CN1409735A - 含酚基的封端多异聚酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新颖的可溶于或可分散于水的封端多异聚酸酯，其含有化学结合形式的酚盐阴离子作为提供其可溶性或可分散性的基团。本发明还涉及这些以水溶液或水分散体形式、任选地有共反应物存在的封端多异聚酸酯的制备方法，以及它们在两组分漆、粘合剂或胶粘制剂中作为硬化剂的用途。

Description

含酚基的封端多异聚酸酯
发明背景
本发明涉及一种新颖的可溶于或可分散于水的封端多异聚酸酯，其含有化学结合形式的酚盐阴离子作为提供其可溶性或可分散性的基团。本发明还涉及这些以水溶液或水分散体形式、任选地有共反应物存在的封端多异聚酸酯的制备方法，以及它们在两组分漆、粘合剂或胶粘制剂中作为硬化剂的用途。
可分散于水的封端多异聚酸酯是已知的，如公开于美国专利U.S.4,098,933和U.S.4,284,544中的。然而，它们的最初用途是作为聚氨酯水分散体、聚酯型多元醇或多羟基聚丙烯酸酯的交联剂。在这些出版物中提到的化合物可以水溶液或水分散体的形式使用，尤其是结合可分散于水或可溶于水的多羟基化合物用作在水相中应用的聚氨酯漆的粘合剂。然而，如果所用的多羟基化合物一般不溶于水的话，必须首先在分开的反应混合物中使所述两组分改性，以使其变为亲水，然后在有机共溶剂的辅助下，使其在水中乳化，随后再将两种反应混合物混合在一起。此外，在上述先前出版物所描述的方法中，只有伴随添加大量的离子型起始组分或大比例的含环氧乙烷单元的聚醚作亲水反应组分时，可分散或可溶于水的封端多异聚酸酯的无溶剂制备才可能。这对于最终所获得的表面结构的耐水性和光稳定性均有不利的影响。
因此，在已知的可溶于或可分散于水的封端多异聚酸酯的制备方法中，大部分存在于多异聚酸酯中用作原料的异氰酸酯基团被亲水改性过程耗尽。因此多异聚酸酯的交联容量显著降低。本发明的一个目的从而在于提供可溶于或分散于水的多异聚酸酯，其中，使多异聚酸酯可溶或可分散的亲水基团参与交联反应，以便其被结合到多异聚酸酯中并从而保持其交联潜能。
通过提供例如在美国专利U.S.4,522,851和U.S.4,608,304中所描述的封端多异聚酸酯，上述目的可以实现。其中所结合的羧酸基团通过用挥发性胺化合物中和而变为亲水。当涂层固化时，所述胺化合物被从涂层中除去，且游离出的羧酸除亲水性较低外，可进一步与配方中所包括的环氧基团反应。这样就提供了另外的交联位置。但是，这一技术限于那些其中配方包含含水树脂与环氧基团的情况。在很多情况下，也已通过结合环氧乙烷而使这些环氧树脂亲水，以便提高总亲水性。
通过提供根据美国专利U.S.4,144,268和U.S.4,284,544的封端多异聚酸酯，上述目的也可以实现。根据这些专利的封端多异聚酸酯中存在的亲水氨甲酰基磺基也具有双重功能。它们确保多异聚酸酯可溶或可分散于水，并在失去其亲水特性的同时参与交联反应。但是，这些封端异氰酸酯水溶液的低pH值(大约3-6)限制了它们对于中性或低pH值体系的用途。
在例如美国专利U.S.4,619,966和U.S.4,895,921中记述了另一种产生可溶或可分散于水的新颖封端多异聚酸酯的方法。氰基脲阴离子与多异聚酸酯化学结合，以起确保其可溶性或可分散性的基团的作用。这些封端多异聚酸酯可以水溶液或水中分散体的形式用于两组分漆中作硬化剂。但是，鉴于二氰胺阴离子与异氰酸酯的低反应性，不可能在水溶液中直接制备这些封端异氰酸酯。因此，封端多异聚酸酯的水分散体必须在第二步中形成。
在含水介质中直接制备封端多异聚酸酯的方法是已知的并描述于例如美国专利U.S.5,296,160中。当选用适当的封端剂时，甚至可在多羟基化合物的存在下制备这些溶液，如在例如美国专利U.S.5,300,556中所描述的。但是，多异聚酸酯必须经过改性，以可分散于水中，这样，相对于其中封端剂提供亲水性的类型而言，它们具有较低的交联潜力。
令人惊异的是，业已发现可溶于或分散于水并含有酚盐阴离子作为提供其可溶性或可分散性的基团的新颖的封端多异聚酸酯可在含水介质中直接制备。也已发现以水溶液或水中分散体形式的、任选地有共反应物存在的这些封端多异聚酸酯的制备方法及其在两组分漆、粘合剂或胶粘制剂中作为硬化剂的用途。除与强碱性含水树脂相容之外，它们可作为具有中性或较高pH值的体系的交联位置。
发明概述
本发明涉及封端多异聚酸酯组合物，其潜在异氰酸酯基团含量为约0.5至约25重量％，优选为约1至约10重量％。这种封端多异聚酸酯组合物含有：
(A)至少一种有机多异聚酸酯组分，优选具有以脂族方式和/或以环脂族方式结合的异氰酸酯基团的有机多异聚酸酯；
和
(B)至少一种相应于下列通式之一的化合物：
Figure A0081710700091
或 或 其中：R：代表氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、苯基、取代苯基或取代羟苯基；并且X：代表氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的烷氧基、苯基、取代苯基或羟甲基，或优选地为烷基羟甲基，或更优选地为具有1至12个碳原子的烷基羟甲基；其中，组分(A)和(B)的量使得NCO∶OH摩尔比为约1∶4至约4∶1，且优选为约1∶1.1至约2∶1。
本发明还涉及潜在异氰酸酯的含量为约0.5至约25重量％、优选约1至10重量％的封端多异聚酸酯的制备方法。该方法包括
(1)使下述(A)和(B)进行反应，其中
(A)至少一种有机多异聚酸酯，优选具有以脂族方式和/或以环脂族方式结合的异氰酸酯基团的有机多异聚酸酯；
(B)至少一种相应于下列通式之一的化合物：或
Figure A0081710700095
或
Figure A0081710700096
其中：R：代表氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、苯基、取代苯基或取代羟苯基；并且X：代表氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的烷氧基、苯基、取代苯基或羟甲基，或优选地为烷基羟甲基，或更优选地为具有1至12个碳原子的烷基羟甲基；其中，组分(A)和(B)的量使得NCO∶OH摩尔比为约1∶4至约4∶1，且优选为约1∶1.1至约2∶1。
本发明还涉及这些封端多异聚酸酯组合物的水分散体，该多异聚酸酯组合物的特征在于潜在异氰酸酯基团的含量为约0.5至约25重量％，优选为约1至约10重量％，所述分散体含有
(A)至少一种有机多异聚酸酯，优选具有以脂族方式和/或以环脂族方式结合的异氰酸酯基团的有机多异聚酸酯；
(B)至少一种相应于下列通式之一的化合物：
Figure A0081710700101
或
Figure A0081710700102
或 其中：R：代表氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、苯基、取代苯基或取代羟苯基；并且X：代表氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的烷氧基、苯基、取代苯基或羟甲基，或优选地为烷基羟甲基，或更优选地为具有1至12个碳原子的烷基羟甲基；和(C)水其中，组分(A)和(B)的量使得NCO∶OH摩尔比为约1∶4至约4∶1，且优选为约1∶1.1至约2∶1，并且其中水(即组分(C))的量基于组合物总重量计为10至90重量％，优选30至80重量％，最优选50至70重量％。
本发明还提供潜在异氰酸酯基团的含量为约0.5至约25重量％、优选约1至约10重量％的封端多异聚酸酯组合物的水溶液的制备方法，包括
(1)使下述(A)和(B)在(C)的存在下进行反应，其中
(A)至少一种有机多异聚酸酯，优选具有以脂族方式和/或以环脂族方式结合的异氰酸酯基团的有机多异聚酸酯；
(B)至少一种相应于下列通式之一的化合物：或 或 其中，R：代表氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、苯基、取代苯基或取代羟苯基；并且X：代表氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的烷氧基、苯基、取代苯基或羟甲基，或优选地为烷基羟甲基，或更优选地为具有1至12个碳原子的烷基羟甲基；(C)水其中，组分(A)和(B)的量使得NCO∶OH摩尔比为约1∶4至约4∶1，且优选为约1∶1.1至约2∶1，并且其中水(即组分(C))的量基于组合物总重量计为10至90重量％，优选30至80重量％，最优选50至70重量％。发明详述
本发明的可分散于水的封端多异聚酸酯每分子优选含有平均为约1至约5个、优选约2至约5个封端异氰酸酯基团，且实际上可由任何有机多异聚酸酯、优选由含2至4个异氰酸酯基团的多异聚酸酯制备。尤其优选的是有以脂族方式和/或以环脂族方式结合的异氰酸酯基团的多异聚酸酯，尽管也可使用有以芳香族方式结合的异氰酸酯基团的多异聚酸酯。
用于制备可溶于水的封端多异聚酸酯的多异聚酸酯可以在本质上是聚合或单体的，或者是由有机二异氰酸酯制备的加合物，该有机二异氰酸酯另外含有缩二脲、脲基甲酸酯或尿烷基团或异氰尿酸酯环。可如此使用的或用作制备多异聚酸酯加合物中间体的合适的多异聚酸酯包括例如二异氰酸乙二酯、二异氰酸1，4-四亚甲酯、1，6-己二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、α，α，α′，α′-四甲基-1，3-和/或-1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯、二异氰酸1，12-十二烷酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-和1，4-二异氰酸酯及其异构体的混合物、1-异氰酸根合-2-异氰酸甲酯基环戊烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5异氰酸甲酯基环戊烷、2，4-和2，6-六氢化甲苯二异氰酸酯及其异构体的混合物、2，2′-、2，4′-和/或4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-苯撑二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯及其异构体的混合物、萘-1，5-二异氰酸酯、4-异氰酸甲酯基-1，8-亚辛基二异氰酸酯(NTI)、三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯、二苯基甲烷-2，2′-、-2，4′-和/或4，4′-二异氰酸酯、和通过用甲醛缩合苯胺继以光气化而获得的类型的多苯基多亚甲基多异聚酸酯，以及上述多异聚酸酯的混合物。
含脲基团、优选含尿烷基团的多异聚酸酯加合物包括一种(或多种)上述二异氰酸酯与一种或多种含2个或多个异氰酸酯-活性氢的化合物的反应产物。这些加合物可按在例如美国专利U.S.3,183,112中所描述的方法制备，该专利的内容在此引入作为参考。在制备多异聚酸酯加合物的过程中，异氰酸酯的平均官能度由含异氰酸酯-活性氢的化合物的官能度确定。例如，当过剩的二异氰酸酯与二醇反应时，将产生官能度为2的多异聚酸酯，而三醇共反应物将产生官能度为3的多异聚酸酯。通过使用含异氰酸酯-活性氢的化合物的混合物，可获得各种不同的官能度。优选的异氰酸酯-活性氢由羟基提供，尽管并不排除氨基。含异氰酸酯-活性氢的合适化合物包括那些在例如美国专利U.S.3,183,112中所描述的(该专利的内容在此引入作为参考)化合物，并包括化合物如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。尤其优选1，3-和1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷及其混合物。优选的二异氰酸酯是二环己基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、α，α，α′，α′-四甲基-1，3-和/或-1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的各种异构体。
或者，可用多异聚酸酯与含至少两个异氰酸酯-活性基团的有机化合物的加合物代替二异氰酸酯或低分子量的多异聚酸酯加合物。这些物质通常被本领域有经验的技术人员称为预聚合物。
与上述有机二异氰酸酯反应以制备用异氰酸酯封端的预聚合物的含至少两个异氰酸酯-活性基团的有机化合物可被分为两组，即分子量为约300至6000、优选为约300至3000的高分子量化合物和分子量低于约300的上述低分子量化合物。高分子量化合物的实例是聚酯型多元醇、聚醚型多元醇、多羟基聚碳酸酯、多羟基聚缩醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺和多羟基聚硫醚。优选聚酯型多元醇、聚醚型多元醇和多羟基聚碳酸酯。
合适的聚酯型多元醇包括二羟基醇与二元羧酸的反应产物。不用游离二羧酸，而可用相应的二羧酸酐或二羧酸的低级醇酯或其混合物制备所述聚酯。所述二羧酸可以是脂族的、环脂族的、芳香的和/或杂环的，且它们可以是取代的，例如被卤原子取代的，和/或它们可以是未饱和的。下面这些被提出作为例子：琥珀酸；己二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸；邻苯二甲酸；间苯二甲酸；苯偏三酸；邻苯二甲酸酐；四氢化邻苯二甲酸酐；六氢化邻苯二甲酸酐；四氯邻苯二甲酸酐；桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐；戊二酸酐；马来酸；马来酸酐；富马酸；二聚脂肪酸，如油酸、对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸双乙二酯。合适的二羟基醇包括例如乙二醇；1，2-和1，3-丙二醇；1，4-和1，3-丁二醇；1，6-己二醇；1，8-辛二醇；新戊二醇；环己烷二甲醇(1，4-双-羟甲基环己烷)；2-甲基-1，3-丙二醇；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇；三甘醇；四甘醇；聚乙二醇；二丙二醇；聚丙二醇；二丁二醇和聚丁二醇。所述聚酯也可含有一定比例的羧基端基。还可以使用内酯类例如ε-己内酯或羟基羧酸类如ω-羟基己酸的聚酯。
含羟基基团的聚碳酸酯包括那些本身已知的，如由二醇和二芳基碳酸酯或光气的反应所得到的产物，其中二醇如丙二醇(1，3)、丁二醇(1，4)和/或己二醇(1，6)、二甘醇、三甘醇或四甘醇，而二芳基碳酸酯例如二苯基碳酸酯。
合适的聚醚型多元醇是通过已知的方式由含活性氢原子的起始化合物与烯化氧(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃或表氯醇)或这些烯化氧的混合物的反应得到的。优选的是，聚醚不含超过约10重量％的环氧乙烷单位。更优选的是使用未加环氧乙烷而获得的聚醚。含活性氢原子的合适的起始化合物包括例如水和已提出用于制备聚酯型多元醇的二羟基醇。
用乙烯基聚合物改性的聚醚也适用于本发明的方法。这种产物可以通过在聚醚存在下聚合例如苯乙烯和丙烯腈得到(美国专利3,383,351；3,304,273；3,523,095；3,110,695和德国专利1,152,536)。
应特别提到的聚硫醚是由硫二甘醇自身和/或与其它甘醇、二羧酸、甲醛、氨基羧酸或氨基醇所得到的缩合产物。依据共组分，所得到的产物是聚硫-混和醚、聚硫醚酯或聚硫醚酯酰胺。
合适的聚缩醛包括可由醛和甘醇制备的化合物，醛例如甲醛，甘醇如二甘醇、三甘醇、乙氧基化的4，4′-二羟基-二苯基二甲基甲烷和己二醇-(1，6)。适用于本发明目的的聚缩醛也可通过环状缩醛的聚合制备。
合适的多羟基聚酯酰胺和聚酰胺是例如由多元饱和和未饱和羧酸或其酸酐与多价饱和或未饱和氨基醇、二胺、多胺及其混合物所得到的、主要为线性的缩合物。
用于产生羟基-官能的聚丙烯酸酯的合适单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸酐、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、3-羟丙基丙烯酸酯、3-羟丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-异氰酸乙酯基丙烯酸酯和2-异氰酸乙酯基甲基丙烯酸酯。
所述预聚合物还可含有上面提到的平均分子量最高约为300的低分子量异氰酸酯-活性组分。可任选地与高分子量异氰酸酯-活性化合物结合用于制备异氰酸酯封端的预聚合物的低分子量化合物包括例如已描述过的、用于制备聚酯型多元醇的二羟基醇；二胺，如二氨基乙烷、1，6-二氨基己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5三甲基环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、双-(4-氨基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷、1，4-二氨基环己烷、1，2-亚丙基二胺、联氨、氨基酸酰肼、脲氨基羧酸的酰肼、双酰肼和双氨基脲；等等。用于制备异氰酸酯封端的预聚合物的优选低分子量异氰酸酯-活性组分是二羟基醇。
除了上面提到的在异氰酸酯加聚反应中优选为二官能的组合物外，在需要异氰酸酯封端的预聚合物略微枝化的特殊情况下，可以使用在聚氨酯化学中所熟知的单官能和甚至小比例的三官能或更高官能的组合物，如三羟甲基丙烷。但是，这些预聚合物应基本上为线性，这可以通过使预聚合物起始组分的平均官能度保持在低于约2.1来实现。
用于制备本发明的封端多异聚酸酯的水分散体的多异聚酸酯或多异聚酸酯加合物可以其未改性的疏水形式使用，或者(虽然较不为优选)可以通过与外来的乳化剂混和或通过与含异氰酸酯-活性基团的阴离子和/或非离子化合物反应而使它们变为亲水。确保多异聚酸酯的可分散性的反应组合物包括含侧向或末端亲水环氧乙烷单位的化合物和含离子基或潜在离子基的化合物。但是因为与本发明的目的相反，所以较不优选使用这些物质。疏水多异聚酸酯的亲水改性体留在终产物中，因此可使由封端多异聚酸酯制备所获得的产品与那些基于相应的未改性多异聚酸酯的产品相比，耐水性较差。
含侧向或末端亲水环氧乙烷单位的化合物含有至少一个、优选含有一个异氰酸酯-活性基团，并且其用量要足以使亲水环氧乙烷单位的含量基于多异聚酸酯的重量计最高为约20重量％，优选约0.5-10重量％，更优选约1-6重量％，最优选约2-6重量％。含离子基或潜在离子基的化合物含有至少一个、优选含有两个异氰酸酯-活性基团，并且其用量为每100克多异聚酸酯最高约120毫当量，优选约5-80毫当量，更优选约10-60毫当量，最优选约15-50毫当量。
具有环氧乙烷单位的末端或侧向亲水链的亲水组合物包括相应于下式的化合物
                    H-Z-X-Y-R″或
Figure A0081710700161
其中：R：代表通过由相应于前面已阐明的那些二异氰酸酯中除去异氰酸酯基团而获得的二官能基团；R′：代表氢或含1-8个碳原子的一价烃基，优选氢或甲基；R″：代表含1-12个碳原子的一价烃基，优选有1-4个碳原子的未取代烷基；X：代表通过由具有5-90个链成员、优选具有20-70个链成员的聚环氧烷中除去末端氧原子而获得的基团，其中，至少约40％、优选至少约65％的链成员含有环氧乙烷单位，而其余则含有其它环氧烷单位，如环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯单位，优选环氧丙烷单位；Y：代表氧或NR-其中R定义与R″相同；和Z：代表相应于Y的基团，但可以另外代表-NH-。
在例如美国专利U.S.5,389,720中对这些化合物作了详细描述，其内容在此被引入作为参考。
相应于上述结构的化合物可按照例如美国专利U.S.3,905,929、U.S.3,920,598和U.S.4,190,566的方法制备，其内容在此被引入作为参考。单官能亲水合成组合物例如通过用环氧乙烷和任选地用另一环氧烷、优选环氧丙烷烷氧基化单官能化合物制备，该单官能化合物如正丁醇或N-甲基丁胺。所得到的产物可以进一步任选地通过与氨的反应被改性(尽管较不为优选)，以形成相应的伯氨基聚醚。
由聚氨酯分散体化学已知的离子改性多异聚酸酯也可被用于含酚基的封端多异聚酸酯的制备方法中。其使用所产生的多异聚酸酯加成产物除了含有相应于一个或多个以上所公开的化学式的阴离子结构之外，还含有羧基和/或磺基。这些产物可由多异聚酸酯的预聚合物制备，该预聚合物的制备是通过使用全部或部分地由含羧酸酯基团和/或磺酸酯基团的多元醇组成的羟基化合物、或通过使用相应的羟基羧酸和/或羟基磺酸，然后中和所述酸基团而进行的。这样的阴离子起始组合物的使用是不为优选的。首先，对于本发明而言重要的、阴离子结构单位的亲水特征通常足以保证多异聚酸酯的加合产物在水中将是可溶或可分散的。其次，当使用已知的阴离子起始组合物时，以化学方式引入的阴离子基团将继续存在于最终所获得的涂料或其它产物中。这样，这些已知的阴离子起始组合物将不能有助于交联反应，因此将有悖于本发明的目的。
适于制备本发明的封端多异聚酸酯的封端剂包括例如那些含酚基且优选地含一个异氰酸酯-活性基团的化合物。也可以使用含一个以上异氰酸酯-活性基团的化合物，但较不为优选，因为这些可以导致粘度比所需的粘度更高的加合物。在温度高于约0℃时，优选在温度为约20℃至50℃的范围时，所述异氰酸酯-活性基团进入与异氰酸酯基团的加成反应。与共反应物树脂混合的所得到的加合产物与羟基反应，在约100℃至250℃的温度范围内形成聚氨酯，在某些情况下，该反应伴随封端剂的释放。
用作本发明的多异聚酸酯的封端剂的合适化合物包括例如与下列通式相应的化合物之一：
Figure A0081710700171
或
Figure A0081710700172
或
Figure A0081710700173
其中：R：代表氢原子、有1-12个碳原子的烷基、苯基、取代苯基或取代羟苯基；并且X：代表氢原子、有1-12个碳原子的烷基、有1-12个碳原子的烷氧基、苯基、取代苯基或羟甲基；或者优选地代表烷基羟甲基；或更优选地代表有1-12个碳原子的烷基羟甲基。
用于将多异聚酸酯封端的合适的化合物的一些示例包括(但不局限于)化合物如2-羟基苯甲醛肟、3-羟基苯甲醛肟、4-羟基苯甲醛肟、2，6-二羟基苯甲醛肟、庚基水杨醛肟、辛基水杨醛肟、壬基水杨醛肟、十二烷基水杨醛肟、2-羟基-3-甲基苯甲醛肟、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛肟、2’-羟基-5’-壬基乙酰苯氧化物、2’-羟基-5’-壬基二苯甲酮肟、2，2’-二羟基二苯甲酮肟、4，4’-二羟基二苯甲酮肟等。优选的化合物是2-羟基苯甲醛肟、3-羟基苯甲醛肟、4-羟基苯甲醛肟、庚基水杨醛肟、辛基水杨醛肟、壬基水杨醛肟、十二烷基水杨醛肟和4，4’-二羟基二苯甲酮肟。
在生成本发明的封端多异聚酸酯时的一个主要特点是所述封端剂不仅包含酚基，而且还包含更具活性的肟官能度。尽管不意味着本发明受理论所局限，但据信肟优先地与多异聚酸酯反应，并且在用碱中和时，酚基的酸性足以提供潜在的离子基团。
通过用中和剂处理，上述的酸性酚基可被转化为亲水阴离子基团，该中和剂例如碱金属盐或伯胺、仲胺或优选叔胺，其用量应足以使封端多异聚酸酯变为可分散于水。合适的碱金属盐包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾。与使用挥发性胺相比，使用碱金属盐作中和剂较不为优选，因为碱金属盐会导致由本发明可分散于水的封端多异聚酸酯组合物生产的涂料的耐水性降低。
在本发明的封端多异聚酸酯的制备中，还可能包括一部分在聚氨酯化学中已知的封端剂。通常使用的、合适的封端剂是例如仲醇和叔醇，如异丙醇或叔丁醇；含亚甲基的酸性化合物，如丙二酸二烷基酯、乙酰丙酮或乙酰乙酸烷基酯；肟，如甲醛肟、乙醛肟、甲乙酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟或二乙基乙二肟；内酰胺，如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺；酚类，如苯酚、甲酚或壬基酚；N-烷基酰胺，如N-甲基乙酰胺；二酰亚胺，如苯邻二甲酰亚胺；或咪唑。使用这些封端剂化合物或者它们与本发明的封端剂的混合物较不优选，因为它们不象本发明的封端剂那样确保在水中的可分散性。
为了使这些多异聚酸酯可分散于水，可能必须另外(但较不优选)以化学的方式向多异聚酸酯组合物中引入亲水基团，即阴离子基团或潜在的阴离子基团。合适的亲水组合物含有至少一个异氰酸酯-活性氢和至少一个亲水基团或潜在亲水基团。实例包括脂族羟基羧酸、带伯氨或仲氨基团的脂族或芳族氨基羧酸、脂族羟基磺酸和带伯氨或仲氨基团的脂族或芳族氨基磺酸。这些酸的分子量优选低于约300。应强调的是，鉴于酸的氢原子与异氰酸酯的惰性反应性，它们不被认为是异氰酸酯-活性氢。
用于本发明的这种方式的优选阴离子基团是羧基，且这些基团可通过使用具下列通式的羟基羧酸而引入：
                 (HO)xQ(COOH)y其中：Q：代表含1-12个碳原子的直链或支链烃基，并且x和y：各自独立地代表1-3的值。
这种羟基羧酸的实例包括柠檬酸和酒石酸。
优选的酸是那些相应于上式且其中x＝2和y＝1的，并且其中Q代表：
Figure A0081710700191
其中：R：代表氢原子、含1-12个碳原子的烷基、含1-12个碳原子的环烷基、苯基或取代苯基。
在例如美国专利U.S.3,412,054中对这些二羟基链烷酸作了描述，在此引入其内容作为参考。优选的二羟基链烷酸是α，α-二羟甲基链烷酸。最优选的酸是α，α-二羟甲基丙酸。
为了由二官能多异聚酸酯起始组合物如二异氰酸酯制备每分子含约2-5个封端异氰酸酯的可分散于水的多异聚酸酯，必需使用含至少两个异氰酸酯-活性氢的亲水组合物。例如，使用二羟基链烷酸提供亲水性导致了两个二异氰酸酯分子的连接，并且使异氰酸酯的分子官能度保持为2。相反，二异氰酸酯与一羟基链烷酸的反应产生单异氰酸酯。尽管因为单异氰酸酯可用作交联剂(如下面将详细讨论的)，所以小部分的单异氰酸酯是可接受的，但为了产生更高程度的交联，应将异氰酸酯的官能度保持在约2和5之间。
通过用中和剂处理，上述酸基团可被转化为亲水阴离子基团，该中和剂例如碱金属盐或伯胺、仲胺或优选叔胺，其用量应足以使封端多异聚酸酯变为可分散于水。合适的碱金属盐包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾。与使用挥发性胺相比，使用碱金属盐作中和剂较不为优选，因为碱金属盐会导致由本发明可分散于水的封端多异聚酸酯组合物生产的涂料的耐水性降低。
用作中和剂的合适的胺的例子是三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、N，N-二甲基-环己胺、N，N-二甲基硬脂胺、N，N-二甲基-苯胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基-乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲氨基丙醇、2-甲氧基乙基二甲胺、N-羟乙基-哌嗪、2-(2-二甲氨基乙氧基)-乙醇和5-二乙氨基-2-戊酮。最优选的叔胺是那些经Zerewitinoff试验确定不包含活性氢(一个或多个)的叔胺，因为它们在本发明组合物的固化过程中能与异氰酸酯基团进行反应。
在本发明的这一方式的优选实施方案中，所述叔胺是挥发性的。当本申请的可分散于水的封端多异聚酸酯/含水树脂组合物在高温下固化时，叔胺挥发，优选在低于封端多异聚酸酯的解封端温度的温度下，并被从所得到的终产品中除去。这使羧基或磺基得以释放，以与可被任选地引入到含水树脂共反应物中的其它基团进行反应。
虽然较不优选，生成本发明多异聚酸酯的反应可在溶剂的存在下进行。合适的溶剂包括例如通常用于聚氨酯化学中的、可混溶于水的溶剂，如酯、酮、卤代烃、链烷和芳烃。低沸点溶剂包括那些在约40-90℃的温度下沸腾的溶剂，如丙酮和丁酮。另外，也可使用诸如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙二醇一(甲基、乙基或丁基)醚乙酸酯等的高沸点溶剂。
例如，在本发明方法的一个实施方案中，含亲水酚基的封端多异聚酸酯溶液在室温或在适度高温下化合(亲水组合物也可这样加入到部分封端的多异聚酸酯溶液中)，并保持在例如约20-50℃温度的适度高温下，直至加成反应完成。反应完成后，通过蒸馏掉溶剂(如果存在低沸点溶剂的话)和仍然存在的任何未反应的封端剂可得到溶解的终产物，或者如果无需将过剩的封端剂除去的话，可通过中和酚基、将溶液搅拌到水中并随后蒸馏掉溶剂(如果存在低沸点溶剂的话)而将终产物转化为水分散体。当使用了高沸点溶剂时，它们继续存在于终产物中。
在生成封端多异聚酸酯的反应进行之前、之中或之后，通过用挥发性胺进行处理，本发明组合物中的酸基团可被转化为亲水阴离子基团。然而，在某些情况下，优选是在封端多异聚酸酯与亲水组合物的反应之后和将其分散到水中之前中和所述酸基团。
水分散的涂料组合物、胶粘剂组合物或粘合剂组合物可由水分散的封端多异聚酸酯制备，方法是将它们与第二组合物混和，任选地是在有机溶剂的存在下与水混和，接着再将分散体混和在一起，或者将一种组合物与水混和，接着再加入其余组合物。涂料组合物的配方基于涂料组合物的总重量计应为约10-90重量％固体，优选20-80重量％固体，最优选30-50重量％固体。封端多异聚酸酯组合物与异氰酸酯-活性树脂组合物的重量比应为约1∶10至10∶1，优选约1∶2至2∶1。
本发明的封端多异聚酸酯产物的水溶液或分散体可与合适的反应剂例如已知的聚氨酯水分散体或者甚至带异氰酸酯-活性氢原子的聚丙烯酸酯分散体结合加工，或者可与能由水相加工的、溶于水中作可热交联的涂料组合物的低分子量聚胺结合加工。还可能不经添加另一反应剂而使用由本发明的方法获得的终产物的水溶液或分散体，例如用于浸渍含异氰酸酯-活性氢原子的底基。在本发明的优选方式中，所述封端多异聚酸酯与用过剩甲醛制备的酚醛树脂的碱水溶液结合在一起。
另外也同样是优点的，是向所述分散体中添加活性羰基化合物、低分子量的N-羟甲基化合物、氨基塑料和酚醛塑料预缩合物，并将以此方式释放的封端剂转化为既不干扰膜的形成、也不施加任何增塑作用的较高分子量的组合物，从而提高交联度。为此目的，优选使用甲醛、二羟甲基脲、三羟甲基蜜胺、六羟甲基蜜胺、醚化的羟甲基化蜜胺和二烷氧基甲基脲。
通过谨慎地选择加工条件，甚至有可能在共反应物树脂的水溶液或分散体中制备本发明的封端多异聚酸酯。温度优选低于约50℃。对于本发明的这一实施方式，优选在加工温度下含最小量的异氰酸酯-活性基团的共反应物树脂。
本发明的水分散组合物还可含有常规用于涂料、胶粘剂和粘合剂技术中的添加剂，例如有机颜料、无机颜料、表面活性剂、稠化剂、蜡、稳定剂等。
在一般使用中，在制备了水分散组合物之后，用刷涂、滚涂、喷涂、浸涂、刮涂等类似涂覆方式将其涂覆到基体上。
本发明提供了水分散的组合物，其具有的性能适于用作成套涂料、胶粘剂或粘合剂体系，其中，所述封端多异聚酸酯组分在室温下基本上不具与异氰酸酯-活性树脂组分的反应活性。在这类体系中，封端多异聚酸酯组分的潜在NCO基团与异氰酸酯-活性树脂的异氰酸酯-活性基团之间的交联是通过在高温下烘烤所涂覆的涂料而完成的。例如，本发明的成套涂料体系可这样固化，即在约100℃至250℃之间、优选在100℃至200℃之间将经过涂覆的物体加热约5分钟至约2小时，该时间足以实现热固化。
在加热过程中，首先是水被蒸发掉，在达到封端多异聚酸酯的重整温度后，交联反应开始进行。
以这样的方式可能获得非粘性膜、涂料、胶粘剂和粘合剂，它们可用于各种不同的用途。这些产品最通常地是通过涂覆所需基体或通过将所要粘附的材料与含水组合物结合而获得的。
下列实施例将进一步阐示本发明的细节。上述发明将不受这些实施例的精神或范围的限制。本领域技术人员将易于理解的是，可以利用下述操作条件的已知变化。除非另作说明，所有的温度均为摄氏度，且所有百分比均为重量百分比。
实施例
在实施例中使用了下列组合物：异氰酸酯A：聚合MDI混合物，粘度为200mPa·s，异氰酸酯含量为31.5％异氰酸酯B：聚合MDI混合物与分子量为2200的单官能聚(环氧乙烷)的尿烷加合物，粘度约为500mPa·s，异氰酸酯含量为24.5％异氰酸酯C：HDI(1，6-己二异氰酸酯)的三聚物与更高分子量加合物的混合物，粘度约为3000mPa·s，异氰酸酯含量为21.5％甲阶酚醛树脂A：用过剩甲醛制备的酚醛树脂的水溶液，固体含量约为57％，粘度约为200mPa·s，pH值约为11；为Borden Chemical以注册商标名CascophenOS57H市售的产品封端剂A：4-羟基苯甲醛肟在实验室中通过下述程序制备封端剂A：
向配有磁搅拌棒的500ml圆底烧瓶中，加入40.49g(331.6mmol)4-羟基苯甲醛。将该醛溶于240ml甲醇中。向被搅拌的溶液中，用15分钟加入22.99g(348.1mmol)的50％羟胺水溶液。将该混合物再搅拌2小时，这时通过薄层色谱法(SiO2/CH3OH∶CH2Cl2 5∶95)观察到起始醛的消失而断定该反应完成。在真空中除去溶剂，以得到暗棕褐色油状的、由水中再结晶的4-羟基苯甲醛肟产物。封端剂B：双(4-羟基)二苯甲酮肟(这一化合物是在实验室中通过下述程序制备的)
向配有磁搅拌棒的500ml圆底烧瓶中，加入50g(233.4mmol)双(4-羟基二苯甲酮)和28.5g(410.8mmol)羟胺盐酸化物。将固体溶于140ml乙醇和50ml水的混合物中。向被搅拌的溶液中，用15分钟一部分一部分地加入23.3g(282.4mmol)醋酸钠。将该混合物再搅拌2小时，这时通过薄层色谱法(SiO2/CH3OH∶CH2Cl2 3∶97)观察到起始醛的消失而断定该反应完成。使混合物冷却到0℃形成沉淀物。过滤掉固体，并在真空中使产物双(4-羟基)二苯甲酮肟浓缩成浅棕褐色结晶固体，该产品可无需进一步纯化而使用。实施例1：
向300ml烧杯中，于室温下加入9.45g(68.9mmol)封端剂A和100g蒸馏水。随后，在搅拌下加入5.50g(68.75mmol)氢氧化钠溶液(50％水溶液)。在低剪切力下经10分钟搅拌后，该溶液变澄清。在以高剪切力(8000转/分，IKA Works Ultraturrax T-25高速/高剪切力混合器)进行混和时，用17分钟的时间向肟溶液中(全部为室温)加入90.59g(689.9mmol)异氰酸酯A。以8000转/分将该混合物再搅拌4分钟，伴随放热至46℃。如蓝色Tyndall效应所表明的，所得到的流体树脂混合体为分散体，且如通过滴定法所确定的，其残余(未封端)异氰酸酯的含量约为11.5％。实施例2：
向300ml烧杯中，于室温下加入25.7g(187.6mmol)封端剂A和104.5g蒸馏水。在搅拌下加入18.94g(187.5mmol)三乙胺。在低剪切力下经30分钟搅拌后，该溶液变澄清。随后，在以高剪切力(8000转/分，IKA Works Ultraturrax T-25高速/高剪切力混合器)进行混和时，用15分钟的时间向肟溶液中(全部为室温)加入25g(187.5mmol)异氰酸酯A。以8000转/分将该混合物再搅拌4分钟，伴随放热至48℃。如奶状白色外观所表明的，所得到的流体树脂混合体为分散体。实施例3：
向1000ml烧杯中，于室温下加入80.9g(590.5mmol)封端剂A、23.62g(590.5mmol)氢氧化钠和306.8g蒸馏水。在低剪切力下经30分钟搅拌后，该溶液变澄清。随后，在以高剪切力(8000转/分，IKAWorks Ultraturrax T-25高速/高剪切力混合器)进行混和下，用1小时15分钟的时间向肟溶液中(全部为室温)加入100g(590.5mmol)异氰酸酯B。如奶状白色外观所表明的，所得到的触变树脂混合体为分散体。其pH值为11.2，在12转/分时的粘度为1820mPa·s，在30转/分时的粘度为2780mPa·s，在12转/分时的粘度为4740mPa·s。实施例4：
向500ml烧杯中，于室温下加入72.85g来自实施例3的水分散体、100g甲阶酚醛树脂A和95g蒸馏水。所得到的树脂混合体的粘度为82mPa·s，pH值为10.9。当使用相应量的相同的共反应物和水时，除了异氰酸酯B是在树脂混合体形成结束时加入(如在实施例1的程序中所描述的)以外，所得到的树脂混合体的粘度为80mPa·s，pH值为10.98。实施例5：
向300ml烧杯中，于室温下加入20.22g(147.6mmol)封端剂A和90.2g蒸馏水。然后，在搅拌下加入14.91g(147.6mmol)三乙胺。在低剪切力下经5分钟搅拌后，该溶液变澄清。随后，在以高剪切力(8000转/分，IKA Works Ultraturrax T-25高速/高剪切力混合器)进行混和下，用15分钟的时间向肟溶液中(全部为室温)加入25g(147.5mmol)异氰酸酯B。以8000转/分将该混合物再搅拌4分钟，伴随放热至51℃。如奶状白色外观所表明的，所得到的流体树脂混合体为分散体。实施例6：
向500ml烧杯中，加入200g甲阶酚醛树脂A和86g蒸馏水。在以高剪切力(8000转/分，IKA Works Ultraturrax T-25高速/高剪切力混合器)进行搅拌下，向该溶液中加入10.25g(75mmol)封端剂A和7.56g(75mmol)三乙胺。随后，用5分钟的时间加入12.67g异氰酸酯B。所得到的奶状白色分散体的粘度为70mPa·s，pH值为11.3。实施例7：
向1品脱大口瓶中，加入135.6g蒸馏水、25g封端剂A和14.6g50％氢氧化钠水溶液。随后，在以高剪切力(8500转/分，IKA WorksUltraturrax T-20 Basic高剪切力混合器)对样品进行混合下，用1分钟的时间加入35.58g异氰酸酯C。将混合速率提高到9500，再混合3分钟，随后该混合体放热至36℃。所得到的低粘度奶状物为浅黄色并且均匀。实施例8：
向1.5品脱大口瓶中，加入47.7g蒸馏水、10.9g封端剂B和6.6g50％氢氧化钠水溶液。将该混合物在室温下搅拌6分钟，得到浅褐色透明溶液。随后，在以高剪切力(8500转/分，IKA Works UltraturraxT-20Basic高剪切力混合器)对样品进行混合下，用1分钟的时间加入8.1g异氰酸酯C。将混合速率提高到9500，再混合3分钟，随后该混合体放热至37℃。所得到的低粘度奶状物为浅褐色并且均匀。
尽管上面出于例示目的对本发明做了详细描述，应理解的是这些细节仅服务于此目的，而除非为权利要求所限定，本领域技术人员可做出改变，而并不偏离本发明的精神和范围。

Claims (32)

1.一种封端多异聚酸酯组合物，其潜在异氰酸酯基团的含量为约0.5至约25重量％，该组合物含有：
(A)至少一种有机多异聚酸酯，和
(B)至少一种相应于下列通式之一的化合物：或
Figure A0081710700022
或
Figure A0081710700023
其中：R：代表氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、苯基、取代苯基或取代羟苯基；并且X：代表氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的烷氧基、苯基、取代苯基或羟甲基；其中，组分(A)和(B)的量使得NCO∶OH摩尔比为约1∶4至4∶1。
2.权利要求1的封端多异聚酸酯组合物，其中，潜在异氰酸酯基团的含量为1-10重量％。
3.权利要求1的封端多异聚酸酯组合物，其中，组分(A)和(B)的量使得NCO∶OH摩尔比为约1∶1.1至约2∶1。
4.权利要求1的封端多异聚酸酯组合物，其中，X代表烷基羟甲基基团。
5.权利要求4的封端多异聚酸酯组合物，其中，X代表有1-12个碳原子的烷基羟甲基基团。
6.权利要求1的封端多异聚酸酯组合物，其中，(B)包括选自下列的化合物：2-羟基苯甲醛肟、3-羟基苯甲醛肟、4-羟基苯甲醛肟、庚基水杨醛肟、辛基水杨醛肟、壬基水杨醛肟和十二烷基水杨醛肟。
7.权利要求1的封端多异聚酸酯组合物，其中，组分(A)的NCO基团与组分(B)的肟基团的摩尔比为0.2∶1.0至0.9∶1.0。
8.权利要求7的封端多异聚酸酯组合物，其中，组分(A)的NCO基团与组分(B)的肟基团的摩尔比为0.5∶1.0至0.8∶1.0。
9.权利要求1的封端多异聚酸酯组合物，其中，(A)选自亚甲基二环己基二异氰酸酯的异构体、1，6-己二异氰酸酯的加合物、异佛尔酮二异氰酸酯以及它们的混合物。
10.封端多异聚酸酯组合物的制备方法，该组合物的潜在异氰酸酯基团的含量为约0.5至约25重量％，所述方法包括：
(1)使下述(A)与(B)进行反应，其中
(A)至少一种有机多异聚酸酯，
(B)至少一种相应于下列通式之一的化合物：
Figure A0081710700031
或
Figure A0081710700032
或 其中，R：代表氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、苯基、取代苯基或取代羟苯基；并且X：代表氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的烷氧基、苯基、取代苯基或羟甲基；其中，组分(A)和(B)的量使得NCO∶OH摩尔比为约1∶4至4∶1。
11.权利要求10的方法，其中，潜在异氰酸酯基团的含量为1-10重量％。
12.权利要求10的方法，其中，组分(A)和(B)的量使得NCO∶OH摩尔比为约1∶1.1至约2∶1。
13.权利要求10的方法，其中，X代表烷基羟甲基基团。
14.权利要求13的方法，其中，X代表有1-12个碳原子的烷基羟甲基基团。
15.权利要求10的封端多异聚酸酯，其中，(B)包括选自下列的化合物：2-羟基苯甲醛肟、3-羟基苯甲醛肟、4-羟基苯甲醛肟、庚基水杨醛肟、辛基水杨醛肟、壬基水杨醛肟和十二烷基水杨醛肟。
16.权利要求10的方法，其中，组分(A)的NCO基团与组分(B)的肟基团的摩尔比为0.2∶1.0至0.9∶1.0。
17.权利要求16的方法，其中，组分(A)的NCO基团与组分(B)的肟基团的摩尔比为0.5∶1.0至0.8∶1.0。
18.权利要求10的方法，其中，(A)选自亚甲基二环己基二异氰酸酯的异构体、1，6-己二异氰酸酯的加合物、异佛尔酮二异氰酸酯以及它们的混合物。
19.一种封端多异聚酸酯组合物的水分散体，其特征在于潜在异氰酸酯基团的含量为约0.5至约2 5重量％，该分散体包含：
(A)至少一种有机多异聚酸酯，
(B)至少一种相应于下列通式之一的化合物：或 或 其中：R：代表氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、苯基、取代苯基或取代羟苯基；并且X：代表氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的烷氧基、苯基、取代苯基或羟甲基；和(C)水；其中，组分(A)和(B)的量使得NCO∶OH摩尔比为约1∶4至约4∶1，并且组分(C)的量基于组合物总重量计为10至90重量％。
20.权利要求19的水分散体，其中，潜在异氰酸酯基团的含量为1-10重量％。
21.权利要求19的水分散体，其中，组分(A)和(B)的量使得NCO∶OH摩尔比为约1∶1.1至约2∶1，并且组分(C)的量基于组合物总重量计为30至80重量％。
22.权利要求21的水分散体，其中，组分(C)的量基于组合物总重量计为50至70重量％。
23.权利要求19的水分散体，其中，X代表烷基羟甲基基团。
24.权利要求23的水分散体，其中，X代表有1-12个碳原子的烷基羟甲基基团。
25.权利要求19的水分散体，其中，(B)包括选自下列的化合物：2-羟基苯甲醛肟、3-羟基苯甲醛肟、4-羟基苯甲醛肟、庚基水杨醛肟、辛基水杨醛肟、壬基水杨醛肟和十二烷基水杨醛肟。
26.一种封端多异聚酸酯组合物的水溶液的制备方法，该组合物的潜在异氰酸酯基团的含量为约0.5至约25重量％，该方法包括：
(1)使下述(A)和(B)在(C)的存在下进行反应，其中
(A)至少一种有机多异聚酸酯，
(B)至少一种相应于下列通式之一的化合物：
Figure A0081710700051
或 或
Figure A0081710700053
其中，R：代表氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、苯基、取代苯基或取代羟苯基；并且X：代表氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的烷氧基、苯基、取代苯基或羟甲基；
(C)水其中，组分(A)和(B)的量使得NCO∶OH摩尔比为约1∶4至4∶1，并且其中组分(C)即水的量基于组合物总重量计为10至90重量％。
27.权利要求26的方法，其中，潜在异氰酸酯基团的含量为1-10重量％。
28.权利要求26的方法，其中，组分(A)和(B)的量使得NCO∶OH摩尔比为约1∶1.1至约2∶1，并且其中组分(C)的量基于组合物总重量计为30至80重量％。
29.权利要求28的方法，其中，组分(C)的量基于组合物总重量计为50至70重量％。
30.权利要求26的方法，其中，X代表烷基羟甲基基团。
31.权利要求30的方法，其中，X代表有1-12个碳原子的烷基羟甲基基团。
32.权利要求26的方法，其中，(B)包括选自下列的化合物：2-羟基苯甲醛肟、3-羟基苯甲醛肟、4-羟基苯甲醛肟、庚基水杨醛肟、辛基水杨醛肟、壬基水杨醛肟和十二烷基水杨醛肟。
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