WO2018048147A1 - 데코시트 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2018048147A1
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meth
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acrylate
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PCT/KR2017/009635
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박민경
송예리
김유준
최태이
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(주)엘지하우시스
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Definitions

  • Deco sheets that can be applied to the interior and exterior materials of automobiles, home appliances, furniture, etc. and decorate them are considered as one of the important elements of the design because the occupant or user can continuously check with the naked eye and make physical contact.
  • Deco sheet has a coating layer, the coating layer is required to be fouling resistance and wear resistance.
  • the coating layer is required to be fouling resistance and wear resistance.
  • the decor sheet is exposed to an environment vulnerable to contaminants such as curry or the like colored by the food or ink, or the surface is changed by the organic solvent, further improvement in pollution resistance is required.
  • One embodiment of the present invention provides a decor sheet to give a high gloss to maintain the appearance quality of the product, and improved excellent wear resistance and stain resistance.
  • the release layer has a peel force of 16 to 25g / inch by ASTM D903
  • the coating layer is a silicon compound derived from the release layer on the surface It provides a decor sheet having a layer.
  • the step of coating the coating composition on the base layer Preparing a laminate by laminating a release layer including a silicon compound layer on the coating composition; And curing the laminate, wherein the release layer provides a method of manufacturing a decor sheet having a peel force of 16 to 25 g / inch according to ASTM D903.
  • the decor sheet can be implemented at the same time while maintaining excellent gloss, excellent wear resistance and low surface energy and improved pollution resistance.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a decorative sheet according to an embodiment of the present invention.
  • One embodiment of the present invention includes a release layer, a coating layer and a base layer, the release layer has a peel force of 16 to 25g / inch by ASTM D903, the coating layer is a silicon compound layer derived from the release layer on the surface It provides a decor sheet having.
  • the contamination resistance can be improved by increasing the content of the silicone compound in the coating composition forming the coating layer of the decor sheet, but as the content of the silicon compound is increased, the gloss of the decor sheet is lowered, thereby deteriorating the appearance quality of the decor sheet. May occur.
  • the decor sheet 10 according to an embodiment of the present invention is a cured product of the substrate layer 100 and the coating composition
  • the coating layer 300 and the release layer 200 is made of.
  • the release layer has a peel force of about 16g / inch to about 25g / inch according to ASTM D903
  • the coating layer has a silicon compound layer (not shown) derived from the release layer on the surface, thereby giving a high gloss It can maintain the appearance quality of the product, and can exhibit excellent wear resistance and stain resistance at the same time.
  • the base layer 100 is translucent PVC (polyvinyl chloride), polyethylene terephthalate (PET; Polyethylene terephthalate), polyethylene terephthalate glycol (PETG; polyethylene terephthalate glycol), polyethylene naphthalate (PEN; polyethylene naphthalate), polycarbonate (PC Polycarbonate), a cyclic olefin polymer or copolymer (Cyclic olefin polymer or copolymer), methylene diphenyl diisocyanate (MDI; Methylene diphenyl diisocyanate), and a combination thereof.
  • PVC polyvinyl chloride
  • PET Polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate glycol
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC Polycarbonate polycarbonate
  • Cyclic olefin polymer or copolymer Cyclic olefin polymer or copolymer
  • MDI Methylene diphenyl diisocyanate
  • the base layer 100 may be polyethylene terephthalate glycol, and the decor sheet 10 including the same may exhibit transparency with excellent stain resistance and wear resistance.
  • the surface of the base layer 100 may be modified by a surface treatment known to those skilled in the art, for example, a surface treatment such as corona or plasma, so as to control adhesion and surface tension in a subsequent process.
  • a primer layer (not shown) may be further formed on or below the base layer 100.
  • the primer layer may control the temperature transfer between the base layer 100 and the adjacent layer, and may improve the adhesion between the base layer 100 and the adjacent layer.
  • a suitable material for such a primer layer one or more selected from the group consisting of acrylic resins, polyurethane resins, and polyester resins may be used.
  • the substrate layer may have a thickness of about 50 ⁇ m to about 1000 ⁇ m.
  • the base layer can provide sufficient strength to a decor sheet, and can prevent that unnecessary cost arises.
  • the decor sheet 10 has a coating layer 300 on top of the base layer 100, the coating layer 300 is a monofunctional (meth) acrylic monomer, a bifunctional (meth) acrylic monomer and a bifunctional urethane (meth) It may be a cured product of the coating composition containing an acrylic oligomer.
  • the coating layer is a cured product of the coating composition, and the coating layer must have excellent gloss resistance without cracking while maintaining excellent glossiness, and must have stain resistance so as not to be colored by food, ink, etc. or to change surface by organic solvents.
  • the coating composition may include a monofunctional (meth) acrylic monomer, a bifunctional (meth) acrylic monomer, and a bifunctional urethane (meth) acrylic oligomer.
  • the coating layer formed by electron beam or ultraviolet curing on the coating composition may have a high degree of curing. And it has improved wear resistance, has a low surface energy can have improved stain resistance, and at the same time can give a high gloss to maintain the excellent quality of the product appearance.
  • the coating composition may include a monofunctional (meth) acrylic monomer to easily adjust the viscosity of the coating solution and the like and to control the thickness of the coating layer, and may facilitate the formation of a coating layer having desired properties.
  • the monofunctional (meth) acrylic monomer is (Meth) acrylic acid; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth ) Acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, disil (meth) acrylate, lauryl, (meth) acrylic Alkyl (meth) acrylates such as
  • the bifunctional (meth) acrylic monomer contained in the coating composition is, for example, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentylglycol di (meth) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentylglycol adipate di (meth) acrylate, hydroxyl promisvalic acid neopentylglycol di (meth) acrylate, dicyclo Fentanyl (dicyclopentanyl) di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified di (meth) acrylate, di (meth) acryloxy ethyl isocyanurate, allyl ( allyl) cyclohexyl di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth
  • the bifunctional urethane (meth) acrylic oligomer is selected from the group consisting of polyether urethane acrylate, polyester urethane acrylate, polycaprolactone urethane acrylate, polycarbonate urethane acrylate, polybutadiene urethane acrylate, and combinations thereof. It may be one compound selected.
  • the bifunctional urethane (meth) acrylic oligomer is formed by polymerizing a polyol compound and an isocyanate compound, and the polyol compound is a polyether polyol, polycaprolactone polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, polyester amide polyol, or acrylic system.
  • the isocyanate compound is an aliphatic isocyanate compound such as HDI (hexa-methylene-di-isocyanate), IPDI (isophorone-di-isocyanate), hydrogenated XDI (xylene-di-isocyanate)
  • Aromatic isocyanate compounds such as alicyclic diisocyanate and XDI, TDI (2,4-toluene-di-isocyante), MDI (4,4-di-phenyl-methane-di-isocyante), NDI (naphthalene di) at least one selected from aromatic diisocyanates such as -isocyanate) and combinations thereof.
  • non-aromatic polyisocyanates or derivatives thereof higher weather resistance and yellowing resistance can be achieved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the bifunctional urethane (meth) acrylic oligomer may be about 500 g / mol to about 10000 g / mol.
  • the coating composition may include about 30 to about 70 parts by weight of the bifunctional urethane (meth) acrylic oligomer based on 100 parts by weight of the total content of the monofunctional (meth) acrylic monomer and the bifunctional (meth) acrylic monomer. From the cured coating layer can be given a good degree of curing with an appropriate flexibility, the coating layer has a low surface energy has excellent stain resistance, and can also have excellent wear resistance
  • the coating composition may further include one additive selected from the group consisting of silicone acrylate oligomers, fluorine compounds, ultraviolet absorbers, hindered amine radical stabilizers, and combinations thereof.
  • the coating composition may further include a ultraviolet absorber, absorb the ultraviolet rays irradiated to the coating layer to release the heat energy, and prevent the coating layer from photochromic discoloration.
  • the ultraviolet absorber include a triazine ultraviolet absorber, a benzopheno ultraviolet absorber, a benzotriazole ultraviolet absorber, a salicylate ultraviolet absorber, an acrylonitrile ultraviolet absorber, a cyanoacrylate ultraviolet absorber, and oxanilide. It may be one selected from the group of ultraviolet absorbers and combinations thereof.
  • the coating composition may further include a triazine-based UV absorber to have a high ultraviolet absorption rate, and may not be degraded by high energy such as ultraviolet rays.
  • the ultraviolet absorber is about 0.5 parts by weight to about 10 parts by weight of the ultraviolet absorber based on 100 parts by weight of the total amount of the monofunctional (meth) acrylic monomer, the bifunctional (meth) acrylic monomer and the bifunctional urethane (meth) acrylic oligomer. It may include.
  • the coating composition may further include a hindered amine-based as a radical stabilizing agent, to capture and stabilize the radicals generated by ultraviolet light.
  • a hindered amine-based as a radical stabilizing agent to capture and stabilize the radicals generated by ultraviolet light.
  • a hindered amine-based as a radical stabilizing agent to capture and stabilize the radicals generated by ultraviolet light.
  • the coating composition is about 0.5 weight of the hindered amine radical stabilizer to 100 parts by weight of the total content of the monofunctional (meth) acrylic monomer, the bifunctional (meth) acrylic monomer and the bifunctional urethane (meth) acrylic oligomer. Parts to about 10 parts by weight.
  • the silicone acrylate oligomer which is an additive further included in the coating composition, may have a weight average molecular weight of about 500 to about 200,000. Specifically, it may have a weight average molecular weight of about 1000 to 100000.
  • the silicone acrylate oligomer about 0.5 parts by weight to about 50 parts by weight relative to the total content of monofunctional (meth) acrylic monomers, bifunctional (meth) acrylic monomers, and 100 parts by weight of the bifunctional urethane (meth) acrylic oligomer. May be included. Specifically, it may be included in an amount of about 1 to about 20 parts by weight.
  • the silicone acrylate When the silicone acrylate is out of the above range, the gloss may be degraded and stain resistance may be lowered. Specifically, if it is less than the above range, the stain resistance is significantly lowered, and if it exceeds the above range, the glossiness of the coating layer may be lowered, thereby degrading the quality of the decor sheet.
  • the silicone acrylate oligomer is cross-linked with a silicone compound derived from a monofunctional (meth) acrylic monomer, a bifunctional (meth) acrylic monomer and a bifunctional urethane (meth) acrylic oligomer and a release layer contained in the coating composition.
  • the crosslinking density of the coating layer including the compound layer can be adjusted.
  • the coating composition is 100 parts by weight of the monofunctional (meth) acrylic monomer, the bifunctional (meth) acrylic monomer and the bifunctional urethane (meth) acrylic oligomer.
  • the photoinitiator may be included in an amount of about 1 part by weight to about 20 parts by weight. Specifically, the content may be included in an amount of about 1 to about 15 parts by weight.
  • photoinitiator examples include benzoin methyl ether, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, ⁇ , ⁇ -methoxy- ⁇ -hydroxy Acetophenone, 2-benzoyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morphonyl) phenyl] -1-butanone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2, 2- Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone, 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl ] -1-butanone and combinations thereof.
  • the coating layer 300 has a silicon compound layer (not shown) on the surface, and concentrates the silicon compound on the surface of the coating layer exposed to contaminants, while maintaining a high transparency and gloss even with a proper silicon content, excellent wear resistance and low It can have both surface energy and excellent stain resistance.
  • the silicon compound layer may be derived from a release layer laminated on the surface of the coating layer.
  • the silicon compound layer may be formed by a separate process such as applying a silicon compound on the coating composition, but in this case, the number of processes may increase, which may be disadvantageous in terms of cost.
  • the decor sheet is economical as it has a silicone compound layer derived from a release layer laminated on the surface of the coating layer.
  • the silicone compound layer on the surface of the coating layer by laminating and curing a release layer comprising a silicone compound layer on the coating composition, to form a coating layer and at the same time the silicone compound layer of the release layer is transferred to the coating layer surface Is formed. That is, the deco sheet is economical because the silicon compound layer is formed on the entire surface or a part of the surface of the coating layer without a separate coating process.
  • the silicone compound layer may include one silicone compound selected from the group consisting of alkenyl polysiloxanes, hydrogen polysiloxanes, polysilicon containing vinyl groups, and combinations thereof.
  • the silicone compound is derived from the release layer, as described above, when the coating composition is cured to form a coating layer, the silicone compound is transferred from the release layer to the surface of the coating layer while crosslinking with the coating composition.
  • the alkenyl polysiloxane may be represented by the following Chemical Formula 1, and may have a weight average molecular weight (Mw) of about 100,000 to about 500,000, and with excellent wear resistance to the coating layer including the same, low surface energy and improved stain resistance You can give it.
  • Mw weight average molecular weight
  • M is an integer of 20 to 5,000
  • n is an integer of 1 to 100
  • m + n may be 30 to 5,000.
  • the hydrogen polysiloxane may be represented by the following Formula 2, which controls the crosslinking density of the silicon compound layer, and may provide a low surface energy and improved stain resistance with excellent wear resistance to the coating layer including the same.
  • a is an integer of 3 to 200
  • b is an integer of 1 to 120, and may be 5 ⁇ a + b ⁇ 200.
  • the polysilicon containing the vinyl group forms a three-dimensional dendritic structure having a plurality of branches as compared with the linear silicone mixture such as the alkenyl polysiloxane or the hydrogen polysiloxane, and the polysilicon containing the vinyl group
  • the density of itself is high, and the crosslinking density of the silicon compound layer can be increased.
  • the surface energy of the surface of the coating layer may be about 10 to about 25mN / m.
  • the coating layer is a cured product of the coating composition, the coating layer may have a silicon compound layer derived from the release layer on the surface, and have a surface energy of the above range.
  • the coating layer has a surface energy in the above range, it is possible to maintain an excellent laminated structure with the base layer, the surface of the coating layer can have a low bonding strength to organic or inorganic materials, and with excellent wear resistance, excellent stain resistance Can be implemented. In addition, it is possible to maintain a high glossiness to maintain the quality of the decor sheet.
  • Curing degree of the coating layer may be about 80% to about 98%. Specifically, the degree of curing of the coating layer may be about 90% to about 98%. Curing degree can be measured by following formula (1).
  • the mass of the target cured product specimen whose hardness is to be measured is measured to obtain a 'first mass'.
  • a 'first mass' After dipping the first weight of the cured specimen in an ethyl acetate solvent for 24 hours at room temperature, filtered using a 200 mesh wire mesh and then drying the remaining specimen for 2 hours at 110 °C to determine the mass (dry mass) It can be measured as 'later mass'.
  • the decor sheet includes a coating layer having the degree of curing, thereby exhibiting excellent wear resistance and stain resistance while maintaining high transparency of the base layer.
  • a coating layer having the degree of curing thereby exhibiting excellent wear resistance and stain resistance while maintaining high transparency of the base layer.
  • the degree of curing of the coating layer is less than the above range, it is easy to absorb contaminants, and thus the fouling resistance may be lowered.
  • the coating layer exceeds the above range, defects such as cracking may occur in the coating layer.
  • the coating layer 20 may have a thickness of about 5 ⁇ m to about 50 ⁇ m.
  • the coating layer may implement excellent wear resistance and stain resistance by maintaining the thickness in the above range. For example, when the thickness of the coating layer 20 is less than the range, there is a problem that it is difficult to ensure the thickness uniformity of the coating layer 20 according to the formation, when the thickness of the coating layer 20 exceeds the range , The curability for forming the coating layer 20 may be lowered.
  • the decor sheet includes a release layer, the release layer prevents contact with oxygen in the air during the curing process of the coating composition to form a coating layer, the curing can be made efficiently. Accordingly, the coating layer, which is a cured product of the coating composition, may efficiently exhibit excellent wear resistance and stain resistance while maintaining transparency.
  • the release layer has a peel force of about 16 to about 25 g / inch at room temperature of about 23 to about 27 °C according to ASTM D903.
  • the release layer has a peel force of about 16 to about 25 g / inch when the TESA7475 tape is adhered on and peeled to 180 ° at a speed of 300 mm / min according to ASTM D903.
  • the release layer maintains a proper peel force by having a peel force in the above range, and at the same time can lower the surface energy of the surface of the coating layer to which the release layer is in contact.
  • the peeling force of the release layer is less than the above range, the surface energy of the surface of the coating layer is increased to have a high bonding strength with respect to organic or inorganic substances, and shows very low pollution resistance.
  • the stain may remain and the coating layer may be damaged.
  • the peeling force of the release layer exceeds the above range, in the step of peeling off the release layer may appear in the peelability, the gloss may be lowered.
  • the release layer is a cured product of a release composition comprising one silicone compound selected from the group consisting of alkenyl polysiloxane, hydrogen polysiloxane, polysilicon containing vinyl groups, and combinations thereof, and by adjusting the content of the silicone compound It can have a peel force of about 16 to about 25 g / inch by ASTM D903.
  • the alkenyl polysiloxane may have a structure of Formula 1, and may have a weight average molecular weight (Mw) of about 100,000 to about 500,000.
  • the hydrogen polysiloxane may have a structure of Formula 2 described above, the polysilicon containing the vinyl group may be a compound to form a three-dimensional dendritic structure.
  • the release layer may have a peel force in the above range by having a cured product of the release composition containing the silicone compound on one side of the polyester film to a thickness of about 100 to about 200 nm.
  • coating the coating composition on the substrate layer Preparing a laminate by laminating a release layer including a silicon compound layer on the coating composition; And curing the laminate, wherein the release layer provides a method of manufacturing a decor sheet having a peel force of 16 to 25 g / inch by ASTM D903 at room temperature.
  • the above-described decor sheet can be manufactured by the method of manufacturing the decor sheet. That is, by the method for producing the decor sheet, it is possible to economically and efficiently produce decor sheets having excellent abrasion resistance, low surface energy, and improved stain resistance while maintaining high transparency.
  • the method of manufacturing the decor sheet is a step of coating the coating composition on the base layer, the specific composition and properties of the base layer and the coating composition is as described above.
  • the coating may be bar coating, roll coating, curtain coating, gravure coating, micro-gravure coating, slot-die coating. It may be carried out by at least one method selected from among, but is preferably performed by a bar coating method, but is not limited thereto. At this time, the bar coating method is to form a thin coating using a bar coater, there is an advantage that can form a coating layer of a certain thickness on the surface of the substrate with paints, coating agents.
  • the coating composition on the base layer may be coated with a thickness of about 5 ⁇ m to about 50 ⁇ m. At this time, the thickness can be adjusted by adjusting the interval between the rolls when the coating in a roll method.
  • a laminate may be manufactured by stacking a release layer including a silicon compound layer on the coating composition.
  • the laminate may be manufactured by laminating a silicon compound layer in contact with the coating composition, and by laminating the release layer at the same time as the coating, it may minimize contact with air.
  • the release layer is obtained by applying and curing a release composition containing a silicone compound on one side of a polyester film, and the release layer includes a silicone compound layer.
  • the polyester film includes polyethylene terephthalate (PET), polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (PEN) and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate
  • the polyester film may be polyethylene terephthalate and may exhibit an appropriate peel force.
  • the silicone compound included in the release composition may include one silicone compound selected from the group consisting of alkenyl polysiloxane, hydrogen polysiloxane, polysilicon containing a vinyl group, and combinations thereof.
  • the silicone compound is as described above and may be dispersed in an organic solvent.
  • the silicone compound is transferred to the surface of the coating layer while crosslinking with the coating composition when the coating composition is cured to form a coating layer, thereby providing low surface energy and improved stain resistance with excellent wear resistance to the coating layer.
  • the decor sheet may be prepared by curing the laminate.
  • the curing may be performed by irradiating an acceleration voltage of about 80 to about 250 keV and an electron beam of about 30 to about 150 kGy, depending on the thickness of the coating layer. Or by irradiation with ultraviolet energy of about 100 mJ / cm 2 to about 10,000 mJ / cm 2 .
  • the coating composition may be cured at the same time to form a coating layer.
  • the silicone compound of the release layer is transferred to an appropriate content, and the crosslinking density with the coating composition can be adjusted.
  • the degree of curing of the coating layer of the decor sheet can be adjusted.
  • the decorative sheet thus prepared may immediately remove the release layer, or may be used after the release layer is removed immediately before use, for interior and exterior materials of a vehicle to be used.
  • the coating composition was coated on the base layer made of polyethylene terephthalate glycol with a thickness of 10-30 ⁇ m by a roll coating method, and a laminate was formed by laminating a release layer including a silicon compound layer on the coating composition. Was formed. At this time, the release layer had a peel force of 16 g / inch when the TESA7475 tape was adhered on and peeled at 180 ° under conditions of a speed of 300 mm / min according to ASTM D903.
  • the laminate was prepared by irradiating and curing the laminate with a voltage of 150 keV and an electron beam of 30 to 50 kGy.
  • Decosheets were prepared in the same manner as in Example 1, except that a release layer having a peeling force of 20 g / inch was used.
  • Decosheets were prepared in the same manner as in Example 1, except that a release layer having a peeling force of 25 g / inch was used.
  • a photoinitiator (Irgacure184) was added to the coating composition.
  • the photoinitiator includes a monofunctional (meth) acrylic monomer, a bifunctional (meth) acrylic monomer, and a bifunctional urethane (meth) acrylic oligomer in an amount of 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total content, and not an electron beam 500mJ / cm 2 Deco sheet was prepared in the same manner as in Example 2, except that the cured by irradiation of ultraviolet to 1500mJ / cm 2 .
  • the silicone acrylate is the second embodiment except that it contains 5 parts by weight of 100 parts by weight of the total amount of monofunctional (meth) acrylic monomer, bifunctional (meth) acrylic monomer and bifunctional urethane (meth) acrylic oligomer Deco sheet was prepared in the same manner as.
  • Decosheets were prepared in the same manner as in Example 1, except that a release layer having a peeling force of 12 g / inch was used.
  • Deco sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that a release layer having a peel force of 30 g / inch was used.
  • a photoinitiator (Irgacure184) was added to the coating composition.
  • the photoinitiator includes a monofunctional (meth) acrylic monomer, a bifunctional (meth) acrylic monomer, and a bifunctional urethane (meth) acrylic oligomer in an amount of 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total content, and not an electron beam 500mJ / cm 2 Deco sheet was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the cured by irradiation with ultraviolet to 1500mJ / cm 2 .
  • the silicone acrylate is a Comparative Example 1 except that the content of the monofunctional (meth) acrylic monomer, the bifunctional (meth) acrylic monomer and the bifunctional urethane (meth) acrylic oligomer 100 parts by weight of 100 parts by weight of the total content Deco sheet was prepared in the same manner as.
  • the decor sheet prepared in the above Examples and Comparative Examples was measured using a 60-degree glossmeter (AG-4460, BYK-Gardner). Specifically, by placing the decor sheet on the 60 degree glossometer so that the coating layer of the decor sheet is facing up, and irradiated with light at an incident angle of 60 degrees, by measuring the amount of light reflected at a reflection angle of 60 degrees, It is shown in Table 1 below.
  • Example 1 Example 2 Example 3
  • Example 4 Example 5 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4
  • Water contact angle (°) 100 101 113 102 105 88 113 93
  • Diiodomethane contact angle (°) 67 76 87 70 81 47 89 38
  • the decor sheet of the embodiment to provide a high gloss while maintaining the appearance quality of the decor sheet, while simultaneously implementing excellent wear resistance and low surface energy and improved pollution resistance.
  • the decor sheet may have a gloss of about 90 to about 95, with low surface energy and significantly improved stain resistance.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

이형층, 코팅층 및 기재층을 포함하고, 상기 이형층은 ASTM D903에 의한 박리력이 16 내지 25g/inch이고, 상기 코팅층은 표면에 상기 이형층으로부터 유래된 실리콘 화합물 층을 갖는 데코시트를 제공한다.

Description

데코시트 및 이의 제조방법
데코시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
자동차의 내외장재, 가전기기, 가구 등의 표면에 적용되어 이들을 장식할 수 있는 데코 시트는 탑승자나 사용자가 지속적으로 육안으로 확인하고, 신체적 접촉이 가능한 부분이므로 디자인적인 측면이 중요한 요소 중 하나로 여겨지고 있다.
데코시트는 코팅층을 갖고, 상기 코팅층은 내오염성 및 내마모성 등이 요구된다. 특히, 데코시트는 카레 등의 식품 및 잉크 등에 의해 착색되거나 유기용제에 의해 표면이 변화하는 오염물질 등에 취약한 환경에 노출되어 있으므로, 내오염성의 향상이 추가적으로 요구된다.
본 발명의 일 구현예는 높은 광택을 부여하여 제품의 외관 품질을 유지하고, 우수한 내마모성 및 내오염성이 향상된 데코시트를 제공한다.
본 발명의 일 구현 예에서, 이형층, 코팅층 및 기재층을 포함하고, 상기 이형층은 ASTM D903에 의한 박리력이 16 내지 25g/inch이고, 상기 코팅층은 표면에 상기 이형층으로부터 유래된 실리콘 화합물 층을 갖는 데코시트를 제공한다.
본 발명의 다른 구현 예에서, 기재층 상부에 코팅용 조성물을 코팅하는 단계; 상기 코팅용 조성물 상부에, 실리콘 화합물 층을 포함하는 이형층을 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및 상기 적층체를 경화하는 단계를 포함하고, 상기 이형층은 ASTM D903에 의한 박리력이 16 내지 25g/inch인 데코시트의 제조방법을 제공한다.
상기 데코시트는 우수한 광택 유지하면서, 우수한 내마모성 및 낮은 표면에너지와 향상된 내오염성을 동시에 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 데코시트의 개략적인 단면도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 아울러, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "아래에" 또는 "하부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 아래에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 발명의 일 구현예는 이형층, 코팅층 및 기재층을 포함하고, 상기 이형층은 ASTM D903에 의한 박리력이 16 내지 25g/inch이고, 상기 코팅층은 표면에 상기 이형층으로부터 유래된 실리콘 화합물 층을 갖는 데코시트를 제공한다.
데코시트는 식품 및 잉크 등에 의해 착색되거나 유기용제에 의해 표면이 변화하는 오염물질 등에 취약한 환경에 노출되어 있으므로, 내마모성과 함께 내오염성의 향상이 요구된다. 데코시트의 코팅층을 이루는 코팅용 조성물에 실리콘 화합물의 함량을 증가시킴으로써 내오염성을 향상시킬 수 있으나, 실리콘 화합물의 함량이 증가함에 따라 데코시트의 광택도가 저하되어 데코시트의 외관 품질이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 데코시트의 단면을 간략히 나타낸 것으로서, 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 데코시트(10)는 기재층(100) 및 코팅용 조성물의 경화물인 코팅층(300) 및 이형층(200)으로 이루어진 것이다. 이때, 상기 이형층은 ASTM D903에 의한 약 16g/inch 내지 약 25g/inch의 박리력을 가지며, 상기 코팅층은 표면에 상기 이형층으로부터 유래된 실리콘 화합물층(미도시)을 가짐으로써, 높은 광택을 부여하여 제품의 외관 품질을 유지하고, 우수한 내마모성 및 내오염성을 동시에 나타낼 수 있다.
상기 기재층(100)은 반투명 PVC(Polyvinyl chloride), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET; Polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG; polyethylene terephthalate glycol), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN; Polyethylene naphthalate), 폴리카보네이트(PC; Polycarbonate), 사이클릭 올레핀 중합체 또는 공중합체(Cyclic olefin polymer or copolymer), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI; Methylene diphenyl diisocyanate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재층(100)은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜일 수 있으며, 이를 포함하는 데코시트(10)는 우수한 내오염성 및 내마모성과 함께 투명성을 나타낼 수 잇다. 상기 기재층(100)의 표면은 당업자에게 알려진 표면처리, 예를 들어 코로나, 플라즈마 등의 표면처리로 개질하여 후속 공정시 부착성, 표면장력 등을 조절하는 것도 가능하다.
상기 기재층(100)의 상부 또는 하부에 프라이머층(도면 미도시)을 추가로 형성할 수 있다. 상기 프라이머층은 기재층(100)과 인접한 층 사이의 온도 전달을 제어하고, 기재층(100)과 인접한 층과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 이러한 프라이머층에 적합한 소재로는 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 기재층의 두께는 약 50㎛ 내지 약 1000㎛일 수 있다. 상기 기재층은 상기 범위의 두께를 가짐으로서, 데코시트에 충분한 강도를 부여하고, 불필요한 비용이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기 데코시트(10)는 상기 기재층(100)의 상부에 코팅층(300)을 가지고, 상기 코팅층(300)은 1관능 (메타)아크릴계 모노머, 2관능 (메타)아크릴계 모노머 및 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머를 포함하는 코팅용 조성물의 경화물일 수 있다.
코팅층은 코팅용 조성물의 경화물로서, 코팅층은 우수한 광택을 유지하면서, 크랙이 발생하지 않고 우수한 내마모성을 가져야 하고, 식품 및 잉크 등에 의해 착색되거나 유기용제에 의해 표면이 변화하지 않도록 내오염성을 가져야 한다. 상기 코팅용 조성물은 1관능 (메타)아크릴계 모노머, 2관능 (메타)아크릴계 모노머 및 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머를 포함할 수 있으며, 상기 코팅용 조성물에 전자선 또는 자외선 경화하여 형성된 코팅층은 높은 경화도와 향상된 내마모성을 가지고, 낮은 표면에너지를 가져 향상된 내오염성을 가질 수 있으며, 동시에 높은 광택을 부여하여 제품 외관의 우수한 품질을 유지할 수 있다.
상기 코팅용 조성물은 1관능 (메타)아크릴계 모노머를 포함하여 코팅액의 점도 등을 쉽게 조절하고 코팅층의 두께를 조절할 수 있으며, 목적하는 물성을 갖는 코팅층의 형성을 용이하게 할 수 있다. 예를 들어, 상기 1관능 (메타)아크릴계 모노머는 (메타)아크릴산; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 디실(메타)아크릴레이트, 라우릴, (메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 알킬 (메타)아크릴레이트; 사이클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 사이클로알킬(메타)아크릴레이트; 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디사이이클로로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 보르닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데카닐(메타)아크릴레이트 등의 교가고리식(메타)아크릴레이트; 페닐(메타)아크릴레이트, 노닐페닐(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트; 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아랄킬(메타)아크릴레이트; 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시 부틸(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시 알킬(메타)아크릴레이트; 알칸디올 모노(메타)아크릴레이트; 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트 등의 플루오로 알킬(메타)아크릴레이트; 메톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시 알킬(메타)아크릴레이트; 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등의 아릴옥시 알킬(메타)아크릴레이트; 페닐 카비톨(메타)아크릴레이트, 노닐페닐 카비톨(메타)아크릴레이트, 노닐 페녹시폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트 아릴옥시 (폴리) 알콕시 알킬(메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트; 글리세린 모노(메타)아크릴레이트 등의 알칸 폴리올 모노(메타)아크릴레이트;2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트,2-디에틸 아미노에틸(메타)아크릴레이트ㅅ-부틸 아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기를 가지는 (메타)아크릴레이트;글리시딜(메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물일 수 있다. 상기 1관능 (메타)아크릴계 모노머는 상기 코팅용 조성물 100 중량부 대비 약 5 내지 약 20중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 코팅용 조성물에 포함되는 2관능 (메타)아크릴계 모노머는 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디사이클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 사이클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디사이클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머는 폴리에테르 우레탄아크릴레이트, 폴리에스터 우레탄아크릴레이트, 폴리카프로락톤 우레탄아크릴레이트, 폴리카보네이트 우레탄아크릴레이트, 폴리부타디엔 우레탄아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물일 수 있다.
상기 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머는 폴리올 화합물과 이소시아네이트계 화합물이 중합반응하여 형성된 것으로, 상기 폴리올 화합물은 폴리에테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리 부타디엔 폴리올, 폴리에스테르 아미드 폴리올, 아크릴계 폴리머 몰리올 등의 폴리머 폴리올일 수 있고, 상기 이소시아네이트계 화합물은 HDI(hexa-methylene-di-isocyanate) 등의 지방족 이소시아네이트계 화합물, IPDI(isophorone-di-isocyanate), 수소화 XDI(xylene-di-isocyanate) 등의 지환족 디이소시아네이트, XDI 등의 방향족 이소시아네이트계 화합물, TDI(2,4-toluene-di-isocyante), MDI(4,4-di-phenyl-methane-di-isocyante), NDI(naphthalene di-isocyanate) 등의 방향족 디이소시아네이트 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다. 비방향족 폴리이소시아네이트 또는 그 유도체를 사용함으로써 보다 높은 내후성 및 내황변성을 구현할 수 있다.
상기 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 약 500 g/mol 내지 약 10000g/mol일 수 있다. 상기 코팅용 조성물은 상기 1관능 (메타)아크릴계 모노머 및 상기 2관능 (메타)아크릴계 모노머 총 함량 100 중량부 대비 상기 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머를 약 30 내지 약 70의 중량부로 포함하여, 이로부터 경화된 코팅층에 적절한 유연성과 함께 우수한 경화도를 부여할 수 있고, 상기 코팅층은 낮은 표면에너지를 가져 우수한 내오염성을 가지고, 이와 함께 우수한 내마모성을 가질 수 있다
또한, 상기 코팅용 조성물은 실리콘 아크릴레이트 올리고머, 불소계 화합물, 자외선 흡수제, 힌더드아민계 라디칼 안정제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 코팅용 조성물은 자외선 흡수제를 더 포함할 수 있으며, 코팅층에 조사된 자외선을 흡수하여 열에너지를 방출시키고, 코팅층이 광산화하여 변색되는 것을 방지할 수 있다. 상기 자외선 흡수제는 예를 들어, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페노계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 살리실레이트계 자외선 흡수제, 아크릴로니트릴계 자외선흡수제, 사이아노아크릴레이트계 자외선흡수제, 옥사닐리드계 자외선 흡수제 및 이들의 조합에서 선택된 하나일 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅용 조성물은 트리아진계 자외선 흡수제를 더 포함하여 높은 자외선 흡수율을 가지고, 자외선 등의 고에너지에 의해 열화되지 않을 수 있다. 상기 자외선흡수제는 상기 1관능 (메타)아크릴계 모노머, 상기 2관능 (메타)아크릴계 모노머 및 상기 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머 총 함량 100 중량부 대비 상기 자외선 흡수제를 약 0.5 중량부 내지 약 10 중량부 포함할 수 있다.
또한, 상기 코팅용 조성물은 라디킬 안정제로 힌더드아민계를 더 포함하여, 자외선에 의해 발생한 라디칼을 포획하여 안정화 시킬 수 있다. 구체적으로, 2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2'-n-부틸 말론산 비스
(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-
4-피페리디닐)세바케이트, 메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 세바케이트, 2,4-비스[N-부틸-N-(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-6-(2-하이드록시에틸아민)-1,3,5-트리아진), 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트; 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트 등의 반응성 관능기를 가지는 힌더드아민계 라디칼 안정제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물일 수 있다. 상기 상기 코팅용 조성물은 상기 1관능 (메타)아크릴계 모노머, 상기 2관능 (메타)아크릴계 모노머 및 상기 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머 총 함량 100 중량부 대비 상기 힌더드아민계 라디칼 안정제를 약 0.5 중량부 내지 약 10 중량부 포함할 수 있다.
상기 코팅용 조성물에 더 포함되는 첨가제인 실리콘 아크릴레이트 올리고머는 약 500내지 약 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 구체적으로, 약 1000 내지 야 100000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 또한, 상기 실리콘 아크릴레이트 올리고머는, 1관능 (메타)아크릴계 모노머, 2관능 (메타)아크릴계 모노머 및 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머 총 함량 100 중량부 대비 약 0.5 중량부 내지 약 50중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 약 1 내지 약 20중량부의 함량으로 포함 될 수 있다. 상기 실리콘 아크릴레이트가 상기 범위를 벗어나는 경우, 광택이 떨어지고, 내오염성이 낮아질 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 미만인 경우에는 내오염성이 현저히 떨어지며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 코팅층의 광택도가 떨어지고, 이에 따라 데코시트의 품질이 떨어질 수 있다.
상기 실리콘 아크릴레이트 올리고머는 상기 코팅용 조성물에 포함된 1관능 (메타)아크릴계 모노머, 2관능 (메타)아크릴계 모노머 및 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머 그리고, 이형층으로부터 유래된 실리콘 화합물과 가교 응하여 실리콘 화합물 층을 포함하는 코팅층의 가교밀도 등을 조절할 수 있다. 이에, 이를 포함하는 데코시트에 높은 광택을 부여하여 제품의 외관 품질을 유지하고, 우수한 내마모성 및 낮은 표면에너지와 향상된 내오염성을 부여할 수 있다.
상기 코팅층이 상기 코팅용 조성물의 자외선 경화물인 경우, 상기 코팅용 조성물은 상기 1관능 (메타)아크릴계 모노머, 상기 2관능 (메타)아크릴계 모노머 및 상기 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머 총 함량 100 중량부 대비 약 1 중량부 내지 약 20 중량부의 함량으로 광개시제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 약 1 내지 약 15중량부의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 광개시제로는 벤조인메틸에테르, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐포스핀옥사이드, α,α-메톡시-α-하이드록시아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포닐) 페닐]-1-부타논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2, 2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 코팅층(300)은 표면에 실리콘 화합물 층(미도시)을 가지고, 실리콘 화합물을 오염물질에 노출되는 코팅층의 표면에 집중시켜서, 적정의 실리콘 함량만으로도 높은 투명성과 광택을 유지하면서, 우수한 내마모성 및 낮은 표면에너지와 우수한 내오염성을 동시에 가질 수 있다.
이때, 상기 실리콘 화합물 층은 상기 코팅층의 표면에 적층된 이형층으로부터 유래된 것일 수 있다. 일반적으로, 코팅용 조성물 위에 실리콘 화합물을 도포하는 등의 별도의 공정으로 실리콘 화합물 층을 형성할 수 있으나, 이 경우 공정 수가 증가하여 비용 면에서 불리할 수 있다. 상기 데코시트는 코팅층 표면에 적층된 이형층으로부터 유래된 실리콘 화합물 층을 가지는바 경제적이다.
구체적으로, 상기 코팅층 표면에 실리콘 화합물층은 후술하는 바와 같이, 코팅용 조성물 위에 실리콘 화합물 층을 포함하는 이형층을 적층하고 경화하여, 코팅층을 형성함과 동시에 이형층의 실리콘 화합물 층이 코팅층 표면에 전사하여 형성된다. 즉, 상기 데코시트는 별도의 도포 공정 없이도 상기 실리콘 화합물층을 코팅층 표면에 전면적 또는 일부 면적에 형성하는 바, 경제적이다.
상기 실리콘 화합물 층은 알케닐 폴리실록산, 하이드로젠 폴리실록산, 비닐기를 함유하는 폴리실리콘 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 실리콘 화합물을 포함할 수 있다. 상기 실리콘 화합물은 이형층으로부터 유래된 것으로서 전술한 바와 같이, 코팅용 조성물을 경화하여 코팅층을 형성할 때 코팅용 조성물과 가교반응을 하면서 이형층으로부터 코팅층의 표면에 전사된다.
상기 알케닐 폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시될 수 있으며, 약 10만에서 약 50만의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있고, 이를 포함하는 코팅층에 우수한 내마모성과 함께, 낮은 표면에너지와 향상된 내오염성을 부여할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017009635-appb-I000001
상기 m은 20 내지 5,000 의 정수이고, n은 1 내지 100의 정수이고, m + n은 30 내지 5,000일 수 있다.
상기 하이드로젠 폴리실록산은 하기 화학식 2로 표시될 수 있으며, 이는 상기 실리콘 화합물 층의 가교밀도를 조절하여, 이를 포함하는 코팅층에 우수한 내마모성과 함께, 낮은 표면에너지와 향상된 내오염성을 부여할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017009635-appb-I000002
상기에서, a는 3 내지 200의 정수이고, 상기 b는 1 내지 120의 정수이고, 5≤a + b≤200일 수 있다.
상기 비닐기를 함유하는 폴리실리콘은, 상기 알케닐 폴리실록산 또는 상기 하이드로젠 폴리실록산과 같은 직쇄형의 실리콘 혼합물과 비교하여, 다수의 가지를 가지는 3차원 수지상 구조를 형성하는 것으로서, 상기 비닐기를 함유하는 폴리실리콘 자체의 밀도가 높으며, 상기 실리콘 화합물 층의 가교밀도를 높일 수 있다. 이에, 이를 포함하는 코팅층에 우수한 내마모성과 함께, 낮은 표면에너지와 향상된 내오염성을 부여할 수 있다.
상기 코팅층의 표면의 표면 에너지는 약 10 내지 약 25mN/m일 수 있다. 상기 코팅층은 상기 코팅용 조성물의 경화물로서, 상기 코팅층은 이형층으로부터 유래된 실리콘 화합물 층을 표면에 가지고, 상기 범위의 표면 에너지를 가질 수 있다. 상기 코팅층은 상기 범위의 표면 에너지를 가짐에 따라, 상기 기재층과 우수한 적층 구조를 유지할 수 있으며, 코팅층의 표면이 유기물 또는 무기물 등에 대하여 낮은 결합력을 가질 수 있어, 우수한 내마모성과 함께, 우수한 내오염성을 구현할 수 있다. 또한, 높은 광택도를 유지하여 데코시트의 품질을 우수하게 유지할 수 있다.
상기 코팅층의 경화도가 약 80% 내지 약 98%일 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅층의 경화도는 약 90% 내지 약 98% 일 수 있다. 경화도는 하기 식 1에 의해 측정할 수 있다.
[식 1]
경화도 (GEL, %) = (나중 질량 / 처음 질량) × 100
구체적으로, 경화도를 측정하고자 하는 대상 경화물 시편의 질량을 측정하여 ‘처음 질량’를 얻는다. 상기 처음 무게의 경화물 시편을 에틸 아세테이트 용매에 담가 상온에서 24 시간 동안 방치한 뒤, 200 메쉬 철망을 이용하여 거른 후 남겨진 시편을 110℃에서 2 시간 동안 건조시켜 얻은 시편의 질량 (건조 질량)을 ‘나중 질량’으로 하여 측정할 수 있다.
상기 데코시트는 상기 경화도를 갖는 코팅층을 포함함으로써, 기재층의 높은 투명성을 유지하면서 우수한 내마모성 및 내오염성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 경화도가 상기 범위 미만인 경우 오염물의 흡수가 용이하게 되어 내오염성이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 코팅층에 크랙이 발생하는 등의 불량이 발생할 있다.
상기 코팅층(20)의 두께는 약 5㎛ 내지 약 50㎛일 수 있다. 상기 코팅층은 상기 범위의 두께를 유지함으로써, 우수한 내마모성 및 내오염성을 구현할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층(20)의 두께가 상기 범위 미만 경우, 형성에 따른 코팅층(20)의 두께 균일성을 확보하기 힘든 문제점이 있고, 상기 코팅층(20)의 두께가 상기 범위를 초과하는 경우, 코팅층(20) 형성을 위한 경화성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 데코시트는 이형층을 포함하고, 상기 이형층은 코팅층을 형성하는 코팅용 조성물의 경화 과정에서 공기 중 산소와의 접촉을 방지하는바, 경화가 효율적으로 이루어 질 수 있다. 이에, 상기 코팅용 조성물의 경화물인 코팅층은 투명성을 유지하면서, 우수한 내마모성과 내오염성을 효율적으로 나타낼 수 있다.
상기 이형층은 ASTM D903에 의하여, 약 23 내지 약 27℃의 상온에서 약 16 내지 약 25g/inch의 박리력을 가진다. 예를 들어, 상기 이형층은 TESA7475 테이프를 위에 접착하고 ASTM D903에 따라, 속도 300 mm/분의 조건에서 180°로 박리했을 때 약 16 내지 약 25g/inch의 박리력을 가진다.
상기 이형층은 상기 범위의 박리력을 가짐으로써 적절한 박리력을 유지하고, 동시에 상기 이형층이 맞닿는 코팅층 표면의 표면 에너지를 낮출 수 있다. 예를 들어, 상기 이형층의 박리력이 상기 범위 미만인 경우, 상기 코팅층 표면의 표면 에너지가 높아져 유기물 또는 무기물 등에 대하여 높은 결합력을 가지고, 매우 낮은 내오염성을 나타낸다. 구체적으로, 상기 데코시트에 스탬프, 유성 매직, 머스타드 등의 오염물질로 선을 긋고, 바로 닦아낼 경우에, 얼룩이 남고 코팅층이 손상될 수 있다.
또한, 상기 이형층의 박리력이 상기 범위를 초과하는 경우, 이형층을 박리하는 단계에서 박리성에 불량이 나타날 수 있으며, 광택도가 낮아질 수 있다.
상기 이형층은 알케닐 폴리실록산, 하이드로젠 폴리실록산, 비닐기를 함유하는 폴리실리콘 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 실리콘 화합물을 포함하는 이형 조성물의 경화물로서, 상기 실리콘 화합물의 함량 등을 조절하여 ASTM D903에 의해 약 16 내지 약 25g/inch의 박리력을 가질 수 있다.
상기 알케닐 폴리실록산은 전술한 바와 같이, 화학식 1의 구조를 가지고, 약 10만에서 약 50만의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 또한, 상기 하이드로젠 폴리실록산은 전술한 화학식 2의 구조를 가질 수 있으며, 상기 비닐기를 함유하는 폴리실리콘은 3차원 수지상 구조를 형성하는 화합물일 수 있다.
또한, 상기 이형층은 폴리에스테르 필름의 한면에, 상기 실리콘 화합물을 포함하는 이형 조성물의 경화물을 약 100 내지 약 200nm 두께로 가짐으로써 상기 범위의 박리력을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 기재층 상부에 코팅용 조성물을 코팅하는 단계; 상기 코팅용 조성물 상부에, 실리콘 화합물 층을 포함하는 이형층을 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및 상기 적층체를 경화하는 단계를 포함하고, 상기 이형층은 상온에서 ASTM D903에 의한 박리력이 16 내지 25g/inch인 데코시트의 제조방법을 제공한다.
상기 데코시트의 제조방법에 의해서 전술한 데코시트를 제조할 수 있다. 즉, 상기 데코시트를 제조하는 방법에 의해, 높은 투명성을 유지하면서, 우수한 내마모성을 가지고, 낮은 표면 에너지를 나타내고, 향상된 내오염성을 갖는 데코시트를 경제적으로 효율적으로 제조할 수 있다.
상기 데코시트의 제조방법은 기재층 상부에 코팅용 조성물을 코팅하는 단계로서, 상기 기재층 및 코팅용 조성물에 대한 구체적인 조성 및 특성은 전술한 바와 같다.
상기 코팅은 바 코팅(bar coating), 롤 코팅(roll coating), 커튼 코팅(curtain coating), 그라비아 코팅(gravure coating), 마이크로 그라비아 코팅(micro-gravure coating), 슬롯다이 코팅 (slot-die coating) 중 선택된 적어도 하나의 방법에 의해 수행될 수 있으며, 바 코팅 방법에 의해 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 바 코팅 방법이란, 바 코터를 사용하여 얇은 코팅을 형성시키는 것으로, 페인트, 코팅제들로 기재 표면에 정밀한 일정 두께의 코팅층을 형성할 수 있는 이점이 있다.
상기 기재층 위에 상기 코팅용 조성물은 약 5㎛ 내지 약 50㎛ 의 두께로 코팅할 수 있다. 이때, 상기 두께는 롤 방식으로 코팅을 하는 경우 롤 간의 간격을 조절하여 조절 할 수 있다.
이어서, 상기 코팅용 조성물 상부에, 실리콘 화합물 층을 포함하는 이형층을 적층하여 적층체를 제조할 수 있다.
이때, 상기 적층체는 실리콘 화합물 층이 상기 코팅용 조성물에 접하도록 적층하여 제조할 수 있으며, 코팅과 동시에 상기 이형층을 합지시킴으로써, 공기와의 접촉을 최소화할 수 있다.
상기 이형층은 폴리에스테르 필름의 한면에 실리콘 화합물을 포함하는 이형 조성물을 도포 및 경화한 것으로, 상기 이형층은 실리콘 화합물층을 포함한다. 상기 폴리에스테르 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌-2,6-나트탈렌디카르복실레이트(PEN) 등이 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트일 수 있으며 적정의 박리력을 나타낼 수 있다.
상기 이형 조성물에 포함되는 실리콘 화합물은 알케닐 폴리실록산, 하이드로젠 폴리실록산, 비닐기를 함유하는 폴리실리콘 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 실리콘 화합물을 포함할 수 있다. 상기 실리콘 화합물은 전술한 바와 같으며, 유기용매에 분산될 수 있다.
상기 실리콘 화합물은 코팅용 조성물을 경화하여 코팅층을 형성할 때 코팅용 조성물과 가교반응을 하면서 코팅층의 표면에 전사되어, 코팅층에 우수한 내마모성과 함께, 낮은 표면에너지와 향상된 내오염성을 부여할 수 있다.
상기 데코시트는 상기 적층체를 경화하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 경화는 코팅층의 두께에 따라 다르지만 약 80 내지 약 250keV의 가속 전압 및 약 30 내지 약 150kGy의 전자빔을 조사하여 수행할 수 있다. 또는 약 100 mJ/cm2 내지 약 10,000 mJ/cm2의 자외선 에너지를 조사하여 수행할 수 있다. 상기 이형층으로부터 상기 실리콘 화합물 층이 상기 코팅 조성물로 전사되면서, 동시에 상기 코팅 조성물이 경화되어 코팅층이 형성할 수 있다. 상기 적층체를 상기 범위의 에너지를 조사하여 경화시킴으로써, 이형층의 실리콘 화합물이 적절한 함량으로 전사되고, 코팅용 조성물과의 가교밀도를 조절할 수 있다. 또한, 상기 데코시트의 상기 코팅층의 경화도를 조절할 수 있다.
이렇게 제조된 데코시트는 바로 이형층을 제거할 수 있고, 또는 사용 직전에 이형층을 제거한 후, 사용하고자 하는 자동차의 내외장재 등에 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예 1
이소보닐 아크릴레이트 9 중량부, 트리사이클로데칸 디메탄올 아크릴레이트 45.5 중량부 및 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머 (Mw = 1400) 45.5 중량부를 포함하는 코팅용 조성물을 준비하였다. 상기 코팅용 조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜로 이루어진 기재층의 상부에 롤 코팅 방법에 의해 10 - 30㎛의 두께로 코팅하고, 상기 코팅용 조성물 상부에 실리콘 화합물 층을 포함하는 이형층을 적층하여 적층체를 형성하였다. 이때, 상기 이형층은 TESA7475 테이프를 위에 접착하고 ASTM D903에 따라, 속도 300 mm/분의 조건에서 180°로 박리했을 때 16g/inch의 박리력을 가진다.
그리고, 상기 적층체에 150keV의 전압 및 30 내지 50kGy의 전자선을 조사하여 경화함으로써 데코 시트를 제조하였다.
실시예 2
20 g/inch의 박리력을 가지는 이형층을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 데코시트를 제조하였다.
실시예 3
25 g/inch의 박리력을 가지는 이형층을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 데코시트를 제조하였다.
실시예 4
광개시제인 (Irgacure184)을 상기 코팅용 조성물에 첨가하였다. 이때, 상기 광개시제는 1관능 (메타)아크릴계 모노머, 2관능 (메타)아크릴계 모노머 및 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머 총 함량 100 중량부 대비 10 중량부의 함량으로 포함하고, 전자선이 아닌 500mJ/cm2 내지 1500mJ/cm2의 자외선을 조사하여 경화한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 데코 시트를 제조하였다.
실시예 5
실리콘 아크릴레이트 (Mw=6,000)를 상기 코팅용 조성물에 첨가하였다. 이때, 상기 실리콘 아크릴레이트는 1관능 (메타)아크릴계 모노머, 2관능 (메타)아크릴계 모노머 및 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머 총 함량 100 중량부 대비 5 중량부의 함량으로 포함한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 데코 시트를 제조하였다.
비교예 1
12 g/inch의 박리력을 가지는 이형층을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 데코시트를 제조하였다.
비교예 2
30 g/inch의 박리력을 가지는 이형층을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 데코시트를 제조하였다.
비교예 3
광개시제인 (Irgacure184)을 상기 코팅용 조성물에 첨가하였다. 이때, 상기 광개시제는 1관능 (메타)아크릴계 모노머, 2관능 (메타)아크릴계 모노머 및 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머 총 함량 100 중량부 대비 10 중량부의 함량으로 포함하고, 전자선이 아닌 500mJ/cm2 내지 1500mJ/cm2의 자외선을 조사하여 경화한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 데코 시트를 제조하였다.
비교예 4
실리콘 아크릴레이트(Mw=6,000)를 상기 코팅용 조성물에 첨가하였다. 이때, 상기 실리콘 아크릴레이트는 1관능 (메타)아크릴계 모노머, 2관능 (메타)아크릴계 모노머 및 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머 총 함량 100 중량부 대비 5 중량부의 함량으로 포함한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 데코 시트를 제조하였다.
<평가>
1.표면 에너지 측정
물 및 다이아이오도메탄(diiodomethane) 각 3μl의 방울을 실시예 및 비교예의 코팅층 표면 위에 올려놓고 접촉각 측정기(SEC사의 Phenix 300)로 접촉각을 측정하고, 이렇게 측정된 데이터들을 이용하여 Owens-Wendt의 기하 평균 방정식(Owens-Wendt-geometric mean equation)으로 표면에너지를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
2. 내오염성 평가
상기 실시예 및 비교예의 데코 시트에 대하여, 이형층을 제거한 코팅층에 스탬프(모나미 社), 유성 매직(모나미 社), 머스타드 등으로 선을 긋고, 16시간 동안 방치한 후 에탄올을 이용하여 닦아냈을 때 육안으로 관찰하여, 후술하는 평가 기준에 따라 등급을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다. 상기 평가 기준은 하기 1) 내지 5)에 의한다. 1) 5등급- 코팅층이 손상되지 않고, 얼룩이 완벽히 제거됨, 2) 4등급: 코팅층이 손상되지 않으나, 얼룩이 다소 남음, 3) 3등급: 코팅층이 손상되지 않으나, 얼룩이 많이 남음, 4) 2등급: 코팅층이 손상되고, 얼룩이 많이 남음, 5) 1등급: 코팅층이 많이 손상되고, 얼룩이 많이 남음.
3. 광택도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 데코시트에 대하여 60도 광택계(AG-4460, BYK-Gardner사(제))를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 상기 데코시트의 코팅층이 위를 향하도록 상기 데코시트를 60도 광택계 위에 올려 놓고, 60도의 입사각으로 빛을 조사하여, 60도의 반사각으로 반사되는 광량을 측정함으로써, 광택도를 측정하여, 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
물 접촉각(°) 100 101 113 102 105 88 113 93 104
다이아이오도메탄접촉각(°) 67 76 87 70 81 47 89 38 53
표면에너지(mN/m) 24 20 14 22 17 36 13 41 34
내오염도(스탬프/유성매직/머스타드) 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/4 5/5/5 5/5/3 5/5/5 5/5/3 5/5/3
광택도 93 92 90 92 92 93 85 92 92
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예의 데코시트는 높은 광택을 부여하여 데코시트의 외관 품질을 유지하면서, 우수한 내마모성 및 낮은 표면에너지와 향상된 내오염성을 동시에 구현하는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 상기 데코시트는 낮은 표면에너지 및 현저히 향상된 내오염도와 함께, 약 90 내지 약 95의 광택도를 가질 수 있다.
(부호의 설명)
10: 데코시트
100: 기재층
200: 이형층
300: 코팅층

Claims (14)

  1. 이형층, 코팅층 및 기재층을 포함하고,
    상기 이형층은 ASTM D903에 의한 박리력이 16 내지 25g/inch이고,
    상기 코팅층은 표면에 상기 이형층으로부터 유래된 실리콘 화합물 층을 갖는 데코시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 화합물 층은 알케닐 폴리실록산, 하이드로젠 폴리실록산, 비닐기를 함유하는 레진 실리콘 혼합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 실리콘 화합물을 포함하는
    데코시트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 1관능 (메타)아크릴계 모노머, 2관능 (메타)아크릴계 모노머 및 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머를 포함하는 코팅용 조성물의 경화물인
    데코시트.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머의 중량평균분자량(Mw)이 500g/mol 내지 10000g/mol 인
    데코시트.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 코팅용 조성물은 실리콘 아크릴레이트 올리고머를 더 포함하는
    데코시트.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 표면의 표면 에너지가 10 내지 25mN/m인
    데코시트.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 경화도가 80% 내지 98%인
    데코시트.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 기재층은 반투명 PVC(Polyvinyl chloride), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET; Polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG; polyethylene terephthalate glycol), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN; Polyethylene naphthalate), 폴리카보네이트(PC; Polycarbonate), 사이클릭 올레핀 중합체 또는 공중합체(Cyclic olefin polymer or copolymer), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI; Methylene diphenyl diisocyanate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    데코시트.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께가 5㎛ 내지 50㎛인
    데코시트.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기재층의 두께가 50㎛ 내지 1000㎛인
    데코시트.
  11. 기재층 상부에 코팅용 조성물을 코팅하는 단계;
    상기 코팅용 조성물 상부에, 실리콘 화합물 층을 포함하는 이형층을 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및
    상기 적층체를 경화하는 단계를 포함하고,
    상기 이형층은 ASTM D903에 의한 박리력이 16 내지 25g/inch인
    데코시트의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 적층체는 상기 실리콘 화합물 층이 상기 코팅용 조성물에 접하도록 적층하여 제조되는
    데코시트의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 경화는 30 내지 150kGy의 전자빔을 조사하여 수행되는
    데코시트의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 적층체를 경화하는 단계에서,
    상기 이형층으로부터 상기 실리콘 화합물 층이 상기 코팅 조성물로 전사되면서, 동시에 상기 코팅용 조성물이 경화되어 코팅층이 형성되는
    데코시트의 제조방법.
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