CN107206417A - 形成多层涂膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明解决的问题是提供可以经由3涂1烘方式形成多层涂膜的方法，其中将水性第一着色涂料组合物、水性第二着色涂料组合物和透明涂料组合物顺序地涂装在被涂物上，并且将所得的3层的多层涂膜同时加热固化，使得所述多层涂膜具有优异的平滑性和鲜映性并且显示出包括耐水性的优异的涂膜性能。本发明提供了经由3涂1烘方式形成多层涂膜的方法，其中将水性第一着色涂料组合物、水性第二着色涂料组合物和透明涂料组合物顺序地涂装在被涂物上，并且将所得的3层的多层涂膜同时加热固化，所述方法的特征在于所述水性第一着色涂料组合物(X)含有(A)成膜树脂和(B)由特定通式表示的磷酸化合物。

Description

形成多层涂膜的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年1月30日提交的第2015-016689号日本专利申请的优先权，该专利申请的公开内容通过引用整体并入本文。本发明涉及通过3涂1烘方式形成多层涂膜的方法，包括向被涂物顺序地涂装水性第一着色涂料组合物、水性第二着色涂料组合物和透明涂料组合物，并且同时加热固化所得的三层以形成具有优异的外观的多层涂膜。
背景技术
作为用于在车体上形成涂膜的方法，利用3涂2烘方式或2涂2烘方式形成多层涂膜的方法已广泛使用。3涂2烘方式包括按以下顺序的步骤：使被涂物经历电沉积涂装并且加热固化，然后涂装中涂涂料组合物，加热固化，涂装基底涂料组合物，预热(初步加热)，涂装透明涂料组合物，并且加热固化。2涂2烘方式包括按以下顺序的步骤：使被涂物经历电沉积涂装并且加热固化，然后涂装中涂涂料组合物，加热固化，涂装顶涂涂料组合物，并且加热固化。
通常，通过使用包含效应颜料的基底涂料组合物将3涂2烘方式用于形成“金属色”的涂膜，然而通过使用包含着色颜料的顶涂涂料组合物将2涂2烘方式用于形成“纯色”的涂膜，例如白色或黑色。
近年来，为了节约能源的目的，已考虑省略在涂装中涂涂料组合物之后进行的加热固化步骤，并且已对3涂1烘方式和2涂1烘方式进行了研究，所述3涂1烘方式包括按以下顺序的步骤：涂装中涂涂料组合物，预热(初步加热)，涂装基底涂料组合物，预热(初步加热)，涂装透明涂料组合物，并且加热固化(参见，例如专利文献(PTL)1)，所述2涂1烘方式包括按以下顺序的步骤：涂装中涂涂料组合物，预热(初步加热)，涂装顶涂涂料组合物，并且加热固化。
从使由有机溶剂挥发引起的环境污染最小化方面看，对使用水性涂料组合物作为中涂涂料组合物、基底涂料组合物和顶涂涂料组合物的3涂1烘方式或2涂1烘方式存在特殊的需求。
在涂装车辆外部板中，也需要3涂1烘方式以形成等同或高于常规涂膜的高级设计感的涂膜。
然而，在3涂1烘方式中，在中涂涂膜与基底涂膜之间容易形成混合层，这通常导致所得涂膜的平滑性或鲜映性降低，以及差的耐崩裂性(其假定由于与在涂膜界面处的固化剂移行有关的固化平衡的改变)和所得涂膜的低的耐水性(其假定由于水溶性树脂或水分散性树脂的使用)。
专利文献(PTL)2公开了形成层叠涂膜的方法，该方法包括在形成有电沉积涂膜的被涂物上顺序地形成水性中涂涂料组合物的中涂涂膜、水性金属基底涂料组合物的金属基底涂膜和透明涂料组合物的透明涂膜。关于该方法，PTL2公开了，当水基中涂涂料组合物包含通过使含酰胺基团的烯属不饱和单体与另一烯属不饱和单体乳液聚合而获得的粒径为0.01μm至1.0μm的含酰胺基团的丙烯酸树脂颗粒的水性分散液时，涂膜层间的界面处的洇渗或反转可以受到控制,并且因此可以形成优异外观的层叠涂膜。然而，通过该涂膜形成方法获得的多层膜偶尔具有不足的平滑性。
专利文献(PTL)3公开了用于形成多层涂膜的方法，该方法包括：(1)提供形成有电沉积涂膜的被涂物；(2)将水性中涂涂料组合物涂装至该电沉积涂膜以形成中涂涂膜；(3)在不固化中涂涂膜的情况下将水性基底涂料组合物和透明涂料组合物通过湿碰湿方式顺序地涂装至中涂涂膜，以形成基底涂膜和透明涂膜；以及(4)通过烘烤同时固化中涂涂膜、基底涂膜和透明涂膜。关于该方法，PTL 3公开了当水性中涂涂料组合物含有特定的丙烯酸树脂乳液和氨基甲酸酯树脂乳液时，而且当由水性中涂涂料组合物形成的中涂涂膜具有特定的吸水率和水溶出率时，有效防止中涂涂膜与基底涂膜之间的混合层的形成，并且由此可以形成具有优异的表面光滑性的多层涂膜。然而，通过使用该多层膜形成方法获得的多层涂膜也偶尔具有不足的光滑性和鲜映性。
专利文献(PTL 4)公开了包含共聚物树脂乳液和固化剂的水性中涂涂料组合物，该共聚物树脂乳液通过以下的乳液聚合获得：单体(a)，包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯的至少一种单体以及，若需要，选自苯乙烯单体、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺的至少一种单体；含酸基的可聚合不饱和单体(b)；含羟基的可聚合不饱和单体(c)；以及可交联单体(d)，该树脂的玻璃化转变温度为-50℃至20℃，酸值为2mgKOH/g至60mgKOH/g并且羟值为10mgKOH/g至120mgKOH/g。专利文献(PTL)4公开了当这种水性组合物在3涂1烘方式中用作中涂涂料组合物时，共聚物树脂乳液与固化剂的固化反应性增强，由此能够形成具有良好的耐崩裂性和耐水性、以及良好的成品外观的多层涂膜。然而，通过这种多层涂膜形成方法获得的多层涂膜也偶尔具有不足的平滑性和鲜映性。
引文列表
专利文献
PTL 1：JP2002-282773A
PTL 2：JP2001-205175A
PTL 3：JP2004-358462A
PTL 4：WO2004/061025
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供能够通过3涂1烘方式形成多层涂膜的方法，包括向被涂物顺序地涂装水性第一着色涂料组合物、水性第二着色涂料组合物和透明涂料组合物，并且同时加热固化所得的多层涂膜的三层，所获得的多层涂膜具有优异的平滑性和鲜映性，并且显示出优异的涂膜性能，例如耐水性。
问题解决方案
本发明人进行了大量的研究以实现上述目的，并且因此发现通过使用利用3涂1烘方式的多层膜形成方法可以实现这个目的，所述多层膜形成方法包括：在被涂物上顺序地涂装水性第一着色涂料组合物、水性第二着色涂料组合物和透明涂料组合物；并且同时加热固化所得的多层涂膜的三层，其中水性第一着色涂料组合物(X)包含(A)成膜树脂和(B)由特定的式表示的磷酸化合物。基于此发现已完成了本发明。
本发明提供了用于形成多层涂膜的方法，包括使被涂物按顺序经历以下步骤(1)至(4)：
步骤(1)：涂装水性第一着色涂料组合物(X)以形成第一着色涂膜，
步骤(2)：向在步骤(1)中形成的所述第一着色涂膜涂装水性第二着色涂料组合物(Y)以形成第二着色涂膜，
步骤(3)：向在步骤(2)中形成的所述第二着色涂膜涂装透明涂料组合物(Z)以形成透明涂膜；以及
步骤(4)：同时烘烤固化在步骤(1)至(3)中形成的所述第一着色涂膜、所述第二着色涂膜和所述透明涂膜，
其中将包含(A)成膜树脂和(B)磷酸化合物的水性涂料组合物应用为水性第一着色涂料组合物(X)，磷酸化合物(B)为由下式表示的磷酸化合物：
(其中m为1或2，n为0或1至20的整数，并且R1为具有2个至20个碳原子的取代或未取代的烃基，
当m为2时，各个R1可以相同或不同，并且R2为具有2个至4个碳原子的亚烷基，
当n为2以上时，n个氧化烯单元(R2O)可以相同或不同，以及
当m为2时，各个(R2O)n可以相同或不同)。
本发明还提供了用于多层涂膜形成方法中的水性第一着色涂料组合物。
本发明还提供了通过多层涂膜形成方法涂装的制品。
发明的有益效果
本发明的形成多层涂膜的方法使用了3涂1烘方式，其包括向被涂物顺序地涂装水性第一着色涂料组合物、水性第二着色涂料组合物和透明涂料组合物，并且同时加热固化所得的多层涂膜的三层，水性第一着色涂料组合物包含(A)成膜树脂和(B)由特定的式表示的磷酸化合物。尤其，主要的特征在于水性第一着色涂料组合物包含磷酸化合物(B)作为用作表面活性剂和固化催化剂的组分。
用作组分(B)的磷酸酯化合物为具有磷酸基团和烃基、并且优选还具有(聚)氧化烯基团的化合物。由于此类分子结构，这种化合物具有作为衍生自磷酸基团的酸性化合物的作用，并且还具有作为表面活性剂的作用，这是因为磷酸基团(其为亲水基团，并且优选为非离子性基团的(聚)氧化烯基团)和烃基(其为疏水基团)的组合使用。
由于磷酸化合物(B)的特定的特征，使用包含(A)成膜树脂和(B)磷酸化合物作为成分的水性第一着色涂料组合物通过本发明的多层涂膜形成方法形成的第一着色涂膜，具有润湿性、粘度显现等作用，并且抑制涂膜层之间的混合层的形成。因此，所得的多层涂膜具有优异的成品外观(平滑性和鲜映性)。
此外，磷酸化合物(B)中的磷酸基团的作用改善所得涂膜的固化性和附着性。因此，可以获得具有优异的诸如耐水性的涂膜性能的多层涂膜。
实施方案的描述
以如下顺序地依循各个步骤更详细地描述了本发明的用于形成多层涂膜的方法。
步骤(1)
根据本发明的用于形成多层涂膜的方法，首先向被涂物涂装水性第一着色涂料组合物(X)。
被涂物
可以向其涂装本发明的水性第一着色涂料组合物(X)的被涂物不受到特别限制。实例包括诸如汽车、卡车、摩托车和公共汽车的车体的外部板；诸如保险杠的汽车部件；诸如移动电话和声频设备的家用电器的外部板；等。其中，车体的外部板和汽车部件是优选的。
构成这些被涂物的基材不受到特别限制。实例包括铁、铝、黄铜、铜、不锈钢、锡、镀锌钢、镀锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)的钢等金属板；塑料材料，例如树脂(例如，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂和环氧树脂)和各种类型的纤维增强塑料(FRP)；无机材料，例如玻璃、水泥和混凝土；木材；纤维材料，例如纸和布；等。其中，金属板和塑料材料是优选的。
待涂装的被涂物可以是如上所述的金属材料或由此类金属材料形成的金属体，例如车体，所述金属材料或金属体可以经历表面处理，例如磷酸盐处理、铬酸盐处理或复合氧化物处理，并且其还可以涂装有涂膜。
具有形成于其上的涂膜的被涂物的实例包括任选地进行表面处理并具有形成于其上的底涂涂膜的基材。形成底涂涂膜是为了赋予防腐蚀性、后续的涂膜与基材的紧密的粘附以及对于基材表面的不均匀性的掩蔽性(也被称为“被涂物掩蔽性”)。作为形成此类底涂涂膜的底涂涂料组合物，可以使用自身已知的那些。例如，优选将阳离子电沉积涂料组合物或阴离子电沉积涂料组合物涂装至导电性基材，例如金属。优选将基于氯化聚烯烃树脂的涂料组合物等涂装至低极性基材，例如聚丙烯。
被涂物可以是例如，如以上提及的塑料材料或由此类塑料材料形成的塑料构件，例如车辆组件，所述塑料材料或塑料构件可以任选地进行表面处理或用底漆涂装。可选地，被涂物可以是此类如以上提及的塑料材料和金属材料的组合。
在涂装之后，底涂涂料组合物可以通过加热、鼓风等方式进行固化，或者可以被干燥至不引起固化的程度。当阳离子电沉积涂料组合物或阴离子电沉积涂料组合物用作底涂涂料组合物时，在涂装底涂涂料组合物之后优选通过加热固化底涂涂料组合物，以防止在底涂涂膜与后续在所述底涂涂膜上形成的涂膜之间形成混合层，以形成优异的外观的多层涂膜。
水性第一着色涂料组合物(X)
水性第一着色涂料组合物(X)为含有以下的水性涂料组合物：
(A)成膜树脂以及
(B)由下式表示的磷酸化合物
(其中m为1或2，n为0或1至20的整数，并且
R1为具有2个至20个碳原子的取代或未取代的烃基，
当m为2时，各个R1可以相同或不同，
R2为具有2个至4个碳原子的亚烷基，
当n为2以上时，n个氧化烯单元(R2O)可以相同或不同，并且
当m为2时，各个(R2O)n可以相同或不同。
为了提供与被涂物的附着性并且向被涂物赋予诸如平滑性和耐崩裂性的功能的目的，通常涂装水性第一着色涂料组合物(X)。
本文使用的“水性涂料组合物”是与“基于有机溶剂的涂料组合物”相对比使用的术语。通常，该术语是指其中涂膜形成树脂、颜料等分散和/或溶解于水或主要由水组成的介质(水性介质)中的涂料组合物。
成膜树脂(A)
成膜树脂(A)的实例包括通常用于涂料组合物中的已知树脂，例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯改性的聚酯树脂、环氧树脂和聚氨基甲酸酯树脂。
其中，可以优选使用丙烯酸树脂、聚酯树脂和聚氨基甲酸酯树脂。
这些树脂优选含有可交联官能团，例如羟基、羧基或环氧，并且特别优选含有羟基。
在所得多层涂膜的成品外观和诸如耐水性的涂膜性能方面，用于本发明的方法中的水性第一着色涂料组合物(X)的成膜树脂(A)优选含有以颗粒形式合成的丙烯酸树脂颗粒(A1)。
丙烯酸树脂颗粒(A1)
丙烯酸树脂颗粒(A1)可以通过标准方法合成，例如，通过水中的乳液聚合、水中的微乳液聚合、悬浮聚合等使可聚合不饱和单体共聚合。
在通常广泛用作涂料组合物的涂料树脂组成(例如，丙烯酸三聚氰胺树脂、丙烯酸异氰酸酯树脂等)方面，丙烯酸树脂颗粒(A1)优选具有羟基作为交联官能团。
可聚合不饱和单体的实例包括以下单体(i)至(xx)。这些可聚合不饱和单体可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
(i)每个分子具有一个或多个羟基和一个或多个可聚合不饱和基团的化合物：例如，(甲基)丙烯酸与具有2个至8个碳原子的二元醇的单酯化产物，例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯；(甲基)丙烯酸与具有2个至8个碳原子的二元醇的此类单酯化产物的ε-己内酯改性产物；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；包含羟基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；等(条件是，在本发明中，从以上(i)中所指定的每个分子具有一个或多个羟基和一个或多个可聚合不饱和基团的化合物中，排除与之后所述的(xviii)具有UV吸收官能团的可聚合不饱和单体相对应的单体)。
(ii)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸异硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等。
(iii)含异冰片基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
(iv)含金刚烷基(adamanthyl)的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸金刚烷酯等。
(v)含三环癸烯基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸三环癸烯酯等。
(vi)含芳族环的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
(vii)含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
(viii)具有氟化烃基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；氟烯烃；等。
(ix)具有可光聚合的官能团(例如马来酰亚胺基团)的可聚合不饱和单体。
(x)乙烯基化合物：N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯等。
(xi)含羧基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸和丙烯酸β-羧基乙酯等。
(xii)含氮的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺化合物的加成物等。
(xiii)每个分子具有两个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯等。
(xiv)含环氧的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
(xv)具有烷氧基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。
(xvi)含磺酸基团的可聚合不饱和单体：2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、烯丙基磺酸和4-苯乙烯磺酸；此类磺酸的钠盐和铵盐；等。
(xvii)含磷酸基团的可聚合不饱和单体：酸式磷酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚(氧乙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚(氧丙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯等。
(xviii)具有UV吸收官能团的可聚合不饱和单体：2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮和2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等。
(xix)UV稳定的可聚合不饱和单体：4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
(xx)含羰基的可聚合不饱和单体：丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰苯乙烯、C4-C7乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮)等。
在本说明书中，可聚合不饱和基团意指可以经历自由基聚合的不饱和基团。此类可聚合不饱和基团的实例包括乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。
本文使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸。术语“(甲基)丙烯酰基”意指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。术语“(甲基)丙烯酰胺”意指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
在所得涂膜的固化性和耐水性等方面，当丙烯酸树脂颗粒(A1)具有羟基时，羟值优选为1mgKOH/g至200mgKOH/g，更优选为3mgKOH/g至150mgKOH/g，并且甚至更优选为5mgKOH/g至100mgKOH/g。
在涂料组合物的储存稳定性、平滑性、鲜映性、耐水性等方面，当丙烯酸树脂颗粒(A1)具有酸基时，酸值优选为50mgKOH/g或更小，更优选为0.1mgKOH/g至30mgKOH/g，并且甚至更优选为1mgKOH/g至20mgKOH/g。
基于丙烯酸树脂(A1)的总固体成分，丙烯酸树脂颗粒(A1)的量优选为2质量％至95质量％，更优选为10质量％至75质量％，并且甚至更优选为15质量％至60质量％。
在赋予涂料组合物的粘度显现、所得涂膜的耐水性等方面，丙烯酸树脂颗粒(A1)优选具有核/壳结构。
核/壳型丙烯酸树脂颗粒(A1)的适当实例为具有核部分和壳部分的核/壳型含羟基的丙烯酸树脂颗粒(A1-1)，所述核部分为共聚物(I)，其包含作为共聚物组分的每个分子具有两个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和每个分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体，所述壳部分为共聚物(II)，其包含作为共聚物组分的含羟基的可聚合不饱和单体、含羧基的可聚合不饱和单体和其他可聚合不饱和单体。
每个分子具有两个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的实例包括：(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、二(甲基)丙烯酸1,1,1-三羟基甲基乙烷酯、三(甲基)丙烯酸1,1,1-三羟基甲基乙烷酯、三(甲基)丙烯酸1,1,1-三羟基甲基丙烷酯、异氰脲酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺和亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等。这些单体可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
每个分子具有两个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体起到向核共聚物(I)提供交联结构的作用。根据核共聚物(I)的交联度可以适当地确定每个分子具有两个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的量。基于组成核共聚物(I)的单体的总质量，每个分子具有两个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的量通常优选为约0.1质量％至30质量％，更优选为约0.5质量％至10质量％，并且更优选为约1质量％至7质量％。
每个分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的具体实例包括，例如，在上文列出的可聚合不饱和单体中，单体(i)至单体(xii)、单体(xiv)至单体(xx)等，其是除了每个分子具有两个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体之外的可聚合不饱和单体。根据核/壳型含羟基的丙烯酸树脂颗粒(A1-1)的所需性能，这些单体可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
其中，在所得涂膜的平滑性和鲜映性等方面，优选的是，每个分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体中的至少一种是疏水性可聚合不饱和单体。
在本说明书中，疏水性可聚合不饱和单体为具有直链、支链或环状饱和或不饱和烃基(具有4个或更多个碳原子，优选6个至18个碳原子)的可聚合不饱和单体；并且从其中排除具有亲水基团的单体，例如含羟基的可聚合不饱和单体。此类单体的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸异硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二酯和(甲基)丙烯酸三环癸酯；含异冰片基的可聚合不饱和化合物，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯；含金刚烷基的可聚合不饱和化合物，例如(甲基)丙烯酸金刚烷酯；含芳族环的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；等。这些单体可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
其中，在所得涂膜的鲜映性等方面，选自(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯的至少一种可聚合不饱和单体可以优选用作疏水性可聚合不饱和单体。
在核/壳型含羟基的丙烯酸树脂颗粒(A1-1)在水性介质中的优异稳定性、所得涂膜的优异平滑性和鲜映性等方面，当以上提及的疏水性可聚合不饱和单体用作核共聚物(I)的单体时，基于组成核共聚物(I)的单体的总质量，疏水性可聚合不饱和单体的量优选为5质量％至90质量％。
壳共聚物(II)包含含羟基的可聚合不饱和单体、含酸基的可聚合不饱和单体及其他可聚合不饱和单体作为共聚物组分。
用作壳共聚物(II)的单体的含羟基的可聚合不饱和单体向所获得的核/壳型含羟基的丙烯酸树脂颗粒(A1-1)中引入羟基，所述羟基可以与在通常广泛用作涂料组合物的涂料树脂组成(例如，丙烯酸三聚氰胺树脂、丙烯酸异氰酸酯树脂等)中含有的交联剂(例如，三聚氰胺树脂、聚异氰酸酯化合物等)交联，并由此起到增强涂膜的耐水性等以及增强核/壳型含羟基的丙烯酸树脂颗粒(A1-1)在水性介质中的稳定性的作用。
含羟基的可聚合不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸与具有2个至8个碳原子的二元醇的单酯化产物，例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯；(甲基)丙烯酸与具有2个至8个碳原子的二元醇的此类单酯化产物的ε-己内酯改性产物；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；包含羟基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；等。
此类单体可以单独使用或者两种或更多种组合使用。含羟基的可聚合不饱和单体的优选实例包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯；其中，可以特别优选使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
基于组成壳共聚物(II)的单体的总质量，含羟基的可聚合不饱和单体的量优选为1质量％至40质量％，更优选为4质量％至25质量％，并且甚至更优选为7质量％至19质量％。
用作壳共聚物(II)的单体的含羧基的可聚合不饱和单体的具体实例包括在以上所列的可聚合不饱和单体中的含羧基的可聚合不饱和单体(xi)，作为可聚合不饱和单体的实例。其中，优选使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸。含羧基的可聚合不饱和单体在壳部分中的使用可以改善所得核/壳型含羟基的丙烯酸树脂颗粒(A1-1)在水性介质中的稳定性。
在所得核/壳型含羟基的丙烯酸树脂颗粒(A1-1)在水性介质中的优异稳定性方面，基于组成壳共聚物(II)的单体的总质量，所使用的含羧基的可聚合不饱和单体的量优选为0.1质量％至30质量％，更优选为2质量％至25质量％，并且甚至更优选为3质量％至19质量％。
用作壳共聚物(II)的单体的其他可聚合不饱和单体为除了以上提及的含羟基的可聚合不饱和单体和含羧基的可聚合不饱和单体以外的其它可聚合不饱和单体。此类单体的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸异硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二酯和(甲基)丙烯酸三环癸酯；含异冰片基的可聚合不饱和化合物，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯；含金刚烷基的可聚合不饱和化合物，例如(甲基)丙烯酸金刚烷酯；以及含芳族环的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；等。这些单体可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
在改善所得涂膜的成品外观方面，优选不使用每个分子具有两个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体作为用作壳共聚物(II)的单体的其他可聚合不饱和单体，因此形成未交联的共聚物(II)。
在改善所得涂膜的鲜映性和光泽性方面，以固体计，核/壳型含羟基的丙烯酸树脂颗粒(A1-1)中的共聚物(I)与共聚物(II)的比率优选为5/95至95/5，更优选为50/50至85/15，并且甚至更优选为60/40至80/20。
在涂料组合物的优异固化性、所得涂膜的优异耐水性等方面，核/壳型含羟基的丙烯酸树脂颗粒(A1-1)的羟值优选为1mgKOH/g至200mgKOH/g，更优选为3mgKOH/g至150mgKOH/g，并且甚至更优选为5mgKOH/g至100mgKOH/g。
在改善涂料组合物的储存稳定性以及所得涂膜的平滑性和鲜映性方面，核/壳型含羟基的丙烯酸树脂颗粒(A1-1)的酸值优选为40mgKOH/g或更低，更优选为0.1mgKOH/g至30mgKOH/g，并且甚至更优选为1mgKOH/g至20mgKOH/g。
基于成膜树脂(A)的总固体成分，核/壳型含羟基的丙烯酸树脂颗粒(A1-1)在用于本发明方法的水性第一着色涂料组合物(X)中的量优选为2质量％至95质量％，更优选为10质量％至75质量％，并且甚至更优选为15质量％至60质量％。
核/壳型含羟基的丙烯酸树脂颗粒(A1-1)可以例如通过以下合成：通过使0.1质量％至30质量％的每个分子具有两个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体与70质量％至99.9质量％的每个分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的单体混合物进行乳液聚合，以形成核共聚物(I)的乳液；向该乳液添加1质量％至40质量％的含羟基的可聚合不饱和单体、0.1质量％至30质量％的含羧基的可聚合不饱和单体和30质量％至98.9质量％的其他可聚合不饱和单体的单体混合物；以及进一步进行乳液聚合以形成壳共聚物(II)。
可以根据已知方法进行用于制备核共聚物(I)的乳液的乳液聚合。具体地，可以通过在表面活性剂存在下使用聚合引发剂使单体混合物进行乳液聚合来制备乳液。
对于表面活性剂，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂是适合的。阴离子表面活性剂的实例包括烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的钠盐和铵盐。非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯等。
可使用的表面活性剂的其他实例包括每个分子具有阴离子基团和聚氧化烯基团(例如聚氧乙烯或聚氧丙烯)的含聚氧化烯的阴离子表面活性剂；以及每个分子具有阴离子基团和自由基可聚合不饱和基团的反应性阴离子表面活性剂。其中，反应性阴离子表面活性剂是优选的。
反应性阴离子表面活性剂的实例包括具有自由基可聚合不饱和基团(例如烯丙基、甲基烯丙基、(甲基)丙烯酰基、丙烯基或丁烯基)的磺酸化合物的钠盐；此类磺酸化合物的铵盐等。其中，在所得涂膜的优异耐水性方面，具有自由基可聚合不饱和基团的磺酸化合物的铵盐是优选的。可商购获得的此类磺酸化合物的铵盐的实例包括“LATEMUL S-180A”(商品名，由Kao Corporation生产)。
在以上具有自由基可聚合不饱和基团的磺酸化合物的铵盐中，具有自由基可聚合不饱和基团和聚氧化烯基团的磺酸化合物的铵盐是更优选的。可商购获得的具有自由基可聚合不饱和基团和聚氧化烯基团的磺酸化合物的铵盐包括“Aqualon KH-10”(商品名，由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.生产)、“LATEMUL PD-104”(商品名，由KaoCorporation生产)、“Adeka Reasoap SR-1025”(商品名，由ADEKA Co.,Ltd.生产)等。
基于全部的所用单体的总量，所用表面活性剂的量优选为0.1质量％至15质量％，更优选为0.5质量％至10质量％，并且甚至更优选为1质量％至5质量％。
聚合引发剂的实例包括有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯和过氧化氢二异丙苯；偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双(2-甲基丙腈)、偶氮双(2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮双(2-甲基丙酸酯)、偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]和偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺}；过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠；等。这些聚合引发剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
还可以使用通过使以上提及的聚合引发剂与诸如糖、甲醛次硫酸钠或铁复合物的还原剂结合所制备的氧化还原引发剂。
基于全部的所用单体的总质量，所用聚合引发剂的量通常优选为0.1质量％至5质量％，并且特别优选为0.2质量％至3质量％。添加聚合引发剂的方法并不特别受到限制，并且可以根据聚合引发剂的类型、量等适当地选择。例如，可以将聚合引发剂预先掺入单体混合物或水性介质中，或者可以在聚合时一次性全部添加或逐滴添加。
通过向上文获得的核共聚物(I)的乳液添加含羟基的可聚合不饱和单体、含羧基的可聚合不饱和单体和其他可聚合不饱和单体的单体混合物；并进一步进行聚合以形成壳共聚物(II)，从而可以获得核/壳型含羟基的丙烯酸树脂颗粒(A1-1)。
用于形成壳共聚物(II)的单体混合物可以任选地含有其他组分，例如以上提及的聚合引发剂、链转移剂、还原剂和表面活性剂。尽管其本身可以逐滴添加，单体混合物优选以通过将单体混合物分散于水性介质中所获得的单体乳液逐滴添加。
用于形成壳共聚物(II)的单体混合物的聚合通过以下进行，例如，将单体混合物或其乳液一次性全部添加或在预定时间内逐滴添加至核共聚物(I)的乳液中，并且将混合物加热至适合的温度，同时搅拌。因此获得的核/壳型含羟基的丙烯酸树脂颗粒(A1-1)具有核/壳结构，所述核/壳结构包含每个分子具有两个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和每个分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的单体混合物的核共聚物(I)，以及含羟基的可聚合不饱和单体、含羧基的可聚合不饱和单体和其他可聚合不饱和单体的单体混合物的壳共聚物(II)。
此外，核/壳型含羟基的丙烯酸树脂颗粒(A1-1)可以是具有三层或更多层的含羟基的丙烯酸树脂，所述三层或更多层通过以下获得：在获得核共聚物(I)的步骤与获得壳共聚物(II)的步骤之间添加供应一种可聚合不饱和单体或者两种或更多种可聚合不饱和单体的混合物的步骤，其形成一个或多个其他树脂层；以及进行乳液聚合。
在用于本发明的方法中的水性第一着色涂料组合物(X)，核/壳型含羟基的丙烯酸树脂颗粒(A1-1)的“壳部”是指表现为树脂颗粒的最外层的聚合层，“核部”是指除了壳部分以外在树脂颗粒内部的聚合层，并且“核/壳型结构”意指具有核部和壳部的结构。
核/壳结构通常是其中核部分被壳部分完全覆盖的分层结构。然而，根据核部分与壳部分的质量比等，壳部分中的单体量可能不足以用于形成分层结构。在该情况下，如以上所述的完整的分层结构不是必要的。可以选择其中壳部分部分地覆盖核部分的结构。以上核/壳型结构中的多层结构的概念也适用于其中核/壳型含羟基的丙烯酸树脂颗粒(A1-1)的核部分具有多层结构的情况。
在涂料组合物的稳定性以及所得涂膜的平滑性和鲜映性方面，丙烯酸树脂颗粒(A1)通常具有10nm至1,000nm、优选20nm至500nm以及更优选50nm至300nm的平均粒径。
在本说明书中，树脂颗粒的平均粒径是指根据常用方法在用去离子水稀释后使用亚微米粒径分布分析仪在20℃下测量获得的值。例如，“COULTER N4”(商品名，由BeckmanCoulter,Inc.生产)可以用作亚微米粒径分布分析仪。
丙烯酸树脂颗粒(A1)在水分散液中的固体浓度优选为20质量％至50质量％，并且更优选为30质量％至40质量％。如果固体浓度超过50质量％，乳化是困难的，并且可能难以获得水分散液。如果固体浓度低于20质量％，浓度是低的，并且因此溶剂(主要是水)组分增加。因此，例如，可能难以将丙烯酸树脂颗粒(A1)用作水性涂料组合物的成分。
为了改善丙烯酸树脂颗粒(A1)的机械稳定性，优选用中和剂中和诸如水分散性丙烯酸树脂中的羧基的酸基。
中和剂并不特别受到限制，只要其可以使酸基中和。此类中和剂的实例包括碱性化合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、2-(二甲基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺和氨水。
优选以使得丙烯酸树脂颗粒(A)的水分散液在中和后的pH为6.5至9.0的量使用此类中和剂。
若需要，用于本发明的方法的水性第一着色涂料组合物(X)的成膜树脂(A)可以还含有以下水溶性丙烯酸树脂(A2)、聚酯树脂(A3)和聚氨基甲酸酯树脂(A4)。
水溶性丙烯酸树脂(A2)
不同于在诸如水的分散介质中以颗粒形式合成的丙烯酸树脂颗粒(A1)，水溶性丙烯酸树脂(A2)是可以采取通过溶解和通过水分散性基团(例如亲水基团)分散在水中的水性形式的丙烯酸树脂。
因此，水溶性丙烯酸树脂(A2)通常具有水分散性基团，例如酸基。
水溶性丙烯酸树脂(A2)可以通过以下合成，例如，通过一般方法(例如在有机溶剂中的溶液聚合)使含有水分散性基团的可聚合不饱和单体和可与含有水分散性基团的可聚合不饱和单体共聚合的另一可聚合不饱和单体共聚合。
作为可与含有水分散性基团的可聚合不饱和单体共聚的另外的可聚合不饱和单体，例如，可以使用以下单体(i)至(xx)，正如丙烯酸树脂颗粒(A1)。这些可聚合不饱和单体可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
(i)每个分子具有一个或多个羟基和一个或多个可聚合不饱和基团的化合物：例如，(甲基)丙烯酸与具有2个至8个碳原子的二元醇的单酯化产物，例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯；(甲基)丙烯酸与具有2个至8个碳原子的二元醇的此类单酯化产物的ε-己内酯改性产物；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；包含羟基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；等(条件是，在本发明中，从以上(i)中所指定的每个分子具有一个或多个羟基和一个或多个可聚合不饱和基团的化合物中，排除与之后所述的(xviii)具有UV吸收官能团的可聚合不饱和单体相对应的单体)。
(ii)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸异硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等。
(iii)具有异冰片基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
(iv)含金刚烷基(adamanthyl)的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸金刚烷酯等。
(v)含三环癸烯基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸三环癸烯酯等。
(vi)含芳族环的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
(vii)含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
(viii)具有氟化烃基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；氟烯烃；等。
(ix)具有可光聚合的官能团(例如马来酰亚胺基团)的可聚合不饱和单体。
(x)乙烯基化合物：N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯等。
(xi)含羧基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸和丙烯酸β-羧基乙酯等。
(xii)含氮的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺化合物的加成物等。
(xiii)每个分子具有两个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯等。
(xiv)含环氧的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
(xv)具有烷氧基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。
(xvi)含磺酸基团的可聚合不饱和单体：2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、烯丙基磺酸和4-苯乙烯磺酸；此类磺酸的钠盐和铵盐；等。
(xvii)含磷酸基团的可聚合不饱和单体：酸式磷氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷氧基聚氧乙二醇(甲基)丙烯酸酯、酸式磷氧基聚氧丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
(xviii)具有UV吸收官能团的可聚合不饱和单体：2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮和2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等。
(xix)UV稳定的可聚合不饱和单体：4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
(xx)含羰基的可聚合不饱和单体：丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰苯乙烯、C4-C7乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮)等。
在以上单体(i)至(xx)中，在单体(i)中包括羟基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯以及单体(xi)、(xvi)和(xvii)是含有水分散性基团的可聚合不饱和单体。
其中，在水分散性方面，含羧基的可聚合不饱和单体(xi)优选地用作含有水分散性基团的可聚合不饱和单体。
水溶性丙烯酸树脂(A2)的合成并不特别受到限制。例如，该合成可以通过逐滴添加单体混合物，同时在有机溶剂存在下加热并且进行聚合来进行。
在聚合期间的反应温度通常为约60℃至约200℃，并且优选为约70℃至约160℃。反应时间通常为约10小时或更少，并且优选约0.5小时至约6小时。
用于以上反应中的聚合引发剂的实例包括有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯和过氧化氢二异丙苯；偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双(2-甲基丙腈)、偶氮双(2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮双(2-甲基丙酸酯)、偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]和偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺}；过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠；等。这些聚合引发剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
在聚合反应性等方面，基于可聚合不饱和单体的总量，使用的聚合引发剂的量通常为0.01质量％至20质量％，优选为0.1质量％至15质量％，并且更优选为0.3质量％至10质量％。
在制备方面，水溶性丙烯酸树脂(A2)的合成优选在有机溶剂存在下进行。考虑到聚合温度、以及丙烯酸树脂在水中的溶解性、分散性等，可以适当地选择有机溶剂。
优选的有机溶剂包括醇溶剂、溶纤剂溶剂、卡必醇溶剂等。具体的实例包括醇溶剂，例如正丁醇；溶纤剂溶剂，例如乙二醇单丁醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚和二丙二醇单正丁醚；卡必醇溶剂，例如二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚和二乙二醇单乙醚乙酸酯；等。
此外，作为有机溶剂，在不干扰丙烯酸树脂(A2)在水中的溶解度和分散性的范围内，还可以使用除了以上之外的不与水混溶的有机溶剂。此类有机溶剂的实例包括芳族烃溶剂，例如甲苯和二甲苯；酯溶剂，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮溶剂，例如甲基乙基酮和环己酮；等。
在树脂的水分散性、所得涂膜的成品外观和耐水性等方面，水溶性丙烯酸树脂(A2)优选具有2,000或更大、更优选3,000至50,000并且甚至更优选5,000至30,000的重均分子量。
在本说明书中，树脂的重均分子量是指基于标准聚苯乙烯的分子量，由通过凝胶渗透色谱法测量的色谱图计算的值。对于凝胶渗透色谱法，使用“HLC8120GPC”(产自TosohCorporation)。使用四根柱子：“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”和“TSKgel G-2000HXL”(商品名；全部由Tosoh Corporation生产)，在以下条件下：流动相：四氢呋喃，测量温度：40℃，流速：1cc/min，以及检测器：RI，进行测量。
在涂料组合物的储存稳定性、所得涂膜的鲜映性和耐水性等方面，水溶性丙烯酸树脂(A2)的酸值优选为100mgKOH/g或更小，更优选为0.5mgKOH/g至60mgKOH/g，并且甚至更优选为1mgKOH/g至40mgKOH/g。
在通常广泛用作用于车辆的涂料组合物的涂料树脂组成(例如，丙烯酸三聚氰胺树脂、丙烯酸异氰酸酯树脂等)方面，水溶性丙烯酸树脂(A2)优选具有羟基作为交联官能团，正如丙烯酸树脂颗粒(A1)。
当水溶性丙烯酸树脂(A2)具有羟基时，基于单体组分的总量，使用的含羟基的可聚合不饱和单体(单体(i))的比例优选为0.5质量％至50质量％，更优选为1.0质量％至40质量％，并且甚至更优选为1.5质量％至30质量％。
在所得涂膜的固化性和耐水性等方面，当水溶性丙烯酸树脂(A2)具有羟基时，羟值优选为1mgKOH/g至200mgKOH/g，更优选为2mgKOH/g至180mgKOH/g，并且甚至更优选为5mgKOH/g至170mgKOH/g。
在改善水分散性方面，当水溶性丙烯酸树脂(A2)分散在水中时，为了促进在水中的溶解和分散，优选使用中和剂进行中和。
中和剂的实例包括碱金属或碱土金属的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化钡；氨；伯单胺化合物，例如乙胺、丙胺、丁胺、环己胺、单乙醇胺、异丙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇和2-氨基-2甲基丙醇；仲单胺化合物，例如二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、二丙胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺和N-甲基异丙醇胺；叔单胺化合物，例如三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇和三乙醇胺；多胺化合物，例如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、羟基乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺和甲基氨基丙胺；吡啶；吗啉；等。
其中，优选使用伯单胺化合物、仲单胺化合物、叔单胺化合物和多胺化合物。
基于成膜树脂(A)的总固体成分，水溶性丙烯酸树脂(A2)的量优选为0至95质量％，更优选为10质量％至75质量％，并且甚至更优选为15质量％至60质量％。
聚酯树脂(A3)
可以通过已知方法以标准方式由多元酸与多元醇的酯化反应合成聚酯树脂(A3)。此外，在水分散性方面，聚酯树脂优选是具有诸如羧基的酸基的聚酯树脂。
多元酸为每个分子具有两个或更多个羧基的化合物。实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、萘二甲酸、4,4-二苯基二甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二甲酸、HET酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、环己烷-1,3-二甲酸、环己烷-1,4-二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化偏苯三甲酸、甲基六氢化邻苯二甲酸及其酸酐；等。
多元醇为每个分子具有两个或更多个羟基的化合物。实例包括二醇化合物，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三亚甲基二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇和羟基特戊酸新戊二醇酯；通过将诸如ε-己内酯的内酯化合物添加至此类二醇化合物而获得的聚内酯二醇；聚酯二醇化合物，例如双(羟基乙基)对苯二甲酸酯；1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、螺环二醇、二羟基甲基三环癸烷、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二丙三醇、三丙三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇；羟基羧酸，例如2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、2,2-二羟甲基己酸和2,2-二羟甲基辛酸；等。
作为聚酯树脂，还可使用的是被(半)干性油的脂肪酸改性的脂肪酸改性的聚酯树脂，所述(半)干性油的脂肪酸例如亚麻籽油脂肪酸、椰子油脂肪酸、红花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、紫苏子油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸等。在油度方面，常适合的是，此类改性脂肪酸的比例不超过30wt％。此外，聚酯树脂可以通过使一元酸(例如苯甲酸)部分地反应而获得。
作为聚酯树脂，还可使用的是通过使单环氧化合物与聚酯树脂的酸基反应而获得的那些化合物，所述单环氧化合物例如α-烯烃环氧化合物(例如，环氧丙烷和环氧丁烷)和Cardura E10(商品名，由Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.生产；合成的高度支化的饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等。
当将羧基引入聚酯树脂中时，可以通过例如向含羟基的聚酯添加酸酐、接着进行半酯化进行该引入。
在通常广泛用作涂料组合物的涂料树脂组成(例如，丙烯酸三聚氰胺树脂、丙烯酸异氰酸酯树脂等)方面，树脂优选具有羟基作为交联官能团。
在涂膜的耐水性和固化性方面，当聚酯树脂具有羟基时，羟值优选为10mgKOH/g至250mgKOH/g，并且特别优选为40mgKOH/g至170mgKOH/g。
在涂膜的耐水性和附着性方面，当聚酯树脂具有酸基时，酸值优选为5mgKOH/g至100mgKOH/g，并且特别优选为10mgKOH/g至60mgKOH/g。
在涂膜的耐水性和固化性方面，聚酯树脂的数均分子量优选为1,000至100,000，并且更特别优选为1,000至50,000。
在改善水分散性方面，当聚酯树脂具有酸基并且可分散于水中时，为了促进混合并分散于水中，优选使用中和剂进行中和，正如水溶性丙烯酸树脂(A2)。
可用的中和剂与例示用于组分(A2)的那些中和剂相同。
基于成膜树脂(A)的总固体成分，聚酯树脂(A3)的量优选为0至95质量％，更优选为10质量％至75质量％，并且进一步更优选为15质量％至60质量％。
聚氨基甲酸酯树脂(A4)
聚氨基甲酸酯树脂(A4)是在分子中具有氨基甲酸酯键并可以溶解或分散于水中的树脂。在水性介质中，聚氨基甲酸酯树脂可以是处于水溶液、胶体分散液、乳液或浆液的形式。其中，胶体分散液型树脂或乳液型树脂是优选的。
作为聚氨基甲酸酯树脂(A4)，已知的聚酯树脂是可用的。例如，可以优选使用通过使聚异氰酸酯与多元醇(例如聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚醚多元醇)反应、并任选地进一步使反应产物在扩链剂存在下经历扩链而获得的聚氨基甲酸酯，所述扩链剂是在分子中具有至少两个活性氢的低分子化合物，例如二醇或二胺。聚氨基甲酸酯树脂可以稳定地分散或溶解于水性介质中并进行使用。
用于制备水性氨基甲酸酯树脂(A4)的聚酯多元醇的实例包括通过使诸如1,4-丁二醇或1,6-己二醇的脂肪族二醇与诸如己二酸或癸二酸的脂肪族二羧酸反应而获得的聚酯二醇；通过使此类脂肪族二醇与诸如对苯二甲酸的芳族二羧酸反应而获得的聚酯二醇；等。聚碳酸酯多元醇的实例包括使诸如1,6-己二醇或3-甲基-1,5-戊二醇的二醇与诸如碳酸二甲酯的碳酸酯化合物反应而获得的聚碳酸酯二醇。聚醚多元醇的实例包括通过环氧乙烷、环氧丙烷等的开环聚合而获得的聚亚烷基二醇。
聚异氰酸酯的实例包括脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和氢化亚二甲苯基二异氰酸酯；它们的异氰脲酸酯环加成物；等。
作为扩链剂的二醇的实例包括乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、环己二醇等。二胺的实例包括乙二胺、丙二胺、二甲苯二胺等。
聚氨基甲酸酯树脂(A4)可以通过例如以下方法稳定地分散或溶解于水中：
(1)其中通过使用含羧基的二醇，例如二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，作为制备聚氨基甲酸酯树脂的起始材料，使羧基引入聚氨基甲酸酯树脂中，并且一些或全部羧基被中和以赋予亲水性，使得聚氨基甲酸酯树脂通过自乳化分散或溶解于水中的方法；
(2)其中通过使用亲水性多元醇，例如聚乙二醇，作为制备聚氨基甲酸酯树脂的起始材料多元醇来制备水溶性聚氨基甲酸酯树脂，并分散或溶解于水中的方法。
(3)其中将已经完成反应的聚氨基甲酸酯聚合物或者其末端异氰酸酯基团已被封端剂(例如肟、醇、酚、硫醇、胺、亚硫酸氢钠等)封端的聚氨基甲酸酯聚合物，使用非离子乳化剂和/或阳离子乳化剂以及机械剪切力强制分散于水中的方法；以及
(4)其中使具有末端异氰酸酯基团的氨基甲酸酯聚合物与水、乳化剂和扩链剂混合，同时使用机械剪切力进行分散并转化成高分子量聚合物的方法。
聚氨基甲酸酯树脂(A4)不限于通过单一制备方法获得的树脂，并且还可以使用通过各种方法获得的聚氨基甲酸酯的混合物。
在成品质量等方面，基于成膜树脂(A)的总固体成分，聚氨基甲酸酯树脂(A4)的量通常优选为0至40％，并且特别优选为5质量％至30质量％。
磷酸化合物(B)
磷酸化合物(B)是由下式(1)表示的化合物：
(其中m为1或2，n为0或1至20的整数，
R1为具有2个至20个碳原子的取代或未取代的烃基，
当m为2时，各个R1可以相同或不同，
R2为C2-4亚烷基；
当n为2以上时，n个氧化烯单元(R2O)可以相同或不同，其中当它们不同时，(R2O)n的加成可以是无规加成、嵌段加成或交替加成，以及
当m为2时，各个(R2O)n可以相同或不同。
磷酸化合物(B)还可以是中和盐。
具有上式(1)结构的磷酸化合物(B)具有磷酸基团和烃基，并且优选还具有(聚)氧化烯基团。这种化合物具有作为衍生自磷酸基团的酸化合物的作用，并且由于为亲水基团(并且优选为聚氧化烯基团，其为非离子基团)的磷酸基团和烃基(其为疏水基团)的结合使用，因而还具有作为表面活性剂的作用。
此外，在水性涂料组合物中成膜树脂(A)含有羟基作为交联官能团，并且该组合物包含交联剂(其反应性由酸催化剂促进)，例如三聚氰胺树脂的情况下，在磷酸化合物(B)中的磷酸基团的作用改善固化性和所得涂膜的附着性。因此，可以获得还具有诸如耐水性的优异的涂膜性能的多层涂膜。
在上式(1)中，R1为取代或未取代的烃基。在所得涂膜的诸如鲜映性的涂膜外观以及诸如耐水性的涂膜性能的方面，R1优选为具有2个至20个碳原子、更优选4个至20个碳原子、甚至更优选7个至20个碳原子、并且特别优选7个至16个碳原子的烃基。
烃基优选为直链或支链烷基，并且特别优选为支链烷基。C2-20直链或支链烷基的实例包括乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基丁基、3-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、正庚基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1,4-二甲基戊基、2-甲基-1-异丙基丙基、1-乙基-3-甲基丁基、正辛基、4-乙基己基、3-甲基-1-异丙基丁基、2-甲基-1-异丙基丁基、3,4,4-三甲基戊基、1,5-二甲基己基、正壬基、2-乙基庚基、3,5,5-三甲基己基、1,6-二甲基庚基、正癸基、2-乙基辛基、4-乙基辛基、3,6,6-三甲基庚基、1,7-二甲基辛基、正十一烷基、2-乙基壬基、3,7,7-三甲基辛基、1,8-二甲基壬基、正十二烷基、2-乙基癸基、3,8,8-三甲基壬基、1,9-二甲基癸基、正十三烷基、2-乙基十一烷基、3,9,9-三甲基癸基、1,10-二甲基十一烷基、正十四烷基、2-乙基十二烷基、3,10,10-三甲基十一烷基、1,11-二甲基十二烷基、正十五烷基、2-乙基十三烷基、3,11,11-三甲基十二烷基、1,12-二甲基十三烷基、正十六烷基、2-乙基十四烷基、3,12,12-三甲基十三烷基、1,13-二甲基十四烷基、正十七烷基、2-乙基十五烷基、3,13,13-三甲基十四烷基、1,14-二甲基十五烷基、正十八烷基、2-乙基十六烷基、3,14,14-三甲基十五烷基、1,15-二甲基十六烷基、正十九烷基、2-乙基十七烷基、3,15,15-三甲基十六烷基、1,16-二甲基十七烷基、正二十烷基、2-乙基十八烷基、3,16,16-三甲基十七烷基、1,17-二甲基十八烷基等。其中，式(1)中的R1特别优选为C7-20支链烷基。
当R1为支链烷基时，可以形成具有优异的鲜映性的涂膜，甚至当本发明的涂料组合物在储存相当长的时间之后进行涂装时也亦然。
当R1为取代的烃基时，取代基的实例包括卤素(例如，氟、氯、溴等)、烯基(例如，具有1个或2个碳碳双键的C2-6烯基，例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基、1,3-戊二烯基和2-己烯基)、芳基(例如，C6-16芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基和芘基)、烷氧基(例如，C1-6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、2-乙基丁氧基、3-甲基戊氧基和1,2-二甲基丁氧基)等。
可以通过例如使磷酸化试剂(例如，正磷酸、五氧化二磷(无水磷酸)、多磷酸或磷酰氯)与醇或通过环氧烷与醇的加成反应获得的醇环氧烷加成物反应来获得磷酸化合物(B)。
可以通过已知方法进行磷酸化试剂与醇或醇环氧烷加成物的反应。在该情况下，醇和醇环氧烷加成物可以独立地单独使用或者两种或更多种组合使用。
由式(1)表示的磷酸化合物(B)通常以单酯和二酯的混合物获得。
醇的实例包括乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、2-乙基丁醇、3-甲基戊醇、环己醇、庚醇、2-乙基戊醇、3-乙基戊醇、辛醇、2-乙基己醇、4-乙基己醇、壬醇、2-乙基庚醇、癸醇、2-乙基辛醇、4-乙基辛醇、十二烷醇、十六烷醇、十八烷醇等。
其中优选具有C7-20烷基的醇，例如庚醇、2-乙基戊醇、3-乙基戊醇、辛醇、2-乙基己醇、4-乙基己醇、壬醇、2-乙基庚醇、癸醇、2-乙基辛醇、4-乙基辛醇、十二烷醇、十六烷醇和十八烷醇；以及特别优选具有C7-20支链烷基的醇，例如2-乙基戊醇、3-乙基戊醇、2-乙基己醇、4-乙基己醇、2-乙基庚醇、2-乙基辛醇和4-乙基辛醇。
环氧烷的实例包括C2-4环氧烷，例如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。这些可以单独使用或者两种或更多种组合使用。其中，可以优选使用环氧乙烷。因此，在式(1)中，氧化烯单元(R2O)的实例包括氧乙烯、氧丙烯、氧丁烯等。氧化烯单元可以相同或不同。此外，氧化烯单元(R2O)优选为氧乙烯等。
在式(1)中，n是环氧烷的加成摩尔数。n优选为1至20，更优选为1至10，并且甚至更优选为1至5。在优选的实施方案中，磷酸化合物(B)可以是由式(1)表示的其中n是0的磷酸化合物和由式(1)表示的其中n是1至20的整数的磷酸化合物的混合物。
磷酸化合物(B)的数均分子量优选为100至3,000，更优选为100至2,500，并且甚至更优选100至2,000。磷酸化合物(B)的分子量可以基于使用原料的分子量和合成条件的信息进行计算。此外，磷酸化合物(B)的平均分子量可以以与关于水溶性丙烯酸树脂的上述相同方式进行测量。
磷酸化合物(B)的HLB值优选为3至17，更优选为3至15，并且甚至更优选为4至13。如果HLB值小于5，则亲水性低并且乳化能力差；因此，涂料组合物的稳定性、平滑性和鲜映性可能是不足的。如果HLB值超过17，亲水性是过高的；因此，可能降低所得涂膜的耐水性，并且可能降低涂装期间的耐爆孔性。
HLB值是表示表面活性剂与水和油(不溶于水的有机化合物)的亲和力的程度的值。HLB是亲水亲脂平衡(Hydrophile-Lipophile Balance)的缩写。在本发明中，使用以下基于质量分数的Griffin方程式计算HLB值：
HLB＝20(MH/M)
(其中MH表示亲水基团部分的分子量，并且M表示化合物(表面活性剂)的分子量)。
在本发明中，将磷酸化合物(B)的HLB值定义为在制备磷酸化合物(B)中用作原料的非离子化合物的HLB值。
具体地，如上述关于磷酸化合物(B)的制备，通过使磷酸化试剂与醇或醇环氧烷加成物反应获得磷酸化合物(B)。本发明的磷酸化合物(B)的HLB值是指用于制备磷酸化合物(B)的原料中的醇环氧烷加成物的HLB值。在这种情况下，如果醇(其是醇环氧烷加成物的原料)是水溶性的，则无法计算HLB值。
磷酸化合物(B)可以单独使用或者两种或更多种组合使用。此外，磷酸化合物(B)可以是商品或合成产物。
基于组分(A)的固体成分，磷酸化合物(B)的量优选为0.1质量％至10质量％，更优选为0.3质量％至7质量％，并且甚至更优选为0.5质量％至5质量％。
交联剂(C)
在涂料组合物的固化性和所得涂膜的涂膜性能，例如耐水性方面，若需要，本发明的水性第一涂料组合物(X)可以含有交联剂(C)。
交联剂不受到特别限制。根据交联反应基团，可以使用与成膜树脂(A)的交联反应基团反应的交联剂。交联剂(C)的具体实例包括氨基树脂、(封端的)聚异氰酸酯化合物、聚酰肼化合物、聚氨基脲化合物、含碳二亚胺基团的化合物、含噁唑啉基团的化合物、环氧化合物、多元羧酸等。固化剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
在成品外观和涂膜性能方面，作为涂料树脂组成，通常广泛使用诸如丙烯酸树脂的含羟基的树脂和与此类树脂的羟基反应的交联剂的组合。因此，在上述交联剂中，可以特别优选使用氨基树脂和(封端的)聚异氰酸酯化合物。
可用的氨基树脂的实例包括通过使氨基组分与醛组分反应获得的部分或完全地羟甲基化的氨基树脂。氨基组分的实例包括三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、甲基胍胺(acetoguanamine)、甾族胍胺(steroguanamine)、螺环胍胺(spiroguanamine)、双氰胺等。醛组分的实例包括甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
其中一些或全部的羟甲基已被合适的醇醚化的羟甲基化氨基树脂也是可用的。可以用于醚化的醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇等。
优选的氨基树脂是三聚氰胺树脂。特别优选通过用甲醇使部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的一些或所有羟甲基进行醚化所获得的甲基醚化的三聚氰胺树脂；通过用丁醇使部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的一些或所有羟甲基进行醚化所获得的丁基醚化的三聚氰胺树脂；以及通过用甲醇和丁醇使部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的一些或所有羟甲基进行醚化所获得的甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺树脂。甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺树脂是更优选的。三聚氰胺树脂的重均分子量优选为400至6,000，更优选为500至4,000，并且甚至更优选为600至3,000。
可以将可商购获得的产品用作三聚氰胺树脂。可商购获得的产品的实例包括“Cymel 202”、“Cymel 203”、“Cymel 204”、“Cymel 211”、“Cymel 212”、“Cymel 238”、“Cymel 251”、“Cymel 253”、“Cymel 254”、“Cymel 303”、“Cymel 323”、“Cymel 324”、“Cymel 325”、“Cymel 327”、“Cymel 350”、“Cymel 370”、“Cymel 380”、“Cymel 385”、“Cymel 1156”、“Cymel 1158”、“Cymel 1116”和“Cymel 1130”(全部由Nihon CytecIndustries Inc.生产)；“Resimene 735”、“Resimene 740”、“Resimene 741”、“Resimene745”、“Resimene 746”和“Resimene 747”(全部由Monsanto Co.,Ltd.生产)；“U-Van 120”、“U-Van 20HS”、“U-Van 20SE”、“U-Van 2021”、“U-Van 2028”和“U-Van 28-60”(全部由Mitsui Chemicals,Inc.生产)；“SUMIMAL M55”、“SUMIMAL M30W”和“SUMIMAL M50W”(全部由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.生产)；等。
当使用三聚氰胺树脂时，磺酸，例如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸或二壬基萘磺酸；此类磺酸与胺的中和盐；磷酸酯化合物与胺的中和盐；等可以用作固化催化剂。
聚异氰酸酯化合物每个分子具有两个或更多个异氰酸酯基团。聚异氰酸酯化合物的具体实例包括脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳族-脂肪族聚异氰酸酯、芳族聚异氰酸酯以及这些聚异氰酸酯的衍生物。
脂肪族聚异氰酸酯的实例包括脂肪族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和己酸2,6-二异氰酸基甲酯；脂肪族三异氰酸酯，例如赖氨酸酯三异氰酸酯、1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,6,11-三异氰酸基十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷和2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷；等。
脂环族聚异氰酸酯的实例包括脂环族二异氰酸酯，例如1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(常用名：氢化二甲苯二异氰酸酯)或其混合物以及降冰片烷二异氰酸酯；脂环族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷和6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷；等。
芳族-脂肪族聚异氰酸酯的实例包括芳族-脂肪族二异氰酸酯，例如1,3-二甲苯二异氰酸酯或1,4-二甲苯二异氰酸酯或其混合物、ω,ω’-二异氰酸基-1,4-二乙基苯以及1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基二甲苯二异氰酸酯)或其混合物；芳族-脂肪族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基甲苯；等。
芳族聚异氰酸酯的实例包括芳族二异氰酸酯，例如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物、2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯和4,4’-二苯醚二异氰酸酯；芳族三异氰酸酯，例如三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯和2,4,6-三异氰酸基甲苯；芳族四异氰酸酯，例如二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯；等。
聚异氰酸酯衍生物的实例包括二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲二酮、脲亚胺、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、多亚甲基多苯基聚异氰酸酯(粗制MDI、聚合MDI)、粗制TDI以及以上提及的聚异氰酸酯化合物的类似物。
此外，可用的聚异氰酸酯化合物是通过用封端剂封闭聚异氰酸酯化合物的游离的异氰酸酯基团而获得的封端聚异氰酸酯化合物。当将封端聚异氰酸酯化合物加热至例如100℃或更高、优选130℃或更高时，异氰酸酯基团再生并且可以容易地与反应性基团反应。
此类封端剂的实例包括基于酚的封端剂，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚和羟基苯甲酸甲酯；基于内酰胺的封端剂，例如ε-己内酰胺、δ-戊丙酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺；基于脂肪族醇的封端剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和月桂醇；基于醚的封端剂，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚和甲氧基甲醇；苄醇；乙醇酸；乙醇酸酯，例如乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯和乙醇酸丁酯；乳酸；乳酸酯，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯；基于醇的封端剂，例如羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯；基于肟的封端剂，例如氨基甲肟、氨基乙肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰基单肟、苯甲酮肟和环己酮肟；基于活性亚甲基的封端剂，例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和乙酰丙酮；基于硫醇的封端剂，例如丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚和乙基苯硫酚；基于酰胺的封端剂，例如乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰替甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺和苯甲酰胺；基于酰亚胺的封端剂，例如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺和马来酰亚胺；基于胺的封端剂，例如二苯胺、苯基萘胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺和丁基苯胺；基于咪唑的封端剂，例如咪唑和2-乙基咪唑；基于吡唑的封端剂，例如3,5-二甲基吡唑；基于脲的封端剂，例如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲和二苯基脲；基于氨基甲酸酯的封端剂，例如N-苯基氨基甲酸苯酯；基于亚胺的封端剂，例如亚乙基亚胺和亚丙基亚胺；基于亚硫酸盐的封端剂，例如亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾；以及其他封端剂。
当使用聚异氰酸酯化合物时，有机锡化合物等可以用作固化催化剂。
聚异氰酸酯化合物可以用作交联剂，例如，用于含有羟基或氨基的树脂。
聚酰肼化合物在每个分子具有两个或更多个酰肼基团。
聚酰肼化合物的实例包括具有2至18个碳原子的饱和脂肪族羧酸二酰肼，例如草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼；单烯不饱和二羧酸的二酰肼，例如马来酸二酰肼、富马酸二酰肼和衣康酸二酰肼；碳酸的聚酰肼，例如碳酸二酰肼；芳族聚羧酸的聚酰肼，例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸的二酰肼，以及均苯四酸的二酰肼、三酰肼或四酰肼；脂肪族三酰肼，例如次氮基三乙酸三酰肼、柠檬酸三酰肼和1,2,4-苯三酰肼；四酰肼，例如乙二胺四乙酸四酰肼和1,4,5,8-萘甲酸四酰肼；通过将含有羧酸低级烷基酯基团的低聚物与肼或水合肼反应获得的聚酰肼(参见JPS52-022878B)；等。
具有过高疏水性的聚酰肼化合物使得在水中的分散困难，并且不能获得均匀交联的涂膜。因此，优选使用具有相对低分子量(小于约300)和中等亲水性的化合物。此类聚酰肼化合物的实例包括C4-C12二羧酸的二酰肼化合物，例如琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼。
聚酰肼化合物可以用作交联剂，例如，对于含有羰基的树脂。
聚氨基脲化合物在每个分子具有两个或更多个氨基脲基团。
聚氨基脲化合物的实例包括脂肪族、脂环族或芳族的双氨基脲；通过将二异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯，或者从中衍生的聚异氰酸酯化合物)与过量的N,N-取代的肼(例如N,N-二甲基肼)或以上提及的酰肼反应所获得的多官能氨基脲；通过将以上提及的聚异氰酸酯化合物、聚醚和含有亲水基团的活性氢化合物(例如多元醇化合物、聚乙二醇单烷基醚化合物)的反应产物中的异氰酸酯基团与过量的以上提及的二酰肼进行反应所获得的水性多官能氨基脲(参见，例如，JPH08-151358A)；具有氨基脲基团的化合物，例如以上提及的多官能氨基脲与以上提及的水性多官能氨基脲的混合物；具有腙基团的化合物，例如二乙酰基二腙；等。
聚氨基脲化合物可以用作交联剂，例如，对于含有羰基的树脂。
含碳二亚胺基团的化合物例如通过使聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团彼此反应以去除二氧化碳而获得。
相应的可商购获得的产品的实例包括“Carbodilite V-02”、“Carbodilite V-02-L2”、“Carbodilite V-04”、“Carbodilite E-01”和“Carbodilite E-02”(商品名，全部由Nisshinbo Industries,Inc.生产)。
含碳二亚胺基团的化合物可以用作交联剂，例如，对于含有羧基的树脂。
含噁唑啉基团的化合物的实例包括通过已知方法(例如，溶液聚合、乳液聚合等)，使具有噁唑啉基团的聚合物，例如具有噁唑啉基团的可聚合不饱和单体，任选地与其他可聚合不饱和单体共聚合而获得的(共)聚合物。
具有噁唑啉基团的可聚合不饱和单体的实例包括2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。
其他可聚合不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸的C1-24烷基或环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸的C2-8羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸羟基丙酯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和乙烯基甲苯；(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺化合物的加成物；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等。这些物质可以适当地单独选择或者两种或更多种组合选择。
含噁唑啉基团的化合物可以用作交联剂，例如，对于含有羧基的树脂。
环氧化合物在每个分子具有两个或更多个环氧基团。具体实例包括二环氧化合物，例如双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、含环氧基团的丙烯酸树脂等。
环氧化合物可以用作交联剂，例如，对于含有酸基或氨基的树脂。
多元羧酸的实例包括脂肪族多元酸化合物，例如己二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸和1,2,3,4-丁烷四羧酸；芳族多元酸化合物，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和偏苯三酸；由多元醇与1,2-酸酐的加成反应制备的半酯；聚环氧化物与相对于聚环氧化物的环氧基团2倍当量或更多量的1,2-酸酐的加成反应产物；含羧基的丙烯酸聚合物；具有由酸酐基团的半酯化得到的基团的丙烯酸聚合物；基于含羧基的聚酯的聚合物；等。
多元羧酸可以用作交联剂，例如，对于含环氧基团或含碳二亚胺基团的树脂。
在本发明的水性第一着色涂料组合物(X)中成膜树脂(A)、磷酸化合物(B)和交联剂(C)的量如下。基于组分(A)和(C)的总树脂固体成分，成膜树脂(A)的量是1质量％至100质量％，优选10质量％至90质量％，并且更优选20质量％至80质量％；交联剂(C)的量是0至60质量％，优选3质量％至50质量％，并且更优选5质量％至40质量％；并且磷酸化合物(C)的量是0.1质量％至10质量％，优选0.3质量％至7质量％，并且更优选0.5质量％至5质量％。
在本发明的水性第一着色涂料组合物(X)中，若需要，可以使用颜料。颜料的实例包括着色颜料，例如二氧化钛、锌白、炭黑、酞菁蓝、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、还原颜料和二萘嵌苯颜料；体质颜料，例如滑石、粘土、高岭土、氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅和矾土白；效应颜料，例如铝粉、云母粉和氧化钛涂覆的云母粉；等。
水性第一着色涂料组合物(X)优选含有在上述颜料中的着色颜料和/或体质颜料作为至少一种颜料。
基于组分(A)和任选添加的组分(C)的总树脂固体成分，颜料的优选的量通常是0至250质量％，并且特别为3质量％至150质量％。
若需要，本发明的水性第一着色涂料组合物(X)还可以含有固化催化剂、分散剂、防沉降剂、有机溶剂、消泡剂、增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面控制剂、增塑剂等。
水性第一着色涂料组合物(X)的优选的固体含量通常为30质量％至70质量％，特别地为35质量％至60质量％，并且更特别地为40质量％至55质量％。
水性涂料组合物(X)可以为单液型涂料组合物或多液型涂料组合物。考虑到贮藏稳定性，多液型涂料组合物可以为例如由含有基体树脂的主剂和交联剂组成的两液型涂料组合物。通常，优选的是，主剂还含有颜料和溶剂，并且交联剂还含有固化催化剂和溶剂。交联剂还可以含有表面活性剂。
在使用前，若需要，可以通过添加水和/或有机溶剂等将水性第一着色涂料组合物(X)稀释至合适的粘度，并且然后进行涂装。
合适的粘度可以根据涂料配方而改变，但是通常当使用4号福特粘度杯在20℃下调整并测量时，例如为约20秒至60秒、并且优选为约25秒至50秒。
合适的粘度可以根据涂料配方而改变，但是通常当使用4号福特粘度杯在20℃下调整并测量时，例如为约20秒至60秒、并且优选为约25秒至50秒。
可以通过已知方法，例如空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装或帘幕式涂装，将水性第一着色涂料组合物(X)涂装至被涂物。在涂装期间可以施加静电荷。其中，空气喷涂、旋转雾化涂装等是优选的。此类涂装方法可以进行一次或多次直至获得期望的膜厚度。
通常将水性第一着色涂料组合物(X)涂装成固化膜厚度为5μm至40μm，更优选为7μm至35μm，并且进一步更优选为10μm至30μm。
水性第一着色涂料组合物(X)的涂膜可以例如，通过在80℃至180℃、特别地100℃至160℃下加热约10分钟至40分钟进行固化。加热固化可以通过已知的加热手段进行，例如通过使用热风炉、电炉、红外感应加热炉等干燥炉。
步骤(2)
随后，将水性第二着色涂料组合物(Y)涂装至在上述步骤(1)中形成的水性第一着色涂料组合物(X)的涂层(第一着色涂膜)。
在涂装水性第二着色涂料组合物(Y)之前，第一着色涂膜优选在涂膜基本上不固化的加热条件下经历预热(初步加热)、鼓风等。在本发明中，“固化涂膜”是指依据JIS K5600-1-1的干硬状态的膜，即，在以下状态下的膜，使得当在拇指与食指之间强力挤压涂装表面的中央时，不会在涂装表面上留下指纹印并且观测不到涂膜的移动；或者当用指尖反复快速地摩擦涂装表面的中央时，不会在涂装表面上留下摩擦痕迹。“未固化涂膜”是指还未达到以上提及的干硬状态的膜，并且包括依据JIS K 5600-1-1的指触干燥(set-to-touch)状态的膜和半固化干燥状态的膜。
预热温度优选为40℃至120℃，更优选为60℃至100℃，并且进一步更优选为70℃至90℃。预热时间优选为30秒至15分钟，更优选为1分钟至12分钟，并且进一步更优选为2分钟至10分钟。通常，鼓风可以通过吹室温空气或者吹加热至25℃至80℃的空气，在涂装的被涂物表面上持续30秒至15分钟下进行。
在涂装水性第二着色涂料组合物(Y)之前，通常优选通过预热、鼓风等方式将第一着色涂膜调整至固体含量为60质量％至100质量％，更优选为80质量％至100质量％，并且进一步更优选为90质量％至100质量％。
第一着色涂膜的固体含量可以通过以下方法进行测定：
首先，将水性第一着色涂料组合物(X)涂装至被涂物，并且还涂装至预先测量质量(W1)的铝箔。随后，使涂装的铝箔经历预热等。在涂装水性第二着色涂料组合物(Y)之前即刻去除铝箔以测量铝箔的质量(W2)。随后，将去除的铝箔在110℃下干燥60分钟并使其在干燥器中冷却至室温。然后测量涂装的铝箔的质量(W3)。根据下式计算固体含量。
固体含量(质量％)＝{(W3-W1)/(W2-W1)}×100
水性第二着色涂料组合物(Y)
为了向被涂物赋予平滑性、设计性等目的，通常向第一着色涂膜上涂装水性第二着色涂料组合物(Y)。实例包括通过将树脂组分与颜料及其他添加剂一起溶解或分散于水中所形成的涂料组合物，所述树脂组分包括含有诸如羧基或羟基的可交联官能团的基体树脂和诸如氨基树脂或聚异氰酸酯化合物等的交联剂，所述基体树脂例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂或硅树脂。
其中，在所得多层涂膜的外观、耐水性等方面，可以优选使用含有含羟基的树脂作为基体树脂和诸如三聚氰胺树脂的氨基树脂或(封端)聚异氰酸酯化合物作为交联剂的热固性水性涂料组合物。
在水性第二着色涂料组合物(Y)中作为树脂组分的交联剂和基体树脂的优选的量为，基于基体树脂和交联剂的总固体成分，基体树脂以10质量％至90质量％、优选20质量％至80质量％、并且更优选30质量％至70质量％的量存在，并且交联剂以10质量％至60质量％、优选15质量％至50质量％、且更优选15质量％至40质量％的量存在。
颜料可以是着色颜料、体质颜料、效应颜料等。水性第二着色涂料组合物(Y)优选含有以上颜料中的着色颜料和/或体质颜料作为至少一种颜料。这些颜料可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
着色颜料的实例包括氧化钛、锌白、炭黑、钼铬红、铁蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、还原颜料、二萘嵌苯颜料、二噁嗪颜料、二酮吡咯并吡咯颜料等。
体质颜料的实例包括粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、硅土、矾土白等。其中，优选使用硫酸钡和滑石。
效应颜料的实例包括铝(例如蒸气沉积铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、涂覆有氧化钛的氧化铝或涂覆有氧化铁的氧化铝、涂覆有氧化钛的云母或涂覆有氧化铁的云母、玻璃片、全息颜料等。这些效应颜料可以单独使用或者两种或更多种组合使用。基于水性第二着色涂料组合物(Y)的总树脂固体成分，颜料的优选的量通常为1质量％至300质量％，并且特别地为50质量％至150质量％。
若需要，水性第二着色涂料组合物(Y)还可以含有用于涂料组合物的添加剂，例如增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、固化催化剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表面控制剂和防沉降剂。
以与水性第一着色涂料组合物(X)相同的方式，水性第二着色涂料组合物(Y)可以含有如上所解释的关于水性第一着色涂料组合物(X)的磷酸化合物(B)。正如水性第一着色涂料组合物(X)，由于含有磷酸化合物(B)，水性第二着色涂料组合物(Y)具有优异的作用，例如润湿性和粘度显现，并抑制涂膜层间的混合层的形成。因此，通过本发明的方法形成的多层涂膜可以具有进一步改善的成品外观(平滑性和鲜映性)。当将其反应性被酸催化剂促进的水性涂料组合物用作水性第二着色涂料组合物(Y)时，在磷酸化合物(B)中的磷酸基团的作用增强了所得涂膜的固化性和附着性，使得可以进一步改善诸如耐水性的涂膜性能。
此外，当将含有例如鳞片状金属粉末颜料(例如铝颜料)的效应涂料组合物用作水性第二着色涂料组合物(Y)时，与润湿性等有关的表面活化能力使得效应颜料的取向在第二着色涂膜中是优异的。因此，可以获得具有优异的成品外观以及具有良好的金属感且无金属斑点的涂膜。因此，当水性第二着色涂料组合物(Y)是效应涂料组合物时，含有磷酸化合物是特别优选的。
在使用前，若需要，可以通过添加水和/或有机溶剂等将本发明的水性第二着色涂料组合物(Y)稀释至合适的粘度，然后进行涂装。
合适的粘度可以根据涂料组合物的配方而改变，但是当使用4号福特粘度杯在20℃下调整并测量时，通常为约20秒至60秒，并且优选为约25秒至50秒。此外，在上述中，水性第二着色涂料组合物的涂料固体浓度通常为约5质量％至70质量％，并且优选为约10质量％至50质量％。
水性第二着色涂料组合物(Y)可以是单组分涂料组合物或多组分涂料组合物。在贮藏稳定性的方面，可以将多组分涂料组合物形成为两组分涂料组合物，包含含有基体树脂的主剂和交联剂。通常优选的是，主剂还含有颜料和溶剂，并且交联剂还含有固化催化剂和溶剂。交联剂还可以含有表面活性剂。
可以通过已知方法，例如空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装或帘幕式涂装，将水性第二着色涂料组合物(Y)涂装至被涂物。在涂装期间可以施加静电荷。其中，空气喷涂、旋转雾化涂装等是优选的。此类涂装方法可以进行一次或多次直至获得期望的膜厚度。
通常优选将水性第二着色涂料组合物(Y)涂装成固化膜厚度为5μm至40μm，更优选为7μm至30μm，并且进一步更优选为10μm至25μm。
水性第二着色涂料组合物(Y)的涂膜可以例如，通过在80℃至180℃、特别地在100℃至160℃下加热约10分钟至40分钟进行固化。加热固化可以通过已知的加热手段进行，例如通过使用热风炉、电炉、红外感应加热炉等干燥炉。
步骤(3)
在本发明的用于形成多层涂膜的方法中，将透明涂料组合物(Z)涂装至在上述步骤(2)中形成的水性第二着色涂料组合物(Y)的涂膜(第二着色涂膜)。
在涂装透明涂料组合物(Z)之前，优选使第二着色涂膜在涂膜基本上不固化的加热条件下经历预热、鼓风等。预热温度优选为40℃至100℃，更优选为50℃至90℃，并且进一步更优选为60℃至80℃。预热时间优选为30秒至15分钟，更优选为1分钟至10分钟，并且进一步更优选为2分钟至5分钟。鼓风可以例如，通过吹室温空气或吹加热至25℃至80℃的空气，在被涂物的涂装表面上持续30秒至15分钟下进行。
在涂装透明涂料组合物(Z)之前，若需要，通常优选通过如上所述预热、鼓风等将第二着色涂膜调整至固体含量为70质量％至100质量％，更优选为80质量％至100质量％，并且进一步更优选为90质量％至100质量％。
作为透明涂料组合物(Z)，可以使用任何已知的用于涂装车体等的热固性透明涂料组合物。此类热固性透明涂料组合物的实例包括有机溶剂型热固性涂料组合物、水性热固性涂料组合物和粉末热固性涂料组合物，所有这些均含有交联剂和具有可交联官能团的基体树脂。
在基体树脂中含有的可交联官能团的实例包括羧基、羟基、环氧、硅醇等。基体树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、氟树脂等。交联剂的实例包括聚异氰酸酯化合物、封端聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、含羧基的化合物、含羧基的树脂、含环氧的树脂、含环氧的化合物等。
用于透明涂料组合物(Z)的基体树脂和交联剂的优选组合的实例包括含羧基的树脂/含环氧的树脂、含羟基的树脂/聚异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/封端聚异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/三聚氰胺树脂等基体树脂/交联剂组合。
透明涂料组合物(Z)可以是单组分涂料组合物或是多组分涂料组合物，例如两组分氨基甲酸酯树脂涂料组合物。
此外，若需要，透明涂料组合物(Z)可以含有着色颜料、体质颜料、效应颜料、染料等，只要不妨害透明度。透明涂料组合物还可以适当地含有紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、防腐剂、表面控制剂等。
通过已知方法，例如无空气喷涂、空气喷涂或旋转雾化涂装，可以向涂装有水性第二着色涂料组合物(Y)的表面涂装透明涂料组合物(Z)。在涂装期间可以施加静电荷。通常可以将透明涂料组合物(Z)涂装成固化膜厚度为20μm至80μm、优选为25μm至60μm、并且更优选为30μm至50μm。
在涂装透明涂料组合物(Z)之后，若需要，可以在室温下放置约1分钟至60分钟的间隔，或可以在约50℃至110℃下预热约1分钟至30分钟。
步骤(4)
在本发明的用于形成多层涂膜的方法中，同时烘烤固化在步骤(1)至(3)中形成的未固化的第一着色涂膜、未固化的第二着色涂膜和未固化的透明涂膜。
通过常规涂膜烘烤方法，例如热空气加热、红外线加热或高频加热，固化第一着色涂膜、第二着色涂膜和透明涂膜。加热温度优选为80℃至180℃，更优选为110℃至170℃，并且进一步更优选为130℃至160℃。加热时间优选为10分钟至90分钟，并且更优选为15分钟至60分钟。该加热使得用于形成多层涂膜的三层，即第一着色涂膜、第二着色涂膜和透明涂膜，同时固化。
如上述，向被涂物涂装本发明的涂料组合物，然后固化以形成涂膜。因此，本发明还提供了具有通过固化本发明的涂料组合物所获得的涂膜的物品(例如，车辆及其部件)。
实施例
以下参考实施例和比较例更详细地描述了本发明。然而，本发明不仅仅限于这些实施例。要注意的是，“份”和“％”是基于质量表示的。
丙烯酸树脂颗粒(A1-1)的制备
制备例1
将130份去离子水和0.52份Aqualon KH-10(注释1)置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中。将混合物在氮气流中搅拌混合，并且加热至80℃。随后，将下述的单体乳液1的总量的1％和5.3份6％过硫酸铵水溶液引入反应容器，并在80℃下保持15分钟。然后在3小时内将单体乳液1的剩余部分逐滴添加至反应容器，同时反应容器保持在相同温度下。在逐滴添加完成后，将混合物熟化1小时。此后，在1小时内逐滴添加下述的单体乳液2，并将混合物熟化1小时。然后，当将40份5％二甲基乙醇胺水溶液逐步添加至反应容器时，将混合物冷却至30℃，并通过100目尼龙布过滤以获得丙烯酸树脂颗粒(A1-1-1)，其平均粒径为108nm(在用去离子水稀释的状态下于20℃下使用“COULTER N4”亚微米粒径分布分析仪(产自Beckman Coulter,Inc.)测量)，固体浓度为30％，酸值为33mgKOH/g，并且羟值为25mg KOH/g。
(注释1)Aqualon KH-10：聚氧乙烯烷基醚硫酸酯的铵盐，由Dai-ichi KogyoSeiyaku Co.,Ltd.生产；活性成分：97％
单体乳液1：通过混合和搅拌42份去离子水、0.72份Aqualon KH-10、2.1份亚甲基双丙烯酰胺、2.8份苯乙烯、16.1份甲基丙烯酸甲酯、38份丙烯酸乙酯和11份丙烯酸正丁酯获得单体乳液1。
单体乳液2：通过混合和搅拌18份去离子水、0.31份Aqualon KH-10(注释2)、0.03份过硫酸铵、5.1份甲基丙烯酸、5.1份丙烯酸2-羟基乙酯、3份苯乙烯、6份甲基丙烯酸甲酯、1.8份丙烯酸乙酯和10.8份丙烯酸正丁酯获得单体乳液2。
制备例2至4
以与制备例1中相同的方式获得丙烯酸树脂颗粒(A1-1-2)至(A1-1-4)，但是将配方更改成如下表1中所示出的那些化合物。表1示出了在这些制备例和制备例1中获得的丙烯酸树脂颗粒(A1-1-1)至(A1-1-4)的固体浓度、酸值、羟值和平均粒径(在用去离子水稀释的状态下于20℃下使用“COULTER N4”亚微米粒径分布分析仪(产自Beckman Coulter,Inc.)测量)。
表1
水溶性丙烯酸树脂(A2)的制备
制备例5
将30份丙二醇单丙醚置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器中，并加热至85℃。然后，在4小时内向烧瓶中逐滴添加10份苯乙烯、30份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸2-乙基己酯、11.5份丙烯酸正丁酯、30份丙烯酸羟基乙酯、3.5份丙烯酸、10份丙二醇单丙醚和2份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物。在逐滴添加完成后，将混合物熟化1小时。此后，在1小时内将5份丙二醇单丙醚和1份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物进一步逐滴添加至烧瓶中。在逐滴添加完成后，将混合物熟化1小时。此外，添加3.03份2-(二甲基氨基)乙醇并且逐步添加去离子水以获得固体浓度为40％的水溶性丙烯酸树脂(A2-1)。获得的水溶性丙烯酸树脂(A2-1)的酸值为27mg KOH/g并且羟值为145mg KOH/g。
制备例6
将30份丙二醇单丙醚置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器中，并加热至85℃。然后，在4小时内将10份苯乙烯、55份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸2-乙基己酯、11.5份丙烯酸正丁酯、5份丙烯酸羟基乙酯、3.5份丙烯酸、10份丙二醇单丙醚和2.3份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物逐滴添加至烧瓶。在逐滴添加完成后，将混合物熟化1小时。此后，在1小时内将5份丙二醇单丙醚和1份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物进一步逐滴添加至烧瓶。在逐滴添加完成后，将混合物熟化1小时。此外，添加3.03份2-(二甲基氨基)乙醇并逐步添加去离子水，以获得固体浓度为40％的水溶性丙烯酸树脂(A2-2)。获得的水溶性丙烯酸树脂(A2-2)的酸值为27mg KOH/g，并且羟值为24mg KOH/g。
聚酯树脂(A3)的制备
制备例7
将109份三羟甲基丙烷、141份1,6-己二醇、126份六氢邻苯二甲酸酐和120份己二酸置于配备有搅拌器、回流冷凝器、水分离器和温度计的反应容器。在将温度在3小时内从160℃升高至230℃之后，缩合反应在230℃下进行4小时。随后，为了向所得的缩合反应产物添加羧基基团，进一步添加38.3份偏苯三甲酸酐，并使得在170℃下反应30分钟。然后将反应产物用乙二醇单-2-乙基己醚(在20℃下溶于100g水中的质量：3.4g)稀释，由此获得水溶性聚酯树脂(A3-1)，其酸值为46mg KOH/g，羟值为150mg KOH/g，固体浓度为70％，并且重均分子量为6,400。
水性第一着色涂料组合物(X)的制备
制备例8
将51份在制备例5中获得的水溶性丙烯酸树脂(A2-1)(树脂固体成分：20.4份)、87份金红石型二氧化钛(商品名JR-806，由Tayca Corporation生产)、0.8份炭黑(商品名Carbon Ma-100，由Mitsubishi Chemical,Inc.生产)和50份去离子水混合并且用2-(二甲基氨基)乙醇调整至pH为8.0。然后将所得的混合物用油漆搅拌器分散30分钟以获得颜料分散糊。
随后，将189份获得的颜料分散糊、83.3份在制备例1中获得的丙烯酸树脂颗粒(树脂固体成分：25份)、75份聚氨基甲酸酯树脂(A4-1)(氨基甲酸酯树脂乳液，商品名U-CoatUX-485，基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液，固体含量：40％，由Sanyo ChemicalIndustries,Ltd.生产)(树脂固体成分：30份)、35.7份交联剂(C1)(甲基醚化的三聚氰胺树脂，重均分子量：800，固体含量：70％)(树脂固体成分：25份)和2份磷酸化合物(B1)(注释2)均匀混合。
随后，向获得的混合物添加ASE-60(碱性溶胀型增稠剂，商品名，由Rohm&Haas Co.生产)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水以获得水性第一着色涂料组合物(X1)，其pH为8.2，涂料固体含量为44％，并且在20℃下使用4号福特杯测量的粘度为30秒。
(注释2)磷酸化合物(B1)：在式(1中)，R1为C3直链烷基，R2为亚乙基，且n为1；数均分子量：227，HLB：15以上(估计值，因为这不能通过Griffin方法进行计算)。要注意的是，m为1或2，并且其中m为1的单酯与其中m为2的二酯的比例为1:1。
制备例9至43
以与制备例8中相同的方式各自获得pH为8.2、涂料固体浓度为44％、且在20℃下使用4号福特杯测量的粘度为30秒的水性第一着色涂料组合物(X2)至(X36)，但是将实施例1的配方更改为如下表2中所示。
在制备例34的水性第一着色涂料组合物(X27)中，将在制备例6中获得的水溶性丙烯酸树脂(A2-2)用作颜料分散糊的树脂。
下表2中所示的磷酸化合物(B2)至(B21)、多元醇A、多元醇B和交联剂(C2)如下。要注意的是，在所有磷酸化合物(B2)至(B21)的式(1)中，m均为1或2，并且其中m为1的单酯与其中m为2的二酯的比例为1:1。
水性第一着色涂料组合物(X32)至(X36)是用于比较例的涂料组合物。
(注释3)磷酸化合物(B2)：在式(1)，R1为C3支链烷基，R2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：227，HLB：15以上(估计值，因为这不能通过Griffin方法进行计算)。
(注释4)磷酸化合物(B3)：在式(1)中，R1为C6直链烷基，R2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：290，HLB：6.0。
(注释5)磷酸化合物(B4)：在式(1)中，R1为C6支链烷基，R2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：290，HLB：6.0。
(注释6)磷酸化合物(B5)：在式(1)中，R1为C7直链烷基，R2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：311，HLB：5.5。
(注释7)磷酸化合物(B6)：在式(1)中，R1为C7支链烷基，R2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：311，HLB：5.5。
(注释8)磷酸化合物(B7)：在式(1)中，R1为C8直链烷基，R2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：332，HLB：5.1。
(注释9)磷酸化合物(B8)：在式(1)中，R1为C8支链烷基，R2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：332，HLB：5.1。
(注释10)磷酸化合物(B9)：在式(1)中，R1为C9直链烷基，R2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：353，HLB：4.7。
(注释11)磷酸化合物(B10)：在式(1)中，R1为C9支链烷基，R2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：353，HLB：4.7。
(注释12)磷酸化合物(B11)：在式(1)中，R1为C12直链烷基，R2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：482，HLB：6.4。
(注释13)磷酸化合物(B12)：在式(1)中，R1为C18直链烷基，R2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：674，HLB：6.6。
(注释14)磷酸化合物(B13)：在式(1)中，R1为C7支链烷基，并且n为0；数均分子量：245，HLB：5以下(估计值，因为这不能通过Griffin方法进行计算)
(注释15)磷酸化合物(B14)：在式(1)中，R1为C7支链烷基，R2为亚乙基，并且n为3；数均分子量：443，HLB：10.6。
(注释16)磷酸化合物(B15)：在式(1)中，R1为C7支链烷基，R2为亚乙基，并且n为5；数均分子量：575，HLB：13.1。
(注释17)磷酸化合物(B16)：在式(1)中，R1为C7支链烷基，R2为亚乙基，并且n为10；数均分子量：905，HLB：15.8。
(注释18)磷酸化合物(B17)：在式(1)中，R1为C8支链烷基，并且n为0；数均分子量266，HLB：5以下(估计值，因为这不能通过Griffin方法进行计算)
(注释19)磷酸化合物(B18)：在式(1)中，R1为C8支链烷基，R2为亚乙基，并且n为3；数均分子量：464，HLB：10.1。
(注释20)磷酸化合物(B19)：在式(1)中，R1为C8支链烷基，R2为亚乙基，并且n为5；数均分子量：596，HLB：12.6。
(注释21)磷酸化合物(B20)：在式(1)中，R1为C1直链烷基，R2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：185，HLB：15以上(估计值，因为这不能通过Griffin方法进行计算)
(注释22)磷酸化合物(B21)：在式(1)中，R1为C21直链烷基，R2为亚乙基，并且n为7；数均分子量：1,001，HLB：9.9。
(注释23)多元醇A(聚乙二醇，固体成分：100％，羟值：187，数均分子量：约600)。
(注释24)多元醇B(聚酯多元醇，固体成分：100％，羟值：235，数均分子量：约480)。
(注释25)交联剂(C2)：封端聚异氰酸酯化合物，“Bayhydur VPLS2310”，商品名，由Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.生产；固体含量：38％。
尽管未在表2中示出，但是所有的水性第一着色涂料组合物(X1)至(X36)含有87份金红石型二氧化钛(商品名JR-806，由Tayca Corporation生产)和0.8份炭黑(商品名Carbon Ma-100，由Mitsubishi Chemical,Inc.生产)。
水性第二着色涂料组合物(Y)的制备
制备例44
将100份下述的含羟基的丙烯酸树脂分散体(a)(固体成分：30份)、73份下述的含羟基的水溶性丙烯酸树脂(b)(固体成分：40份)、50份甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺树脂(固体含量：60％，重均分子量：2,000)和64份下述的效应颜料浓缩液(P1)均匀混合。此外，添加去离子水和2-(二甲基氨基)乙醇，由此获得pH为8.0并且固体浓度为23％的水性第二着色涂料组合物(Y1)。
含羟基的丙烯酸树脂分散液(a)：
将130份去离子水和0.52份Aqualon KH-10(商品名，由Dai-ichi Kogyo SeiyakuCo.,Ltd.生产，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯的铵盐，活性成分：97％)置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器。将混合物在氮气流中搅拌和混合，并加热至80℃。随后，将下述单体乳液(1)的总量的1％和5.3份6％过硫酸铵水溶液引入反应容器中，并在80℃下保持15分钟。然后在3小时内将单体乳液(1)的剩余部分逐滴添加至反应容器，同时反应器保持在相同温度下。在逐滴添加完成之后，将混合物熟化1小时。此后，在1小时内逐滴添加下述的单体乳液(2)，并将混合物熟化1小时。然后，当将40份5％的2-(二甲基氨基)乙醇水溶液逐步添加至反应容器时，将混合物冷却至30℃，并通过100目尼龙布过滤以获得作为滤液的含羟基的丙烯酸树脂分散液(a)，其固体浓度为30％且平均粒径为120nm(在用去离子水稀释的状态下于20℃下使用“COULTER N4”亚微米粒径分布分析仪(产自Beckman Coulter,Inc.)测量)。获得的含羟基的丙烯酸树脂分散液(a)的酸值为33mg KOH/g并且羟值为25mg KOH/g。
单体乳液(1)：通过混合和搅拌42份去离子水、0.72份Aqualon KH-10、2.1份亚甲基双丙烯酰胺、2.8份苯乙烯、16.1份甲基丙烯酸甲酯、28份丙烯酸乙酯和21份丙烯酸正丁酯获得单体乳液(1)。
单体乳液(2)：通过混合和搅拌18份去离子水、0.31份Aqualon KH-10、0.03份过硫酸铵、5.1份甲基丙烯酸、5.1份丙烯酸2-羟基乙酯、3份苯乙烯、6份甲基丙烯酸甲酯、1.8份丙烯酸乙酯和9份丙烯酸正丁酯获得单体乳液(2)。
含羟基的水溶性丙烯酸树脂(b)
将35份丙二醇单丙醚置于烧瓶中，并加热至85℃。然后，在4小时内将30份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸2-乙基己酯、29份丙烯酸正丁酯、15份丙烯酸羟基乙酯，6份丙烯酸，15份丙二醇单丙醚和2.3份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物逐滴添加至烧瓶。在逐滴添加完成后，将混合物熟化1小时。此后，在1小时内将10份丙二醇单丙醚和1份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物进一步逐滴添加至烧瓶。在逐滴添加完成后，将混合物熟化1小时。此外，添加7.4份二乙醇胺，由此获得含羟基的水溶性丙烯酸树脂溶液(b)，其固体浓度为55％，酸值为47mg KOH/g，并且羟值为72mg KOH/g。
效应颜料浓溶液(P1)
在搅拌混合容器中，将11份铝颜料糊“GX-40A”(由Asahi Kasei Metals Co.,Ltd.生产,金属含量：74％)、10份铝颜料糊“MH-8805”(由Asahi Kasei Metals Co.,Ltd.生产，金属含量：68％)、35份乙二醇单-2-乙基己醚、8份含磷酸基团的树脂溶液(*)和0.2份2-(二甲基氨基)乙醇均匀混合，由此获得效应颜料浓溶液(P1)。
含磷酸基团的树脂溶液(*)：
将27.5份甲氧基丙醇和27.5份异丁醇的混合溶剂置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中，并加热至110℃。然后，在4小时内将25份苯乙烯、27.5份甲基丙烯酸正丁酯、20份“丙烯酸异硬脂醇酯”(商品名，由Osaka OrganicChemical Industry Ltd.生产，丙烯酸支化高级烷基酯)、7.5份丙烯酸4-羟基丁酯、15份含磷酸基团的可聚合单体(**)、12.5份2-甲基丙烯酰氧基乙酸磷酸酯、10份异丁醇和4份叔丁基过氧辛酸酯的121.5份混合物添加至混合溶剂中。此外，将0.5份叔丁基过氧辛酸酯和20份异丙醇的混合物逐滴添加，历时1小时。此后，将混合物搅拌并熟化1小时，由此获得固体浓度为50％的含磷酸基团的树脂溶液。衍生自树脂的磷酸基团的本树脂的酸值为83mgKOH/g，衍生自丙烯酸4-羟基丁酯的羟值为29mg KOH/g，并且重均分子量为10,000。
含磷酸基团的可聚合单体(**)：
将57.5份单丁基磷酸和41份异丁醇置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中，并加热至90℃。在2小时内逐滴添加42.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯之后，将混合物搅拌并熟化1小时。此后，添加59份异丙醇，由此获得固体浓度为50％的含磷酸基团的可聚合单体溶液。所获得的衍生自磷酸基团的单体的酸值为285mg KOH/g。
制备例45
以与制备例44相同的方式获得pH为8.0且固体浓度为23％的水性第二着色涂料组合物(Y2)，但是使用79份Bayhydur VPLS2310(封端聚异氰酸酯化合物，商品名，由SumikaBayer Urethane Co.,Ltd.生产，固体含量：38％，与上述交联剂(C2)(注释25)相同的化合物)代替用于制备例44中的甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺树脂。
制备例46
以与制备例44相同的方式获得pH为8.0且固体浓度为23％的水性第二着色涂料组合物(Y3)，但是进一步添加2份磷酸化合物(B6)(注释7)。
用于形成涂膜的方法(试验板的制备)
使用在制备例8至43中获得的水性第一着色涂料组合物(X1)至(X36)以及在制备例44至46中获得的水性第二着色涂料组合物(Y1)至(Y3)中的每一个按以下方式制备试验板，并且进行评价试验。
(试验用被涂物的制备)
将“ELECRON GT-10”(商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产；热固性环氧树脂阳离子电沉积涂料组合物)通过电沉积涂装至用磷酸锌处理的冷轧钢板至干膜厚度为20μm，以制备试验用被涂物。
实施例1
使用旋转雾化静电涂装机将在制备例8中获得的水性第一着色涂料组合物(X1)静电涂装至试验用被涂物至固化膜厚度为20μm，并且使得静置3分钟。然后，在80℃下进行预热3分钟。随后，使用旋转雾化静电涂装机将在制备例44中获得的水性第二着色涂料组合物(Y1)静电涂装至第一着色涂膜的未固化表面至固化膜厚度为15μm，并且使得静置5分钟。然后，在80℃下进行预热3分钟。
随后，将透明涂料组合物(Z1)(丙烯酸树脂/基于环氧固化溶剂型顶涂透明涂料组合物Magicron KINO-1210，商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产)涂装至第二着色涂膜的未固化表面至固化膜厚度为35μm，并且使得静置7分钟。然后，将用于形成多层涂膜的第一着色涂膜、第二着色涂膜和透明涂膜通过在140℃下加热30分钟进行固化，由此制备试验板。
实施例2至31和比较例1至5
以与实施例1相同的方式制备各试验板，但是使用下表3中所示的水性第一着色涂料组合物(X2)至(X36)代替在制备例8中获得的水性第一着色涂料组合物(X1)。
实施例32
以与实施例7相同的方式制备试验板，但是使用透明涂料组合物(Z2)(丙烯酸三聚氰胺系溶剂型透明涂料组合物Magicron TC-71，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产)代替用于实施例7的透明涂料组合物(Z1)。
比较例6
以与比较例1相同的方式制备试验板，但是使用透明涂料组合物(Z2)代替用于比较例1的透明涂料组合物(Z1)。
实施例33
以与实施例7相同的方式制备试验板，但是使用透明涂料组合物(Z3)(丙烯酸异氰酸酯系溶剂型透明涂料组合物，Magicron KINO#6000，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产)代替用于实施例7的透明涂料组合物(Z1)。
比较例7
以与比较例1相同的方式制备试验板，但是使用透明涂料组合物(Z3)代替用于比较例1的透明涂料组合物(Z1)。
实施例34
以与实施例7相同的方式制备试验板，但是使用水性第一着色涂料组合物(X2)代替用于实施例7的水性第一着色涂料组合物(X1)。
实施例35
以与实施例7相同的方式制备试验板，但是使用水性第二着色涂料组合物(Y3)代替用于实施例7的水性第二着色涂料组合物(Y1)。
比较例8
以与比较例1相同的方式制备试验板，但是使用水性第二着色涂料组合物(Y2)代替用于比较例1的水性第二着色涂料组合物(Y1)。
评价试验
在实施例1至35和比较例1至8中获得的各试验板通过下述试验方法进行评价。表3还示出评价结果。
还评价实施例7和实施例35的试验板的金属感(IV值)和金属斑点。
(试验方法)
平滑性：基于使用“Wave Scan DOI”(商品名，由BYK Gardner Co.生产)测量的Wc值评价平滑性。Wc值是在约1mm至3mm波长下表面粗糙度的振幅指数。较小的测量值表示涂装表面较高的平滑性。
鲜映性：基于使用“Wave Scan DOI”(商品名，由BYK Gardner Co.生产)测量的Wb值评价鲜映性。Wb值是在约0.3mm至1mm波长下表面粗糙度的振幅指数。较小的测量值表示涂装表面较高的鲜映性。
此外，使用贮藏后的水性第一着色涂料组合物(X)，以与上述相同的方式制备试验板，并评价鲜映性。
表中的术语“初期”表示在制备各水性第一着色涂料组合物(X)之后，立即将它们进行涂装时的鲜映性，以及术语“贮藏后”表示在制备各水性第一着色涂料组合物(X)后，将其在30℃下贮藏30天后，进行涂装时的鲜映性。
耐水性：将试验板浸于40℃的温水持续240小时，取出，并且在20℃下干燥12小时。随后，使用刀具在各个试验板上的多层涂膜中作出触及被涂物的横切以形成100个正方形(2mm×2mm)的网格。此后，向网格部分的表面粘着透明胶带并在20℃下突然剥离。然后检查剩余的涂膜正方形的数目。
S：剩余100个正方形，并且用刀具作出的切口的边缘没有出现小的涂膜的边缘碎屑。
A：剩余100个正方形，但是用刀具作出的切口的边缘出现小的涂膜的边缘碎屑。
B：剩余90至99个正方形。
C：剩余正方形的数目为89个或更少。
金属感(IV值)：使用ALCOPE LMR-100(由Kansai Paint Co.,Ltd.生产，表面形状测量装置)测量IV值，并且根据以下标准进行评价。
示于表中的数字如下：
5：IV值是210或更大。
4：IV值是190或更大并且小于210。
3：IV值是170或更大并且小于190。
2：IV值是150或更大并且小于170。
1：IV值小于140。
较大的数值表示较好的金属感。
金属斑点：在不同的角度目视观察各试验板，并且根据以下标准评估涂层外观：
S：几乎未观测到金属斑点，并且涂膜具有极其优异的外观。
A：观测到少量的金属斑点，但是涂膜具有优异的外观。
C：观测到相当数量或大量的金属斑点，并且涂膜具有差的外观。

Claims (13)

1.用于形成多层涂膜的方法，包括使被涂物按顺序经历以下步骤(1)至(4)：
步骤(1)：涂装水性第一着色涂料组合物(X)以形成第一着色涂膜，
步骤(2)：向在步骤(1)中形成的所述第一着色涂膜涂装水性第二着色涂料组合物(Y)以形成第二着色涂膜，
步骤(3)：向在步骤(2)中形成的所述第二着色涂膜涂装透明涂料组合物(Z)以形成透明涂膜；以及
步骤(4)：同时烘烤固化在步骤(1)至(3)中形成的所述第一着色涂膜、所述第二着色涂膜和所述透明涂膜，
其中将包含(A)成膜树脂和(B)磷酸化合物的水性涂料组合物应用为所述水性第一着色涂料组合物(X)，
所述磷酸化合物由下式表示：
其中m为1或2，n为0或1至20的整数，并且R1为具有2个至20个碳原子的取代或未取代的烃基，
当m为2时，各个R1可以相同或不同，并且R2为具有2个至4个碳原子的亚烷基，
当n为2或更大时，n个氧化烯单元(R2O)可以相同或不同，并且
当m为2时，各个(R2O)n可以相同或不同。
2.如权利要求1所述的用于形成多层涂膜的方法，其中所述磷酸化合物(B)是由式(1)表示的磷酸化合物，其中n是1至20的整数。
3.如权利要求1或2所述的用于形成多层涂膜的方法，其中所述磷酸化合物(B)是由式(1)表示的磷酸化合物，其中各个氧化烯单元(R2O)是氧乙烯基团。
4.如权利要求1至3中任一项所述的用于形成多层涂膜的方法，其中所述磷酸化合物(B)是由式(1)表示的磷酸化合物，其中R1是具有4个至20个碳原子的取代或未取代的烃基。
5.如权利要求4所述的用于形成多层涂膜的方法，其中所述磷酸化合物(B)是由式(1)表示的磷酸化合物，其中R1是具有7个至20个碳原子的取代或未取代的烃基。
6.如权利要求1至5中任一项所述的用于形成多层涂膜的方法，其中所述磷酸化合物(B)是由式(1)表示的磷酸化合物，其中n是1至20的整数，并且所述磷酸化合物具有3至17的HLB。
7.如权利要求1至6中任一项所述的用于形成多层涂膜的方法，其中所述磷酸化合物(B)的数均分子量是100至3,000。
8.如权利要求1至7中任一项所述的用于形成多层涂膜的方法，其中所述磷酸化合物(B)是由式(1)表示的其中n是0的磷酸化合物与由式(1)表示的其中n是1至20的整数的磷酸化合物的混合物。
9.如权利要求1至8中任一项所述的用于形成多层涂膜的方法，其中所述水性第一着色涂料组合物(X)还包含交联剂(C)。
10.如权利要求1至9中任一项所述的用于形成多层涂膜的方法，其中所述成膜树脂(A)包含丙烯酸树脂颗粒(A1)。
11.如权利要求1至10中任一项所述的用于形成多层涂膜的方法，其中所述被涂物是电沉积涂装的钢板。
12.水性第一着色涂料组合物，其用于权利要求1至11中任一项所述的用于形成多层涂膜的方法。
13.通过权利要求1至11中任一项所述的用于形成多层涂膜的方法涂装的物品。
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