CN1406298A - 多孔结构的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供多孔结构的制造方法，该多孔结构和常规的聚氨酯树脂有机溶剂溶液制造的多孔结构具有类似性能，而且适合做人造皮革，其中，克服了生产过程中使用聚氨酯树脂有机溶剂溶液的环境污染和残留有机溶剂对人类健康造成的不利影响，而且解决了用聚氨酯树脂乳液生产时不均匀孔隙造成的问题。本发明还提供多孔结构的制造方法，其中在对加热和凝胶化加工中所述含水聚氨酯树脂乳液的凝胶起稳定作用的成孔剂存在下，用蒸汽加热并凝胶化添加了包含二异氰酸酯和低分子量二醇的高结晶物质的含水聚氨酯树脂乳液，或者在聚氨酯树脂的聚合物链中含所述高结晶物质的聚氨酯树脂的水乳液，然后，加热并干燥凝胶化的含水聚氨酯树脂乳液，以便将水占据的空间变成多孔结构。另外，本发明还提供多孔结构的制造方法，其中在使所述聚氨酯树脂水乳液的凝胶在加热和凝胶化中稳定化的二氧化硅、胶体氧化硅、硅酸和硅酸盐中的至少一种存在下，用蒸汽加热并凝胶化聚氨酯树脂的水乳液，并加热和干燥，使水占据的空间变成多孔结构。

Description

多孔结构的制造方法
发明领域
本发明涉及适于做人造革的多孔结构的制造方法，其中不使用有机溶剂。
发明背景
常规技术中，使用湿法制造人造革，其中将纺织品浸渍并涂层聚氨酯树脂的有机溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)的溶液，该溶液含涂料等各种添加剂，然后用水萃取该有机溶剂以形成多孔结构；或用干法制造人造革，其中利用有机溶剂的挥发性形成多孔结构。
在这些制造方法中，用在加工中的许多有机溶剂一直造成工作场所的和环境污染的问题。另外，必须从获得的人造革中完全除去那些有机溶剂。有机溶剂清除不完全会在生产过程中对工人以及对用户或产品穿着者产生有害影响。而且一直需要许多能量、劳动力和花费来防止水和空气污染，并克服对工人和穿着者的有害影响。
相反，利用聚氨酯树脂乳液的无溶剂加工不要求回收有机溶剂，而且因为无水污染和空气污染，所以改善了工作环境。能够显著减少因产品中残留溶剂而对工人、用户和穿着者产生的有害影响。
聚氨酯树脂乳液的常规使用方法(其中利用发泡成孔)仅能制造由隔开的气泡组成的多孔结构。
这种多孔结构不适合做人造革。这种仅能通过发泡制造的多孔结构的最终用途以及用聚氨酯树脂乳液制造的人造革的应用领域受到限制。
在日本特许公报(patent laid open)平-11-335975中已经公开了含聚氨酯树脂均匀多孔结构而且手感柔软的纤维片材的制造方法，其中含水树脂组合物由分子中带羧基的聚氨酯树脂、无机盐和具有浊化点的非离子表面活性剂组成，采用该含水树脂组合物获取该结构和手感。在该方法中，通过用水不溶性晶核制造结晶结构，产生微孔结构，该晶核是该聚氨酯树脂分子中包含的适当量的所述含羧基与所述无机盐，例如氯化铝或氯化钙中的多价金属离子交联形成的。而且聚氨酯树脂分子中所含羧基的数量，换句话说，聚氨酯树脂固体部分的酸价，影响微孔结构和含水树脂组合物的稳定性。聚氨酯树脂分子中制造令人满意微孔结构的足够数量的羧基损害了含水树脂组合物的稳定性。因此，这种工艺必须使用含限定数量羧基的聚氨酯树脂。
本发明提供一种制造多孔结构的方法，该结构由连续孔构成，而且适于人造革，该方法使用专门的用于消除上述生产过程中环境污染的聚氨酯树脂水乳液，(不)使用聚氨酯树脂的有机溶剂溶液而且(没有)残留有机溶剂引起的对人健康造成的不利影响。此外，本发明提供多孔结构，其可解决采用常规含水聚氨醋树脂乳液生产的非均匀孔问题，并且有与采用有机溶剂中常规聚氨酯树脂生产的多孔结构类似的性质。
发明概述
本发明的发明人一直专心于用聚氨酯树脂乳液制造含连续孔的多孔结构的研究，并最终找到了如下的实现目标的工序，使用该工序就已经完成了本发明。本发明的目的能用聚氨酯树脂水乳液实现，该乳液通过向聚氨酯树脂水乳液中添加高结晶物质制备，该高结晶物质由例如二苯甲烷二异氰酸酯、二环己甲烷二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯的二异氰酸酯和例如乙二醇或四亚甲基二醇的低分子量二醇组成，或者用乳化聚氨酯树脂制备的聚氨酯树脂水乳液实现本发明的目的，该聚氨酯树脂利用上述高结晶物质做晶核通过聚氨酯树脂的缩聚制得。在随后的加工中，将所述的聚氨酯树脂水乳液用蒸汽加热并凝胶化，其将被变成结晶结构，其中所述的高结晶物质起到该结构的晶核的作用。二氧化硅、胶体氧化硅、硅酸或硅酸盐的精细颗粒，尤其是赋予疏水性质的那些，有效地起到成孔剂作用，其在整个蒸汽的加热和凝胶化中，使所述聚氨酯树脂水乳液的凝胶稳定化。然后，将该凝胶加热并干燥除去水，将水滴的空间变成适合人造革的多孔结构中的连续孔。
本发明提供适于人造革的多孔结构的制造方法，该方法通过以聚氨酯树脂水乳液对非织造织物、机织物或膜进行涂层，然后用蒸汽加热和凝胶化该浸渍织物，并最终经加热从该织物中除去水。在该方法中，其中加入上述高结晶物质的聚氨酯树脂水乳液，或者在其聚合物链中含所述高结晶物质的聚氨酯树脂的水乳液，与上述成孔剂共混，并用蒸汽加热和凝胶化，然后，在随后的加工中加热至干燥。经过这些加工步骤，聚氨酯树脂乳液与作为晶核的高结晶物质被凝胶化，换句话说，从水溶性溶胶转变成水不溶性凝胶，然后将聚氨酯树脂和水分开，并且在加热和干燥加工中所分离的水的空间最终形成连续孔，产生合适人造革的多孔结构。
本发明的发明人已经完成本发明，而且发现聚氨酯树脂水乳液，其中加入二氧化硅、胶体氧化硅、硅酸和硅酸盐中的至少一种，尤其是被赋予亲水性的那些，能够形成稳定的凝胶，该凝胶中水和聚氨酯树脂在蒸汽加热和凝胶化操作中被分离开，然后在随后的加热和干燥加工中形成适于做人造革的多孔结构，这些加工中，除去水留下它的空间形成连续孔。
本发明提供适合做人造革的多孔结构的制造方法，其经历用聚氨酯树脂水乳液浸渍或涂层非织造织物、机织物或膜，用蒸汽加热使该乳液凝胶，并最终加热使该凝胶干燥的步骤。在该方法中，将二氧化硅、胶体氧化硅、硅酸和硅酸盐中的至少一种，尤其是被赋予亲水性的那些，加入所述聚氨酯树脂水乳液中，而且用蒸汽加热该乳液使其凝胶化，然后加热分离树脂和水，并除去水，使水占据的空间在加热后变成连续孔。
进一步地，本发明提供适于做人造革的多孔结构的制造方法，其中除了所述优选的成孔剂，例如二氧化硅、胶体氧化硅、硅酸和/或硅酸盐，更优选的赋予疏水性质的硅酸和/或硅酸盐而外，还向聚氨酯树脂水乳液中加入亲水的聚亚烷基二醇作为稳定剂，用于防止水从所述聚氨酯树脂水乳液中蒸发，直至用蒸汽加热并凝胶化而形成聚氨酯树脂的凝胶为止，而且在加热和干燥加工中，完成聚氨酯部分，使得在加热和干燥加工后确实将水占据的空间变成连续孔。
附图简述
图1为实施例3中多孔结构的电子显微照片。
图2是对比例1中多孔结构的电子显微照片。
图3是实施例6中多孔结构的电子显微照片。
图4是实施例11中多孔结构的电子显微照片。
图5是对比例2中多孔结构的电子显微照片。
图6是实施例14中多孔结构的电子显微照片。
最佳实施方式
以下描述示范本发明的最佳方式，但本发明不限于这些实施方式的范围。
为了实现上述目标，本发明提供多孔结构的一种制造方法，其中用蒸汽加热并凝胶化一种其中添加了高结晶物质的聚氨酯树脂水乳液，该高结晶物质含二异氰酸酯和低分子量二醇，或用蒸汽加热并凝胶化一种在其聚合物链中含所述高结晶物质的聚氨酯树脂的水乳液，该树脂含在其聚合物链中包含所述高结晶物质。其共混了成孔剂，成孔剂在加热和凝胶化加工中稳定化所述聚氨酯树脂水乳液的凝胶，然后加热并干燥凝胶化的聚氨酯树脂水乳液，以便留下水所占据的空间成为多孔结构(第一发明)。
另外为了实现所述目标，本发明提供多孔结构的制造方法，其中，用蒸汽加热并凝胶化一种聚氨酯树脂水乳液，其与二氧化硅、胶体氧化硅、硅酸和硅酸盐中的至少一种共混，以便稳定化凝胶，并且对其进行加热和干燥，以便将水占据的空间变成多孔结构(第二发明)。[第一发明]
首先，描述第一发明所用的聚氨酯树脂水乳液。
在使用聚氨酯树脂水乳液的人造革用多孔结构的制造方法中，使用一种聚氨酯树脂水乳液，以该聚氨酯树脂的5-55重量％，向聚氨酯树脂水乳液中添加高结晶物质，该高结晶物质包含二异氰酸酯，例如二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己甲烷二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和低分子量二醇，例如乙二醇或四亚甲基二醇，优选其对聚氨酯树脂具有优良相容性，或使用另一种聚氨酯树脂水乳液，该聚氨酯树脂在其聚合物链上含5-55重量％的所述高结晶物质。在聚氨酯树脂水乳液中，聚氨酯树脂的优选比率是10-35重量％。
在本说明书中，“含二异氰酸酯和低分子量二醇的高结晶物质”表示由高结晶二异氰酸酯和低分子量二醇反应产生的高结晶物质。而“在其聚合物链中含高结晶物质的聚氨酯树脂的水乳液”表示一种聚氨酯树脂的水乳液，该聚氨酯树脂的聚合物链(聚氨酯树脂链)部分地由所述高结晶物质组成。
优选的二异氰酸酯是高结晶性的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己甲烷二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，而优选的低分子量二醇是与所述乳液相容的乙二醇。低分子量二醇的优选分子量范围在62-200。如果高结晶物质少于聚氨酯树脂的5重量％，则不能取得目标效果，而多于聚氨酯树脂的55重量％的所述高结晶物质易于因所述高结晶物质性能的影响而恶化聚氨酯树脂的性能。聚氨酯树脂的聚合物链中高结晶物质少于5重量％，则不能获得目的效果，而所述物质的重量多于50重量％，则易于因所述高结晶物质性能的影响而恶化聚氨酯树脂的性能。
添加到第一发明的聚氨酯树脂水乳液中的成孔剂，优选是二氧化硅、胶体氧化硅、硅酸或硅酸盐，而且成孔剂的优选比率是聚氨酯树脂的1-20重量％。优选的硅酸盐是碱金属盐。
特别优选的成孔剂是在形成有连续孔的多孔结构方面有优异表现的硅(silicone)化合物，例如表面赋予疏水性能的二氧化硅、胶体氧化硅、硅酸或硅酸盐。
通过与有机硅化合物进行化学反应，赋予二氧化硅、胶体氧化硅、硅酸或硅酸盐这种疏水性，由此获得的化合物称为“反应型”的。将与所述物质反应的有机硅化合物是取代的硅烷，例如三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷或单甲基氯硅烷。出于经济理由，最常使用的是二甲基氯硅烷。
另外，例如，通过共混二氧化硅和有机硅化合物的悬浮液，向该共混物中添加有机溶剂并从液相中分离出二氧化硅，也能赋予二氧化硅疏水性，由此获得的终产物称为“吸收型”的。
与有机硅化合物反应了的成孔剂比“吸收型”剂更优选，因为反应型成孔剂有更优异的成孔性能，而且制成的孔尺寸均匀一致。
这些试剂的疏水性通过甲醇水溶液中能润湿这些试剂的甲醇的最小体积百分数测定(以下称为M值)。有足够成孔性能的优选M值是20体积％或更高，而尤其优选M值为45体积％或更高的试剂。
少于聚氨酯树脂1重量％的成孔剂不能获得目标效果，而多于20重量％的成孔剂则因该试剂，硅酸或硅酸盐易于在聚氨酯树脂中结晶而恶化聚氨酯树脂的性能。[第二发明]
本发明的第二发明提供多孔结构的一种制造方法，其中，在以下至少一种化合物存在下，用蒸汽加热和凝胶化聚氨酯树脂水乳液，这些化合物包括二氧化硅、胶体氧化硅、硅酸和硅酸盐，如上述，其使加热和凝胶化步骤中聚氨酯树脂乳液的凝胶被稳定化，然后加热干燥把水占据的空间变成孔。
在以上方法中，优选的二氧化硅、胶体氧化硅、硅酸和硅酸盐是被赋予疏水性的那些，尤其是经过与有机硅化合物反应而被赋予疏水性的那些，因为它们有优异的形成连续孔多孔结构的性能。这种二氧化硅、胶体氧化硅、硅酸和硅酸盐的实例与上述[第一发明]例示的那些相同。
包含在本发明的第二发明所采用的聚氨酯树脂水乳液中的聚氨酯树脂的比率优选在10-35重量％范围。
向聚氨酯树脂中添加选自包含在二氧化硅、胶体氧化硅、硅酸和硅酸盐的组中至少一种的比率优选是聚氨酯树脂的1-20重量％。[第一和第二发明中的共同材料]
第一和第二发明中都用到的聚氨酯树脂水乳液，其包含为乳液中聚氨酯树脂0.1-10重量％的高度亲水的稳定剂，例如聚亚烷基二醇。该稳定剂和二氧化硅、胶体氧化硅、硅酸或硅酸盐一起起作用，以便抑制加热和干燥加工中的快速水分蒸发，形成更恒定的连续孔。
优选的稳定剂是1重量％水溶液时浊点为55℃或更高的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，它不降低加热和干燥加工中它的水亲和力，该加工的温度范围包括了稳定剂的浊点。由于赋予多孔结构表面亲水性，所以如果稳定剂少于聚氨酯树脂的0.1重量％，则不能取得目标效果，而多于10重量％会导致所形成的有连续孔的多孔结构质量不良。
不论阴离子或非离子的聚氨酯树脂，都能够用来按照目标人造革的性能制备本发明的聚氨酯树脂水乳液。而且这些阴离子或非离子聚氨酯树脂还能用于制备在其聚合物链上含高结晶物质的聚氨酯树脂水乳液。[多孔结构的制造方法]
本发明多孔结构的制造方法中，可以采用常规加工中使用的非织造织物、机织物和针织物作为人造革的基础织物。能用常规生产设施中使用的类似机械设备实施聚氨酯树脂水乳液的浸渍和涂层。
在第一发明中，能通过添加高结晶物质制备与高结晶物质共混的聚氨酯树脂水乳液，该高结晶物质包含二异氰酸酯和低分子量二醇，然后添加成孔剂例如被赋予疏水性的硅酸，优选添加例如，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，并用适当的混合器均质化。
可通过如下方法制备在其聚合物链中含高结晶物质的聚氨酯树脂的水乳液，其中，首先在与聚氨酯相容的有机溶剂例如二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇二乙醚或乙二醇单甲醚乙酸酯中通过缩聚前述的二异氰酸酯例如二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己甲烷二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和低分子量二醇例如乙二醇或四亚甲基二醇，制造高结晶物质；然后，使所制造的高结晶物质与一种多元醇，例如聚氧乙烯-聚氧丙烯无规共聚物、聚亚烷基二醇(聚四亚乙基二醇等)或聚氧化亚乙基二醇的共聚物进行缩聚，并与不同于制造高结晶物质所采用的二异氰酸酯的一种二异氰酸酯反应，如果需要，存在二聚亚烷基二醇的二元酸酯，以便形成一种聚氨酯树脂；向所生成的聚氨酯树脂中加水；并且蒸馏除去有机溶剂而制成一种乳液。在其聚合物链中含高结晶物质的聚氨酯树脂的水乳液能够优选通过将成孔剂，和优选聚氧乙烯—聚氧丙烯嵌段共聚物添加到所述聚氨酯树脂的上述水乳液中，并用混合器均质化该混合物而制造，这些成孔剂是例如赋予了疏水性的二氧化硅、胶体氧化硅、硅酸或硅酸盐，所述聚氨酯树脂在其聚合物链中含所述高结晶物质。另外，还能在制备该乳液的过程中，向聚合物链中含高结晶物质的聚氨酯树脂的水乳液添加适宜的表面活性剂。
在第二发明中，能如下制备聚氨酯树脂水乳液，将赋予疏水性的二氧化硅、胶体氧化硅、硅酸或硅酸盐，和优选地聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物添加到一种聚氨酯树脂水乳液中，并用混合器均质化。
为了控制乳液粘度使其适于浸渍和涂层，可向第一和第二发明的聚氨酯树脂水乳液中添加适当量的由丙烯酸或表面活性剂组成的粘度改进剂。
能够以常压蒸汽发生器的参数，例如60-100℃的饱和蒸汽，实施利用蒸汽的加热和凝胶化，并且能通过优选70-120℃的常规拉幅机的干热处理或远红外照射干燥，实施随后的加热和干燥作业。
实施例
用以下实施例进一步描述本发明，尽管本发明不限于这些实施例的范围。除非不同的专门说明外，以下实施例中提到的“份或份数”是重量份或份数。
用于评价的聚酯非织造织物，其厚度为1.3毫米而且密度为0.27g/cm2。按以下程序评估本发明所提供的性能。
电子显微照片：拍摄实施例和对比例中制造的人造革的表面多孔结构的扫描电子显微照片(SEM)并做出评价。图1-图6的SEM表示了放大150倍的人造革的表面。
目测检查多孔结构：公认的最优选的人造革用多孔结构标记为“◎”，优选的标记为“○”，最少可接受的为“△”而不可接受的记为“×”。
厚度：用PEACOCK厚度计测量，型号H，由Ozaki Seisakusho Co.，Ltd.，制造，最小分度为0.01mm。
密度：按照JIS-K-6505定义的程序评价。
硬度和柔软度：按照JIS-L-1079定义的程序评价(数字越小表示手感越柔软)。
实施例1
将500毫升二甲基甲酰胺(DMF)和300毫升乙二醇二乙醚放入配备回流冷凝器、搅拌器、温度计和滴加装置的反应器中，在氮气流保护下添加二苯甲烷二异氰酸酯(375克或1.5摩尔)。在40℃或更低温度下搅拌使该混合物均质化，并溶解在一种有机溶剂中。然后，由滴加装置于将乙二醇(62克或1.0摩尔)滴加到80℃或更低温度的混合物中，与二苯甲烷二异氰酸酯反应。
完成放热反应以后，将该混合物冷却到40℃或更低温度，并由滴加装置向封闭的未反应的异氰酸酯基团滴加200毫升含亚硫酸氢钠的(83克或0.52摩尔)及HLB值为12或更高而且有恰当乳化性能(10.4克或2重量％的树脂)的POE烷基醚表面活性剂的水溶液。然后，将温度调节到50℃或更低的800毫升去离子水从滴加装置滴加到该混合物中。
完成滴加后，搅拌使该混合物均质化，并以减压蒸馏从反应产物中除去所使用的有机溶剂。然后，补偿减压蒸馏期间以共沸混合物形式蒸发的水，用于制造将用于本发明的第一发明的高结晶物质的水分散液。
实施例2
将500毫升二甲基甲酰胺(DMF)和300毫升乙二醇二乙醚放入配备和实施例1相同设备的反应器中，在氮气流保护下添加二苯甲烷二异氰酸酯(276克或1.1摩尔)。在40℃或更低温度下搅拌使该混合物均质化，并溶解在一种有机溶剂中。然后，由滴加装置于将乙二醇(62克或1.0摩尔)滴加到80℃或更低温度的混合物中，与二苯甲烷二异氰酸酯反应。
完成放热反应以后，将该混合物冷却到40℃或更低温度，并加入异氟尔酮二异氰酸酯(244.5克或1.1摩尔)，作为二苯甲烷二异氰酸酯以外的二异氰酸酯化合物、分子量为1000的聚四亚甲基二醇(500克或0.5摩尔)、分子量为600的聚乙二醇(54克或0.09摩尔)，三羟甲基丙烷(8克或0.06摩尔)，以及四亚甲基二醇(11.8克或0.13摩尔)。它们与该混合物在温度为70-90℃下反应并以0.3克辛基锡(tin octylate)作为反应催化剂，以制造含在其分子链端有异氰酸酯基的高结晶物质的氨基甲酸酯预聚物。
然后，为了使聚合物扩链，在60℃或更低温度下，向该预聚物添加1885克水溶液，该水溶液含作为扩链剂的二乙二醇(10克)和哌嗪(10克)以及作为乳化剂的POE(18)的苯乙烯化苯酚醚(40.2克或5重量％的树脂)，而且预先将该混合物乳化，以便制造一种聚氨酯树脂、水和有机溶剂的混合物。用均化器进一步搅拌该混合物，使其机械地且强制地乳化，制成均一的乳液。
然后，减压蒸馏除去上述乳液中的有机溶剂，并补偿减压蒸馏期间以共沸混合物形式蒸发的水，以制造本发明的在其聚合物链中含高结晶物质的聚氨酯树脂水乳液。
实施例3-10和对比例1
为了检查膜中的连续孔结构，将列于表1的每一种组合物间隙1.0毫米地涂层到100微米厚的聚酯膜上，用90℃的饱和蒸汽加热并凝胶化处理30分钟，并用95℃的干空气加热并干燥60分钟，以便加工成膜，该膜上层化分布了多孔结构。
         表1对膜的测试
组分(重量份)和对多孔结构的评价   对比例1   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10
SUPERFLEX E-2000     80     80     5630 100     80     5630 100     80     80
实施例1中40-％浓度高结晶物质的分散液
实施例2中聚合物链中有40-％浓度高结晶物质的聚氨酯树脂乳液
胶体氧化硅     10     10     10 2 2 2 2 2
疏水硅酸(反应型)
疏水二氧化硅(反应型)
疏水二氧化硅(吸收型)
聚亚烷基二醇     5     5     5     5     5     5     5     5
SDK     5     5     5     5     5     5     5     5     5
水     120     120     114     100     120     114     100     100     100
多孔状态(括号中的词表示SEM图的图号)     无孔×(图2)     多孔△(图1)     多孔○     多孔○     多孔◎(图3)     多孔◎     多孔◎     多孔◎     多孔○
厚度(mm)     0.28     0.52     0.75     0.77     0.68     0.77     0.78     0.80     0.64
密度(g/cm3)     0.779     0.659     0.472     0.472     0.474     0.468     0.462     0.465     0.470
硬度和柔软度(mg)     77     56     59     54     63     52     53     52     53
表1中的组分和下述表2至4中的组分如下：
SUPERFLEX E-2000：Dai-Ichi Kogkyo Seiyaku Co.，Ltd.，制造的强制乳化的非离子型聚氨酯树脂乳液，浓度50-％，pH值为6-8，制成的干燥膜的100-％，模量为7MPa
本发明实施例1所述的高结晶物质，含40％的高结晶物质
本发明实施例2所述的在其聚合物链中含高结晶物质的聚氨酯树脂乳液，包含40％的聚氨酯树脂
胶体氧化硅：由Nissan Kagaku Kogzo Co.，Ltd.，制造，商品名SNOWTEX，M值为0％
疏水硅酸：由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.，制造，商品名Silicic Acid H，M值为45％
疏水二氧化硅(反应型)：Nippon Silica Kogyou Co.，Ltd.，制造，商品名Nipsil SS-178B，M值为60％
疏水二氧化硅(吸收型)：由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.，制造，商品名Silica SS，M值为40％
聚亚烷基二醇：100％浓度的非离子型聚亚烷基二醇嵌段共聚物，通过向(2000分子量的)聚丙二醇中添加环氧乙烷制造，添加比率使得在生成的二醇中含80重量％的环氧乙烷，它的1-％溶液具有100℃或更高的浊点
SDK：由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.，制造，100％浓度的非离子性粘度改进剂。
实施例11-17和对比例2
将厚度1.3mm而且密度为0.27g/cm2的聚酯非织造织物浸渍到一种溶液中，该溶液是通过添加3重量％的甲基氢聚硅氧烷乳液(由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.，制造，商品名GERANEX S-3)和1重量％的锌化合物乳液，它是所述聚硅氧烷的催化剂，(由MatsumotoYushi-Seiyaku Co.，Ltd.，制造，商品名Catalyst TSC-450)而制备的，以轧车挤压除去过量溶液而且于120℃干燥，以便制造成预处理的(硅氧烷处理的非织造织物)。
在用轧车挤压之后，保持在非织造织物中的溶液量是织物重量的130重量％，换句话说，在100克的非织造织物中保持了130克的溶液。
然后，间隙为1.0毫米地以表2中每种组合物涂层该预处理的非织造织物样品，用90℃的饱和蒸汽进行30分钟的加热和凝胶化处理，而且用95℃的干热干燥120分钟，以便形成象人造革的一种织物。
表2.对硅氧烷处理的非织造织物的测试
组分(重量份)和对多孔结构的评价  对比例2  实施例11  实施例12  实施例13  实施例14  实施例15  实施例16  实施例17
SUPERFLEX E-2000    80    80     5630 100   80     5630 100     80
实施例1中40-％浓度高结晶物质的分散液
实施例2中聚合物链中有40-％浓度高结晶物质的聚氨酯树脂乳液
胶体氧化硅    10     10     10 2 2 2 2
疏水硅酸(反应型)
疏水二氧化硅(反应型)
聚亚烷基二醇    5     5     5   5     5     5     5
SDK    5    5     5     5   5     5     5     5
水    120    120     114     100   120     114     100     100
多孔状态(括号中的词表示SEM图的图号)    无孔×(图5)    多孔△(图4)     多孔○     多孔○   多孔◎(图6)     多孔◎     多孔◎     多孔◎
厚度(mm)    1.37    1.83     2.08     2.01   2.11     2.23     2.27     2.25
密度(g/cm3)    0.435    0.396     0.388     0.379   0.378     0.376     0.376     0.374
硬度和柔软度(mg)    490    510     520     510   510     510     520     510
实施例18-20和对比例3
将厚度1.3mm而且密度为0.27g/cm2的聚酯非织造织物浸入一种溶液中，该溶液是通过添加3重量％的甲基氢聚硅氧烷乳液(由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.，制造，商品名GERANEX S-3)和1重量％的锌化合物分散液，它是所述聚硅氧烷的催化剂，(由MatsumotoYushi-Seiyaku Co.，Ltd.，制造，商品名Catalyst TSC-450)而制备的，以轧车挤压除去过量溶液而且于120℃干燥，以便制造成预处理的非织造织物。
在用轧车挤压之后，保持在非织造织物中的溶液量是织物重量的130重量％，换句话说，在100克的非织造织物中保持了130克的溶液。
然后，以表3中每种组合物浸渍该预处理的非织造织物样品，用90℃的饱和蒸汽进行30分钟的加热和凝胶化处理，而且用95℃的干热干燥120分钟，以便形成含聚氨酯树脂的测试织物。
表3.对非织造织物的聚氨酯树脂浸渍
组分(重量份)   对比例3   实施例18   实施例19   实施例20
SUPERFLEX E-2000     80      80      5630 100
实施例1中40-％浓度高结晶物质的分散液
实施例2中聚合物链中有40-％浓度高结晶物质的聚氨酯树脂乳液
胶体氧化硅      10      10      10
聚亚烷基二醇      5      5      5
SDK     5      5      5      5
水     170      170      164      150
实施例21-27和对比例4
以1.0毫米间隙用表4中每一种组合物涂层非织造织物，该织物含以上对比例3所述的聚氨酯，用90℃的饱和蒸汽进行30分钟的加热和凝胶化处理，而且用95℃的干热干燥120分钟，以便形成象人造革的一种织物。
表4.对聚氨酯树脂浸渍的非织造织物的测试
  组分(重量份)和对多孔结构的评价   对比例4   实施例21   实施例22   实施例23  实施例24  实施例25  实施例26   实施例27
  所测试的浸渍织物   对比例3   实施例18   实施例19   实施例20  实施例18  实施例19  实施例20   实施例18
  SUPERFLEX E-2000     80      80     5630 100     80     5630 100     80
  实施例1中40-％浓度高结晶物质的分散液
  实施例2中聚合物链中有40-％浓度高结晶物质的聚氨酯树脂乳液
  胶体氧化硅      10     10     10 2 2 2 2
  疏水硅酸(反应型)
  疏水二氧化硅(反应型)
聚亚烷基二醇 5 5 5 5 5 5 5
  SDK     5      5     5     5     5     5     5     5
  水     120      120     114     100     120     114     100     100
  多孔状态     无孔×      多孔△     多孔○     多孔○     多孔◎     多孔◎     多孔◎     多孔◎
  厚度(mm)     1.49      1.97     2.16     2.11     2.19     2.22     2.21     2.20
  密度(g/cm3)     0.491      0.469     0.428     0.446     0.435     0.428     0.430     0.431
  硬度和柔软度(mg)     760      730     740     740     740     740     750     740
应用领域
由于在本发明方法中采用上述的聚氨酯树脂水乳液，所以所述方法能解决聚氨酯树脂有机溶剂溶液加工中发现的问题。另外，本发明方法能提供用于制造低密度蓬松多孔结构的理想多孔结构，该结构含连续泡沫孔，并适于作人造革，和本发明之外制造方法制造的多孔结构相比，其更轻且更柔软。

Claims (5)

1.一种多孔结构的制造方法，其中在对加热和凝胶化时所述聚氨酯树脂水乳液的凝胶起稳定作用的成孔剂的存在下，用蒸汽加热并凝胶化一种被加入高结晶物质的聚氨酯树脂水乳液，该高结晶物质含二异氰酸酯和低分子量二醇，或加热并凝胶化一种在其聚合物链中包含所述高结晶物质的聚氨酯树脂的水乳液，加热和干燥以便把水占据的空间变成孔。
2.权利要求1的方法，其中所述成孔剂是二氧化硅、胶体氧化硅、硅酸和硅酸盐中的至少一种。
3.权利要求2的方法，其中所述二氧化硅、胶体氧化硅、硅酸和硅酸盐是疏水的。
4.一种多孔材料的制造方法，其中在对蒸汽加热和凝胶化时所述聚氨酯树脂水乳液的凝胶起稳定化作用的二氧化硅、胶体氧化硅、硅酸和硅酸盐中至少一种的存在下，用蒸汽将聚氨酯树脂水乳液加热并凝胶化，并加热和干燥以将水占据的空间变成孔。
5.权利要求4的方法，其中所述二氧化硅、胶体氧化硅、硅酸和硅酸盐是疏水的。
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