquivalentprozent der Anhydridgruppen in Halbestergruppen umgewandelt worden und daß keine ortho-Disäuregruppen vorhanden waren.
Die obigen Drahtbeschichtungslösungen A und B wurden dann kontinuierlich auf einen 1036,32 ym-(4O,8 mil-)Kupferdraht mittels einer Düse als Schicht aufgebracht. Jede der vier aufgebrachten Überzüge wurde bei einem Temperaturprofil, das von 25O°C bis 412°C anstieg, mit einer Verweilzeit von 45 Sekunden für jeden überzug, gehärtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegt, worin Λ die Wasser enthaltende Beschichtung forimilierung und B die Beschichtungsformulierung ohne Wasser bedeutet.
Tabelle I Eigenschaften von Lackdraht
A B
Filmdicke, pm (mil)
Flexibilität, 25 % Dehnung
+ auf Dorn gewickelt
Wärmeschock, 20 % Dehnung
+ auf Dorn gewickelt,
+ 1/2 Stunde bei 200°C
Durchbruch-Temperatur		 30,48 (1,2)
Besteht bei 1X
Drahtdurch
messer
Besteht bei 3X
Drahtdurch-
messer
35O°C		 25,4 (1,0)
Versagt bei 5X
Drahtdurch
messer
Versagt bei 5X
Drahtdurch
messer
315°C
Unter Verwendung des obigen organischen Dianhydrids und des Methyläthers von Diäthylenglykol und von Methylendianilin wurden weitere wasserfreie Formulierungen hergestellt. In
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130051/06SQ
einer Mischung wurden 171,4 Teile des organischen Dianhydrids und 243,6 Teile des Methylglykoläthers von Raumtemperatur auf 17O°C während eines Zeitraums von 1 Stunde unter Bildung einer klaren Lösung erhitzt. Ein Anteil der Lösung in einer Menge von 13,3 Teilen wurde mit 2,3 Teilen Methylendianilin gemischt und bei Raumtemperatur gerührt, bis sich das Diamin vollständig aufgelöst hatte. Die potentiometrische Titration der Lösung ergab, daß die Anhydridgruppen vor der Zugabe des Diamins vollständig in Halbester-Funktionen umgewandelt worden waren. Ein Film, der aus der fertiggestellten wasserfreien Lösung gegossen, und gehärtet wurde, hatte minderwertige Eigenschaften.
Beispiel 2
Es wurden eine Reihe von Mischungen der Tetrasäure von 2,2-Bis|4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl]-propan-dianhydrid und des Di(halbesters) derselben zur Bestimmung der Wirkung des Molverhältnisses der Tetrasäure des Di(halbesters) auf die Durchbruch-Temperatur und die Flexibilität des erhaltenen l-'ilms hergestellt. Eine weitere Untersuchung wurde zur Bestimmung des entscheidenden Wassergehaltes in wässerigem Methyläther von Diäthylenglykol durchgeführt, und zwar zur Bestimmung, wieviel Wasser in der Mischung toleriert werden kann, bevor eine Ausfällung der Bestandteile auftritt. Es wurden verschiedene Mischungen der Tetrasäure und des Di(halbesters) aus zwei wasserfreien Stammlösungen, welche den Methyläther von Diäthylenglykol enthielten, hergestellt. Eine Stammlösung, die durch Auflösen von reiner, fester Tetrasäure in wasserfreiem Methyläther von Diäthylenglykol hergesteilt wurde, enthielt 44,15 % der Tetrasäure. Eine zweite Stanuulösung, die frei von Tetrasäure war, wurde durch Erhitzen von 171,4 Teilen des Dianhydrids und 243,6 Teilen von Wdssorfreieni Methyldiäthylenglykoläther von Raumtemperatur
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bis 17O°C während eines Zeitraums von 1 Stunde hergestellt. Methylendianilin wurde zu jeder dieser Mischungen zur Erzielung von Zubereitungen zugesetzt, in welchen die Äquivalente der Aminogruppen in 10%igem Überschuß über der Summe dor Äquivalente der o-Dlsäuregruppen und der Halbestergruppen lagen. Zu jeder dieser Mischungen, die Diamin und von Anhydrid abgeleitete Funktionen enthielt, wurde dann Wasser zugegeben, um die Menge des Wassers zu bestimmen, die ohne Bildung einer Trübung, eines festen Niederschlags oder zweier flüssiger Phasen, toleriert werden konnte. Aus diesen verschiedenen Lösungen wurden auf Aluminium Filme gegossen und nacheinander 5 Minuten bei 150°C, 10 Minuten bei 200°C, 5 Minuten bei 25O°C und 10 Minuten bei 3000C gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Filme, welche die Wirkung des Molverhältnisses der Tetrasäure zu dem Di(haibester)-Gehalt bezüglich der Durchbruch-Temperatur und der Flexibilität wiederspiegeln, werden in der nachfolgenden Tabelle II gezeigt.
T a bei 1 e
II
Eigenschaften von gehärteten Filmen*
Molverhältnis Durchbruch-JIemperatur Flexibilität
Tetrasäure/Di(haibester) (°C) Biegen und Falten
0/100 267 Gerissen
20/80 270 Gerissen
40/60 280 In Ordnung
50/50 290 In Ordnung
60/40 300 In Ordnung
100/0 293 In Ordnung
66/34 (Beispiel 1) 305 In Ordnung
*Auf Aluminiumfolie gegossene Filme, die nacheinander 5 Minuten bei 150°C, 10 Minuten bei 200°C, 5 Minuten bei 25O°C
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13ÜÖ51/065Q
und 10 Minuten bei 300 C cjehärtet worden waren. Alle Zubereitungen enthielten Methylendianilin in einem Überschuß von 10 Molprozent über die Summe der von Dianhydrid abgeleiteten Verbindungen.
Bezüglich des entscheidenden Wassergehaltes der oben beschriebenen Polycarbonsäure-organisches Diamin-Mischung wurde Wasser zu jeder der Mischungen, die Diamin und von Dianhydrid abgeleitete Punktionen enthielten, und die Menge an Wasser, die ohne Bildung von Trübung, festem Niederschlag oder zwei flüssigen Phasen toleriert werden konnte, bestimmt, wie dies in der nachfolgenden Tabelle III gezeigt wird.
Tabelle
III
Molverhältnis
Tetrasäure/
Di(haibester)		 Gehalt an Feststoffen*
(Gew.-%)		 Toleriertes Wasser**
(Gew.-%)		 Lösungsmit-
telmischung
0/100 39,9 Gesamt
mischung		 31,6
20/80 38,0 M9 30,6
40/60 46,7 M9 12,4
50/50 47,8 6,6 8,6
60/40 48,1 4,5 7,7
80/20 49,0 4,0 3,9
100/0 49,0 2,0 2,9
66/34 (Beispiel 1) 60,0 1,5 >15,3
•■6,1
* Berechnet aul: Basis der Dianhydrid-Vorstufe und mit
Methylendianilin in lOmolprozentigem Überschuß. ** Klare Lösung für langer als 3 Tage bei Raumtemperatur.
Die obige Tabelle II zeigt, daß Mischungen aus 40 bis 100
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130Ö51/Ö6S0
Molprozent Tetrasäure und O bis 60 % des Di(halbesters) die besten Filme bezüglich der Durchbruch-Temperatur und der Flexibilität liefern. Die Tabelle III zeigt, daß die Wassermenge in Gewichtsprozent, die ohne eine Fällung zu verursachen toleriert werden kann, in Formulierungen, die nur Tetrasäure-Verbindunqon enthalten, stark beschränkt ist, und daß der tolerierbarc Wassergehalt mit steinenden Mulverhältnissen von Di (haibester)-Verbindungen ansteigt.
Beispiel 3
Zubereitungen, die das organische Dianhydrid und verschiedene Wasser/Glykoläther- oder Wasser/Diäthylenglykoläther-Mischungen enthielten, wurden auf annähernd 95 C erhitzt, bis die Lösungen klar wurden. Dann wurden von jeder Lösung aliquote Teile entnommen und Methylendianilin zu jeder Lösung in einer Menge zugesetzt, die als 10molprozentiger Überschuß über den anfänglichen Dianhydrid-Gehalt berechnet worden war. Die Zubereitungen wurden durch Titration auf restliche Anhydridgruppen, ortho-Disäuregruppen und Halbestergruppen analysiert. Die Zubereitungen wurden dann bei Raumtemperatur gelagert und periodisch auf Trübung oder Ausfällung geprüft. Diese Daten werden in der nachfolgenden Tabelle IV gezeigt. Nach ähnlichen Verfahren wurden Analysen an aliquoten Teilen der verschiedenen Mischungen durchgeführt, die zusätzliche Zeiten auf 95°C erhitzt worden waren, nachdem die Lösungen bereits klar waren. Die Titration auf funktionelle Gruppen zeigte, daß durch das nachfolgende Erhitzen über den Zeitpunkt hinaus, an welchem die Lösungen klar geworden waren, eine sehr geringe Änderung in der Verteilung der Carbonsäure-Verbindungen bewirkt wurde, wobei 4,4'-BPADA das gleiche organische Dianhydrid wie in Beispiel 1 verwendet, und MDA Methylendianilin, ist.
- /22 -
Tabelle
IV
crt
3)
Lackzubereitunaen , hergestellt nach dem in situ-Verfahren 51 ,0
39,2
(DB)		 51 ,0
33,2
(EM)
Anfängliche Zusammensetzung, Gew.-% 9,8 9,8
4,4'-BPADA
Organisches Lösungsmittel*		 53,6
41,2
(DM)		 51 ,0
39,2
(DM)		 46,4
35,7
(DM)		 4,0 ^ ι ->
Wasser 5,2 9,8 17,9
Stunden bei 95°C zur Bildung einer klaren Lösung 4,2 2,7 2,5 68 64
Umwandlung der Anhydridgruppen, Äquiv.-% 24 28
ortho-Disäure 56 65 73 8 8
Kalbester 25 31 23
Restliches Anhydrid 19 4 4 60 60
End-Zusammensetzung enthaltend MDA** 6,2 6f2
Gehalt an Feststoffen, Gew.-% 62 60 56 —· —
Wassergehalt, Gew.-% 2,5 6,2 13 >30 18
Viskosität bei 25°C, cm2/s (cSt.) 1000
(10b)		 200
(2 χ 10*)		 — —
Beibehaltung der Klarheit, Tage >30 >30 1
*DM - Monomethyläther von Diäthylenglykol DB - Monobutyläther von Diäthylenglykol EM - Monomethyläther von Äthylenglykol
**MDA bei 10 Molprozent Überschuß, auf Basis der Mole an Dianhydrid zu Beginn
to to
ho
U)
CD CD CD K> CO
Obwohl die vorstehenden Beispiele nur auf einige wenige ^
der sehr zahlreichen Variablen der vorliegenden Erfindung abgestellt sind, sei darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung auf ein in situ-Verfahren zur Herstellung von Draht-Kunstharzlack-Zubereitungen gerichtet ist, das auf der Reaktion eines organischen Oianhydrids der allgemeinen Formel I, Wasser und Monoalkyläther von Äthylenglykol oder Diäthylenglykol, gefolgt von der Zugabe eines organischen Diamins der allgemeinen Formel II, beruht, sowie auf Zubereitungen, die nach einem derartigen Verfahren hergestellt worden sind.
Die BeschichtungsZubereitungen der vorliegenden Erfindung können auch als Tränklacke bzw. Firnisse, imprägnierende Harze, laminierende Harze, für Schutzüberzüge und Grundierüberzüge auf Metall, etc., eingesetzt werden. Das Verfahren zur Herstellung derartiger Zubereitungen besteht insbesondere darin, daß man
(1) eine Mischung eines organischen Dianhydrids der allgemeinen Formel I, Monoalkyläther von Äthylenglykol oder -«*·~-λΙ Diäthylenglykol und Wasser auf eine Temperatur von 7O°C *, bis 135°C erhitzt, wobei man für die Mischung etwa 0,35
bis etwa 2,5 Teile Monoalkylglykoläther und etwa 0,05 bis etwa 0,4 Teile Wasser pro Teil Dianhydrid zur Bildung *~* einer klaren Lösung einsetzt,
(2) und zu der Lösung von (1) etwa eine gleiche molare Menge und bis zu einem 25molprozentigen Überschuß, basierend auf der Anzahl der Mole von organischem Dianhydrid der allgemeinen Formel I und eines organischen Diamins der allgemeinen Formel II, zugibt.
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Claims (14)

Dr. rer. not. Horst Schüler PATENTANWALT 6000 FranWurt/Μαίη 1, 20.Febr. 1981 Kaiieritraß· 41 Um. Dr .Sb./he. Telefon (0011)235555 Telex ι 04-16759 mapat d Potfscheck-Kontot 282420-602 Frankfurt-M. Bankkonto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M. 8592-RD-12394 GENERAL ELECTRIC COMPANY 1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A. Patentansprüche dadurch g e -
1. Wässerige Beschichtungslosvingen, kennzeichnet, daß sie
(A) etwa 40 bis 75 Gewichtsprozent Feststoffe und
(B) etwa 25 bis 60 Gewichtsprozent Lösungsmittel
enthalten, worin
(A) eine Mischung aus organischer Polycarbonsäure und orga nischem Diamin ist, und das organische Diamin der allgemeinen Formel
H2N—R1—NH2
in etwa gleichen molaren Mengen und bis zu etwa einem
25molprozentigen Überschuß über die Anzahl der Mole an organischer Polycarbonsäure zugegen sein kann, und die organische Polycarbonsäure aus
(1) einer Mischung von 40 bis 80 Molprozent einer Tetra säure der allgemeinen Formel
C—OH
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und 20 bis 60 Molprozent eines Halbesters der allgemeinen Formel
und
(2) einer Mischung, bestehend im wesentlichen aus (1) und 0 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Gesamtanzahl der Mole der Tetrasäure und des Halbesters, von organischem Dianhydrid der allgemeinen Formel
Oe=C
ausgewählt ist, und worin
(B) eine Lösungsmittelmischung, enthaltend 1 bis 20 Gewichtsprozent Wasser und 80 bis 99 Gewichtsprozent Monoalkylglykoläther mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, ist,
wobei in den Formeln
R ein aromatischer, organischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen,
ein organischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist,
R einen, eine Alkylendgruppe enthaltenden Alkylenäther- oder
Polyalkylenätherrest bedeutet, und
3 2
R aus R und Wasserstoff ausgewählt ist.
2. Beschichtungszubereitung nach Anspruch 1, dadurch
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gekenn zeichnet, daß das organische Dianhydrid 2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl]-propan-dianhydrid ist.
3. Beschichtungszubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das organische Diamin Methylendianilin ist.
4. Beschichtungszubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das organische Diamin Oxydianilin ist.
5. Beschichtungszubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekenn ze ichnet, daß das organische Diamin m-Phenylendiamin ist.
6. Beschichtungszubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoalkylglykoläther der Methyläther von Diäthylenglykol ist.
7. Beschichtungszubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Monoalkylglykoläthern verwendet wird.
8. Verfahren zur Herstellung einer Drahtbeschichtungszubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) eine Mischung eines organischen Dianhydrids der allgemeinen Formel
R—O
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eines Monoalkyläthers von Äthylenglykol oder Diäthylenglykol und Wasser auf eine Temperatur von 7O°C bis 135 C erhitzt, wobei man in der Mischung etwa 0,35 bis etwa 2,5 Teile Monoalkylglykoläther und etwa 0,05 bis etwa 0,4 Teile Wasser, pro Teil Dianhydrid, zur Herstellung einer klaren Lösung, einsetzt,·
(2) zu der Lösung von (1) etwa eine gleiche molare Menge und bis zu einem 25molprozentigen Überschuß, bezogen auf die Mole des organischen Dianhydrids von (1), eines organischen Diamins der allgemeinen Formel
H2N—R1—NH2 zusetzt,
wobei in den Formeln
R einen aromatischen organischen Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und
R einen organischen Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß das organische Dianhydrid 2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl]-propan-dianhydrld ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß das organische Diamin Methylendianilin ist.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß das organische Diamin Oxydianilin ist.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß das organische Diamin m-Phenylendiamin ist.
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13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoalkylglykoläther der Methyläther von DiäthylenyLykol ist.
14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichne t, daß eine Mischung von Monoalkylglykoläther
verwendet wird.
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8127 New person/name/address of the applicant

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Ipc: C09D177/10

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