KR20010032318A - 고도로 플루오르화된 중합체 첨가제를 함유하는 코팅 조성물 - Google Patents

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메리 이. 보울러
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Abstract

본 발명은 (A) 알킬기 중에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트의 중합 히드록실 함유 단량체 및 알킬기 중에 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌 또는 상기의 임의의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 중합 단량체를 포함하며, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인된 약 2,000 내지 20,000의 중량 평균 분자량을 갖는 아크릴 중합체,
(B) 알킬기 중에 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌 또는 상기의 임의의 혼합물의 군에서 선택되는 중합 단량체 및 하기 화학식 I
〈화학식 I〉
(상기 식에서, R은 수소 또는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, X는 이가 라디칼이며, Rf는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 플루오로 알킬 함유 기임)로 표시되는 중합 플루오로 알킬 함유 단량체를 포함하며, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인된 약 1,000 내지 15,000의 중량 평균 분자량을 갖는 아크릴 중합체 첨가제 및
(C) 유기 가교 결합제
를 포함하는 결합제를 함유하며, 그의 경화된 코팅층이 100°이상의 수 전진 접촉각 및 40°이상의 헥사데칸 전진 접촉각을 함께 갖는, 내오수성이며 쉽게 세정되는 피니쉬를 형성하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 이 조성물로 코팅된 제품도 또한 본 발명의 일부이다.

Description

고도로 플루오르화된 중합체 첨가제를 함유하는 코팅 조성물 {Coating Compositions Containing a Highly Fluorinated Polymeric Additive}
폴리이소시아네이트로 가교 결합된 아크릴 중합체 함유 코팅 조성물은 1971년 1월 26일자로 바스타 (Vasta)에게 허여된 미국 특허 제3,558,564호 및 1979년 5월 29일자로 크루에거 (Krueger)에게 허여된 미국 특허 제4,156,678호에 나타낸 바와 같이 잘 알려져 있다. 착빙 방지 코팅을 형성하는 플루오로카본 성분을 함유하는 아크릴 중합체 및 아크릴 중합체의 혼합물의 코팅 조성물은 잘 알려져 있다. 양호한 내후성을 갖는 오토 피니쉬를 제공하기 위해 금속 하도 상에 도포되는 소량의 플루오로카본 성분을 갖는 아크릴 중합체 함유 투명 코팅은 높은 물 및 오일 반발성 및 내오염성을 가지며, 1989년 3월 14일자로 수기무라 (Sugimura)에게 허여된 미국 특허 제4,812,337호에 개시되어 있다.
오물 박리제로서 사용되는 플루오르화 폴리우레탄은 1973년 9월 18일자로 그레샴 (Gresham)에게 허여된 미국 특허 제3,759,874호에 개시되어 있다. 접착제로서 사용되는 플루오르화 이소시아네이트의 폴리우레탄은 1976년 8월 3일자로 미쯔 (Mitsch) 등에게 허여된 미국 특허 제3,972,856호에 개시되어 있다. 플루오르화 디올 또는 트리올의 플루오르화 폴리우레탄의 보호 코팅은 1988년 11월 1일자로 레 (Re) 등에게 허여된 미국 특허 제4,782,130호에 개시되어 있다.
고형분이 많은 코팅 조성물을 형성할 것이며, 통상의 장치로 도포될 수 있고 경화되어 고온에서의 베이킹 없이 경질이고, 강하고, 내구성 및 내후성이 있고, 내오수성이고 쉽게 세정되는 피니쉬를 형성하는 통상의 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 플루오로카본 함유 첨가제를 필요로 한다. 바람직하게는, 코팅 조성물은 조성물의 플루오로카본 성분이 값비싸기 때문에 조성물의 비용을 줄이는 저 함량의 플루오로카본 성분을 갖는다.
발명의 요약
본 발명은 (A) 알킬기 중에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트의 중합 히드록실 함유 단량체 및 알킬기 중에 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌 또는 상기의 임의의 혼합물의 군에서 선택되는 중합 단량체를 포함하며, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인된 약 2,000 내지 20,000의 중량 평균 분자량을 갖는 아크릴 중합체,
(B) 알킬기 중에 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌 또는 상기의 임의의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 중합 단량체 약 5 내지 90 중량% (아크릴 중합체 첨가제 중량 기준) 및 하기 화학식
(상기 식에서, R은 수소 또는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, X는 이가 라디칼이며, Rf는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 플루오로 알킬 함유 기임)으로 표시되는 중합 플루오로 알킬 함유 단량체 10 내지 95 중량% (첨가제 중량 기준)를 포함하며, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인된 약 1,000 내지 15,000의 중량 평균 분자량을 갖는 아크릴 중합체 첨가제, 및
(C) 유기 가교 결합제
를 포함하는 결합제 약 45 내지 80 중량% 및 캐리어 액체 20 내지 55 중량%를 함유하며, 그의 경화된 코팅층이 100°이상의 수 전진 접촉각 및 40°이상의 헥사데칸 전진 접촉각을 함께 갖는 코팅 조성물에 관한 것이다.
이 조성물로 코팅된 제품도 또한 본 발명의 일부이다.
본 발명은 아크릴 중합체 및 폴리이소시아네이트 또는 멜라민 가교 결합제와 같은 가교 결합제의 코팅 조성물에 관한 것이며, 코팅 조성물은 외부 사용 조건 하에서 비교적 오염물이 남지 않는 피니쉬를 형성하며 오염될 때 예를 들면 수 세척에 의해 쉽게 세정되는 고도로 플루오르화된 중합체 첨가제를 함유한다.
본 발명의 코팅 조성물은 일체 색 안료 또는 금속 플레이크 안료 또는 그의 혼합물을 함유하는 착색 하도 상의 투명 코팅으로서 주로 사용된다. 이 코팅 조성물은 또한 통상의 착색 조성물로서 사용될 수도 있다. 통상의 분무 장치는 이들 코팅 조성물을 도포하는데 이용될 수 있고, 조성물은 실온에서 또는 건조 시간을 단축시키는 약 고온에서 경화될 수 있다. 결과의 피니쉬는 우수한 광택도 및 상의 선명함 및 우수한 오염물, 물 및 오일 반발성을 가지며, 물에 의해 또는 수 계면활성제 혼합물에 의한 세척에 의해 쉽게 세정되거나 또는 깨끗하게 닦여질 수 있으며 양호한 내오염성 및 내후성을 갖는다.
바람직하게는, 코팅 조성물은 투명 코팅 조성물, 즉 안료를 함유하지 않거나 또는 단지 소량만의 투명 안료를 함유하는 것이다. 조성물은 결합제 약 45 내지 80 중량% 및 일반적으로 결합제에 대한 용매 또는 용매의 혼합물 및 비수성 분산액을 형성할 비용매일 수 있는 유기 캐리어인 캐리어 약 20 내지 55 중량%의 비교적 많은 고형분을 갖는다. 조성물은 낮은 VOC (휘발성 유기 함유물)을 가지며 현재의 오염 규제에 부합된다.
지지체에 도포되고 완전히 경화될 때 코팅 조성물은 100°이상, 바람직하게는 100-120°의 수 전진 접촉각 및 40°이상, 바람직하게는 45 내지 85°, 더욱 바람직하게는 60 내지 85°의 헥사데칸 전진 접촉각을 갖는다.
접촉각은 본원에 참고로 인용된 문헌 (A.W. Adamson, The Physical Chemistry of Surfaces, 5th Ed., Wiley ＆ Sons, New York, 1990, Chapter II)에 전체적으로 기재된 세실 드롭 메쏘드 (Sessile Drop Method)에 의해 측정된다.
간단하게, 세실 드롭 메쏘드에서 물 또는 용매의 액적은 표면 상에 놓여지고 탄젠트는 액적과 표면 사이의 접촉 지점에서 정확하게 측정된다. 전진각은 액적의 크기를 증가시킴으로써 측정되며 후퇴각은 액적의 크기를 감소시킴으로써 측정된다. 접촉 각을 측정하는데 필요한 장치 및 절차에 대한 추가의 정보는 본원에 참고로 인용된 문헌 (R.H. Dettre, R.E. Johnson Jr. Wettability, Ed. by J.C. Berg. Marcel Dekker, New York, 1993, Chapter 1)에 더욱 상세히 기재되어 있다.
물과 유기 액체 접촉각 및 청정성 및 오염의 고착 사이의 관계는 상기 아담슨 (A.W. Adamson) 문헌의 챕터 XII 및 XIII에 기재되어 있다. 일반적으로, 접촉각이 클수록 표면에 대한 내오염성 또는 내오수성이 더 크고 표면을 세정하기가 더 쉽다. 본 발명의 코팅 조성물은 높은 접촉각을 가지며 내오염성이고, 내오수성이며 쉽게 세정된다.
전형적으로, 코팅 조성물은 결합제의 중량을 기준으로 아크릴 중합체 약 30 내지 89 중량%, 결합제의 중량을 기준으로 아크릴 중합체 첨가제 1 내지 20 중량% 및 결합제의 중량을 기준으로 가교 결합제 10 내지 50 중량%를 함유한다.
코팅 조성물에 사용되는 아크릴 중합체는 단량체, 용매 및 중합 개시제를 1 내지 24시간에 걸쳐, 바람직하게는 2 내지 8시간 내에 성분들이 약 60 내지 175 ℃, 바람직하게는 약 140 내지 170 ℃로 가열되는 통상의 중합 반응기에 넣는 통상의 중합 기술에 의해 제조된다. 형성된 아크릴 중합체는 약 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 약 5,000 내지 10,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
본원에 언급된 분자량은 표준으로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.
이 방법에 사용되는 전형적인 중합 개시제는 아조 타입 개시제, 예를 들면 아조-비스-이소부티로니트릴, 1,1'-아조-비스(시아노시클로헥산), 퍼옥시 아세테이트, 예를 들면 t-부틸 퍼아세테이트, 퍼옥시드, 예를 들면 디-t-부틸 퍼옥시드, 벤조에이트, 예를 들면 t-부틸 퍼벤조에이트, 옥토에이트, 예를 들면 t-부틸 퍼옥토에이트 등이다.
이 방법에 사용되는 전형적인 용매는 케톤, 예를 들면 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 방향족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 알킬렌 카보네이트, 예를 들면 프로필렌 카보네이트, n-메틸 피롤리돈, 에테르, 에스테르, 아세테이트 및 상기의 혼합물이다.
아크릴 중합체를 형성하는데 사용되는 전형적인 중합성 단량체는 알킬기 중에 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트를 의미하는 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트,옥틸 메타크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트 등이며; 다른 유용한 단량체는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 히드록시 메타크릴아미드 등, 또는 이들 단량체의 임의의 혼합물이다. 사용될 수 있으며 알킬기 중에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 히드록시 알킬 아크릴레이트 및 히드록시 알킬 메타크릴레이트를 의미하는 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트는 히드록시 메틸 아크릴레이트, 히드록시 메틸 메타크릴레이트, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 히드록시 프로필 메타크릴레이트, 히드록시 프로필 아크릴레이트, 히드록시 부틸 아크릴레이트, 히드록시 부틸 메타크릴레이트 등이다.
고품질의 코팅을 형성하는 바람직한 아크릴 중합체는 알킬기 중에 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 알킬기 중에 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트, 알킬기 중에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 알킬 아크릴레이트 및 스티렌의 중합 단량체를 포함한다. 특히 바람직한 중합체는 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 스티렌 및 히드록시 프로필 아크릴레이트를 포함한다.
코팅 조성물에 사용되는 아크릴 중합체 첨가제는 플루오로 알킬 함유 단량체를 제외한 단량체, 용매 및 중합 개시제가 1 내지 24시간에 걸쳐, 바람직하게는 2 내지 8시간 내에 성분들이 약 60 내지 175 ℃, 바람직하게는 약 140 내지 170 ℃로 가열되는 통상의 중합 반응기에 넣는 통상의 중합 기술에 의해 상기 아크릴 중합체와 유사하게 제조된다. 형성된 중합체는 약 1,000 내지 15,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 10,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
상기 중합 개시제, 용매 및 상기 다른 단량체, 예를 들면 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트를 제외한 알킬 (메트)아크릴레이트가 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴 등을 포함하여 첨가제를 제조하는데 이용될 수 있다. 아크릴 중합체 첨가제는 히드록시 알킬 (메트)아크릴과 같은 히드록시 성분을 함유하지 않는다. 아크릴 중합체 첨가제는 또한 알킬기중에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 중합 아세토아세톡시 (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들어, 바람직한 아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시 메틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시 프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시 에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시 부틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시 이소부틸 아크릴레이트 등을 함유할 수 있다.
아크릴 중합체 첨가제는 약 5 내지 90 중량%의 상기 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌 등 및 10 내지 95 중량%의 플루오로 알킬 함유 단량체를 함유한다.
한가지 바람직한 아크릴 중합체 첨가제는 약 10 내지 45 중량%의 아세토 아세톡시 알킬 (메트)아크릴레이트, 5 내지 80 중량%의 상기 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌 등 및 10 내지 50 중량%의 플루오로 알킬 함유 단량체를 함유한다.
아크릴 중합체 첨가제에 사용되는 플루오로 알킬 함유 단량체는 하기 화학식으로 표시된다.
상기 식에서, R은 수소 또는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, X는 이가 라디칼, 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기이며, 더욱 바람직하게는 X는 -(CH2)n- (여기서, n은 1 내지 18의 정수임)이고, Rf는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 플루오로 알킬 함유 기, 바람직하게는 임의로 산소 원자를 함유할 수 있는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 플루오로 알킬기이다.
전형적으로 유용한 플루오로 알킬 함유 단량체는 퍼플루오로 메틸 에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로 에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로 부틸 에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로 펜틸 에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로 헥실 에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로 옥틸 에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로 데실 에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로 라우릴 에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로 스테아릴 에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로 메틸 에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로 에틸 에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로 부틸 에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로 펜틸 에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로 헥실 에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로 옥틸 에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로 데실 에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로 라우릴 에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로 스테아릴 에틸 아크릴레이트 등이다. 바람직한 것은 퍼플루오로 알킬기가 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 퍼플루오로 알킬 에틸 메타크릴레이트이다.
다른 유용한 플루오로 알킬 함유 단량체는 하기 화학식으로 표시된다.
상기 식에서, R은 상기 정의한 바와 같고,
R1은 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 플루오로 알킬기이고,
R2는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
n은 1 내지 4의 정수이다.
이들 단량체의 전형적인 것은 다음과 같다:
고품질의 코팅을 형성하는 바람직한 아크릴 중합체 첨가제는 알킬기 중에 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 알킬기 중에 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트, 알킬기 중에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 아세토아세톡시 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 알킬기 중에 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로 알킬 에틸 메타크릴레이트의 중합 단량체를 포함한다. 특히 바람직한 중합체는 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 스티렌, 아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트 및 상기 퍼플루오로 알킬 함유 단량체를 포함한다.
다른 유용한 아크릴 중합체 첨가제는 알킬기 중에 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 알킬기 중에 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트, 스티렌, 알킬렌 글리콜 메타크릴레이트, 알킬기 중에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 아세토아세톡시 알킬 메타크릴레이트 및 알킬기 중에 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로 알킬 에틸 메타크릴레이트의 중합 단량체를 포함한다. 그러한 전형적인 중합체는 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트, 에틸렌 트리글리콜 메타크릴레이트 및 상기 퍼플루오로 알킬 에틸 메타크릴레이트 단량체를 포함한다.
코팅 조성물은 유기 가교 결합제를 함유한다. 유기 폴리이소시아네이트 가교 결합제 또는 알킬화 멜라민 가교 결합제가 바람직하다.
통상의 방향족, 지방족, 지환족 이소시아네이트, 삼관능가 이소시아네이트 및 디이소시아네이트 및 폴리올의 이소시아네이트 기능 부가물이 사용될 수 있다. 전형적으로 유용한 디이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 비스 시클로헥실 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 크실렌 디이소시아네이트, 에틸 에틸렌 디이소시아네이트, 2,3-디메틸 에틸렌 디이소시아네이트, 1-메틸트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)-메탄, 4,4'-디이소시아네이토디페닐 에테르 등이다.
사용될 수 있는 전형적인 삼관능가 이소시아네이트는 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 1,3,5-벤젠 트리이소시아네이트, 2,4,5-톨루엔 트리이소시아네이트 등이다. 상품명 ″데스모두르 (Desmodur)″ N-3390으로 판매되는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체와 같은 디이소시아네이트의 올리고머도 사용될 수 있다.
유기 폴리이소시아네이트 및 폴리올로부터 형성되는 이소시아네이트 기능 부가물이 사용될 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트는 폴리올과 함께 사용되어 부가물을 형성할 수 있다. 폴리올, 예를 들면 트리메틸올 프로판 또는 에탄과 같은 트리메틸 알칸이 사용될 수 있다. 다른 유용한 부가물은 테트라메틸크실리딘 디이소시아네이트 및 트리메틸올 프로판의 반응 생성물이며, 상품명 ″사이탄 (Cythane)″ 3160으로 판매된다.
플루오르화 일관능가 알코올 및 상기 통상의 유기 폴리이소시아네이트 중의 하나의 부가물인 플루오르화 유기 폴리이소시아네이트 가교 결합제도 또한 사용될 수 있다. 폴리이소시아네이트 중의 하나의 활성 이소시아네이트기 약 0.1 내지 33 몰%는 플루오르화 일관능가 알코올과 반응하여 플루오르화 유기 폴리이소시아네이트를 형성한다. 전형적으로, 성분들은 약 50 내지 120 ℃의 온도에서 약 0.1 내지 4시간 동안 촉매와 반응하여 부가물을 형성한다.
이소시아네이트 기능 부가물을 형성하는데 이용되는 전형적인 플루오르화 일관능가 알코올은 하기 화학식으로 표시된다.
상기 식에서, Rf는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 플루오르알킬 함유 기, 바람직하게는 임의로 에테르기로서 산소 원자를 함유할 수 있거나 또는 1 내지 5개의 염소 원자 또는 1 내지 5개의 수소 원자를 함유할 수 있는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 플루오로 알킬기이다. 바람직하게는, Rf는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로 알킬기이고, 더욱 바람직하게는, Rf는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로 알킬기이다. Y는 이가 라디칼, 바람직하게는 -CH2CH2O-, -SO2N(R4)CH2CH2O-, -CH2-, -O-, CH2O- (여기서, R4는 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. R3은 H 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, H 및 메틸이 바람직하고, n은 0 내지 1이고, m은 1 내지 30이되, 단 n이 0인 경우, m은 1 이상이어야 하며, Y가 O인 경우, m은 1 이상이어야 하며, m은 바람직하게는 1 내지 20이다.
다음 화학식을 갖는 것이 바람직한 플루오르화 일관능가 알코올이다:
(상기 식에서, Rf는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로 알킬기이고, n은 5 내지 15임);
(상기 식에서, n은 1 내지 6임);
(상기 식에서, R5는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, n은 1 내지 30임);
(상기 식에서, n은 0 내지 10이고, m은 1 내지 20임); 및
Rf-CH2-CH2-OH
(상기 식에서, Rf는 상기한 바와 같음).
알킬화 멜라민 가교 결합제도 조성물에 사용될 수 있다. 이 가교 결합제는일반적으로 단량체일 수 있거나 또는 중합체가 약 1 내지 3의 중합도를 갖는다면 중합체일 수 있는 부분적으로 또는 완전히 알킬화된 멜라민 포름알데히드 화합물이다. 이들 수지를 알킬화하는데 사용되는 전형적인 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등이다. 전형적으로 유용한 알킬화 멜라민 가교 결합제는 시판되는 것으로 다음을 포함한다: 시멜 (Cymel)(등록상표) 301, 350, 373, 385, 1161 또는 1168 또는 레시민 (Resimine)(등록상표) 714, 730, 731, 735 및 745이다. 일반적으로, 강한 산 촉매 또는 그의 염은 결합제의 중량 기준으로 약 0.1 내지 3 중량%의 양으로 첨가되어 경화 온도를 더 낮춘다. 파라 톨루엔 술폰산, 도데실 벤젠 술폰산, 인산 또는 이들 산의 아민 또는 암모늄염이 사용될 수 있다.
투명한 코팅 조성물의 내후성을 개선시키기 위하여, 결합제의 중량을 기준으로 일반적으로 약 0.1 내지 10 중량%의 자외선 안정제, 차단제, 급냉제 및 산화방지제가 첨가된다. 전형적인 자외선 차단제 및 안정제로는 다음의 것이 있다:
벤조페논, 예를 들면 히드록시 도데실 옥시 벤조페논, 2,4-디히드록시 벤조페논, 술폰산기 함유 히드록시 벤조페논 등.
벤조에이트, 예를 들면 디페닐올 프로판의 디벤조에이트, 디페닐올 프로판의 터셔리 부틸 벤조에이트 등.
트리아진, 예를 들면 트리아진의 3,5-디알킬-4-히드록시 페닐 유도체, 디알킬-4-히드록시 페닐 트리아진의 황 함유 유도체, 히드록시 페닐-1,3,5-트리아진 등.
트리아졸, 예를 들면 2-페닐-4-(2,2'-디히드록시벤조일)-트리아졸, 치환된 벤조트리아졸, 예를 들면 히드록시-페닐트리아졸 등.
힌더드 아민, 예를 들면 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 세바케이트), 디[4(2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐)] 세바케이트 등 및 상기의 임의의 혼합물.
이소시아네이트 가교 결합제를 사용할 때, 코팅 조성물은 실온에서 조성물을 경화시키기에 충분한 양의 촉매를 함유한다. 일반적으로, 결합제의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 2 중량%의 촉매가 사용된다. 통상적으로 유용한 촉매는 트리에틸렌 디아민, 알킬 주석 라우레이트, 예를 들면 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 터셔리 아민 등. 바람직한 것은 디부틸 주석 디라우레이트이다.
일반적으로, 유동 조절제, 예를 들면 폴리아크릴산, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리에테르 개질된 디메틸 폴리실록산 공중합체 및 폴리에스테르 개질된 폴리디메틸 실록산이 결합제의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5 중량%의 양으로 조성물에 사용된다.
코팅 조성물이 일반적으로 착색 하도 상의 투명 코팅 조성물로서 사용될 때, 건조된 코팅과 동일한 굴절률을 갖는 안료를 코팅 조성물에 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 전형적으로 유용한 안료는 약 0.015 내지 50 ㎛의 입도를 가지며, 약 1:100 내지 10:100의 안료 대 결합제 중량비로 사용되며 약 1.4 내지 1.6의 굴절률을 갖는 실리카 안료와 같은 무기 규토질 안료이다.
본 발명의 투명 코팅 조성물이 도포되는 착색 하도의 크레이터를 감소시키기 위하여 착색 하도에 상기한 바와 같은 적어도 약간의 플루오르화 유기 폴리이소시아네이트 가교 결합제를 사용하는 것이 아주 바람직하다. 일반적으로, 결합제의 중량을 기준으로 약 5 내지 40 중량%의 플루오르화 폴리이소시아네이트가 하도에 사용된다.
코팅 조성물이 차, 트럭, 버스, 기차와 같은 교통 수단 위에 또는 구성 장치, 공업 장치, 구조물, 예를 들면 탱크, 다리, 빌딩의 외부 또는 내부 위에 투명 코팅으로서 사용될 때, 용매 기재 또는 수 기재 조성물일 수 있는 하도제가 먼저 도포되고, 그후에 투명 코팅물이 일반적으로 분무 또는 정전 분무와 같은 통상의 수단에 의해 도포된다. 투명 코팅은 건조되고 실온에서 경화하지만 건조 시간을 단축시키기 위해 최대 약 90 ℃의 중고온이 이용될 수 있다.
코팅 조성물은 약 0.1 내지 100의 안료 대 결합제 중량비로 안료를 함유하는 통상의 착색 코팅 조성물로서 사용될 수 있다. 조성물은 상기 임의의 품목 및 지지체를 코팅하는데 사용될 수 있으며, 양호한 광택도를 가지며 내후성이 있고, 강하고 경질인 피니쉬를 제공한다.
다음 실시예는 본 발명을 예시한다. 모든 부 및 퍼센트는 달리 명시하지 않으면 중량을 기준으로 한 것이다. 분자량은 표준으로서 폴리스티렌을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.
실시예 1
플루오르화 아크릴 중합체 첨가제 용액 A를 열원이 장치된 반응기에 다음 성분을 넣어 제조하였다.
부분 1 중량부
메틸 아밀 케톤 465.83
부분 2
부틸 메타크릴레이트 단량체 (BMA) 478.35
스티렌 단량체 (S) 205.01
아세토아세톡시 메타크릴레이트 단량체 (AAEMA) 410.01
플루오로 알킬 에틸 메타크릴레이트 단량체 (FAMA)- 273.67
(플루오로 알킬기 (C-4 함유 약 5%, C-6 함유 약 30%,
C-8 함유 약 30%, C-10 함유 약 20%, C-12 함유 약 10%,
C-14 함유 약 5%))
메틸 아밀 케톤 3.14
부분 3
T-부틸 퍼옥시 아세테이트 45.93
메틸 아밀 케톤 76.27
부분 4
메틸 아밀 케톤 42.12
총 2000.33
부분 1을 반응 용기에 넣고 질소 피복시키고 부분 2를 미리 혼합하고 결과 혼합물을 약 150 ℃의 그의 환류 온도로 유지하면서 240분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 3을 미리 혼합하고 255분에 걸쳐 반응 혼합물에 부분 2와 동시에 첨가하고 그후에 부분 4를 첨가하고 반응 혼합물을 추가의 60분 동안 그의 환류 온도에서 유지하였다. 결과의 중합체 용액을 실온으로 냉각시켰다.
결과의 아크릴 중합체 첨가제 용액 A는 약 70%의 중량 고형분, 다음 비율 35.0%/15.0%/30%/20.0%의 BMA/S/AAEMA/FAMA의 중합체를 가졌으며, 중합체는 약 6,500의 중량 평균 분자량을 가졌다.
단량체의 비율이 변화된 것을 제외하고는 동일한 성분 및 절차를 이용하여 플루오르화 아크릴 중합체 첨가제 용액 B를 제조하여 결과의 중합체가 다음 조성 BMA/S/AAEMA/FAMA 30%/15%/17%/30%를 가지며, 중량 평균 분자량은 약 7,000이었다.
아크릴 중합체 I 용액을 열원, 온도계 및 교반기가 장치된 반응기에 다음 성분을 넣어 제조하였다:
부분 1 중량부
메틸 아밀 케톤 699.20
부분 2
부틸 메타크릴레이트 단량체 (BMA) 583.80
스티렌 단량체 (S) 307.28
부틸 아크릴레이트 단량체 (BA) 343.20
히드록시 프로필 아크릴레이트 단량체 (HPA) 783.60
메틸 아밀 케톤 4.72
부분 3
T-부틸 퍼옥시 아세테이트 69.01
메틸 아밀 케톤 114.59
부분 4
메틸 아밀 케톤 33.28
총 2938.68
부분 1을 반응 용기에 넣고 질소 피복시키고 부분 2를 미리 혼합하고 결과 혼합물을 약 150 ℃의 그의 환류 온도로 유지하면서 240분에 걸쳐 첨가하였다. 부분 3을 미리 혼합하고 255분에 걸쳐 반응 혼합물에 부분 2와 동시에 첨가하였다. 부분 4를 첨가하고 반응 혼합물을 추가의 60분 동안 그의 환류 온도에서 유지하였다. 결과의 중합체 용액을 실온으로 냉각시켰다.
결과의 아크릴 중합체 첨가제 용액 I는 약 70%의 중량 고형분, 다음 비율 30%/15.0%/17%/38%의 BMA/S/BA/HPA의 중합체를 가졌으며 중합체는 약 7,000의 중량 평균 분자량을 가졌다.
투명한 아크릴 조성물 I를 다음과 같이 제조하였다:
부분 1 중량부
메틸 에틸 케톤 2.54
톨루엔 2.67
이염기산 에스테르 (아디프산, 글루타르산 및 숙신산의 1.79
에스테르 혼합물)
부틸 셀로솔브 아세테이트 4.96
부분 2
아크릴 중합체 I 용액 (상기 제조됨) 72.79
부분 3
레지플로우 (Resiflow) S (아크릴 중합체 유동 첨가제) 0.35
″티누빈 (Tinuvin)″ 328 - 2-(2-히드록시-3,5-디터셔리 아밀 페놀)- 5.58
2H-벤조트리아졸)
″티누빈″ 292 - (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 0.87
세바케이트
디부틸 주석 디라우레이트 0.92
PM 아세테이트 7.38
총 100.00
부분 1의 성분을 나타낸 순서로 연속 혼합하며 혼합 용기에 넣었다. 부분 2를 첨가하고 15분 동안 혼합하였다. 부분 3의 성분을 나타낸 순서로 연속 혼합하며 혼합 용기에 넣었다. 결과의 조성물은 약 53.5%의 고형분을 가졌다.
투명 코팅 조성물 I (대조용)은 상기 투명한 아크릴 조성물 I와 폴리이소시아테이트 용액을 3/1의 용적비로 혼합하여 제조하였다. 폴리이소시아네이트 용액은 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체 90 중량% 및 n-부틸 아세테이트/방향족 100 용매의 1:1비의 용매 10 중량%를 함유한다. 상기 투명 코팅 조성물 I와 5.0 중량%의 상기 제조한 플루오르화 아크릴 중합체 첨가제 용액 A를 혼합하여 투명한 코팅 조성물 A를 제조하였다.
마찬가지로, 투명 코팅 조성물 B 및 C를 상기 투명 코팅 조성물과 각각 2.0 중량% 및 5.0 중량%의 상기 제조한 플루오르화 아크릴 중합체 첨가제 용액 B를 혼합하여 제조하였다.
폴리이소시아네이트와 가교 결합된 폴리에폭시 히드록시 에테르 수지의 경화된 전기 코팅 프라이머 조성물로 코팅된 2개의 인산화 냉각 압연 강철 패널 세트를 유기 폴리이소시아네이트 가교 결합제를 함유하는 아크릴 중합체의 백색 하도 코팅 조성물로 약 18 내지 23 ㎛의 건조 필름 두께로 분무 코팅시켰다. 하도를 약 10분 동안 방치하여 용매를 증발되게 하고 그후에 상기 제조된 투명 코팅 조성물 I (대조용)을 분무 도포하였다. 두 코팅 조성물을 각 코팅 조성물의 도포 사이에 2분의 용매 증발 시간을 두고 도포하였다. 형성된 필름을 약 83 ℃에서 약 30분 동안 건조시켰다. 투명 코팅의 건조 필름 두께는 약 44 내지 56 ㎛였다. 형성된 투명 코팅층은 매끄럽고, 크레이터가 거의 없고 우수한 외관을 가졌다.
투명 코팅 조성물 A-C를 상기한 바와 같이 코팅된 분리 인산화 강철 패널에 동일한 방법으로 도포한 후, 상기와 같이 경화시켰다. 각 경우에, 형성된 투명 코팅층은 매끄럽고, 크레이터가 거의 없고 우수한 외관을 가졌다.
다음 시험을 각 패널 상에서 실시하고 결과를 표 I에 나타내었다.
물 및 헥사데칸에 대한 전진 및 후퇴 접촉각
20°에서 측정된 광택도
상의 DOI 선명함
탁도
경도 (누프 (knoop) 단위로 측정됨)
L, a, b 색 각도 값
내오수성 시험
내오수성 시험
오물 대체물을 뉴졸 (Nujol)(광유) 10 g, 카본 블랙 20 g, 헵탄 500 ㎖ 및 ″설린 (Surlyn)″ 중합체 비드 (아크릴 이오노머의 중합체) 1 ℓ를 혼합하여 제조하였다. 형성된 현탁액을 철저하게 혼합하고, 그후에 헵탄 용매를 진공 스트리퍼를 사용하여 제거하였다.
2.54 ㎝ 길이의 7.62 ㎝ OD 폴리비닐 클로라이드 파이프를 시험 패널 표면 상에 놓았다. 상기 제조된 오물 대체물 3 g을 파이프에 부어 넣고 총 50 회전 동안 시험 패널 표면 상에 서서히 감았다. 오물 대체물을 쏟아내고 파이프 세그먼트를 제거하였다. 그후에, 시험 패널을 쓰레기통 옆에 세게 2번 두드려서 약하게 부착된 오염물을 제거하였다. 패널 상에 남아있는 오염물의 양은 색 분석기로 델타 E 단위로 측정하였다.
표 I의 데이타는 플루오르화 아크릴 중합체의 첨가제를 함유하는 투명 코팅 조성물 A-C가 첨가제를 함유하지 않는 대조용에 비해 물 및 헥사데칸에 대해 더 높은 접촉각을 갖는다는 것을 나타낸다. 내오수성 시험은 플루오르화 아크릴 중합체 첨가제를 함유한 투명 코팅 조성물 A-C가 오염 저항성이 있으며 또한 플루오르화 아크릴 중합체 첨가제를 함유하지 않는 대조용으로부터 제조된 투명 코팅 조성물에 비해 쉽게 세척되거나 또는 깨끗하게 닦여지는 피니쉬를 제공한다는 것을 나타낸다. 대조용은 낮은 접촉각을 가지며 내오수성 시험에서 불량한 내오수성 및 불량한 청정성을 나타내었다. 플루오르화 아크릴 중합체 첨가제를 함유하고 또한 함유하지 않은 모든 코팅 조성물은 비교할 만한 광택도, 상의 선명함, 탁도 및 경도를 가졌으며 허용 색을 가졌다.
실시예 2
투명 코팅 조성물 D를 다음 성분을 함께 혼합하여 제조하였다.
중량부
아크릴 중합체 I 용액 (실시예 1에서 제조됨) 215.4
″시멜 (Cymel)″ 1168 (알킬화 멜라민 포름알데히드 수지) 80.1
플루오르화 아크릴 중합체 첨가제 용액 B (실시예 1에서 제조됨) 10.7
촉매 (이소프로판올 중의 방향족 술폰산) 1.8
총 308.0
투명 코팅 조성물 D를 실시예 1에 기재된 바와 같은 전기 코팅 프라이머 및 하도제로 코팅된 인산화 강철 패널에 실시예 1에서와 동일한 방법으로 도포하고 경화시켜 매끄럽고, 크레이터가 거의 없고 우수한 외관을 가진 투명 코팅층을 제공하였다. 패널을 실시예 1에서와 같이 시험하고 시험 결과를 표 I에 나타내었다.
투명코팅 첨가제(중량%) * 수접촉각 *헥사데칸접촉각 20°에서측정된 광택도 DOI 탁도 경도(누프) 랩 칼라각도L a b 내오수성시험(델타 E단위)
대조용 0 75/58 0/0 86 95 11.8 9.5 87.36 -1.59 0.65 35.3
코팅A 첨가제A(5.0 %) 107/74 64/47 81 88 3.12 12.1 87.79 -1.72 0.01 13.5
코팅B 첨가제B(2.0 %) 109/74 69/39 87 93 11.7 11.0 87.06 -1.38 0.72 4.7
코팅C 첨가제B(5.0 %) 110/74 65/37 86 97 10.9 9.4 86.58 -1.45 -0.97 5.3
코팅D 첨가제B(3.5 %) 112/74 74/21 85 96 19.4 10.3 86.67 -1.44 -0.83 7.5
* 물 및 헥사데칸에 대한 전진/후퇴 접촉각

Claims (13)

  1. (A) 알킬기 중에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 중합 히드록실 함유 단량체 및 알킬기 중에 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌 또는 상기의 임의의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 중합 단량체를 포함하며, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인된 약 2,000 내지 20,000의 중량 평균 분자량을 갖는 아크릴 중합체,
    (B) 알킬기 중에 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌 또는 상기의 임의의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 중합 단량체 약 5 내지 90 중량% (첨가제 중량 기준) 및 하기 화학식
    (상기 식에서, R은 수소 또는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, X는 이가 라디칼이며, Rf는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 플루오로 알킬 함유 기임)으로 표시되는 중합 플루오로 알킬 함유 단량체 10 내지 95 중량% (첨가제 중량 기준)를 포함하며, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인된 약 1,000 내지 15,000의 중량 평균 분자량을 갖는 아크릴 중합체 첨가제, 및
    (C) 유기 가교 결합제
    를 포함하는 결합제 약 45 내지 80 중량% 및 캐리어 액체 20 내지 55 중량%를 함유하며, 그의 경화된 코팅층이 100°이상의 수 전진 접촉각 및 40°이상의 헥사데칸 전진 접촉각을 함께 갖는 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 플루오로 알킬 함유 단량체가 하기 화학식으로 표시되는 코팅 조성물.
    상기 식에서, R은 청구항 1에 정의된 바와 같고, n은 1 내지 11의 정수이고, Rf는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 플루오로 알킬기이다.
  3. 제1항에 있어서, 아크릴 중합체 첨가제가 알킬기 중에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 중합 아세토아세톡시 알킬 (메트)아크릴레이트 약 10 내지 45 중량% (첨가제 중량 기준), 알킬기 중에 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌 또는 상기의 임의의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 중합 단량체 5 내지 80 중량% (첨가제 중량 기준) 및 하기 화학식
    (상기 식에서, R은 수소 또는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, n은 1 내지 11의 정수이며, Rf는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 플루오로 알킬 함유 기임)으로 표시되는 중합 플루오로 알킬 함유 단량체 10 내지 50 중량% (첨가제 중량 기준)로 본질적으로 이루어진 코팅 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 아크릴 중합체 첨가제가 알킬기 중에 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 알킬기 중에 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트, 알킬기 중에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 아세토아세톡시 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 플루오로 알킬 함유 단량체 (여기서, R은 CH3이고, n은 2이고, Rf는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 플루오로 알킬기임)의 중합 단량체를 본질적으로 포함하고, 가교 결합제가 유기 폴리이소시아네이트 가교 결합제이고 그 조성물의 경화된 층이 100 내지 120°의 수 전진 접촉각 및 45 내지 85°의 헥사데칸 전진 접촉각을 갖는 코팅 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 아크릴 중합체 첨가제가 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 스티렌, 아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트 및 플루오로 알킬 함유 단량체를 본질적으로 포함하는 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 플루오로 알킬 함유 단량체가 하기 화학식으로 표시되는 코팅 조성물.
    상기 식에서, R은 청구항 1에 정의된 바와 같고, R1은 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 플루오로 알킬기이고, R2는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
  7. 제1항에 있어서, 가교 결합제가 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 방향족 트리이소시아네이트, 지방족 트리이소시아네이트 또는 디이소시아네이트의 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 유기 폴리이소시아네이트인 코팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 가교 결합제가 플루오르화 일관능가 알코올 및 유기 폴리이소시아네이트의 부가물을 포함하는 플루오르화 유기 폴리이소시아네이트이고, 플루오르화 일관능가 알코올이 하기 화학식
    (상기 식에서, Rf는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 플루오로 알킬 함유 기이고, Y는 이가 라디칼이고, R3은 H 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, n은 0 내지 1이고, m은 1 내지 30이되, 단 n이 0일 때 m은 1 이상이어야 함)으로 표시되며, 활성 이소시아네이트 기의 약 0.1 내지 33 몰%가 플루오르화 일관능가 알코올과 반응하는 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 가교 결합제가 알킬화 멜라민 포름알데히드 가교 결합제인 코팅 조성물.
  10. 제3항에 있어서, (A) 알킬기 중에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 중합 단량체 약 20 내지 50 중량% (아크릴 중합체 중량 기준) 및 알킬기 중에 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌 또는 상기의 임의의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 중합 단량체 50 내지 80 중량% (아크릴 중합체 중량 기준)를 본질적으로 포함하며, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인된 약 2,000 내지 20,000의 중량 평균 분자량을 갖는 아크릴 중합체 약 30 내지 89 중량% (결합제 중량 기준),
    (B) 알킬기 중에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 아세토아세톡시 알킬 (메트)아크릴레이트의 중합 단량체 약 10 내지 45 중량% (첨가제 중량 기준), 알킬기 중에 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌 또는 상기의 임의의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 중합 단량체 5 내지 80 중량% (첨가제 중량 기준) 및 하기 화학식
    (상기 식에서, R은 수소 또는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, n은 1 내지 11의 정수이고, Rf는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 플루오로 알킬 함유 기임)으로 표시되는 중합 플루오로 알킬 함유 단량체 10 내지 50 중량% (첨가제 중량 기준)를 본질적으로 포함하며, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인된 약 1,000 내지 10,000의 중량 평균 분자량을 갖는 아크릴 중합체 첨가제 약 1 내지 20 중량% (결합제 중량 기준) 및
    (C) 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 방향족 트리이소시아네이트, 지방족 트리이소시아네이트 또는 디이소시아네이트의 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 유기 폴리이소시아네이트 가교 결합제 약 10 내지 50 중량% (결합제 중량 기준)
    를 포함하는 결합제 약 45 내지 80 중량% 및 유기 캐리어 액체 20 내지 55 중량%를 함유하며, 그의 경화된 코팅층이 100 내지 120°의 수 전진 접촉각 및 40 내지 85°의 헥사데칸 전진 접촉각을 함께 갖는 코팅 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 자외선 안정제 또는 산화방지제 또는 그의 혼합물을 결합제의 중량 기준으로 약 0.1 내지 10 중량% 함유하는 코팅 조성물.
  12. 청구항 1의 조성물의 건조되고 경화된 층으로 코팅된 지지체.
  13. 청구항 1의 건조되고 경화된 조성물의 투명층으로 코팅되는 착색 하도제로 코팅된 지지체.
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