CN110078678A - 含氟碳支链的二异氰酸酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含氟碳支链的二异氰酸酯及其制备方法和应用，该制备方法通过亲核加成反应，即采用异氰酸酯三聚体和全氟烷基乙基醇进行反应得到含氟碳支链的二异氰酸酯，该二异氰酸酯在聚氨酯防水涂料、胶粘剂、新型氨纶纤维和皮革涂饰中得以应用；该二异氰酸酯含有全氟烷基的疏水疏油基团和二官能团异氰酸酯的反应基团，能够和聚醚多元醇或聚酯多元醇反应，从而生成具有疏水疏油性能的氟碳基团的聚氨酯树脂，无色透明，与各类树脂的相容性好；该二异氰酸酯的制备过程操作简单，反应过程中的副反应少，可靠性高，安全环保，具有较好的工业应用价值。

Description

含氟碳支链的二异氰酸酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种含氟碳支链的二异氰酸酯及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯是一种具有优异的物理机械性能和耐化学稳定性的高分子合成树脂，广泛应用于国民生产各个领域。作为合成聚氨酯的主要原料，二异氰酸酯和二元醇一样必不可少。常规的二异氰酸酯包括脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯，除了异氰酸酯基团外，都是碳氢支链或者苯环。合成具有氟碳链的二异氰酸酯对于合成高含氟量的聚氨酯树脂具有很大意义。
氟碳材料在纺织、造纸和涂料领域得到广泛应用，特别是不粘锅涂料给人们的生活带来极大的便利。这些自清洁表面具有很好的疏水疏油性，以及较强的抗污染能力，即表面污染物如灰尘等可以被滚落的水滴带走而不留下任何痕迹。自清洁涂层具有节水、节能和环保等优势，越来越受到人们的广泛关注，是目前材料学科研究的热点之一。
过去在合成含氟聚氨酯的时候，只是在聚氨酯预聚体的端基接枝反应全氟烷基乙基醇，使得聚氨酯树脂的含氟量较低，还有采用含氟多元醇作为二元醇组分引入氟碳基团，但是主链上的全氟烷基不具有良好的疏水疏油特性。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的首要目的是提供一种含氟碳支链的二异氰酸酯的制备方法。
本发明的第二个目的是提供上述含氟碳支链的二异氰酸酯。
本发明的第三个目的是提供上述含氟碳支链的二异氰酸酯的用途。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种含氟碳支链的二异氰酸酯的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、在异氰酸酯三聚体内加入有机溶剂降低粘度，再加入全氟烷基乙基醇后持续搅拌20±1min，得到异氰酸三聚体和全氟烷基乙基醇的均匀溶解在有机溶剂中的混合物；
(2)、在混合物内加入有机金属氧化物类催化剂，持续搅拌同时升温至70-80℃，保持反应20±1min，测定体系中羟基的含量低于0.1％后，降温得到溶解在有机溶剂中的含氟碳支链的二异氰酸酯。
优选地，异氰酸酯三聚体和全氟烷基乙基醇的摩尔比为1:1。
优选地，有机金属氧化物类催化剂的摩尔数为异氰酸酯三聚体的摩尔数的0.2％。
优选地，氰酸酯三聚体选自甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体和3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯三聚体中的一种以上。
优选地，全氟烷基乙基醇选自全氟丁基乙基醇和全氟己基乙基醇中的一种以上。
优选地，有机金属氧化物类催化剂选自二月桂酸二丁锡和二(十二烷基硫)二丁基锡中的一种以上。
优选地，有机溶剂选自丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种以上。
由上述制备方法得到含氟碳支链的二异氰酸酯。
一种上述的含氟碳支链的二异氰酸酯在聚氨酯防水涂料、胶粘剂、新型氨纶纤维和皮革涂饰中的应用。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
第一、本发明通过亲核加成反应制备纯度在99％以上的含氟碳支链的二异氰酸酯，该二异氰酸酯含有全氟烷基的疏水疏油基团和二官能团异氰酸酯的反应基团，能够和聚醚多元醇或聚酯多元醇反应，从而生成具有疏水疏油性能的氟碳基团的聚氨酯树脂，无色透明，与各类树脂的相容性好。
第二、本发明的含氟碳支链的二异氰酸酯的制备过程操作简单，反应过程中的副反应少，可靠性高，安全环保，具有较好的工业应用价值。
附图说明
图1为本实施例的含氟碳支链的二异氰酸酯的红外谱图(横坐标Wavenumber：波数，纵坐标Transmittance：透光度)。
具体实施方式
本发明提供了一种含氟碳支链的二异氰酸酯及其制备方法和应用。
<含氟碳支链的二异氰酸酯的制备方法>
本发明的含氟碳支链的二异氰酸酯的制备方法包括如下步骤：
(1)、先将带有搅拌和回流冷凝器的四口烧瓶放入冰水混合物的大烧杯中，通入惰性气体或氮气，同时开始搅拌，依次加入异氰酸酯三聚体和有机溶剂，接着加入全氟烷基乙基醇(其反应方程式如下)，持续搅拌20±1min均匀后，保持通入惰性气体或氮气，得到异氰酸三聚体和全氟烷基乙基醇的溶解在有机溶剂中的混合物；
(2)、移去装有冰水混合物的烧杯后，在上述混合物内继续加入有机金属氧化物类催化剂，持续搅拌并加热四口烧瓶升温至70-80℃，保持反应20±1min，测定体系中羟基(-OH)的含量低于0.1％后，降至室温并停止通入惰性气体或氮气，得到溶解在有机溶剂中的含氟碳支链的二异氰酸酯。
其中，上述反应方程式：R‘-OH+R-NCO→R-NH-CO-O-R’。
总之，异氰酸酯三聚体是带有异氰脲酸酯环三官能团低聚物，其蒸气压高，挥发性低，在使用过程中不易挥发到环境中对人体造成伤害，通过全氟烷基乙基醇上的羟基和异氰酸酯三聚体中的一个-NCO基团反应引入氟碳链，使得生成的二异氰酸酯具有氟碳链功能性，因此本发明的含氟碳支链的二异氰酸酯的蒸气压较高，挥发性低，毒性小，引入氟碳基团后使得相应的聚氨酯树脂具有疏水疏油易清洁的特点。
具体得，异氰酸酯三聚体和全氟烷基乙基醇的摩尔比为1:1。
有机金属氧化物类催化剂的摩尔数为异氰酸酯三聚体的摩尔数的0.2％。
氰酸酯三聚体选自甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体和3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)三聚体中的一种以上。
全氟烷基乙基醇选自全氟丁基乙基醇(TEOH-4)和全氟己基乙基醇(TEOH-6)中的一种以上。
有机金属氧化物类催化剂选自二月桂酸二丁锡和二(十二烷基硫)二丁基锡中的一种以上。
有机金属氧化物类催化剂的目的是：可以加速反应进行，缩短反应的时间。
有机溶剂选自丙酮(DMK)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种以上。
为了使含氟碳支链的二异氰酸酯的粘度至2000厘泊左右，可以加入少量的惰性有机溶剂。
<含氟碳支链的二异氰酸酯>
本发明的含氟碳支链的二异氰酸酯由上述制备方法得到。
含氟碳支链二异氰酸酯可以是脂肪族二异氰酸酯也可以是芳香族二异氰酸酯。
<含氟碳支链的二异氰酸酯的应用>
本发明的含氟碳支链的二异氰酸酯可以在聚氨酯防水涂料、胶粘剂、新型氨纶纤维和皮革涂饰等领域中得以应用。
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例：
本实施例的含氟碳支链的二异氰酸酯的制备方法包括如下步骤：
(1)、先将带有搅拌和回流冷凝器的四口烧瓶放入冰水混合物的大烧杯中，加入504g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体，通入氮气，同时开始搅拌，加入30g丙酮从而降低粘度，再加入364g全氟己基乙基醇(TEOH-6)，搅拌20min后保持得到六亚甲基二异氰酸酯三聚体和全氟己基乙基醇的均匀溶解在丙酮中的混合物；；
(2)、移去冰水混合物的烧杯，在上述混合物内继续加入1.26g二月桂酸二丁锡(作为催化剂)，持续加热四口烧瓶升温至70℃，保持反应20min，测定体系中羟基(-OH)的含量低于0.1％后，降至室温并停止通入氮气，得到溶解在丙酮中的含氟碳支链的二异氰酸酯，并进行红外测试，如图1所示。
由图1可知，在2273cm-1处出现-N＝C＝O的不对称伸缩振动峰，在1705cm-1处出现氨基甲酸酯中的-C＝O的伸缩振动吸收峰，且在1540cm-1处出现聚氨酯中的酰胺Ⅱ的吸收峰，在3336cm-1处为氨基甲酸酯中的N-H伸缩振动峰，在1400-1000cm-1处为氟碳键特征吸收峰，这刚好证明异氰酸酯环上含有全氟己基乙基。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含氟碳支链的二异氰酸酯的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
(1)、在异氰酸酯三聚体内加入有机溶剂降低粘度，再加入全氟烷基乙基醇后搅拌20±1min，得到异氰酸三聚体和全氟烷基乙基醇的溶解在有机溶剂中的混合物；
(2)、在所述混合物内加入有机金属氧化物类催化剂，搅拌同时升温至70-80℃，保持反应20±1min，测定所述体系中羟基的含量低于0.1％后，降温得到溶解在有机溶剂中的含氟碳支链的二异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯三聚体和所述全氟烷基乙基醇的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机金属氧化物类催化剂的摩尔数为所述异氰酸酯三聚体的摩尔数的0.2％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯三聚体选自甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体和3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯三聚体中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述全氟烷基乙基醇选自全氟丁基乙基醇和全氟己基乙基醇中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机金属氧化物类催化剂选自二月桂酸二丁锡和二(十二烷基硫)二丁基锡中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种以上。
8.一种含氟碳支链的二异氰酸酯，其特征在于：其由上述制备方法得到。
9.一种如权利要求8所述的含氟碳支链的二异氰酸酯在聚氨酯防水涂料、胶粘剂、新型氨纶纤维和皮革涂饰中的应用。
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