KR20180027151A - 데코시트 및 이의 제조방법 - Google Patents

데코시트 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

이형층, 코팅층 및 기재층을 포함하고, 상기 이형층은 ASTM D903에 의한 박리력이 16 내지 25g/inch이고, 상기 코팅층은 표면에 상기 이형층으로부터 유래된 실리콘 화합물 층을 갖는 데코시트를 제공한다.

Description

데코시트 및 이의 제조방법{DECORATION SHEET AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
데코시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
자동차의 내외장재, 가전기기, 가구 등의 표면에 적용되어 이들을 장식할 수 있는 데코 시트는 탑승자나 사용자가 지속적으로 육안으로 확인하고, 신체적 접촉이 가능한 부분이므로 디자인적인 측면이 중요한 요소 중 하나로 여겨지고 있다.
데코시트는 코팅층을 갖고, 상기 코팅층은 내오염성 및 내마모성 등이 요구된다. 특히, 데코시트는 카레 등의 식품 및 잉크 등에 의해 착색되거나 유기용제에 의해 표면이 변화하는 오염물질 등에 취약한 환경에 노출되어 있으므로, 내오염성의 향상이 추가적으로 요구된다.
본 발명의 일 구현예는 높은 광택을 부여하여 제품의 외관 품질을 유지하고, 우수한 내마모성 및 내오염성이 향상된 데코시트를 제공한다.
본 발명의 일 구현 예에서, 이형층, 코팅층 및 기재층을 포함하고, 상기 이형층은 ASTM D903에 의한 박리력이 16 내지 25g/inch이고, 상기 코팅층은 표면에 상기 이형층으로부터 유래된 실리콘 화합물 층을 갖는 데코시트를 제공한다.
본 발명의 다른 구현 예에서, 기재층 상부에 코팅용 조성물을 코팅하는 단계; 상기 코팅용 조성물 상부에, 실리콘 화합물 층을 포함하는 이형층을 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및 상기 적층체를 경화하는 단계를 포함하고, 상기 이형층은 ASTM D903에 의한 박리력이 16 내지 25g/inch인 데코시트의 제조방법을 제공한다.
상기 데코시트는 우수한 광택 유지하면서, 우수한 내마모성 및 낮은 표면에너지와 향상된 내오염성을 동시에 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 데코시트의 개략적인 단면도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 아울러, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "아래에" 또는 "하부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 아래에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 발명의 일 구현예는 이형층, 코팅층 및 기재층을 포함하고, 상기 이형층은 ASTM D903에 의한 박리력이 16 내지 25g/inch이고, 상기 코팅층은 표면에 상기 이형층으로부터 유래된 실리콘 화합물 층을 갖는 데코시트를 제공한다.
데코시트는 식품 및 잉크 등에 의해 착색되거나 유기용제에 의해 표면이 변화하는 오염물질 등에 취약한 환경에 노출되어 있으므로, 내마모성과 함께 내오염성의 향상이 요구된다. 데코시트의 코팅층을 이루는 코팅용 조성물에 실리콘 화합물의 함량을 증가시킴으로써 내오염성을 향상시킬 수 있으나, 실리콘 화합물의 함량이 증가함에 따라 데코시트의 광택도가 저하되어 데코시트의 외관 품질이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 데코시트의 단면을 간략히 나타낸 것으로서, 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 데코시트(10)는 기재층(100) 및 코팅용 조성물의 경화물인 코팅층(300) 및 이형층(200)으로 이루어진 것이다. 이때, 상기 이형층은 ASTM D903에 의한 약 16g/inch 내지 약 25g/inch의 박리력을 가지며, 상기 코팅층은 표면에 상기 이형층으로부터 유래된 실리콘 화합물층(미도시)을 가짐으로써, 높은 광택을 부여하여 제품의 외관 품질을 유지하고, 우수한 내마모성 및 내오염성을 동시에 나타낼 수 있다.
상기 기재층(100)은 반투명 PVC(Polyvinyl chloride), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET; Polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG; polyethylene terephthalate glycol), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN; Polyethylene naphthalate), 폴리카보네이트(PC; Polycarbonate), 사이클릭 올레핀 중합체 또는 공중합체(Cyclic olefin polymer or copolymer), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI; Methylene diphenyl diisocyanate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재층(100)은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜일 수 있으며, 이를 포함하는 데코시트(10)는 우수한 내오염성 및 내마모성과 함께 투명성을 나타낼 수 잇다. 상기 기재층(100)의 표면은 당업자에게 알려진 표면처리, 예를 들어 코로나, 플라즈마 등의 표면처리로 개질하여 후속 공정시 부착성, 표면장력 등을 조절하는 것도 가능하다.
상기 기재층(100)의 상부 또는 하부에 프라이머층(도면 미도시)을 추가로 형성할 수 있다. 상기 프라이머층은 기재층(100)과 인접한 층 사이의 온도 전달을 제어하고, 기재층(100)과 인접한 층과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 이러한 프라이머층에 적합한 소재로는 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 기재층의 두께는 약 50㎛ 내지 약 1000㎛일 수 있다. 상기 기재층은 상기 범위의 두께를 가짐으로서, 데코시트에 충분한 강도를 부여하고, 불필요한 비용이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기 데코시트(10)는 상기 기재층(100)의 상부에 코팅층(300)을 가지고, 상기 코팅층(300)은 1관능 (메타)아크릴계 모노머, 2관능 (메타)아크릴계 모노머 및 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머를 포함하는 코팅용 조성물의 경화물일 수 있다.
코팅층은 코팅용 조성물의 경화물로서, 코팅층은 우수한 광택을 유지하면서, 크랙이 발생하지 않고 우수한 내마모성을 가져야 하고, 식품 및 잉크 등에 의해 착색되거나 유기용제에 의해 표면이 변화하지 않도록 내오염성을 가져야 한다. 상기 코팅용 조성물은 1관능 (메타)아크릴계 모노머, 2관능 (메타)아크릴계 모노머 및 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머를 포함할 수 있으며, 상기 코팅용 조성물에 전자선 또는 자외선 경화하여 형성된 코팅층은 높은 경화도와 향상된 내마모성을 가지고, 낮은 표면에너지를 가져 향상된 내오염성을 가질 수 있으며, 동시에 높은 광택을 부여하여 제품 외관의 우수한 품질을 유지할 수 있다.
상기 코팅용 조성물은 1관능 (메타)아크릴계 모노머를 포함하여 코팅액의 점도 등을 쉽게 조절하고 코팅층의 두께를 조절할 수 있으며, 목적하는 물성을 갖는 코팅층의 형성을 용이하게 할 수 있다. 예를 들어, 상기 1관능 (메타)아크릴계 모노머는 (메타)아크릴산; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 디실(메타)아크릴레이트, 라우릴, (메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 알킬 (메타)아크릴레이트; 사이클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 사이클로알킬(메타)아크릴레이트; 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디사이이클로로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 보르닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데카닐(메타)아크릴레이트 등의 교가고리식(메타)아크릴레이트; 페닐(메타)아크릴레이트, 노닐페닐(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트; 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아랄킬(메타)아크릴레이트; 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시 부틸(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시 알킬(메타)아크릴레이트; 알칸디올 모노(메타)아크릴레이트; 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트 등의 플루오로 알킬(메타)아크릴레이트; 메톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시 알킬(메타)아크릴레이트; 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등의 아릴옥시 알킬(메타)아크릴레이트; 페닐 카비톨(메타)아크릴레이트, 노닐페닐 카비톨(메타)아크릴레이트, 노닐 페녹시폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트 아릴옥시 (폴리) 알콕시 알킬(메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트; 글리세린 모노(메타)아크릴레이트 등의 알칸 폴리올 모노(메타)아크릴레이트;2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트,2-디에틸 아미노에틸(메타)아크릴레이트ㅅ-부틸 아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기를 가지는 (메타)아크릴레이트;글리시딜(메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물일 수 있다. 상기 1관능 (메타)아크릴계 모노머는 상기 코팅용 조성물 100 중량부 대비 약 5 내지 약 20중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 코팅용 조성물에 포함되는 2관능 (메타)아크릴계 모노머는 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디사이클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 사이클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디사이클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머는 폴리에테르 우레탄아크릴레이트, 폴리에스터 우레탄아크릴레이트, 폴리카프로락톤 우레탄아크릴레이트, 폴리카보네이트 우레탄아크릴레이트, 폴리부타디엔 우레탄아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물일 수 있다.
상기 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머는 폴리올 화합물과 이소시아네이트계 화합물이 중합반응하여 형성된 것으로, 상기 폴리올 화합물은 폴리에테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리 부타디엔 폴리올, 폴리에스테르 아미드 폴리올, 아크릴계 폴리머 몰리올 등의 폴리머 폴리올일 수 있고, 상기 이소시아네이트계 화합물은 HDI(hexa-methylene-di-isocyanate) 등의 지방족 이소시아네이트계 화합물, IPDI(isophorone-di-isocyanate), 수소화 XDI(xylene-di-isocyanate) 등의 지환족 디이소시아네이트, XDI 등의 방향족 이소시아네이트계 화합물, TDI(2,4-toluene-di-isocyante), MDI(4,4-di-phenyl-methane-di-isocyante), NDI(naphthalene di-isocyanate) 등의 방향족 디이소시아네이트 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다. 비방향족 폴리이소시아네이트 또는 그 유도체를 사용함으로써 보다 높은 내후성 및 내황변성을 구현할 수 있다.
상기 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 약 500 g/mol 내지 약 10000g/mol일 수 있다. 상기 코팅용 조성물은 상기 1관능 (메타)아크릴계 모노머 및 상기 2관능 (메타)아크릴계 모노머 총 함량 100 중량부 대비 상기 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머를 약 30 내지 약 70의 중량부로 포함하여, 이로부터 경화된 코팅층에 적절한 유연성과 함께 우수한 경화도를 부여할 수 있고, 상기 코팅층은 낮은 표면에너지를 가져 우수한 내오염성을 가지고, 이와 함께 우수한 내마모성을 가질 수 있다
또한, 상기 코팅용 조성물은 실리콘 아크릴레이트 올리고머, 불소계 화합물, 자외선 흡수제, 힌더드아민계 라디칼 안정제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 코팅용 조성물은 자외선 흡수제를 더 포함할 수 있으며, 코팅층에 조사된 자외선을 흡수하여 열에너지를 방출시키고, 코팅층이 광산화하여 변색되는 것을 방지할 수 있다. 상기 자외선 흡수제는 예를 들어, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페노계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 살리실레이트계 자외선 흡수제, 아크릴로니트릴계 자외선흡수제, 사이아노아크릴레이트계 자외선흡수제, 옥사닐리드계 자외선 흡수제 및 이들의 조합에서 선택된 하나일 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅용 조성물은 트리아진계 자외선 흡수제를 더 포함하여 높은 자외선 흡수율을 가지고, 자외선 등의 고에너지에 의해 열화되지 않을 수 있다. 상기 자외선흡수제는 상기 1관능 (메타)아크릴계 모노머, 상기 2관능 (메타)아크릴계 모노머 및 상기 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머 총 함량 100 중량부 대비 상기 자외선 흡수제를 약 0.5 중량부 내지 약 10 중량부 포함할 수 있다.
또한, 상기 코팅용 조성물은 라디킬 안정제로 힌더드아민계를 더 포함하여, 자외선에 의해 발생한 라디칼을 포획하여 안정화 시킬 수 있다. 구체적으로, 2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2'-n-부틸 말론산 비스
(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-
4-피페리디닐)세바케이트, 메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 세바케이트, 2,4-비스[N-부틸-N-(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-6-(2-하이드록시에틸아민)-1,3,5-트리아진), 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트; 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트 등의 반응성 관능기를 가지는 힌더드아민계 라디칼 안정제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물일 수 있다. 상기 상기 코팅용 조성물은 상기 1관능 (메타)아크릴계 모노머, 상기 2관능 (메타)아크릴계 모노머 및 상기 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머 총 함량 100 중량부 대비 상기 힌더드아민계 라디칼 안정제를 약 0.5 중량부 내지 약 10 중량부 포함할 수 있다.
상기 코팅용 조성물에 더 포함되는 첨가제인 실리콘 아크릴레이트 올리고머는 약 500내지 약 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 구체적으로, 약 1000 내지 야 100000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 또한, 상기 실리콘 아크릴레이트 올리고머는, 1관능 (메타)아크릴계 모노머, 2관능 (메타)아크릴계 모노머 및 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머 총 함량 100 중량부 대비 약 0.5 중량부 내지 약 50중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 약 1 내지 약 20중량부의 함량으로 포함 될 수 있다. 상기 실리콘 아크릴레이트가 상기 범위를 벗어나는 경우, 광택이 떨어지고, 내오염성이 낮아질 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 미만인 경우에는 내오염성이 현저히 떨어지며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 코팅층의 광택도가 떨어지고, 이에 따라 데코시트의 품질이 떨어질 수 있다.
상기 실리콘 아크릴레이트 올리고머는 상기 코팅용 조성물에 포함된 1관능 (메타)아크릴계 모노머, 2관능 (메타)아크릴계 모노머 및 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머 그리고, 이형층으로부터 유래된 실리콘 화합물과 가교 응하여 실리콘 화합물 층을 포함하는 코팅층의 가교밀도 등을 조절할 수 있다. 이에, 이를 포함하는 데코시트에 높은 광택을 부여하여 제품의 외관 품질을 유지하고, 우수한 내마모성 및 낮은 표면에너지와 향상된 내오염성을 부여할 수 있다.
상기 코팅층이 상기 코팅용 조성물의 자외선 경화물인 경우, 상기 코팅용 조성물은 상기 1관능 (메타)아크릴계 모노머, 상기 2관능 (메타)아크릴계 모노머 및 상기 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머 총 함량 100 중량부 대비 약 1 중량부 내지 약 20 중량부의 함량으로 광개시제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 약 1 내지 약 15중량부의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 광개시제로는 벤조인메틸에테르, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐포스핀옥사이드, α,α-메톡시-α-하이드록시아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포닐) 페닐]-1-부타논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2, 2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 코팅층(300)은 표면에 실리콘 화합물 층(미도시)을 가지고, 실리콘 화합물을 오염물질에 노출되는 코팅층의 표면에 집중시켜서, 적정의 실리콘 함량만으로도 높은 투명성과 광택을 유지하면서, 우수한 내마모성 및 낮은 표면에너지와 우수한 내오염성을 동시에 가질 수 있다.
이때, 상기 실리콘 화합물 층은 상기 코팅층의 표면에 적층된 이형층으로부터 유래된 것일 수 있다. 일반적으로, 코팅용 조성물 위에 실리콘 화합물을 도포하는 등의 별도의 공정으로 실리콘 화합물 층을 형성할 수 있으나, 이 경우 공정 수가 증가하여 비용 면에서 불리할 수 있다. 상기 데코시트는 코팅층 표면에 적층된 이형층으로부터 유래된 실리콘 화합물 층을 가지는바 경제적이다.
구체적으로, 상기 코팅층 표면에 실리콘 화합물층은 후술하는 바와 같이, 코팅용 조성물 위에 실리콘 화합물 층을 포함하는 이형층을 적층하고 경화하여, 코팅층을 형성함과 동시에 이형층의 실리콘 화합물 층이 코팅층 표면에 전사하여 형성된다. 즉, 상기 데코시트는 별도의 도포 공정 없이도 상기 실리콘 화합물층을 코팅층 표면에 전면적 또는 일부 면적에 형성하는 바, 경제적이다.
상기 실리콘 화합물 층은 알케닐 폴리실록산, 하이드로젠 폴리실록산, 비닐기를 함유하는 폴리실리콘 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 실리콘 화합물을 포함할 수 있다. 상기 실리콘 화합물은 이형층으로부터 유래된 것으로서 전술한 바와 같이, 코팅용 조성물을 경화하여 코팅층을 형성할 때 코팅용 조성물과 가교반응을 하면서 이형층으로부터 코팅층의 표면에 전사된다.
상기 알케닐 폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시될 수 있으며, 약 10만에서 약 50만의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있고, 이를 포함하는 코팅층에 우수한 내마모성과 함께, 낮은 표면에너지와 향상된 내오염성을 부여할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 m은 20 내지 5,000 의 정수이고, n은 1 내지 100의 정수이고, m + n은 30 내지 5,000일 수 있다.
상기 하이드로젠 폴리실록산은 하기 화학식 2로 표시될 수 있으며, 이는 상기 실리콘 화합물 층의 가교밀도를 조절하여, 이를 포함하는 코팅층에 우수한 내마모성과 함께, 낮은 표면에너지와 향상된 내오염성을 부여할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기에서, a는 3 내지 200의 정수이고, 상기 b는 1 내지 120의 정수이고, 5≤a + b≤200일 수 있다.
상기 비닐기를 함유하는 폴리실리콘은, 상기 알케닐 폴리실록산 또는 상기 하이드로젠 폴리실록산과 같은 직쇄형의 실리콘 혼합물과 비교하여, 다수의 가지를 가지는 3차원 수지상(樹枝狀) 구조를 형성하는 것으로서, 상기 비닐기를 함유하는 폴리실리콘 자체의 밀도가 높으며, 상기 실리콘 화합물 층의 가교밀도를 높일 수 있다. 이에, 이를 포함하는 코팅층에 우수한 내마모성과 함께, 낮은 표면에너지와 향상된 내오염성을 부여할 수 있다.
상기 코팅층의 표면의 표면 에너지는 약 10 내지 약 25mN/m일 수 있다. 상기 코팅층은 상기 코팅용 조성물의 경화물로서, 상기 코팅층은 이형층으로부터 유래된 실리콘 화합물 층을 표면에 가지고, 상기 범위의 표면 에너지를 가질 수 있다. 상기 코팅층은 상기 범위의 표면 에너지를 가짐에 따라, 상기 기재층과 우수한 적층 구조를 유지할 수 있으며, 코팅층의 표면이 유기물 또는 무기물 등에 대하여 낮은 결합력을 가질 수 있어, 우수한 내마모성과 함께, 우수한 내오염성을 구현할 수 있다. 또한, 높은 광택도를 유지하여 데코시트의 품질을 우수하게 유지할 수 있다.
상기 코팅층의 경화도가 약 80% 내지 약 98%일 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅층의 경화도는 약 90% 내지 약 98% 일 수 있다. 경화도는 하기 식 1에 의해 측정할 수 있다.
[식 1]
경화도 (GEL, %) = (나중 질량 / 처음 질량) × 100
구체적으로, 경화도를 측정하고자 하는 대상 경화물 시편의 질량을 측정하여 ‘처음 질량’를 얻는다. 상기 처음 무게의 경화물 시편을 에틸 아세테이트 용매에 담가 상온에서 24 시간 동안 방치한 뒤, 200 메쉬 철망을 이용하여 거른 후 남겨진 시편을 110℃에서 2 시간 동안 건조시켜 얻은 시편의 질량 (건조 질량)을 ‘나중 질량’으로 하여 측정할 수 있다.
상기 데코시트는 상기 경화도를 갖는 코팅층을 포함함으로써, 기재층의 높은 투명성을 유지하면서 우수한 내마모성 및 내오염성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 경화도가 상기 범위 미만인 경우 오염물의 흡수가 용이하게 되어 내오염성이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 코팅층에 크랙이 발생하는 등의 불량이 발생할 있다.
상기 코팅층(20)의 두께는 약 5㎛ 내지 약 50㎛일 수 있다. 상기 코팅층은 상기 범위의 두께를 유지함으로써, 우수한 내마모성 및 내오염성을 구현할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층(20)의 두께가 상기 범위 미만 경우, 형성에 따른 코팅층(20)의 두께 균일성을 확보하기 힘든 문제점이 있고, 상기 코팅층(20)의 두께가 상기 범위를 초과하는 경우, 코팅층(20) 형성을 위한 경화성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 데코시트는 이형층을 포함하고, 상기 이형층은 코팅층을 형성하는 코팅용 조성물의 경화 과정에서 공기 중 산소와의 접촉을 방지하는바, 경화가 효율적으로 이루어 질 수 있다. 이에, 상기 코팅용 조성물의 경화물인 코팅층은 투명성을 유지하면서, 우수한 내마모성과 내오염성을 효율적으로 나타낼 수 있다.
상기 이형층은 ASTM D903에 의하여, 약 23 내지 약 27℃의 상온에서 약 16 내지 약 25g/inch의 박리력을 가진다. 예를 들어, 상기 이형층은 TESA7475 테이프를 위에 접착하고 ASTM D903에 따라, 속도 300 mm/분의 조건에서 180°로 박리했을 때 약 16 내지 약 25g/inch의 박리력을 가진다.
상기 이형층은 상기 범위의 박리력을 가짐으로써 적절한 박리력을 유지하고, 동시에 상기 이형층이 맞닿는 코팅층 표면의 표면 에너지를 낮출 수 있다. 예를 들어, 상기 이형층의 박리력이 상기 범위 미만인 경우, 상기 코팅층 표면의 표면 에너지가 높아져 유기물 또는 무기물 등에 대하여 높은 결합력을 가지고, 매우 낮은 내오염성을 나타낸다. 구체적으로, 상기 데코시트에 스탬프, 유성 매직, 머스타드 등의 오염물질로 선을 긋고, 바로 닦아낼 경우에, 얼룩이 남고 코팅층이 손상될 수 있다.
또한, 상기 이형층의 박리력이 상기 범위를 초과하는 경우, 이형층을 박리하는 단계에서 박리성에 불량이 나타날 수 있으며, 광택도가 낮아질 수 있다.
상기 이형층은 알케닐 폴리실록산, 하이드로젠 폴리실록산, 비닐기를 함유하는 폴리실리콘 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 실리콘 화합물을 포함하는 이형 조성물의 경화물로서, 상기 실리콘 화합물의 함량 등을 조절하여 ASTM D903에 의해 약 16 내지 약 25g/inch의 박리력을 가질 수 있다.
상기 알케닐 폴리실록산은 전술한 바와 같이, 화학식 1의 구조를 가지고, 약 10만에서 약 50만의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 또한, 상기 하이드로젠 폴리실록산은 전술한 화학식 2의 구조를 가질 수 있으며, 상기 비닐기를 함유하는 폴리실리콘은 3차원 수지상 구조를 형성하는 화합물일 수 있다.
또한, 상기 이형층은 폴리에스테르 필름의 한면에, 상기 실리콘 화합물을 포함하는 이형 조성물의 경화물을 약 100 내지 약 200nm 두께로 가짐으로써 상기 범위의 박리력을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 기재층 상부에 코팅용 조성물을 코팅하는 단계; 상기 코팅용 조성물 상부에, 실리콘 화합물 층을 포함하는 이형층을 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및 상기 적층체를 경화하는 단계를 포함하고, 상기 이형층은 상온에서 ASTM D903에 의한 박리력이 16 내지 25g/inch인 데코시트의 제조방법을 제공한다.
상기 데코시트의 제조방법에 의해서 전술한 데코시트를 제조할 수 있다. 즉, 상기 데코시트를 제조하는 방법에 의해, 높은 투명성을 유지하면서, 우수한 내마모성을 가지고, 낮은 표면 에너지를 나타내고, 향상된 내오염성을 갖는 데코시트를 경제적으로 효율적으로 제조할 수 있다.
상기 데코시트의 제조방법은 기재층 상부에 코팅용 조성물을 코팅하는 단계로서, 상기 기재층 및 코팅용 조성물에 대한 구체적인 조성 및 특성은 전술한 바와 같다.
상기 코팅은 바 코팅(bar coating), 롤 코팅(roll coating), 커튼 코팅(curtain coating), 그라비아 코팅(gravure coating), 마이크로 그라비아 코팅(micro-gravure coating), 슬롯다이 코팅 (slot-die coating) 중 선택된 적어도 하나의 방법에 의해 수행될 수 있으며, 바 코팅 방법에 의해 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 바 코팅 방법이란, 바 코터를 사용하여 얇은 코팅을 형성시키는 것으로, 페인트, 코팅제들로 기재 표면에 정밀한 일정 두께의 코팅층을 형성할 수 있는 이점이 있다.
상기 기재층 위에 상기 코팅용 조성물은 약 5㎛ 내지 약 50㎛ 의 두께로 코팅할 수 있다. 이때, 상기 두께는 롤 방식으로 코팅을 하는 경우 롤 간의 간격을 조절하여 조절 할 수 있다.
이어서, 상기 코팅용 조성물 상부에, 실리콘 화합물 층을 포함하는 이형층을 적층하여 적층체를 제조할 수 있다.
이때, 상기 적층체는 실리콘 화합물 층이 상기 코팅용 조성물에 접하도록 적층하여 제조할 수 있으며, 코팅과 동시에 상기 이형층을 합지시킴으로써, 공기와의 접촉을 최소화할 수 있다.
상기 이형층은 폴리에스테르 필름의 한면에 실리콘 화합물을 포함하는 이형 조성물을 도포 및 경화한 것으로, 상기 이형층은 실리콘 화합물층을 포함한다. 상기 폴리에스테르 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌-2,6-나트탈렌디카르복실레이트(PEN) 등이 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트일 수 있으며 적정의 박리력을 나타낼 수 있다.
상기 이형 조성물에 포함되는 실리콘 화합물은 알케닐 폴리실록산, 하이드로젠 폴리실록산, 비닐기를 함유하는 폴리실리콘 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 실리콘 화합물을 포함할 수 있다. 상기 실리콘 화합물은 전술한 바와 같으며, 유기용매에 분산될 수 있다.
상기 실리콘 화합물은 코팅용 조성물을 경화하여 코팅층을 형성할 때 코팅용 조성물과 가교반응을 하면서 코팅층의 표면에 전사되어, 코팅층에 우수한 내마모성과 함께, 낮은 표면에너지와 향상된 내오염성을 부여할 수 있다.
상기 데코시트는 상기 적층체를 경화하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 경화는 코팅층의 두께에 따라 다르지만 약 80 내지 약 250keV의 가속 전압 및 약 30 내지 약 150kGy의 전자빔을 조사하여 수행할 수 있다. 또는 약 100 mJ/cm2 내지 약 10,000 mJ/cm2의 자외선 에너지를 조사하여 수행할 수 있다. 상기 이형층으로부터 상기 실리콘 화합물 층이 상기 코팅 조성물로 전사되면서, 동시에 상기 코팅 조성물이 경화되어 코팅층이 형성할 수 있다. 상기 적층체를 상기 범위의 에너지를 조사하여 경화시킴으로써, 이형층의 실리콘 화합물이 적절한 함량으로 전사되고, 코팅용 조성물과의 가교밀도를 조절할 수 있다. 또한, 상기 데코시트의 상기 코팅층의 경화도를 조절할 수 있다.
이렇게 제조된 데코시트는 바로 이형층을 제거할 수 있고, 또는 사용 직전에 이형층을 제거한 후, 사용하고자 하는 자동차의 내외장재 등에 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예 1
이소보닐 아크릴레이트 9 중량부, 트리사이클로데칸 디메탄올 아크릴레이트 45.5 중량부 및 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머 (Mw = 1400) 45.5 중량부를 포함하는 코팅용 조성물을 준비하였다. 상기 코팅용 조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜로 이루어진 기재층의 상부에 롤 코팅 방법에 의해 10 - 30㎛의 두께로 코팅하고, 상기 코팅용 조성물 상부에 실리콘 화합물 층을 포함하는 이형층을 적층하여 적층체를 형성하였다. 이때, 상기 이형층은 TESA7475 테이프를 위에 접착하고 ASTM D903에 따라, 속도 300 mm/분의 조건에서 180°로 박리했을 때 16g/inch의 박리력을 가진다.
그리고, 상기 적층체에 150keV의 전압 및 30 내지 50kGy의 전자선을 조사하여 경화함으로써 데코 시트를 제조하였다.
실시예 2
20 g/inch의 박리력을 가지는 이형층을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 데코시트를 제조하였다.
실시예 3
25 g/inch의 박리력을 가지는 이형층을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 데코시트를 제조하였다.
실시예 4
광개시제인 (Irgacure184)을 상기 코팅용 조성물에 첨가하였다. 이때, 상기 광개시제는 1관능 (메타)아크릴계 모노머, 2관능 (메타)아크릴계 모노머 및 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머 총 함량 100 중량부 대비 10 중량부의 함량으로 포함하고, 전자선이 아닌 500mJ/cm2 내지 1500mJ/cm2의 자외선을 조사하여 경화한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 데코 시트를 제조하였다.
실시예 5
실리콘 아크릴레이트 (Mw=6,000)를 상기 코팅용 조성물에 첨가하였다. 이때, 상기 실리콘 아크릴레이트는 1관능 (메타)아크릴계 모노머, 2관능 (메타)아크릴계 모노머 및 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머 총 함량 100 중량부 대비 5 중량부의 함량으로 포함한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 데코 시트를 제조하였다.
비교예 1
12 g/inch의 박리력을 가지는 이형층을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 데코시트를 제조하였다.
비교예 2
30 g/inch의 박리력을 가지는 이형층을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 데코시트를 제조하였다.
비교예 3
광개시제인 (Irgacure184)을 상기 코팅용 조성물에 첨가하였다. 이때, 상기 광개시제는 1관능 (메타)아크릴계 모노머, 2관능 (메타)아크릴계 모노머 및 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머 총 함량 100 중량부 대비 10 중량부의 함량으로 포함하고, 전자선이 아닌 500mJ/cm2 내지 1500mJ/cm2의 자외선을 조사하여 경화한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 데코 시트를 제조하였다.
비교예 4
실리콘 아크릴레이트(Mw=6,000)를 상기 코팅용 조성물에 첨가하였다. 이때, 상기 실리콘 아크릴레이트는 1관능 (메타)아크릴계 모노머, 2관능 (메타)아크릴계 모노머 및 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머 총 함량 100 중량부 대비 5 중량부의 함량으로 포함한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 데코 시트를 제조하였다.
<평가>
1.표면 에너지 측정
물 및 다이아이오도메탄(diiodomethane) 각 3μl의 방울을 실시예 및 비교예의 코팅층 표면 위에 올려놓고 접촉각 측정기(SEC사의 Phenix 300)로 접촉각을 측정하고, 이렇게 측정된 데이터들을 이용하여 Owens-Wendt의 기하 평균 방정식(Owens-Wendt-geometric mean equation)으로 표면에너지를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
2. 내오염성 평가
상기 실시예 및 비교예의 데코 시트에 대하여, 이형층을 제거한 코팅층에 스탬프(모나미 社), 유성 매직(모나미 社), 머스타드 등으로 선을 긋고, 16시간 동안 방치한 후 에탄올을 이용하여 닦아냈을 때 육안으로 관찰하여, 후술하는 평가 기준에 따라 등급을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다. 상기 평가 기준은 하기 1) 내지 5)에 의한다. 1) 5등급- 코팅층이 손상되지 않고, 얼룩이 완벽히 제거됨, 2) 4등급: 코팅층이 손상되지 않으나, 얼룩이 다소 남음, 3) 3등급: 코팅층이 손상되지 않으나, 얼룩이 많이 남음, 4) 2등급: 코팅층이 손상되고, 얼룩이 많이 남음, 5) 1등급: 코팅층이 많이 손상되고, 얼룩이 많이 남음.
3. 광택도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 데코시트에 대하여 60도 광택계(AG-4460, BYK-Gardner사(제))를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 상기 데코시트의 코팅층이 위를 향하도록 상기 데코시트를 60도 광택계 위에 올려 놓고, 60도의 입사각으로 빛을 조사하여, 60도의 반사각으로 반사되는 광량을 측정함으로써, 광택도를 측정하여, 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
물 접촉각(°) 100 101 113 102 105 88 113 93 104
다이아이오도메탄
접촉각(°)		 67 76 87 70 81 47 89 38 53
표면에너지(mN/m) 24 20 14 22 17 36 13 41 34
내오염도
(스탬프/유성매직/머스타드)		 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/4 5/5/5 5/5/3 5/5/5 5/5/3 5/5/3
광택도 93 92 90 92 92 93 85 92 92
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예의 데코시트는 높은 광택을 부여하여 데코시트의 외관 품질을 유지하면서, 우수한 내마모성 및 낮은 표면에너지와 향상된 내오염성을 동시에 구현하는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 상기 데코시트는 낮은 표면에너지 및 현저히 향상된 내오염도와 함께, 약 90 내지 약 95의 광택도를 가질 수 있다.
10: 데코시트
100: 기재층
200: 이형층
300: 코팅층

Claims (14)

  1. 이형층, 코팅층 및 기재층을 포함하고,
    상기 이형층은 ASTM D903에 의한 박리력이 16 내지 25g/inch이고,
    상기 코팅층은 표면에 상기 이형층으로부터 유래된 실리콘 화합물 층을 갖는 데코시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 화합물 층은 알케닐 폴리실록산, 하이드로젠 폴리실록산, 비닐기를 함유하는 레진 실리콘 혼합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 실리콘 화합물을 포함하는
    데코시트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 1관능 (메타)아크릴계 모노머, 2관능 (메타)아크릴계 모노머 및 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머를 포함하는 코팅용 조성물의 경화물인
    데코시트.

  4. 제3항에 있어서,
    상기 2관능 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머의 중량평균분자량(Mw)이 500g/mol 내지 10000g/mol 인
    데코시트.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 코팅용 조성물은 실리콘 아크릴레이트 올리고머를 더 포함하는
    데코시트.

  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 표면의 표면 에너지가 10 내지 25mN/m인
    데코시트.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 경화도가 80% 내지 98%인
    데코시트.

  8. 제1항에 있어서,
    상기 기재층은 반투명 PVC(Polyvinyl chloride), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET; Polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG; polyethylene terephthalate glycol), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN; Polyethylene naphthalate), 폴리카보네이트(PC; Polycarbonate), 사이클릭 올레핀 중합체 또는 공중합체(Cyclic olefin polymer or copolymer), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI; Methylene diphenyl diisocyanate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    데코시트.

  9. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께가 5㎛ 내지 50㎛인
    데코시트.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기재층의 두께가 50㎛ 내지 1000㎛인
    데코시트.
  11. 기재층 상부에 코팅용 조성물을 코팅하는 단계;
    상기 코팅용 조성물 상부에, 실리콘 화합물 층을 포함하는 이형층을 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및
    상기 적층체를 경화하는 단계를 포함하고,
    상기 이형층은 ASTM D903에 의한 박리력이 16 내지 25g/inch인
    데코시트의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 적층체는 상기 실리콘 화합물 층이 상기 코팅용 조성물에 접하도록 적층하여 제조되는
    데코시트의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 경화는 30 내지 150kGy의 전자빔을 조사하여 수행되는
    데코시트의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 적층체를 경화하는 단계에서,
    상기 이형층으로부터 상기 실리콘 화합물 층이 상기 코팅 조성물로 전사되면서, 동시에 상기 코팅용 조성물이 경화되어 코팅층이 형성되는
    데코시트의 제조방법.
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