CN1326834C - 含氟聚氨酯化合物及含有该化合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含氟聚氨酯化合物，其特征在于该化合物具有高抗水抗油性。该化合物如下通式(1)所示。其中，I是多异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后的剩余的基团，Rf是具有2～21个碳原子的全氟烷基，A1表示直接键合或者是具有1～21个碳原子的2价有机基团，X1和X2是3价的具有2～5个碳原子的直链或支链脂肪族基团，Y1是具有0～5个碳原子和0～2个氮原子(至少存在1个碳原子或氮原子)以及至少1个氢原子的2价有机基团，Y2是选择性地具有羟基的1价有机基团，R1是氢原子或具有1～10个碳原子的烷基，a是0或1，b表示1～20的数，m表示1～15的数，n和k表示0～14的数，m、n与k的总和是2～15的数。[Rf-A1-(X1(OH))-(Y1)a-OC(＝O)NH-]mI[-NHC(＝O)O-Y2]n[-NHC(＝O)O-((ClCH2-)X2O)b-R1]k (1)

Description

含氟聚氨酯化合物及含有该化合物的组合物
技术领域
本发明涉及一种新型的含氟聚氨酯化合物及含有该化合物的组合物和处理剂。本发明的含氟聚氨酯化合物适合于处理(特别是表面处理)诸如纺织品等各种基材。
背景技术
以往，已经提出了各种含氟聚氨酯化合物。含氟聚氨酯化合物具有耐热性、耐氧化性、耐候性等特性优异的优点。含氟聚氨酯化合物的自由能低，即利用难附着特性，可以将含氟聚氨酯化合物用作抗水抗油剂以及防污剂(或去污剂)。
可以用作抗水抗油剂的含氟聚氨酯化合物已经下述专利中公开了，例如特公昭63-60021号公报、特公平2-60702号公报、特公平2-60702号公报和特公昭63-45665号公报。并且还在下述专利中公开了含氟聚氨酯化合物的例子，例如美国专利US5414111、美国专利US5565564、EP-A-383365、特表平7-505190号公报(WO93/17165)、WO97/25308、美国专利US3547894、特表2001-525010(WO98/51727)、特表2001-525871号公报(WO98/51723)、特表2001-525872号公报(WO98/51726)、特表2001-525874号公报(WO98/51724)、特表2002-504938号公报(WO98/51725)。
这些含氟化合物不具有充分的抗水抗油性。
发明内容
本发明的目的是提供具有高抗水抗油性的新型含氟化合物。
本发明的新型含氟化合物是由如下通式表示的含氟聚氨酯化合物：
[Rf-A1-(X1(OH))-(Y1)m-OC(＝O)NH-]mI[-NHC(＝O)O-Y2]m[-NHC(＝O)O-((ClCH2-)X2O)b-R1]k    (1)
式中，I是多异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后的剩余的基团；
Rf是具有2～21个碳原子的全氟烷基；
A1表示直接键合或者是具有1～21个碳原子的2价有机基团；
X1和X2是3价的直链或支链脂肪族基团，具有2～5个碳原子；
Y1是2价有机基团，具有0～5个碳原子和0～2个氮原子(至少存在1个碳原子或氮原子)以及至少1个氢原子；
Y2是选择性地具有有羟基的1价有机基团；
R1是氢原子或具有1～10个碳原子的烷基；
a是0或1，b表示1～20的数，m表示1～15的数，n和k表示0～14的数，m、n与k的总和是2～15的数。
本发明还提供由如下通式表示的含氟聚氨酯化合物：
[Rf-A1-(X1(OD1))-(Y1)m-OC(＝O)NH-]mI[-NHC(＝O)O-Y2]n[-NHC(＝O)O-((ClCH2-)X2O)b-R1]k  (2)
式中，I是多异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后的基团；
Rf具有2～21个碳原子的全氟烷基；
A1表示直接键合或者是具有1～21个碳原子的2价有机基团；
X1和X2是3价的直链或支链脂肪族基团，具有2～5个碳原子；
D1表示活泼氢反应性化合物与羟基的活泼氢反应所得的基团；
Y1是2价的有机基团，具有0～5个碳原子和0～2个氮原子以及至少1个氢原子，并且至少存在1个碳原子或氮原子；
Y2是选择性地含有羟基的1价有机基团；
R1是氢原子或具有1～10个碳原子的烷基；
a是0或1，b表示1～20的数，m表示1～15的数，n和k表示0～14的数，m、n以及k合计是2～15的数。
本发明的含氟聚氨酯化合物是由上述通式(1)和(2)所表示的化合物。
以下将对含氟聚氨酯化合物(1)进行说明。
在通式(1)中，I是多异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后剩余的基团。多异氰酸酯化合物是至少含有2个异氰酸酯基的化合物。多异氰酸酯化合物可以是脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯或这些多异氰酸酯的衍生物。
脂肪族多异氰酸酯，特别是脂肪族二异氰酸酯的例子可以举出1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化二环己基甲烷二异氰酸酯。芳香族多异氰酸酯，特别是芳香族二异氰酸酯的例子可以举出亚甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、联甲苯胺二异氰酸酯、萘二异氰酸酯。
多异氰酸酯化合物优选为二异氰酸酯、聚合的MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、改性的异氰酸酯(特别是二异氰酸酯的三聚体、或多元醇与二异氰酸酯的加合物)。
改性的异氰酸酯的例子可以举出聚氨酯改性的二异氰酸酯、脲基甲酸酯改性的二异氰酸酯、缩二脲改性的二异氰酸酯、异氰脲酸酯改性的二异氰酸酯、碳化二亚胺改性的二异氰酸酯、脲酮亚胺(uretonimine)改性的二异氰酸酯和酰基脲改性的二异氰酸酯。
Rf是具有2～21个碳原子的全氟烷基。Rf的碳原子数可以是例如3～12，特别是4～8。
A1表示直接键合或者是具有1～21个碳原子的2价有机基团。作为A1的具体例子，可以举出下述通式：
-(CH2)p-
-CONR11-R12-
-CH2C(OH)HCH2-
-CH2C(OCOR13)HCH2-或
-O-Ar-CH2-
式中，R11是氢原子或具有1～10个碳原子的烷基；
R12是具有1～10个碳原子的亚烷基；
R13是氢原子或甲基；
Ar是选择性地具有取代基的亚芳基(具有例如6～20个碳原子)；
p表示1～10的数。A1优选为具有1～5个碳原子的亚烷基。
X1和X2是3价的直链或支链脂肪族基团，具有2～5个碳原子。
-(X1(OH))-和-(X2(OH))-的例子可以是：-CH2CH(OH)-、-CH(OH)CH2-、-CH2CH2CH(OH)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH(OH)CH2-CH2-、-CH(OH)-。
Y1是2价有机基团，具有0～5个碳原子和0～2个氮原子(至少存在1个碳原子或氮原子)以及至少1个氢原子。通常，Y1是间隔基化合物(spacer compound)中除去活泼原子(例如，氢原子及卤原子(特别是氯原子和溴原子))后残留的2价有机基团。Y1可以由例如以下通式来表示：
-(NH)P-(CH2)q-(NH)r-
其中p和r是0或1，q表示0～5的数，例如是1～5的数。作为Y1的例子可以举出：-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-NH-(CH2)2-NH-、-NH-(CH2)3-NH-。
Y2是选择性地具有羟基的1价有机基团。Y2可以由例如以下通式来表示：
H-(O)s-(CH2)t-
其中s是0或1，t表示1～5的数。作为Y2的例子可以举出：CH3-、H(CH2)2-、H(CH2)3-、HO-CH2-、HO-(CH2)2-、HO-(CH2)3-。
R1是氢原子或具有1～10个碳原子的烷基。R1为烷基时的例子包括：甲基、乙基、丙基。
b表示1～20的数。b可以是例如2～15，特别是2～10。
m表示1～15的数。m可以是例如2～10，特别是2～3。
n和k表示0～14的数。n和k可以是例如0～10，特别是1～8。
m、n与k的总和是2～15的数。m、n与k的总和可以是例如2～10，特别是2～3。
本发明的含氟聚氨酯化合物(1)的具体例子，可以是下述物质：
式中，Rf、Y2以及b与上述相同。
本发明的含氟聚氨酯化合物(1)可以通过使多异氰酸酯、下述通式(i)表示的二醇及选择性存在的下述通式(ii)表示的醇和下述通式(iii)表示的含氯醚醇反应得到。
Rf-A1-(X1(OH))-(Y1)a-OH    (i)
HO-Y2                      (ii)
HO-((ClCH2-)X2O)b-R1       (iii)
式中，Rf、A1、X1、X2、Y1、Y2、R1、a以及b与上述相同。
在此反应中，相对多异氰酸酯化合物的1mol异氰酸酯基，二醇(i)、醇(ii)以及含氯醚醇(iii)的总量优选为0.5mol～2.0mol，特别优选为0.8mol～1.5mol。醇(ii)和含氯醚醇(iii)是可以使用也可以不使用的成分。该反应优选在溶剂存在下于0℃～150℃的温度进行0.1小时～10小时。溶剂是对异氰酸酯而言呈惰性的有机溶剂。溶剂的例子有烃、酮、卤代烃(例如含氯的烃)。相对100重量份的反应物，溶剂的用量是20重量份～500重量份，例如可以为100重量份～300重量份。
反应时优选使用催化剂。催化剂的例子包括胺(例如单胺、二胺、三胺、醇胺和醚胺)、有机金属(例如，有机酸的金属盐，诸如二正丁基锡二月桂酸盐)。相对100重量份的反应物，催化剂的用量是0.001重量份～0.5重量份，例如可以为0.01重量份～0.3重量份。
二醇(i)可以通过例如将下式表示的含氟环醚进行水解后，根据需要使其与间隔基化合物反应而得到。
Figure C0381902000091
其中，Rf、A1以及X1与上述相同，
含氟环醚化合物是例如环氧乙烷化合物或氧杂环丁烷化合物。
间隔基化合物是具有活性原子(例如，氢原子、氯原子和溴原子)的化合物。间隔基化合物的例子为二胺和卤代烃等。间隔基化合物的具体例子包括烷基二胺(例如，乙二胺和丙二胺)、在两个末端均具有卤原子的直链烃。
醇(ii)可以是一元醇或多元醇(例如，2元醇～5元醇)。醇(ii)的例子包括脂肪醇和芳香醇。醇(ii)的具体例子包括乙醇、丙醇、双三丙二醇(ditripropylene glycol)、三羟甲基丙烷、季戊四醇、苯酚和羟基甲苯。
含氯醚醇(iii)可以例如通过聚合下式表示的含氯环醚化合物得到。
Figure C0381902000101
其中X2与上述相同。含氯环醚化合物的例子包括表氯醇。
下面将对含氟聚氨酯化合物(2)进行说明。
在通式(2)中，D1表示将活泼氢反应性化合物与羟基的活泼氢反应所得的残基。活泼氢反应性化合物的例子为异氰酸酯化合物(特别是由R-NCO表示的单异氰酸酯，其中R是有机基团(例如，烃基))、环氧化合物、羧基化合物。
本发明的含氟聚氨酯化合物(2)的具体例子可以为下述物质：
Figure C0381902000102
式中，Rf是具有2～21个碳原子的全氟烷基，R是异氰酸酯化合物中除去1个异氰酸酯基后的残基。
除了使用具有如下通式(i)的二醇替代二醇(i)以外，本发明的含氟聚氨酯化合物(2)可以用与含氟聚氨酯化合物(1)相同的步骤进行制备，
Rf-A1-(X1(OD1))-(Y1)a-OH    (i)
式中，Rf、A1、X1、D1、Y1、Y2以及a与上述相同。
二醇(i)可通过对二醇(i)的仲羟基进行修饰(例如，乙酰化、氨酯化(urethanizing))而制得。修饰剂的例子包括羧酸和异氰酸酯(R-NCO)[其中R是有机基团(例如烃基)]。
本发明的含氟聚氨酯化合物可以包含在组合物中。组合物的状态可以是溶液或乳液。溶液型组合物包括含氟聚氨酯化合物和溶剂。溶液型组合物中的溶剂(特别是有机溶剂)的例子包括：烃、酮、卤代烃(例如，含氯的烃)。乳液型组合物包括含氟聚氨酯化合物、乳化剂和水。乳液型组合还可以含有有机溶剂，尤其是可以溶解含氟聚氨酯化合物的有机溶剂。乳化剂可以是非离子性乳化剂和离子性乳化剂(例如，阳离子性乳化剂、阴离子性乳化剂和两性乳化剂)中的任意一种。
组合物中，含氟聚氨酯化合物的含量为0.1重量％～70重量％，例如可以为5重量％～30重量％。在乳液型组合物中，相对100重量份含氟聚氨酯化合物，乳化剂的含量为0.1重量份～30重量份，例如为2重量份～10重量份，水的含量为30重量份～99.9重量份，例如为70重量份～95重量份，有机溶剂的含量为10重量份～200重量份，例如为50重量份～100重量份。
本发明的含氟聚氨酯化合物可以用作对各种制品表面进行处理的处理剂，对制品的表面进行改性，例如赋予其抗水抗油性。
本发明的含氟聚氨酯化合物具有优异的抗水抗油性，并且具有优异的分子稳定性和耐久性。因此，当基材经含氟聚氨酯化合物对进行了处理，其可以长期保持优良特性。
当进行处理时，可以采用对应表面处理剂形态的任意方法。例如，当使用水性乳浊液型表面处理剂或溶剂溶液型表面处理剂时，可以利用浸渍涂布等方法使处理液至少附着在基材的表面，然后进行干燥。在使用乳浊液型表面处理剂的情况下，干燥后，优选进行固化处理(curing)，以使处理剂微粒形成连续状态并溶解粘附、浸透进入于基材。由此可以得到高抗水抗油性。溶液型表面处理剂的优点是：由于通过干燥可以在被处理物上形成覆盖膜，即使不进行固化和清洗，也可以得到充分大的抗水抗油性。如果需要，也可以进行固化处理。干燥温度可以任意选择，但在乳浊液型表面处理剂的情况下，干燥温度可以是常温，并且用50℃～120℃的热风可以有效地进行干燥。在溶液型表面处理剂的情况下，适合用50℃～150℃的温度进行干燥。
可以用本发明的表面处理剂处理的被处理物包括各种物质。被处理物的例子包括：纺织品、玻璃、纸、木材、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属及氧化物、陶瓷制品、塑料、涂饰面以及石膏等。
在本发明中，待处理物优选为纺织品，例如地毯。纺织品的例子包括诸如棉、麻、羊毛、绸子等动植物天然纤维；诸如聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚丙烯等合成纤维；诸如人造纤维、醋酸纤维素等半合成纤维；诸如玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等无机纤维；或者这些纤维的混合纤维。
纺织品可以是诸如纤维、线和布等任意形式。根据本发明的方法对地毯进行处理时，可以先用表面处理剂对纤维或线进行处理，然后制成地毯，或用表面处理剂对所制成的地毯进行表面处理。表面处理剂可以含有稀释至0.02重量％～30重量％的含氟聚氨酯化合物，优选为0.02重量％～10重量％。
具体实施方式
下面将对本发明进行具体说明。
合成例1
含氟二醇的合成
将具有上述结构式的含氟环氧化合物(750g(1.57mol))和乙酸(179ml(3.14mol))及三乙胺(12ml(0.09mol)装入至2L的四颈烧瓶中，在搅拌下使反应在95℃～100℃的内部温度下进行10个小时，得到乙酰化产物。利用气相色谱(GC)进行分析，确认转化率为99％且纯度为94.5％。
冷却至室温后，加入溶解于甲醇(450mL)中的氢氧化钾(135克(0.09mol))溶液，将混合物在室温搅拌2小时。利用GC进行分析，确认转化率为94％且纯度为89％。
然后向反应液中加入水(2.3L)，对析出的固体进行过滤，再用同样量的水进行同样的操作。对析出的固体进行干燥，然后将该固体溶解在乙醇(300ml)中并向溶液中加入活性炭(0.75g)。将活性炭滤除，再将滤液倒入氯仿(2.3L)中，过滤析出的结晶，得到目标产物(含氟二醇)(产率：609g，89％)，其结构如下。
Figure C0381902000131
通过GC进行分析，确认纯度为99％。结构通过1H-NMR(核磁共振)以及19F NMR进行确认。
制备例1
含氟聚氨酯化合物(1)的制备
将由合成例1所得的含氟二醇(20.1g(40.6mmol))、二正丁基锡二月桂酸盐(0.80g)以及丁基异丁基酮(35g)装入配备有搅拌器、温度计、氮气导入管、冷却器及滴液漏斗的200ml的四颈烧瓶中，并进行搅拌。然后用滴液漏斗用30分钟的时间逐滴加入由异氰脲酸酯改性的1，6-己二异氰酸酯(Sumika Bayer Urethane公司生产的Sumidur N-3300，异氰酸酯含量为21.8％)(7.79g，(40.6mmol)溶解在甲基异丁基酮(10g)中所得到的溶液。所述由异氰脲酸酯改性的1，6-己二异氰酸酯的结构如下。
Figure C0381902000132
逐滴添加完成后，使混合物反应1小时，利用红外分光光度计确认无异氰酸酯基残留。反应是控制在75℃，在氮气流下进行的。反应完成后，蒸发除去有机溶剂，得到白色晶体产物(25.3g，产率91％)。通过1H NMR以及19F NMR确定所得产物的结构如下。
制备例2
含氟聚氨酯化合物(2)的制备
将由合成例1所得的含氟二醇(20.1g(40.6mmol))、二正丁基锡二月桂酸盐(0.80g)以及丁基异丁基酮(35g)装入配备有搅拌器、温度计、氮气导入管、冷却器及滴液漏斗的200ml的四颈烧瓶中，并进行搅拌。然后用滴液漏斗用30分钟的时间逐滴加入由缩二脲改性的1，6-己二异氰酸酯OCN(CH2)6N[CONH(CH2)6NCO]2(Sumika Bayer Urethane公司生产的Sumidur N-3200、异氰酸酯含量为23％)(7.43g，(40.6mmol))溶解在甲基异丁基酮(10g)中所得到的溶液。逐滴添加完成后，使混合物反应1小时，利用红外分光光度计确认无异氰酸酯基残留。反应是控制在75℃，在氮气流下进行的。反应完成后，蒸发除去有机溶剂，得到白色晶体产物(24.6g，产率89％)。通过1H NMR以及19F NMR确定所得产物的结构如下。
Figure C0381902000142
比较制备例1
含氟聚氨酯化合物(3)的制备
将与制造例1中所使用的相同的异氰脲酸酯改性的1，6-己二异氰酸酯(Sumika Bayer Urethane公司生产的Sumidur N-3300)(20.75g，(107.7mmol))、二正丁基锡二月桂酸盐(0.15g)以及丁基异丁基酮(57g)装入配备有搅拌器、温度计、氮气导入管、冷却器及滴液漏斗的200ml的四颈烧瓶中，并进行搅拌。然后用滴液漏斗用30分钟的时间逐滴加入由含氟醇(C8H17CH2CH2OH)(50g(107.8mmol))溶解在甲基异丁基酮(50g)中所得到的溶液。逐滴添加完成后，使混合物反应4小时，利用红外分光光度计确认无异氰酸酯基残留。反应是控制在75℃，在氮气流下进行的。反应完成后，蒸发除去有机溶剂，得到白色晶体产物(68g，产率97％)。通过1H NMR以及19F NMR确定所得产物的结构如下。
Figure C0381902000151
比较制备例2
含氟聚氨酯化合物(4)的制备
将与制造例2中所使用的相同的缩二脲改性的1，6-己二异氰酸酯(Sumika Bayer Urethane公司生产的Sumidur N-3200)(19.67g，(107.7mmol))、二正丁基锡二月桂酸盐(0.15g)以及丁基异丁基酮(54g)装入配备有搅拌器、温度计、氮气导入管、冷却器及滴液漏斗的200ml的四颈烧瓶中，并进行搅拌。然后用滴液漏斗用30分钟的时间逐滴加入由含氟醇(C8H17CH2CH2OH)(50g(107.8mmol)溶解在甲基异丁基酮(50g)中所得到的溶液。逐滴添加完成后，使混合物反应3小时，利用红外分光光度计确认无异氰酸酯基残留。反应是控制在75℃，在氮气流下进行的。反应完成后，蒸发除去有机溶剂，得到白色晶体产物(68g，产率98％)。通过1H NMR以及19F NMR确定所得产物的结构如下。
Figure C0381902000152
抗水性试验
将经处理的地毯在温度为21℃且湿度为65％的恒温恒湿器中保存大于等于4小时的时间。使用同样经在21℃保存的试验液(异丙醇(IPA)、水、及其混合物，如表1所示)。试验在温度为21℃且湿度为65％的恒温恒湿室中进行。用微量移液管以50μl的量将5滴试验液轻轻地滴加到地毯上，放置10秒钟后，如果在地毯上有4或5滴残留，则认为试验液通过测试。采用通过试验的试验液中异丙醇(IPA)的最大含量(体积％)作为其分值。从不良抗水性到优良抗水性分为12个等级来进行评价，即失败、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。
表1抗水性试验液
    (体积比％)
 分值     异丙醇     水
 109876543210失败     1009080706050403020100     0102030405060708090100
    比异丙醇0/水100更差
抗油性试验
将经处理的地毯在温度为21℃且湿度为65％的恒温恒湿器中保存大于等于4小时的时间。使用同样经在21℃保存的试验液(如表2所示)。试验在温度为21℃且湿度为65％的恒温恒湿室中进行。将5滴(50μl)试验液轻轻地滴加地毯上并在30秒后观测渗透状态，如果在地毯上有4或5滴残留，则试验液通过测试。以通过测试的试验液最大分值作为抗油性。从不良抗油性到优良抗油性分为9个等级来进行评价，即失败、0、1、2、3、4、5、6、7、8。
表2抗油性试验液
 分数 试验液  表面张力(达因/厘米、25℃)
 87654321失败 正庚烷正辛烷正癸烷正十二烷正十四烷正十六烷正十六烷35/液体石蜡65的混合物液体石蜡比1更差  20.021.823.525.026.727.329.631.2
防污性试验
防污性试验参照AATCC Test Method 123-1989进行。
防污性的评价中，用退变色用灰度级谱对进行过防污性试验的地毯样品与未进行过防污性试验的地毯样品进行比较，以从显著退色到未退色的9个等级评价防污性，所述9个等级分别为1、1-2、2、2-3、3、3-4、4、4-5和5。
实施例1
将由制备例1合成的含氟聚氨酯化合物(1)(5g)与甲基异丁基酮(MIBK)(5g)相混合，并在75℃～80℃加热10分钟。在另外一个容器中将纯水(14.4g)、聚氧乙烯烷基醚(非离子性乳化剂)(0.5g)与a-烯烃磺酸钠(阴离子性乳化剂)(0.1g)相混合，并在75℃～80℃加热10分钟。将这两个混合液混合，用超声波进行乳化。
将水(97.5g)加入至所得到的乳浊液(2.5g)中，使混合物的总重量为100g，并将其作为处理液。用此处理液在WPU(吸湿量，当将20g液体施加到100g地毯上时，WPU为20％)为20％时对地毯(20cm×20cm、尼龙6、割绒(密度：32盎司/平方码))进行喷雾处理。然后在120℃热固化10分钟。
然后进行抗水性试验、抗油性试验和防污性试验。结果如表3所示。
实施例2
将由制备例2所合成的含氟聚氨酯化合物(2)按照实施例1的方法进行乳化。将水(97.5g)加入至所得到的乳浊液(2.5g)中，使混合物的总重量为100g，并将其作为处理液。按照实施例1的方法用抵抗剂对地毯进行处理。
然后进行抗水性试验、抗油性试验和防污性试验。结果如表3所示。
比较例1
将由比较制备例1所合成的含氟聚氨酯化合物(3)按照实施例1的方法进行乳化。将水(97.5g)加入至所得到的乳浊液(2.5g)中，使混合物的总重量为100g，并将其作为处理液。按照实施例1的方法用抵抗剂对地毯进行处理。
然后进行抗水性试验、抗油性试验和防污性试验。结果如表3所示。
比较例2
将由比较制备例2所合成的含氟聚氨酯化合物(4)按照实施例1的方法进行乳化。将水(97.5g)加入至所得到的乳浊液(2.5g)中，使混合物的总重量为100g，并将其作为处理液。按照实施例1的方法用抵抗剂对地毯进行处理。
然后进行抗水性试验、抗油性试验和防污性试验。结果如表3所示。
表3
抗水性 抗油性 防污性
实施例1 制备例1 3 1 5
实施例2 制备例2 3 1 5
比较例1 制备例3 3 1 4
比较例2 制备例4 3 1 4
本发明的含氟聚氨酯化合物作为表面处理剂的成分，可以使基材具有各种优异的性质。

Claims (9)

1、含氟聚氨酯化合物，其以如下通式(1)表示：
[Rf-A1-(X1(OH))-(Y1)a-OC(＝O)NH-]mI[-NHC(＝O)O-Y2]n[-NHC(＝O)O-((ClCH2-)X2O)b-R1]k    (1)
式中，I是多异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后的基团；Rf是具有2～21个碳原子的全氟烷基；A1表示直接键合或是具有1～21个碳原子的2价有机基团；X1和X2是3价的直链或支链脂肪族基团，具有2～5个碳原子；Y1是2价的有机基团，具有0～5个碳原子和0～2个氮原子以及至少1个氢原子，并且至少存在1个碳原子或氮原子；Y2是选择性地具有羟基的1价有机基团；R1是氢原子或具有1～10个碳原子的烷基；a是0或1，b表示1～20的数，m表示1～1 5的数，n和k表示0～14的数，m、n以及k合计是2～15的数。
2、如权利要求1所述的含氟聚氨酯化合物，其中，构成所述I基团的多异氰酸酯化合物是脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、这些多异氰酸酯的衍生物。
3、如权利要求1所述的含氟聚氨酯化合物，其中，构成所述I基团的多异氰酸酯化合物是二异氰酸酯、聚合的二苯甲烷二异氰酸酯、改性的异氰酸酯。
4、如权利要求1所述的含氟聚氨酯化合物，其中，A1是
-(CH2)p-、
-CONR11-R12-、
-CH2C(OH)HCH2-、
-CH2C(OCOR13)HCH2-或
-O-Ar-CH2-，
式中，R11是氢原子或具有1～10个碳原子的烷基；R12是具有1～10个碳原子的亚烷基；R13是氢原子或甲基；Ar是选择性地具有取代基的亚芳基，具有6～20个碳原子；p表示1～10的整数。
5、含氟聚氨酯化合物，其以如下通式(2)表示：
[Rf-A1-(X1(OD1))-(Y1)a-OC(＝O)NH-]mI[-NHC(＝O)O-Y2]n[-NHC(＝O)O-((ClCH2-)X2O)b-R1]k  (2)
式中，I是多异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后的基团；Rf是具有2～21个碳原子的全氟烷基；A1表示直接键合或者是具有1～21个碳原子的2价有机基团；X1和X2是3价的直链或支链脂肪族基团，具有2～5个碳原子；D1表示选自由异氰酸酯和环氧化物组成的组中的活泼氢反应性化合物与羟基的活泼氢反应所得的基团；Y1是2价的有机基团，具有0～5个碳原子和0～2个氮原子以及至少1个氢原子，并且至少存在1个碳原子或氮原子；Y2是选择性地含有羟基的1价有机基团；R1是氢原子或具有1～10个碳原子的烷基；a是0或1，b表示1～20的数，m表示1～15的数，n和k表示0～14的数，m、n以及k合计是2～15的数。
6、如权利要求5所述的含氟聚氨酯化合物，其中n和k中的至少一个表示1～8的数。
7、组合物，其含有如权利要求1或5所述的含氟聚氨酯化合物、乳化剂以及水。
8、处理剂，其含有如权利要求7所述的组合物。
9、处理纤维制品的方法，其中使用如权利要求8所述的处理剂。
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