WO2021125880A1 - 자동차 도막 보호용 시트 및 이의 제조방법 - Google Patents

자동차 도막 보호용 시트 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2021125880A1
WO2021125880A1 PCT/KR2020/018661 KR2020018661W WO2021125880A1 WO 2021125880 A1 WO2021125880 A1 WO 2021125880A1 KR 2020018661 W KR2020018661 W KR 2020018661W WO 2021125880 A1 WO2021125880 A1 WO 2021125880A1
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WO
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group
coating layer
repeating unit
paint film
film protection
Prior art date
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PCT/KR2020/018661
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English (en)
French (fr)
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박대진
이재민
송민석
김세환
김수열
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(주)엘지하우시스
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    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R13/00—Elements for body-finishing, identifying, or decorating; Arrangements or adaptations for advertising purposes
    • B60R13/04—External Ornamental or guard strips; Ornamental inscriptive devices thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/02—Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic

Definitions

  • the present invention relates to a sheet for protecting an automobile coating film and a method for manufacturing the same.
  • Automotive painted surfaces are exposed to various external contamination, and it is important to have high weather resistance and contamination resistance from various pollutants.
  • cracks, film tearing, etc. should not occur in the coating of the automobile painted surface during curved and stretched construction.
  • damage occurs, such as a scratch caused by an external impact, etc. on the coating layer, the damage is gradually healed by itself or self-healing property (SELF-HEALING) is also required.
  • It includes a base layer and a coating layer according to the present invention, wherein the coating layer can provide a sheet for protecting an automobile coating film comprising a polyurea urethane polymer including a urea repeating unit and a urethane repeating unit.
  • a coating composition comprising a compound containing a secondary amine group according to the present invention, a polyol and a polyisocyanate; and applying and curing the coating composition on the base layer to prepare a coating layer comprising a polyurea urethane polymer including a urea repeating unit and a urethane repeating unit; have.
  • the automotive coating film protective sheet according to the present invention can exhibit improved crack resistance, self-healing properties and scratch resistance that are in a trade-off relationship with excellent stain resistance at the same time.
  • FIG. 1 schematically shows a cross-section of a sheet according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 schematically shows a cross-section of a sheet according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a photograph of an experiment in order to evaluate the self-healing properties of the sheet of the present invention.
  • an arbitrary component is disposed on the "upper (or lower)" of a component or “upper (or below)” of a component means that any component is disposed in contact with the upper surface (or lower surface) of the component. Furthermore, it may mean that other components may be interposed between the component and any component disposed on (or under) the component.
  • a sheet for protecting an automobile paint film comprising a base layer and a coating layer, wherein the coating layer includes a polyurea urethane polymer including a urea repeating unit and a urethane repeating unit.
  • the automobile paint surface that is, the automobile paint film
  • the automobile paint surface is exposed to various external contamination, and it is important to have high weather resistance and contamination resistance from various pollutants.
  • crack resistance is required so that phenomena such as cracks and film tearing do not occur in the coating of automobile painted surfaces during curved and stretched construction.
  • damage occurs, such as a scratch caused by an external impact, etc. on the coating layer, the damage is gradually healed by itself or self-healing property (SELF-HEALING) is also required.
  • the automotive coating film protective sheet can exhibit excellent scratch resistance at the same time with excellent stain resistance and improved crack resistance and improved self-healing properties in a trade-off relationship.
  • the sheet 100 includes a base layer 10 and a coating layer 20 .
  • the coating layer 20 includes a polyureaurethane polymer including a urea repeating unit and a urethane repeating unit.
  • the coating layer of the automobile paint protection sheet includes polyurethane including urethane repeating units.
  • Conventional polyurethane does not have sufficient bonding strength in the coating layer, so the stain resistance is low, and when the glass transition temperature is increased to improve stain resistance, there is a problem in that the crack resistance is lowered.
  • the coating layer contains a polyurea urethane polymer containing a urea repeating unit and a urethane repeating unit, and has excellent scratch resistance with improved crack resistance and improved self-healing properties, along with excellent stain resistance due to high bonding strength and an appropriate glass transition temperature. can be displayed simultaneously.
  • the urea repeating unit may be formed by polymerization and curing reaction of a compound containing a secondary amine group and polyisocyanate.
  • a compound containing a secondary amine group it is difficult to perform the coating process itself because the pot life is too short, and it is difficult to make a coating layer having a uniform thickness.
  • the polyurea urethane polymer includes a urea structural unit formed using a compound containing a secondary amine group, and is strong by controlling the reaction time and curing density of the compound containing the secondary amine group and polyisocyanate, etc. It can form a bonding structure and exhibit excellent stain resistance, hardness and stability during construction.
  • the polyurea urethane polymer of the coating layer includes a urea structural unit formed using the compound containing the secondary amine group, and exhibits excellent crack resistance at a certain elongation, along with excellent stain resistance, and excellent self-healing properties. It can show scratch resistance.
  • the polyurea urethane polymer of the coating layer may include a urea structural unit formed using the compound containing the secondary amine group and exhibit excellent bonding strength with the base layer, for example, a polyvinyl chloride layer. Accordingly, it is possible to exhibit improved stain resistance due to excellent curing density inside the coating layer and excellent bonding strength with the substrate layer, and improved physical properties due to excellent adhesion to the substrate layer.
  • the compound containing the secondary amine group may have a structure of Formula 1 below.
  • A is a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group having 4 to 10 carbon atoms, or includes a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 6 to 20 carbon atoms, and R 1 to R 4 are independent of each other A substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkoxy group, an ester group having -COOR 7 , a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 aliphatic or alicyclic alkyl group, or a substituted or unsubstituted C 6 -C 20 aryl group It is selected from the group consisting of, and R 7 may be selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 aliphatic or alicyclic alkyl group or a substituted or unsubstituted C 6 -C 20 aryl group.
  • A may be a substituted or unsubstituted straight-chain alkylene group having 5 to 7 carbon atoms or a substituted or unsubstituted biscycloalkylene group having 12 to 15 carbon atoms, and R 1 to R 4 are -COOR 7 ester group, and R 7 may be a substituted or unsubstituted C 1 -C 5 aliphatic alkyl group.
  • the compound containing the secondary amine group may have an appropriate length between the secondary amine groups together with the two secondary amine groups, thereby performing polymerization and curing reaction of the polyisocyanate to form an appropriate urea repeating unit. . Accordingly, it is possible to control the structure and cure density of the polyureaurethane polymer included in the coating layer, have an appropriate glass transition temperature and exhibit excellent stain resistance, and improved crack resistance, self-healing properties and scratch resistance at the same time.
  • the compound containing the secondary amine group may have a structure of Formula 2 below.
  • R 1 to R 4 are each independently a C 1 to C 10 alkoxy group, an ester group having -COOR 7 , a C 1 to C 10 aliphatic or alicyclic alkyl group, or a C 6 to C 20 aryl group consisting of selected from the group
  • R 1 to R 4 are each an ester group having -COOR 7
  • R 5 and R 6 are each independently hydrogen, or a substituted or unsubstituted C 1 to C 3 aliphatic alkyl group
  • the R 7 is a substituted or unsubstituted C 1 to C 5 aliphatic alkyl group
  • the compound containing the secondary amine group controls the structure and curing density of the polyureaurethane polymer by having a structure and an appropriate length of an alicyclic hydrocarbon between the secondary amine groups, together with two secondary amine groups. It has an appropriate glass transition temperature, has excellent stain resistance, and can exhibit excellent scratch resistance with improved crack resistance and self-healing properties at the same time.
  • the compound containing the secondary amine group may be a monomer having a molecular weight of about 100 g/mol to about 1000 g/mol along with the chemical formula of the structure. or a monomer having a molecular weight of about 100 g/mol to about 600 g/mol.
  • the polyurea urethane polymer includes a urea repeating unit formed from the compound containing the secondary amine group, and can simultaneously exhibit excellent scratch resistance with excellent stain resistance, improved crack resistance and improved self-healing properties.
  • the viscosity of the compound containing the secondary amine group may be about 50 mpa sec to about 3,000 mpasec at 25 °C.
  • the viscosity may be measured using a Brookfield viscometer.
  • the polyureaurethane polymer may be mixed with polyisocyanate with excellent compatibility by using a compound containing the secondary amine group having a viscosity in the above range, and reaction efficiency may be appropriately controlled.
  • the urethane repeating unit may be formed by polymerization and curing reaction of polyol and polyisocyanate.
  • the polyisocyanate may form a crosslinking reaction through a urea reaction with an amine group of the compound containing the secondary amine group, and the polyisocyanate may form a crosslinking reaction through a urethane reaction with a hydroxyl group of the polyol. Accordingly, the coating layer including the urea repeating unit and the polyurea urethane polymer including the urethane repeating unit may be formed.
  • the polyisocyanate is at least one selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), xylene diisocyanate (XDI, xyelne diisocyanate), and combinations thereof.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • XDI xylene diisocyanate
  • xyelne diisocyanate xyelne diisocyanate
  • the hexamethylene diisocyanate-based polyisocyanate may be divided into a bifunctional type, a trifunctional type and a hexafunctional type according to the number of functional groups.
  • the coating layer can control the curing density by using the trifunctional hexamethylene diisocyanate-based polyisocyanate, and provide excellent self-healing properties, scratch resistance and stain resistance.
  • the trifunctional hexamethylene diisocyanate-based polyisocyanate may be divided into a biuret type, a trimer type (isocyanurate type), and an adduct type according to a structure.
  • the coating layer contains the softest hexamethylene diisocyanate (HDI)-based trimer-type trifunctional polyisocyanate to control the curing rate and adjust the hardness to a desired level, thereby providing excellent elongation. Also, it is possible to provide excellent weather resistance by adjusting the self-recovery performance. Therefore, it may be suitable for use as an exterior material for automobiles.
  • the amine group of the compound containing the secondary amine group to the isocyanate group (NCO) of the polyisocyanate may be reacted in an equivalent ratio of about 1: 1.2 to about 1.2:1.
  • the polyurea urethane polymer can control the curing density of the coating layer by controlling the equivalent ratio of amine groups to isocyanate groups (NCO), and accordingly, physical properties such as excellent scratch resistance with stain resistance, crack resistance and improved self-healing properties of the coating layer This can be adjusted. For example, if the isocyanate group exceeds the above range, the pot life may be shortened in the compounding process due to polyisocyanate remaining unreacted, and poor appearance may appear due to surface migration when left at an external high temperature due to unreacted curing agent.
  • the polyol may include one selected from the group consisting of polyester-based polyols, lactone-based polyols, polycarbonate-based polyols, polyether-based polyols, and combinations thereof.
  • the polyol may be a polyester-based polyol, and physical properties such as hydrolysis resistance and low-temperature flexibility may be imparted thereto.
  • the polyol may be an acrylate-grafted polyester-based polyol copolymer.
  • the acrylate-grafted polyester polyol copolymer has a (meth) acrylate monomer in the acrylic group of caprolactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate formed by ring-opening addition polymerization of hydroxyalkyl (meth) acrylate and caprolactone. It may be prepared by graft polymerization.
  • the glass transition temperature of the polyureaurethane polymer may be raised to a certain level by increasing the content of the (meth)acrylate monomer.
  • the polyurea urethane polymer is derived from an acrylate-grafted polyester polyol copolymer to uniformly impart scratch resistance with excellent self-healing power along with superior stain resistance, chemical resistance and abrasion resistance throughout the base layer.
  • the weight ratio of the urea repeating unit: the urethane repeating unit may be about 6: 4 to about 9: 1.
  • the polyurea urethane polymer may include the urea repeating unit and the urethane repeating unit in a weight ratio of about 7:3 to about 9:1.
  • the repeating unit may be measured using nuclear magnetic resonance (NMR).
  • the polyurea urethane polymer may appropriately control binding force, curing density, elongation, and the like by adjusting the urea repeating unit and the urethane repeating unit to a content within the above range.
  • the weight ratio of the urethane repeating unit is less than the above range, the glass transition temperature is high, but there is a problem in that physical properties such as stain resistance and scratch resistance are inferior.
  • the urethane repeating unit exceeds the above range, the glass transition temperature is lowered, and dust accumulates well due to the tack of the coating layer surface, the stain resistance is lowered, and the coating layer is too soft to cause deep scratches. There may be problems that occur a lot and remain unrecovered even after time passes. Since the physical properties as described above meet the requirements of the automotive exterior material, it is suitable as the automotive coating film protective sheet.
  • the glass transition temperature (Tg) of the coating layer may be about 35 °C to about 60 °C.
  • the glass transition temperature may be measured using a differential scanning calorimetry (DSC). Specifically, it was measured under the condition that the temperature was increased from -40°C to 90°C at a rate of 10°C per minute.
  • the coating layer includes the polyurea urethane polymer including the urea repeating unit and the urethane repeating unit, and the glass transition temperature may be the glass transition temperature of the polyurea urethane polymer occupying 90% or more of the coating layer.
  • the glass transition temperature is less than the above range, stain resistance is lowered, scratch resistance and crack resistance are deteriorated, and when the glass transition temperature is higher than the above range, stain resistance with respect to a name pen is reduced, and scratch resistance may be deteriorated. .
  • the water contact angle of the coating layer may be about 60° to about 80°.
  • the coating layer includes a compound including silicon (Si) in the coating composition to impart stain resistance, wherein the coating layer exhibits high hydrophobicity exceeding the above range.
  • contaminants tend to bind well to a compound containing silicon (Si) and do not easily fall off, so there is a problem in that pollution resistance is rather deteriorated in the long term.
  • the coating layer does not contain a compound including silicon (Si) and has an appropriate water contact angle within the above range, so that dust or contaminants can be washed away well by water.
  • Si silicon
  • the coating layer may have an appropriate curing density by having an appropriate water contact angle within the above range. Accordingly, it is possible to exhibit excellent crack resistance and self-healing properties together with excellent stain resistance.
  • the water contact angle is measured by dropping a drop of distilled water on the specimen, expanding the droplet form with a microscope equipped with a contact angle measuring instrument (KRUSS, Germany, DSA100), and measuring the angle formed with the surface of the specimen at the critical points at the left and right ends can be saved by
  • the thickness of the coating layer may be about 3 ⁇ m to about 30 ⁇ m. For example, it may be about 10 ⁇ m to about 30 ⁇ m.
  • the coating layer has a thickness in the above range, and can simultaneously exhibit excellent scratch resistance with improved crack resistance and improved self-healing properties along with excellent stain resistance.
  • the thickness of the coating layer is thick, the self-healing performance increases, but the crack resistance decreases.
  • Crack resistance is related to constructability. For example, when constructing a curved surface, it is stretched to a certain level (about 2 to 30%), and if the coating layer is hard or thick, cracks occur on the surface of the coating layer after a certain time after bending and at a certain temperature. Problems can arise.
  • the coating layer can simultaneously implement improved crack resistance, self-healing properties and scratch resistance, along with excellent stain resistance, which is complementary in this aspect in the thickness range of the coating layer described above.
  • the present invention includes a base layer and a coating layer, wherein the coating layer contains a polyurea urethane polymer including a urea repeating unit and a urethane repeating unit, and 23° C. on the surface of the coating layer of 1 inch X 21 cm, Under a load of 100 g, copper wool is reciprocated three times at a rate of 60 times/min to form scratches, and when left in an oven at 60° C. for 1 hour, scratches having a length of 5 mm or more remaining on the surface of the coating layer Provided is a sheet for protecting an automobile coating film having a number of 5 or less.
  • the automotive coating film protective sheet having the above-described characteristics may exhibit excellent self-healing properties at a rather high temperature of about 50° C. to about 80° C., and thus, it is possible to reduce the number of scratches remaining on the sheet. Specifically, under the above conditions, the number of scratches having a length of 5 mm or more remaining on the surface of the coating layer is 5 or less, indicating excellent self-healing properties. If the scratch formed on the coating layer of the automotive paint film protective sheet has a length of 5 mm or more, the scratch may be easily identified with the naked eye, thereby degrading the exterior quality of the vehicle.
  • the number of scratches of the above size exceeds 5 under the above conditions, the life of the vehicle is shortened due to a rapid increase in the number of scratches caused by external shocks occurring during vehicle use, and the appearance quality is reduced, and the scratch portion discoloration of PVC forming the base layer may be accelerated.
  • the number of scratches having a length of 5 mm or more remaining on the surface of the coating layer is 5 or less, and scratches do not increase rapidly even after long-term use in a state exposed to external contamination and impact. , it does not discolor, so it is possible to maintain excellent appearance quality beyond a certain level.
  • the base layer 10 serves as a support, and the base layer is not particularly limited as long as it is a base material used in the automobile industry.
  • the base layer may include at least one selected from the group consisting of urethane and combinations thereof.
  • the base layer may include more economical polyvinyl chloride. Since polyvinyl chloride has low physical properties such as elasticity and self-healing properties, the physical properties of the coating layer laminated on the substrate layer are particularly important.
  • a coating layer using a resin having a glass transition temperature in a range similar to that of the present invention is laminated on an upper portion of a base layer comprising polyvinyl chloride, and a scratch is generated by applying an external impact, a scratch is applied to the base layer. Even if it occurs or time passes, the scratch may not be reduced or disappear at all, and the weather resistance may be deteriorated.
  • the coating layer of the automotive paint film protective sheet includes a polyurea urethane polymer including a urea repeating unit and a urethane repeating unit, and has excellent bonding strength in relation to the base layer including polyvinyl chloride, excellent stain resistance, improved Excellent scratch resistance can be exhibited at the same time with crack resistance and improved self-healing properties.
  • the base layer 10 may have a thickness of about 50 ⁇ m to about 300 ⁇ m.
  • the sheet 200 includes a base layer 10 and a coating layer 20 formed on one surface of the base layer 10 , and an adhesive 30 on another surface of the base layer 10 . and a release paper 40 .
  • an adhesive layer may be further included between the base layer 10 and the coating layer 20 .
  • the sheet 200 may be used by attaching the release paper to the surface of the interior or exterior material of an automobile to be protected from damage caused by mechanical, physical, and chemical influences from the outside.
  • Another embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a coating composition comprising a compound containing a secondary amine group, a polyol and a polyisocyanate; and applying and curing the coating composition on the base layer to prepare a coating layer comprising a polyurea urethane polymer including a urea repeating unit and a urethane repeating unit;
  • the automotive coating film protective sheet may be prepared by preparing a coating composition including a compound containing a secondary amine group, a polyol, and a polyisocyanate, applying it on a base layer, and thermosetting to form a coating layer.
  • the step of preparing a coating composition including a compound containing a secondary amine group, a polyol, and a polyisocyanate includes a first composition containing a compound containing a secondary amine group and a polyisocyanate, and a second composition containing a polyol and a polyisocyanate preparing a composition; and preparing a coating composition comprising a mixture of the first composition and the second composition.
  • the urea reaction of the compound containing the secondary amine group and the polyisocyanate is faster than the urethane reaction, there may be a problem in that the viscosity of the composition is difficult to control and construction is difficult when simply mixing.
  • the first composition and the second composition are separately prepared, and then mixed, the ratio of the urea repeating unit and the urethane repeating unit included in the polyurea urethane polymer, the poly The glass transition temperature of the urea urethane polymer can be easily controlled.
  • the first composition and the second composition may be mixed in a weight ratio of 6: 4 to 9: 1.
  • a sheet it may be difficult to manufacture a sheet by the above manufacturing method depending on the substrate layer.
  • the base layer includes polyvinyl chloride
  • a transfer film is prepared by coating and curing a coating composition on a film such as polyethylene terephthalate (PET), and the transfer film is transferred onto a polyvinyl chloride film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • this method requires a separate process for manufacturing the transfer film, there may be problems in that the process efficiency is lowered and the manufacturing cost is increased.
  • the coating composition may further include a solvent, for example, the solvent is xylene, cocosol, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve, methyl isobutyl ketone, isopropyl alcohol, and combinations thereof. It may include one selected from the group consisting of.
  • the coating composition may include the solvent in consideration of the material of the base layer on which the coating layer is to be formed, and provide excellent coating properties and adhesion to the base layer.
  • the coating composition may include butyl cellosolve as a solvent to prevent the base layer from swelling by the solvent, and provide excellent coating properties and adhesion to the base layer.
  • the base layer includes polyvinyl chloride
  • the polyvinyl chloride is swollen by a solvent such as toluene and methyl ethyl ketone contained in the coating layer, so that physical properties such as elongation at break and curing density of the sheet can be reduced.
  • a solvent such as toluene and methyl ethyl ketone contained in the coating layer
  • the coating composition including the solvent, can impart significantly improved elongation at break and excellent appearance quality to the base layer, particularly in the base layer including polyvinyl chloride. And, since the coating composition can be directly coated on the base layer and heat-cured, the manufacturing process can be economical.
  • the coating composition may further include one additive selected from the group consisting of a UV stabilizer, a reaction retarder, and a combination thereof.
  • the glass transition temperature of the coating layer that is, the polyurea urethane polymer is about 35° C. to 60° C., and it is economical to prepare a sheet by directly coating and thermosetting the polyvinyl chloride base layer.
  • the coating composition may include from about 20% by weight to about 60% by weight of the solid content, specifically, from about 30% by weight to about 50% by weight.
  • the coating composition may secure excellent coatability, and may be uniformly applied on the substrate layer.
  • the method of applying the coating composition may, for example, be performed by a gravure coating method under conditions of maintaining the content range of the solid content, and appropriate thickness control may be possible by applying according to the conditions and methods.
  • the coating composition can be coated by adjusting the mesh size of the gravure roll.
  • a coating layer may be prepared by thermosetting the coating composition applied on the base layer. Specifically, after the coating composition is applied to the upper portion of the base layer, the coating composition may be cured by direct thermal curing thereof.
  • the coating composition can be heat-curable while being applied on the base layer, and even when the base layer includes polyvinyl chloride, a coating layer having a strong bonding force can be prepared without damaging the base layer.
  • the coating composition applied on top of the base layer may be cured by the action of the thermosetting agent even at room temperature, and may be prepared by drying at about 100° C. to about 150° C. . Since the coating composition is manufactured by thermosetting at a temperature in the above range, it is possible to form a coating layer having strong bonding strength and appropriate curing density without damaging all kinds of the base layer, and excellent self-healing properties, crack resistance, and chipping resistance. It is possible to realize resistance to contamination and contamination.
  • the sheet may be applied as an automobile exterior material, for example, a paint protection film or a wrapping film.
  • the first composition was prepared by mixing the mer-type trifunctional polyisocyanate and the diluent solvent.
  • a second composition was prepared by mixing a polyester-based polyol grafted with methyl methacrylate, a hexamethylene diisocyanate-based trimer-type trifunctional polyisocyanate, and a diluent solvent.
  • the first composition and the second composition were mixed in a weight ratio of 9:1 to prepare a coating composition containing 30% by weight of solid content.
  • the coating composition was applied by gravure coating to a thickness of about 40 ⁇ m on the polyvinyl chloride base layer, and then heat-cured in an oven at 130° C. for 2 minutes and 30 seconds.
  • a coating layer including a urethane polymer was prepared.
  • the weight ratio of the urea repeating unit: the urethane repeating unit of the polyureaurethane polymer included in the coating layer was 9:1, and the glass transition temperature (Tg) was 58°C. Accordingly, a sheet for protecting an automobile coating film including a coating layer having a thickness of about 12 ⁇ m on the polyvinyl chloride base layer was prepared.
  • a coating composition is prepared by mixing the first composition and the second composition in a weight ratio of 8:2, and the weight ratio of the urea repeating unit: the urethane repeating unit of the polyureaurethane polymer included in the coating layer is 8:2,
  • a sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the glass transition temperature (Tg) was set to 55°C.
  • a coating composition is prepared by mixing the first composition and the second composition in a weight ratio of 7:3, and the urea repeating unit of the polyurea urethane polymer included in the coating layer: the weight ratio of the urethane repeating unit is 7:3,
  • a sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the glass transition temperature (Tg) was set to 45°C.
  • a coating composition is prepared by mixing the first composition and the second composition in a weight ratio of 5:5, and the weight ratio of the urea repeating unit of the polyureaurethane polymer included in the coating layer: the urethane repeating unit is 5:5,
  • a sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the glass transition temperature (Tg) was set to 34°C.
  • a coating composition is prepared by mixing the first composition and the second composition in a weight ratio of 9.5:0.5, and the urea repeating unit of the polyureaurethane polymer included in the coating layer: the weight ratio of the urethane repeating unit is 9.5:0.5,
  • a sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the glass transition temperature (Tg) was set to 61 °C.
  • the example sheet was applied to a white painted plate substrate so that the coating layer was on the top. Then, after evenly applying carbon black on the sheet using cotton, the surface of the sheet was wiped with running water and detergent. Thereafter, ⁇ E of the surface of the sheet was measured using a colorimeter (CM-5), and grades were measured according to the evaluation criteria in Table 1, and are described in Table 3 below. In this case, the lower the grade, the better the stain resistance.
  • CM-5 colorimeter
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the example sheet was constructed on a glass substrate (50 mm X 100 mm X 1 mm). Then, the sheet was left at 50° C. for 30 minutes and then left at room temperature for 30 minutes again. Thereafter, 40 mm X 40 mm was marked on the specimen with a name pen (Monami Corporation, name pen), and the surface was washed with ethanol after 1 hour. Thereafter, ⁇ E of the surface of the sheet was measured using a colorimeter (CM-5), and grades were measured according to the evaluation criteria in Table 2, and the results are shown in Table 3.
  • CM-5 colorimeter
  • Figure 3 shows an experimental photograph for evaluating the self-healing properties of the sheet of Example.
  • the Example sheet was cut to a size of 3.3 cm (horizontal) X 21 cm (length) to make a specimen and fixed to an abrasion-resistant tester (steel Wool tester, COAD 105, Ocean Science) so that the coating layer 20 was on the top.
  • an abrasion-resistant tester steel wool tester, COAD 105, Ocean Science
  • copper wool Copper wool, Rogue River Tools, 1lb roll, Fine grade, diameter: 100 ⁇ 20 ⁇ m
  • 50 is fixed to an abrasion tester and balanced using a counterweight After adjusting, a 100g weight was installed.
  • the sheet of the above embodiment After cutting the sheet of the above embodiment to a size of 4 ⁇ 20 cm, the sheet is stretched by 25%, 30%, and 35% by 25%, 30% and 35% of the length before stretching (20 cm) on the painted surface. After construction, using a high-temperature oven, it was checked whether cracks occurred on the surface after leaving it at 90°C for 30 minutes each. And, the results are shown in Table 4 below.
  • Example 1 O O O O Example 2 O O O Example 3 O O O Example 4 O O X
  • Example 5 O O O O
  • Example 5 showed poor stain resistance to the name pen, but showed stain resistance to carbon black.
  • Example 4 did not have sufficient self-restoration property than Example 5, so the number of residual scratches was large, and cracks occurred up to the PVC layer, but the stain resistance was better for the name pen than for carbon black.
  • Examples 1 to 3 exhibit excellent stain resistance to both carbon black and name pens.
  • the sheets of Examples 1 to 3 have remarkable self-healing properties, and the number of scratches having a length of 5 mm or more remaining on the surface of the coating layer is 5 or less, specifically, 3 or less. It was confirmed that crack properties were exhibited.

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Abstract

기재층 및 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 우레아 반복단위 및 우레탄 반복단위를 포함하는 폴리우레아우레탄 중합체를 포함하는 자동차 도막 보호용 시트 가 제공되고, 2차 아민기를 함유하는 화합물, 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계; 및 기재층 위에 상기 코팅 조성물을 도포 및 경화하여, 우레아 반복단위 및 우레탄 반복단위를 포함하는 폴리우레아우레탄 중합체를 포함하는 코팅층을 제조하는 단계;를 포함하는 자동차 도막 보호용 시트의 제조방법이 제공된다.

Description

자동차 도막 보호용 시트 및 이의 제조방법
본 발명은 자동차 도막 보호용 시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
자동차 도장면은 다양한 외부 오염에 노출되어 있으며, 고내후성과 더불어 다양한 오염원으로부터의 내오염성을 가지는 것이 중요하다. 또한, 곡면 및 늘림 시공 시 자동차 도장면의 코팅에 균열, 필름 찢어짐 등이 일어나지 않아야 한다. 또한, 코팅층에 외부 충격 등에 의해 스크래치가 발생하는 등 손상이 생겼을 때, 상기 손상이 자체적으로 서서히 치유되거나, 감소되는 자가복원성(SELF-HEALING) 또한 요구되고 있다.
한편, 자가복원성을 나타내는 기존의 코팅층의 경우, 경도, 또는 도막 강도 등 코팅층의 기계적 물성이 충분치 못한 문제가 있다. 그리고, 내오염성이 우수한 코팅층의 경우 내크랙성 등이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 내오염성 및 내크랙성 동시에 만족시키면서, 이와 함께 우수한 자가복원성으로 향상된 내스크래치성을 갖는 자동차 도막 보호용 시트를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 상기 자동차 도막 보호용 시트의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 기재층 및 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 우레아 반복단위 및 우레탄 반복단위를 포함하는 폴리우레아우레탄 중합체를 포함하는 자동차 도막 보호용 시트를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 2차 아민기를 함유하는 화합물, 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계; 및 기재층 위에 상기 코팅 조성물을 도포 및 경화하여, 우레아 반복단위 및 우레탄 반복단위를 포함하는 폴리우레아우레탄 중합체를 포함하는 코팅층을 제조하는 단계;를 포함하는 자동차 도막 보호용 시트의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 자동차 도막 보호용 시트는 우수한 내오염성과 함께, 상보 관계(trade off)에 있는 향상된 내크랙성, 자가복원성 및 내스크래치성을 동시에 나타낼 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 구현 예에서 따른 시트의 단면을 모식적으로 나타낸다.
도 2는 본 발명의 다른 구현 예에서 따른 시트의 단면을 모식적으로 나타낸다.
도 3은 본 발명의 시트에 대하여 자가복원성을 평가하기 위하여 실험하는 사진이다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
이하에서 구성요소의 "상부 (또는 하부)" 또는 구성요소의 "상 (또는 하)"에 임의의 구성이 배치된다는 것은, 임의의 구성이 상기 구성요소의 상면 (또는 하면)에 접하여 배치되는 것뿐만 아니라, 상기 구성요소와 상기 구성요소 상에 (또는 하에) 배치된 임의의 구성 사이에 다른 구성이 개재될 수 있음을 의미할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 몇몇 구현예에 따른 자동차 도박 보호용 시트를 설명하도록 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 기재층 및 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 우레아 반복단위 및 우레탄 반복단위를 포함하는 폴리우레아우레탄 중합체를 포함하는 자동차 도막 보호용 시트를 제공한다.
자동차 도장면, 즉, 자동차 도막은 다양한 외부 오염에 노출되어 있으며, 고내후성과 더불어 다양한 오염원으로부터의 내오염성을 가지는 것이 중요하다. 또한, 곡면 및 늘림 시공 시 자동차 도장면의 코팅에 균열, 필름 찢어짐 등의 현상이 발생하지 않도록 내크랙성이 요구된다. 또한, 코팅층에 외부 충격 등에 의해 스크래치가 발생하는 등 손상이 생겼을 때, 상기 손상이 자체적으로 서서히 치유되거나, 감소되는 자가복원성(SELF-HEALING) 또한 요구되고 있다. 상기 자동차 도막 보호용 시트는 우수한 내오염성과 함께, 상보 관계(trade off)에 있는 향상된 내크랙성 및 향상된 자가복원성으로 우수한 내스크래치성을 동시에 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 자동차 도막 보호용 시트(100)의 단면을 모식적으로 나타낸다. 도 1에서 상기 시트(100)는 기재층(10) 및 코팅층(20)을 포함한다.
상기 코팅층(20)은 우레아 반복단위 및 우레탄 반복단위를 포함하는 폴리우레아우레탄 중합체를 포함한다. 일반적으로 자동차 도장 보호용 시트의 코팅층은 우레탄 반복단위를 포함하는 폴리우레탄를 포함한다. 통상의 폴리우레탄은 코팅층 내에서 결합력이 충분하지 못하여 내오염성이 낮고, 내오염성 향상을 위해 유리전이온도를 높이면 내크랙성이 저하되는 문제가 있다. 반면, 상기 코팅층은 우레아 반복단위 및 우레탄 반복단위를 포함하는 폴리우레아우레탄 중합체를 포함하여 높은 결합력과 적정의 유리전이온도로 우수한 내오염성과 함께, 향상된 내크랙성 및 향상된 자가복원성으로 우수한 내스크래치성을 동시에 나타낼 수 있다.
상기 우레아 반복단위는 2차 아민기를 함유하는 화합물 및 폴리이소시아네이트의 중합 및 경화 반응에 의해 형성될 수 있다. 1차 아민기를 함유하는 화합물을 이용하여 우레아 반복단위를 형성하는 경우, 가사시간(pot life)이 너무 짧아 코팅 공정 자체를 하기 어려우며, 균일한 두께의 코팅층을 만들기 어렵다. 그리고, 자동차 도막 보호용 코팅층으로의 시공이 어렵고, 신율이 충분하지 못하고 내크랙성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 반면, 상기 폴리우레아우레탄 중합체는 2차 아민기를 함유하는 화합물을 이용하여 형성된 우레아 구조 단위를 포함하는 것으로서, 상기 2차 아민기를 함유하는 화합물과 폴리이소시아네이트 등과의 반응시간 및 경화밀도 등을 조절하여 강한 결합구조를 형성하고 우수한 내오염성, 경도 및 시공시의 안정성을 나타낼 수 있다. 그리고, 상기 코팅층의 폴리우레아우레탄 중합체는 상기 2차 아민기를 함유하는 화합물을 이용하여 형성된 우레아 구조 단위를 포함하여 우수한 내오염성과 함께, 일정의 신율로 우수한 내크랙성을 나타내고, 향상된 자가복원성으로 우수한 내스크래치성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 코팅층의 폴리우레아우레탄 중합체는 상기 2차 아민기를 함유하는 화합물을 이용하여 형성된 우레아 구조 단위를 포함하여 기재층, 예를 들어, 폴리염화비닐층과 우수한 결합력을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 코팅층 내부의 우수한 경화밀도와 기재층과의 우수한 결합력으로 향상된 내오염성을 나타내고, 기재층과 우수한 접착력으로 향상된 물성을 나타낼 수 있다.
상기 2차 아민기를 함유하는 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020018661-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, A는 치환 또는 비치환 탄소수 4 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이거나, 또는 치환 또는 비치환 탄소수 6 내지 20의 사이클로알킬렌기를 포함하고, R 1 내지 R 4 은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환 C 1-C 10의 알콕시기, -COOR 7 를 갖는 에스테르기, 치환 또는 비치환 C 1-C 10의 지방족이나 지환족 알킬기 또는 치환 또는 비치환 C 6-C 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R 7 는 치환 또는 비치환 C 1-C 10의 지방족이나 지환족 알킬기 또는 치환 또는 비치환 C 6-C 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 A는 치환 또는 비치환 탄소수 5 내지 7의 직쇄 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환 탄소수 12 내지 15개의 비스사이클로알킬렌기일 수 있고, 상기 R 1 내지 R 4은 -COOR 7 를 갖는 에스테르기이고, 상기 R 7 는 치환 또는 비치환 C 1-C 5 의 지방족 알킬기일 수 있다.
상기 2차 아민기를 함유하는 화합물은 2개의 2차 아민기와 함께, 상기 2차 아민기들 사이에 적정의 길이를 가짐으로써, 폴리이소시아네이트의 중합 및 경화 반응하여 적정의 우레아 반복단위를 형성할 수 있다. 이에 따라 상기 코팅층에 포함되는 폴리우레아우레탄 중합체의 구조 및 경화밀도를 조절하고, 적정의 유리전이온도를 가지고 우수한 내오염성과 함께, 향상된 내크랙성, 자가복원성 및 내스크래치성을 동시에 나타낼 수 있다.
상기 2차 아민기를 함유하는 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020018661-appb-img-000002
상기 식에서, R 1 내지 R 4은 서로 독립적으로 C 1 내지 C 10의 알콕시기, -COOR 7 를 갖는 에스테르기, C 1 내지 C 10의 지방족이나 지환족 알킬기 또는 C 6 내지 C 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, R 5 및 R 6 는 서로 독립적으로 수소, 또는 C 1 내지 C 5 의 지방족 알킬기에서 선택되고, 상기 R 7 는 C 1 내지 C 10의 지방족이나 지환족 알킬기 또는 C 6 내지 C 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, n=0 내지 5의 정수일 수 있다.
예를 들어, 상기 R 1 내지 R 4은 각각 -COOR 7 를 갖는 에스테르기이고, R 5 및 R 6 는 서로 독립적으로 수소, 또는, 치환 또는 비치환 C 1 내지 C 3 의 지방족 알킬기이고, 상기 R 7 은 치환 또는 비치환 C 1 내지 C 5 의 지방족 알킬기이고, n=1∼3 일 수 있다.
상기 2차 아민기를 함유하는 화합물은 2개의 2차 아민기와 함께, 상기 2차 아민기들 사이에 지환족 탄화수소의 구조 및 적정의 길이를 가짐으로써, 상기 폴리우레아우레탄 중합체의 구조 및 경화밀도를 조절하고 적정의 유리전이온도를 가지고 우수한 내오염성과 함께, 향상된 내크랙성 및 자가복원성으로 우수한 내스크래치성을 동시에 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 2차 아민기를 함유하는 화합물은 상기 구조의 화학식과 함께, 약 100g/mol 내지 약 1000 g/mol의 분자량을 갖는 모노머일 수 있다. 또는 약 100g/mol 내지 약 600 g/mol 의 분자량을 갖는 모노머일수 있다. 상기 폴리우레아우레탄 중합체는 상기 2차 아민기를 함유하는 화합물로부터 형성된 우레아 반복단위를 포함하여, 우수한 내오염성과 함께, 향상된 내크랙성 및 향상된 자가복원성으로 우수한 내스크래치성을 동시에 나타낼 수 있다.
또한, 상기 2차 아민기를 함유하는 화합물의 점도는 25 ℃에서 약 50 mpa sec 내지 약 3,000 mpasec일 수 있다. 상기 점도는 브룩필드(Brookfield) 점성계를 사용하여 측정할 수 있다. 상기 폴리우레아우레탄 중합체는 상기 범위의 점도를 갖는 상기 2차 아민기를 함유하는 화합물을 이용하여 폴리이소시아네이트와 우수한 상용성으로 혼합될 수 있고, 반응 효율을 적절히 조절할 수 있다.
상기 우레탄 반복단위는 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 중합 및 경화반응에 의해 형성될 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트는 상기 2차 아민기를 함유하는 화합물의 아민기와 우레아 반응으로 가교 반응을 형성할 수 있고, 상기 폴리이소시아네이트는 상기 폴리올의 히드록시기와 우레탄 반응으로 가교 반응을 형성할 수 있다. 이에 따라, 우레아 반복단위 및 우레탄 반복단위를 포함하는 폴리우레아우레탄 중합체를 포함하는 상기 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌디이소시아네이트계(HDI, hexamethylene diisocyanate), 이소포론디이소시아네이트계(IPDI, isophorone diisocyanate), 자일렌디이소시아네이트계(XDI, xyelne diisocyanate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 헥사메틸렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트는 관능기의 수에 따라 2관능형, 3관능형 및 6관능형 등으로 나눌 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층은 상기 3관능형 헥사메틸렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트를 사용하여 경화밀도를 조절하고, 우수한 자가복원성, 내스크래치성 및 내오염성을 부여할 수 있다. 3관능형 헥사메틸렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트는 구조에 따라 뷰렛형, 트라이머형 (이소시아누레이트형), 어덕트형으로 나뉘어질 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층은 가장 연질(soft)인 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계 트라이머형 3관능 폴리이소시아네이트를 포함하여 경화속도를 조절하고, 경도를 원하는 수준으로 조절하여, 우수한 신율을 부여할 수 있으며, 자가복원 성능도 조절하여, 우수한 내후성을 부여할 수 있다. 따라서, 자동차용 외장재로의 사용에 적합할 수 있다.
상기 2차 아민기를 함유하는 화합물의 아민기 대 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기(NCO)는 약 1: 1.2 내지 약 1.2:1 의 당량비로 반응할 수 있다. 상기 폴리우레아우레탄 중합체는 아민기 대 이소시아네이트기(NCO)의 당량비를 조절하여 코팅층의 경화밀도를 조절할 수 있고, 이에 따라 코팅층의 내오염성, 내크랙성 및 향상된 자가복원성으로 우수한 내스크래치성 등의 물성이 조절될 수 있다. 예를 들어, 이소시아네이트기가 상기 범위를 초과하는 경우에는 반응하지 않고 남은 폴리이소시아네이트로 인하여 배합 공정에서 가사시간이 짧아질수 있으며 미반응 경화제로 인한 외부 고온 방치 시 표면 이행(migration)으로 외관 불량이 나타날 수 있다. 그리고 이소시아네이트기의 함량이 상기 범위를 미만인 경우에는 우레아 반복단위가 충분히 형성되지 않고, 경화밀도 부족으로 유리전이온도가 낮아지고, 그로 인해 경화밀도가 낮아지면서 내오염성 및 내크랙성이 저하된다.
상기 폴리올은 폴리에스테르계　폴리올, 락톤계　폴리올, 폴리카보네이트계　폴리올, 폴리에테르계　폴리올　및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올은 폴리에스테르계 폴리올일 수 있으며, 이에 내가수분해성, 저온 유연성 등의 물성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올은　아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계　폴리올　공중합체일 수 있다. 상기 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계　폴리올　공중합체는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와 카프로락톤이 개환 부가 중합되어 형성된 카프로락톤 변형 히드록시알킬(메타)아크릴레이트의　아크릴기에 (메타)아크릴레이트 모노머가 그라프트 중합되어 제조된 것일 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머의 함량을 높여 상기 폴리우레아우레탄 중합체의 유리전이온도를 일정 수준으로 올릴 수 있다. 상기 폴리우레아우레탄 중합체는 아크릴레이트 그라프트 폴리에스테르계　폴리올　공중합체로부터 유도되어 기재층 전체에 걸쳐 보다 우수한 내오염성, 내화학성 및 내마모성과 함께 우수한 자가복원력으로 내스크래치성을 균일하게 부여할 수 있다.
상기 우레아 반복단위: 상기 우레탄 반복단위의 중량비는 약 6 : 4 내지 약 9 : 1 일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리우레아우레탄 중합체는 약 7:3 내지 약 9:1의 중량비로 상기 우레아 반복단위 및 상기 우레탄 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 반복단위는 NMR(nuclear magnetic resonance)을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 폴리우레아우레탄 중합체는 상기 우레아 반복단위 및 상기 우레탄 반복단위를 상기 범위의 함량으로 조절하여 결합력, 경화밀도, 신율 등을 적절히 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 우레탄 반복단위의 중량비가 상기 범위 미만인 경우에는 유리전이온도는 높지만, 내오염성 및 내스크래치성 등의 물성이 떨어지는 문제가 있다. 그리고, 상기 우레탄 반복단위가 상기 범위를 초과하는 경우에는 유리전이온도가 낮아지며 코팅층 표면의 끈적임(tack)으로 인해 먼지가 잘 쌓이고, 내오염성이 저하되고, 코팅층이 너무 소프트(soft)해져 깊은 스크래치가 많이 발생하고 시간이 지나도 복원되지 않고 남는 문제가 있을 수 있다. 상기와 같은 물성은 자동차용 외장재에서 요구하는 바에 부합하기 때문에, 상기 자동차 도막 보호용 시트로서 적합하다.
상기 코팅층의 유리전이온도(Tg)는 약 35 ℃ 내지 약 60 ℃ 일 수 있다. 상기 유리전이온도는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, -40℃ 에서 분당 10℃씩 90℃까지 상승시키는 조건으로 측정하였다. 상기 코팅층은 상기 우레아 반복단위 및 우레탄 반복단위를 포함하는 폴리우레아우레탄 중합체를 포함하는 것으로서, 상기 유리전이온도는 상기 코팅층의 90% 이상을 차지하는 상기 폴리우레아우레탄 중합체의 유리전이온도일 수 있다. 상기 유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우 내오염성이 저하되고, 내스크래치성 및 내크랙성이 떨어지고, 상기 범위를 초과하는 경우 네임펜 등에 대하여 내오염성이 저하되고, 내스크래치성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
상기 코팅층의 물 접촉각은 약 60° 내지 약 80° 일 수 있다. 일반적으로 코팅층은 내오염성을 부여하기 위하여 규소(Si)를 포함하는 화합물을 코팅 조성물에 포함하며, 이때 코팅층은 상기 범위를 초과하는 높은 소수성을 나타낸다. 그러나, 오염물질은 규소(Si)를 포함하는 화합물에 잘 결합하고 잘 떨어지지 않는 경향이 있는바, 장기적인 측면에서 오히려 내오염성이 저하되는 문제가 있다.
상기 코팅층은 규소(Si)를 포함하는 화합물을 포함하지 않고, 상기 범위의 적정의 물 접촉각을 가짐으로써, 먼지나 오염물들이 물에 잘 씻겨 내려갈 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 물 접촉각이 상기 범위를 초과하는 경우에는 오히려 오염물질의 부착도가 높아지고 잘 씻겨 내려가지 않는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 코팅층은 상기 범위의 적정의 물 접촉각을 가짐으로써, 적정의 경화밀도도 같이 가질 수 있다. 이에 따라, 우수한 내오염성과 함께 우수한 내크랙성도 및 자가복원성도 함께 나타낼 수 있다. 상기 물 접촉각은 시편 위에 한 방울의 증류수를 떨어뜨리고, 방울이 맺힌 형태를　접촉각　측정기(독일 KRUSS社, DSA100)에 구비된 현미경으로 확대하여 좌측 및 우측 끝의 임계점에서 상기 시편의 표면과 이루는 각도를 측정하여 구할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 약 3㎛ 내지 약 30㎛일 수 있다. 예를 들어, 약 10㎛ 내지 약 30㎛ 일 수 있다. 상기 코팅층은 상기 범위의 두께를 가지고, 우수한 내오염성과 함께, 향상된 내크랙성 및 향상된 자가복원성으로 우수한 내스크래치성을 동시에 나타낼 수 있다.
일반적으로 코팅층의 두께가 두꺼우면 자가복원 성능은 올라가지만 내크랙성이 저하된다. 내크랙성은 시공성과 연관되어 있다. 예를 들어, 굴곡면을 시공하는 경우, 일정 수준(약 2∼30%) 정도로 늘림 시공을 하는데, 코팅층이 경질이거나 두꺼우면 굴곡 시공 후 일정 시간 이후, 그리고 일정 온도에서 코팅층 표면에 크랙이 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
따라서 적절한 코팅층 두께와 경질도(hardness)를 조절해야 시공성 (크랙 방지), 내오염성 및 자가복원 성능으로 내스크래치성 등의 물성을 최적화 할 수 있습니다.
즉, 코팅층이 연질이면, 자가복원성과 크랙 방지 성능이 우수하고, 경질이면 내오염성이 우수하게 된다. 이와 같이 여러 물성들이 상보 관계이어서, 구현하는 경질의 정도를 적절히 맞출 필요가 있다.
상기 코팅층은 전술한 코팅층의 두께 범위에서 이러한 측면에서 상보적 관계에 있는 우수한 내오염성과 함께, 향상된 내크랙성, 자가복원성 및 내스크래치성을 동시에 구현할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 기재층 및 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 우레아 반복단위 및 우레탄 반복단위를 포함하는 폴리우레아우레탄 중합체를 포함하고, 1 inch X 21㎝ 의 상기 코팅층 표면에 23℃, 100g의 하중에서, 60회/min의 속도로 구리울(copper wool)을 3번 왕복하여 스크래치를 형성하고, 60℃ 오븐에서 1시간 방치하였을 때, 상기 코팅층 표면에 남은 5㎜ 이상의 길이를 갖는 스크래치의 개수가 5개 이하인 자동차 도막 보호용 시트를 제공한다.
전술한 특징을 갖는 상기 자동차 도막 보호용 시트는 약 50℃ 내지 약 80℃의 다소 높은 온도에서 우수한 자가복원성을 나타낼 수 있으며, 이에 따라, 시트 상에 잔존 스크래치의 개수를 줄일 수 있다. 구체적으로, 상기 조건 하에서, 상기 코팅층 표면에 남은 5㎜ 이상의 길이를 갖는 스크래치의 개수가 5개 이하인 것으로서, 우수한 자가복원성을 나타낸다. 자동차 도막 보호용 시트의 코팅층에 형성되는 스크래치가 5㎜ 이상의 길이를 갖는 경우, 육안으로 스크래치가 쉽게 확인되어 자동차 외관 품질을 저하시키는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 조건에서 상기 크기의 스크래치의 개수가 5개를 초과하는 경우, 자동차 사용 중에 발생하는 외부 충격에 따른 스크래치의 개수가 급증하는 것으로 자동차의 수명이 짧아지고, 외관 품질을 저하시키고, 스크래치 부분으로 기재층을 이루는 PVC 변색이 가속화 될 수 있다. 반면, 상기 자동차 도막 보호용 시트는 상기 조건하에서, 상기 코팅층 표면에 남은 5㎜ 이상의 길이를 갖는 스크래치의 개수가 5개 이하로, 외부 오염 및 충격에 노출된 상태로 장기간 사용하여도 스크래치가 급증하지 않고, 변색되지 않아 우수한 외관 품질을 일정 이상으로 유지할 수 있다.
기재층(10)은 지지체 역할을 하는 것으로서, 상기 기재층은 자동차 산업에서 사용하는 기재라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리아마이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 열가소성 폴리우레탄 및 이들의 조합 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 기재층은 보다 경제적인 폴리염화비닐을 포함할 수 있다. 폴리염화비닐은 탄성, 자가복원성 등의 물성이 낮은 바, 기재층 상부에 적층되는 코팅층의 물성이 특히 중요하다. 예를 들어, 폴리염화비닐을 포함하는 기재층의 상부에 본원발명과 유사한 범위의 유리전이온도를 갖는 수지를 이용한 코팅층을 적층하고, 외부에 충격이 가하여 스크래치를 발생시키는 경우 상기 기재층까지 스크래치가 발생하거나 시간이 지나도 스크래치가 전혀 감소 또는 사라지지 않아 내후성이 저하될 수 있다.
상기 자동차 도막 보호용 시트의 상기 코팅층은 우레아 반복단위 및 우레탄 반복단위를 포함하는 폴리우레아우레탄 중합체를 포함하여, 폴리염화비닐을 포함하는 상기 기재층과의 관계에서 우수한 결합력과 함께, 우수한 내오염성, 향상된 내크랙성 및 향상된 자가복원성으로 우수한 내스크래치성을 동시에 나타낼 수 있다. 상기 기재층(10)은 약 50 ㎛ 내지 약 300㎛의 두께를 가질 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 시트(200)의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 2를 참조할 때, 상기 시트(200)는 기재층(10) 및 기재층(10) 일면에 형성된 코팅층(20)을 포함하고, 상기 기재층(10)의 또 다른 일면에 점착제(30) 및 이형지(40)를 더 포함할 수 있다. 그리고, 상기 기재층(10) 및 코팅층(20) 사이에 점착층을 더 포함할 수 있다.
상기 시트(200)는 외부로부터의 기계적, 물리적, 화학적 영향에 따른 손상으로부터 보호하고자 하는 자동자의 내외장재의 표면에 이형지를 제거한 후 부착하여 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 2차 아민기를 함유하는 화합물, 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계; 및 기재층 위에 상기 코팅 조성물을 도포 및 경화하여, 우레아 반복단위 및 우레탄 반복단위를 포함하는 폴리우레아우레탄 중합체를 포함하는 코팅층을 제조하는 단계;를 포함하는 자동차 도막 보호용 시트의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에 의해 전술한 바와 같이, 우수한 내오염성과 함께, 향상된 내크랙성 및 향상된 자가복원성으로 우수한 내스크래치성을 동시에 나타낼 수 있는 자동차 도막 보호용 시트를 제조할 수 있다. 하기에서 특별히 기재한 것을 제외하고는 전술한 바와 같다.
상기 자동차 도막 보호용 시트는, 2차 아민기를 함유하는 화합물, 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅 조성물을 준비한 뒤, 이를 기재층 위에 도포하고, 열경화하여 코팅층을 형성함으로써 제조될 수 있다.
상기 2차 아민기를 함유하는 화합물, 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계는, 2차 아민기를 함유하는 화합물 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 제1 조성물 및 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 제2 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 제1 조성물 및 상기 제2 조성물의 혼합물을 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
통상적으로 2차 아민기를 함유하는 화합물 및 폴리이소시아네이트의 우레아 반응이 우레탄 반응보다 빠른 바, 단순 혼합하면 조성물의 점도 조절이 어렵고 시공이 어려운 문제가 있을 수 있다. 상기 자동차 도막 보호용 시트의 제조방법은 상기 제1 조성물 및 상기 제2 조성물을 각각 분리하여 준비하고, 그 후 혼합함으로써, 상기 폴리우레아우레탄 중합체에 포함되는 우레아 반복단위 및 우레탄 반복단위를 비율, 상기 폴리우레아우레탄 중합체의 유리전이온도 등을 쉽게 조절할 수 있다. 이때, 상기 제1 조성물 및 상기 제2 조성물은 6 : 4 내지 9 : 1 의 중량비로 혼합될 수 있다.
통상적으로 기재층에 따라 상기 제조방법으로 시트를 제조하기 어려운 경우가 있다. 예를 들어, 상기 기재층이 폴리염화비닐을 포함하는 경우에는 폴리염화비닐의 취약한 내용제성 및 취약한 내열성으로 인하여 코팅 조성물을 기재층에 직접 코팅 및 경화하지 못 할 수 있다. 이 경우에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 필름 상에 코팅 조성물을 도포 및 경화하여 전사 필름을 제조하고, 이를 폴리염화비닐 필름 상에 전사하여 제조한다. 그러나, 이러한 방법은 전사 필름을 제조하는 공정을 별도로 요구하므로, 공정 효율을 저하시키고 제조 비용을 증가시키는 문제가 생길 수 있다.
상기 코팅 조성물은 용매를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 용매는 크실렌, 코코졸, 사이클로헥사논, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 부틸 셀로솔브, 메틸이소부틸케톤, 이소프로필알콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물은 코팅층을 형성하고자 하는 기재층의 물질을 고려하여 상기 용매를 포함하고, 상기 기재층에 우수한 코팅성 및 밀착성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅 조성물은 부틸 셀로솔브를 용매로 포함하여, 기재층이 용매에 의해 팽윤(swelling)되는 것을 방지하고, 기재층에 우수한 코팅성 및 밀착성을 부여할 수 있다.
구체적으로, 기재층이 폴리염화비닐을 포함하는 경우, 폴리염화비닐은 코팅층에 포함된 톨루엔, 메틸에틸케톤 등의 용매에 의해 팽윤되기 때문에 시트의 파단신율 및 경화밀도 등의 물성을 저하시킬 수 있다. 가혹한 건조 조건을 통해 기재층이 팽윤되는 시간을 감소시키는 방법이 있을 수 있으나 제품 외관에 문제를 일으킬 소지가 있으며 열에 약한 기재의 경우 기재 물성이 저하되거나 변색과 같은 문제점이 발생할 수 있다.
상기 코팅 조성물은 상기 용매를 포함하여, 기재층에 특히, 폴리염화비닐을 포함하는 기재층에 있어서, 현저히 향상된 파단신율과 우수한 외관 품질을 부여할 수 있다. 그리고, 상기 기재층에 상기 코팅 조성물을 직접 코팅하여 열경화할 수 있으므로, 제조공정이 경제적일 수 있다.
또한, 상기 코팅 조성물은 UV 안정제, 반응 지연제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 기재층에 대하여 상기 코팅층, 즉, 폴리우레아우레탄 중합체의 유리전이온도는 약 35℃ 내지 60℃ 이어서, 폴리염화비닐 기재층에 대하여도 직접 도포 및 열경화하여 시트를 제조하는 방법이 경제적이다.
상기 코팅 조성물을 기재층 상부에 도포하는 단계에서, 상기 코팅 조성물은 고형분을 약 20 중량% 내지 약 60 중량% 포함할 수 있으며, 구체적으로, 약 30 중량% 내지 약 50중량% 포함할 수 있다. 상기 고형분의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 상기 코팅 조성물이 우수한 코팅성을 확보할 수 있으며, 상기 기재층 상부에 균일하게 도포될 수 있다.
상기 코팅 조성물을 도포하는 방법은 예를 들어, 상기 고형분의 함량 범위를 유지하는 조건에서 그라비아 코팅 방법으로 수행될 수 있으며, 상기 조건 및 방법에 따라 도포함으로써 적절한 두께 조절이 가능할 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅 조성물은 그라비아 롤의 mesh size를 조절하여 코팅할 수 있다.
상기 기재층 상부에 도포된 상기 코팅 조성물을 열경화하여 코팅층을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅 조성물을 상기 기재층 상부에 도포한 후, 이를 직접 열경화하여 상기 코팅 조성물을 경화시킬 수 있다. 상기 코팅 조성물은 상기 기재층 상부에 도포된 채로 열경화 가능하며, 상기 기재층이 폴리염화비닐을 포함하는 경우에도, 기재층을 손상시키지 않으면서 강한 결합력을 갖는 코팅층을 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 코팅층을 제조하는 단계는 상기 기재층의 상부에 도포된 코팅 조성물은 상온에서도 상기 열경화제가 작용하여 경화 반응이 진행될 수 있고, 약 100℃ 내지 약 150℃ 에서 건조하여 제조될 수 있다. 상기 코팅 조성물이 상기 범위의 온도에서 열경화하여 제조됨으로써 상기 모든 종류의 기재층을 손상시키지 않으면서도 강한 결합력과 적절한 경화밀도를 갖는 코팅층을 형성할 수 있고, 우수한 자가복원성, 내크랙성, 내치핑성 및 내오염성을 구현할 수 있다.
상기 시트는 자동차 외장재, 예를 들어, 자동차 도장 보호 필름 (paint protection film), 랩핑 필름으로 적용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐이고 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
실시예 1
2차 아민기를 함유하는 화합물(분자량= 550g/mol, 화학식 2에서 R 1∼R 4=-COOC 2H 5, n=1이고, 25℃ 에서 점도= 900∼1300mpasec) 과 헥사메틸렌디이소시아네이트계 트라이머형 3관능 폴리이소시아네이트 및 희석용제 배합하여　제1 조성물을 만들었다. 그리고 메틸메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에스테르계 폴리올과　헥사메틸렌디이소시아네이트계 트라이머형 3관능 폴리이소시아네이트 및 희석 용제를 배합하여 제2 조성물을 만들었다. 그 후, 상기 제1 조성물과 상기 제2 조성물을 9:1의 중량비로 혼합하여 30중량%의 고형분을 포함하는 코팅 조성물을 제조하였다. 그리고, 상기 코팅 조성물을 폴리염화비닐 기재층 위에 약 40㎛의 두께로 그라비아 코팅하여 도포한 후, 130℃ 오븐에서 2분 30초 동안 열경화시켜, 우레아 반복단위 및 우레탄 반복단위를 포함하는 폴리우레아우레탄 중합체를 포함하는 코팅층을 제조하였다. 이때, 상기 코팅층에 포함된 폴리우레아우레탄 중합체의 우레아 반복단위: 우레탄 반복단위의 중량비는 9:1이 되고, 유리전이온도(Tg)는 58℃ 이 되도록 하였다. 이에 따라, 폴리염화비닐 기재층 위에 약 12㎛ 의 두께를 갖는 코팅층을 포함하는 자동차 도막 보호용 시트를 제조하였다.
실시예 2
상기 제1 조성물과 상기 제2 조성물을 8:2의 중량비로 혼합하여 코팅 조성물을 제조하고, 상기 코팅층에 포함된 폴리우레아우레탄 중합체의 우레아 반복단위: 우레탄 반복단위의 중량비는 8:2가 되고, 유리전이온도(Tg)는 55℃ 이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시트를 제조하였다.
실시예 3
상기 제1 조성물과 상기 제2 조성물을 7:3의 중량비로 혼합하여 코팅 조성물을 제조하고, 상기 코팅층에 포함된 폴리우레아우레탄 중합체의 우레아 반복단위: 우레탄 반복단위의 중량비는 7:3이 되고, 유리전이온도(Tg)는 45℃ 이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시트를 제조하였다.
실시예 4
상기 제1 조성물과 상기 제2 조성물을 5:5의 중량비로 혼합하여 코팅 조성물을 제조하고, 상기 코팅층에 포함된 폴리우레아우레탄 중합체의 우레아 반복단위: 우레탄 반복단위의 중량비는 5:5가 되고, 유리전이온도(Tg)는 34℃ 이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시트를 제조하였다.
실시예 5
상기 제1 조성물과 상기 제2 조성물을 9.5:0.5의 중량비로 혼합하여 코팅 조성물을 제조하고, 상기 코팅층에 포함된 폴리우레아우레탄 중합체의 우레아 반복단위: 우레탄 반복단위의 중량비는 9.5:0.5가 되고, 유리전이온도(Tg)는 61 ℃ 이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시트를 제조하였다.
평가
실험예 1:카본블랙에 대한 내오염 시험(△E)
상기 실시예 시트를 코팅층이 상부에 오도록 화이트 도장판 기재에 시공하였다. 그리고, 상기 시트 위에 솜을 이용하여 카본블랙을 고르게 바른 후, 흐르는 물에 세제를 이용하여 상기 시트 표면을 닦았다. 그 후, 색차계(CM-5)를 이용하여 상기 시트 표면의 △E를 측정하였고, 표 1의 평가 기준에 따라 등급을 측정하여 하기 표 3 에 기재하였다. 이때, 등급이 낮을수록 내오염성이 좋은 것을 의미한다.
상기 평가 기준은 하기와 같다.
등급 1등급 2등급 3등급 4등급
△E 1 2 4 8 이상
실험예 2:네임펜에 대한 내오염성 시험(△E)
상기 실시예 시트를 유리 기재(50㎜ X 100㎜ X 1㎜)에 시공하였다. 그리고, 상기 시트를 50℃ 에서 30분 방치 후 상온에서 다시 30분 방치하였다. 그 후, 상기 시편 위에 네임펜(모나미사, 네임펜)으로 40㎜ X 40㎜ 마킹하고 1 시간 후에 에탄올로 표면을 세척하였다. 그 후, 색차계(CM-5)를 이용하여 상기 시트 표면의 △E를 측정하였고, 표 2의 평가 기준에 따라 등급을 측정하여 그 결과를 표 3에 기재하였다.
등급 1등급 2등급 3등급 4등급
△E 3 이하 5 이하 7 이하 9 이하
실험예 3: 가혹 스크래치 잔여 개수(자가복원성)
도 3은 실시예 시트의 자가복원성을 평가하는 실험 사진을 나타낸 것이다. 상기 실시예 시트를 3.3㎝(가로) X 21㎝(세로) 크기로 재단하여 시편을 만들고 코팅층(20)이 상부에 오도록 내마모 테스터(steel Wool tester, COAD 105, 오션과학)에 고정하였다. 그리고, 상온(23℃)에서, 내마모 테스터에 구리 울(Copper wool, Rogue River Tools社, 1lb roll, Fine grade, 직경: 100±20㎛)(50)을 고정하고, 평형추를 이용하여 평형을 맞춘 후 100g 무게 추를 장착하였다. 이렇게 100g 하중 하에서, 60회/min 의 속도로 설정하고 상기 내마모 테스터기(직경: 1 inch)를 상기 시트의 양 끝단(상단과 하단) 방향(60)으로 3회 왕복하여, 1 inch(가로) X 21㎝(세로)의 상기 시편 코팅층 표면에 스크래치가 형성되도록 하였다. 그 후, 상기 시편을 60℃ 오븐에서 1시간 방치하였다. 그리고, 상기 시편의 코팅층에 남은 5㎜ 이상의 길이를 갖는 스크래치 개수를 육안으로 확인하고, 그 결과를 하기 표 3 에 기재하였다.
실험예 1(카본블랙 내오염성) 실험예 2(네임펜 내오염성) 실험예 3(스크래치 잔여 개수)
실시예 1 1등급 1등급 2
실시예 2 1등급 1등급 3
실시예 3 1등급 1등급 2
실시예 4 3등급 2등급 14
실시예 5 1등급 3등급 8
실험예 4: 내크랙성 (90℃/ 30분)
상기 실시예의 시트를 4Х20 cm 크기로 재단한 후, 페인트 도장 표면에 상기 시트를 연신 전 길이 (20cm) 대비 25%, 30% 및 35% 씩 늘려 시공한다. 시공 후 고온 오븐을 사용하여, 90℃ 에서 각 30분씩 방치 후 표면에 크랙이 발생하는지 확인하였다. 그리고, 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
<평가 기준>
O : 크랙 미발생 :
X : 크랙 발생
90℃
25% 30% 35%
실시예 1 O O O
실시예 2 O O O
실시예 3 O O O
실시예 4 O O X
실시예 5 O O O
상기 실시예의 자동차 도막 보호용 시트는 우수한 물성을 나타내는 것을 알 수 있다. 실시예 5는 네임펜에 대하여는 내오염성이 떨어졌으나, 카본블랙에 대하여는 내오염성을 나타내었다. 실시예 4는 실시예 5보다는 자가 복원성이 충분하지 못하여 잔존 스크래치의 개수가 많고, PVC 층까지 크랙이 발생하였으나, 카본블랙 보다는 네임펜에 대하여 내오염성이 좋게 나타났다. 특히, 실시예 1 내지 3은 카본블랙, 네임펜 모두에 대하여 우수한 내오염성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 실시예 1 내지 3의 시트는 현저한 자가 복원성을 가져, 코팅층 표면에 남은 5㎜ 이상의 길이를 갖는 스크래치의 개수가 5개 이하, 구체적으로, 3개 이하로 향상된 내스크래치성을 나타내고, 우수한 내크랙성을 나타내는 것을 확인하였다. 이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.
(부호의 설명)
100, 200: 자동차 도박 보호용 시트
10: 기재층
20: 코팅층
30: 점착제
40: 이형지
50: 구리울
60: 이동방향

Claims (13)

  1. 기재층 및 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 우레아 반복단위 및 우레탄 반복단위를 포함하는 폴리우레아우레탄 중합체를 포함하는
    자동차 도막 보호용 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 우레아 반복단위는 2차 아민기를 함유하는 화합물 및 폴리이소시아네이트의 중합 및 경화반응에 의해 형성되고,
    상기 우레탄 반복단위는 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 중합 및 경화반응에 의해 형성되는
    자동차 도막 보호용 시트.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 2차 아민기를 함유하는 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 포함하는
    자동차 도막 보호용 시트:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020018661-appb-img-000003
    상기 화학식 1에서, A는 치환 또는 비치환 탄소수 4 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이거나, 또는 치환 또는 비치환 탄소수 6 내지 20의 사이클로알킬렌기를 포함하고, R 1 내지 R 4 은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환 C 1-C 10의 알콕시기, -COOR 7 를 갖는 에스테르기, 치환 또는 비치환 C 1-C 10의 지방족이나 지환족 알킬기 또는 치환 또는 비치환 C 6-C 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R 7 는 치환 또는 비치환 C 1-C 10의 지방족이나 지환족 알킬기 또는 치환 또는 비치환 C 6-C 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 2차 아민기를 함유하는 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 포함하는
    자동차 도막 보호용 시트:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020018661-appb-img-000004
    상기 식에서, R 1 내지 R 4은 서로 독립적으로 C 1 내지 C 10의 알콕시기, -COOR 7 를 갖는 에스테르기, C 1 내지 C 10의 지방족이나 지환족 알킬기 또는 C 6 내지 C 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, R 5 및 R 6 는 서로 독립적으로 수소, 또는 C 1 내지 C 5 의 지방족 알킬기에서 선택되고, 상기 R 7 는 C 1 내지 C 10의 지방족이나 지환족 알킬기 또는 C 6 내지 C 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, n=0 내지 5의 정수이다.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 2차 아민기를 함유하는 화합물의 점도는 25℃에서 50 mpa·sec 내지 3,000 mpa·sec인
    자동차 도막 보호용 시트.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 2차 아민기를 함유하는 화합물의 아민기 대 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기(NCO)가 1: 1.2 내지 1.2:1 의 당량비로 반응하는
    자동차 도막 보호용 시트.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 폴리올은 폴리에스테르계　폴리올, 락톤계　폴리올, 폴리카보네이트계　폴리올, 폴리에테르계　폴리올　및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    자동차 도막 보호용 시트.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 우레아 반복단위: 상기 우레탄 반복단위의 중량비가 6 : 4 내지 9 : 1 인
    자동차 도막 보호용 시트.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 유리전이온도(Tg)가 35℃ 내지 60℃인
    자동차 도막 보호용 시트.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 물 접촉각은 60° 내지 80°인
    자동차 도막 보호용 시트.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 3㎛ 내지 30㎛인
    자동차 도막 보호용 시트.
  12. 기재층 및 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 우레아 반복단위 및 우레탄 반복단위를 포함하는 폴리우레아우레탄 중합체를 포함하고,
    1 inch X 21㎝ 의 상기 코팅층 표면에 23℃, 100g의 하중에서, 60회/min의 속도로 구리울(copper wool)을 3번 왕복하여 스크래치를 형성하고, 60℃ 오븐에서 1시간 방치하였을 때, 상기 코팅층 표면에 남은 5㎜ 이상의 길이를 갖는 스크래치의 개수가 5개 이하인
    자동차 도막 보호용 시트.
  13. 2차 아민기를 함유하는 화합물, 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계; 및
    기재층 위에 상기 코팅 조성물을 도포 및 경화하여, 우레아 반복단위 및 우레탄 반복단위를 포함하는 폴리우레아우레탄 중합체를 포함하는 코팅층을 제조하는 단계;를 포함하는
    자동차 도막 보호용 시트의 제조방법.
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