CN103459049A - 多层涂膜形成方法及涂装物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供多层涂膜形成方法，形成平滑性、鲜明性及耐水性优异，防止或抑制褶皱产生的多层涂膜，该方法包含：工序(1)：用水性第一着色涂料(X)涂装被涂物，在被涂物上形成未固化的第一着色涂膜的工序；工序(2)：用水性第二着色涂料(Y)涂装具有未固化的第一着色涂膜的被涂物，在其上形成未固化的第二着色涂膜的工序；工序(3)：用透明涂料(Z)涂装具有未固化的第一着色涂膜及未固化的第二着色涂膜的被涂物，在其上形成未固化的透明涂膜的工序；工序(4)：对未固化的第一着色涂膜、未固化的第二着色涂膜、根据情况对未固化的透明涂膜进行加热、固化的工序；水性第一着色涂料(X)含有(A)含羟基树脂及(B)具有特定的嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物。

Description

多层涂膜形成方法及涂装物品
技术领域
本发明涉及一种多层涂膜形成方法及涂装物品。
背景技术
以来，作为汽车车体中的涂膜形成方法，可广泛采用如下方法：对被涂物实施电泳涂装，通过加热使其固化后，依次进行(i)涂装中涂涂料，通过加热使中涂涂膜固化的工序、(ii)涂装底涂涂料，并对底涂层进行预热(预加热)的工序及(iii)涂装透明涂料，通过加热使透明涂膜固化的工序的3涂2烘方式；和依次进行(i)涂装中涂涂料，通过加热使中涂涂膜固化的工序、及(ii)涂装上涂涂料，通过加热使上涂涂膜固化的工序的2涂2烘方式。
通常，上述3涂2烘方式使用光辉性颜料的底涂涂料并在形成所谓金属色的涂膜的情况下采用，上述2涂2烘方式使用含有着色颜料的上涂涂料，并在形成白色或黑色等所谓纯色的涂膜的情况下采用。
对此，近年来，从节能的观点考虑，研究有如下方式：省略在涂装中涂涂料后通过加热使中涂涂膜固化的工序，依次进行涂装中涂涂料后，对中涂涂膜进行预热(预加热)的工序，涂装底涂涂料，对底涂层进行预热(预加热)的工序，接着，涂装透明涂料，通过加热使层叠的涂膜固化的工序的3涂1烘方式；和依次进行涂装中涂涂料，对中涂涂膜进行预热(预加热)的工序、涂装上涂涂料，通过加热使层叠的涂膜固化的工序的2涂1烘方式。从抑制有机溶剂的挥散引起的环境污染的观点考虑，特别要求一种使用水性涂料作为上述中涂涂料、底涂涂料及上涂涂料的3涂1烘方式及2涂1烘方式。
但是，在使用了上述水性中涂涂料及水性底涂涂料的3涂1烘方式、及使用了水性中涂涂料及水性上涂涂料的2涂1烘方式中，存在如下课题：有时因在涂料中使用水溶性或水分散性的树脂引起所形成的涂膜的耐水性降低，因水性中涂涂料和水性底涂涂料的层间或水性中涂涂料和水性上涂涂料的层间中的混层引起所形成的涂膜的平滑性及鲜明性降低等。
另外，通常已知有加热固化型涂料在加热过程中涂膜的温度急剧上升的情况下，在所形成的固化涂膜上产生被称为褶皱的现象。上述褶皱为涂膜表面的泡状的涂膜缺陷，是在涂膜内部残留的溶剂在加热过程中急剧蒸发而在涂膜内产生气泡，与此同时涂膜中的树脂成分固化，由此，产生气泡的部分成为泡状缺陷而显现的。上述褶皱也有时被称为针孔。
上述褶皱由于是涂膜中的溶剂在加热过程中急剧蒸发而产生的，因此，通常使用沸点较高的有机溶剂作为涂料中的溶剂，使溶剂的的蒸发速度变慢，由此改善上述褶皱。但是，上述水性涂料的溶剂的主要成分为水，难以含有沸点较高的有机溶剂，因此，与溶剂型涂料相比，容易产生褶皱。
特别是使用了上述水性中涂涂料及水性底涂涂料的3涂1烘方式以及使用了水性中涂涂料及水性上涂涂料的2涂1烘方式，由于省略中涂涂料的涂装后的加热工序，较厚涂装的涂膜同时进行固化，因此，存在容易产生褶皱的课题。
例如，在专利文献1中记载有一种涂膜形成方法，其在基材上通过湿压湿依次形成中涂涂膜、底涂膜及透明涂膜，其中，形成中涂涂膜的中涂涂料及底涂膜的底涂料含有含酰胺基丙烯酸树脂及固化剂，且中涂涂料中所含的固化剂由脂肪族异氰酸酯系的活性亚甲基嵌段异氰酸酯构成，且上述脂肪族异氰酸酯系的活性亚甲基嵌段异氰酸酯的平均官能团数比3大。
在专利文献1的涂膜形成方法中，记载有：可通过含酰胺基丙烯酸树脂发挥粘性控制效果，可控制通过3涂装1烘干法涂装时在各涂膜层间的的界面的溶合、反转等，进而，通过使用由具有优异的低温固化性的脂肪族异氰酸酯系的活性亚甲基嵌段异氰酸酯构成的物质作为固化剂，中涂涂膜的固化先于底涂膜及透明涂膜开始，且可确保充分的流动性，使相对于电泳涂装的粗糙的基底隐蔽性优异，因此，可得到精加工外观优异，且涂膜物性、特别是耐崩裂性优异的多层涂膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2002-153806号
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在专利文献1中记载的涂膜形成方法中，在使用水性涂料作为中涂涂料及底涂涂料的情况下，存在如下问题：因水性中涂涂料和水性底涂涂料的层间中的混层引起的涂膜的平滑性及鲜明性降低、产生所形成的多层涂膜的耐水性降低、在所形成的多层涂膜中产生褶皱等。
因此，本发明的课题在于，提供一种多层涂膜形成方法，该方法可形成平滑性、鲜明性及耐水性优异，而且褶皱的产生得到防止或抑制的多层涂膜。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现一种多层涂膜形成方法，其包含下述工序(1)～(4)：工序(1)：用水性第一着色涂料(X)涂装被涂物，在所述被涂物上形成未固化的第一着色涂膜的工序；工序(2)：用水性第二着色涂料(Y)涂装具有未固化的第一着色涂膜的被涂物，在其上形成未固化的第二着色涂膜的工序；工序(3)：用透明涂料(Z)涂装具有未固化的第一着色涂膜及未固化的第二着色涂膜的被涂物，在其上形成未固化的透明涂膜的工序；以及工序(4)：对未固化的第一着色涂膜、未固化的第二着色涂膜及未固化的透明涂膜进行加热以使它们固化的工序，其中，水性第一着色涂料(X)含有具有特定的嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物。
本发明的第一多层涂膜形成方法包含下述工序(1)～(4)：工序(1)：用水性第一着色涂料(X)涂装被涂物，在所述被涂物上形成未固化的第一着色涂膜的工序；工序(2)：用水性第二着色涂料(Y)涂装具有未固化的第一着色涂膜的被涂物，在其上形成未固化的第二着色涂膜的工序；工序(3)：用透明涂料(Z)涂装具有未固化的第一着色涂膜及未固化的第二着色涂膜的被涂物，在其上形成未固化的透明涂膜的工序；以及工序(4)：对未固化的第一着色涂膜、未固化的第二着色涂膜及未固化的透明涂膜进行加热以使它们固化的工序，其特征在于，水性第一着色涂料(X)含有(A)含羟基树脂、以及(B)具有选自由下述通式(I)所示的嵌段异氰酸酯基、下述通式(II)所示的嵌段异氰酸酯基、及下述通式(III)所示的嵌段异氰酸酯基构成的组中的至少一种嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物。
[化学式1]
Figure BDA0000392207690000041
(式中，R1、R2、R4及R5独立地表示碳数1～12的烃基，R3表示碳数1～12的直链状或支链状的亚烷基。)
[化学式2]
Figure BDA0000392207690000042
(式中，R2、R3、R4及R5如上所述。)
[化学式3]
Figure BDA0000392207690000051
(式中，R2、R3、R4及R5如上所述，R6表示碳数1～12的烃基。)
另外，本发明的第二多层涂膜形成方法包含下述工序(1)、(2)及(5)：工序(1)：用水性第一着色涂料(X)涂装被涂物，在所述被涂物上形成未固化的第一着色涂膜的工序；工序(2)：用水性第二着色涂料(Y)涂装具有未固化的第一着色涂膜的被涂物，在其上形成未固化的第二着色涂膜的工序；以及工序(5)：对未固化的第一着色涂膜及未固化的第二着色涂膜进行加热以使它们固化的工序，其特征在于，水性第一着色涂料(X)含有(A)含羟基树脂、以及(B)具有选自由下述通式(I)所示的嵌段异氰酸酯基、下述通式(II)所示的嵌段异氰酸酯基及下述通式(III)所示的嵌段异氰酸酯基构成的组中的至少一种嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物。
即，本发明提供以下的J1～J10的多层涂膜形成方法及涂装物品。
[J1]
多层涂膜形成方法，其包含下述工序(1)～(4)：工序(1)：用水性第一着色涂料(X)涂装被涂物，在所述被涂物上形成未固化的第一着色涂膜的工序；工序(2)：用水性第二着色涂料(Y)涂装具有未固化的第一着色涂膜的被涂物，在其上形成未固化的第二着色涂膜的工序；工序(3)：用透明涂料(Z)涂装具有未固化的第一着色涂膜及未固化的第二着色涂膜的被涂物，在其上形成未固化的透明涂膜的工序；以及工序(4)：对未固化的第一着色涂膜、未固化的第二着色涂膜及未固化的透明涂膜进行加热使其固化的工序，其特征在于，水性第一着色涂料(X)含有(A)含羟基树脂、以及(B)具有选自由下述通式(I)所示的嵌段异氰酸酯基、下述通式(II)所示的嵌段异氰酸酯基、及下述通式(III)所示的嵌段异氰酸酯基构成的组中的至少一种嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物。
[化学式4]
Figure BDA0000392207690000061
(式中，R1、R2、R4及R5独立地表示碳数1～12的烃基，R3表示碳数1～12的直链状或支链状的亚烷基。)、
[化学式5]
Figure BDA0000392207690000062
(式中，R2、R3、R4及R5如上所述。)
[化学式6]
Figure BDA0000392207690000063
(式中，R2、R3、R4及R5如上所述，R6表示碳数1～12的烃基。)
[J2]
多层涂膜形成方法，其包含下述工序(1)、(2)及(5)：工序(1)：用水性第一着色涂料(X)涂装被涂物，在所述被涂物上形成未固化的第一着色涂膜的工序；工序(2)：用水性第二着色涂料(Y)涂装具有未固化的第一着色涂膜的被涂物，在其上形成未固化的第二着色涂膜的工序；以及工序(5)：对未固化的第一着色涂膜及未固化的第二着色涂膜进行加热使其固化的工序，其特征在于，水性第一着色涂料(X)含有(A)含羟基树脂、以及(B)具有选自由下述通式(I)所示的嵌段异氰酸酯基、下述通式(II)所示的嵌段异氰酸酯基及下述通式(III)所示的嵌段异氰酸酯基构成的组中的至少一种嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物。
[化学式7]
Figure BDA0000392207690000071
(式中，R1、R2、R4及R5独立地表示碳数1～12的烃基，R3表示碳数1～12的直链状或支链状的亚烷基。)
[化学式8]
Figure BDA0000392207690000072
(式中，R2、R3、R4及R5如上所述。)
[化学式9]
Figure BDA0000392207690000081
(式中，R2、R3、R4及R5如上所述，R6表示碳数1～12的烃基。)
[J3]
如J1或J2所述的方法，其中，含羟基树脂(A)包含具有1～200mgKOH/g的羟值和50mgKOH/g以下的酸值的水分散性含羟基丙烯酸树脂(A11)。
[J4]
如J1～J3中任一项所述的方法，其中，在通式(I)中，R1为异丙基。
[J5]
如J1～J3中任一项所述的方法，其中，在通式(III)中，R6为异丙基。
[J6]
如J1～J4中任一项所述的方法，其中，嵌段多异氰酸酯化合物(B)通过使具有下述通式(IV)所示的嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b31)和下述通式(VI)所示的仲醇(b4)反应来制造。
[化学式10]
Figure BDA0000392207690000082
(式中，R1如上所述，可以互相相同，也可以不同。)
[化学式11]
Figure BDA0000392207690000083
(式中，R2、R3、R4及R5如上所述。)
[J7]
如J1、J2、J3或J5中任一项所述的方法，其中，嵌段多异氰酸酯化合物(B)通过使具有下述通式(V)所示的嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b32)和下述通式(VI)所示的仲醇(b4)反应来制造。
[化学式12]
Figure BDA0000392207690000091
(式中，R6如上所述，R7表示碳数1～12的烃基。)
[化学式13]
Figure BDA0000392207690000092
(式中，R2、R3、R4及R5如上所述。)
[J8]
如J1～J7中任一项所述的方法，其中，嵌段多异氰酸酯化合物(B)为具有亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B’)。
[J9]
如J1～J8中任一项所述的方法，其中，水性第一着色涂料(X)以含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分100质量份为基准，分别含有10～95质量份及5～90质量份的含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)。
[J10]
涂装物品，其具有通过J1～9中任一项所述的方法形成的多层涂膜。
发明效果
本发明的多层涂膜形成方法可形成平滑性、鲜明性及耐水性优异，而且褶皱的产生得到防止或抑制的多层涂膜。
具体实施方式
下面，对本发明的多层涂膜形成方法进一步详细地进行说明。
[工序(1)]
在工序(1)中，用水性第一着色涂料(X)涂装被涂物，在上述被涂物上形成未固化的第一着色涂膜，所述水性第一着色涂料(X)含有(A)含羟基树脂、以及(B)具有选自由下述通式(I)所示的嵌段异氰酸酯基、下述通式(II)所示的嵌段异氰酸酯基及下述通式(III)所示的嵌段异氰酸酯基构成的组中的至少一种嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯。
[化学式14]
Figure BDA0000392207690000101
(式中，R1、R2、R4及R5独立地表示碳数约1～约12的烃基，R3表示碳数约1～约12的直链状或支链状的亚烷基。)
[化学式15]
Figure BDA0000392207690000102
(式中，R2、R3、R4及R5如上所述。)
[化学式16]
Figure BDA0000392207690000111
(式中，R2、R3、R4及R5如上所述，R6表示碳数约1～约12的烃基。)
[被涂物]
可应用水性第一着色涂料(X)的被涂物没有特别限定，例如可以举出：轿车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车体的外板部；缓冲器等汽车零件；便携电话、音响设备等家庭电气制品的外板部等。其中，优选汽车车体的外板部及汽车零部件。
作为上述被涂物的材质，没有特别限定，例如可以举出：铁、铝、黄铜、铜、马口铁、不锈钢、镀锌钢、镀锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)钢等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂类、各种FRP等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纸、布等纤维材料等，而且优选金属材料及塑料材料。
上述被涂物可以为对上述金属材料及由它们成形的车体等的金属表面实施有磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理的被涂物，而且也可以为具有涂膜的被涂物。
作为具有上述涂膜的被涂物，可以举出根据期望对基材实施表面处理并在其上形成下涂涂膜的被涂物。特别优选通过电泳涂料形成下涂涂膜的车体，更优选通过阳离子电泳涂料形成下涂涂膜的车体。
上述被涂物可以为对上述塑料材料、由该塑料材料成形的汽车零件等的表面根据期望进行有表面处理、底漆涂装等而成的被涂物。另外，也可以为上述塑料材料和上述金属材料组合而成的被涂物。
[含羟基树脂(A)]
作为含羟基树脂(A)，例如可以举出：含羟基丙烯酸树脂(A1)、含羟基聚酯树脂(A2)、含羟基聚氨酯树脂(A3)、含羟基环氧树脂、含羟基醇酸树脂等以及它们的任意的组合。
含羟基树脂(A)优选具有约1～约200mgKOH/g、更优选具有约2～约180mgKOH/g、而且进一步优选具有约5～约170mgKOH/g的范围的羟值。
另外，在含羟基树脂(A)具有羧基等酸基的实施方式中，含羟基树脂(A)优选具有约0.1～约100mgKOH/g、更优选具有约0.5～约60mgKOH/g、而且进一步优选具有约1～约40mgKOH/g的范围的酸值。
作为含羟基树脂(A)，从所形成的多层涂膜的平滑性、鲜明性及耐水性等观点考虑，优选选自由含羟基树脂(A1)及含羟基聚酯树脂(A2)构成的组中的一者或两者，更优选含有含羟基树脂(A1)及含羟基聚酯树脂(A2)这两者。
在水性第一着色涂料(X)含有含羟基丙烯酸树脂(A1)及含羟基聚酯树脂(A2)这两者作为含羟基树脂(A)的实施方式中，含羟基丙烯酸树脂(A1)及含羟基聚酯树脂(A2)基于它们的合计固体成分质量，分别优选在约10～约90质量%及约10～约90质量%，而且更优选在约20～约80质量%及约20～约80质量%的范围内。
[含羟基丙烯酸类树脂(A1)]
含羟基丙烯酸树脂(A1)例如可以通过将含羟基聚合性不饱和单体(a1)及含羟基聚合性不饱和单体(a1)和可共聚的其它的聚合性不饱和单体(a2)利用公知的方法、例如有机溶剂中的溶液聚合法、水中的溶液聚合法、水中的细乳液聚合法等方法进行共聚来制造。
含羟基聚合性不饱和单体(a1)为在1分子中分别具有1个以上羟基及聚合性不饱和键的化合物。作为含羟基聚合性不饱和单体(a1)，例如可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸和碳数约2～约8的二元醇的单酯化物；上述(甲基)丙烯酸和碳数约2～约8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性体；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙基醇、以及分子末端为羟基的具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等以及它们的任意的组合。
作为可与含羟基聚合性不饱和单体(a1)共聚的其它的聚合性不饱和单体(a2)，例如可以举出下述单体(i)～(xix)等以及它们的任意的组合。
(i)(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯：
例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等
(ii)具有异冰片基的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸异冰片酯等
(iii)具有金刚烷基的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等
(iv)具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸三环癸烯酯
(V)含芳香环的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等
(vi)具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体：
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等
(vii)具有氟化烷基的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、氟代烯烃等
(viii)具有马来酰亚胺等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体
(ix)乙烯基化合物：
N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。
(x)含羧基聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等
(xi)含单聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯，N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和胺化合物的加成物等
(xii)在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸烯丙酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等
(xiii)含环氧基聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸甲酯、3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸乙酯、3,4-环氧环己基丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚等
(xiv)分子末端为烷氧基的具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯
(xv)具有磺酸基的聚合性不饱和单体：
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等；这些磺酸的钠盐及铵盐等
(xvi)具有磷酸基的聚合性不饱和单体：
酸式磷酰氧基(甲基)丙烯酸乙酯、酸式磷酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚(氧乙烯)乙二醇(甲基)丙烯酸酯，酸式磷酰氧基聚(氧丙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯等
(xvii)具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体：
2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等
(xviii)紫外线稳定性聚合性不饱和单体：
4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等
(xix)具有羰基的聚合性不饱和单体：
丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、碳数约4～约7的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等
在本说明书中，“聚合性不饱和基团”是指可自由基聚合的不饱和基团。作为上述聚合性不饱和基团，例如可以举出：乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基。另外，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺及/或甲基丙烯酰胺。
制造含羟基丙烯酸树脂(A1)时的含羟基聚合性不饱和单体(a1)的比例以单体成分的合计量为基准，优选约0.5～约50质量%，更优选约1.0～约40质量%，而且进一步优选约1.5～约30质量%。
含羟基丙烯酸树脂(A1)从所形成的多层涂膜的耐水性等观点考虑，优选具有约1～约200mgKOH/g、更优选具有约2～约180mgKOH/g，而且进一步优选具有约5～约170mgKOH/g的羟值。
另外，在含羟基丙烯酸树脂(A1)具有酸值的实施方式中，含羟基丙烯酸树脂(A1)从涂料的储存稳定性以及所形成的多层涂膜的鲜明性及耐水性等观点考虑，优选具有约100mgKOH/g以下，更优选具有约0.5～约60mgKOH/g，而且进一步优选具有约1～约40mgKOH/g的酸值。
在水性第一着色涂料(X)含有含羟基丙烯酸树脂(A1)作为含羟基树脂(A)的实施方式中，水性第一着色涂料(X)以含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分为基准，优选在约2～约95质量%、更优选在约10～约75质量%、而且进一步优选在约15～约60质量%的范围含有含羟基丙烯酸树脂(A1)。
另外，含羟基丙烯酸树脂(A1)从所形成的多层涂膜的平滑性、鲜明性及耐水性的提高以及褶皱的抑制的观点考虑，优选含有水分散性含羟基丙烯酸树脂(A11)。
水分散性含羟基丙烯酸树脂(A11)例如可以通过将含羟基聚合性不饱和单体(a1)及其它的聚合性不饱和单体(a2)利用公知的方法、例如水中的溶液聚合法、水中的细乳液聚合法等方法进行共聚来制造。
水分散性含羟基丙烯酸树脂(A11)从所形成的多层涂膜的耐崩裂性及耐水性等观点考虑，优选具有约1～约200mgKOH/g、更优选具有约3～约150mgKOH/g，而且进一步优选具有约5～约100mgKOH/g的羟值。
另外，在水分散性含羟基丙烯酸树脂(A11)具有酸值的实施方式中，水分散性含羟基丙烯酸树脂(A11)从涂料的储存稳定性、所形成的多层涂膜的平滑性、鲜明性及耐水性的提高以及褶皱的抑制的观点考虑，优选具有约50mgKOH/g以下，更优选具有约0.1～约30mgKOH/g，而且进一步优选具有约1～约20mgKOH/g的酸值。
在水性第一着色涂料(X)含有水分散性含羟基丙烯酸树脂(A11)作为含羟基树脂(A)的实施方式中，水性第一着色涂料(X)以含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分为基准，优选在约2～约95质量%、更优选在约10～约75质量%、而且进一步优选在约15～约60质量%的范围含有水分散性含羟基丙烯酸树脂(A11)。
另外，水分散性含羟基丙烯酸树脂(A11)从所形成的多层涂膜的平滑性及鲜明性的观点考虑，优选为核·壳型。
作为上述核·壳型的水分散性含羟基丙烯酸树脂，优选由以在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I1)(以下，有时称为“单体(I1)”)及在1分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I2)(以下，有时称为“单体(I2)”)为共聚成分的作为核部的共聚物(I)(以下，有时称为“核部共聚物(I)”)和以含羟基聚合性不饱和单体(II1)、含羧基聚合性不饱和单体(II2)及其它的聚合性不饱和单体(II3)为共聚成分的作为壳部的共聚物(II)“以下，有时称为“壳部共聚物(II)””构成的核·壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A111)。
作为形成核部共聚物(I)的在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I1)，例如可以举出：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟基甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等以及它们的任意的组合。
在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I1)，具有对核部共聚物(I)赋予交联结构的功能。核部共聚物(I)基于构成核部共聚物(I)的共聚成分的合计质量，以共聚成分计优选在约0.1～约30质量%、更优选在约0.5～约10质量%、而且进一步优选在约1～约7质量%的范围含有在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I1)。
形成核部共聚物(I)的在1分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I2)为可与在1分子中具有2个以上上述聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I1)共聚的聚合性不饱和单体。
作为在1分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I2)的具体例，例如可以举出：在含羟基丙烯酸树脂(A1)的说明中列举的作为含羟基聚合性不饱和单体(a1)及其它的聚合性不饱和单体(a2)例示的聚合性不饱和单体中在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I1)以外的聚合性不饱和单体即(i)～(xi)、(xiii)～(xix)等单体，以及它们的任意的组合。
从所形成的涂膜的平滑性及鲜明性等观点考虑，在1分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I2)优选至少含有疏水性聚合性不饱和单体作为其一种。
在本说明书中，上述疏水性聚合性不饱和单体为具有碳数约4以上、优选约6～约18的直链状、支链状或环状的饱和或不饱和的烃基的聚合性不饱和单体，含羟基聚合性不饱和单体等具有亲水性基团的单体除外。
作为上述疏水性聚合性不饱和单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有异冰片基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等含芳香环的聚合性不饱和单体以及它们的任意的组合。
从所形成的多层涂膜的鲜明性等观点考虑，作为上述疏水性聚合性不饱和单体，优选选自由(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及苯乙烯构成的组中的至少一种聚合性不饱和单体。
在核部共聚物(I)含有上述疏水性聚合性不饱和单体作为共聚成分的实施方式中，基于构成核部共聚物(I)的共聚成分的合计质量，以共聚成分计，优选含有约5～约90质量%的上述疏水性聚合性不饱和单体。这是从核·壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A111)的水性介质中的稳定性及得到的涂膜的平滑性及鲜明性等提高的观点考虑的。
壳部共聚物(II)含有含羟基聚合性不饱和单体(II1)、含羧基聚合性不饱和单体(II2)和其它的聚合性不饱和单体(II3)作为共聚成分。
形成核部共聚物(II)的含羟基聚合性不饱和单体(II1)通过在得到的核·壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A111)中导入与嵌段多异氰酸酯化合物(B)进行交联反应的羟基来提高涂膜的耐水性等，并且具有提高核·壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A111)在水性介质中的稳定性的功能。
作为含羟基聚合性不饱和单体(II1)，例如可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸和碳数约2～约8的二元醇的单酯化物；上述(甲基)丙烯酸和碳数约2～约8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性体；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙基醇、分子末端为羟基的具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等以及它们的任意的组合。
作为含羟基聚合性不饱和单体(II1)，优选选自由(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、及(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯以及它们的任意的组合构成的组，而且更优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
壳部共聚物(II)以构成壳部共聚物(II)的共聚成分的合计质量为基准，优选以约1～约40质量%、更优选约4～约25质量%、而且进一步优选约7～约19质量%的范围含有含羟基聚合性不饱和单体(II1)作为共聚成分。这是从核·壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A111)的水性介质中的稳定性及得到的涂膜的耐水性提高的观点考虑的。
作为构成壳部共聚物(II)的含羧基聚合性不饱和单体(II2)的例子，在含羟基丙烯酸树脂(A1)的说明中，可以举出作为其它的聚合性不饱和单体(a2)列举的羧基聚合性不饱和单体(x)。含羧基聚合性不饱和单体(II2)优选选自由丙烯酸及甲基丙烯酸、以及其组合构成的组。壳部通过含有含羧基聚合性不饱和单体(II2)作为共聚成分，可确保得到的核·壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A111)的水性介质中的稳定性。
壳部共聚物(II)以构成壳部共聚物(II)的共聚成分的合计质量为基准，优选含有约0.1～约30质量%、更优选约2～约25质量%、而且进一步优选约3～约19质量%的含羧基聚合性不饱和单体(II2)作为共聚成分。这是从核·壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A111)的水性介质中的稳定性及得到的涂膜的耐水性提高的观点考虑的。
形成壳部共聚物(II)的其它的聚合性不饱和单体(II3)为含羟基聚合性不饱和单体(II1)及含羧基聚合性不饱和单体(II2)以外的聚合性不饱和单体。作为其它的聚合性不饱和单体(II3)，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有异冰片基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等含芳香环聚合性不饱和单体等、以及它们的任意的组合。
作为形成壳部共聚物(II)的其它的聚合性不饱和单体(II3)，从得到的涂膜的光辉性提高的观点考虑，优选不含作为共聚成分的在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体，且壳部共聚物(II)为未交联型。
从所形成的涂膜的鲜明性及光辉性提高的观点考虑，核·壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A111)中的核部共聚物(I)/壳部共聚物(II)的比例优选以固体成分质量比为约5/95～约95/5，更优选为约50/50～约85/15，而且进一步优选为约60/40～约80/20。
从得到的涂膜的耐崩裂性、耐水性等提高的观点考虑，核·壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A111)优选具有约1～约200mgKOH/g，更优选约3～约150mgKOH/g，而且进一步优选约5～约100mgKOH/g的羟值。
另外，从涂料的储存稳定性、所形成的多层涂膜的平滑性、鲜明性及耐水性的提高以及褶皱的抑制的观点考虑，核·壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A111)优选具有约40mgKOH/g以下、更优选约0.1～约30mgKOH/g、而且进一步优选约1～约20mgKOH/g的酸值。
水性第一着色涂料(X)以含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分为基准，优选含有约2～约95质量%、更优选约10～约75质量%、而且进一步优选约15～约60质量%的核·壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A111)。
核·壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A111)例如可通过如下操作得到：将由在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I1)约0.1～约30质量%和在1分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I2)约70～约99.9质量%构成的单体混合物乳液聚合，得到核部共聚物(I)的乳液后，在该乳液中添加由含羟基聚合性不饱和单体(II1)约1～约40质量%、含羧基聚合性不饱和单体(II2)约0.1～约30质量%和其它的聚合性不饱和单体(II3)约30～约98.9质量%构成的单体混合物，再进行乳液聚合形成壳部共聚物(II)。
制备核部共聚物(I)的乳液的乳液聚合可通过公知的方法进行。例如上述乳液聚合可通过在表面活性剂的存在下在上述的单体的混合物中添加聚合引发剂来实施。
作为上述表面活性剂，可以举出：阴离子性表面活性剂及非离子性表面活性剂。作为上述阴离子性表面活性剂，例如可以举出：烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等钠盐、铵盐等。另外，作为上述非离子系表面活性剂，例如可以举出：聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯等。
另外，作为上述阴离子性表面活性剂，可以举出在1分子中具有阴离子性基团、聚氧亚乙基、聚氧丙烯基等聚氧亚烷基的含有聚氧亚烷基的阴离子性表面活性剂；在1分子中具有阴离子性基团和自由基聚合性不饱和基团的反应性阴离子性表面活性剂，优选反应性阴离子性表面活性剂。
作为上述反应性阴离子性表面活性剂，可以举出：烯丙基、甲基烯丙基、(甲基)丙烯酰基、丙烯基、丁烯基等具有自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的钠盐、铵盐等，具有自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的铵盐由于得到的涂膜的耐水性优异，故优选。作为上述磺酸化合物的铵盐的市售品，例如可以举出：“Latemul S-180A”(商品名、花王公司制)等。
另外，在具有上述自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的铵盐中，更优选具有自由基聚合性不饱和基团和聚氧亚烷基的磺酸化合物的铵盐。具有上述自由基聚合性不饱和基团和聚氧亚烷基的磺酸化合物的铵盐的市售品，例如可以举出：“Aqualon KH-10”(商品名、第一工业制药公司制)、“Latemul PD-104”(商品名、花王公司制)、“AdekariaSoap SR-1025”(商品名、ADEKA公司制)等。
上述乳液聚合以总单体的合计质量为基准，通过在反应体系中添加优选约0.1～约15质量%、更优选约0.5～约10质量%、而且进一步优选约1～约5质量%的上述表面活性剂来实施。
作为上述聚合引发剂，例如可以举出：过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、二异丙基苯过氧化氢等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双(2-甲基丙腈)、偶氮双(2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基丁酸)、偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺}等偶氮化合物；过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐等、以及它们的任意的组合。另外，可以在上述聚合引发剂中根据期望并用糖、甲醛磺酸钠、铁络合物等还原剂用作氧化还原引发剂。
上述乳液聚合可通过如下操作实施：以总单体的合计质量为基准，在反应体系中添加优选约0.1～约5质量%、而且更优选约0.2～约3质量%的上述聚合引发剂。上述聚合引发剂没有特别限制，可根据其种类及量等适宜添加。例如可以预先在单体混合物或水性介质中添加聚合引发剂，或者可以在聚合时在反应体系中一并添加或滴加聚合引发剂。
核·壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A111)例如可通过如下操作得到：在核部共聚物(I)的乳液添加由含羟基聚合性不饱和单体(II1)、含羧基聚合性不饱和单体(II2)及其它的聚合性不饱和单体(II3)构成的单体混合物，进一步使其聚合形成壳部共聚物(II)。
形成壳部共聚物(II)的单体混合物可根据期望适宜含有上述聚合引发剂、链转移剂、还原剂、表面活性剂等成分。另外，上述单体混合物也可直接添加于反应体系中，但优选作为将上述单体混合物分散于水性介质而得到的单体乳化物添加于反应体系中。上述单体乳化物的粒径没有特别限制。
形成壳部共聚物(II)的单体混合物例如可通过在反应体系中一并或慢慢添加上述单体混合物或其乳化物并一边搅拌一边加热至适当的温度的方法来在核部共聚物(I)的周围形成壳部共聚物(II)。如上得到的核·壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A111)具有多层结构，所述多层结构具有在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I1)及在1分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I2)的共聚物(I)的核部和含羟基聚合性不饱和单体(II1)、含羧基聚合性不饱和单体(II2)及其它的聚合性不饱和单体(II3)的共聚物(II)的壳部。
另外，核·壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A111)例如可以通过在得到核部共聚物(I)的工序和得到壳部共聚物(II)的工序之间追加供给形成其它的树脂层的聚合性不饱和单体(1种或2种以上的混合物)进行乳液聚合的工序，形成由3层或其以上的层构成的水分散性含羟基丙烯酸树脂。
需要说明的是，在本发明中，核·壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂的“壳部”是指存在于树脂粒子的最外层的聚合物层，“核部”是指除上述壳部以外的树脂粒子内层的聚合物层，“核·壳型结构”是指具有上述核部和壳部的结构。
上述核·壳型结构通常一般为核部被壳部完全被覆的层结构，根据核部和壳部的质量比率等，壳部的单体量也有时相对于形成层结构是不充分的。在这样的情况下，不需要为如上所述的完全的层结构，可以为壳部被覆了核部的一部分的结构。另外，对上述核·壳型结构中的多层结构的概念而言，在核·壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A111)中在核部形成有多层结构的情况也同样地适用。
核·壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A111)一般可具有约10～约1,000nm、特别是约20～约500nm的范围内的平均粒径。
在本说明书中，核·壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A111)的平均粒径为使用亚微米粒度分布测定装置利用常规方法用去离子水稀释后在20℃下测得的值。作为亚微米粒度分布测定装置，例如可以使用“COULTER N4型”(商品名、Beckman Coulter公司制)。
为了提高核·壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A111)的粒子的机械稳定性，优选利用中和剂中和核·壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A111)所具有的羧基等酸基。作为上述中和剂，只要可中和酸基就没有特别限制，例如可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾、三甲基胺、2-(二甲基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙基胺、氨水等。上述中和剂优选以中和后的核·壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A111)的水分散液的pH为约6.5～约9.0那样的量使用。
[含羟基聚酯树脂(A2)]
含羟基聚酯树脂(A2)通常可通过酸成分和醇成分的酯化反应或酯交换反应来制造。
作为上述酸成分，可以举出在制造聚酯树脂时，作为酸成分通常使用的化合物。作为上述酸成分，例如可以举出：脂肪族多元醇、脂环族多元醇、芳香族多元醇等、以及它们的酐及酯化物。
作为上述脂肪族多元醇、以及它们的酐及酯化物，一般可以举出在1分子中具有2个以上羧基的脂肪族化合物、上述脂肪族化合物的酸酐及上述脂肪族化合物的酯化物，例如可以举出：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、柠檬酸、丁烷四羧酸等脂肪族多元羧酸；上述脂肪族多元羧酸的酐；上述脂肪族多元羧酸的碳数约1～约4的低级烷基的酯化物等以及它们的任意的组合。
作为上述脂肪族多元醇、以及它们的酐及酯化物，从得到的涂膜的平滑性的观点考虑，特别优选为己二酸及/或己二酸酐。
上述脂环族多元醇、以及它们的酐及酯化物一般可以举出：在1分子中具有1个以上脂环式结构和2个以上羧基的化合物、上述化合物的酸酐及上述化合物的酯化物。脂环式结构主要为4～6元环结构。作为上述脂环族多元醇、以及它们的酐及酯化物，例如可以举出：1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；上述脂环族多元羧酸的酐；上述脂环族多元羧酸的碳数约1～约4的低级烷基的酯化物等；以及它们的任意的组合。
作为上述脂环族多元醇、以及它们的酐及酯化物，从得到的涂膜的平滑性的观点考虑，优选1,2-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸酐、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸酐，而且更优选1,2-环己烷二羧酸及/或1,2-环己烷二羧酸酐。
上述芳香族多元醇、以及它们的酐及酯化物一般为在1分子中具有2个以上羧基的芳香族化合物、上述芳香族化合物的酸酐及上述芳香族化合物的酯化物，例如可以举出：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4,4'-联苯二羧酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等芳香族多元羧酸；上述芳香族多元羧酸的酐；上述芳香族多元羧酸的碳数约1～约4的低级烷基的酯化物等；以及它们的任意的组合。
作为上述芳香族多元醇、以及它们的酐及酯化物，优选邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸、及偏苯三酸酐。
另外，作为上述酸成分，可以举出：上述脂肪族多元醇、脂环族多元醇及芳香族多元醇以外的酸成分、例如椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己烷酸、10-苯基十八烷酸等单羧酸；乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸等羟基羧酸等；以及它们的任意的组合。
作为上述醇成分，可以举出在1分子中具有2个以上羟基的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、氢化双酚A、氢化双酚F、二羟甲基丙酸等二元醇；对上述二元醇加成了ε-己内酯等内酯化合物的聚内酯二醇；双(羟基乙基)对苯二甲酸酯等酯二醇化合物；双酚A的环氧烷烃加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸、山梨糖醇、甘露糖醇等三元以上的醇；对上述三元以上的醇加成了ε-己内酯等内酯化合物的聚内酯多元醇化合物；甘油的脂肪酸酯化物等。
另外，作为上述醇成分，可以举出：上述多元醇以外的醇成分、例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2-苯氧基乙醇等单醇；使环氧丙烷、环氧丁烷、“Cardula E10”(商品名、HEXION Specialty Chemicals公司制、合成高分支饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等单环氧化合物和酸进行反应而得到的醇化合物等。
含羟基聚酯树脂(A2)没有特别限定，可根据通常的方法制造。例如通过将上述酸成分和醇成分在氮气流中在约150～约250℃下加热约5～约10小时，实施上述酸成分和醇成分的酯化反应或酯交换反应，可以制造含羟基聚酯树脂(A2)。
在使上述酸成分及醇成分进行酯化反应或酯交换反应时，可以在反应容器中将它们一次添加，也可以将一者或两者分数次添加。另外，可以在合成含羟基聚酯树脂后，使酸酐与含羟基聚酯树脂反应使其半酯化来制造羧基及含羟基聚酯树脂。进而，可以在合成含羧基聚酯树脂后，使上述醇加成于该含羧基聚酯树脂来制造含羟基聚酯树脂(A2)。
在上述酯化或酯交换反应时，作为用于促进反应的催化剂，可以在反应体系中添加二丁基氧化锡、三氧化锑、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙、醋酸铅、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等公知的催化剂。
另外，含羟基聚酯树脂(A2)可以为在制备上述树脂过程中或制备后用脂肪酸、单环氧化合物、多异氰酸酯化合物等进行改性而成的树脂。
作为上述脂肪酸，例如可以举出：椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等，作为上述单环氧化合物，例如优选“Cardula E10”(商品名、HEXION Specialty Chemicals公司制、合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油酯)。
另外，作为上述多异氰酸酯化合物，例如可以举出：赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-(异氰酸酯甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；赖氨酸三异氰酸酯等3元以上的多异氰酸酯等有机多异氰酸酯；上述有机多异氰酸酯和多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加成物；上述有机多异氰酸酯彼此的环化聚合物(例如异氰脲酸酯)、双缩脲型加成物等以及它们的任意的组合。
另外，在含羟基聚酯树脂(A2)中，从得到的涂膜的平滑性及耐水性提高的观点考虑，原料的酸成分中的脂环族多元醇的含量以上述酸成分的合计量为基准优选为约20～约100摩尔%，更优选为约25～约95摩尔%，进一步优选为约30～约90摩尔%。从得到的涂膜的平滑性提高的观点考虑，上述脂环族多元醇特别优选为1,2-环己烷二羧酸及/或1,2-环己烷二羧酸酐。
含羟基聚酯树脂(A2)优选具有约1～约200mgKOH/g、更优选具有约2～约180mgKOH/g、而且进一步优选具有约5～约170mgKOH/g的羟值。
另外，在含羟基聚酯树脂(A2)具有羧基的情况下，含羟基聚酯树脂(A2)优选具有约0.1～约100mgKOH/g、更优选具有约0.5～约60mgKOH/g、而且进一步优选具有约1～约50mgKOH/g的酸值。
另外，含羟基聚酯树脂(A2)优选具有约500～约50,000、更优选具有约1,000～约30,000、而且进一步优选具有约1,200～约10,000的数均分子量。
另外，在本说明书中，数均分子量及重均分子量为将使用凝胶渗透色谱(GPC)测得的保持时间(保持容量)通过在同一条件下测得的分子量已知的标准聚苯乙烯的保持时间(保持容量)换算为聚苯乙烯的分子量尔求得的值。具体而言，作为凝胶渗透色谱装置，使用“HLC-8120GPC”(商品名、东曹公司制)，在如下条件下进行测定：作为柱，使用“TSKgelG4000HXL”、“TSKgel G3000HXL”、“TSKgel G2500HXL”及“TSKgel G2000HXL”(商品名、均为东曹公司制)合计4根，作为检测器，使用差示折射率计，移动相：四氢呋喃，测定温度：40℃、流速：1mL/min。
在水性第一着色涂料(X)含有含羟基聚酯树脂(A2)作为含羟基树脂(A)的实施方式中，水性第一着色涂料(X)以含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分为基准优选以约2～约95质量%、更优选约10～约70质量%、而且进一步优选约15～约50质量%的范围含有含羟基聚酯树脂(A2)。
[含羟基聚氨酯树脂(A3)]
作为含羟基聚氨酯树脂(A3)，例如可以举出：通过使选自由脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环族二异氰酸酯化合物及芳香族二异氰酸酯化合物构成的组中的至少1种二异氰酸酯化合物和选自由聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇构成的组中的至少1种多元醇化合物进行反应而制造的树脂。
具体而言，含羟基聚氨酯树脂(A3)可以如下进行制造。
例如使选自由脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯构成的组中的至少1种二异氰酸酯、选自由聚醚二醇、聚酯二醇及聚碳酸酯二醇构成的组中的至少1种二醇、低分子量聚羟基化合物以及二羟甲基链烷酸进行反应来制造氨酯预聚物。将上述氨酯预聚物用叔胺中和，使该中和物乳化分散于水中后，根据期望与含有聚胺等扩链剂、交联剂、终止剂等的水性介质混合，使其反应至异氰酸酯基实质上完全消失，由此可以得到平均粒径约0.001～约3μm的自乳化型的含羟基聚氨酯树脂(A3)。
在水性第一着色涂料(X)含有含羟基聚氨酯树脂(A3)作为含羟基树脂(A)的实施方式中，水性第一着色涂料(X)以含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分为基准优选以2～90质量%、更优选约5～约70质量%、而且进一步优选8～50质量%的范围含有含羟基聚氨酯树脂(A3)。
[嵌段多异氰酸酯化合物(B)]
嵌段多异氰酸酯化合物(B)具有选自由下述通式(I)：
[化学式17]
Figure BDA0000392207690000291
(式中，R1、R2、R4及R5独立地表示碳数约1～约12的烃基，R3表示碳数约1～约12的直链状或支链状的亚烷基。)
所示的嵌段异氰酸酯基、下述通式(II)：
[化学式18]
Figure BDA0000392207690000301
(式中、R2、R3、R4及R5如上所述。)
所示的嵌段异氰酸酯基、及下述通式(III)：
[化学式19]
Figure BDA0000392207690000302
(式中，R2、R3、R4及R5如上所述，R6表示碳数约1～约12的烃基。)
所示的嵌段异氰酸酯基构成的组中的至少1种嵌段异氰酸酯基。
嵌段多异氰酸酯化合物(B)例如可通过使活性亚甲基化合物(b2)与在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基反应，得到嵌段多异氰酸酯化合物前体(b3)后，使嵌段多异氰酸酯化合物前体(b3)和仲醇(b4)反应而得到。
[多异氰酸酯化合物(b1)]
多异氰酸酯化合物(b1)为在1分子中具有至少2个异氰酸酯基的化合物，例如可以举出：脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、及它们的衍生物等以及它们的任意的组合。
作为上述脂肪族多异氰酸酯，例如可以举出：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸己酸甲酯(惯用名：赖氨酸二异氰酸酯)等脂肪族二异氰酸酯；2,6-二异氰酸己酸2-异氰酸乙酯、1,6-二异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基己烷、1,4,8-三异氰酸根合辛烷、1,6,11-三异氰酸根合十一烷、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸根合己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸根合-5-异氰酸根合甲基辛烷等脂肪族三异氰酸酯等。
作为上述脂环族多异氰酸酯，例如可以举出：1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(惯用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯(惯用名：氢化TDI)、2-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯、1,3-或者1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(惯用名：氢化亚二甲苯基二异氰酸酯)或者其混合物、亚甲基双(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯(惯用名：氢化MDI)、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸根合环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸根合环己烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,6-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)-庚烷、6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯等。
作为上述芳香脂肪族多异氰酸酯，例如可以举出：亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(惯用名：MDI)、1,3-或者1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω'-二异氰酸根合-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(惯用名：四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸根合甲基苯等芳香脂肪族三异氰酸酯等。
作为上述芳香族多异氰酸酯，例如可以举出：间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(惯用名：2,4-TDI)或者2,6-甲苯二异氰酸酯(惯用名：2,6-TDI)或其混合物、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4',4''-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯等芳香族三异氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯等芳香族四异氰酸酯等。
另外，作为上述衍生物，例如可以举出：上述的多异氰酸酯的二聚物、三聚物、双缩脲、尿基甲酸酯、脲二酮、脲酮亚胺(urethoimine)、异氰脲酸酯、
Figure BDA0000392207690000321
二嗪等、以及聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(粗MDI、PolymericMDI)、粗TDI等。
作为多异氰酸酯化合物(b1)，从得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B)在加热时不易黄变的方面考虑，优选脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯及它们的衍生物。作为多异氰酸酯化合物(b1)，从所形成的涂膜的柔软性提高的观点考虑，更优选脂肪族二异氰酸酯及其衍生物。
另外，多异氰酸酯化合物(b1)包含使脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、及它们的衍生物等以及它们的任意的组合与能够与上述多异氰酸酯反应的化合物在异氰酸酯基过量的条件进行反应而制造的预聚物。作为能够与上述多异氰酸酯反应的化合物，例如可以举出：具有羟基、氨基等活性氢基的化合物，具体而言，例如可以举出：多元醇、低分子量聚酯树脂、胺、水等。
另外，多异氰酸酯化合物(b1)包含含有异氰酸酯基的聚合性不饱和单体的聚合物、或上述含有异氰酸酯基的聚合性不饱和单体和上述含有异氰酸酯基的聚合性不饱和单体以外的聚合性不饱和单体的共聚物。
从得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B)的反应性及嵌段多异氰酸酯化合物(B)和其它的涂料成分的相溶性的观点考虑，多异氰酸酯化合物(b1)优选具有约300～约20,000、更优选具有约400～约8,000、而且进一步优选具有约500～约2,000的范围的数均分子量。
另外，从得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B)的反应性及嵌段多异氰酸酯化合物(B)和其它的涂料成分的相溶性的观点考虑，多异氰酸酯化合物(b1)优选1分子中的平均异氰酸酯官能团数在约2～约100的范围内。从提高得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B)的反应性的观点考虑，上述平均异氰酸酯官能团更优选约为3以上。从制造嵌段多异氰酸酯化合物(B)时防止凝胶化的观点考虑，上述平均异氰酸酯官能团更优选约为20以下。
[活性亚甲基化合物(b2)]
作为将多异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基嵌段化的活性亚甲基化合物(b2)，例如可以举出：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二仲丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二正戊酯、丙二酸二正己酯、丙二酸二(2-乙基己基)酯、丙二酸甲基异丙酯、丙二酸乙基异丙酯、丙二酸甲基正丁酯、丙二酸乙基正丁酯、丙二酸甲基异丁酯、丙二酸乙基异丁酯、丙二酸甲基仲丁酯、丙二酸乙基仲丁酯、丙二酸二苯酯及丙二酸二苄酯等丙二酸二酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸正戊酯、乙酰乙酸正己酯、乙酰乙酸2-乙基己酯、乙酰乙酸苯酯及乙酰乙酸苄酯等乙酰乙酸酯、异丁酰乙酸甲酯、异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸正丙酯、异丁酰乙酸异丙酯、异丁酰乙酸正丁酯、异丁酰乙酸异丁酯、异丁酰乙酸仲丁酯、异丁酰乙酸叔丁酯、异丁酰乙酸正戊酯、异丁酰乙酸正己酯、异丁酰乙酸2-乙基己酯、异丁酰乙酸苯酯及异丁酰乙酸苄酯等异丁酰乙酸酯等以及它们的任意的组合。
从所形成的多层涂膜的平滑性及鲜明性的观点考虑，活性亚甲基化合物(b2)优选为选自由丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸甲酯及异丁酰乙酸乙酯构成的组中的至少1种化合物，而且更优选为选自由丙二酸二异丙酯、异丁酰乙酸甲酯及异丁酰乙酸乙酯构成的组中的至少1种化合物。
从所形成的多层涂膜的平滑性及鲜明性以及得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B)的反应性及水性第一着色涂料(X)的储存稳定性的观点考虑，活性亚甲基化合物(b2)进一步优选为丙二酸二异丙酯。
利用活性亚甲基化合物(b2)的异氰酸酯基的嵌段化反应可以根据期望含有反应催化剂。作为上述反应催化剂，例如可以举出：金属氢氧化物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮盐、
Figure BDA0000392207690000341
盐的氢氧化物、
Figure BDA0000392207690000342
羧酸盐、活性亚甲基化合物的金属盐、活性亚甲基化合物的
Figure BDA0000392207690000343
盐、氨基硅烷类、胺类、膦类等碱性化合物。作为上述
Figure BDA0000392207690000344
盐，优选铵盐、磷
Figure BDA0000392207690000345
盐、及硫
Figure BDA0000392207690000346
盐。
上述反应催化剂的量通常以多异氰酸酯化合物(b1)及活性亚甲基化合物(b2)的合计固体成分质量为基准，优选在约10～约10,000ppm的范围内，而且更优选在约20～约5,000ppm的范围内。
另外，利用活性亚甲基化合物(b2)的异氰酸酯基的嵌段化反应可以在约0～约150℃下进行，而且可以含有溶剂。作为上述溶剂，优选非质子性溶剂，特别优选酯、醚、N-烷基酰胺、酮等溶剂。根据反应的进行在反应体系中添加酸成分，中和作为催化剂的碱性化合物，由此可以终止嵌段化反应。
在利用活性亚甲基化合物(b2)的异氰酸酯基的嵌段化反应中，活性亚甲基化合物(b2)的量没有特别限定，优选相对于多异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基1摩尔为约0.1～约3摩尔，而且更优选为约0.2～约2摩尔。另外，未与多异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基反应的活性亚甲基化合物可以在嵌段化反应结束后除去。
另外，在利用活性亚甲基化合物(b2)的异氰酸酯基的嵌段化反应中，除活性亚甲基化合物(b2)以外，例如可以添加醇系、酚系、肟系、胺系、酸酰胺系、咪唑系、吡啶系、硫醇系等嵌段剂。
因此，嵌段多异氰酸酯化合物(B)包含利用活性亚甲基化合物(b2)以外的嵌段剂将其异氰酸酯基的一部分嵌段而成的物质。
另外，可以使多异氰酸酯化合物(b1)中的一部分的异氰酸酯基与含活性氢化合物进行反应。通过使多异氰酸酯化合物(b1)中的一部分的异氰酸酯基和含活性氢化合物反应，例如可以谋求得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B)的储存稳定性提高、嵌段多异氰酸酯化合物(B)和其它的涂料成分的相溶性调整及所形成的涂膜的柔软性提高等。
在使多异氰酸酯化合物(b1)中的一部分的异氰酸酯基和上述含活性氢化合物反应的情况下，使多异氰酸酯化合物(b1)、活性亚甲基化合物(b2)及上述含活性氢化合物反应的顺序没有特别限定。
具体而言，可以举出：(i)将多异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基的一部分用活性亚甲基化合物(b2)嵌段后，使含活性氢化合物与剩余的异氰酸酯基反应的方法、(ii)使含活性氢化合物与多异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基的一部分反应后，将剩余的异氰酸酯基用活性亚甲基化合物(b2)嵌段的方法、以及(iii)使活性亚甲基化合物(b2)及含活性氢化合物同时与多异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基反应的方法等。
作为上述含活性氢化合物，例如可以举出含羟基化合物、含氨基化合物等。
作为上述含羟基化合物，例如可以举出：丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、2-乙基-1-己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十三醇、硬脂基醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇(丙二醇)、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚、聚乙二醇(丙二醇)单烷基醚、三羟甲基丙烷等以及它们的任意的组合。
需要说明的是，在本说明书中，“聚乙二醇(丙二醇)”是指乙二醇和丙二醇的共聚物，包含嵌段共聚物及无规共聚物。
从抑制得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B)的高粘度化的观点考虑，上述含羟基化合物优选为一元醇。作为上述一元醇，例如可以举出：丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、2-乙基-1-己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十三醇、硬脂醇、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚、聚乙二醇(丙二醇)单烷基醚等以及它们的任意的组合。
另外，作为上述含氨基化合物，例如可以举出：丁胺、辛胺、硬脂胺、二丁胺、二辛胺、二环己胺、二月桂胺、α-(氨基烷基)-ω-烷氧基聚氧乙烯(氧丙烯)、六亚甲基二胺、二乙三胺、聚氧丙烯-α,ω-二胺(作为市售品，例如可以举出：Huntsman公司制的“JeffamineD-400”等)等以及它们的任意的组合。
从抑制得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B)的高粘度化的观点考虑，上述含氨基化合物优选为一元胺。作为上述一元胺，例如可以举出：丁胺、辛胺、硬脂胺、二丁胺、二辛胺、二环己胺、二月桂胺、α-(氨基烷基)-ω-烷氧基聚氧乙烯(氧丙烯)等以及它们的任意的组合。
在使多异氰酸酯化合物(b1)中的一部分的异氰酸酯基和上述含活性氢化合物反应的情况下，从水性第一着色涂料(X)的储存稳定性及固化性、以及所形成的多层涂膜的平滑性、鲜明性、耐水性及褶皱抑制的观点考虑，多异氰酸酯化合物(b1)和含活性氢化合物的比率以多异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基1摩尔为基准，含活性氢化合物中的活性氢的摩尔数优选在约0.03～约0.6摩尔的范围内。
从水性第一着色涂料(X)的固化性及所形成的多层涂膜的耐水性的观点考虑，上述比率优选为约0.4以下，而且更优选为约0.3以下。从水性第一着色涂料(X)的储存稳定性以及所形成的多层涂膜的平滑性、鲜明性及褶皱抑制的观点考虑，上述比率更优选为约0.04以上而且进一步优选为约0.05以上。
另外，从水性第一着色涂料(X)的储存稳定性及固化性以及所形成的多层涂膜的平滑性、鲜明性及褶皱抑制的观点考虑，嵌段多异氰酸酯化合物(B)优选为具有亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B’)。
上述具有亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B’)例如可通过使用具有亲水基的含活性氢化合物作为上述含活性氢化合物来得到。
作为上述具有亲水基的含活性氢化合物，可以举出：具有非离子性的亲水基的含活性氢化合物、具有阴离子性的亲水基的含活性氢化合物、具有阳离子性的亲水基的含活性氢化合物等、以及它们的任意的组合。由于具有非离子性的亲水基的含活性氢化合物不易抑制利用活性亚甲基化合物(b2)将上述具有亲水基的含活性氢化合物、多异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基嵌段化的反应，故优选。
作为上述具有非离子性的亲水基的含活性氢化合物，例如可以举出：具有聚氧亚烷基的含活性氢化合物。作为上述聚氧亚烷基，例如可以举出：聚氧亚乙基、聚氧亚丙基、聚氧亚乙基氧亚丙基等以及它们的任意的组合。从水性第一着色涂料(X)的储存稳定性的观点考虑，上述具有非离子性的亲水基的含活性氢化合物优选具有聚氧亚乙基。
从水性第一着色涂料(X)的储存稳定性及所形成的多层涂膜的耐水性等观点考虑，上述具有聚氧亚乙基的含活性氢化合物优选具有约3个以上、优选约5～约100个、更优选约8～约45个连续的氧亚乙基、即聚氧亚乙基嵌段。
另外，上述具有聚氧亚乙基的含活性氢化合物除聚氧亚乙基嵌段以外，也可以含有氧亚乙基以外的氧亚烷基。作为上述氧亚乙基以外的氧亚烷基，例如可以举出：氧丙烯基、氧亚丁基、氧苯乙烯基等。
上述具有聚氧亚乙基的含活性氢化合物中的氧亚烷基中的氧亚乙基的摩尔比率从水性第一着色涂料(X)的储存稳定性的观点考虑，优选在约20～约100摩尔%的范围内，而且更优选在约50～约100摩尔%的范围内。若氧亚烷基中的氧亚乙基的摩尔比率低于约20摩尔%，则有时亲水性的赋予变得不充分，水性第一着色涂料(X)的储存稳定性降低。
另外，上述具有非离子性的亲水基的含活性氢化合物从水性第一着色涂料(X)的储存稳定性及所形成的多层涂膜的耐水性的观点考虑，优选数均分子量在约200～约2,000的范围内。上述数均分子量从水性第一着色涂料(X)的储存稳定性的观点考虑，更优选为约300以上，而且进一步优选为约400以上。上述数均分子量从所形成的多层涂膜的耐水性的观点考虑，更优选为约1,500以下，而且进一步优选为约1,200以下。
作为上述具有非离子性的亲水基的含活性氢化合物，例如可以举出：聚乙二醇单甲醚及聚乙二醇单乙醚等聚乙二醇单烷基醚(别名：ω-烷氧基聚氧乙烯)、聚丙二醇单甲醚及聚丙二醇单乙醚等聚丙二醇单烷基醚(别名：ω-烷氧基聚氧丙烯)、ω-甲氧基聚氧乙烯(氧丙烯)、ω-乙氧基聚氧乙烯(氧丙烯)等ω-烷氧基聚氧乙烯(氧丙烯)、聚乙二醇(丙二醇)单甲醚、聚乙二醇(丙二醇)单乙醚等聚乙二醇(丙二醇)单烷基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇(丙二醇)、α-(氨基烷基)-ω-烷氧基聚氧乙烯、α-(氨基烷基)-ω-烷氧基聚氧丙烯、α-(氨基烷基)-ω-烷氧基聚氧乙烯(氧丙烯)等以及它们的任意的组合。
作为上述具有非离子性的亲水基的含活性氢化合物，优选聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚及聚乙二醇，而且进一步优选聚乙二醇单甲醚。
另外，作为上述聚乙二醇单甲醚的市售品，例如可以举出：日油株式会社制的“Uniox M-400”、“Uniox M-550”、“Uniox M-1000”、“Uniox M-2000”等。另外，作为上述聚乙二醇的市售品，例如可以举出：日油株式会社制的“PEG#200”、“PEG#300”、“PEG#400”、“PEG#600”、“PEG#1000”、“PEG#1500”、“PEG#1540”、“PEG#2000”等。
作为上述具有阴离子性的亲水基的含活性氢化合物，例如可以举出：具有酸基的含活性氢化合物、例如具有羧基的含活性氢化合物、具有磺酸基的含活性氢化合物、具有磷酸基的含活性氢化合物、及它们的所中和的盐、以及它们的任意的组合。上述具有阴离子性的亲水基的含活性氢化合物从得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B)和其它的涂料成分的相溶性的观点考虑，优选为具有羧基的含活性氢化合物。
上述具有阴离子性的亲水基的含活性氢化合物中的酸基的一部分或全部为了不易抑制利用活性亚甲基化合物(b2)将多异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基嵌段化的反应，优选用碱性化合物进行中和。
上述具有阴离子性的亲水基的含活性氢化合物中的酸基的中和可以在上述具有阴离子性的亲水基的含活性氢化合物和多异氰酸酯化合物(b1)的反应前进行中和或在反应后进行中和。
作为上述碱性化合物，例如可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡等碱金属或碱土类金属的氢氧化物；金属醇盐；氨；乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、2,2-二甲基-3-氨基-1-丙醇、2-氨基丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基丙醇等伯一元胺；二乙胺、二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等仲单胺；二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙醇等叔单胺；二乙三胺、羟基乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺、甲基氨基丙胺等聚胺等、以及它们的任意的组合。上述碱性化合物的量相对于具有阴离子性的亲水基的含活性氢化合物中的阴离子性基团通常在约0.1～约1.5当量，而且优选在约0.2～约1.2当量的范围内。
作为上述具有羧基的含活性氢化合物，例如可以举出：乙醇酸、乳酸、羟基新戊酸、苹果酸及柠檬酸等单羟基羧酸、2,2-二羟甲基醋酸、2,2-二羟甲基乳酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、二羟甲基庚烷酸、二羟甲基壬酸、2,2-二羟甲基丁酸及2,2-二羟甲基戊酸等二羟基羧酸、这些二羟基羧酸的内酯开环加成物、甘氨酸、1-羧基-1,5-亚戊基胺、二羟基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、赖氨酸、精氨酸等。
作为上述具有磺酸基的含活性氢化合物，例如可以举出2-氨基-1-乙烷磺酸、N,N-双(2-羟基乙基)-2-氨基乙烷磺酸、1,3-亚苯基二胺-4,6-二磺酸、二氨基丁磺酸、3,6-二氨基-2-甲苯磺酸、2,4-二氨基-5-甲苯磺酸、2-(环己基氨基)-乙磺酸、3-(环己基氨基)-丙磺酸等。
作为上述具有磷酸基的含活性氢化合物，例如可以举出：2,3-二羟基丙基苯基磷酸酯、羟基烷基膦酸、氨基烷基膦酸等。
在使多异氰酸酯化合物(b1)中的一部分的异氰酸酯基和上述具有亲水基的含活性氢化合物反应的情况下，从水性第一着色涂料(X)的储存稳定性及固化性、以及所形成的多层涂膜的平滑性、鲜明性、耐水性及褶皱抑制的观点考虑，多异氰酸酯化合物(b1)和具有亲水基的含活性氢化合物的比率以多异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基1摩尔为基准，优选含活性氢化合物中的活性氢的摩尔数在约0.03～约0.6摩尔的范围内。
从水性第一着色涂料(X)的固化性及所形成的多层涂膜的耐水性的观点考虑，上述比率更优选为约0.4以下，进一步优选为约0.3以下。从水性第一着色涂料(X)的储存稳定性以及所形成的多层涂膜的平滑性、鲜明性及褶皱抑制的观点考虑，上述比率更优选为约0.04以上，而且进一步优选为约0.05以上。
另外，为了制造水性第一着色涂料(X)，嵌段多异氰酸酯化合物(B)可作为与表面活性剂的混合物添加。上述表面活性剂从水性第一着色涂料(X)的稳定性的观点考虑，优选为非离子性表面活性剂及/或阴离子性表面活性剂。
[嵌段多异氰酸酯化合物前体(b3)]
嵌段多异氰酸酯化合物前体(b3)为通过使在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(b1)及活性亚甲基化合物(b2)反应，多异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基的一部分或全部被活性亚甲基化合物(b2)嵌段化的化合物。
需要说明的是，在本说明书中，嵌段多异氰酸酯化合物前体(b3)是指作为处于制造本发明的嵌段多异氰酸酯化合物前的阶段的物质“前体”，嵌段多异氰酸酯化合物前体(b3)也为将异氰酸酯基嵌段而成的嵌段多异氰酸酯化合物。
嵌段多异氰酸酯化合物前体(b3)优选为选自由具有下述通式(IV)：
[化学式20]
(式中，R1独立地表示碳数约1～约12的烃基，可以互相相同或不同。)
所示的的嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b31)、及具有下述通式(V)：
[化学式21]
Figure BDA0000392207690000411
(式中，R6及R7独立地表示碳数约1～约12的烃基。)
所示的嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b32)构成的组中的一者或两者。
[嵌段多异氰酸酯化合物前体(b31)]
嵌段多异氰酸酯化合物前体(b31)作为嵌段多异氰酸酯化合物(B)的原料之一即上述活性亚甲基化合物(b2)，从可以使用能够较简单地制造或获得的活性亚甲基化合物的观点考虑，R1优选为碳数约1～约3的烷基。
从得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B)和其它的涂料成分的相溶性提高的观点考虑，R1更优选为碳数2或3的烷基，而且从水性第一着色涂料(X)的储存稳定性、所形成的多层涂膜的平滑性及鲜明性的观点考虑，R1进一步优选为异丙基。
嵌段多异氰酸酯化合物前体(b31)例如可以通过使多异氰酸酯化合物(b1)和具有碳数约1～约12的烃基的丙二酸二烷基酯反应而得到。
作为上述丙二酸二烷基酯，例如可以举出：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二仲丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二正戊酯、丙二酸二正己酯、丙二酸二(2-乙基己基)酯等以及它们的任意的组合。上述丙二酸二烷基酯优选为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二仲丁酯、及丙二酸二叔丁酯，而且更优选为丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、及丙二酸二异丙酯，而且进一步优选为丙二酸二异丙酯。
[嵌段多异氰酸酯化合物前体(b32)]
嵌段多异氰酸酯化合物前体(b32)作为嵌段多异氰酸酯化合物(B)的原料之一即活性亚甲基化合物(b2)，从可以使用能够简单制造或获得的活性亚甲基化合物的观点考虑，R6及R7优选为碳数约1～约3的烷基。
从得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B)和其它的涂料成分的相溶性提高的观点考虑，R6及R7更优选为碳数2或3的烷基，而且，从水性第一着色涂料(X)的储存稳定性、多层涂膜的平滑性及鲜明性的观点考虑，R6及R7进一步优选为异丙基。
嵌段多异氰酸酯化合物前体(b32)例如可通过使(i)多异氰酸酯化合物(b1)和具有碳数约1～约12的烃基的乙酰乙酸酯反应、(ii)使多异氰酸酯化合物(b1)和具有碳数约1～约12的烃基的异丁酰乙酸酯反应等而得到。嵌段多异氰酸酯化合物前体(b32)优选通过使多异氰酸酯化合物(b1)和具有碳数约1～约12的烃基的异丁酰乙酸酯反应而得到。
作为上述具有碳数约1～约12的烃基的异丁酰乙酸酯，例如可以举出：异丁酰乙酸的碳数约1～约12的烷基酯、例如异丁酰乙酸甲酯、异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸正丙酯、异丁酰乙酸异丙酯、异丁酰乙酸正丁酯、异丁酰乙酸异丁酯、异丁酰乙酸仲丁酯、异丁酰乙酸叔丁酯、异丁酰乙酸正戊酯、异丁酰乙酸正己酯、异丁酰乙酸2-乙基己酯、异丁酰乙酸苯酯、异丁酰乙酸苄酯等以及它们的任意的组合，而且优选异丁酰乙酸甲酯、异丁酰乙酸乙酯及异丁酰乙酸异丙酯。
另外，作为上述具有碳数约1～约12的烃基的乙酰乙酸酯，例如可以举出：乙酰乙酸的碳数约1～约12的烷基酯、例如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸正戊酯、乙酰乙酸正己酯、乙酰乙酸2-乙基己酯、乙酰乙酸苯酯、乙酰乙酸苄酯等以及它们的任意的组合，而且优选乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯及乙酰乙酸异丙酯。
另外，嵌段多异氰酸酯化合物前体(b3)可以为通过使在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(b1)、活性亚甲基化合物(b2)及上述含活性氢化合物反应而得到的化合物。具体而言，例如通过使用上述具有聚氧亚烷基的含活性氢化合物作为上述含活性氢化合物，可以制造多异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基的一部分被活性亚甲基化合物(b2)嵌段、其它的异氰酸酯基的一部分或全部与具有聚氧亚烷基的含活性氢化合物反应的嵌段多异氰酸酯化合物。
[仲醇(b4)]
嵌段多异氰酸酯化合物(B)例如可通过使嵌段多异氰酸酯化合物前体(b3)和仲醇反应来制造，作为上述仲醇，没有特别限制，优选下述通式(VI)：
[化学式22]
(式中，R2、R4及R5独立地表示碳数约1～约12的烃基，R3表示碳数约1～约12的直链状或支链状的亚烷基。)
所示的仲醇(b4)。
在仲醇(b4)中，从提供与嵌段多异氰酸酯化合物前体(b3)的反应性的观点考虑，优选R2为甲基。另外，R3、R4及R5若各自的碳数多，则有时得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B)的极性降低，与其它的涂料成分的相溶性降低，因此，优选R3为碳数约1～约3的亚烷基，而且优选R4及R5为甲基。
作为仲醇(b4)，例如可以举出：4-甲基-2-戊醇、5-甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇等以及它们的任意的组合。仲醇(b4)从在嵌段多异氰酸酯化合物前体(b3)及仲醇(b4)的反应后、在蒸馏除去未反应的仲醇(b4)的一部分或全部时，其除去较简单的方面考虑，优选为具有较低沸点的4-甲基-2-戊醇。
嵌段多异氰酸酯化合物(B)例如可通过使具有下述通式(IV)：
[化学式23]
Figure BDA0000392207690000432
(式中，R1独立地表示碳数约1～约12的烃基，可以互相相同或不同。)
所示的嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b31)及仲醇(b4)反应来制造。
在上述反应中，将嵌段多异氰酸酯化合物前体(b31)中的嵌段异氰酸酯基中的R1的至少一方取代为下述通式(VII)：
[化学式24]
Figure BDA0000392207690000441
(式中，R2、R4及R5独立地表示碳数约1～约12的烃基，R3表示碳数约1～约12的直链状或支链状的亚烷基。)
所示的基团。
在上述反应中，得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B)具有下述通式(I)：
[化学式25]
Figure BDA0000392207690000442
(式中，R1、R2、R4及R5独立地表示碳数约1～约12的烃基，R3表示碳数约1～约12的直链状或支链状的亚烷基。)
所示的嵌段异氰酸酯基或下述通式(II)：
[化学式26]
Figure BDA0000392207690000451
(式中，R2、R3、R4及R5如上所述。)
所示的嵌段异氰酸酯基。
嵌段多异氰酸酯化合物前体(b31)及仲醇(b4)的反应例如只要为可以将嵌段多异氰酸酯化合物前体(b31)中的嵌段异氰酸酯基中的R1的至少一方取代为通式(VII)所示的基团的制法就没有特别限定。作为上述制法，优选通过加热及减压等将源自嵌段多异氰酸酯化合物前体(b31)中的R1的至少一方的醇的一部分或者全部蒸馏除去至体系外，除去反应，得到具有通式(I)或(II)所示的嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物(B)。
作为上述制法，具体而言，优选在约20～约150℃、而且更优选在约75～约95℃的温度下根据需要进行减压，优选经约5分钟～约20小时、而且更优选约10分钟～约10小时除去上述醇的一部分或全部。若上述温度过低，则有时嵌段多异氰酸酯化合物前体(b31)中的烷氧基的交换反应变慢使制造效率降低，另一方面，若上述温度过高，则有时得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B)的分解劣化激烈，固化性降低。
另外，嵌段多异氰酸酯化合物(B)可通过使具有下述通式(V)：
[化学式27]
(式中，R6及R7独立地表示碳数约1～约12的烃基。)
所示的嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b32)和仲醇(b4)反应来制造。
在上述反应中，将嵌段多异氰酸酯化合物前体(b32)中的嵌段异氰酸酯基中的R7取代为下述通式(VII)：
[化学式28]
Figure BDA0000392207690000462
(式中，R2、R4及R5独立地表示碳数约1～约12的烃基，R3表示碳数约1～约12的直链状或支链状的亚烷基。)
所示的基团。
在上述反应中，得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B)具有下述通式(III)：
[化学式29]
Figure BDA0000392207690000463
(式中，R2、R3、R4及R5如上所述，R6表示碳数约1～约12的烃基。)
所示的嵌段异氰酸酯基。
嵌段多异氰酸酯化合物前体(b32)及仲醇(b4)的反应例如只要为可以将嵌段多异氰酸酯化合物前体(b32)中的嵌段异氰酸酯基中的R7取代为通式(VII)所示的基团的制法就没有特别限定。作为上述制法，优选通过加热及减压等将源自嵌段多异氰酸酯化合物前体(b32)中的R7的醇的一部分或者全部蒸馏除去至体系外，促进反应，得到具有通式(III)所示的嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物(B)。
上述制造方法具体而言优选在约20～约150℃、而且更优选在约75～约95℃的温度下根据期望进行减压，优选经约5分钟～约20小时、而且更优选经约10分钟～约10小时除去上述醇的一部分或全部。若上述温度过低，则有时嵌段多异氰酸酯化合物前体(b32)中的烷氧基的交换反应变慢使制造效率降低，另一方面，若上述温度过高，则有时得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B)的分解劣化激烈，固化性降低。
另外，嵌段多异氰酸酯化合物(B)的制造中的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b3)及仲醇(b4)的量从得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B)的反应性及制造效率的观点考虑，以嵌段多异氰酸酯化合物前体(b3)的固体成分100质量份为基准，仲醇(b4)优选在约5～约500质量份的范围内，而且更优选在约10～约200质量份的范围内。若仲醇(b4)的量低于约5质量份，则有时嵌段多异氰酸酯化合物前体(b3)及仲醇(b4)的反应速度过慢。另外，若仲醇(b4)的量超过约500质量份，则有时生成的嵌段多异氰酸酯化合物(B)的浓度变得过低，制造效率降低。
另外，在嵌段多异氰酸酯化合物前体(b3)及仲醇(b4)的反应中，为了调整嵌段多异氰酸酯化合物(B)的分子量，也可以在嵌段多异氰酸酯化合物前体(b3)及仲醇(b4)中加入上述多官能含羟基化合物后进行上述除去操作。
嵌段多异氰酸酯化合物(B)的数均分子量从与其它的涂料成分的相溶性、所形成的多层涂膜的平滑性、鲜明性、耐水性及耐崩裂性等观点考虑，优选在约600～约30,000的范围内。上述数均分子量从与其它的涂料成分的相溶性以及所形成的多层涂膜的平滑性及鲜明性的观点考虑，更优选为约10,000以下，而且进一步优选为约5,000以下。另外，上述数均分子量从所形成的多层涂膜的耐水性及耐崩裂性的观点考虑，更优选为约900以上，而且进一步优选为约1,000以上。
[水性第一着色涂料(X)]
本发明的多层涂膜形成方法中所使用的水性第一着色涂料(X)为含有含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)的水性涂料组合物。
水性第一着色涂料(X)中的含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)的比率以固体成分质量比计优选以约95/5～约10/90、更优选约90/10～约30/70、而且进一步优选约85/15～约50/50的范围含有含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)(含羟基树脂(A)/嵌段多异氰酸酯化合物(B))。这是从所形成的多层涂膜的平滑性、鲜明性、耐水性及耐崩裂性等观点考虑的。
另外，水性第一着色涂料(X)可以进一步含有嵌段多异氰酸酯化合物(B)以外的固化剂。作为上述固化剂，可以举出公知的固化剂、特别是氨基树脂。
作为上述氨基树脂，可以举出：通过氨基成分和醛成分的反应得到的部分羟甲基化氨基树脂或完全羟甲基化氨基树脂。作为上述氨基成分，例如可以举出：三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、乙酰胍胺、steroguanamine、螺胍胺、双氰胺等。作为上述醛成分，例如可以举出：甲醛、对甲醛、乙醛、苯甲醛等。
另外，作为上述氨基树脂，可以举出：利用醇将上述羟甲基化氨基树脂的羟甲基部分或完全醚化而成的树脂。作为醚化中所使用的醇，例如可以举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
上述氨基树脂优选为三聚氰胺树脂，特别优选为将部分或完全羟甲基化三聚氰胺树脂的羟甲基用甲醇部分或完全醚化的甲基醚化三聚氰胺树脂、将部分或完全羟甲基化三聚氰胺树脂的羟甲基用丁醇部分或完全醚化的丁基醚化三聚氰胺树脂、将部分或完全羟甲基化三聚氰胺树脂的羟甲基用甲醇及丁醇部分或完全醚化的甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂。
另外，上述三聚氰胺树脂从得到的涂膜的耐水性提高的观点考虑，优选具有约400～约6,000、更优选具有约500～约4,000、而且进一步优选具有约600～约3,000的重均分子量。
市售有上述三聚氰胺树脂，例如可以举出：“Cymel202”、“Cymel203”、“Cymel238”、“Cymel251”、“Cymel303”、“Cymel323”、“Cymel324”、“Cymel325”、“Cymel327”、“Cymel350”、“Cymel385”、“Cymel1156”、“Cymel1158”、“Cymel1116”、“Cymel1130”(以上为日本Cytec Industries公司制)、“U-VAN120”、“U-VAN20HS”、“U-VAN20SE60”、“U-VAN2021”、“U-VAN2028”、“U-VAN28-60”(以上为三井化学公司制)等。
在水性第一着色涂料(X)含有三聚氰胺树脂作为上述固化剂的情况下，水性第一着色涂料(X)以含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分100质量份为基准，优选以约1～约50质量份、而且更优选约5～约30质量份的范围上述三聚氰胺树脂。
水性第一着色涂料(X)优选进一步含有颜料。作为上述颜料，例如可以举出：着色颜料、体质颜料、光辉性颜料等以及它们的任意的组合。
上述颜料优选为着色颜料及/或体质颜料，水性第一着色涂料(X)以含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分100质量份为基准优选以约1～约500质量份、更优选约3～约400质量份、而且进一步优选约5～约300质量份的范围含有着色颜料及体质颜料。
作为上述着色颜料，例如可以举出：氧化钛、锌华、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、还原系颜料、苝系颜料、二
Figure BDA0000392207690000491
嗪系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料等、以及它们的任意的组合，而且优选氧化钛及炭黑。
在水性第一着色涂料(X)含有上述着色颜料的情况下，水性第一着色涂料(X)以含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分100质量份为基准，优选以约1～约300质量份、更优选约3～约250质量份、而且进一步优选约5～约200质量份的范围含有上述着色颜料。
另外，作为上述体质颜料，例如可以举出：粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、矾土白等，优选硫酸钡及/或滑石，而且更优选硫酸钡。为了得到具有平滑性优异的外观的多层涂膜，上述体质颜料优选为平均一次粒径在1μm以下的硫酸钡、特别是平均一次粒径在约0.01～约0.8μm的范围内的硫酸钡。
另外，在本发明中，硫酸钡的平均一次粒径为用扫描型电子显微镜观察硫酸钡，将在电子显微镜照片上处于随机引的直线上的硫酸钡粒子20个的最大粒径平均而成的值。
在水性第一着色涂料(X)含有上述体质颜料的情况下，水性第一着色涂料(X)以含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分100质量份为基准，优选以约1～约300质量份、更优选约5～约250质量份、而且进一步优选约10～约200质量份的范围含有上述体质颜料。
另外，作为上述光辉性颜料，例如可以举出：铝(不包含蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、用氧化钛或氧化铁被覆的氧化铝、用氧化钛或氧化铁被覆的云母、玻璃片、全息颜料等以及它们的任意的组合。上述铝颜料包含非漂浮型铝及漂浮型铝。
在水性第一着色涂料(X)含有上述光辉性颜料的情况下，水性第一着色涂料(X)以含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分100质量份为基准，优选以约1～约50质量份、更优选约2～约30质量份、而且进一步优选约3～约20质量份的范围含有上述光辉性颜料。
从所形成的涂膜的平滑性及鲜明性提高的观点考虑，水性第一着色涂料(X)优选进一步含有疏水性溶剂。
作为上述疏水性溶剂，优选在20℃下溶解于100g的水的质量为约10g以下、优选为约5g以下、更优选为约1g以下的有机溶剂。
作为上述有机溶剂，例如可以举出：橡胶挥发油、矿物油精、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等烃系溶剂；1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、苄醇、乙二醇单-2-乙基己醚、丙二醇单-正丁醚、二丙二醇单-正丁醚、三丙二醇单-正丁醚、丙二醇单-2-乙基己醚、丙二醇单苯醚等醇系溶剂；醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸异戊酯、醋酸甲基戊酯、醋酸乙二醇单丁醚等酯系溶剂；甲基异丁基酮、环己酮、乙基正戊基酮、二异丁基酮等酮系溶剂以及它们的任意的组合。
作为上述疏水性溶剂，优选醇系疏水性溶剂，更优选碳数约7～约14的醇系疏水性溶剂，而且进一步优选选自由1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单-正丁醚、及二丙二醇单-正丁醚构成的组中的至少1种醇系疏水性溶剂。
在水性第一着色涂料(X)含有疏水性溶剂的情况下，水性第一着色涂料(X)以含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分100质量份为基准，优选以约2～约100质量份、更优选约5～约80质量份、而且进一步优选约8～约60质量份的范围含有上述疏水性溶剂。
另外，水性第一着色涂料(X)可以根据期望进一步含有增粘剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、上述疏水性溶剂以外的有机溶剂、表面调整剂、防沉降剂等涂料用添加剂。
作为上述增粘剂，例如可以举出：硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱石、胶态氧化铝等无机系增粘剂；(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚丙烯酸钠等聚丙烯酸系增粘剂；在1分子中具有亲水性部分和疏水性部分，且在水性介质中，上述疏水性部分吸附于涂料中的颜料或乳液粒子的表面，通过上述疏水性部分彼此缔合等而显示增粘作用的缔合型增粘剂；羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物系增粘剂；酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质系增粘剂；海藻酸钠等海藻酸系增粘剂；聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基苄基醚共聚物等聚乙烯基系增粘剂；Pluronic聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧改性物等聚醚系增粘剂；乙烯基甲醚-马来酸酐共聚物的部分酯等马来酸酐共聚物系增粘剂；聚酰胺-胺盐等聚酰胺系增粘剂等以及它们的任意的组合。
市售有上述聚丙烯酸系增粘剂，例如可以举出：Rohm and Haas公司制的“ACRYSOL ASE-60”、“ACRYSOL TT-615”、“ACRYSOLRM-5”(以上为商品名)、Sannopco公司制的“SNThickener613”、“SNThickener618”、“SNThickener630”、“SNThickener634”、“SNThickener636”(以上为商品名)等。
另外，市售有上述缔合型增粘剂，例如可以举出：ADEKA公司制的“UH-420”、“UH-450”、“UH-462”、“UH-472”、“UH-540”、“UH-752”、“UH-756VF”、“UH-814N”(以上为商品名)、Rohm andHaas公司制的“ACRYSOL RM-8W”、“ACRYSOL RM-825”、“ACRYSOL RM-2020NPR”、“ACRYSOL RM-12W”、“ACRYSOL SCT-275”(以上为商品名)、Sannopco公司制的“SNThickener612”、“SNThickener621N”、“SNThickener625N”、“SNThickener627N”、“SNThickener660T”(以上为商品名)等。
上述增粘剂优选为聚丙烯酸系增粘剂及/或缔合型增粘剂，更优选缔合型增粘剂，而且进一步优选在末端具有疏水基且在分子链中含有氨酯键的氨酯缔合型增粘剂。市售有上述氨酯缔合型增粘剂，例如可以举出：ADEKA公司制的“UH-420”、“UH-462”、“UH-472”、“UH-540”、“UH-752”、“UH-756VF”、“UH-814N”(以上为商品名)、Sannopco公司制的“SNThickener612”、“SNThickener621N”、“SNThickener625N”、“SNThickener627N”、“SNThickener660T”(以上为商品名)等。
在水性第一着色涂料(X)含有增粘剂的情况下，水性第一着色涂料(X)以含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分100质量份为基准，优选以约0.01～约15质量份、更优选约0.05～约10质量份、而且进一步优选约0.1～约5质量份的范围含有上述增粘剂。
水性第一着色涂料(X)可以通过将含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)、以及根据期望含有的颜料、疏水性溶剂及其它的涂料用添加剂通过公知的方法在水性介质中混合、分散等来制备。另外，作为上述水性介质，可以举出：去离子水、去离子水和亲水性有机溶剂的混合物等。作为上述亲水性有机溶剂，例如可以举出：乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等。
水性第一着色涂料(X)优选具有约30～约80质量%、更优选具有约40～约70质量%、而且进一步优选具有约45～约60质量%的范围内的固体成分浓度。
在本说明书中，涂料、树脂等的“固体成分”是指在110℃下干燥1小时后残存的非挥发性成分。例如，涂料的固体成分是指在110℃下干燥1小时后残存的涂料中所含有的基体树脂、固化剂、颜料等的非挥发性成分。因此，涂料的固体成分浓度可以通过如下操作算出：在铝箔杯等耐热容器中量取未固化的涂料，在容器底面涂敷上述涂料后，在110℃下干燥1小时，称量干燥后残存的涂料成分的质量，求出干燥后残存的涂料成分的质量相对于干燥前的涂料的总质量的比例。
作为水性第一着色涂料(X)的涂装方法，没有特别限制，例如可以举出：气压喷涂涂装、无气喷涂涂装、旋转雾化涂装、帘幕涂装等，优选气压喷涂涂装、旋转雾化涂装等。在涂装时，也可以根据期望施加静电。
水性第一着色涂料(X)以具有优选约5～约70μm、更优选约10～约50μm、而且进一步优选约15～约40μm的范围的固化膜厚的方式进行涂装。
在本发明的多层涂膜形成方法中，推测可通过使用上述水性第一着色涂料(X)形成平滑性及鲜明性优异、且褶皱的产生得到防止或抑制的涂膜的原因如下所述。
第一，水性第一着色涂料(X)中的嵌段多异氰酸酯化合物(B)由于包含具有支链结构的烃基，因此，可抑制由水性第一着色涂料(X)形成的第一着色涂膜和由水性第二着色涂料(Y)形成的第二着色涂膜之间的混层，平滑性及鲜明性提高。
第二，嵌段多异氰酸酯化合物(B)和作为水性第一着色涂料(X)的溶剂的水的亲和性低，加热涂膜时水性第一着色涂料(X)中的水容易蒸发，因此，可抑制褶皱的产生。
[工序(2)]
在工序(2)中，在由水性第一着色涂料(X)形成的未固化的第一着色涂膜上涂装有水性第二着色涂料(Y)。
上述第一着色涂膜可以在涂装水性第二着色涂料(Y)前在涂膜实质上未固化的加热条件下进行预热(预加热)、鼓风等。需要说明的是，在本说明书中，所谓固化涂膜为在JIS K5600-1-1中所规定的固化干燥状态、即用拇指和食指用力的夹住涂面的中央，在涂面未附着指纹造成的凹痕，未感觉到涂膜的移动，另外，用指尖在涂面的中央急速反复摩擦，在涂面未附着摩擦痕迹的状态的涂膜。另一方面，所谓未固化涂膜也包含涂膜为达到上述固化干燥状态的状态，即JIS K5600-1-1中所规定的指触干燥状态及半固化干燥状态。
优选在约40～约100℃、更优选在约50～约90℃、而且进一步优选在约60～约80℃的温度下加热优选约30秒～约15分钟、更优选约1分钟～约10分钟、而且进一步优选约2分钟～约5分钟，由此实施上述预热。另外，上述鼓风可通过向被涂物的涂装面以通常常温或加热至约25～约80℃的温度的空气吹风约30秒～约15分钟。
第一着色涂膜从所形成的多层涂膜的平滑性及鲜明性提高以及褶皱的抑制的观点考虑，优选在涂装水性第二着色涂料(Y)前根据期望进行上述预热、鼓风等，以涂膜的固体成分含有率在优选约60～约100质量%、更优选约80～约100质量%、而且进一步优选约90～约100质量%的范围内的方式进行调整。
在此，涂膜的固体成分含有率可如下进行测定。
在被涂物上涂装水性第一着色涂料(X)的同时在预先测定了质量(W1)的铝箔上也涂装水性第一着色涂料(X)。接下来，涂装后，在涂装水性第二着色涂料(Y)之前回收进行了预热等的上述铝箔，测定其质量(W2)。接着，将回收的铝箔在110℃下干燥60分钟，在干燥器内放冷至室温后，测定上述铝箔的质量(W3)，根据下式求出固体成分含有率。
固体成分含有率(质量%)＝{(W3-W1)/(W2-W1)}×100
第一着色涂膜上所涂装的水性第二着色涂料(Y)一般以赋予被涂物优异的外观为目的，例如可以举出：将具有羧基、羟基等交联性官能团的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨酯树脂、环氧树脂等基体树脂和由可以嵌段的多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂等固化剂构成的树脂成分与颜料、其它的添加剂一起溶解或分散于水中而成的涂料。水性第二着色涂料(Y)优选为含有作为基体树脂的含羟基树脂(A)和作为固化剂的三聚氰胺树脂的热固化型水性涂料。
另外，作为上述颜料，可以举出：上述的着色颜料、体质颜料、光辉性颜料等，而且优选水性第二着色涂料(Y)含有上述着色颜料及光辉性颜料的至少一方。
作为上述着色颜料，例如可以举出水性第一着色涂料(X)的说明中所例示的氧化钛、锌华、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、还原系颜料、苝系颜料、二嗪系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料等。
在水性第二着色涂料(Y)含有上述着色颜料的情况下，水性第二着色涂料(Y)以树脂固体成分100质量份为基准，优选以约1～约150质量份、更优选约3～约130质量份、而且进一步优选约5～约110质量份的范围含有上述着色颜料。
作为上述光辉性颜料，例如可以举出上述水性第一着色涂料(X)的说明中所例示的铝(包含蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、用氧化钛或氧化铁被覆的氧化铝、用氧化钛或氧化铁被覆的云母、玻璃片、全息颜料等。其中，优选铝、氧化铝、云母、用氧化钛或氧化铁被覆的氧化铝、用氧化钛或氧化铁被覆的云母、以及它们的任意的组合，而且特别优选铝。
另外，上述光辉性颜料优选为鳞片状。另外，作为上述光辉性颜料，可以举出：具有优选约1～约100μm、而且更优选约5～约40μm的范围的长度方向尺寸和优选约0.001～约5μm、而且更优选约0.01～约2μm的范围的厚度的颜料。
在水性第二着色涂料(Y)含有上述光辉性颜料的情况下，水性第二着色涂料(Y)以树脂固体成分100质量份为基准，优选以约1～约50质量份、更优选约2～约30质量份、而且进一步优选约3～约20质量份的范围含有上述光辉性颜料。
另外，水性第二着色涂料(Y)优选含有水性第一着色涂料(X)的说明中记载的疏水性溶剂。作为上述疏水性溶剂，从所形成的涂膜的光辉感提高的观点考虑，优选醇系疏水性溶剂，而且更优选碳数约7～约14的醇系疏水性溶剂、例如选自由1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单-正丁醚、二丙二醇单-正丁醚构成的组中的至少1种醇系疏水性溶剂。
在水性第二着色涂料(Y)含有上述疏水性溶剂的情况下，水性第二着色涂料(Y)以树脂固体成分100质量份为基准，优选以约2～约70质量份、更优选约11～约60质量份、而且进一步优选约16～约50质量份的范围含有上述疏水性溶剂。这是从得到的涂膜的光辉感提高的观点考虑的。
另外，水性第二着色涂料(Y)可以根据期望进一步含有固化催化剂、增粘剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表面调整剂、防沉降剂等以及它们的任意的组合的通常的涂料用添加剂。
作为水性第二着色涂料(Y)的涂装方法，可以举出公知的方法、例如气压喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂装等。在涂装时，也可以施加静电。水性第二着色涂料(Y)以具有优选约5～约80μm、更优选约8～约60μm、而且进一步优选约10～约50μm的范围的固化膜厚的方式进行涂装。
[工序(3)]
在工序(3)中，在由水性第二着色涂料(Y)形成的未固化的第二着色涂膜上形成有透明涂料(Z)。
从防止褶皱等涂膜缺陷的产生的观点考虑，未固化的第二着色涂膜优选在涂装透明涂料(Z)前，在涂膜实质上未固化的加热条件下进行预热(预加热)、鼓风等。预热通过在优选约40～约100℃、更优选约50～约90℃、而且进一步优选约60～约80℃的温度下加热优选为约30秒～约15分钟、更优选约1分钟～约10分钟、而且进一步优选约2分钟～约5分钟来实施。另外，上述鼓风通常通过向被涂物的涂装面以常温或加热至约25～约80℃的温度的空气吹风约30秒～约15分钟来进行。
未固化的第二着色涂膜优选在涂装透明涂料(Z)前根据期望进行上述预热、鼓风等，由此以涂膜的固体成分含有率在优选约70～约100质量%、更优选约80～约100质量%、而且进一步优选约90～约100质量%的范围内的方式进行调整。
作为透明涂料(Z)，可以举出作为汽车车体等涂装用公知的热固化性透明涂料组合物。作为透明涂料(Z)，例如可以举出：包含具有交联性官能团的基体树脂及交联剂的有机溶剂型热固化性涂料组合物、水性热固化性涂料组合物、粉体热固化性涂料组合物等。
作为上述基体树脂所具有的交联性官能团，例如可以举出：羧基、羟基、环氧基、硅烷醇基等。作为上述基体树脂的种类，例如可以举出：丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨酯树脂、环氧树脂、氟树脂等。作为上述交联剂，例如可以举出：多异氰酸酯化合物、嵌段化多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、含羧基化合物、含羧基树脂、含环氧基树脂、含环氧基化合物等。
作为透明涂料(Z)中的基体树脂/交联剂的组合，可以举出含羧基树脂/含环氧基树脂、含羟基树脂/多异氰酸酯化合物、含羟基树脂/嵌段化多异氰酸酯化合物、含羟基树脂/三聚氰胺树脂等作为优选的例子。
另外，透明涂料(Z)可以为一液型涂料、或二液型氨酯树脂涂料等多液型涂料。
另外，透明涂料(Z)可以根据期望在不会阻碍透明性的程度下含有着色颜料、光辉性颜料、染料等，而且可以进一步含有体质颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增粘剂、防锈剂、表面活性剂等。
透明涂料(Z)可以在由水性第二着色涂料(Y)形成的未固化的第二着色涂膜上通过公知的方法、例如气压喷涂涂装、无气喷涂涂装、旋转雾化涂装等方法进行涂装，在涂装时，可以施加静电。透明涂料(Z)以具有优选约10～约80μm、更优选约15～约60μm、而且进一步优选约20～约50μm的范围的固化膜厚的方式进行涂装。
另外，可以在透明涂料(Z)涂装后且工序(4)的加热前根据期望在室温下空出约1～约60分钟的间隔或在约40～约80℃的温度下预热约1～约60分钟。
[工序(4)]
在工序(4)中，对未固化的第一着色涂膜、未固化的第二着色涂膜及未固化的透明涂膜进行加热使其固化。
未固化的第一着色涂膜、未固化的第二着色涂膜及未固化的透明涂膜通过通常的涂膜的加热(烧结)方法、例如热风加热、红外线加热、高频加热等进行固化。
上述加热在优选约80～约180℃、更优选约100～约170℃、而且进一步优选约120～约160℃的温度下实施优选约10～约60分钟、而且更优选约15～约40分钟。通过上述加热，可以使由未固化的第一着色涂膜、未固化的第二着色涂膜及未固化的透明涂膜这3层构成的多层涂膜固化。
具体而言，在汽车车体等被涂物上通过3涂1烘方式形成由中涂涂膜、底涂涂膜及透明涂膜构成的多层涂膜的情况下优选含有工序(1)～(4)的第一多层涂膜形成方法。第一多层涂膜形成方法例如可依据下述方法I进行。
[方法I]
一种多层涂膜形成方法，其包含下述的工序(1)～(4)：
工序(1)，用水性第一着色涂料(X)涂装被涂物，在上述被涂物上形成未固化的中涂涂膜的工序；
工序(2)，用水性第二着色涂料(Y)涂装具有未固化的中涂涂膜的被涂物，在其上形成未固化的底涂涂膜的工序；
工序(3)，用透明涂料(Z)涂装具有未固化的中涂涂膜及未固化的底涂涂膜的被涂物，其上形成未固化的透明涂膜的工序；以及
工序(4)，对未固化的中涂涂膜、未固化的底涂涂膜及未固化的透明涂膜进行加热使其固化的工序。
作为方法I中的被涂物，优选通过阳离子电泳涂料形成下涂涂膜的汽车车体等。
在方法I中，水性第一着色涂料(X)以具有优选约2～约40μm、更优选约3～约30μm、而且进一步优选约5～约25μm的范围的固化膜厚的方式进行涂装。另外，水性第二着色涂料(Y)以具有优选约2～约20μm、更优选约3～约18μm、而且进一步优选约5～约16μm的范围的固化膜厚的方式进行涂装。进而，透明涂料(Z)以具有优选约10～约80μm、更优选约5～约60μm、而且进一步优选约20～约50μm的范围的固化膜厚的方式进行涂装。
方法I的多层涂膜形成方法例如可以通过在中涂涂装室中涂装第一着色涂料、在底涂涂装室中涂装第二着色涂料、在透明涂层涂装室中涂装透明涂层的3涂1烘方式来实施。该多层涂膜形成方法例如可依据下述方法I’实施。
[方法I’]
一种多层涂膜形成方法，其包含下述的工序1)～4)：
工序1)，在中涂涂装室中用水性第一着色涂料(X)涂装被涂物，在上述被涂物上形成未固化的中涂涂膜的工序；
工序2)，在底涂涂装室中用水性第二着色涂料(Y)涂装具有未固化的中涂涂膜的被涂物，在其上形成未固化的底涂涂膜的工序；
工序3)，在透明涂层涂装室中用透明涂料(Z)涂装具有未固化的中涂涂膜及未固化的底涂涂膜的被涂物，在其上形成未固化的透明涂膜的工序；以及
工序4)，对未固化的中涂涂膜、未固化的底涂涂膜及未固化的透明涂膜进行加热使其固化的工序。
另外，为了确保均匀的涂装品质，上述室优选为将温度、湿度等涂装环境维持在一定的范围内的设备，而且优选为根据每种涂装的涂料所分开的室。另外，在相同的室中，为了防止涂布于被涂物的涂料的滴流、不均等，相同的涂料有时分2次进行涂装。此时，将第一次的涂装称为第一阶段涂装，而且将第二次的涂装称为第二阶段涂装。
另外，可以在方法I’的工序1)和工序2)之间对未固化的中涂涂膜实施上述的预热、鼓风等。另外，可以在方法I’的工序2)和工序3)之间对未固化的底涂涂膜实施上述的预热、鼓风等。
在方法I’中，第一着色涂料(X)以具有优选约5～约40μm、更优选约8～约30μm、而且进一步优选约10～约25μm的范围的固化膜厚的方式进行涂装。另外，第二着色涂料(Y)以具有优选约2～约20μm、更优选约3～约18μm、而且进一步优选约5～约16μm的范围的固化膜厚的方式进行涂装。进而，上述透明涂料组合物以具有优选约10～约80μm、更优选约15～约60μm、而且进一步优选约20～约50μm的固化膜厚的方式进行涂装。
另外，上述多层涂膜形成方法例如可以通过在底涂涂装室中涂装第一着色涂料(X)作为第一阶段、在同室中涂装第二着色涂料(Y)作为第二阶段，而且在透明涂层涂装室中涂装透明涂层的3涂1烘方式来实施。该多层涂膜形成方法例如可依据下述方法I’’来实施。
[方法I’’]
一种多层涂膜形成方法，其包含下述的工序1)～4)：
工序1)，在底涂涂装室中用水性第一着色涂料(X)涂装被涂物作为第一阶段，在上述被涂物上形成未固化的第一底涂涂膜的工序；
工序2)，在上述底涂涂装室中用水性第二着色涂料(Y)涂装具有未固化的第一底涂涂膜的被涂物作为第二阶段，在其上形成未固化的第二底涂涂膜的工序；
工序3)，在透明涂层涂装室中，用透明涂料(Z)涂装具有未固化的第一底涂涂膜及未固化的第二底涂涂膜的被涂物，在其上形成未固化的透明涂膜的工序；以及
工序4)，对未固化的第一底涂涂膜、未固化的第二底涂涂膜及未固化的透明涂膜进行加热使其固化的工序。
在方法I’’中，与底涂涂装室的第一阶段及第二阶段中使用相同的涂料的一般的二阶段涂装不同，在第一阶段和第二阶段中使用不同的涂料。
方法I’’不需要中涂涂装室，具有可以削减用于调整上述中涂涂装室的温度及湿度的能量的优点。
另外，在方法I’’中，在底涂涂装室中涂装第一着色涂料(X)及第二着色涂料(Y)，且在第一着色涂料(X)的涂装和第二着色涂料(Y)的涂装之间不设置预热等加热用机器。在未设置上述加热用机器的情况下，可以削减用于预热等的能量。
另外，可以根据期望在方法I’’的工序1)和工序2)之间及/或工序2)和工序3)之间对底涂涂膜实施上述预热、鼓风等。
在方法I’’中，第一着色涂料(X)以具有优选约2～约35μm、更优选约3～约30μm、而且进一步优选约5～约25μm的范围的固化膜厚的方式进行涂装。另外，第二着色涂料(Y)以具有优选约2～约20μm、更优选约3～约18μm、而且进一步优选约5～约16μm的范围的固化膜厚的方式进行涂装。进而，上述透明涂料组合物以具有优选约10～约80μm、更优选约15～约60μm、而且进一步优选约20～约50μm的固化膜厚的方式进行涂装。
[工序(5)]
本发明的第二多层涂膜形成方法为省略第一多层涂膜形成方法中的工序(3)及(4)，接着工序(1)及(2)实施工序(5)的多层涂膜形成方法。
工序(5)为对工序(1)及(2)中所形成的未固化的第一着色涂膜及未固化的第二着色涂膜进行加热使其固化的工序。
未固化的第一着色涂膜及未固化的第二着色涂膜可以通过通常的涂膜的加热方法、例如热风加热、红外线加热、高频加热等进行固化。
上述加热在优选约80～约180℃、更优选约100～约170℃、而且进一步优选约120～约160℃的温度下实施优选约10～约60分钟、而且更优选约15～约40分钟。通过上述加热，可以使由未固化的第一着色涂膜及未固化的第二着色涂膜构成的多层涂膜固化。
具体而言，在汽车车体等被涂物通过2涂1烘方式形成由中涂涂膜及上涂涂膜构成的多层涂膜的情况下优选含有工序(1)、(2)及(5)的第二多层涂膜形成方法。第二多层涂膜形成方法例如可依据下述方法II进行。
[方法II]
一种多层涂膜形成方法，其包含下述的工序1)～3)：
工序1)，用水性第一着色涂料(X)涂装被涂物，在上述被涂物上形成未固化的中涂涂膜的工序；
工序2)，用水性第二着色涂料(Y)涂装具有未固化的中涂涂膜的被涂物，在其上形成未固化的上涂涂膜的工序；以及
工序3)，对未固化的中涂涂膜及未固化的上涂涂膜进行加热使其固化的工序。
方法II中的被涂物优选为通过阳离子电泳涂料形成下涂涂膜的汽车车体等。
方法II的多层涂膜形成方法例如可通过在中涂涂装室中涂装第一着色涂料、在底涂涂装室中涂装第二着色涂料的2涂1烘方式来实施。该多层涂膜形成方法例如可依据下述方法II’实施。
[方法II’]
一种多层涂膜形成方法，其包含下述的工序1)～3)：
工序1)，在中涂涂装室中用水性第一着色涂料(X)涂装被涂物，在上述被涂物上形成未固化的中涂涂膜的工序；
工序2)，在底涂涂装室中用水性第二着色涂料(Y)涂装具有未固化的中涂涂膜的被涂物，在其上形成未固化的上涂涂膜的工序，以及
工序3)，对未固化的中涂涂膜及未固化的上涂涂膜进行加热使其固化的工序。
可以在方法II’的工序1)和工序2)之间对未固化的中涂涂膜进行上述预热、鼓风等。另外，可以在方法II’的工序2)和工序3)之间对未固化的上涂涂膜进行上述预热、鼓风等。
在方法II’中，第一着色涂料(X)以具有优选约2～约40μm、更优选约3～约30μm、而且进一步优选约5～约25μm的范围的固化膜厚的方式进行涂装。另外，第二着色涂料(Y)以具有优选约2～约40μm、更优选约3～约30μm、而且进一步优选约5～约20μm的范围的固化膜厚的方式进行涂装。
另外，上述多层涂膜形成方法例如可通过在底涂涂装室中涂装第一着色涂料(X)作为第一阶段、在同室中涂装第二着色涂料(Y)作为第二阶段的2涂1烘方式来实施。该多层涂膜形成方法例如可依据下述方法II’’实施。
[方法II’’]
一种多层涂膜形成方法，其包含下述的工序1)～3)：
工序1)，在底涂涂装室中用水性第一着色涂料(X)涂装被涂物作为第一阶段，在上述被涂物上形成未固化的第一底涂涂膜的工序；
工序2)，在上述底涂涂装室中，用水性第二着色涂料(Y)涂装具有未固化的第一底涂涂膜的被涂物作为第二阶段，在其上形成未固化的第二底涂涂膜的工序；以及
工序3)，对未固化的第一底涂涂膜及未固化的第二底涂涂膜进行加热使其固化的工序。
在方法II’’中，与底涂涂装室的第一阶段及第二阶段中使用相同的涂料的一般的二阶段涂装不同，在第一阶段和第二阶段中使用不同的涂料。
方法II’’不需要中涂涂装室，具有可以削减用于调整上述中涂涂装室的温度及湿度的能量的优点。
另外，在方法II’’中，用底涂涂装室涂装第一着色涂料(X)及第二着色涂料(Y)，在第一着色涂料(X)的涂装和第二着色涂料(Y)的涂装之间可以不设置预热等加热用机器。在未设置上述加热用机器的情况下，可以削减用于预热等的能量。
另外，可以根据需要在方法II’’的工序1)和工序2)之间及/或在工序2)和工序3)之间对底涂涂膜进行上述预热、鼓风等。
在方法II’’中，第一着色涂料(X)以具有优选约2～约35μm、更优选约3～约30μm、而且进一步优选约5～约25μm的范围的固化膜厚的方式进行涂装。另外，第二着色涂料(Y)以具有优选约2～约35μm、更优选约3～约30μm、而且进一步优选约5～约25μm的范围的固化膜厚的方式进行涂装。
实施例
下面，举出实施例及比较例对本发明进一步具体地进行说明。但是，本发明并不仅限定于这些实施例。需要说明的是，“份”及“%”均为依据质量基准的单位。另外，涂膜的膜厚基于固化涂膜。
[含羟基丙烯酸树脂(A1)的制造]
[制造例1]
在备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管及滴加装置的反应容器中装入去离子水120份及“Adekaria Soap SR-1025”(商品名、ADEKA公司制、乳化剂、有效成分25%)0.8份，在氮气流中搅拌混合并升温至80℃。
接着，将下述核部用单体乳化物总量中的5%量及6%过硫酸铵水溶液2.5份导入反应容器内并在80℃下保持15分钟。然后，经3小时将核部用单体乳化物的剩余部滴加在保持为相同温度的反应容器内，滴加结束后进行1小时熟化。接着，经1小时滴加下述壳部用单体乳化物，熟化1小时，然后一边将5%2-(二甲基氨基)乙醇水溶液3.8份慢慢加入到反应容器中一边冷却至30℃，一边用100目的尼龙布过滤一边排出，得到平均粒径100nm、固体成分30%的水分散性含羟基丙烯酸树脂(A1-1)的水分散液。水分散性含羟基丙烯酸树脂(A1-1)具有酸值24mgKOH/g、羟值11mgKOH/g。
核部用单体乳化物：
通过搅拌将去离子水54份、“Adekaria Soap SR-1025”3.1份、甲基丙烯酸烯丙酯2.3份、苯乙烯12.3份、丙烯酸正丁酯31.2份、甲基丙烯酸甲酯31.2份混合，由此得到核部用单体乳化物。
壳部用单体乳化物：
通过搅拌将去离子水50份、“Adekaria Soap SR-1025”1.8份、过硫酸铵0.04份、丙烯酸2-羟基乙酯2.3份、甲基丙烯酸3.7份、苯乙烯3.7份、丙烯酸正丁酯9.2份及甲基丙烯酸甲酯4份混合，由此得到壳部用单体乳化物。
[制造例2～6]
除依据下述表1所示的配合以外，通过与制造例1同样的步骤得到水分散性含羟基丙烯酸树脂(A1-2)～(A1-6)的水分散液。
表1表示水分散性含羟基丙烯酸树脂(A1-1)～(A1-6)的水分散液的原料组成(份)、固体成分浓度(%)、酸值(mgKOH/g)及羟值(mgKOH/g)。
[表1]
需要说明的是，水分散性含羟基丙烯酸树脂(A1-1)～(A1-6)与核·壳型水分散性含羟基丙烯酸树脂(A111)相当。
[制造例7]
在备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管及滴加装置的反应容器中装入去离子水120份及“Adekaria Soap SR-1025”(商品名、ADEKA公司制、乳化剂、有效成分25%)0.8份，在氮气流中搅拌混合并升温至80℃。
接着，将下述单体乳化物(1)的总量中的5%量及6%过硫酸铵水溶液2.5份导入反应容器内并在80℃下报纸15分钟。然后，经3小时将单体乳化物(1)的剩余部滴加在保持为相同温度的反应容器内，滴加结束后进行1小时熟化，然后一边将5%2-(二甲基氨基)乙醇水溶液3.8份慢慢加入到反应容器中一边冷却至30℃，一边用100目的尼龙布过滤一边排出，得到平均粒径100nm、固体成分30%的水分散性含羟基丙烯酸树脂(A1-7)的水分散液。水分散性含羟基丙烯酸树脂(A1-7)具有酸值24mgKOH/g、羟值11mgKOH/g。
单体乳化物(1)：
通过搅拌将去离子水104份、“Adekaria Soap SR-1025”4.9份、过硫酸铵0.04份、甲基丙烯酸烯丙酯2.3份、苯乙烯16.0份、丙烯酸正丁酯37.8份、甲基丙烯酸甲酯37.9份、丙烯酸2-羟基乙酯2.3份及甲基丙烯酸3.7份混合，由此得到单体乳化物(1)。
需要说明的是，上述水分散性含羟基丙烯酸树脂(A1-7)与水分散性含羟基丙烯酸树脂(A11)相当。
[含羟基聚酯树脂(A2)的制造]
[制造例8]
在备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器及水分离器的反应容器中装入三羟甲基丙烷109份、1,6-己二醇141份、1,2-环己烷二羧酸酐126份及己二酸120份，经3小时从160℃升温至230℃后，一边通过水分离器蒸馏除去生成的缩合水一边在230℃下进行4小时缩合反应。
接着，为了对得到的缩合反应生成物加成羧基，再加入偏苯三酸酐38.3份，在170℃下反应30分钟，然后，用乙二醇单丁醚稀释，得到固体成分浓度为70%的含羟基聚酯树脂(A2-1)溶液。含羟基聚酯树脂(A2-1)的酸值为46mgKOH/g、羟值为150mgKOH/g、数均分子量为1,400。在原料组成中，酸成分中的脂环族多元醇的合计含量以上述酸成分的合计量为基准为46mol%。
[嵌段多异氰酸酯化合物(B)的制造]
[制造例9]
在备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置及除去的溶剂用的简易捕获器的反应容器中装入“SumidurN-3300”(商品名、住化拜耳氨酯公司制、含有源自六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯的含有多异氰酸酯、固体成分约100%、异氰酸酯基含有率21.8%)480份、醋酸乙酯150份及丙二酸二异丙酯365份，一边在氮气流下搅拌一边加入甲醇钠的28%甲醇溶液4份，在65℃下搅拌8小时。得到的树脂溶液中的异氰酸酯量为0.07mol/Kg。在其中加入4-甲基-2-戊醇870份，一边将体系的温度保持为90～95℃一边在减压条件下经3小时蒸馏除去溶剂，再加入4-甲基-2-戊醇120份，得到嵌段多异氰酸酯化合物(B-1)溶液1400份。简易捕获器中含有183份的异丙醇。得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B-1)溶液的固体成分浓度约为60%。
[制造例10]
在备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置及除去的溶剂用的简易捕获器的反应容器中装入“DuranateTPA-100”(商品名、旭化成化学公司制、含有源自六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯、固体成分约100%、异氰酸酯基含有率23.0%)450份、醋酸乙酯150份及丙二酸二乙酯310份，一边在氮气流下搅拌一边加入甲醇钠的28%甲醇溶液4份，在65℃下搅拌8小时。得到的树脂溶液中的异氰酸酯量为0.07mol/Kg。在其中加入4-甲基-2-戊醇870份，一边将体系的温度保持为90～95℃一边在减压条件下花3小时蒸馏除去溶剂，再加入4-甲基-2-戊醇120份，得到嵌段多异氰酸酯化合物(B-2)溶液1350份。简易捕获器中含有140份的乙醇。得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B-2)溶液的固体成分浓度约为60%。
[制造例11]
在备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置及除去的溶剂用的简易捕获器的反应容器中装入“SumidurN-3300”480份、醋酸乙酯150份、丙二酸二异丙酯330份及乙酰乙酸异丙酯27份，一边在氮气流下搅拌一边加入甲醇钠的28%甲醇溶液4份，在65℃下搅拌8小时。得到的树脂溶液中的异氰酸酯量为0.08mol/Kg。在其中加入4-甲基-2-戊醇870份，一边将体系的温度保持为90～95℃一边在减压条件下经3小时蒸馏除去溶剂，再加入4-甲基-2-戊醇120份，得到嵌段多异氰酸酯化合物(B-3)溶液1390份。简易捕获器中含有173份的异丙醇。得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B-3)溶液的固体成分浓度约为60%。
[制造例12]
在备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置及除去的溶剂用的简易捕获器的反应容器中装入“SumidurN-3300”480份、醋酸乙酯150份、丙二酸二乙酯280份及异丁酰乙酸乙酯30份，一边在氮气流下搅拌一边加入甲醇钠的28%甲醇溶液4份，在65℃下搅拌8小时。得到的树脂溶液中的异氰酸酯量为0.08mol/Kg。在其中加入4-甲基-2-戊醇870份，一边将体系的温度保持为90～95℃一边在减压条件下经3小时蒸馏除去溶剂，再加入4-甲基-2-戊醇120份，得到嵌段多异氰酸酯化合物(B-4)溶液1350份。简易捕获器中含有133份的乙醇。得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B-4)溶液的固体成分浓度约为60%。
[制造例13]
在备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置及除去的溶剂用的简易捕获器的反应容器中装入“SumidurN-3300”480份、醋酸乙酯150份及丙二酸二异丙酯360份，一边在氮气流下搅拌一边加入甲醇钠的28%甲醇溶液4份，在65℃下搅拌8小时。得到的树脂溶液中的异氰酸酯量为0.07mol/Kg。在其中加入5-甲基-2-己醇990份，一边将体系的温度保持为90～95℃一边在减压条件下经3小时蒸馏除去溶剂，再加入5-甲基-2-己醇120份，得到嵌段多异氰酸酯化合物(B-5)溶液1400份。简易捕获器中含有180份的异丙醇。得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B-5)溶液的固体成分浓度约为60%。
[制造例14]
在备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置及除去的溶剂用的简易捕获器的反应容器中装入“DuranateTPA-100”450份、醋酸乙酯150份及丙二酸二异丙酯360份，一边在氮气流下搅拌一边加入甲醇钠的28%甲醇溶液4份，在65℃下搅拌8小时。得到的树脂溶液中的异氰酸酯量为0.07mol/Kg。在其中加入6-甲基-2-庚醇1110份，一边将体系的温度保持为80～85℃一边在减压条件下经6小时蒸馏除去溶剂，再加入6-甲基-2-庚醇120份，得到嵌段多异氰酸酯化合物(B-6)溶液1430份。简易捕获器中含有170份的异丙醇。得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B-6)溶液的固体成分浓度约为60%。
[制造例15]
在备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置及除去的溶剂用的简易捕获器的反应容器中装入“SumidurN-3300”480份、醋酸乙酯150份及丙二酸二乙酯310份，一边在氮气流下搅拌一边加入甲醇钠的28%甲醇溶液4份，在65℃下搅拌8小时。得到的树脂溶液中的异氰酸酯量为0.06mol/Kg。在其中加入正丁醇630份，一边将体系的温度保持为90～95℃一边在减压条件下经3小时蒸馏除去溶剂，再加入正丁醇90份，得到嵌段多异氰酸酯化合物(B-7)溶液1270份。简易捕获器中含有100份的乙醇。得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B-7)溶液的固体成分浓度约为60%。
[制造例16]
在备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置及除去的溶剂用的简易捕获器的反应容器中装入“SumidurN-3300”480份、醋酸乙酯150份及丙二酸二乙酯310份，一边在氮气流下搅拌一边加入甲醇钠的28%甲醇溶液4份，在65℃下搅拌8小时。得到的树脂溶液中的异氰酸酯量为0.06mol/Kg。在其中加入2-丁醇630份，一边将体系的温度保持为90～95℃一边在减压条件下经3小时蒸馏除去溶剂，再加入2-丁醇90份，得到嵌段多异氰酸酯化合物(B-8)溶液1250份。简易捕获器中含有70份的乙醇。得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B-8)溶液的固体成分浓度约为60%。
[制造例17]
在备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置及除去的溶剂用的简易捕获器的反应容器中装入“SumidurN-3300”480份、醋酸乙酯150份及丙二酸二乙酯310份，一边在氮气流下搅拌一边加入甲醇钠的28%甲醇溶液4份，在65℃下搅拌8小时。得到的树脂溶液中的异氰酸酯量为0.06mol/Kg。在其中加入2-乙基己醇1110份，一边将体系的温度保持为80～85℃一边在减压条件下经6小时蒸馏除去溶剂，再加入2-乙基己醇120份，得到嵌段多异氰酸酯化合物(B-9)溶液1410份。简易捕获器中含有130份的乙醇。得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B-9)溶液的固体成分浓度约为60%。
[制造例18]
在备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置及除去的溶剂用的简易捕获器的反应容器中装入“SumidurN-3300”480份、醋酸乙酯150份及丙二酸二乙酯310份，一边在氮气流下搅拌一边加入甲醇钠的28%甲醇溶液4份，在65℃下搅拌8小时。得到的树脂溶液中的异氰酸酯量为0.06mol/Kg。在其中加入丙二醇单丙醚1000份，一边将体系的温度保持为90～95℃一边在减压条件下经3小时蒸馏除去溶剂，再加入丙二醇单丙醚120份，得到嵌段多异氰酸酯化合物(B-10)溶液1380份。简易捕获器中含有125份的乙醇。得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B-10)溶液的固体成分浓度约为60%。
[制造例19]
在备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置及除去的溶剂用的简易捕获器的反应容器中、「Sumidur N-3300”360份、「Uniox M-550”(日油公司制、聚乙二醇单甲醚、平均分子量约550)60份及2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.2份，充分混合，在氮气流下在130℃下加热3小时。接着，装入醋酸乙酯110份及丙二酸二异丙酯252份，一边在氮气流下搅拌一边加入甲醇钠的28%甲醇溶液3份，在65℃下搅拌8小时。得到的树脂溶液中的异氰酸酯量为0.12mol/Kg。在其中加入4-甲基-2-戊醇683份，一边将体系的温度保持为80～85℃一边在减压条件下经3小时蒸馏除去溶剂，得到嵌段多异氰酸酯化合物溶液(B-11)1010份。简易捕获器中含有95份的异丙醇。得到的嵌段多异氰酸酯化合物溶液(B-11)的固体成分浓度约为60%。
[制造例20]
在备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置及除去的溶剂用的简易捕获器的反应容器中装入“SumidurN-3300”360份、“Uniox M-400”(日油公司制、聚乙二醇单甲醚、平均分子量约400)50份、“PEG#600”(日油公司制、聚乙二醇、平均分子量，约600)5份及2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.2份，充分混合，在氮气流下在130℃下加热3小时。接着，装入醋酸乙酯110份及丙二酸二异丙酯247份，在氮气流下一边搅拌一边加入甲醇钠的28%甲醇溶液3份，在65℃下搅拌8小时。得到的树脂溶液中的异氰酸酯量为0.11mol/Kg。在其中加入4-甲基-2-戊醇670份，一边将体系的温度保持为80～85℃一边在减压条件下经3小时蒸馏除去溶剂，得到嵌段多异氰酸酯化合物(B-12)溶液1010份。简易捕获器中含有92份的异丙醇。得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B-12)溶液的固体成分浓度约为60%。
[颜料分散液的制造]
[制造例21]
在具备搅拌装置的容器中放入制造例8中得到的含羟基聚酯树脂(A2-1)溶液14.3份(固体成分10份)、“JR-806”(商品名、Tayca公司制、金红石型二氧化钛)50份及去离子水30份，均匀地混合，在该混合溶液中添加2-(二甲基氨基)乙醇，将pH调整为8.0。接着，将得到的混合溶液放入广口烧瓶中，加入作为分散介质的直径约
Figure BDA0000392207690000711
的玻璃珠并密封，用油漆搅拌器分散4小时，得到颜料分散液(P-1)。
[制造例22]
在具备搅拌装置的容器中放入制造例8中得到的含羟基聚酯树脂溶液(A2-1)14.3份(固体成分10份)、“BariFine BF-1”(商品名、界化学工业社公司制、硫酸钡粉末)25份及去离子水36份，均匀地混合，在该混合溶液中添加2-(二甲基氨基)乙醇，将pH调整为8.0。接着，将得到的混合溶液放入广口烧瓶中，加入作为分散介质的直径约
Figure BDA0000392207690000712
的玻璃珠并密封，用油漆搅拌器分散4小时，得到颜料分散液(P-2)。
[制造例23]
在具备搅拌装置的容器中放入制造例8中得到的含羟基聚酯树脂溶液(A2-1)14.3份(固体成分10份)、“三菱炭黑MA-100”(商品名、三菱化学公司制、炭黑)10份及去离子水50份，均匀地混合，在该混合溶液中添加2-(二甲基氨基)乙醇，将pH调整为8.0。接着，将得到的混合溶液放入广口烧瓶中，加入作为分散介质的直径约
Figure BDA0000392207690000713
的玻璃珠并密封，用油漆搅拌器分散4小时，得到颜料分散液(P-3)。
[水性第一着色涂料(X)的制造]
[制造例24]
将制造例1中得到的水分散性含羟基丙烯酸树脂(A1-1)的水分散液100份(固体成分30份)、制造例8中得到的含羟基聚酯树脂(A2-1)溶液22份(固体成分15份)、制造例9中得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B-1)溶液35份(固体成分21份)、“Cymel325”(商品名、日本Cytec Industries公司制、三聚氰胺树脂、固体成分80%)16份(固体成分13份)、制造例21中得到的颜料分散液(P-1)114份、制造例22中得到的颜料分散液(P-2)60份及制造例23中得到的颜料分散液(P-3)7.5份均匀地混合，在该混合物中加入“ACRYSOL ASE-60”(商品名、Rohm and Haas公司制、聚丙烯酸系增粘剂)、2-(二甲基氨基)乙醇及去离子水，得到pH8.0、固体成分浓度45%、20℃下的利用福特杯No.4测得的粘度40秒的水性着色涂料(X-1)。
[制造例25～44]
将配合组成如下述表2所示那样变更，除此以外，与制造例24同样地得到水性第一着色涂料(X-2)～(X-21)。
[表2-1]
Figure BDA0000392207690000721
[表2-2]
表(续)
Figure BDA0000392207690000722
[水性第二着色涂料(Y)用的水分散性含羟基丙烯酸树脂水分散液的制造]
[制造例45]
在备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮导入管及滴加装置的反应容器中装入去离子水130份、及“Aqualon KH-10”0.52份，在气流中搅拌混合，升温至80℃。接着，将下述的单体乳化物(2)中的总量的1%量及6%过硫酸铵水溶液5.3份填充到上述反应容器内，在80℃下保持15分钟。然后，经3小时将剩余的单体乳化物(2)滴加在保持为相同温度的反应容器内，在滴加结束后进行1小时熟化。
然后，经1小时滴加下述的单体乳化物(3)，熟化1小时后，一边将5%二甲基乙醇胺水溶液40份慢慢地加入到反应容器中一边冷却至30℃，一边用100目的尼龙布过滤一边排出，得到平均粒径100nm(使用亚微米粒度分布测定装置“COULTER N4型”(Beckman Coulter公司制)，用去离子水稀释，在20℃下进行测定。)、固体成分浓度30%的水分散性含羟基丙烯酸树脂(AC)的水分散液。水分散性含羟基丙烯酸树脂(AC)的酸值为33mgKOH/g、羟值为25mgKOH/g。
单体乳化物(2)：
通过搅拌将去离子水42份、“Aqualon KH-10”0.72份、亚甲基双丙烯酰胺2.1份、苯乙烯2.8份、甲基丙烯酸甲酯16.1份、乙基丙烯酸酯28份及丙烯酸正丁酯21份混合，由此得到单体乳化物(2)。
单体乳化物(3)：
通过搅拌将去离子水18份、“Aqualon KH-10”0.31份、过硫酸铵0.03份、甲基丙烯酸5.1份、丙烯酸2-羟基乙酯5.1份、苯乙烯3份、甲基丙烯酸甲酯6份、乙基丙烯酸酯1.8份及丙烯酸正丁酯9份混合，由此得到单体乳化物(3)。
[水性第二着色涂料(Y)用的聚酯树脂的制造]
[制造例46]
在备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器及水分离器的反应容器中装入三羟甲基丙烷109份、1,6-己二醇141份、六氢邻苯二甲酸酐126份及己二酸120份，经3小时在160℃～230℃之间升温后，在230℃下进行4小时缩合反应。接着，为了对得到的缩合反应生成物加成羧基，再加入偏苯三酸酐38.3份，在170℃下反应30分钟后，用2-乙基-1-己醇稀释，得到固体成分浓度为70%的聚酯树脂(PE)溶液。聚酯树脂(PE)的酸值为46mgKOH/g、羟值为150mgKOH/g、固体成分浓度为70%、重均分子量为6,400。
[水性第二着色涂料(Y)用的光辉性颜料分散液的制造]
[制造例47]
在具备搅拌装置的容器中填充铝颜料浆料“GX-180A”(商品名、旭化成Metals公司制、金属含量74%)19份、2-乙基-1-己醇35份、含磷酸基树脂溶液(注1)8份及2-(二甲基氨基)乙醇0.2份并均匀地混合，由此得到光辉性颜料分散液(AL)。
(注释1)含磷酸基树脂溶液：在备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮导入管及滴加装置的反应容器放入由甲氧基丙醇27.5份及异丁醇27.5份构成的混合溶剂并加热至110℃，经4小时在上述反应容器中填充由苯乙烯25份、甲基丙烯酸正丁酯27.5份、“丙烯酸异硬脂酯”(商品名、大阪有机化学工业公司制、支链高级烷基丙烯酸酯)20份、丙烯酸4-羟基丁酯7.5份、含磷酸基聚合性不饱和单体(注2)15份、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯12.5份、异丁醇10份、及叔丁基过氧化辛酸酯4份构成的混合物121.5份，再经1小时在上述反应容器中滴加由叔丁基过氧化辛酸酯0.5份及异丙醇20份构成的混合物。
然后，通过将上述反应容器的内容物搅拌1小时进行熟化，得到固体成分浓度50%的含磷酸基树脂溶液。该含磷酸基树脂的磷酸基的酸值为83mgKOH/g、羟值为29mgKOH/g、重均分子量为10,000。
(注释2)含磷酸基聚合性不饱和单体：在备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮导入管及滴加装置的反应容器中放入单丁基磷酸57.5份及异丁醇41份，升温至90℃后，经2小时滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯42.5份后，再一边搅拌1小时一边使其熟化。然后，在上述反应容器中加入异丙醇59份，得到固体成分浓度50%的含磷酸基聚合性不饱和单体溶液。得到的单体的磷酸基的酸值为285mgKOH/g。
[水性第二着色涂料(Y)的制造]
[制造例48]
在具备搅拌装置的容器中填充制造例45中得到的水分散性含羟基丙烯酸树脂(AC)的水分散液100份、制造例46中得到的含羟基聚酯树脂(PE)溶液57份、制造例47中得到的光辉性颜料分散液(AL)62份及“Cymel325”37.5份并均匀地混合，接着，在上述容器中加入“ACRYSOL ASE-60”、2-(二甲基氨基)乙醇及去离子水，得到pH8.0、固体成分浓度25%、20℃下的利用福特杯No.4测得的粘度40秒的水性第二着色涂料(Y-1)。
[制造例49]
在具备搅拌装置的容器中填充制造例45中得到的水分散性含羟基丙烯酸树脂(AC)水分散液100份、制造例46中得到的含羟基聚酯树脂(PE)溶液21份、制造例21中得到的颜料分散浆料(P-1)114份、2-乙基-1-己醇35份及“Cymel325”37.5份并均匀地混合，接着，在上述容器中加入“ACRYSOL ASE-60”、2-(二甲基氨基)乙醇及去离子水，得到pH8.0、固体成分浓度48%、20℃下的利用福特杯No.4测得的粘度60秒的水性第二着色涂料(Y-2)。
[试验板的制作]
使用制造例24～44中得到的水性第一着色涂料(X-1)～(X-21)、制造例48及49中得到的水性第二着色涂料(Y-1)及(Y-2)以下制作试验板并进行评价。
[试验用被涂物的制作]
在纵300mm×横450mm×厚度0.8mm的进行了磷酸锌处理的冷轧钢板上以固化膜厚20μm的方式电泳涂装“Elecron GT-10”(商品名、关西涂料公司制、阳离子电泳涂料)，在170℃下加热30分钟使其固化，由此制造试验用被涂物。
[实施例1]
利用旋转雾化型的静电涂装机以固化膜厚20μm的方式用制造例24中得到的水性第一着色涂料(X-1)静电涂装将上述试验用被涂物，在上述试验用被涂物上形成未固化的中涂涂膜。放置3分钟后，在80℃下进行3分钟预热后，利用旋转雾化型的静电涂装机以固化膜厚15μm的方式用制造例48中得到的水性第二着色涂料(Y-1)静电涂装上述具有未固化的中涂涂膜的被涂物，在其上形成未固化的底涂涂膜。
放置3分钟后，在80℃下进行3分钟预热，然后，以固化膜厚为35μm的方式用“magicron KINO-1210”(商品名、关西涂料公司制、丙烯酸树脂系有机溶剂型上涂透明涂料、以下有时称为“透明涂料(Z-1)”)静电涂装上述具有未固化的中涂涂膜及未固化的底涂涂膜的被涂物，在其上形成未固化的透明涂膜。放置7分钟后，在140℃下将上述被涂物加热30分钟，将上述中涂涂膜、底涂涂膜及透明涂膜同时烧结，制作试验板1。
另外，以固化膜厚为35μm的方式涂装水性第一着色涂料(X-1)，省略水性第一着色涂料(X-1)的涂装后的预热，除此以外，与上述试验板1的制作方法同样地得到耐褶皱性试验用的试验板2。
[实施例2～16、及比较例1～5]
将制造例24中得到的水性第一着色涂料(X-1)变更为下述表3所示的水性第一着色涂料(X-2)～(X-21)，除此以外，与实施例1同样地制作各试验板。
[实施例17]
利用旋转雾化型的静电涂装机以膜厚20μm的方式用制造例24中得到的水性第一着色涂料(X-1)静电涂装上述试验用被涂物，在上述试验用被涂物上形成未固化的中涂涂膜。放置3分钟后，在80℃下进行3分钟预热，然后，利用旋转雾化型的静电涂装机以膜厚35μm的方式用制造例49中得到的水性第二着色涂料(Y-2)静电涂装上述具有未固化的中涂涂膜的被涂物，在其上形成未固化的上涂涂膜。
放置3分钟后，在80℃下进行3分钟预热，然后，将上述具有未固化的中涂涂膜及未固化的上涂涂膜的被涂物在140℃下加热30分钟，将上述中涂涂膜及上涂涂膜同时烧结，由此制作试验板1。
另外，以固化膜厚为35μm的方式涂装水性第一着色涂料(X-1)，省略水性第一着色涂料(X-1)的涂装后的预热，除此以外，与试验板1的制作方法同样地得到耐褶皱性试验用的试验板2。
[实施例18～32、及比较例6～10]
将制造例24中得到的水性第一着色涂料(X-1)变更为下述表4所示的水性第一着色涂料(X-2)～(X-21)，除此以外，与实施例17同样地制作各试验板。
[评价]
将实施例1～32及比较例1～10中得到的试验板1及试验板2通过下述的试验方法进行评价。将结果示于下述表3及表4。
[试验方法]
平滑性：
用通过“Wave Scan DOI”(商品名、BYK Gardner公司制)により测得的WC的值评价试验板1。需要说明的是，WC是指值越小，涂面的平滑性越高。
鲜明性：
用通过“Wave Scan DOI”测得的Wa的值评价试验板1。需要说明的是，Wa是指其值越小，涂面的鲜明性越高。
耐水性：
将试验板1在40℃的温水中浸渍240小时，提起，在20℃下干燥12小时后，将试验板1的多层涂膜以到达基底的方式用切割机切割为格子状，形成100个尺寸2mm×2mm的棋盘格。接下来，在其表面粘贴胶带，调查在20℃下将该胶带突然剥离后的棋盘格涂膜的残存状态，根据以下的基准进行评价。
◎：棋盘格涂膜残存100个，在切割机的切痕的边沿处涂膜的边沿未缺损
○：棋盘格涂膜残存100个，但在切割机的切割的边沿处涂膜的边沿缺损
△：棋盘格涂膜残存90～99个
×：棋盘格涂膜的残存数为89个以下
耐褶皱性：
用肉眼观察试验板2，确认产生的褶皱的个数。
[表3]
Figure BDA0000392207690000781
[表4]
Figure BDA0000392207690000782

Claims (10)

1.多层涂膜形成方法，其包含下述工序(1)～(4)：工序(1)：用水性第一着色涂料(X)涂装被涂物，在所述被涂物上形成未固化的第一着色涂膜的工序；工序(2)：用水性第二着色涂料(Y)涂装具有未固化的第一着色涂膜的被涂物，在其上形成未固化的第二着色涂膜的工序；工序(3)：用透明涂料(Z)涂装具有未固化的第一着色涂膜及未固化的第二着色涂膜的被涂物，在其上形成未固化的透明涂膜的工序；以及工序(4)：对未固化的第一着色涂膜、未固化的第二着色涂膜及未固化的透明涂膜通过加热而使固化的工序，其特征在于，水性第一着色涂料(X)含有(A)含羟基树脂、以及(B)具有选自由下述通式(I)所示的嵌段异氰酸酯基、下述通式(II)所示的嵌段异氰酸酯基、及下述通式(III)所示的嵌段异氰酸酯基构成的组中的至少一种嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物，
[化学式1]
Figure FDA0000392207680000011
式中，R1、R2、R4及R5独立地表示碳数1～12的烃基，R3表示碳数1～12的直链状或支链状的亚烷基，
[化学式2]
Figure FDA0000392207680000012
式中，R2、R3、R4及R5如上所述，
[化学式3]
Figure FDA0000392207680000021
式中，R2、R3、R4及R5如上所述，R6表示碳数1～12的烃基。
2.多层涂膜形成方法，其包含下述工序(1)、(2)及(5)：工序(1)：用水性第一着色涂料(X)涂装被涂物，在所述被涂物上形成未固化的第一着色涂膜的工序；工序(2)：用水性第二着色涂料(Y)涂装具有未固化的第一着色涂膜的被涂物，在其上形成未固化的第二着色涂膜的工序；以及工序(5)：对未固化的第一着色涂膜及未固化的第二着色涂膜通过加热而使固化的工序，其特征在于，水性第一着色涂料(X)含有(A)含羟基树脂、以及(B)具有选自由下述通式(I)所示的嵌段异氰酸酯基、下述通式(II)所示的嵌段异氰酸酯基及下述通式(III)所示的嵌段异氰酸酯基构成的组中的至少一种嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物，
[化学式4]
Figure FDA0000392207680000022
式中，R1、R2、R4及R5独立地表示碳数1～12的烃基，R3表示碳数1～12的直链状或支链状的亚烷基，
[化学式5]
Figure FDA0000392207680000031
式中，R2、R3、R4及R5如上所述，
[化学式6]
Figure FDA0000392207680000032
式中，R2、R3、R4及R5如上所述，R6表示碳数1～12的烃基。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，含羟基树脂(A)包含具有1～200mgKOH/g的羟值和50mgKOH/g以下的酸值的水分散性含羟基丙烯酸树脂(A11)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，在通式(I)中，R1为异丙基。
5.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，在通式(III)中，R6为异丙基。
6.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，嵌段多异氰酸酯化合物(B)通过使具有下述通式(IV)所示的嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b31)和下述通式(VI)所示的仲醇(b4)反应来制造，
[化学式7]
Figure FDA0000392207680000041
式中，R1如上所述，可以互相相同，也可以不同，
[化学式8]
Figure FDA0000392207680000042
式中，R2、R3、R4及R5如上所述。
7.如权利要求1、2、3或5中任一项所述的方法，其中，嵌段多异氰酸酯化合物(B)通过使具有下述通式(V)所示的嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物前体(b32)和下述通式(VI)所示的仲醇(b4)反应来制造，
[化学式9]
Figure FDA0000392207680000043
式中，R6如上所述，R7表示碳数1～12的烃基，
[化学式10]
式中，R2、R3、R4及R5如上所述。
8.如权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，嵌段多异氰酸酯化合物(B)为具有亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B’)。
9.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其中，水性第一着色涂料(X)以含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分100质量份为基准计，含有各自10～95质量份及5～90质量份的含羟基树脂(A)及嵌段多异氰酸酯化合物(B)。
10.涂装物品，其具有通过权利要求1～9中任一项所述的方法形成的多层涂膜。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106000813A (zh) * 2015-03-31 2016-10-12 富士重工业株式会社 层叠涂膜的形成方法
CN106661178A (zh) * 2014-07-01 2017-05-10 巴斯夫涂料有限公司 聚醚基反应产物以及包含所述反应产物的水性底漆
CN106661374A (zh) * 2014-07-01 2017-05-10 巴斯夫涂料有限公司 反应产物以及包含所述产物的水性底漆
CN107206417A (zh) * 2015-01-30 2017-09-26 关西涂料株式会社 形成多层涂膜的方法
CN111093841A (zh) * 2017-09-26 2020-05-01 关西涂料株式会社 多层涂膜形成方法
CN111936240A (zh) * 2018-12-25 2020-11-13 日涂汽车涂料有限公司 多层涂膜形成方法
CN112427274A (zh) * 2019-08-26 2021-03-02 波音公司 共固化膜层应用

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5877829B2 (ja) * 2011-04-06 2016-03-08 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
CN104136134B (zh) * 2012-02-24 2017-05-10 关西涂料株式会社 多层涂膜形成方法及涂装物品
CN104321395B (zh) * 2012-04-03 2018-03-20 关西涂料株式会社 水性涂料组合物和形成涂膜的方法
CN104204116B (zh) * 2012-04-04 2016-06-29 关西涂料株式会社 水性涂料组合物、以及涂装物品的制造方法
CN104334658B (zh) 2012-05-24 2017-03-15 关西涂料株式会社 水性涂料组合物、多层涂膜形成方法以及具有多层涂膜的物品
US9580619B2 (en) 2012-06-19 2017-02-28 Kansai Paint Co., Ltd. Aqueous coating composition and coating method using same
CN104661763B (zh) 2012-09-20 2018-08-28 关西涂料株式会社 形成多层涂膜的方法
JP6049747B2 (ja) * 2012-10-01 2016-12-21 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
JP6718197B2 (ja) * 2015-10-30 2020-07-08 関西ペイント株式会社 有機溶剤系下塗り塗料組成物
JP6125125B1 (ja) * 2016-07-08 2017-05-10 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
JP6138323B1 (ja) * 2016-07-13 2017-05-31 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
US11629218B2 (en) 2018-10-31 2023-04-18 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Coating film
CN116490290B (zh) * 2020-11-18 2024-09-13 关西涂料株式会社 高固体含量涂料组合物及多层涂膜形成方法
EP4355835A1 (en) 2021-06-15 2024-04-24 Allnex Netherlands B.V. Waterborne coating composition

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1236751A1 (en) * 2001-02-21 2002-09-04 Kansai Paint Co., Ltd. Blocked isocyanate group-containing resin composition and thermosetting composition containing the same
CN1409735A (zh) * 1999-12-16 2003-04-09 美国拜尔公司 含酚基的封端多异聚酸酯
US6677045B1 (en) * 1997-08-20 2004-01-13 Basf Coatings Ag Multi-layer paints and method for producing the same
CN1762988A (zh) * 2004-10-21 2006-04-26 拜尔材料科学有限公司 封端的缩二脲化的异氰酸酯
CN1880394A (zh) * 2005-06-03 2006-12-20 拜尔材料科学股份公司 丙二酸二异丙酯封端多异氰酸酯及用于单组分涂料组合物
CN101384676A (zh) * 2006-02-16 2009-03-11 关西涂料株式会社 水性底漆组合物及使用该组合物的塑料成型品的涂装方法
CN101896521A (zh) * 2007-12-12 2010-11-24 关西涂料株式会社 水基涂料组合物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE759114A (fr) * 1969-11-25 1971-05-18 Marles Kuhlmann Wyandotte Polymeres urethane-uree solubles dans l'eau
JP3503420B2 (ja) * 1997-05-16 2004-03-08 日清紡績株式会社 インクジェット記録用シート
DE19748584A1 (de) * 1997-11-04 1999-05-06 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Lackierung und für diese Verfahren geeignete Lacke
JP4282861B2 (ja) * 2000-01-25 2009-06-24 日本ペイント株式会社 塗膜形成方法
JP2002153806A (ja) 2000-11-20 2002-05-28 Nippon Paint Co Ltd 塗膜形成方法及び積層塗膜
JP2011530393A (ja) * 2008-08-12 2011-12-22 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
JP5547398B2 (ja) * 2008-12-26 2014-07-09 関西ペイント株式会社 塗料組成物
CN104136134B (zh) * 2012-02-24 2017-05-10 关西涂料株式会社 多层涂膜形成方法及涂装物品
CN104661763B (zh) * 2012-09-20 2018-08-28 关西涂料株式会社 形成多层涂膜的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6677045B1 (en) * 1997-08-20 2004-01-13 Basf Coatings Ag Multi-layer paints and method for producing the same
CN1409735A (zh) * 1999-12-16 2003-04-09 美国拜尔公司 含酚基的封端多异聚酸酯
EP1236751A1 (en) * 2001-02-21 2002-09-04 Kansai Paint Co., Ltd. Blocked isocyanate group-containing resin composition and thermosetting composition containing the same
US20020165335A1 (en) * 2001-02-21 2002-11-07 Masami Kobata Blocked isocyanate group-containing resin composition and thermosetting composition containing the same
CN1762988A (zh) * 2004-10-21 2006-04-26 拜尔材料科学有限公司 封端的缩二脲化的异氰酸酯
CN1880394A (zh) * 2005-06-03 2006-12-20 拜尔材料科学股份公司 丙二酸二异丙酯封端多异氰酸酯及用于单组分涂料组合物
CN101384676A (zh) * 2006-02-16 2009-03-11 关西涂料株式会社 水性底漆组合物及使用该组合物的塑料成型品的涂装方法
CN101896521A (zh) * 2007-12-12 2010-11-24 关西涂料株式会社 水基涂料组合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张胜建等: "《有机中间体工艺开发实用指南-从选题到试生产》", 30 September 2010, 化学工业出版社, article "酯交换法", pages: 84 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106661178A (zh) * 2014-07-01 2017-05-10 巴斯夫涂料有限公司 聚醚基反应产物以及包含所述反应产物的水性底漆
CN106661374A (zh) * 2014-07-01 2017-05-10 巴斯夫涂料有限公司 反应产物以及包含所述产物的水性底漆
CN106661374B (zh) * 2014-07-01 2019-10-18 巴斯夫涂料有限公司 反应产物以及包含所述产物的水性底漆
US10450477B2 (en) 2014-07-01 2019-10-22 Basf Coatings Gmbh Reaction products and aqueous basecoat materials comprising said products
CN106661178B (zh) * 2014-07-01 2022-07-19 巴斯夫涂料有限公司 聚醚基反应产物以及包含所述反应产物的水性底漆
CN107206417A (zh) * 2015-01-30 2017-09-26 关西涂料株式会社 形成多层涂膜的方法
CN106000813A (zh) * 2015-03-31 2016-10-12 富士重工业株式会社 层叠涂膜的形成方法
CN111093841A (zh) * 2017-09-26 2020-05-01 关西涂料株式会社 多层涂膜形成方法
CN111936240A (zh) * 2018-12-25 2020-11-13 日涂汽车涂料有限公司 多层涂膜形成方法
CN112427274A (zh) * 2019-08-26 2021-03-02 波音公司 共固化膜层应用
CN112427274B (zh) * 2019-08-26 2023-03-21 波音公司 共固化膜层应用

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WO2012137884A1 (ja) 2012-10-11

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