CN111936240A - 多层涂膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

提供在包含含鳞片状光亮颜料的涂膜的多层涂膜的形成中提高光亮颜料的取向性的新方法。多层涂膜形成方法，其包含：中涂涂装工序，对被涂物表面涂装水性中涂涂料组合物(A)而形成未固化的水性中涂涂膜；第1水性底基涂装工序，在未固化的水性中涂涂膜上涂装第1水性底基涂料组合物(B)而形成未固化的第1水性底基涂膜；第2水性底基涂装工序，在未固化的第1水性底基涂膜上涂装含有鳞片状光亮颜料的第2水性底基涂料组合物(C)而形成未固化的第2水性底基涂膜；透明涂装工序，在未固化的第2水性底基涂膜上涂装透明涂料组合物(D)而形成未固化的透明涂膜；和固化工序，将得到的未固化的水性中涂涂膜、未固化的第1水性底基涂膜、未固化的第2水性底基涂膜和未固化的透明涂膜一次加热固化而形成多层涂膜；其中，未固化的第1水性底基涂膜和第2水性底基涂膜的固体成分浓度(质量%)满足特定条件。

Description

多层涂膜形成方法
技术领域
本发明涉及多层涂膜的形成方法，所述多层涂膜包含含鳞片状光亮颜料的涂膜。
背景技术
在汽车车体等被涂物的表面，依次形成具有各种作用的多层涂膜，从而在保护被涂物的同时，赋予漂亮的外观和优异的设计。作为这样的多层涂膜的形成方法，通常的方法是在导电性优异的被涂物上形成电沉积涂膜等底涂涂膜，在其上依次形成中涂涂膜以及面涂涂膜。在这些涂膜中，特别是由底基涂膜和透明涂膜构成的面涂涂膜对涂膜的外观和设计具有很大影响。特别是在汽车中，在车体上形成的由底基涂膜和透明涂膜构成的面涂涂膜的外观和设计是极为重要的。
底基涂膜可大致分为所谓纯色的不含鳞片状颜料的涂膜和具有光亮感的含有鳞片状颜料的涂膜。近年来，在消费者中，有喜欢具有光亮感的含有鳞片状颜料的涂膜的倾向。具有光亮感的底基涂膜中含有的鳞片状颜料反射光或产生干涉光，由此对涂膜赋予光亮感。
为了使用含有鳞片状颜料的涂料组合物得到良好的光亮感，需要进行控制使得固化涂膜中含有的鳞片状颜料的取向为沿着被涂物的表面形状的状态。其原因在于，鳞片状颜料的取向状态极大地影响涂膜中的光的反射或干涉光的出现。
例如在日本特开平11-80620号公报(专利文献1)中记载了含有作为金属片的鳞片状颜料的涂料组合物。这样的涂料组合物通过含有大量的水和有机溶剂，在形成的涂膜中，鳞片状颜料以沿着被涂物的表面形状的状态取向。在通过涂装水性涂料组合物而形成的未固化的涂膜中，通常鳞片状颜料的取向为无规则的状态。接着，通过加热，随着未固化涂膜中含有的溶剂逐渐挥发，涂膜的厚度变薄。而且，随着涂膜的厚度变薄，鳞片状颜料的倾斜变平缓，由此鳞片状颜料以沿着被涂物的表面形状的状态取向。这样，在专利文献1的涂料组合物中，通过使涂料组合物中含有的溶剂大量挥发，使未固化涂膜体积收缩，由此控制鳞片状颜料的取向。
日本特开2012-45478号公报(专利文献2)记载了光亮性多层涂膜，其具有使光亮性颜料取向而成的上层涂膜、和下层涂膜，且上层涂料的涂料固体成分在5~15质量%范围内。该专利文献2的[0062]段落记载了“在本发明的光亮性多层涂膜1的形成方法中，通过使用涂料固体成分浓度低的热固性的第1水性底基涂料，可得到更高彩度的多层涂膜。在热固性的第1水性底基涂料中的涂料固体成分浓度低的情况下，由于水性介质的含量变高，所以随着以下说明的预热工序或烘烤工序中的水性介质的挥发，未固化的涂膜12向着膜厚方向明显收缩。……若未固化的涂膜(第1底基涂膜12)向着膜厚方向收缩，则使未固化涂膜(第1底基涂膜12)中含有的光亮性颜料15等涂料成分取向的力向着膜厚方向、即下层的涂膜表面方向起作用。”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-80620号公报
专利文献2：日本特开2012-45478号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
如上述专利文献1和2所示，一直以来研究的是通过降低涂料组合物中含有的树脂固体成分浓度或涂料固体成分浓度，提高光亮性颜料的取向性。另一方面，只是简单地降低涂料组合物中的树脂固体成分浓度或涂料固体成分浓度，需要使未固化涂膜中含有的大量的溶剂挥发，因此有烘烤固化时需要的能量变大的倾向。因此，有难以应对节能化和削减CO2排放量的要求的技术问题。
本发明要解决上述现有的问题，其目的在于，提供在包含含鳞片状光亮颜料的涂膜的多层涂膜的形成中提高光亮颜料的取向性的新方法。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明提供下述实施方式。
[1] 多层涂膜形成方法，其包含：
中涂涂装工序，对被涂物表面涂装水性中涂涂料组合物(A)而形成未固化的水性中涂涂膜；
第1水性底基涂装工序，在上述未固化的水性中涂涂膜上涂装第1水性底基涂料组合物(B)而形成未固化的第1水性底基涂膜；
第2水性底基涂装工序，在上述未固化的第1水性底基涂膜上涂装含有鳞片状光亮颜料的第2水性底基涂料组合物(C)而形成未固化的第2水性底基涂膜；
透明涂装工序，在上述未固化的第2水性底基涂膜上涂装透明涂料组合物(D)而形成未固化的透明涂膜；和
固化工序，将在上述工序中得到的未固化的水性中涂涂膜、未固化的第1水性底基涂膜、未固化的第2水性底基涂膜和未固化的透明涂膜一次加热固化而形成多层涂膜；其中，
在上述第1水性底基涂装工序中形成的未固化的第1水性底基涂膜的涂装后1分钟的固体成分浓度NVmB(质量%)和单独涂装上述第1水性底基涂料组合物(B)而形成的未固化的第1水性底基涂膜的涂装后1分钟的固体成分浓度NVsB(质量%)满足下式：
1.2≤NVmB/NVsB；并且
上述固体成分浓度NVmB(质量%)和单独涂装上述第2水性底基涂料组合物(C)而形成的未固化的第2水性底基涂膜的涂装后1分钟的固体成分浓度NVsC(质量%)满足下式：
NVmB(质量%)-NVsC(质量%)≥20(质量%)。
[2] 上述多层涂膜形成方法，其中，在上述第1水性底基涂装工序中形成的未固化的第1水性底基涂膜的涂装后1分钟的粘度ηmB为270Pa·s以上。
[3] 上述多层涂膜形成方法，其中，单独涂装上述第1水性底基涂料组合物(B)而形成的未固化的第1水性底基涂膜的涂装后1分钟的固体成分浓度NVsB(质量%)为20质量%以上且40质量%以下，并且，
单独涂装上述第1水性底基涂料组合物(B)而形成的未固化的第1水性底基涂膜的涂装后1分钟的粘度ηsB在30~300Pa·s范围内。
[4] 上述多层涂膜形成方法，其中，单独涂装上述第2水性底基涂料组合物(C)而形成的未固化的第2水性底基涂膜的涂装后1分钟的固体成分浓度NVsC(质量%)为10质量%以上且25质量%以下。
[5] 上述多层涂膜形成方法，其中，上述第1水性底基涂装工序中的未固化的水性中涂涂膜的固体成分浓度NVmA(质量%)为80质量%以上。
[6] 上述多层涂膜形成方法，其中，相对于第2水性底基涂料组合物(C)的树脂固体成分100质量份，上述第2水性底基涂组合物(C)中含有的鳞片状光亮颜料的量在20~40质量份范围内。
发明的效果
根据上述多层涂膜形成方法，在含有鳞片状光亮颜料的第2水性底基涂膜中，可提高鳞片状光亮颜料的取向性。通过上述多层涂膜形成方法形成的多层涂膜具有可降低光亮颜料的取向不均，涂膜外观良好的特征。
具体实施方式
上述多层涂膜形成方法为包含下述工序的方法：
中涂涂装工序，对被涂物表面涂装水性中涂涂料组合物(A)而形成未固化的水性中涂涂膜；
第1水性底基涂装工序，在所述未固化的水性中涂涂膜上涂装第1水性底基涂料组合物(B)而形成未固化的第1水性底基涂膜；
第2水性底基涂装工序，在所述未固化的第1水性底基涂膜上涂装含有鳞片状光亮颜料的第2水性底基涂料组合物(C)而形成未固化的第2水性底基涂膜；
透明涂装工序，在所述未固化的第2水性底基涂膜上涂装透明涂料组合物(D)而形成未固化的透明涂膜；和
固化工序，将在所述工序中得到的未固化的水性中涂涂膜、未固化的第1水性底基涂膜、未固化的第2水性底基涂膜和未固化的透明涂膜一次加热固化而形成多层涂膜。
以下，对各涂料组合物进行描述。
水性中涂涂料组合物(A)
上述水性中涂涂料组合物(A)含有水分散性树脂、固化剂以及根据需要的颜料、添加剂等。
水分散性树脂
水性中涂涂料组合物(A)的水分散性树脂优选含有选自丙烯酸树脂和聚酯树脂的至少1种。
丙烯酸树脂例如可以是可将含有(甲基)丙烯酸烷基酯(a)、含酸基的烯属不饱和单体(b)和含羟基的烯属不饱和单体(c)的单体混合物乳液聚合而得到的丙烯酸树脂乳液。丙烯酸树脂还可以是将上述单体混合物溶液聚合，通过使得到的聚合物分散在水性介质中而得到的丙烯酸树脂分散体。
通过上述单体混合物含有(甲基)丙烯酸烷基酯(a)，有良好地构成丙烯酸树脂乳液的主骨架的优点。作为(甲基)丙烯酸烷基酯(a)的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。需说明的是，在本说明书中(甲基)丙烯酸指丙烯酸和甲基丙烯酸。
上述含酸基的烯属不饱和单体(b)的酸基优选选自羧基、磺酸基和磷酸基等。从提高分散稳定性和促进固化反应的功能的观点出发，特别优选的酸基为羧基。通过上述单体混合物含有含酸基的烯属不饱和单体(b)，有可提高得到的丙烯酸树脂乳液的保存稳定性、机械稳定性、对冷冻的稳定性等各种稳定性，促进形成涂膜时的与密胺树脂等固化剂的固化反应的优点。
作为含酸基的烯属不饱和单体(b)的1个实例的含羧基的烯属不饱和单体的具体例，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐和富马酸等。作为含酸基的烯属不饱和单体(b)的1个实例的含磺酸基的烯属不饱和单体的具体例，例如可列举出对乙烯基苯磺酸、对丙烯酰胺丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸等。作为含酸基的烯属不饱和单体(b)的1个实例的含磷酸基的烯属不饱和单体的具体例，例如可列举出丙烯酸2-羟基乙酯的磷酸单酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯的磷酸单酯等LIGHT ESTER PM (共荣社化学制)等。
作为上述含羟基的烯属不饱和单体(c)，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、ε-己内酯改性丙烯酸单体等。
作为上述ε-己内酯改性丙烯酸单体的具体例，可列举出Daicel ChemicalIndustries Ltd.制的“PLACCEL FA-1”、“PLACCEL FA-2”、“PLACCEL FA-3”、“PLACCEL FA-4”、“PLACCEL FA-5”、“PLACCEL FM-1”、“PLACCEL FM-2”、“PLACCEL FM-3”、“PLACCEL FM-4”和“PLACCEL FM-5”等。
通过上述单体混合物含有含羟基的烯属不饱和单体(c)，有将基于羟基的亲水性赋予丙烯酸树脂乳液，可提高涂料组合物的操作性和对冷冻的稳定性，另外，赋予与密胺树脂等固化剂的固化反应性等优点。
单体混合物中，除了上述单体以外，也可含有其它成分。作为其它成分，例如可列举出选自苯乙烯系单体、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺的至少1种单体等。作为苯乙烯系单体，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
单体混合物还可含有含羰基的烯属不饱和单体、含水解聚合性甲硅烷基的单体、各种多官能乙烯基单体等交联性单体。例如通过单体混合物含有交联性单体，有可对得到的丙烯酸树脂乳液赋予自交联性的优点。
在丙烯酸树脂乳液的制备中，乳液聚合可通过在水性介质中，在自由基聚合引发剂和乳化剂存在下，在搅拌条件下加热上述单体混合物来进行。反应温度例如可以是30~100℃左右。反应时间可根据反应规模和反应温度适当选择，例如可以是1~10小时左右。在乳液聚合中，例如可向装有水和乳化剂的反应容器中将单体混合物或单体预乳化液一次性加入，也可短时滴加。通过适当选择这样的程序，可调节反应温度。
作为上述自由基聚合引发剂，可使用能够在丙烯酸树脂的乳液聚合中使用的公知的引发剂。自由基聚合引发剂具体而言，作为水溶性的自由基聚合引发剂，例如可以水溶液的状态使用过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐。另外，也可以水溶液的状态使用将过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢等氧化剂与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、雕白粉、抗坏血酸等还原剂组合而成的所谓氧化还原系引发剂。
作为上述乳化剂，例如可使用选自胶束化合物的阴离子系或非离子系的乳化剂，所述胶束化合物在同一分子中具有：具有碳原子数为6以上的碳原子的烃基，和羧酸盐、磺酸盐或硫酸盐偏酯等亲水性部分。其中，作为阴离子乳化剂，可列举出烷基苯酚类或高级醇类的硫酸半酯的碱金属盐或铵盐，磺酸烷基或烯丙基酯的碱金属盐或铵盐，聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烯丙基醚的硫酸半酯的碱金属盐或铵盐等。另外，作为非离子系的乳化剂，可列举出聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烯丙基醚等。另外，除了这些一般通用的阴离子系、非离子系乳化剂以外，还可适当使用在分子内具有自由基聚合性的不饱和双键的、具有丙烯酸系、甲基丙烯酸系、丙烯基系、烯丙基系、烯丙基醚系、马来酸系等基团的各种阴离子系、非离子系反应性乳化剂等。
在乳液聚合中，可根据需要使用硫醇系化合物或低级醇等用于调节分子量的助剂(链转移剂)等。通过使用这些助剂，有可使乳液聚合适宜地进行的优点，另外，有可促进涂膜顺利且均匀的形成，从而提高对基材的密合性的优点。
作为乳液聚合，也可适当选择单阶段连续单体均匀滴加法、作为多阶段单体进料法的核/壳聚合法、在聚合中使进料的单体组成连续变化的自动进料聚合法等中的任一种聚合法。
可向得到的丙烯酸树脂乳液中添加碱性化合物，将一部分或全部的羧酸中和。通过进行中和，有可提高丙烯酸树脂乳液的稳定性的优点。作为碱性化合物，例如可使用氨、各种胺类、碱金属等。
这样操作可制备丙烯酸树脂乳液。得到的丙烯酸树脂乳液的重均分子量无特殊限制，例如优选在50,000~5,000,000范围内，更优选在50,000~200,000范围内。丙烯酸树脂乳液的固体成分酸值优选在1~80mgKOH/g范围内，更优选在2~70mgKOH/g范围内，进一步优选在3~60mgKOH/g范围内。丙烯酸树脂乳液的固体成分羟基值优选在50~120mgKOH/g范围内，更优选在50~100mgKOH/g范围内。通过丙烯酸树脂乳液的重均分子量、固体成分酸值和固体成分羟基值等在上述范围内，有以良好的状态确保涂料稳定性、涂装操作性和得到的涂膜物性等的优点。
丙烯酸树脂分散体例如可通过将含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a)、含酸基的烯属不饱和单体(b)和含羟基的烯属不饱和单体(c)的单体混合物在无溶剂或适当的有机溶剂存在下进行聚合反应，在水中滴加、混合，并根据需要除去过剩的溶剂来制备。
在聚合反应中，可使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，例如可使用作为自由基聚合引发剂在本领域使用的引发剂。作为聚合引发剂的具体例，例如可列举出过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物和氢过氧化枯烯等有机过氧化物，偶氮双氰基戊酸和偶氮异丁腈等有机偶氮化合物等。
聚合反应例如可在80~140℃的温度下进行。聚合反应时间可根据聚合温度和反应规模适当选择，例如可进行1~8小时。聚合反应可通过本领域技术人员通常进行的操作来进行。例如，可通过向加热的有机溶剂中滴加含有烯属不饱和单体的单体混合物和聚合引发剂来进行聚合。可用于聚合的有机溶剂无特殊限制，优选沸点为60~250℃左右的有机溶剂。作为可优选使用的有机溶剂，例如可列举出如醋酸丁酯、二甲苯、甲苯、甲基异丁基酮、丙二醇、二丙二醇二甲基醚、甲基醚乙酸酯的非水溶性有机溶剂，以及如四氢呋喃、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、2-丁醇、叔丁醇、二噁烷、甲乙酮、乙二醇、乙二醇单丁基醚、2-甲氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、二乙二醇单丁基醚、丁基二甘醇、N-甲基吡咯烷酮、碳酸乙二酯和碳酸丙二酯的水溶性有机溶剂。
可在通过聚合得到的丙烯酸树脂中加入中和剂，将丙烯酸树脂中含有的酸基的至少一部分中和。通过该工序，可对丙烯酸树脂赋予良好的水分散性。中和剂只要是为了在制备水分散性树脂组合物时中和其中含有的酸基而通常使用的中和剂，则无特殊限制。例如可列举出如单甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、二异丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺和二甲基乙醇胺的有机胺，以及如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂的无机碱类。这些中和剂可单独使用，也可将2种或2种以上并用。
通过向根据需要中和过的丙烯酸树脂中混合水，或在水中混合丙烯酸树脂，可制备丙烯酸树脂分散体。在丙烯酸树脂分散体的制备中，可根据需要，在添加中和剂前或水分散后，除去过剩的有机溶剂。
这样操作可制备丙烯酸树脂分散体。得到的丙烯酸树脂分散体无特殊限制，固体成分羟基值优选在5~200mgKOH/g范围内，固体成分酸值优选在5~100mgKOH/g范围内，而且重均分子量优选在50,000~5,000,000范围内。通过丙烯酸树脂分散体的固体成分羟基值、固体成分酸值和重均分子量等在上述范围内，有可以良好的状态确保涂料稳定性、涂装操作性和得到的涂膜物性等的优点。
水性中涂涂料组合物(A)的水分散性树脂也可含有聚酯树脂。可用作水分散性树脂的聚酯树脂通常可通过将多元醇成分和多元酸成分以满足上述关于羟基和羧基的条件的方式进行缩聚来制备。
作为上述多元醇成分的实例，例如可列举出乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、1,4-环己二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基戊二醇等羟基羧酸成分。
作为上述多元酸成分的实例，例如可列举出邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯偏三酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐等芳族多元羧酸和酸酐，六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、1,4-和1,3-环己烷二甲酸等脂环族多元羧酸和酐，马来酸酐、富马酸、琥珀酸酐、己二酸、癸二酸等脂族多元羧酸和酐等多元酸成分及其酐等。也可根据需要并用苯甲酸或叔丁基苯甲酸等一元酸。
另外，作为反应成分，可进一步并用一元醇、Cardura E (商品名：壳牌化学制)等单环氧化物化合物和内酯类(β-丙内酯、二甲基丙内酯、丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、γ-己内酯等)。
除了上述成分以外，可在上述酸成分和醇成分中加入蓖麻油、脱水蓖麻油等脂肪酸和作为这些脂肪酸中的1种或2种以上的混合物的油成分。另外，只要满足上述关于羟基和羧基的条件，也可将丙烯酸树脂、乙烯基树脂等接枝化，或与多异氰酸酯化合物反应。
这样操作得到的聚酯树脂的数均分子量优选为500~20,000，更优选为1,500~10,000。若数均分子量低于500，则将聚酯树脂水分散时的贮藏稳定性有降低之虞。另外，若数均分子量超过20,000，则聚酯树脂的粘度上升，因此有制成涂料组合物的情况下的固体成分浓度下降，涂装操作性降低之虞。
另外，上述聚酯树脂的玻璃化转变温度优选为-20~80℃。在上述玻璃化转变温度低于-20℃的情况下，有得到的涂膜的硬度降低之虞，在超过80℃的情况下，有基底遮蔽性降低之虞。玻璃化转变温度更优选为0~60℃。聚酯树脂的玻璃化转变温度可通过根据在聚酯树脂的制备中使用的单体的种类和量进行计算来求得。另外，也可利用差示扫描量热计(DSC)测定聚酯树脂的玻璃化转变温度。
这样操作得到的聚酯树脂优选用之前列举的碱性化合物等进行中和。
水性中涂涂料组合物(A)也可根据需要含有其它树脂成分。作为其它树脂成分，无特殊限制，可列举出水溶性丙烯酸树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等树脂成分。
相对于水性中涂涂料组合物(A)的树脂固体成分，水性中涂涂料组合物(A)中含有的水分散性树脂的含量优选为30~80质量%，更优选为50~80质量%。需说明的是，在本说明书中树脂固体成分指上述水分散性树脂、固化剂和其它树脂成分等涂膜形成树脂成分的总固体成分量。
例如，在使用丙烯酸树脂和聚酯树脂的混合物作为水性中涂涂料组合物(A)中含有的水分散性树脂的情况下，丙烯酸树脂和聚酯树脂的比率优选在丙烯酸树脂/聚酯树脂=7/1~0.5/1范围内，进一步优选为6/1~1/1的范围。
固化剂
水性中涂涂料组合物(A)的固化剂是使上述水分散性树脂固化的成分。作为固化剂，例如可使用多异氰酸酯化合物、密胺树脂等。作为固化剂，也可使用用封端剂将多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基封端而得到的封端异氰酸酯化合物。
作为多异氰酸酯化合物，可列举出水分散性的化合物以及疏水性的化合物。作为疏水性的多异氰酸酯化合物，例如可列举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、间苯二甲基二异氰酸酯(MXDI)等芳族二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等脂族二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化MDI等脂环式二异氰酸酯，将这些二异氰酸酯化合物不挥发性化、从而降低毒性的形态的化合物，这些二异氰酸酯化合物的双缩脲体、脲二酮体、异氰脲酸酯体或脲基甲酸酯体等加合体，较低分子的氨基甲酸酯预聚物等多异氰酸酯化合物。
作为水分散性的多异氰酸酯化合物，可列举出在上述多异氰酸酯化合物中引入亲水性基团而得到的化合物，和将表面活性剂混合乳化以进行所谓的自乳化而得到的化合物。
作为上述亲水性基团，可列举出羧基和磺酸基等阴离子性基团、叔氨基等阳离子性基团和聚氧亚烷基等非离子性基团。其中，若考虑得到的涂膜的耐水性，则上述亲水性基团优选为非离子性基团。作为具体的非离子性基团，优选亲水性高的聚氧乙烯基。
作为在上述将多异氰酸酯化合物和表面活性剂混合并乳化而得到的自乳化多异氰酸酯化合物的制备中优选使用的表面活性剂，例如可列举出具有羧基和磺酸基等阴离子性基团的阴离子表面活性剂、具有叔氨基等阳离子性基团的阳离子表面活性剂和具有聚氧亚烷基等非离子性基团的非离子表面活性剂。其中，若考虑得到的涂膜的耐水性，则更优选使用非离子表面活性剂。
作为具有水分散性的多异氰酸酯化合物，可使用市售品。作为市售的产品，可列举出Aquanate 100、Aquanate 110、Aquanate 200和Aquanate 210 (TOSOH CORPORATION制)，Bayhydur TPLS-2032、SUB-Isocyanate L801、Bayhydur VPLS-2319、Bayhydur 3100、VPLS-2336和VPLS-2150/1、Bayhydur 305、Bayhydur XP-2655 (Sumika Bayer Urethane K.K.制)，TAKENATE WD-720、TAKENATE WD-725和TAKENATE WD-220 (MITSUI TAKEDACHEMICALS, INC.制)，レザミンD-56 (大日精化工业公司制)等。
作为上述多异氰酸酯化合物，更优选使用具有水分散性的化合物。需说明的是，作为多异氰酸酯化合物，可单独使用1种，另外，也可将2种以上组合使用。
上述封端异氰酸酯化合物可通过利用封端剂将上述多异氰酸酯化合物具有的异氰酸酯基的一部分基团或所有基团封端来制备。作为封端剂，例如可使用具有活性亚甲基的化合物、酮化合物或己内酰胺化合物等。这样的封端异氰酸酯化合物通过加热而将封端剂解离，从而产生异氰酸酯基，由此作为固化剂起作用。
作为具有上述活性亚甲基的化合物，可列举出乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸乙酯等活性亚甲基化合物。作为酮化合物，例如可列举出甲乙酮、甲基异丁基酮等。作为己内酰胺化合物，例如可列举出ε-己内酰胺等。其中，更优选使用使活性亚甲基化合物或酮化合物与上述多异氰酸酯化合物进行加成反应而得到的封端异氰酸酯化合物。
作为封端异氰酸酯化合物，可使用市售品。作为市售品，例如可列举出旭化成公司制的Duranate (封端化六亚甲基二异氰酸酯)系列(更具体而言，例如作为活性亚甲基型封端异氰酸酯的Duranate MF-K60X等)和拜耳公司制的Sumidur BL3175、DesmodurBL3272MPA、Desmodur BL3475 BA/SN、Desmodur BL3575/1 MPA/SN、Desmodur BL4265 SN、Desmodur BL5375 MPA/SN、Desmodur VP LS2078/2等。
上述固化剂可根据需要含有密胺树脂。密胺树脂是通过使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇对密胺等氨基化合物与甲醛、乙醛等醛化合物的缩聚物进行改性而得到的缩聚物。作为这样的密胺树脂的具体例，例如可列举出完全烷基型甲基/丁基混合醚化密胺树脂、羟甲基型甲基/丁基混合醚化密胺树脂、亚胺基型甲基/丁基混合醚化密胺树脂、完全烷基型甲基化密胺树脂、亚胺基型甲基化密胺树脂。
作为密胺树脂，可使用市售品。作为市售品，例如可列举出CYMEL 232、CYMEL232S、CYMEL 235、CYMEL 236、CYMEL 238、CYMEL 266、CYMEL 267、CYMEL 285等完全烷基型甲基/丁基混合醚化密胺树脂，CYMEL 272等羟甲基型甲基/丁基混合醚化密胺树脂，CYMEL202、CYMEL 207、CYMEL 212、CYMEL 253、CYMEL 254等亚胺基型甲基/丁基混合醚化密胺树脂，CYMEL 300、CYMEL 301、CYMEL 303、CYMEL 350等完全烷基型甲基化密胺树脂，CYMEL325、CYMEL 327、CYMEL 703、CYMEL 712、CYMEL 254、CYMEL 253、CYMEL 212、CYMEL 1128等亚胺基型甲基化密胺树脂(以上为Allnex Japan Inc.制)；U-van 20SE60 (三井化学公司制，丁基醚化密胺树脂)等。
作为固化剂，可根据需要使用上述多异氰酸酯化合物和密胺树脂以外的成分(例如碳化二亚胺化合物)等。
相对于水性中涂涂料组合物(A)的树脂固体成分，本发明中的水性中涂涂料组合物(A)中含有的固化剂的含量优选为5~55质量%，更优选为10~45质量%。
其它成分及制备方法
上述水性中涂涂料组合物(A)中，除了上述水分散性树脂和固化剂以外，可根据需要含有颜料、固化催化剂、表面调节剂、消泡剂、颜料分散剂、增塑剂、成膜助剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、各种溶剂(水性溶剂、有机溶剂)等。
作为上述颜料，例如可列举出着色颜料、体质颜料、光亮颜料等。作为着色颜料，例如可列举出有机系的偶氮螯合物系颜料、不溶性偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料、苯并咪唑酮系颜料、酞菁系颜料、靛蓝颜料、紫环酮系颜料、苝系颜料、二噁烷系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚酮系颜料、金属络合物颜料等，在无机系中，可列举出黄色氧化铁、镍钛黄、铁丹、碳黑、二氧化钛等。作为体质颜料，例如可列举出碳酸钙、硫酸钡、粘土、滑石等。作为光亮颜料，例如可列举出铝、铜、锌、铁、镍、锡、氧化铝等金属或合金等的未着色或着色的金属制光亮颜料，和干涉云母颜料、白云母颜料、石墨颜料等。
在上述水性中涂涂料组合物(A)含有颜料的情况下，优选使用颜料分散糊等分散剂，以将颜料预先分散的颜料分散糊的状态，制备涂料组合物。
相对于水性中涂涂料组合物(A)的树脂固体成分质量100质量份，上述水性中涂涂料组合物(A)含有颜料的情况下的含量以涂料组合物中的总颜料浓度(PWC)计，优选在下限为0.1质量份且上限为50质量份的范围内。
上述水性中涂涂料组合物的树脂固体成分浓度根据涂装条件而不同，通常优选设定为15~60质量%。
上述水性中涂涂料组合物(A)的制备方法无特殊限制，可通过使用分散机、均质机、捏合机等将上述水分散性树脂、固化剂以及根据需要的各种成分和颜料等混炼、分散等本领域技术人员通常使用的方法来制备。
第1水性底基涂料组合物(B)
上述第1水性底基涂料组合物(B)含有水分散性树脂、固化剂以及根据需要的颜料、添加剂等。
作为第1水性底基涂料组合物(B)的水分散性树脂，可使用可在上述水性中涂涂料组合物(A)中使用的丙烯酸树脂、聚酯树脂等。第1水性底基涂料组合物(B)的水分散性树脂优选含有上述丙烯酸树脂乳液。关于丙烯酸树脂乳液，可将上述单体混合物乳液聚合来制备。
第1水性底基涂料组合物(B)的水分散性树脂优选含有的丙烯酸树脂乳液的重均分子量无特殊限制，例如优选在50,000~5,000,000范围内，更优选在50,000~200,000范围内。丙烯酸树脂乳液的固体成分酸值优选在1~80mgKOH/g范围内，更优选在2~70mgKOH/g范围内，进一步优选在3~60mgKOH/g范围内。丙烯酸树脂乳液的固体成分羟基值优选在50~120mgKOH/g范围内，更优选在50~100mgKOH/g范围内。通过丙烯酸树脂乳液的重均分子量、固体成分酸值和固体成分羟基值等在上述范围内，有可以良好的状态确保涂料稳定性、涂装操作性和得到的涂膜物性等的优点。
作为第1水性底基涂料组合物(B)的固化剂以及根据需要的颜料、添加剂，可优选使用可在上述水性中涂涂料组合物(A)中使用的固化剂、颜料、添加剂等。另外，第1水性底基涂料组合物(B)的制备可与上述水性中涂涂料组合物(A)的制备同样地进行。
上述水第1水性底基涂料组合物(B)的涂料固体成分浓度优选在5~45质量%范围内，更优选在10~40质量%范围内。
上述第1水性底基涂料组合物(B)优选含有颜料。作为颜料，可列举出上述着色颜料、体质颜料、光亮颜料等。相对于第1水性底基涂料(B)的树脂固体成分质量100质量份，第1水性底基涂料组合物(B)含有颜料的情况下的含量以涂料组合物中的总颜料浓度(PWC)计，优选在下限为0.1质量份且上限为50质量份的范围内。
上述第1水性底基涂料组合物(B)优选将23℃下的涂料粘度调整为300mPa·s以上且2000mPa·s以下。通过将涂料粘度调整为上述范围内，有涂装操作性良好，另外可确保良好的涂膜性状的优点。
上述涂料组合物的23℃下的涂料粘度可使用B型粘度计(例如TOKIMEC公司制)，依据JIS K5601进行测定。
第2水性底基涂料组合物(C)
上述第2水性底基涂料组合物(C)含有鳞片状光亮颜料、水分散性树脂、固化剂以及根据需要的其它颜料、添加剂等。作为水分散性树脂、固化剂、添加剂，可使用与上述第1水性底基涂料组合物相同的物质。
上述第2水性底基涂料组合物(C)含有鳞片状光亮颜料。作为鳞片状光亮颜料，例如优选平均粒径(D50)为2~50μm，并且厚度为0.1~5μm的鳞片状光亮颜料。另外，平均粒径为5~35μm范围的鳞片状光亮颜料的光亮感优异，从而可更优选使用。作为鳞片状光亮颜料的具体例，可列举出铝、铜、锌、铁、镍、锡、氧化铝等金属或合金等的金属制鳞片状光亮颜料及其混合物。此外，制成其中还含有干涉云母颜料、白云母颜料、石墨颜料等的鳞片状光亮颜料。这些鳞片状光亮颜料可根据需要进行着色。
鳞片状光亮颜料的平均粒径指通过激光衍射散射法测定的体积基准粒度分布的中位径。另外，鳞片状光亮颜料的厚度设为：用显微镜观察含有鳞片状光亮颜料的涂膜截面，并使用图像处理软件测定鳞片状光亮颜料的厚度，且定义为100个以上的测定值的平均值的厚度。
相对于第2水性底基涂料组合物(C)的树脂固体成分100质量份，上述第2水性底基涂组合物(C)中含有的鳞片状光亮颜料的量优选在20~40质量份范围内。第2水性底基涂组合物(C)中含有的鳞片状光亮颜料的量在上述范围内，则有鳞片状光亮颜料的含量比通常的含有光亮性颜料的涂料组合物高的倾向。而且，在上述多层涂膜形成方法中，尽管鳞片状光亮颜料的含量高达相对于100质量份的树脂固体成分为20~40质量份的范围那样的高含量，也具有可将鳞片状光亮颜料的取向控制为良好的状态的特征。
第2水性底基涂料组合物(C)可通过与第1水性底基涂料组合物(B)相同的程序制备。第2水性底基涂组合物(C)中含有的鳞片状光亮颜料优选以预先制备了含有鳞片状光亮颜料的光亮颜料糊的状态来制备涂料组合物。光亮颜料糊的制备可使用本领域技术人员通常使用的搅拌技术进行制备。
除了上述鳞片状光亮颜料以外，上述第2水性底基涂组合物(C)还可含有其它颜料。作为其它颜料，可列举出着色颜料和体质颜料。作为着色颜料和体质颜料，例如可优选使用在上述水性中涂涂料组合物(A)中列举的颜料等。
以质量比例计，在上述第2水性底基涂组合物(C)含有其它颜料的情况下的颜料浓度(PWC)优选为5~50%。
上述第2水性底基涂组合物(C)优选将23℃下的涂料粘度调整为300mPa·s以上且2000mPa·s以下。通过将涂料粘度调整为上述范围内，有涂装操作性良好，另外可确保良好的涂膜性状的优点。涂料粘度的测定可与第1水性底基涂料组合物(B)的涂料粘度的测定同样地进行。
透明涂料组合物(D)
透明涂料组合物(D)无特殊限制，可使用含有涂膜形成树脂和根据需要的固化剂等的透明涂料组合物。此外，只要是不妨碍基底的设计性的程度，则也可含有着色成分。作为该透明涂料组合物(D)的形态，可列举出溶剂型、水性型和粉体型的形态。
作为溶剂型透明涂料组合物(D)的优选的实例，从透明性或耐酸蚀刻性等观点出发，可列举出丙烯酸树脂和/或聚酯树脂与氨基树脂和/或异氰酸酯的组合、或具有羧酸/环氧固化体系的丙烯酸树脂和/或聚酯树脂等。
作为水性型透明涂料组合物(D)的实例，可列举出含有将作为上述溶剂型透明涂料组合物的实例列举的组合物中含有的涂膜形成树脂用碱中和而水性化的树脂的组合物。该中和可通过在聚合之前或之后添加二甲基乙醇胺和三乙胺等叔胺来进行。
作为粉体型透明涂料组合物，可使用如热塑性和热固性粉体涂料的通常使用的粉体涂料。由于可得到良好物性的涂膜，所以热固性粉体涂料为优选。作为热固性粉体涂料的具体例，可列举出环氧系、丙烯酸系和聚酯系的粉体透明涂料组合物等，特别优选耐候性良好的丙烯酸系粉体透明涂料组合物。
透明涂料组合物(D)可含有粘性控制剂。作为粘性控制剂，例如可使用在上述关于水性涂料组合物的记载中列举的物质。透明涂料组合物还可根据需要含有固化催化剂、表面调节剂等。
多层涂膜形成方法
上述多层涂膜形成方法是包含下述工序的方法：
中涂涂装工序，对被涂物表面涂装水性中涂涂料组合物(A)而形成未固化的水性中涂涂膜；
第1水性底基涂装工序，在所述未固化的水性中涂涂膜上涂装第1水性底基涂料组合物(B)而形成未固化的第1水性底基涂膜；
第2水性底基涂装工序，在所述未固化的第1水性底基涂膜上涂装含有鳞片状光亮颜料的第2水性底基涂料组合物(C)而形成未固化的第2水性底基涂膜；
透明涂装工序，在所述未固化的第2水性底基涂膜上涂装透明涂料组合物(D)而形成未固化的透明涂膜；和
固化工序，将在所述工序中得到的未固化的水性中涂涂膜、未固化的第1水性底基涂膜、未固化的第2水性底基涂膜和未固化的透明涂膜一次加热固化而形成多层涂膜。
而且，其特征在于，在上述方法中，
在上述第1水性底基涂装工序中形成的未固化的第1水性底基涂膜的涂装后1分钟的固体成分浓度NVmB(质量%)和单独涂装所述第1水性底基涂料组合物(B)而形成的未固化的第1水性底基涂膜的涂装后1分钟的固体成分浓度NVsB(质量%)满足下式：
1.2≤NVmB/NVsB；并且，
上述固体成分浓度NVmB(质量%)和单独涂装上述第2水性底基涂料组合物(C)而形成的未固化的第2水性底基涂膜的涂装后1分钟的固体成分浓度NVsC(质量%)满足下式：
NVmB(质量%)-NVsC(质量%)≥20(质量%)。
在本说明书中，在涂装后1分钟的时间点测定涂膜的固体成分浓度和粘度的原因在于：在测定通过涂装形成的涂膜的固体成分浓度和粘度的操作中“涂装后1分钟”的时间是最短时间，而且，涂装后的时间越长，涂膜中的溶剂向空气中扩散等的影响越明显，因此为了对比来源于涂料组合物的组成的固体成分浓度和粘度以及来源于涂膜形成方法的工序的固体成分浓度和粘度，在涂装后最短的时间进行测定的情况是最有效的。
被涂物
在上述涂装中可使用的被涂物无特殊限制，例如可列举出金属基材、塑料基材及其发泡体等。
作为金属基材，例如可列举出铁、钢、铜、铝、锡、锌等金属和含有这些金属的合金等。作为金属基材，具体而言，可列举出轿车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车体和汽车车体用的零件等。对于这样的金属基材，更优选预先形成电沉积涂膜。另外，在形成电沉积涂膜前可根据需要进行化学转化处理(例如磷酸锌化学转化处理、锆化学转化处理等)。
作为塑料基材，例如可列举出聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、氯乙烯树脂、聚酰胺树脂等。作为塑料基材，具体而言，可列举出扰流板、保险杠、镜盖、格栅、门把手等汽车零件等。这些塑料基材优选用纯水和/或中性洗剂清洗过。另外，也可实施用于使静电涂装能够进行的底漆涂装。
中涂涂装工序
首先，对被涂物表面涂装上述水性中涂涂料组合物(A)而形成未固化的水性中涂涂膜。
作为在水性中涂涂料组合物(A)的涂装中通常使用的涂装方法，可列举出基于空气静电喷雾涂装的多步涂装或一步涂装、或将空气静电喷雾涂装与被称为金属旋杯(metallic bell)的旋转雾化式的静电涂装机组合而成的涂装方法等在汽车车体的涂装领域中通常使用的方法。这些涂装方法有得到的涂膜的涂膜外观良好的优点。以干燥膜厚计，形成的水性中涂涂膜的膜厚例如优选为10~100μm，更优选为15~80μm。
需说明的是，本说明书中的“干燥膜厚”以涂料领域通常使用的含义使用，具有与“潮湿膜厚(未干燥膜厚)”相对的含义。具体而言，指在涂装涂料组合物后进行加热固化而得到的固化涂膜的膜厚。
在上述方法中，优选在被涂物上涂装水性中涂涂料组合物(A)后且涂装第1水性底基涂料组合物前，通过进行加热或送风来进行预热(预干燥)。在本说明书中“预热”指将涂装的涂料组合物在不发生固化的程度的温度、时间等条件下加热干燥。通过进行预热，有可有效地提高以下详细叙述的第1水性底基涂装工序中的未固化的水性中涂涂膜的固体成分浓度NVmA、而且由此可有效地提高以下详细叙述的“在第1水性底基涂装工序中形成的未固化的第1水性底基涂膜的涂装后1分钟的固体成分浓度NVmB(质量%)”的优点。
第1水性底基涂装工序
第1水性底基涂装工序中，在上述所得到的未固化的水性中涂涂膜上涂装第1水性底基涂料组合物(B)而形成未固化的第1水性底基涂膜。
作为在第1水性底基涂料组合物(B)的涂装中通常使用的涂装方法，可列举出基于空气静电喷雾涂装的多步涂装或一步涂装、或将空气静电喷雾涂装与被称为金属旋杯的旋转雾化式的静电涂装机组合而成的涂装方法等在汽车车体的涂装领域中通常使用的方法。这些涂装方法有得到的涂膜的涂膜外观良好的优点。以干燥膜厚计，形成的第1水性底基涂膜的膜厚例如优选为1~50μm，更优选为3~30μm。
在上述多层涂膜形成方法中，条件是在上述第1水性底基涂装工序中形成的未固化的第1水性底基涂膜的涂装后1分钟的固体成分浓度NVmB(质量%)和单独涂装上述第1水性底基涂料组合物(B)而形成的未固化的第1水性底基涂膜的涂装后1分钟的固体成分浓度NVsB(质量%)满足下式：
1.2≤NVmB/NVsB。
上述NVmB/NVsB的数值的上限值无特殊限制，例如可列举出为5.0的实施方式。上限值例如可为3.0或2.5。
上述多层涂膜形成方法中的“在第1水性底基涂装工序中形成的未固化的第1水性底基涂膜的涂装后1分钟的固体成分浓度NVmB(质量%)”可通过如下来进行测定：在第1水性底基涂装工序中，在未固化的水性中涂涂膜上涂装第1水性底基涂料组合物(B)，从该涂装起经过1分钟后，取出在水性中涂涂膜上存在的经涂装的第1水性底基涂料组合物，并测定固体成分浓度。上述多层涂膜形成方法中的“在第1水性底基涂装工序中形成的未固化的第1水性底基涂膜的涂装后1分钟的固体成分浓度NVmB(质量%)”与其说是来源于涂料组合物的组成的固体成分浓度，倒不如可以说是来源于涂膜形成方法的工序的固体成分浓度。
其次，上述多层涂膜形成方法中的“单独涂装上述第1水性底基涂料组合物(B)而形成的未固化的第1水性底基涂膜的涂装后1分钟的固体成分浓度NVsB(质量%)”指，将上述第1水性底基涂料组合物(B)不涂装在未固化的水性中涂涂膜上，而是单独涂装在树脂基材等不具有水分吸收性的基材上而形成的未固化的涂膜的涂装后1分钟时的固体成分浓度。该“涂装后1分钟的固体成分浓度NVsB(质量%)”可以说是来源于涂料组合物的组成的固体成分浓度。
上述固体成分浓度NVsB(质量%)优选为20质量%以上且40质量%以下。通过固体成分浓度NVsB在上述范围内，有通过涂装形成的涂膜的外观良好的优点。
在上述多层涂膜形成方法中，在上述第1水性底基涂装工序中形成的未固化的第1水性底基涂膜的涂装后1分钟的固体成分浓度NVmB(质量%)和单独涂装上述第1水性底基涂料组合物(B)而形成的未固化的第1水性底基涂膜的涂装后1分钟的固体成分浓度NVsB(质量%)满足下式：
1.2≤NVmB/NVsB，
这是指在第1水性底基涂装工序中在未固化的水性中涂涂膜上形成的未固化的第1水性底基涂膜的涂装后1分钟的固体成分浓度NVmB，与单独涂装上述第1水性底基涂料组合物(B)而形成的未固化的第1水性底基涂膜的涂装后1分钟的固体成分浓度NVsB相比，固体成分浓度升高为1.2倍以上。对于这些固体成分浓度，在涂装后直至测定固体成分浓度的时间都是相同的。不同点是涂装上述第1水性底基涂料组合物(B)的对象。认为在第1水性底基涂装工序中在未固化的水性中涂涂膜上形成的未固化的第1水性底基涂膜的涂装后1分钟的固体成分浓度NVmB比上述固体成分浓度NVsB高的原因在于，在未固化的水性中涂涂膜上形成的未固化的第1水性底基涂膜中，涂料组合物中含有的水性溶剂等溶剂成分迁移至未固化的水性中涂涂膜中。
在本说明书中，涂膜的固体成分浓度可依据JIS K5601进行测定。具体而言，称取1g的未固化的涂膜，求得依据JIS K5601在规定条件(125℃、60分钟)下进行加热后的残渣的质量相对于原本的质量的百分率(加热残留量)，将得到的数值作为涂膜的固体成分浓度。
上述第1水性底基涂装工序中的未固化的水性中涂涂膜的固体成分浓度NVmA(质量%)优选为80质量%以上。作为将水性中涂涂膜的固体成分浓度NVmA(质量%)调整为80质量%以上的技术，例如可列举出在涂装水性中涂涂料组合物(A)后进行预热等。
单独涂装上述第1水性底基涂料组合物(B)而形成的未固化的第1水性底基涂膜的涂装后1分钟的粘度ηsB优选在30~300Pa·s范围内。另外，在上述第1水性底基涂装工序中在未固化的水性中涂涂膜上形成的未固化的第1水性底基涂膜的涂装后1分钟的粘度ηmB优选为270Pa·s以上。通过上述粘度ηmB在上述范围内，有可在接下来的第2水性底基涂装工序中良好地保持第1水性底基涂膜的涂膜形状的优点。另外，通过上述粘度ηsB在上述范围内，有可确保第1水性底基涂料组合物(B)的涂装操作性为良好的状态的优点。
未固化的第1水性底基涂膜的粘度的测定可使用粘弹性测定装置进行测定。更具体而言，可使用作为粘弹性测定装置的Discovery-HR3流变仪(TA Instruments JapanInc.制)，作为在温度20℃下使剪切速度从1000sec-1变化至0.01sec-1之际的在0.1sec-1下测定时的粘度进行测定。
第2水性底基涂装工序
第2水性底基涂装工序是在上述未固化的第1水性底基涂膜上涂装含有鳞片状光亮颜料的第2水性底基涂料组合物(C)而形成未固化的第2水性底基涂膜的工序。第2水性底基涂料组合物(C)的涂装可与上述第1水性底基涂料组合物的涂装同样地进行。以干燥膜厚计，形成的第2水性底基涂膜的膜厚例如优选为1~40μm，更优选为2~30μm。
在上述多层涂膜形成方法中，条件是在上述第1水性底基涂装工序中形成的未固化的第1水性底基涂膜的涂装后1分钟的固体成分浓度NVmB(质量%)和单独涂装上述第2水性底基涂料组合物(C)而形成的未固化的第2水性底基涂膜的涂装后1分钟的固体成分浓度NVsC(质量%)满足下式：
NVmB(质量%)-NVsC(质量%)≥20(质量%)。
上述多层涂膜形成方法中的“单独涂装第2水性底基涂料组合物(C)而形成的未固化的第2水性底基涂膜的涂装后1分钟的固体成分浓度NVsC(质量%)”与第1水性底基涂料组合物所涉及的固体成分浓度NVsB同样。因此，该固体成分浓度NVsC可以说是来源于涂料组合物的组成的固体成分浓度。而且，在上述多层涂膜形成方法中在上述第1水性底基涂装工序中形成的未固化的第1水性底基涂膜的涂装后1分钟的固体成分浓度NVmB(质量%)和单独涂装上述第2水性底基涂料组合物(C)而形成的未固化的第2水性底基涂膜的涂装后1分钟的固体成分浓度NVsC(质量%)满足下式：
NVmB(质量%)-NVsC(质量%)≥20(质量%)，
这是指在上述多层涂膜形成方法的第2水性底基涂装工序中，未固化的第1水性底基涂膜的固体成分浓度与要涂装的第2水性底基涂料组合物的固体成分浓度相比足够高。通过未固化的第1水性底基涂膜的固体成分浓度与要涂装的第2水性底基涂料组合物的固体成分浓度相比足够高，在涂装第2水性底基涂料组合物时，认为第2水性底基涂料组合物中含有的水性溶剂等溶剂成分良好地迁移至未固化的第1水性底基涂膜。而且，通过该迁移，有第2水性底基涂料组合物(C)中含有的鳞片状光亮颜料的取向成为良好的状态，可降低光亮颜料的取向不均的优点。
在上述多层涂膜形成方法中，单独涂装上述第2水性底基涂料组合物(C)而形成的未固化的第2水性底基涂膜的涂装后1分钟的固体成分浓度NVsC(质量%)优选为10质量%以上且25质量%以下。该“单独涂装第2水性底基涂料组合物(C)而形成的未固化的第2水性底基涂膜的涂装后1分钟的固体成分浓度NVsC(质量%)”指，将上述第2水性底基涂料组合物(C)不涂装在未固化的第1水性底基涂膜上，而是单独涂装在树脂基材等不具有水分吸收性的基材上而形成的未固化的涂膜的涂装后1分钟时的固体成分浓度。该“涂装后1分钟的固体成分浓度NVsC(质量%)”可以说是来源于涂料组合物的组成的固体成分浓度。
在上述固体成分浓度NVsC(质量%)为10质量%以上且25质量%以下的情况下，与上述固体成分浓度NVsB的优选范围(20质量%以上且40质量%以下)相比，基本上意味着固体成分浓度低。此外，在上述多层膜形成方法中，通过以满足下式为条件：
1.2≤NVmB/NVsB，
在第1水性底基涂装工序中形成的未固化的第1水性底基涂膜的固体成分浓度NVmB比单独涂装第1水性底基涂料组合物而形成的未固化的第1水性底基涂膜的固体成分浓度NVsB更高。因此，在第1水性底基涂装工序中形成的未固化的第1水性底基涂膜的固体成分浓度NVmB与单独涂装第2水性底基涂料组合物(C)而形成的未固化的第2水性底基涂膜的固体成分浓度NVsC之间，固体成分浓度差明显变大。由此，第2水性底基涂料组合物中含有的水性溶剂等溶剂成分良好地迁移至未固化的第1水性底基涂膜中，第2水性底基涂料组合物(C)中含有的鳞片状光亮颜料的取向成为良好的状态，有可有效地降低光亮颜料的取向不均，得到的多层涂膜的外观良好的优点。
透明涂装工序
透明涂装工序是在通过上述得到的未固化的第2水性底基涂膜上涂装透明涂料组合物(D)而形成未固化的透明涂膜的工序。透明涂料组合物(D)的涂装可根据涂料组合物的形态，通过通常使用的方法进行涂装。作为对上述底基涂膜涂装透明涂料组合物的方法的具体例，例如可列举出利用被称为microbell的旋转雾化式的静电涂装机的涂装方法。
通过涂装上述透明涂料组合物(D)而形成的透明涂膜的干燥膜厚通常优选10~80μm左右，更优选为20~60μm左右。通过干燥膜厚在上述范围内，有基底的凹凸遮蔽性良好，另外可确保良好的涂装操作性的优点。
固化工序
固化工序是将在上述工序中得到的未固化的水性中涂涂膜、未固化的第1水性底基涂膜、未固化的第2水性底基涂膜和未固化的透明涂膜一次加热固化而形成多层涂膜的工序。作为加热固化条件，例如优选设定为80~180℃，更优选设定为120~160℃。加热时间可根据加热温度任意地设定，例如在加热温度为120℃~160℃的情况下，加热时间优选为10~40分钟。
通过上述形成的多层涂膜的膜厚例如在20~300μm范围内，优选在30~250μm范围内。
通过上述方法形成的多层涂膜的第2水性底基涂膜中含有的鳞片状光亮颜料的取向性高，光亮颜料的取向不均降低，涂膜外观良好。更详细而言，在多层涂膜形成方法中，通过将在涂装工序中形成的第1水性底基涂膜的固体成分浓度以及由第1水性底基涂料组合物和第2水性底基涂料组合物自身形成的涂膜的固体成分浓度控制在特定范围内，第2水性底基涂膜中含有的鳞片状光亮颜料的取向性提高，涂膜外观良好。
实施例
通过以下的实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。在实施例中，只要没有特殊说明，“份”和“%”均基于质量基准。
制备例1 丙烯酸树脂乳液的制备
向反应容器中加入330g的去离子水，在氮气流中边混合搅拌边升温至80℃。接着，将由11.25份的丙烯酸、139份的丙烯酸正丁酯、75份的甲基丙烯酸甲酯、187份的甲基丙烯酸正丁酯、75份的甲基丙烯酸2-乙基己酯、150份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、112份的苯乙烯、11.2份的チオカルコール20 (正十二烷硫醇，花王公司制，有效成分为100%)和74.3份的LATEMUL PD-104 (乳化剂，花王公司制，有效成分为20%)以及300份的去离子水构成的单体乳化物中的3%量，和由2.63份的过硫酸铵和90份的去离子水构成的引发剂溶液的30%量用15分钟并行地滴加至反应容器中。滴加结束后，在相同温度下进行15分钟的熟化。
进而，将剩余的单体乳化物和引发剂溶液用180分钟并行地滴加至反应容器中。滴加结束后，在相同温度下进行1小时的熟化。
接着，冷却至40℃，用200目过滤器进行过滤，得到平均粒径为200nm、树脂固体成分为49质量%、固体成分酸值为15mgKOH/g、羟基值为85mgKOH/g的丙烯酸树脂乳液。
制备例2 聚酯水分散体的制备
向具备搅拌器、氮导入管、温度控制装置、冷凝器、滗析器的反应容器中加入250份的三羟甲基丙烷、824份的己二酸、635份的环己烷二甲酸，升温至180℃，进行缩聚反应至没有水馏出。冷却至60℃后，加入120份的邻苯二甲酸酐，升温至140℃，将其保持60分钟，得到通过GPC测定的数均分子量为2,000的聚酯树脂。在80℃下加入59份的二甲基氨基乙醇(相当于树脂具有的酸值的80% (中和率为80%))，进而投入1920份的去离子水，搅拌，由此得到树脂固体成分为45质量%的聚酯水分散体。该聚酯水分散体的以树脂固体成分换算的羟基值为90mgKOH/g，酸值为35mgKOH/g。
制备例3 着色颜料糊的制备
将9.2份的市售的分散剂“Disperbyk 190”(BYK CHEMIE公司制)、17.8份的离子交换水、73.0份的金红石型二氧化钛预混合后，在涂料调节器(paint conditioner)中加入珠粒介质，在室温下混合分散至粒度为5μm以下，通过过滤除去珠粒介质，得到着色颜料糊。
制备例4 水性中涂涂料组合物(A)的制备
搅拌100份的在制备例1中得到的丙烯酸树脂乳液(树脂固体成分为49质量%)和80份的在制备例2中得到的聚酯水分散体(树脂固体成分为45质量%)。向其中配合137.7份的制备例3的着色颜料糊，用0.01份的二甲基乙醇胺(KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd.制)将pH调整为8.0，混合搅拌1.0份的ADEKA NOL UH-814N (氨基甲酸酯缔合型粘性剂，有效成分为30%，ADEKA公司制，商品名)，搅拌至均匀。向其中加入40.9份的Bayhydur 305 (Sumika BayerUrethane K.K.制的具有乙撑氧基的多异氰酸酯化合物，乙撑氧含量：20质量%，异氰酸酯基含量：16质量%)，得到水性中涂涂料组合物。
实施例1
第1水性底基涂料组合物(B-1)的制备
将130份的制备例1的丙烯酸树脂乳液、1.8份的二甲基氨基乙醇、40份的CYMEL 327(混合烷基化型密胺树脂，Mitsui Cytec Ltd.制，固体成分为90质量%)、1.0份的ADEKA NOLUH-814N (氨基甲酸酯缔合型粘性剂，有效成分为30%，ADEKA公司制，商品名) 均匀分散，用去离子水稀释，得到涂料温度为23℃、60rpm下的B型粘度计的测定值为615mPa·s、涂料固体成分浓度为22质量%的第1水性底基涂料组合物(B-1)。
第2水性底基涂料组合物(C-1)的制备
将130份的制备例1的丙烯酸树脂乳液、1.8份的二甲基氨基乙醇、40份的CYMEL 327(混合烷基化型密胺树脂，Mitsui Cytec Ltd.制，固体成分为90质量%)、127.5份的铝糊(鳞片状光亮颜料固体成分为25质量%)、7.0份的ADEKA NOL UH-814N (氨基甲酸酯缔合型粘性剂，有效成分为30%，ADEKA公司制，商品名)均匀分散，用去离子水稀释，得到涂料温度为23℃、60rpm下的B型粘度计的测定值为806mPa·s、涂料固体成分浓度为16质量%的第2水性底基涂料组合物。
多层涂膜形成
作为被涂物，在进行过磷酸锌化学转化处理的无光钢板上，以使干燥膜厚为20μm的方式电沉积涂装パワーニクス150 (商品名，NIPPON PAINT AUTOMOTIVE COATINGS CO.,LTD.制阳离子电沉积涂料)，在160℃下进行30分钟的加热固化后冷却，从而准备钢板基板。
用旋转雾化式静电涂装装置，在得到的基板(被涂物)上，以使干燥膜厚为20μm的方式涂装制备例4的水性中涂涂料组合物(A)，在80℃下进行5分钟的预热(中涂涂装工序)。
使用旋转雾化式静电涂装装置，在得到的未固化的水性中涂涂膜上，以使干燥膜厚为12μm的方式涂装上述第1水性底基涂料组合物(B-1)，在80℃下进行3分钟的预热(第1水性底基涂装工序)。
接着，使用旋转雾化式静电涂装装置，在得到的未固化的第1水性底基涂膜上，以使干燥膜厚为6μm的方式涂装上述第2水性底基涂料组合物(C-1)，在80℃下进行3分钟的预热(第2水性底基涂装工序)。
然后，以使干燥膜厚为35μm的方式空气喷雾涂装Mack flow-O-1810 (NIPPONPAINT AUTOMOTIVE公司制溶剂型透明涂料组合物)作为透明涂料组合物，放置7分钟。接着，将涂装板在加热炉中在140℃下进行30分钟的加热，由此得到具有多层涂膜的涂装试验板。
在上述多层涂膜的形成中，按照以下程序测定各未固化涂膜的固体成分浓度。将测定结果示出于下述表中。
第1水性底基涂装工序中的未固化的水性中涂涂膜的固体成分浓度NVmA的测定
将OHP片(Kokuyo公司制PET片，“VF-1101N”)从相向的方向粘贴到第1水性底基涂装工序中的未固化的水性中涂涂膜的表面。然后，慢慢地剥下OHP片。使用刮刀刮取OHP片上随附而分离的未固化的水性中涂涂膜。
称取1g所刮取的未固化的涂膜，依据JIS K5601，求得在规定条件下加热后的残渣的质量相对于原本的质量的百分率(加热残留量)，将得到的数值作为涂膜的固体成分浓度(质量%)。加热条件通过在125℃下加热60分钟进行。
在第1水性底基涂装工序中形成的未固化的第1水性底基涂膜的涂装后1分钟的固体成分浓度NVmB和粘度ηmB
将上述OHP片从相向的方向粘贴到在第1水性底基涂装工序中形成的未固化的第1水性底基涂膜的表面，然后，剥下片。至此为止的程序在涂装第1水性底基涂料组合物后1分钟以内进行。
通过与上述相同的程序测定OHP片上随附而分离的、第1水性底基涂料组合物涂装后1分钟时的未固化的第1水性底基涂膜的固体成分浓度NVmB(质量%)。
在第1水性底基涂装工序中形成的未固化的第1水性底基涂膜的涂装后1分钟的粘度ηmB使用粘弹性测定装置进行测定。具体而言，使用作为粘弹性测定装置的Discovery-HR3流变仪(TA Instruments Japan Inc.制)，作为在温度20℃下使剪切速度从1000sec-1变化至0.01sec-1之际的在0.1sec-1下测定时的粘度进行测定。
单独涂装第1水性底基涂料组合物而形成的未固化的第1水性底基涂膜的涂装后1分钟的固体成分浓度NVsB和粘度ηsB
与上述多层涂膜形成工序分开地，将第1水性底基涂料组合物涂装在作为基材的马口铁板上。
通过与上述相同的程序测定第1水性底基涂料组合物涂装后1分钟时的未固化的第1水性底基涂膜的固体成分浓度NVsB(质量%)。
另外，通过与上述相同的程序测定上述第1水性底基涂膜的涂装后1分钟的粘度ηsB。
单独涂装第2水性底基涂料组合物而形成的未固化的第2水性底基涂膜的涂装后1分钟的固体成分浓度NVsC
与上述多层涂膜形成工序分开地，将第2水性底基涂料组合物涂装在作为基材的马口铁板上。
通过与上述相同的程序测定第2水性底基涂料组合物涂装后1分钟时的未固化的第2水性底基涂膜的固体成分浓度NVsC(质量%)。
实施例2、3、5、6、8~19，比较例1~6
调节增粘剂和水的量，使得第1水性底基涂料组合物的涂料粘度、固体成分浓度成为下述表中记载的值，除此之外，通过与实施例1相同的程序制备第1水性底基涂料组合物。而且，在中涂涂装工序中，在涂装水性中涂涂料组合物后，在下述表中记载的条件下进行预热，除此之外，通过与实施例1相同的程序形成多层涂膜。
实施例4、7、20
调节增粘剂和水的量，使得第1水性底基涂料组合物的涂料粘度、固体成分浓度成为下述表中记载的值，除此之外，通过与实施例1相同的程序制备第1水性底基涂料组合物。
另外，调节增粘剂和水的量，使得第2水性底基涂料组合物的涂料粘度、固体成分浓度成为下述表中记载的值，除此之外，通过与实施例1相同的程序制备第2水性底基涂料组合物。
而且，在中涂涂装工序中，在涂装水性中涂涂料组合物后，在下述表中记载的条件下进行预热，除此之外，通过与实施例1相同的程序形成多层涂膜。
实施例21
在第1水性底基涂料组合物的制备中，将制备例1的丙烯酸树脂乳液的量变更为200份，且调节增粘剂和水的量，使得涂料粘度、固体成分浓度成为下述表中记载的值，除此之外，通过与实施例1相同的程序制备第1水性底基涂料组合物。
而且，在中涂涂装工序中，在涂装水性中涂涂料组合物后，在下述表中记载的条件下进行预热，除此之外，通过与实施例1相同的程序形成多层涂膜。
实施例22
在第1水性底基涂料组合物的制备中，将制备例1的丙烯酸树脂乳液的量变更为80份，且调节增粘剂和水的量，使得涂料粘度、固体成分浓度成为下述表中记载的值，除此之外，通过与实施例1相同的程序制备第1水性底基涂料组合物。
而且，在中涂涂装工序中，在涂装水性中涂涂料组合物后，在下述表中记载的条件下进行预热，除此之外，通过与实施例1相同的程序形成多层涂膜。
实施例23
在第1水性底基涂料组合物的制备中，将CYMEL 327的量变更为80份，且调整增粘剂和水的量，使得涂料粘度、固体成分浓度成为下述表中记载的值，除此之外，通过与实施例1相同的程序制备第1水性底基涂料组合物。
而且，在中涂涂装工序中，在涂装水性中涂涂料组合物后，在下述表中记载的条件下进行预热，除此之外，通过与实施例1相同的程序形成多层涂膜。
实施例24
在第1水性底基涂料组合物的制备中，将CYMEL 327的量变更为25份，且调节增粘剂和水的量，使得涂料粘度、固体成分浓度成为下述表中记载的值，除此之外，通过与实施例1相同的程序制备第1水性底基涂料组合物。
而且，在中涂涂装工序中，在涂装水性中涂涂料组合物后，在下述表中记载的条件下进行预热，除此之外，通过与实施例1相同的程序形成多层涂膜。
实施例25
在第2水性底基涂料组合物的制备中，将制备例1的丙烯酸树脂乳液的量变更为200份，且调节增粘剂和水的量，使得涂料粘度、固体成分浓度成为下述表中记载的值，除此之外，通过与实施例1相同的程序制备第2水性底基涂料组合物。
而且，在中涂涂装工序中，在涂装水性中涂涂料组合物后，在下述表中记载的条件下进行预热，除此之外，通过与实施例1相同的程序形成多层涂膜。
实施例26
在第2水性底基涂料组合物的制备中，将制备例1的丙烯酸树脂乳液的量变更为80份，且调节增粘剂和水的量，使得涂料粘度、固体成分浓度成为下述表中记载的值，除此之外，通过与实施例1相同的程序制备第2水性底基涂料组合物。
而且，在中涂涂装工序中，在涂装水性中涂涂料组合物后，在下述表中记载的条件下进行预热，除此之外，通过与实施例1相同的程序形成多层涂膜。
实施例27
在第2水性底基涂料组合物的制备中，将CYMEL 327的量变更为80份，且调节增粘剂和水的量，使得涂料粘度、固体成分浓度成为下述表中记载的值，除此之外，通过与实施例1相同的程序制备第2水性底基涂料组合物。
而且，在中涂涂装工序中，在涂装水性中涂涂料组合物后，在下述表中记载的条件下进行预热，除此之外，通过与实施例1相同的程序形成多层涂膜。
实施例28
在第2水性底基涂料组合物的制备中，将CYMEL 327的量变更为25份，且调节增粘剂和水的量，使得涂料粘度、固体成分浓度成为下述表中记载的值，除此之外，通过与实施例1相同的程序制备第2水性底基涂料组合物。
而且，在中涂涂装工序中，在涂装水性中涂涂料组合物后，在下述表中记载的条件下进行预热，除此之外，通过与实施例1相同的程序形成多层涂膜。
实施例29
在第2水性底基涂料组合物的制备中，将铝糊的量变更为80份，且调节增粘剂和水的量，使得涂料粘度、固体成分浓度成为下述表中记载的值，除此之外，通过与实施例1相同的程序制备第2水性底基涂料组合物。
而且，在中涂涂装工序中，在涂装水性中涂涂料组合物后，在下述表中记载的条件下进行预热，除此之外，通过与实施例1相同的程序形成多层涂膜。
实施例30
在第2水性底基涂料组合物的制备中，将铝糊的量变更为160份，且调节增粘剂和水的量，使得涂料粘度、固体成分浓度成为下述表中记载的值，除此之外，通过与实施例1相同的程序制备第2水性底基涂料组合物。
而且，在中涂涂装工序中，在涂装水性中涂涂料组合物后，在下述表中记载的条件下进行预热，除此之外，通过与实施例1相同的程序形成多层涂膜。
实施例31
与实施例3相同地制备第1水性底基涂料组合物和第2水性底基涂料组合物。
在第1水性底基涂装工序中，以使干燥膜厚为18μm的方式涂装第1水性底基涂料组合物，除此之外，通过与实施例3相同的程序形成多层涂膜。
实施例32
在第1水性底基涂料组合物的制备中，进一步加入120份的铝糊(鳞片状光亮性颜料固体成分为25质量%)，除此之外，通过与实施例3相同的程序制备第1水性底基涂料组合物。
使用所得到的第1水性底基涂料组合物，除此之外，通过与实施例3相同的程序形成多层涂膜。
比较例7
在中涂涂装工序中涂装水性中涂涂料组合物后，在140℃下进行30分钟的加热而使涂膜固化后，涂装第1水性底基涂料组合物，除此之外，通过与实施例1相同的程序形成多层涂膜。
比较例8
在中涂涂装工序中涂装水性中涂涂料组合物后，在140℃下进行30分钟的加热而使涂膜固化后，涂装第1水性底基涂料组合物，除此之外，通过与实施例8相同的程序形成多层涂膜。
使用在上述实施例和比较例中得到的多层涂膜，进行下述评价。将评价结果示出于下述表中。
涂装不均的评价
基于下述标准，目视评价得到的多层涂膜的涂膜表面：
○：涂膜整体具有均匀的颜色，未产生明显的颜色不均
△：虽然在涂膜的一部分中发现颜色不均，但实用上没有问题
×：涂膜中明显地产生颜色不均。
随角异色性的评价(FF(flip-flop)性)
将使用激光式金属感测定装置(商品名：ALCOPE LMR-200，KANSAI PAINT CO., LTD.制)测定的FF值用作随角异色性的指标。FF值越大，表示随角异色性越强。随角异色性的评价依据下述标准，以1.41以上为合格：
○：随角异色值为1.51以上
△：随角异色值为1.41以上且低于1.51
×：随角异色值低于1.41。
需说明的是，在本发明中，“随角异色性强”是指，目视金属涂膜，从正面方向(相对于涂面成直角)观察为白色且闪亮，光亮感优异，另一方面，从斜向观察则光亮感少，色泽清晰可见；两者的亮度差大。即，将金属感根据观察的角度而明显变化的金属涂膜称为“随角异色性强”，设计性优异。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure 64541DEST_PATH_IMAGE002
通过实施例的方法形成的多层涂膜均未确认有涂装不均(颜色不均)，另外，FF性也良好。
比较例1~2、4是“NVmB(质量%)-NVsC(质量%)”的值低于20%的实例。在这些实例中确认有涂装不均(颜色不均)。
比较例3、6是“NVmB(质量%)-NVsC(质量%)”的值低于20%，并且，NVmB/NVsB的值低于1.2的实例。在这些实例中也确认有涂装不均(颜色不均)。
比较例5是NVmB/NVsB的值低于1.2的实例。在这些实例中也确认有涂装不均(颜色不均)。
比较例7、8是在涂装水性中涂涂料组合物后，进行加热固化而制成固化中涂涂膜后，涂装第1水性底基涂料组合物的实例。在这些实例中也确认有涂装不均(颜色不均)。
产业上的可利用性
根据上述多层涂膜形成方法，在含有鳞片状光亮颜料的第2水性底基涂膜中，可提高鳞片状光亮颜料的取向性。通过上述多层涂膜形成方法形成的多层涂膜具有可降低光亮颜料的取向不均，涂膜外观良好的特征。

Claims (6)

1.多层涂膜形成方法，其包含：
中涂涂装工序，对被涂物表面涂装水性中涂涂料组合物(A)而形成未固化的水性中涂涂膜；
第1水性底基涂装工序，在所述未固化的水性中涂涂膜上涂装第1水性底基涂料组合物(B)而形成未固化的第1水性底基涂膜；
第2水性底基涂装工序，在所述未固化的第1水性底基涂膜上涂装含有鳞片状光亮颜料的第2水性底基涂料组合物(C)而形成未固化的第2水性底基涂膜；
透明涂装工序，在所述未固化的第2水性底基涂膜上涂装透明涂料组合物(D)而形成未固化的透明涂膜；和
固化工序，将在所述工序中得到的未固化的水性中涂涂膜、未固化的第1水性底基涂膜、未固化的第2水性底基涂膜和未固化的透明涂膜一次加热固化而形成多层涂膜；其中，
在所述第1水性底基涂装工序中形成的未固化的第1水性底基涂膜的涂装后1分钟的固体成分浓度NVmB(质量%)和单独涂装所述第1水性底基涂料组合物(B)而形成的未固化的第1水性底基涂膜的涂装后1分钟的固体成分浓度NVsB(质量%)满足下式：
1.2≤NVmB/NVsB；并且
所述固体成分浓度NVmB(质量%)和单独涂装所述第2水性底基涂料组合物(C)而形成的未固化的第2水性底基涂膜的涂装后1分钟的固体成分浓度NVsC(质量%)满足下式：
NVmB(质量%)-NVsC(质量%)≥20(质量%)。
2.根据权利要求1所述的多层涂膜形成方法，其中，
在所述第1水性底基涂装工序中形成的未固化的第1水性底基涂膜的涂装后1分钟的粘度ηmB为270Pa·s以上。
3.根据权利要求1或2所述的多层涂膜形成方法，其中，
单独涂装所述第1水性底基涂料组合物(B)而形成的未固化的第1水性底基涂膜的涂装后1分钟的固体成分浓度NVsB(质量%)为20质量%以上且40质量%以下，并且，
单独涂装所述第1水性底基涂料组合物(B)而形成的未固化的第1水性底基涂膜的涂装后1分钟的粘度ηsB在30~300Pa·s范围内。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，
单独涂装所述第2水性底基涂料组合物(C)而形成的未固化的第2水性底基涂膜的涂装后1分钟的固体成分浓度NVsC(质量%)为10质量%以上且25质量%以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，
所述第1水性底基涂装工序中的未固化的水性中涂涂膜的固体成分浓度NVmA(质量%)为80质量%以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，相对于第2水性底基涂料组合物(C)的树脂固体成分100质量份，所述第2水性底基组合物(C)中含有的鳞片状光亮颜料的量在20~40质量份范围内。
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