KR20020086585A - 다공체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기용제계 우레탄수지용액을 사용하는 제조방법에서의 환경오염문제, 유기용제의 잔류에 의한 사람에 대한 악영향을 해결하며, 또 우레탄수지 에멀젼을 사용함으로써 다공상태의 차이에 의한 문제점을 해결하며, 종래의 유기용제계 우레탄수지용액을 사용한 인공피혁에 적합한 다공체와 손색없는 다공체의 제조방법을 제공한다.
디이소시야 네이트와 저분자디올로 이루어진 고결정성 물질이 첨가된 수계우레탄수지 에멀젼 또는 고결정성 물질을 폴리머체인에 포함한 수계우레탄수지 에멀젼과 함께, 습열가열 응고과정에서 수계우레탄수지 에멀젼을 안정한 겔상태로 하기 위해 다공화제를 존재시켜서 습열가열 응고를 시키고, 계속하여 수계우레탄수지 에멀젼을 가열 건조시켜 수분이 존재하는 다공으로 하는 다공체의 제조방법을 제공한다. 또, 수계우레탄수지 에멀젼과 함께, 습열가열 응고과정에서 수계우레탄수지 에멀젼을 안정한 겔상태로 하기 위하여, 실리카, 콜로이달 실리카, 규산 및 규산염의 군에서 선택되는 최소한 1종을 존재시켜서 습온가열 응고를 시키고, 계속하여 수계우레탄수지 에멀젼을 가열건조시켜 수분이 존재하는 부분을 다공으로 하는 다공체의 제조방법을 제공한다.

Description

다공체의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING POROUS OBJECT}
종래의 인공피혁은 폴리우레탄 수지의 디메틸포르아미드(DMF)등의 유기 용제용액에 착색제를 포함하는 각종 첨가제를 첨가한 처리액을 섬유제품에 함침 및 코팅한 후, 그 유기용제를 물로 추출하여 다공체를 형성하는 습식법 인공피혁 제조방법, 또는 유기용제의 휘발성을 활용하여 다공체를 형성하는 건식법 인공피혁 제조방법에 의해 생산되고 있다.
이들의 제조방법에서는 생산시에 다량의 유기용제를 취급하기 위한 그 작업환경과 환경오염의 문제가 있으며, 또 생산된 인공피혁에서 완전히 유기용제를 제거할 필요가 있다. 유기용제의 제거가 불충분한 경우에는 그것을 취급하는 작업자, 또 사용자, 착용자에 대한 영향을 고려하여야 하며, 수질오독, 대기오염의 방지, 또 작업자, 착용자에 대한 영향을 방지하기 위해 많은 에너지와 노력, 경비가 필요하게 된다.
그와는 반대로, 우레탄수지 에멀젼을 사용한 제조방법에서는 유기용제를 사용않음으로 그 유기용제의 회수를 할 필요가 없으며, 작업환경이 개선되어 수질오독 및 대기오염을 발생하지 않는다. 또 유기용제의 잔류에 의한 작업자, 사용자, 착용자에의 영향도 현저하게 저감되는 특징을 구비하고 있다.
그러나, 우레탄수지 에멀젼을 사용한 종래의 제조방법인 발포법에서는, 공기의 다공체로하는 독립 다공체만을 제조할 수 있었다.
이들은 인공피혁에는 적합하지 않은 다공체이며, 또 발포법에 의해서만 다공체가 얻어지며, 우레탄수지 에멀젼을 사용한 인공피혁이 사용되는 용도, 분야에 제한을 가지고 있었다.
일본국 특개평 11-335975호 공보에 분자내에 카르복실기를 함유한 우레탄수지, 무기염 및 운점(clouding point)을 가진 비이온 황성제로 이루어진 수계수지 조성물을 사용함으로써 우레탄수지가 균일한 미세다공을 형성하고, 또 취급이 부드러운 섬유시트의 제조방법이 발표되었다. 그러나, 이것은 분자내에 함유되는 적절량의 카르복실기와 무기염중에서 특히 염화알미늄, 염화칼슘의 다가금속이온과를 이온가교시켜서 비수용성의 핵으로 하며 결정구조가 형성되는 과정에서 미세다공인 구조를 형성하는 것이며, 카르복실기의 함유량, 즉 우레탄수지 고형분중의 산가가 미세다공구조와 수계수지 조성물의 배합 안정성에 영향을 준다. 따라서 충분한 미세다공구조를 제조하려면, 수계수지 조성물의 배합 안전성이 저하하여, 카르복실기의 함유량이 제한된 범위의 우레탄수지를 사용하지 않으면 않되는 문제가 있었다.
본 발명은 특정의 수계우레탄수지 에멀젼을 사용하여 연속포다공을 가진 인공피혁에 적합한 다공체를 형성함으로써 상기한 유기용제계 우레탄수지용액을 사용하는 제조방법에서의 환경문제, 유기용제의 잔류에 인한 사람에 대해서의 악영향을 해결하며, 또 종래의 수계우레탄수지 에멀젼으로 제조함으로써 다공상태의 차이에 의한 문제점을 해결함과 동시에, 종래의 유기용제계 우레탄수지용액으로 제조한 다공체와 동일한 특성을 가진 다공체를 제공하는 것이다.
본 발명은 유기용제를 사용하지 않는 인공피혁에 적합한 다공체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 실시예 3의 다공상태를 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 2는 비교예 1의 다공상태를 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 6의 다공상태를 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1의 다공상태를 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 5는 비교예 2의 다공상태를 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 14의 다공상태를 나타내는 전자현미경 사진이다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
다음, 본 발명의 바람직한 실시예를 다음에 예시하나, 다음의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
상기의 과제를 달성하기 위하여는, 본 발명은 디이소시야 네이트와 저분자디올으로 이루어진 고결정성 물질이 첨가된 수계우레탄수지 에멀젼, 또는 상기 고결정성 물질을 폴리머체인에 포함한 수계우레탄수지 에멀젼과 함께 습열가열 응고과정에서 상기 수계우레탄수지 에멀젼을 안정한 겔상태를 하기 위해 다공체를 존재시켜 습열가열 응고를 시행하고, 계속하여 상기 수계우레탄수지 에멀젼을 가열 건조시켜서, 수분이 존재하는 부분을 다공으로 하는 다공체의 제조방법이다(제 1발명).
또, 상기의 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 수계우레탄수지 에멀젼과 함께 습열가열 응고과정에서 상기 수계우레탄수지 에멀젼을 안정한 겔상태로 하기 위해, 실리카, 콜로이달 실리카, 규산 및 규산염의 군에서 선택되는 최소한 한종을 존재시켜서 습열가열 응고를 시행하고, 계속하여 상기 수계우레탄수지 에멀젼을 가열 건조시켜서 수분이 존재하는 부분을 다공으로 하는 다공체의 제조방법이다(제 2발명).
[제 1발명]
먼저, 제 1발명에 사용하는 수계우레탄수지 에멀젼에 대하여 설명한다. 수계우레탄수지 에멀젼을 사용한 인공피혁용 다공체의 제조방법에서, 디페틸메탄 디이소시야 네이트(MDI), 디시클로헥실메탄 디이소시야 네이트, 또는 이소포론 디이소시야 네이트(IPDI)등의 디이소시야 네이트와 에틸렌 글리콜 또는 테트라메틸렌 글리콜등의 저분자디올로 이루어진 고결정성 물질, 바람직하게는 우레탄수지와 병용성의 우수한 것이 우레탄수지에 대해서 5~55wt% 첨가된 수계우레탄수지 에멀젼 또는 상기의 고결정성 물질을 폴리머체인에 5~50wt% 함유한 수계우레탄수지 에멀젼이 사용된다. 이와 같은 수계폴리우레탄수지 에멀젼중의 우레탄수지의 함유량은 10~35wt%가 바람직하다.
또한, 본 명세서중, "디이소시야 네이트와 저분자디올로 이루어진 고결정성 물질"이란, 결정이 높은 디이소시야 네이트와 저분자디올이 반응하여 얻어지는 결정성이 높은 물질을 말하며, "고결정성 물질을 폴리머체인에 포함한 수계우레탄수지 에멀젼"이란 상기 고결정성 물질이 폴리머체인(우레탄수지 체인)의 일부를 구성하는 우레탄수지의 수계에멀젼을 말한다.
그중에서 특히 바람직한 것은 디이소시야 네이트에서는 높은 디페닐메탄 디이소시야 네이트(MDI), 디시클로헥실메탄 디이소시야 네이트 또는 이소포론 디이소시야 네이트(IPDI), 저분자디올에서는 에멀젼과의 병용성에 우수한 에틸렌 글리콜이다.
여기서, 저분자디올은 분자량이 62~200의 범위가 바람직하다.
고결정성 물질의 첨가량이 우레탄수지에 대해서 5wt%미만의 경우는 목적으로 하는 작용효과를 얻기 어렵고, 55wt%를 초과하는 경우는 첨가한 고결정성 물질의 성질의 영향으로 우레탄수지의 특징이 악화되기 쉽다. 폴리머체인에 포함시키는 경우에는, 우레탄수지중에 중량비로 그 고결정성 물질이 5wt%미만의 경우는 목적으로 하는 작용효과가 얻기 어렵고, 50wt%을 넘는 경우는 첨가한 고결정성 물질의 성질의 영향으로 우레탄수지의 특징이 현저하게 약화되기 쉽다.
제 1발명의 수계우레탄수지 에머젼에 첨가되는 다공화제로서는 실리카, 콜로이달 실리카, 규산 및 규산염이 바람직하며, 우레탄수지에 대하여는 1~20wt%에서 사용한다. 규산염에 관하여는 알카리 금속염으로 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 것은 연속포다공을 가진 다공체의 형성에 우수한 실리콘계 화합물이며, 표면을 소수화시킨 실리카, 콜로이달 실리카, 규산 및 규산염이다.
소수화는 실리카, 콜로이달 실리카, 규산 및 규산염과 유기규소 화합물과를화학적으로 반응시켜서 얻는다(반응형). 반응시키는 유기규소 화합물로서는, 치환실란류, 예를 들면 트리메틸클로실란, 디메틸클로실란, 모노메틸클로실란등을 들을 수 있으며, 경제적 이유에서 디메틸클로실란이 가장 자주 사용된다.
또, 소수화는 예로써 실리카에서는 실리카 현탁액과 유기규소 화합물과를 혼합하고, 계속하여 그 혼합액에 유기용매를 가한후, 실리카를 액상에서 분리함으로써 처리하여도 된다(흡착형).
유기규소 화합물을 반응시킨 것은 흡착시킨 것과 비교하여 다공화에 우수하여 공의 크기가 균일한 다공체를 형성함으로 보다 바람직하다.
또한, 소수화는 메타놀수용액에 젖기 시작할때의 메타놀의 vo1%차(이하, M차라 함)로 평가시킨다. 그 M차로 말하면, 다공형성의 점에서 20%이상의 바람직하며, 그리고 45%이상에서 소수화한 것이 특히 바람직하다.
다공화제의 첨가량이 우레탄수지에 대해서 1wt%미만의 경우는 목적으로 하는 작용효과가 얻기 어려우며, 20wt%를 넘는 경우는 첨가한 규산 및 규산염이 우레탄수지 내부에 석출하여 그 특징을 저하하기 쉽다.
[제 2발명]
본 발명의 제 2발명은, 상기한 것같이, 수계우레탄수지 에멀젼과 함께, 습열가열 응고과정에서 상기 수계우레탄수지 에멀젼을 안정한 겔상태로 하기 위해 실리카, 콜로이달 실리카, 규산 및 규산염의 군에서 선택되는 최소한 1종을 존재시켜 습열가열 응고를 시행하고, 계속하여 상기 수계우레탄수지 에멀젼을 가열 건조시켜서, 수분이 존재하는 부분을 다공화하는 다공체의 제조방법이다.
여기서, 실리카, 콜로이달 실리카, 규산 및 규산염은 소수화성인 것, 특히 유기규소 화합물을 반응시켜서 소수화한 것이 바람직하며, 연속포다공을 가진 다공체의 형성에 우수하다. 이와 같은 실리카, 콜로이달 실리카, 규산 및 규산염은 상기 "제 1발명"에서 설명된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 제 2발며에서 사용되는 수계폴리우레탄수지 에멀젼중의 우레탄수지의 함유량은 10~35wt%가 바람직하다.
또, 실리카, 콜로이달 실리카, 규산 및 규산염의 군에서 선택된 최소한 1종의 물질의 우레탄수지에 대한 함유량은 1~20wt%가 바람직하다.
[제 1발명 및 제 2발명의 공통사항]
제 1발명 및 제 2발명에 사용되는 수계우레탄수지 에멀젼에는, 물에 대해서 친화성이 높은 폴리알킬렌 글리콜등의 안정제가 우레탄수지에 대하여 0.1~10wt%사용되고, 실리카, 콜로이달 실리카, 규산 및 규산염과 함께 병용됨으로써, 가열 건조시의 급격한 증발을 억제하여 보다 안정한 연속포다공을 형성한다.
안정제로서 특히 바람직한 것은 1wt% 수용액의 운점이 55℃이상의 것이며, 가열 건조시에 운점을 나타내는 물과의 친화성이 저하되지 않는 폴리옥세티렌-폴리프로피렌블록 중합체이다. 첨가량이 우레탄수지에 대해서 0.1wt%미만에서는 목적으로 하는 작용효과가 얻기 어려우며, 10wt%를 넘으면 형성한 연속포다공을 가진 다공체의 표면을 친수화하여 그 품위를 저하시키는 경향으로 된다.
본 발며엥 사용되는 수계우레탄수지 에멀젼의 우레탄수지로서는 음이온성, 비이온성의 것이 사용되며, 목적으로 하는 인공피혁의 적성에 합치한 것을 선택할 수가 있다. 또, 고결정성 물질을 폴리머체인에 포함하는 수계우레탄수지 에멀젼에 대해서도 동일하게 음이온성, 비이온성의 우레탄수지를 사용할 수 있다.
[다공체의 제조방법]
본 발명의 다공체의 제조법에 사용되는 인공피혁의 기포(base fabric)로서는 종래의 방법에서 사용되던 부식포, 직물 또는 편물을 사용할 수가 있으며, 수계우레탄수지 에멀젼의 기포에 대한 함침, 코팅은 종래의 생산설비와 동일한 기계장치를 사용할 수가 있다.
제 1발명에 있어서, 고결정성 물질이 첨가된 수계우레탄수지 에멀젼은 수계우레탄수지 에멀젼에 디이소시야 네이트와 저분자 디올로 되는 고결정성 물질을 첨가한 후, 다공화제로서 예를 들면 소수화 된 규산을 첨가하고 또 바람직하게는 폴리옥세티렌-폴리옥시프로렌블록 중합체를 첨가하여 적절한 혼합기로 균일상태로 함으로써 제조된다.
또, 고결정성 물질을 폴리머체인에 포함한 수계우레탄수지 에멀젼에 관하여는 먼저 동일하게 디메틸포르마미드(DMF), 에틸렌 글리콘 디에틸에테르, 에틸렌 글리콘 모노에틸아세테이트등의 폴리우레탄에 대한 유기용제중에서 상기의 디페닐메탄 디이소시야 네이트(MDI), 디시클로헥실메탄 디이소시야 네이트 또는 이소포론 디이소시야 네이트(IPDI)등의 디이소시야 네이트와 에틸렌 글리콜 또는 테트라메틸렌 글리콜등의 저분자 디올과를 중축합하여 고결정성 물질로 한 후, 그 다음 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로피렌 랜돔코폴리머, 폴리알킬렌 글리콜(폴리테트라에틸렌 글리콜등), 또는 폴리옥시에틸렌 글리콘 코폴리머등의 폴리올과 먼저 고결정성 물질의 함성에 사용한 디이소시야 네이트 이외의 디이소시야 네이트와를 필요에 따라 2염기산의 디폴리알킬렌 글리콜 에스테르의 공존하에 중축합시켜서, 우레탄수지를 생성시키고 다음 물을 첨가한 후, 상기의 유기용제를 증류 제거시켜서 유화물을 조제한다.
그 고결정성 물질을 폴리머 체인에 포함한 수계우레탄수지 에멀젼에 다공화제로서 예로써 소수화된 실리카, 콜로이드 실리카, 규산 및 규산염을 첨가하고, 또 바람직하게 폴리옥시에틸렌-폴리옥싶로필렌블록 중합체를 첨가하고, 적절한 혼합기로 균일상태로 함으로써, 고결정성 물질을 폴리머체인 포함한 수계우레탄수지 에멀젼을 바람직하게 제조된다. 또, 고결정성 물질을 폴리머체인에 포함한 수계우레탄수지 에멀젼을 제조하는 경우에는 적절한 계면활성제를 첨가하여도 된다.
제 2의 발명에서는, 수계우레탄수지 에멀젼에 소수화된 실리카, 콜로이달 실리카, 규산 또는 규산염을 첨가하고, 또 바람직하게는 예로써 폴리옥시프로피렌-폴리옥시에틸렌 블록중합체를 첨가하고, 적절한 혼합기로 균일상태로 함으로써 제조된다.
이상의 제 1발명 및 제 2발명에서 사용되는 수계우레탄수지 에멀젼에는 함침, 코딩에 적합한 점도로 하는 목적으로 아크릴산 또는 계면활성제로 이루어진 점도 증진제를 적당량 사용할 수 있다.
습열가열 응고처리는 상압 스티머의 조건, 예로써 60~100℃의 포화수증기압의 환경하에서 실시할 수 있으며, 계속하는 가열건조 과정은 일반적인 텐터프레임 (tenter frame)에 의한 건열건조, 원적외선을 사용한 건조(가열온도는 70℃~120℃가 바람직하다)를 실시할 수 있다.
본 발명자들은 우레탄수지 에멀젼을 사용하여 연속포다공을 가진 다공체를 형성할 목적으로 연구를 쌓은 결과, 수계우레탄수지 에멀젼에 디페닐메탄 디이소시야 네이트, 디시클로헥실메탄, 디이소시야 네이트, 또는 이소포론 디이소시야 네이트등의 디이소시야 네이트와 에틸렌 그리콜 또는 테트라메틸렌 그리콜등이 저분자 디올(diol)로 이루어진 고결정성물질이 첨가된 수계우레탄수지 에멀젼, 또는 상기 고결정성물질을 핵으로 하여 중축합시킨 수계우레탄수지 에멀젼을 사용함으로써, 그후의 습기가열 응고시에 이들의 고결정물질이 핵으로 되어 결정구조가 형성되며, 그 경우 실리카, 콜로이달실리카, 규산 및 규산염등의 미입자이며, 특히 소수성화된 것이 습열가열 응고시에 수계우레탄수지 에멀젼을 안정한 겔(gel)상태로 존재시키기 위한 다공체로서 유효하게 작용한다. 계속하여, 그 겔을 가열 건조하여 수분을 제거함으로써, 수분이 존재하는 부분을 연속포다공으로 하는 인공피혁에 적합한 다공체를 제조한다.
즉, 본 발명은 부직포, 직물 또는 필름등에 수계우레탄수지 에멀젼을 함침,코팅처리를 하여 그 다음 습열가열 응고처리를 한후, 가열 건조하여 수분을 제거한 인공피혁에 적합한 다공체의 제조방법이다. 그 방법에 있어서, 수계우레탄수지 에멀젼에 상기의 고결정물질을 첨가한 것 또는 폴리머체인에 고결정성물질을 포함한 수계우레탄수지 에멀젼을 상기 다공화제와 함께 습열가열 응고시킨다. 계속되는 가열건조시, 고결정성물질이 핵으로 되어 응고한 우레탄수지 에멀젼중의 해의 부분에서 수계우레탄수지
에멀젼을 물가용성졸(water soluble sol)상태에서 물불용성겔 상태로 됨으로써, 수분이 존재하는 부분과 우레탄수지 부분과를 절연분리하여 수분이 존재하는 부분을 가열 건조후에 연속포다공으로 인공피혁에 적합한 다공체의 제조방법을 제공한다.
또, 본 발명자들은 실리카, 콜로이달 실리카, 규산 및 규산염의 군에서 선택되는 최소한 일종이며, 특히 친수성화된 것이 첨가된 수계우레탄수지 에멀젼을 사용함으로써, 습열가열 응고시에 수계우레탄수지 에멀젼을 수분이 존재하는 부분과 우레탄수지 부분과가 절연이격된 안전한 겔상태로 됨으로, 계속하여 가열 건조하여 수분을 제검함으로써 수분이 존재하는 부분이 연속포다공으로 되어, 인공피혁에 적합한 다공체를 제조할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 부직포, 직물 또는 필름등에 습열가열 응고처리를 한후, 가열 건조하여 수분을 제거하는 인공피혁에 적합한 다고체의 제조방법이다. 방법에 있어서, 실리카, 콜로이달 실리카, 규산 및 규산염의 군에서 선택된 최소한 일종이며, 특히 소수화된 것이 첨가된 수계우레탄수지 에멀젼을 습열가열 응고시킴으로써, 그후의 가열 건조시에 수분이 존재하는 부분과 우레탄수지 부분이 절연격리되어 수분이 존재하는 부분을 가열 건조후에 연속포다공으로 하는 인공피혁에 적합한 다공체의 제조방법을 제공하는 것이다.
다음, 실시예에 따라 본 발명은 상세히 설명하나, 본 발명은 이를 실시예에 하등 제한되는 것이 아니다. 특히, 실시예중의 "부"는 특기하지 않는 한 중량부를 나타낸다.
평가에 사용한 폴리에스테르 부직포는 두께 :1.3㎜, 밀도 : 0.27g/㎠의 것을 사용하며, 본 발명의 특성치의 측정은 다음 방법에 따랐다.
전자 현미경사진 ; 실시예, 비교예에서 얻은 인공피혁의 표피부분의 다공상태를 전자 현미경사진(SEM사진)에 의해 평가하였다. 여기서, 도 1 ~ 도 6에 나타난 SEM사진은 인공피혁 표피부분의 150배의 확대 사진이다.
육안에 의한 다공상태의 판정 ; 인공피혁에 가장 바람직한 것으로 생각되는 것을 "◎", 바람직한 것으로 생각되는 것을 "○", 사용되는 최저 한도로 생각되는 것을 "△"바람직 않은 것으로 생각되는 것을 "×"로 하였다.
두께 ; 주식회사 오시키 제작소 제피코크 두께 측정계 타이프 H(최소 스케일 : 0.01㎜)를 사용하였다.
밀도 ; JIS-K-6505에 규정된 방법에 따랐다.
강연도 ; JIS-L-1079에 규정된 방법에 따랐다(수치가 작을수록 부드럽다).
실시예 1.
환류냉각장치, 고반장치, 온도계측장치, 적하장치등이 부속한 반응기에 디메틸포름아미드(DMF) 500ml와 에티레글기콜디에틸에테르 300ml를 취하여, 질소가스기류 중에서 디페닐메탄 디이소시야 네이트(375g 또는 1.5mol)을 80℃이하의 반응온도에서 적하장치에서 적하하여 디페닐메탄 디이소시야 네이트와 반응시켰다.
발열반응이 종료한 후 약 40℃이하까지 냉각하고, 중아류산소다(83g 또는 0.52mol)과 POE알킬에테르형 계면활성제로 HLB가 12이상의 적절한 유화분산성을 규비한것(10.4g 또는 수지분 2wt%)와를 포함한 수용액(200ml)을 적하장치에서 적하하여 미반응한 이소시야 네이트를 봉쇠하였다.
다음, 이온 교환수 800ml를 50℃이하의 온도범위를 유지하면서 적하장치에 적하하였다.
적하종료후, 교반을 계속하여 균일상태로 한 후, 사용한 유기용제를 감압증류를 통하여 반응생성물에서 제거하고, 또 상기 감압증류 조작으로 공불한 수분의 조정을 하여, 본 발명의 제 1발명에 사용하는 고결정성 물질의 수계분산물을 얻었다.
실시예 2.
실시예 1과 동일한 반응기에 유기용제인 디메틸프름아미드(DMF) 500ml와 에틸렌글리콜디에테르 300ml를 취하여, 질소가스기류 중에서 디페틸메탄 디이소시야 네이트(276g 또는 1.1mol)를 첨가하여 40℃이하로 균일상태로 될때까지 교반하여 유기용제에 용해시켰다. 다음에, 에틸렌클리콜(62g 또는 1.0mol)를 80℃이하의 반응온도로 적하장치에서 적하하여 디페닐메탄 이소시야 네이트와 반응시켰다.
발열반응이 종료한 후, 40℃이하까지 냉각하고, 디페닐메탄 디이소시야 네이트 이외의 디이소시야 네이트 화합물로서 이소포론 디이소시야 네이트(244.5g 또는 1.1mol), 분자량 1000의 폴리테트라메틸렌 글리콜(500g 또는 0.5mol), 분자량 600의 폴리에틸렌 글리콜(54g 또는 0.09mol), 트리메틸롤 프라판(8g 또는 0.06mol), 테트라메틸렌 글리콜(11.8g 또는 0.13mol)을 옥틸산석(0.3g)을 촉매로 하여 70~90℃의 반응온도를 유지하여 반응을 계속시켜, 말단에 이소시야 네이트기가 잔류하는 고결정성 물질을 포함한 우레탄 프리폴리머를 제조한다.
다음에 폴리머체인 신장제로서 디에틸렌 글리콜(10g)와 무수피페라진 (piperazine)(10g)와 유화제로서 POE(18)스티렌화 페놀에테르(40.2g 또는 수지분 5wt%)와를 포함한 수용액(1885g)을 60℃이하로 혼합하여, 체인신장 반응과 함께 예비유화를 행한 우레탄수지물/유기용제 혼합액을 제조하였다 또한, 상기 혼합물에 대해서 균질기를 사용하여 기계적인 강제유화를 하여 균일한 유화분산상태로 하였다.
다음, 상기 혼합물에서 감압증류 조작으로 유기용제를 제거하고, 또 감압증류 조작으로 공불한 수분의 조정을 행하여, 본 발명의 고결정성 물질을 폴리머체인에 포함한 수계우레탄수지 에멀젼을 얻었다.
실시예 3 ~ 10 및 비교예 1.
필름상태에서의 연속포다공체를 확인하는 목적으로 두께 100㎛의 폴리에스테르 필름에 표 1에 기재된 처방의 원액을 클리어런스=1.0㎜로 코딩하고, 90℃의 포화수증기압의 환경하에 30분간의 습열가열 응고처리를 하고, 다음에 95℃의 건조 환경하에 60분간 가열조건을 하여 다공체가 적층된 필름을 얻었다.
또한, 표 1 및 다음의 표 2 ~ 표 4에 기재된 배합성분은 다음과 같다
슈퍼플렉스 E-2000 ; 제 1공정 제약주식회사 제 유화형 우레탄수지 에멀젼. 유효성분 ; 50%. 이온성 ; 비이온, PH ; 6 ~ 8, 100%모줄러스(modulus) ; 7Mpa
본 발명의 실시예 1에 의한 고결정성 물질, 유효성분(고결정성 물질의 성분) ; 40%
본 발명의 실시예 2에 의한 고결정성 물질을 폴리머체인에 포함한 우레탄수지 에멀젼, 유효성분(우레탄수지의 성분) ; 40% 콜리이달 실리카 ; 일산화학공업주식회사 제·상품명 ; 스노우텍스, M치 0%
소수화된 규산 ; 마쓰모도유시세이야구 주식회사 제·규산 H, ㅡcl 45% 소수화 실리카(반응형) ; 일본 실리카공업 주식회사 제·Nipsilss-178B, M치 60%
소수화 실리카(흡착형) ; 마쓰모토유시 제약주식회사 제·실리카 SS, M치 40%
폴리알킬렌 글리콜류 ; 폴리프로피렌 글리콜(분자량 ; 2000)에 에틸렌 산화물을 전체의 80wt%부가 반응시킨 블록형 폴리알킬렌 글리콜, 1wt%수용액의 운점 ; 100℃이상, 유효성분 ; 100%, 이온성 ; 비이온
SDK ; 마쓰모토유시 제약주식회사 제 증첨제, 유효성분 100%의 비이온성 증첨제
실시예 11 ~ 17 및 비교예 2.
폴리에스테르 부직포(두께 : 1.3㎜, 밀도 : 0.27g/㎠)를 메틸하이드로겐 폴리실록산 에멀젼(마쓰모토유시 제약주식회사 제품 ; 모토유시제약 주식회사 제품 ; 촉매 TSC-450)와를 물에 각각 3wt%, 1wt%비의 농도로 용해시킨 용액에 침적시키고, 망글(mangle)로 잉여용액을 압착하여 120℃에서 가열 건조시킨 사전처리한 부직포를 제조한다(실리콘처리 부직포).
망글에 의한 압착후 비직포에 남은 용액은 130%, 즉 부직포 100g에 대해 수용액이 130g 부착하였다.
다음에, 그 사전처리된 부직포에 표 2에 기재된 처방의 원액은 클리어런스 =1.0㎜로 코딩하고, 90℃의 포화 수증기압의 환경하에 30분간의 습열가열 응고처리를 하고, 또 95℃의 건열 환경하에서 120분간 건조처리를 하고 인공피혁형의 직물을 얻었다.
실시예 18 ~ 20 및 비교예 3.
폴리에스테르 부직포(두께 : 1.3㎜, 밀도 : 0.27g/㎠)을 메칠하이드로겐 폴리실록산 에멀젼(마쓰모토유시 제약주식회사 제품 ; Geranex S-3)와 그 촉매인 아연계 화합물의 유화분산물(마쓰모토유시 제약주식회사 제품 ; 촉매 TSC-450)과를 물에 각각 3wt%, 1wt%비의 농도로 용해시킨 용액에 침적시켜, 망글(mangle)로 잉여용액을 압착하고, 120℃에서 가열 건조시킨 사전처리한 부직포를 제조하였다.
망글에 의해 압착한 수용액의 부착량은 부직포의 중량비로 130%, 즉 부직포 100g에 대해서 수용액이 130g 부착하였다.
다음에 그 사전처리한 부직포에 표 3에 기재된 처방의 원액을 함침한 후, 90℃의 건열 환경하에서 120분간 가열 건조처리를 하여 부직포 내부에 우레탄수지를 포함한 시험포를 얻었다.
실시예 21 ~ 27 및 비교예 4.
상기 비교예 3의 내부에 우레탄수지가 포함된 부직포에 표 4에 기재된 처방의 원액을 클리어런스 = 1.0㎜으로 코딩하여, 90℃의 포화 수증기압의 환경하에 30분간의 습열가열 응고처리를 하고, 또 95℃의 건열 환경하에서 120분간 가열 건조처리를 하여 인공피혁형의 직물을 얻었다.
본 발명에 의하면, 상기한 우레탄수지 에멀젼이 수계인 것에 따라, 유기용제계 우레탄수지용액을 사용하는 경우에 발생하는 문제점을 해결할 수 있다. 또, 양호한 다공상태를 제공할 수 있어, 두께가 두꺼웁고 밀도가 낮은 인공피혁에 적합한 연속다공을 가진 다공체를 제공하며, 본 발명에 의하지 않은 것보다 경량으로 유연한 다공체를 얻을 수 있다.

Claims (5)

  1. 디이소시야 네이트(dissocyanate)와 저분자디올(diol)로 이루어진 고결정성 물질이 첨가된 수계우레탄수지 에멀젼, 또는 상기 고결정성 물질을 폴리머체인에 포함한 수계우레탄수지 에멀젼과 함께, 습열가열 응고과정에서 상기 수계우레탄수지 에멀젼을 안정한 겔상태로 하기 위해 다고화제를 존재시켜서 습온가열 응고시키고, 계속하여 상기 수계우레탄수지 에멀젼을 가열 건조시켜서 수분이 존재하는 다공으로 하는 다공체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 다공화제는 실리카, 콜리이달 실리카, 규산 및 규산염의 최소한 1종임을 특징으로 하는 다공체의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 실리카, 콜리이달 실리카, 규산 및 규산염은 소수성임을 특징으로 하는 다공체의 제조방법.
  4. 수계우레탄수지 에멀젼과 함께, 습온가열 응고과정에서 상기 수계우레탄수지 에멀젼을 안정한 겔상태로 하기 위하여, 실리카, 콜로이달 실리카, 규산 및 규산염의 군에서 최소한 1종을 존재시켜서 습온가열 응고를 시키고, 계속하여 상기 수계우레탄수지 에멀젼을 가열 건조시켜 수분이 존재하는 부분을 다공으로 하는 다공체의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 실리카, 콜로이달 실리카, 규산 및 규산염은 소수성임을 특징으로 하는 다공체의 제조방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60225803T2 (de) 2001-06-12 2009-04-30 Teijin Ltd. Poröse folie, faserverbundfolie und verfahren zu deren herstellung
JP4614036B2 (ja) * 2001-08-31 2011-01-19 Ｄｉｃ株式会社 皮革状物の製造法
JP3641270B1 (ja) * 2003-10-01 2005-04-20 トーヨーポリマー株式会社 ポリウレタン多孔質体
DE202004018468U1 (de) * 2004-11-29 2005-02-10 Gimm, Ulf Lack-Sprühdosenset
US20120083187A1 (en) * 2009-06-18 2012-04-05 Jsr Corporation Polyurethane, composition for formation of polishing layers that contains same, pad for chemical mechanical polishing, and chemical mechanical polishing method using same
WO2012008336A1 (ja) * 2010-07-12 2012-01-19 株式会社クラレ 皮膜形成方法、及び皮膜
CN105940154B (zh) * 2014-01-30 2018-06-26 东丽株式会社 片状物及其制造方法
CN107130444B (zh) * 2017-06-12 2019-11-12 江苏豪赛科技股份有限公司 一种红外隐身仿生材料及其制备方法
JP7094849B2 (ja) * 2018-09-26 2022-07-04 大日精化工業株式会社 多孔層構成体及びその製造方法
CN112760996A (zh) * 2020-12-28 2021-05-07 江苏聚杰微纤科技集团股份有限公司 透气保暖二氧化硅气凝胶水性pu环保面料及其生产方法
WO2024082209A1 (zh) * 2022-10-20 2024-04-25 四川大学 一种基于Pickering泡沫模板法制备WPU合成革发泡层的新方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3076770A (en) * 1958-09-08 1963-02-05 Mobay Chemical Corp Preparation of polyurethane foam
US4142030A (en) * 1973-11-30 1979-02-27 Bayer Aktiengesellschaft Inorganic-organic plastic
GB1533989A (en) * 1976-08-11 1978-11-29 Dunlop Ltd Polyurethane foams
JPS584873A (ja) * 1981-06-30 1983-01-12 カネボウ株式会社 繊維構造物の加工方法
JPS5933611B2 (ja) * 1982-04-23 1984-08-16 大日精化工業株式会社 多孔性シ−ト材料の製造方法
US5039711A (en) * 1989-09-25 1991-08-13 Blount David H Production of flame-retardant polyol-oxidated silicon-acidic boron emulsion
EP0704474A1 (en) * 1994-03-29 1996-04-03 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the preparation of rigid polyurethane foam
JP3871717B2 (ja) * 1996-11-08 2007-01-24 ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー 硬質及び軟質ポリウレタンフォームの製造方法
JP3741247B2 (ja) * 1998-05-29 2006-02-01 大日本インキ化学工業株式会社 繊維シート状複合物の製造方法及び人工皮革
TWI256340B (en) * 1999-02-01 2006-06-11 Dainippon Ink & Chemicals Aqueous urethane resin composition for forming pores, process for producing fiber sheet-shape composite
JP3972234B2 (ja) * 1999-02-08 2007-09-05 大日本インキ化学工業株式会社 多孔質形成用水系ウレタン樹脂組成物

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