WO2018044008A1 - 하드코팅용 조성물, 이를 이용한 데코시트 및 데코시트의 제조방법 - Google Patents

하드코팅용 조성물, 이를 이용한 데코시트 및 데코시트의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2018044008A1
WO2018044008A1 PCT/KR2017/009353 KR2017009353W WO2018044008A1 WO 2018044008 A1 WO2018044008 A1 WO 2018044008A1 KR 2017009353 W KR2017009353 W KR 2017009353W WO 2018044008 A1 WO2018044008 A1 WO 2018044008A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hard coating
meth
acrylic
composition
coating composition
Prior art date
Application number
PCT/KR2017/009353
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
송예리
김유준
박민경
최태이
Original Assignee
(주)엘지하우시스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)엘지하우시스 filed Critical (주)엘지하우시스
Publication of WO2018044008A1 publication Critical patent/WO2018044008A1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2451/00—Decorative or ornamental articles

Definitions

  • the present invention relates to a hard coating composition, a decor sheet and a method for preparing the decor sheet using the same.
  • Deco sheets that can be applied to the interior and exterior materials of automobiles, home appliances, and furniture to decorate them are considered as one of the important factors in the selection of products because the passengers or users can visually check them and make physical contact with them. .
  • Deco sheets are derived from environments that are susceptible to scratches, and require excellent elongation and wear resistance.
  • the decor sheet is exposed to an environment vulnerable to contaminants or the like, colored by food and ink such as curry, or whose surface is changed by an organic solvent, pollution resistance is further required.
  • One embodiment of the present invention provides a hard coating composition to implement scratch resistance at the same time with excellent elongation and excellent hardness, imparting stain resistance.
  • a decor sheet comprising a hard coating layer and a base layer of the cured product of the composition for hard coating.
  • the step of coating the composition for hard coating on one surface of the substrate layer; (Meth) acrylic monomers include, and the hard coating composition is having a heterocycloalkyl group of C 4 -C 20 cycloalkyl or C 4 -C 20 a; and the step of curing by irradiation with an electron beam to the above-mentioned hard coat composition ; And a urethane (meth) acrylic oligomer having a linear or branched alkyl group.
  • the hard coating composition and the decor sheet using the same may simultaneously implement scratch resistance with excellent elongation and excellent strength, and implement stain resistance.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a decorative sheet according to an embodiment of the present invention.
  • the elongation of the decor sheet is very important because the decor sheet must be greatly increased during the molding process.
  • the decorative sheet is coated with a hard coating composition on the upper portion for protection of the substrate layer, and can increase the curing density of the hard coating layer, which is a cured product of the hard coating composition, to secure scratch resistance, but the elongation of the decor sheet is lowered, so that As described above, when molded for application on the surface of the three-dimensional structure, there is a problem that cracks easily occur on the coating surface.
  • the hard coating composition is a C 4 -C 20 cyclo alkyl group or C 4 -in order to simultaneously secure the level of scratch resistance and elongation required as a decor sheet to increase workability and effectively prevent scratches It may include a (meth) acrylic monomer having a C 20 heterocyclo alkyl group and a urethane (meth) acrylic oligomer having a linear or branched alkyl group, thereby simultaneously improving elongation and hardness to a high level and imparting improved fouling resistance. Can be.
  • the composition for the hard coating is a (meth) acrylic monomer include a, and the (meth) acrylic monomer having a heterocycloalkyl group of C 4 -C 20 cycloalkyl or C 4 -C 20 a high curing the hard coating layer as fast reactivity By giving a rate and increasing the hardness of the hard coating layer, it is possible to improve the stain resistance by less absorption of contaminants.
  • the (meth) acrylic monomer may have a C 4 -C 20 cycloalkyl group or a C 4 -C 20 heterocyclo alkyl group to adjust the curing structure, thereby improving elongation with excellent hardness. have.
  • the (meth) acrylic monomer has a C 4 -C 20 cycloalkyl group or a C 4 -C 20 heterocyclo alkyl group, for example, isobornyl acrylate or cyclic trimethyllopropane formal Cyclic trimethylopropane formal Acrylate, Trimethyl cyclohexyl acrylate, Tetrahydrofurfuryl acrylate, Tricyclodecane dimethanol diacrrylate and combinations thereof It may include one selected from the group.
  • the (meth) acrylic monomer may be a monofunctional or polyfunctional (meth) acrylic monomer. By controlling the number of functional groups of the (meth) acrylic monomers, the curing rate, hardness, and elongation can be adjusted.
  • the (meth) acrylic monomer may include about 40 to about 70 parts by weight.
  • the said (meth) acrylic-type monomer in the said range, elongation can be improved with excellent hardness, and pollution resistance can be improved.
  • the curing rate is lowered to facilitate the absorption of contaminants, and the contamination resistance may be lowered.
  • the curing rate is too high. Cracking may occur in the hard coat layer during molding.
  • the hard coating composition includes a urethane (meth) acrylic oligomer having a linear or branched alkyl group.
  • the urethane (meth) acrylic oligomer is formed by polymerizing a polyol compound and an isocyanate compound, the polyol compound may be a linear polyester polyol, and the isocyanate compound may be an aliphatic isocyanate compound.
  • the urethane (meth) acrylic oligomer may have an improved elongation with excellent elongation by having a linear or branched alkyl group.
  • the urethane (meth) acrylic oligomer may have a multi-functional group, thereby providing excellent elongation, thereby providing high hardness while preventing cracks.
  • the urethane (meth) acrylic oligomer may include two acrylate groups which are reactive functional groups.
  • the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylic oligomer may be about 1000 g / mol to about 2000 g / mol. Since the urethane (meth) acrylic oligomer has a weight average molecular weight in the above range, it is possible to form a viscosity of the composition for the hard coating to an appropriate level to implement excellent processability, by adjusting the curing density of the coating layer, the construction is suitable elongation It may be more advantageous to implement. That is, excellent elongation can be given simultaneously with high hardening degree.
  • the urethane (meth) acrylic oligomer may be one selected from Miramer PU2100, PU2450, PU614T, Eternal 6112-100, SK Entis UP145, Qualipoly GU3030Z, and combinations thereof.
  • the urethane (meth) acrylic oligomer may include about 27 to about 47 parts by weight based on 100 parts by weight of the hard coating composition.
  • the urethane (meth) acrylic oligomer in the above range, it is possible to improve the improved hardness and stain resistance with excellent elongation.
  • the hardness may be too low to cause scratches
  • the urethane (meth) acrylic oligomer is included below the above range, the degree of curing may be lowered and thus the required physical properties may not be expressed.
  • the weight ratio of the (meth) acrylic monomer to the urethane (meth) acrylic oligomer may be 1.2: 1 to 2: 1.
  • the hard coating composition includes the weight ratio of the (meth) acrylic monomer and the urethane (meth) acrylic oligomer in the above range, thereby improving the stain resistance by controlling the degree of curing during curing, and having an improved elongation with excellent hardness. Can be.
  • the weight ratio of the (meth) acrylic monomer is less than the above range, the elongation may not be sufficient, so that cracks may occur in the hard coating layer during construction and the pollution resistance may be lowered.
  • the hardness of the coating layer may be weak, and when the coating on the base layer, the hard coating layer may not have sufficient hardness, so that the appearance of the hard coating layer may be depressed.
  • the hard coating composition may further include an acrylic powder.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic powder may be about 30,000 g / mol to about 40,000 g / mol.
  • the hard coating composition may include an acrylic resin having an appropriate viscosity by including an acrylic powder having a weight average molecular weight in the above range, without a separate organic solvent.
  • the hard coating layer formed from the composition for hard coating can further improve the elongation with excellent hardness.
  • by not containing a separate organic solvent it is possible to manufacture environmentally friendly products by preventing the generation of volatile harmful substances.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic powder may be 65 °C to 85 °C. Since the hard coating composition includes an acrylic powder having the glass transition temperature, it is easy to control the viscosity, and may provide excellent hardness and improved elongation at an appropriate curing speed during curing.
  • the hard coating composition may include 2 to 5 parts by weight of the acrylic powder, based on 100 parts by weight of the total content of the (meth) acrylic monomer and the urethane (meth) acrylic oligomer.
  • the hard coating composition may include an acrylic powder in the above range, thereby further improving elongation with excellent hardness in the hard coating layer formed therefrom.
  • Another embodiment of the present invention provides a decor sheet comprising a hard coat layer and a base layer which is a cured product of the composition for hard coating.
  • Figure 1 shows a simplified cross-sectional view of the decorative sheet according to the present invention.
  • the decor sheet 100 is made of a hard coat layer 10 that is a cured product of the base layer 20 and the composition for hard coating.
  • the base layer 20 is translucent PVC (polyvinyl chloride), polyethylene terephthalate (PET; polyethylene terephthalate), polyethylene terephthalate glycol (PETG; polyethylene terephthalate glycol), polyethylene naphthalate (PEN; polyethylene naphthalate), polycarbonate (PC Polycarbonate), a cyclic olefin polymer or copolymer (Cyclic olefin polymer or copolymer), methylene diphenyl diisocyanate (MDI; Methylene diphenyl diisocyanate) and combinations thereof may be included.
  • PVC polyvinyl chloride
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate glycol
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC Polycarbonate polycarbonate
  • Cyclic olefin polymer or copolymer Cyclic olefin polymer or copolymer
  • MDI Methylene diphenyl diisocyan
  • the surface of the substrate layer 20 may be modified by a surface treatment known to those skilled in the art, for example, a surface treatment such as corona or plasma, to adjust adhesion and surface tension in a subsequent process.
  • a surface treatment such as corona or plasma
  • a primer layer (not shown) may be further formed on or below the substrate layer 20.
  • the primer layer may control the temperature transfer between the base layer 20 and the adjacent layer, and may improve the adhesion between the base layer 20 and the adjacent layer.
  • a suitable material for such a primer layer one or more selected from the group consisting of acrylic resins, polyurethane resins, and polyester resins may be used.
  • the hard coating layer 10 is a cured product of the hard coating composition, the hard coating composition is as described above.
  • the hard coating layer 10 is formed on the base layer 20, the thickness of the hard coating layer 10 may be about 10 ⁇ m to about 20 ⁇ m, specifically about 12 ⁇ m to about 16 ⁇ m Can be.
  • the thickness of the hard coating layer 10 is less than the above range, there is a problem that it is difficult to ensure the thickness uniformity of the hard coating layer 10 according to the formation, when the thickness of the hard coating layer 10 exceeds the above range, Curability for forming the coating layer 10 is lowered, there is a problem that the hard coating layer 10 is vulnerable to cracks after curing. Therefore, the hard coating layer 10 can implement the excellent hardness and improved elongation by maintaining the thickness of the above range.
  • the degree of curing of the hard coat layer 10 may be about 80% to about 95%, specifically about 90% to about 95%.
  • Hardening degree shows the degree to which hardening occurred, and means the value computed by following formula (1).
  • Wi denotes an initial weight measured before immersing the cured product in a solvent
  • Wf refers to a later weight of the cured product left by a filtering device after leaving the cured product in a solvent for a predetermined time. do. For example, after dipping the hardened
  • the degree of cure can be controlled through the composition for the hard coating described above, and the electron beam irradiation, the composition for the hard coating is a (meth) acrylate having a heterocycloalkyl group of C 4 -C 20 cycloalkyl or C 4 -C 20 a Including a monomer and a urethane (meth) acrylic oligomer having a linear or branched alkyl group, it has an improved elongation with excellent hardness, and can have improved pollution resistance.
  • the step of coating the composition for hard coating on one surface of the substrate layer; (Meth) acrylic monomers include, and the hard coating composition is having a heterocycloalkyl group of C 4 -C 20 cycloalkyl or C 4 -C 20 a; and the step of curing by irradiation with an electron beam to the above-mentioned hard coat composition ; And a urethane (meth) acrylic oligomer having a linear or branched alkyl group.
  • the hard coating composition is as described above, it is possible to manufacture a hard coating layer which is a cured product of the hard coating composition by the manufacturing method, it can be prepared the above-described decor sheet comprising the same.
  • the step of coating the composition for the hard coating on one surface of the base layer comprises the step of coating the composition for the hard coating on one surface of the base layer.
  • the hard coating composition is as described above.
  • the coating may be performed according to at least one method selected from bar coating, roll coating, curtain coating, gravure coating, and slot die coating. It is not limited to this, and coating methods known in the art can be used without particular limitation.
  • the viscosity of the hard coating composition may be about 200cps to about 800cps.
  • the hard coating composition is as described above, and by having a viscosity in the above range, the hard coating layer formed therefrom has an improved elongation with excellent hardness, it may have improved pollution resistance.
  • the manufacturing method of the decor sheet does not require a separate step of drying the coated composition for hard coating.
  • a step such as thermal drying is required to remove the solvent contained in the composition for hard coating.
  • the hard coating composition included in the decor sheet may include an acrylic resin having an appropriate viscosity without the separate organic solvent by including the above-described acrylic powder.
  • the hard coating composition does not include a separate organic solvent, it is possible to prevent the generation of volatile harmful substances in the manufacturing process and to produce an environmentally friendly product, it does not require a separate drying step, it is economical.
  • the coated hard coating composition may be cured by irradiating an electron beam of about 20 kGy to about 100 kGy at an acceleration voltage of about 100 KeV to about 200 KeV, and specifically, may be cured by irradiating an electron beam of about 20 kGy to about 50 kGy.
  • the hard coating composition may produce a decor sheet having a high hardness and simultaneously having excellent elongation and hardness by irradiating electron beams in the above range.
  • the decor sheet when irradiated with ultraviolet rays or irradiated with an electron beam of less than the above range may not have a sufficient degree of cure, and when irradiated with an electron beam beyond the above range, the decor sheet may be easily broken.
  • Isobornyl acrylate (Isobornyl acrylate) and a weight average molecular weight (Mw) of 1400g / mol of a urethane (meth) acrylic oligomer was prepared in a hard coating composition comprising a weight ratio of 6: 4.
  • the hard coating composition was coated on the top of the base layer by a slot die or a gravure coating method to a thickness of 15 ⁇ m, and a deco sheet was prepared by irradiating and curing 20 to 50 kGy electron beams.
  • Hard coating comprising isobornyl acrylate, isooctyl acrylate and weight average molecular weight (Mw) (1400) g / mol urethane (meth) acrylic oligomer in a weight ratio of 3: 3: 4 Decosheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition was prepared.
  • Isobornyl acrylate and weight average molecular weight (Mw) of 1400 g / mol urethane (meth) acrylic oligomer total weight average molecular weight (Mw) compared to 100 parts by weight of powder of 30,000 g / mol to 40,000 g / mol Decosheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.8 parts by weight of acrylic bead resin was additionally added.
  • Decosheet was prepared in the same manner as in Example 5, except that 2.5 parts by weight of a powder-based acrylic bead resin having a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 g / mol to 40,000 g / mol was added.
  • Mw weight average molecular weight
  • Decosheet was prepared in the same manner as in Example 5, except that 10 parts by weight of the powder-based acrylic bead resin having a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 g / mol to 40,000 g / mol was added.
  • Mw weight average molecular weight
  • Decosheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that isooctyl acrylate was used instead of isobornyl acrylate.
  • Decosheet was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that hexanediol diacrylate (1,6-hexanediol diacrylate) was used instead of isoctyl acrylate.
  • the hardening initiator (Irgacure 184) was added to the hard coating compositions of Examples and Comparative Examples and hardened by irradiation with ultraviolet light of about 500 mJ using a metal lamp, or irradiated with a total of 50 kGy electron beams at an acceleration voltage of 150 ekV. A coating layer was formed. Thereafter, two to three drops of methyl ethyl ketone were dropped onto each of the hard coat layers, followed by branching with a cloth, and then the surface of the hard coat layer was evaluated.
  • 'X' When the gloss of the surface of the hard coating layer is changed or a scratch occurs, it is represented by 'X', and when the gloss does not change and no scratch occurs, it is represented by 'O' and is shown in Table 1 below.
  • the decorative sheets of the Examples and Comparative Examples were evaluated by the cross-cut test by the UNI EN ISO 2409 standard method, and then the adhesive strength with the base layer after curing of the hard coating. Specifically, 10 * 10 sheaths were cut out and cut on the hard coating layers of Examples and Comparative Examples, and then attached to the grid cut out with a tape (Ichibang, 3M, Tego, etc.) and then peeled off to evaluate the state of the hard coating layer. If 100% of the hard coating layer remains unchanged, it is represented as "5B", and if the hard coating layer is left at about 92% in the back state such as a corner, it is represented as "4B" in Table 1 below. Below 4B corresponds to poor adhesion.
  • the surface hardness of the decorative sheet prepared according to the above Examples and Comparative Examples uses a pencil hardness, the pencil hardness is evaluated under 500g load conditions. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Deco sheet prepared according to the above Examples and Comparative Examples was measured by making a specimen of 100 X 100mm, after the contamination by magic in the specimen, if the contamination is completely removed by alcohol, it is marked as 'O', When the contamination was removed more than 90, it was marked as ' ⁇ ', and if the contamination was not removed, it is shown as 'X' in Table 1.
  • the Example is cured by an electron beam, and it has a hardening of about 90% or more, and also shows an excellent effect at the same time in the adhesive strength, hardness and elongation and stain resistance after curing.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

C4-C20의 시클로 알킬기 또는 C4-C20의 헤테로 시클로 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머; 및 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머;를 포함하는 하드코팅용 조성물을 제공한다.

Description

하드코팅용 조성물, 이를 이용한 데코시트 및 데코시트의 제조방법
하드코팅용 조성물, 이를 이용한 데코시트 및 데코시트의 제조방법에 관한 것이다.
자동차의 내외장재, 가전기기, 가구 등의 표면에 적용되어 이들을 장식할 수 있는 데코 시트는 탑승자나 사용자가 지속적으로 육안으로 확인하고, 신체적 접촉이 가능한 부분이므로 제품의 선택에 있어서 중요한 요소 중 하나로 여겨지고 있다.
데코 시트는 스크레치에 취약한 환경에 도출되어 있으므로 우수한 신율과 함께 내마모성 등이 요구된다. 또한, 데코시트는 카레 등의 식품 및 잉크 등에 의해 착색되거나 유기용제에 의해 표면이 변화하는 오염물질 등에 취약한 환경에 노출되어 있으므로, 내오염성이 추가적으로 요구된다.
본 발명의 일 구현예는 우수한 신율 및 우수한 경도로 내스크래치성을 동시에 구현하고, 내오염성을 부여하는 하드코팅용 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구현 예에서, C4-C20의 시클로 알킬기 또는 C4-C20의 헤테로 시클로 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머; 및 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머;를 포함하는 하드코팅용 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현 예에서, 상기 하드코팅용 조성물의 경화물인 하드코팅층 및 기재층을 포함하는 데코시트를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현 예에서, 기재층 일면에 하드코팅용 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 하드코팅용 조성물에 전자선을 조사하여 경화하는 단계;를 포함하고, 상기 하드코팅용 조성물은 C4-C20의 시클로 알킬기 또는 C4-C20의 헤테로 시클로 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머; 및 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머;를 포함하는 데코시트의 제조방법을 제공한다.
상기 하드코팅용 조성물 및 이를 이용한 데코시트는 우수한 신율 및 우수한 강도로 내스크래치성을 동시에 구현하고, 내오염성을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 데코시트의 개략적인 단면도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 아울러, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "아래에" 또는 "하부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 아래에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 발명의 일 구현예는 C4-C20의 시클로 알킬기 또는 C4-C20의 헤테로 시클로 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머; 및 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머;를 포함하는 하드코팅용 조성물을 제공한다.
일반적으로, 데코시트는 굴곡면을 갖는 3차원 구조의 표면 상에 적용하는 경우 성형 과정에서 데코시트가 크게 늘어나야 하기 때문에 데코시트의 신율이 매우 중요하다. 데코시트는 기재층의 보호를 위해 그 상부에 하드코팅용 조성물을 코팅하고, 하드코팅용 조성물의 경화물인 하드코팅층의 경화 밀도를 높여 내스크래치성 확보할 수 있으나, 데코시트의 신율이 저하되어 전술한 바와 같이 3차원 구조의 표면 상에 적용하기 위해 성형하는 경우 코팅 표면에 크랙(crack)등이 쉽게 발생하는 문제가 있다.
일 구현예에서, 상기 하드코팅용 조성물은, 데코시트로서 요구되는 수준의 내스크래치성 및 신율을 동시에 확보하여 시공성을 높이고 스크래치를 효과적으로 방지하기 위하여, C4-C20의 시클로 알킬기 또는 C4-C20의 헤테로 시클로 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머 및 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머를 포함할 수 있고, 이로써 신율 및 경도를 동시에 높은 수준으로 향상시키고 향상된 내오염성을 부여할 수 있다.
상기 하드코팅용 조성물은 C4-C20의 시클로 알킬기 또는 C4-C20의 헤테로 시클로 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머를 포함하고, 상기 (메타)아크릴계 모노머는 빠른 반응성으로 하드코팅층에 높은 경화율을 부여하고 하드코팅층의 경도를 높여, 오염물에 대한 흡수를 덜 하게 하여 내오염성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 (메타)아크릴계 모노머는 C4-C20의 시클로 알킬기 또는 C4-C20의 헤테로 시클로 알킬기를 가짐으로써, 경화 구조를 조절할 수 있고, 이에 따라, 우수한 경도와 함께 신율을 향상시킬 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 모노머는 C4-C20의 시클로 알킬기 또는 C4-C20의 헤테로 시클로 알킬기를 가지는 것로서, 예를 들면, 이소보닐 아크릴레이트(Isobornyl acrylate), 시클릭트리메틸로프로판 포르말 아크릴레이트(Cyclic trimethylopropane formal Acrylate), 트리메틸시클로헥실 아크릴레이트(Trimethyl cyclohexyl acrylate), 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl acrylate), 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트(Tricyclodecane dimethanol diacrrylate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 모노머는 1관능기 또는 다관능기의 (메타)아크릴계 모노머일 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 모노머의 관능기 수를 조절하여 경화 속도와 경도 및 신율을 조절할 수 있다.
상기 하드코팅용 조성물 100중량부에 대하여, 상기 (메타)아크릴계 모노머를 약 40 내지 약 70중량부 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 모노머를 상기 범위로 포함함으로써, 우수한 경도와 함께 신율을 향상시키고, 내오염성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, (메타)아크릴계 모노머를 상기 범위 미만으로 포함하는 경우 경화율이 낮아져 오염물의 흡수가 용이하게 되어 내오염성이 저하될 우려가 있고, 상기 범위를 초과하여 포함하는 경우 경화율이 너무 높아져 성형시 하드코팅층에 크랙이 발생할 수 있다.
상기 하드코팅용 조성물은 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머를 포함한다. 상기 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머는 폴리올 화합물과 이소시아네이트계 화합물이 중합반응하여 형성된 것으로, 상기 폴리올 화합물은 선형 폴리에스테르 폴리올일 수 있고, 상기 이소시아네이트계 화합물은 지방족 이소시아네이트계 화합물일 수 있다.
이때, 상기 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머는 선형 또는 분지형 알킬기를 가짐으로써 우수한 신율과 함께 향상된 경도를 부여할 수 있다. 상기 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머는 다관능기를 가져 우수한 신율을 구현하여 크랙(crack) 발생을 방지하면서 높은 경도를 부여할 수 있다. 예를 들어, 상기 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머는 반응성 관능기인 아크릴레이트기를 2개 포함할 수 있다.
상기 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머의 중량평균분자량은 약 1000 g/mol 내지 약 2000 g/mol 일 수 있다. 상기 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머가 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써, 상기 하드코팅용 조성물의 점도를 적절한 수준으로 형성하여 우수한 가공성을 구현할 수 있고, 코팅층의 경화 밀도를 조절하여, 시공이 적합한 신율을 구현하기에 보다 유리할 수 있다. 즉, 높은 경화도와 함께 우수한 신율을 동시에 부여할 수 있다.
예를 들어, 상기 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머는 Miwon의 Miramer PU2100, PU2450, PU614T, Eternal 사의 6112-100, SK Entis UP145, Qualipoly GU3030Z 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나일 수 있다.
상기 하드코팅용 조성물 100중량부에 대하여, 상기 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머를 약 27 내지 약 47중량부 포함할 수 있다. 상기 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머를 상기 범위로 포함함으로써, 우수한 신율과 함께 향상된 경도 및 내오염성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머를 상기 범위 미만으로 포함하는 경우 경도가 너무 낮아져 스크래치가 발생할 수 있고, 상기 범위를 초과하여 포함하는 경우 경화도가 낮아져 필요한 물성을 발현할 수 없다.
상기 (메타)아크릴계 모노머 대 상기 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머의 중량비는 1.2 : 1 내지 2 : 1일 수 있다. 상기 하드코팅용 조성물은 상기 (메타)아크릴계 모노머와 상기 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머의 중량비를 상기 범위로 포함함으로써, 경화시의 경화도를 조절하여 내오염성을 향상시키고, 우수한 경도와 함께 향상된 신율을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 (메타)아크릴계 모노머의 중량비가 상기 범위 미만인 경우에는 신율이 충분하지 않아 시공시 하드코팅층에 크랙이 발생하고 내오염성이 낮아질 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 이로부터 형성된 하드코팅층의 경도가 약할 수 있고, 기재층에 코팅시 하드코팅층이 충분한 경도를 갖지 못하여 하드코팅층이 눌리거나 하는 외관의 불량이 생길 우려가 있다.
상기 하드코팅용 조성물은 아크릴계 분말을 더 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 분말의 중량평균분자량(Mw)은 약 30,000 g/mol 내지 약 40,000 g/mol일 수 있다. 상기 하드코팅용 조성물은 상기 범위의 중량평균분자량을 갖는 아크릴계 분말이 포함함으로써, 별도의 유기용매 없이도 적정 점도를 갖는 아크릴계 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴계 분말의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우에는 원하는 물성을 얻기 어렵고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 점도가 너무 높아 작업성이 떨어지는 문제가 있으며, 유기 용매로 점도를 낮추는 경우 휘발성 유해물질이 발생할 수 있다. 상기 하드코팅용 조성물로부터 형성된 하드코팅층은 우수한 경도와 함께 신율을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 별도의 유기용매를 포함하지 않음으로써, 휘발성 유해물질의 발생을 방지하여 친환경적 제품을 제조할 수 있다.
상기 아크릴계 분말의 유리전이온도(Tg)는 65℃ 내지 85℃일 수 있다. 상기 하드코팅용 조성물이 상기 유리전이온도를 갖는 아크릴계 분말을 포함함으로써, 점도의 조절이 용이하고, 경화시 적정한 경화 속도로 우수한 경도와 향상된 신율을 부여할 수 있다.
상기 하드코팅용 조성물은 상기 (메타)아크릴계 모노머 및 상기 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머 총 함량 100 중량부에 대하여, 상기 아크릴계 분말을 2 내지 5 중량부 포함할 수 있다. 상기 하드코팅용 조성물은 상기 범위의 아크릴계 분말을 포함함으로써, 이로부터 형성된 하드코팅층에 우수한 경도와 함께 신율을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 하드코팅용 조성물의 경화물인 하드코팅층 및 기재층을 포함하는 데코시트를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 데코시트의 단면을 간략히 나타낸 것이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 데코시트(100)은 기재층(20) 및 상기 하드코팅용 조성물의 경화물인 하드코팅층(10)으로 이루어진 것이다.
상기 기재층(20)은 반투명 PVC(Polyvinyl chloride), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET; Polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG; polyethylene terephthalate glycol), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN; Polyethylene naphthalate), 폴리카보네이트(PC; Polycarbonate), 사이클릭 올레핀 중합체 또는 공중합체(Cyclic olefin polymer or copolymer), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI; Methylene diphenyl diisocyanate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 기재층(20)의 표면은 당업자에게 알려진 표면처리, 예를 들어 코로나, 플라즈마 등의 표면처리로 개질하여 후속 공정시 부착성, 표면장력 등을 조절하는 것도 가능하다.
상기 기재층(20)의 상부 또는 하부에 프라이머층(도면 미도시)을 추가로 형성할 수 있다. 상기 프라이머층은 기재층(20)과 인접한 층 사이의 온도 전달을 제어하고, 기재층(20)과 인접한 층과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 이러한 프라이머층에 적합한 소재로는 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 하드코팅층(10)은 상기 하드코팅용 조성물의 경화물로서, 상기 하드코팅용 조성물은 전술한 바와 같다.
상기 하드코팅층(10)은 상기 기재층(20)의 상부에 형성되는 것으로, 상기 하드코팅층(10)의 두께는 약 10㎛ 내지 약 20㎛일 수 있고, 구체적으로 약 12㎛ 내지 약 16㎛ 일 수 있다. 상기 하드코팅층(10)의 두께가 상기 범위 미만 경우, 형성에 따른 하드코팅층(10)의 두께 균일성을 확보하기 힘든 문제점이 있고, 상기 하드코팅층(10)의 두께가 상기 범위를 초과하는 경우, 코팅층(10) 형성을 위한 경화성이 저하되며, 경화 이후 하드코팅층(10)이 크랙에 대해 취약해지는 문제점이 있다. 따라서, 상기 하드코팅층(10)은 상기 범위의 두께를 유지함으로써, 우수한 경도 및 향상된 신율을 구현할 수 있다.
또한, 상기 하드코팅층(10)의 경화도는 약 80% 내지 약 95%일 수 있고, 구체적으로 약 90% 내지 약 95%일 수 있다. 경화도란 경화가 일어난 정도를 나타낸 것으로 하기 계산식 1에 의해 계산한 값을 의미한다.
[계산식 1]
경화도 (%) = {1 - (Wi - Wf)/Wi} x 100
상기 계산식 1에서, 상기 Wi는 경화물을 용매에 담그기 전에 측정한 초기 무게를 의미하고, 상기 Wf는 상기 경화물을 용매에 담가 일정 시간 방치한 후 거름 장치에 의해 걸러 남겨진 경화물의 후기 무게를 의미한다. 예를 들어, 상기 경화물을 톨루엔 용매에 담가 약 4주간 방치한 후, 200메쉬의 거름 장치에 의해 걸려 남겨진 경화물을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 경화도는 전술한 상기 하드코팅용 조성물 및 전자선 조사를 통해 조절되는 것으로, 상기 하드코팅용 조성물은, C4-C20의 시클로 알킬기 또는 C4-C20의 헤테로 시클로 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머 및 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머를 포함하여, 우수한 경도와 함께 향상된 신율을 가지고, 향상된 내오염성을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 기재층 일면에 하드코팅용 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 하드코팅용 조성물에 전자선을 조사하여 경화하는 단계;를 포함하고, 상기 하드코팅용 조성물은 C4-C20의 시클로 알킬기 또는 C4-C20의 헤테로 시클로 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머; 및 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머;를 포함하는 데코시트의 제조방법을 제공한다.
상기 하드코팅용 조성물은 전술한 바와 같으며, 상기 제조방법에 의하여 상기 하드코팅용 조성물의 경화물인 하드코팅층을 제조하고, 이를 포함하는 전술한 데코시트를 제조할 수 있다.
이하, 각 단계를 구체적으로 살펴보면, 먼저, 기재층의 일면에 상기 하드코팅용 조성물을 코팅하는 단계를 포함한다. 상기 하드코팅용 조성물은 전술한 바와 같다. 상기 코팅은 바 코팅(bar coating), 롤 코팅(roll coating), 커튼 코팅(curtain coating), 그라비아 코팅(gravure coating), 슬롯다이(slot die coating) 중 선택된 적어도 하나의 방법에 따라 수행될 수 있으나 이에 한정되지는 않고, 이 기술분야에서 공지된 코팅 방법을 특별한 제한없이 사용하여 코팅할 수 있다.
상기 하드코팅용 조성물의 점도는 약 200cps 내지 약 800cps 일 수 있다. 상기 하드코팅용 조성물은 전술한 바와 같으며, 상기 범위의 점도를 가짐으로써, 이로부터 형성된 하드코팅층은 우수한 경도와 함께 향상된 신율을 가지고, 향상된 내오염성을 가질 수 있다.
상기 데코시트의 제조방법은 상기 코팅된 하드코팅용 조성물을 건조하는 별도의 단계를 필요로 하지 않는다. 일반적으로 데코시트를 제조하는 경우, 하드코팅용 조성물에 포함된 용매를 제거하기 위하여 열 건조 등의 단계가 필요하다. 그러나, 상기 데코시트에 포함된 상기 하드코팅용 조성물은 전술한 아크릴계 분말이 포함함으로써, 별도의 유기용매 없이도 적정 점도를 갖는 아크릴계 수지를 포함할 수 있다. 상기 하드코팅용 조성물은 별도의 유기용매를 포함하지 않음으로써, 제조과정에서 휘발성 유해물질의 발생을 방지하고 친환경적 제품을 제조할 수 있으며, 별도의 건조 단계를 필요로 하지 않는 바, 경제적이다.
이어서, 상기 건조된 하드코팅용 조성물에 전자선을 조사하여 경화하는 단계를 포함한다. 상기 코팅된 하드코팅용 조성물은 약 100KeV 내지 약 200KeV의 가속 전압에서, 약 20kGy 내지 약 100kGy의 전자선을 조사하여 경화될 수 있고, 구체적으로 약 20kGy 내지 약 50kGy의 전자선을 조사하여 경화될 수 있다. 상기 하드코팅용 조성물은 상기 범위의 전자선을 조사함으로써, 높은 경도를 가지고, 우수한 신율 및 경도를 동시에 가지는 데코시트를 제조할 수 있다. 예를 들어, 자외선 조사하거나 상기 범위 미만의 전자선을 조사하는 경우에는 충분한 경화도를 가질 수 없고, 상기 범위를 초과하여 전자선을 조사하는 경우에는 데코시트가 쉽게 깨질 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예 1
이소보닐 아크릴레이트(Isobornyl acrylate)와 중량평균분자량(Mw) 1400g/mol의 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머를 6: 4의 중량비로 포함하는 하드코팅용 조성물을 준비하였다. 상기 하드코팅용 조성물을 기재층의 상부에 슬롯다이 또는 그라비아 코팅 방법에 의해 15 ㎛의 두께로 코팅하고, 20 내지 50kGy의 전자선을 조사하여 경화함으로써 데코 시트를 제조하였다.
실시예 2
트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트(Tricyclodecane dimethanol diacrrylate)와 중량평균분자량(Mw) 1400g/mol의 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머를 6: 4의 중량비로 포함하는 하드코팅용 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 데코시트를 제조하였다.
실시예 3
이소보닐 아크릴레이트(Isobornyl acrylate), 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트(Tricyclodecane dimethanol diacrrylate) 및 중량평균분자량(Mw) 1400g/mol의 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머를 1: 5: 4의 중량비로 포함하는 하드코팅용 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 데코시트를 제조하였다.
실시예 4
이소보닐 아크릴레이트(Isobornyl acrylate), 이소옥틸 아크릴레이트(Isooctyl acrylate) 및 중량평균분자량(Mw) (1400) g/mol의 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머를 3: 3: 4의 중량비로 포함하는 하드코팅용 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 데코시트를 제조하였다.
실시예 5
이소보닐 아크릴레이트(Isobornyl acrylate)와 중량평균분자량(Mw) 1400g/mol의 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머 총 함량 100 중량부 대비 중량평균분자량(Mw) 30,000g/mol 내지 40,000g/mol의 파우더형의 아크릴 비드 수지를 0.8중량부 추가적으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 데코시트를 제조하였다.
실시예 6
중량평균분자량(Mw) 30,000g/mol 내지 40,000g/mol의 파우더형의 아크릴 비드 수지를 2.5중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 데코시트를 제조하였다.
실시예 7
중량평균분자량(Mw) 30,000g/mol 내지 40,000g/mol의 파우더형의 아크릴 비드 수지를 10중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 데코시트를 제조하였다.
비교예 1
이소보닐 아크릴레이트(Isobornyl acrylate) 대신에 이소옥틸 아크릴레이트(Isooctyl acrylate)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 데코시트를 제조하였다.
비교예 2
이소옥틸 아크릴레이트(Isooctyl acrylate) 대신에 헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 데코시트를 제조하였다.
<평가>
1. 경화 여부
상기 실시예 및 비교예의 하드코팅용 조성물에 졍화 개시제(Irgacure 184)를 첨가하고, 메탈램프를 이용하여 약 500mJ 의 자외선을 조사하여 경화하거나, 또는 150ekV의 가속 전압에서 총 50kGy 의 전자선을 조사하여 하드코팅층을 형성하였다. 그 후, 상기 하드코팅층 각각에 메틸에틸케톤을 2~3 방울 떨어뜨리고, 헝겊으로 분지른 후, 하드코팅층 표면을 평가하였다. 하드코팅층 표면의 광택이 변하거나 스크래치가 발생한 경우에는 'X'로 표시하고, 광택이 변하지 않고, 스크래치도 발생하지 않은 경우에는 'O'로 표시하여 하기 표 1에 나타내었다.
2. 경화 후 부착력
상기 실시예 및 비교예의 데코시트를 UNI EN ISO 2409 표준 방법에 의해 Cross-cut test에 의하여 하드코팅물의 경화 후 기재층과의 부착력을 평가하였다. 구체적으로, 실시예 및 비교예의 하드코팅층에 10*10 칼집을 내어 자른 후 테이프(이치방, 3M, Tego 등)로 칼집을 낸 모눈 위에 붙인 후 떼어 내어 하드코팅층의 상태를 평가하였다. 하드코팅층이 변화 없이 100% 남아있는 경우 "5B"로 표시하고, 모서리 등이 까지는 등 모눈 상태에서 하드코팅층이 약 92% 남아있으면 "4B"로 표시하여 하기 표 1에 나타내었다. 4B 이하는 부착력 불량에 해당한다.
3. 경도
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 데코시트의 표면경도는 연필 경도를 사용하며, 상기 연필 경도는 500g 하중 조건에서 평가한다. 평가 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
4. 신율
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 데코시트에 관하여, UTM 구조시험 장비(Universal Testing Machine)를 이용하여 연식속도를 100mm/min으로 하고, 그립간 거리는 100mm가 되도록, 데코시트를 연신하면서, 상기 데코시트가 인장될 때 하드 코팅층에 균열이 발생하는 시점의 신율을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
5. 내오염성
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 데코시트를 100 X 100mm의 시편으로 만들어 측정하였으며, 시편에 매직으로 오염을 발생시킨 후, 알코올에 의해 오염이 완전히 제거된 경우에는 'O'로 표기하고, 오염이 90이상 제거된 경우에는 'ㅿ'로 표기하였으며, 오염이 제거되지 않는 경우에는 'X'로 표시하여 표 1에 나타내었다.
경화여부 경화후 부착력 경도 신율 (70℃/ % ) 내오염성
UV 전자선
실시예 1 Ⅹ ○ 5B F 15 ○
실시예 2 Ⅹ ○ 5B F 10 ○
실시예 3 X ○ 5B F 13 ○
실시예 4 Ⅹ ○ 4B HB 5 △
실시예 5 X ○ 5B F 15 ○
실시예 6 X ○ 5B F 19 ○
실시예 7 X ○ 5B F 10 ○
비교예 1 ○ ○ 3B F 3 △
비교예 2 ○ ○ 3B F 3 ○
상기 표 2에서 보는 바와 같이, C4-C20의 시클로 알킬기 또는 C4-C20의 헤테로 시클로 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머 및 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머를 포함하는 실시예가 비교예와 비교하여, 전자선에 의해 경화되어 약 90% 이상의 경화도 가지고, 경화 후 부착력, 경도 및 신율 그리고 내오염성에 있어서도 동시에 우수한 효과를 나타내는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
<부호의 설명>
100: 데코시트
10: 하드코팅층
20: 기재층

Claims (14)

  1. C4-C20의 시클로 알킬기 또는 C4-C20의 헤테로 시클로 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머; 및
    선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머;를 포함하는
    하드코팅용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 모노머 대 상기 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머의 중량비가 1.2 : 1 내지 2 : 1인
    하드코팅용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 모노머는 이소보닐 아크릴레이트(Isobornyl acrylate), 시클릭트리메틸로프로판 포르말 아크릴레이트(Cyclic trimethylopropane formal Acrylate), 트리메틸시클로헥실 아크릴레이트(Trimethyl cyclohexyl acrylate), 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl acrylate), 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트(Tricyclodecane dimethanol diacrrylate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    하드코팅용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 1000g/mol 내지 2000g/mol인
    하드코팅용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    아크릴계 분말을 더 포함하는
    하드코팅용 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 아크릴계 분말의 중량평균분자량(Mw)은 30,000 g/mol 내지 40,000 g/mol인
    하드코팅용 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 아크릴계 분말의 유리전이온도(Tg)가 65℃ 내지 85℃인
    하드코팅용 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 모노머 및 상기 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머 총 함량 100 중량부 대비 아크릴계 분말을 2 내지 5 중량부 포함하는
    하드코팅용 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 하드코팅용 조성물의 경화물인 하드코팅층 및 기재층을 포함하는 데코시트.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 하드코팅층의 경화도가 80% 내지 95%인
    데코시트.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 하드코팅층의 두께가 10㎛ 내지 20㎛인
    데코시트.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 기재층은 반투명 PVC(Polyvinyl chloride), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET; Polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG; polyethylene terephthalate glycol), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN; Polyethylene naphthalate), 폴리카보네이트(PC; Polycarbonate), 사이클릭 올레핀 중합체 또는 공중합체(Cyclic olefin polymer or copolymer), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI; Methylene diphenyl diisocyanate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    데코시트.
  13. 기재층 일면에 하드코팅용 조성물을 코팅하는 단계; 및
    상기 하드코팅용 조성물에 전자선을 조사하여 경화하는 단계;를 포함하고,
    상기 하드코팅용 조성물은 C4-C20의 시클로 알킬기 또는 C4-C20의 헤테로 시클로 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머; 및
    선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 우레탄 (메타)아크릴계 올리고머;를 포함하는 데코시트의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전자선은 20 내지 100kGy인
    데코시트의 제조방법.
PCT/KR2017/009353 2016-08-31 2017-08-28 하드코팅용 조성물, 이를 이용한 데코시트 및 데코시트의 제조방법 WO2018044008A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160111335A KR20180024672A (ko) 2016-08-31 2016-08-31 하드코팅용 조성물, 이를 이용한 데코시트 및 데코시트의 제조방법
KR10-2016-0111335 2016-08-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018044008A1 true WO2018044008A1 (ko) 2018-03-08

Family

ID=61309297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2017/009353 WO2018044008A1 (ko) 2016-08-31 2017-08-28 하드코팅용 조성물, 이를 이용한 데코시트 및 데코시트의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20180024672A (ko)
WO (1) WO2018044008A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112300114A (zh) * 2020-12-02 2021-02-02 江汉大学 一种三巯基化合物单体的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100132786A (ko) * 2009-06-10 2010-12-20 동우 화인켐 주식회사 하이솔리드 하드코팅 조성물, 이를 사용한 하드코팅 필름, 편광판 및 표시장치
KR20130066083A (ko) * 2011-12-12 2013-06-20 건설화학공업주식회사 무용제로 스프레이 도장이 가능한 자외선 경화형 하드 코팅 조성물
KR20140086146A (ko) * 2012-12-28 2014-07-08 도레이첨단소재 주식회사 모바일 기기용 비산방지필름
KR20150023483A (ko) * 2012-06-22 2015-03-05 소마아루 가부시끼가이샤 에너지선 경화형 수지 조성물, 경화물 및 적층체
JP2016056369A (ja) * 2014-09-11 2016-04-21 財團法人工業技術研究院Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ハードコート組成物、偏光子、および、これらを用いた表示装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100132786A (ko) * 2009-06-10 2010-12-20 동우 화인켐 주식회사 하이솔리드 하드코팅 조성물, 이를 사용한 하드코팅 필름, 편광판 및 표시장치
KR20130066083A (ko) * 2011-12-12 2013-06-20 건설화학공업주식회사 무용제로 스프레이 도장이 가능한 자외선 경화형 하드 코팅 조성물
KR20150023483A (ko) * 2012-06-22 2015-03-05 소마아루 가부시끼가이샤 에너지선 경화형 수지 조성물, 경화물 및 적층체
KR20140086146A (ko) * 2012-12-28 2014-07-08 도레이첨단소재 주식회사 모바일 기기용 비산방지필름
JP2016056369A (ja) * 2014-09-11 2016-04-21 財團法人工業技術研究院Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ハードコート組成物、偏光子、および、これらを用いた表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180024672A (ko) 2018-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2589440B1 (en) Process for producing decorative sheet, decorative sheet, and process for producing a decorative molded article using said decorative sheet.
WO2011081446A2 (en) Release film and method for manufacturing the same
WO2011099777A2 (ko) 하드코팅 형성용 시트
WO2011099778A2 (ko) 하드코팅 형성용 수지 조성물
WO2013118964A1 (ko) 탄성질감이 부여된 인몰드 전사필름 및 그 제조방법
JP5663927B2 (ja) 加飾シート、それを用いてなる加飾樹脂成形品及びその製造方法
WO2010110528A1 (ko) 하드코팅 조성물, 이를 이용한 다층시트 및 그의 제조방법
WO2013105742A1 (ko) 하드코팅용 조성물 및 이를 포함하는 황변이 개선된 장식용 필름
JP2011016353A (ja) 転写シート及び該転写シートを用いた成形品への加飾膜形成方法
KR20160138476A (ko) 삼차원 성형용 시트
JP5228448B2 (ja) 加飾シート、加飾樹脂成形品の製造方法及び加飾樹脂成形品
WO2015130102A1 (ko) 금속 외관 효과가 우수한 인테리어 필름 및 이의 제조방법
WO2020106047A1 (ko) 자가복원성 코팅 조성물 및 이를 이용한 시트
WO2018225978A1 (ko) 자외선 경화성 도료 조성물
KR20160049168A (ko) Uv 경화형 무광 도료 조성물, 이를 적용한 데코시트 및 데코시트 제조방법
JP5012433B2 (ja) 加飾シート、加飾樹脂成形品の製造方法及び加飾樹脂成形品
US20080286537A1 (en) Pre-dry treatment of ink in decorative plastic glazing
WO2018044008A1 (ko) 하드코팅용 조성물, 이를 이용한 데코시트 및 데코시트의 제조방법
WO2018088746A1 (ko) 미세 패턴을 가지는 데코레이션 시트 및 이의 제조방법
KR20160137862A (ko) 데코시트용 코팅 조성물 및 데코시트
JP7404656B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、樹脂硬化物、積層フィルム、転写フィルム及び積層体
WO2018048147A1 (ko) 데코시트 및 이의 제조방법
WO2020111909A1 (ko) 금속판용 장식필름 및 이를 포함하는 금속 장식판
JP6295573B2 (ja) 加飾シート及び加飾樹脂成形品
WO2020054960A1 (ko) 인쇄 특성이 우수한 장식재 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17846933

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17846933

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1