WO2010110528A1 - 하드코팅 조성물, 이를 이용한 다층시트 및 그의 제조방법 - Google Patents

하드코팅 조성물, 이를 이용한 다층시트 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2010110528A1
WO2010110528A1 PCT/KR2009/007836 KR2009007836W WO2010110528A1 WO 2010110528 A1 WO2010110528 A1 WO 2010110528A1 KR 2009007836 W KR2009007836 W KR 2009007836W WO 2010110528 A1 WO2010110528 A1 WO 2010110528A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
sheet
hard coating
film
coating composition
Prior art date
Application number
PCT/KR2009/007836
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
남광현
김재환
최창근
Original Assignee
제일모직 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직 주식회사 filed Critical 제일모직 주식회사
Priority to JP2012501919A priority Critical patent/JP2012521476A/ja
Priority to CN2009801583480A priority patent/CN102365179A/zh
Publication of WO2010110528A1 publication Critical patent/WO2010110528A1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44C—PRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C3/00—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing ornamental structures
    • B44C3/02—Superimposing layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B2038/0052—Other operations not otherwise provided for
    • B32B2038/0076—Curing, vulcanising, cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/406—Bright, glossy, shiny surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/584—Scratch resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2419/00—Buildings or parts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2451/00—Decorative or ornamental articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2479/00—Furniture

Definitions

  • the present invention relates to a hard coating composition, a multi-layered sheet comprising the same and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention relates to a hard coating composition having a low defect rate by introducing a bisphenol-based resin, a high smoothness of a coating surface, and an excellent high gloss texture, and a high gloss curved decorative multilayer sheet using the same, and a manufacturing method thereof.
  • the decorative panel installed on the surface of home appliances, furniture or interior and exterior materials of the building to produce an interior effect is generally composed of a decorative layer on which a pattern is printed and a structure in which plate glass is laminated on the decorative layer.
  • the decorative panel having the pane is manufactured by cutting the pane to fit the size of the product on which the pane is to be installed, and then forming a decorative layer on one side of the cut pane.
  • the method of forming the decorative layer may include a method of directly printing a pattern on the plate glass with ink, a method of thermal transfer of the pattern on the plate glass using a transfer paper, and a method of adhering the decorative film on which the pattern is printed on the plate glass.
  • the plastic has a linear expansion coefficient of about 10 times larger than that of glass
  • the decorative panel and the plastic exterior material made of plate glass have a large difference in shrinkage according to temperature change. Therefore, when a product of a plastic material having a decorative panel made of plate glass is repeatedly exposed to a high temperature and a low temperature environment, a phenomenon in which the decorative panel is lifted from the exterior material due to the difference in shrinkage between the decorative panel and the plastic occurs. This phenomenon is particularly prominent in thermal cycle tests for durability evaluation of home appliances, which is a cause of failure.
  • plastics have disadvantages such as poor impact strength and scratch resistance compared to glass and are easily contaminated, and thus are not applied as exterior materials of decorative panels.
  • An object of the present invention is to provide a hard coating composition excellent in surface hardness and molding workability.
  • Another object of the present invention is to provide a hard coating composition having a low defect rate and high gloss texture.
  • Still another object of the present invention is to provide a hard coating composition having excellent adhesion.
  • Another object of the present invention is to provide a hard coating composition excellent in light transmittance and gloss.
  • Still another object of the present invention is to provide a hard coating composition applicable to a curved decorative panel.
  • Still another object of the present invention is to provide a multilayer sheet having excellent surface hardness and molding workability using the hard coating composition.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for easily manufacturing a multilayer sheet using the hard coating composition.
  • the hard coating composition includes about 5 to 60% by weight of a fluorine acrylate compound, about 5 to 50% by weight of a (meth) acrylate monomer, about 0.1 to 10% by weight of a photopolymerization initiator, and about 1 to 35% by weight of a bisphenol-based resin. Can be done.
  • the hard coating composition may further include about 0.01 to 1% by weight of a light stabilizer.
  • the hard coating composition may have a viscosity of about 1 to about 300 cps at 25 °C.
  • the hard coating composition may further comprise about 5 to 80% by weight of a solvent.
  • the multilayer sheet is a hard coating layer formed of the hard coating composition; And a plastic sheet layer formed on one surface of the hard coating layer.
  • the hard coating layer may be formed on the plastic sheet layer to a thickness of about 1 ⁇ m or more and less than about 12 ⁇ m.
  • the hard coating layer has a glossiness of about 95% or more as measured by ASTM D-2457, no cracking occurs when molding at 200% elongation, and a surface hardness of 4H or more.
  • a decorative film may be formed on the other side of the plastic sheet.
  • the multilayer sheet may have a shape including a curved surface.
  • the decorative film may have a printing layer formed on the base film.
  • the decorative film may further include an adhesive layer formed on the printing layer.
  • the decorative film may include a first transparent film, a first adhesive layer formed on the first transparent film, a base film attached on the first adhesive layer, a printing layer formed on the base film, and the printing layer on It may include a second adhesive layer formed on, the second transparent film attached on the second adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive layer formed on the second transparent film.
  • At least one of the base film, the print layer, the second adhesive layer, and the second transparent film may have an embossed pattern.
  • Another aspect of the present invention relates to a method for producing the multilayer sheet.
  • the method includes a) preparing a flat composite sheet having a plastic sheet layer formed on one surface of the decorative film; b) applying the hard coating composition of any one of claims 1 to 4 on the plastic sheet layer; c) irradiating the hard coating composition with ultraviolet light to form a pre-cured hard coating layer; d) forming a flat composite sheet on which the pre-cured hard coat layer is formed into a final shape including a curved surface; And e) irradiating the pre-cured hard coat layer with ultraviolet rays to form a hard coat main-curing layer.
  • step c) may be irradiated with ultraviolet rays in the range of about 200 ⁇ 300 mJ / cm 2 .
  • the pre-cured hard coating layer may have a surface hardness of about 1B to 1H.
  • the ultraviolet rays in step e) can be irradiated with 500 mJ / cm 2 or more.
  • the surface hardness of the hard coat main-curing layer may be 4H or more.
  • the hard coating composition may be applied to the plastic sheet layer to a thickness of less than 1 ⁇ m 12 ⁇ m.
  • the decorative film forming a printing layer on the base film, by applying an adhesive on the printing layer to form a second adhesive layer; Placing a second transparent film on the second adhesive layer, laminating the base film, the printing layer, the second adhesive layer, and the second transparent film to form a sheet; Forming an embossed pattern on the sheet using an embosser; Applying an adhesive on the first transparent film to form a first adhesive layer; The sheet having the embossed pattern is placed on the first adhesive layer so that the base film faces the first adhesive layer, and the first transparent film, the first adhesive layer, and the sheet having the embossed pattern are laminated to preliminarily decorate the sheet.
  • the multilayer sheet to which the hard coating composition of the present invention is applied has a low defect rate, high smoothness of the coating surface, and excellent high gloss texture.
  • the multi-layered sheet has excellent physical properties of impact strength, scratch resistance and hardness, has excellent anti-pollution performance, and can be widely applied to products of plastic materials.
  • FIG. 1 is a flow chart briefly showing a method for manufacturing a curved multilayer sheet according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view for explaining a method for producing a curved multilayer sheet according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is one embodiment of the manufacturing method of the decorative film according to the present invention.
  • Figure 4 is one embodiment for the decorative film according to the present invention.
  • FIG 5 is another embodiment of the decorative film according to the present invention.
  • Figure 6 is another embodiment for a decorative film according to the present invention.
  • the hard coating composition of this invention contains a fluorine-type acrylate compound, a (meth) acrylate monomer, a photoinitiator, and a bisphenol-type resin.
  • the fluorine-based acrylate compound may be a copolymer in which a fluorine-based compound such as a fluoro group or a fluoroalkyl group is introduced into a substituent on the backborn of the trifunctional or higher functional acrylate resin.
  • the fluorine acrylate compound may be a copolymer of a polyfunctional acrylate monomer and a fluorine acrylate compound.
  • fluorinated acrylate monomers, oligomers or homo polymers may also be applied.
  • the fluorine acrylate compound may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • X 1 , X 2 and X 3 are each hydrogen or fluorine;
  • Y 1 is linear or branched fluoroalkane, cyclofluoroalkane, linear or branched fluoroalkane,
  • n is an integer from about 1 to about 10,000.
  • D-201MC (trade name, product of Nippon Ink Chemical Co., Ltd.) may be used, but is not necessarily limited thereto.
  • the fluorine-based acrylate compound is preferably included in about 5 to about 60% by weight of the total weight of the composition, more preferably from about 10 to about 50% by weight, most preferably from about 15 to about 45% by weight do.
  • content of the fluorine-based acrylate compound is less than 5% by weight, it is difficult to implement the desired antifouling property, when it exceeds 60% by weight, scratch resistance and wear resistance may be inferior, which is not preferable.
  • the said (meth) acrylate monomer is a (meth) acrylate monomer without an aliphatic cyclic structure.
  • a monofunctional (meth) acrylate monomer, a bifunctional (meth) acrylate monomer, a trifunctional or more than polyfunctional (meth) acrylate monomer, or a mixture thereof can be used.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylate monomers include butyl acrylate, allyl methacrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and the like. It is not necessarily limited thereto.
  • bifunctional (meth) acrylate monomers examples include 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA), 1,3-butylene glycol dimethacrylate (BGDMA), tripropylene glycol diacrylate (TPGDA), and the like. May be used, but is not necessarily limited thereto.
  • TMPTA Trimethylolpropane triacrylate
  • PETA pentaerythritol triacrylate
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • the hard coating composition may further include a fluorine-based (meth) acrylate monomer, a urethane (meth) acrylate monomer or an oligomer, etc. as necessary in order to appropriately adjust the viscosity of the composition or to improve antifouling properties in addition to the (meth) acrylate monomer. It may be.
  • the content of the (meth) acrylate monomer is preferably about 5 to about 50% by weight of the total composition, more preferably about 5 to about 40% by weight, most preferably about 7 to about 35% by weight.
  • the content of the (meth) acrylate monomer is less than about 5% by weight, the hardness of the hard coat layer may be weakened.
  • the content of the (meth) acrylate monomer is greater than about 50% by weight, the hardness of the hard coat layer may be too high, which is not preferable.
  • the hardness of the hard coat layer refers to the state after the final curing process is made, and the hardness of the main-curing layer formed through the roughing, that is, the second curing process, main-curing, to step e). Say.
  • the photopolymerization initiator receives ultraviolet rays to generate free radicals, and acts to cause a crosslinking reaction by the action of these free radicals.
  • a photopolymerization initiator used in a general UV curable composition may be used without limitation.
  • 1-hydroxycyclohexyl-phenylkenone Irgacure 184
  • ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -hydroxy acetophenone Darocure 1173
  • 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone- benzophene Benzophenone series materials such as a rice cake blend, 2-hydroxy-2-methyl-1- phenyl propane, etc. can be used, It is not necessarily limited to this.
  • the photopolymerization initiator may be used in about 0.1 to about 10% by weight of the total composition. If the content is less than about 0.1% by weight, sufficient hardening of the hard coat layer may not be achieved, and when the content exceeds about 10% by weight, it may remain as an impurity to lower the hardness of the hard coat layer. Preferably about 0.5 to 5% by weight, more preferably about 0.7 to 3% by weight.
  • the hard coating composition of the present invention includes a bisphenol-based resin for improving the clarity and coating stain.
  • a bisphenol resin having a refractive index of about 1.50 or more may be applied.
  • the bisphenol-based resin has a refractive index of about 1.50 to 3.00.
  • a diacrylate resin of ethylene oxide modified bisphenol A may be used.
  • the content of the bisphenol-based resin is preferably about 1 to 35% by weight of the total composition.
  • the content is less than about 1% by weight, the effect of using the bisphenol-based resin may be insignificant, and when the content exceeds about 35% by weight, the surface hardness of the hard coating layer may be weak, which is not preferable. In other embodiments it may be included in about 3 to 20% by weight, preferably about 5 to 15% by weight.
  • the organic solvent may be further included in consideration of the coating property of the hard coating composition, the drying speed, the appearance or production yield of the product, and the like.
  • organic solvent examples include methanol, ethanol, isopropanol, normal-propanol, butanol, isobutanol, ethyl cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, butyl acetate, ethyl acetate, diacetone alcohol, methyl ethyl ketone, Propylene glycol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, isopropyl alcohol or mixtures thereof, but is not necessarily limited thereto.
  • These organic solvents may be used at least one or more, preferably about 3 to 5 kinds of organic solvents are used in combination.
  • the content of the organic solvent is preferably about 5 to about 80% by weight of the total composition. If the content of the organic solvent is less than about 5% by weight, there is a problem in coating property, so that it is not possible to form a uniform film. If the content of the organic solvent exceeds about 80% by weight, the thickness of the coating film is too thin, which is preferable because of the antifouling properties, scratch resistance, and abrasion resistance. Not. In embodiments about 10 to about 70 weight percent, and in other embodiments about 30 to about 60 weight percent.
  • the hard coating composition may further include a light stabilizer.
  • the light stabilizer improves the light stability of the hard coat layer, and can prevent the characteristics of the hard coat layer from changing over time.
  • the light stabilizer may be appropriately selected according to the type of the photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is a benzophenone-based material such as ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -hydroxy acetophenone (Darocure 1173)
  • the light stabilizer is bis- (1-octyloxy-2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) (Tinubin 123) and the like can be used, but is not necessarily limited thereto.
  • the content of the light stabilizer may be included in about 0.01 to about 1% by weight of the total composition, preferably from about 0.1 to about 1% by weight.
  • the hard coating composition may further include a leveling agent, an ultraviolet absorber or a surfactant as other additives as necessary in addition to the above-described components.
  • the viscosity of the hard coating composition is preferably about 1 ⁇ 300cps at 25 °C. Within the viscosity range, the flowability of the hard coating composition may be improved, thereby improving workability at the time of forming the hard coating layer. In other embodiments, from about 10-200 cps, in still other embodiments, from about 50-150 cps.
  • the hard coating layer is formed from the above-described hard coating composition, thereby not only excellent workability when forming the hard coating layer, but also excellent in pollution prevention function, impact resistance and scratch resistance.
  • each device or layer, film and sheet has been exaggerated for clarity of the invention, and each device may have various additional devices not described herein.
  • a layer, film, or sheet is referred to as being located on another layer, film or sheet, an additional layer, film or The sheet may be interposed.
  • FIG. 1 is a flow chart briefly showing a method for manufacturing a curved multilayer sheet according to an embodiment of the present invention.
  • Method for producing a curved multilayer sheet comprises a) preparing a flat composite sheet having a plastic sheet layer formed on one surface of the decorative film; b) applying a hard coating composition comprising a fluorine acrylate compound on the plastic sheet layer; c) irradiating the hard coating composition with ultraviolet light to form a pre-cured hard coating layer; d) forming a flat composite sheet on which the pre-cured hard coat layer is formed into a final shape including a curved surface; And e) irradiating the pre-cured hard coat layer with ultraviolet light to form a hard coat main-curing layer.
  • FIG. 2 is a view for explaining a manufacturing method of a high gloss curved multilayer sheet according to an embodiment of the present invention. Hereinafter, this will be described in detail with reference to FIG. 2.
  • Step a) is a step of preparing a flat composite sheet 100 having a plastic sheet layer 20 formed on one surface of the decorative film 10.
  • the flat composite sheet 100 by laminating the plastic sheet layer 20 on one surface of the decorative film 10 by using a laminating roller (not shown), but the forming method is not necessarily limited thereto.
  • the plastic sheet layer 20 is produced by extruding or injecting a plastic resin.
  • the plastic resin may be polymethyl methacrylate (PMMA) resin, polycarbonate (PC) resin, polyethylene terephthalate (PET) resin, styrene-acrylonitrile (SAN) resin, polystyrene (PS) resin, acrylonitrile-butadiene Styrene (ABS) resins or mixtures thereof, but is not necessarily limited thereto.
  • PMMA resin polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • SAN styrene-acrylonitrile
  • PS polystyrene
  • ABS acrylonitrile-butadiene Styrene
  • the printing layer 14 is formed on the base film 13 to form a decorative film 10, which will be described later with reference to FIG. 3.
  • Step b) is a step of applying a hard coating composition 30 containing a fluorine-based acrylate compound on the plastic sheet layer (20).
  • a dip coating, a flow coating, a spray coating, a roll coating, a spin coating, or a gravure coating may be used. It is not.
  • the hard coating composition may be applied on the plastic sheet layer in a thickness of about 1 ⁇ m or more and less than about 12 ⁇ m. In another embodiment, the hard coating composition may be applied to the plastic sheet layer in a thickness of about 3 ⁇ m to about 10 ⁇ m. In another embodiment, the hard coating composition may be applied to the plastic sheet layer to a thickness of about 3.5 ⁇ m to about 7.5 ⁇ m.
  • the step of washing the plastic sheet layer 20 before applying the hard coating composition 30, and optionally pre-heated with an ultraviolet irradiator to remove the remaining oil and foreign matter, etc. can be done.
  • step c) the hard coating composition 30 is irradiated with ultraviolet rays to form a pre-cured hard coating layer 40.
  • the hard coating composition 30 applied on the plastic sheet layer 20 through step b) is pre-curing, which is the first curing in step c), and in step e) Second curing is main-curing.
  • a curing process is performed using an ultraviolet lamp such as a high pressure mercury lamp or a metal halide lamp.
  • the ultraviolet irradiation energy in step c) preferably has a light amount range of about 200 to 300mJ / cm 2 .
  • the ultraviolet irradiation energy is less than about 200 mJ / cm 2 , the adhesion between the pre-cured hard coating layer 40 and the plastic sheet layer 20 is not sufficient, thus pre-cured during the second processing. ) There is a problem that the peeling phenomenon of the hard coat layer 40 occurs. In addition, when the ultraviolet irradiation energy exceeds about 300mJ / cm 2 hardening of the pre-cured hard coating layer 40 proceeds a lot, the elongation is lowered, pre-cured during the secondary processing (pre-cured) ) Cracking of the hard coat layer 40 occurs.
  • Pre-curing means the primary temporary curing process before the main-curing in step e), and the pre-curing formed through the pre-curing, which is the first curing.
  • the degree of cure of the pre-cured hard coat layer 40 has a surface hardness of approximately 1B-1H, and the elongation is at least about 300%.
  • drying the plastic sheet layer coated with the hard coating composition 30 at a temperature of about 40 ⁇ 80 °C, or infrared Heating may remove the organic solvent remaining in the hard coating composition 30 may be further performed.
  • the thickness of the coating film produced by the hard coating composition in the dried state is preferably about 1 to about 10 ⁇ m. If it is out of the above range, the molding workability may be lowered, the gloss may be lowered. More preferably from about 3 ⁇ m to about 7.5 ⁇ m. In another embodiment, the coating film thickness is in the range of about 3.5 ⁇ m to about 7 ⁇ m.
  • step d) the flat composite sheet 100 on which the pre-cured hard coating layer 40 is formed is formed into a final shape including a curved surface.
  • the method of forming the flat composite sheet 100 having the pre-cured hard coating layer 40 formed into a final shape including a curved surface is preferably used by a vacuum molding method.
  • Vacuum molding is a method in which a space surrounded by a sheet and a mold surface is vacuumed through a small hole or a thin groove processed in a mold, and the sheet is sucked into the mold to be molded.
  • the shape of the molded article obtained through vacuum forming depends on the shape of the mold. In general, the molded article obtained through vacuum molding is not a planar shape but includes a three-dimensional curved shape, that is, a curved shape.
  • the curved shape of the flat composite sheet 100 on which the pre-cured hard coating layer 40 of step d) is formed is one embodiment, and the shape desired by the present invention is not limited thereto.
  • step e) the pre-cured hard coat layer 40 is irradiated with ultraviolet rays to form a hard coat main-curing layer 50.
  • the hard coating composition 30 applied on the plastic sheet layer 20 through step b) is pre-cured, which is the first curing in step c), and e) In the step, main curing, which is a secondary curing, is achieved.
  • a curing process is performed using an ultraviolet lamp such as a high pressure mercury lamp or a metal halide lamp.
  • the ultraviolet irradiation energy in step e) preferably has a light quantity range of about 500 mJ / cm 2 or more.
  • ultraviolet light is irradiated in a light amount range of about 600 to about 1500 mJ / cm 2 .
  • the ultraviolet radiation energy is less than about 500 mJ / cm 2 there is a problem that the surface energy is low or the adhesion strength is insufficient because the irradiation energy is not enough.
  • Main-curing means a secondary main curing process after pre-curing, which is the primary curing in step c), and main-curing, which is secondary curing. Curing degree of the main-curing layer (50) formed through) will have a surface hardness of 4H or more.
  • the curved multilayer sheet manufactured by the above-described manufacturing method has a lower defect rate than the conventional multilayered sheet manufactured by the spraying method or the dip coating method, has high smoothness of the coating surface, and excellent high gloss texture.
  • the smoothness of the coating surface can generally be confirmed by the difference in glossiness.
  • the gloss of the surface does not exceed about 95% when measured with a 60 degree gloss.
  • high gloss texture of about 95% is possible.
  • Figure 3 is one embodiment of the manufacturing method of the decorative film 10 according to the present invention.
  • the printing layer 14 is formed by printing a pattern such as various floral patterns using ink on the base film 13 manufactured by the calendar method.
  • the calendar method can be easily carried out by those skilled in the art.
  • An adhesive is applied on the print layer 14 to form the second adhesive layer 15.
  • the second transparent film 16 is placed on the second adhesive layer 15, and the base film 13, the printing layer 14, the second adhesive layer 15, and the first film are formed by using a laminate (not shown).
  • the two transparent films 16 are laminated to form one sheet 10a.
  • the sheet 10a is annealed in the aging chamber so that the base film 13, the print layer 14, the second adhesive layer 15, and the second transparent film 16 are completely laminated.
  • a aging step may be further carried out to store for 60 to 80 hours to fully cure the adhesive.
  • the sheet 10b having the embossed pattern formed on the first adhesive layer 12 is placed so that the base film 13 faces the first adhesive layer 12, and the first transparent film 11 is formed by using a sheeting machine.
  • the first adhesive layer 12 and the sheet 10b on which the embossed pattern is formed are laminated to form the preliminary decorative films 10 and 10c.
  • the first adhesive layer 12 may be formed on the lower surface of the base film 13 instead of the first transparent film 11.
  • the first decorative film 10, the first adhesive layer 12 and the embossed sheet 10b is laminated so that the preliminary decorative films 10 and 10c are completely laminated. ) May further be subjected to a aging step to sufficiently cure the adhesive by storage for about 20 to 30 hours.
  • an adhesive is applied onto the second transparent film 16 of the preliminary decorative film 10 to form an adhesive layer 17.
  • the release film 18 may be attached onto the adhesive layer 17.
  • 4 to 6 are exemplary embodiments of the curved multilayer sheet manufactured by the method of manufacturing the high gloss curved multilayer sheet described above.
  • the curved decorative panel includes a decorative film 10, a plastic sheet layer 20 formed on the decorative film 10, and a hard coating layer formed on the plastic sheet layer 20. do.
  • the decorative film 10 is manufactured by printing various patterns on the base film 13 to form a printed layer 14.
  • the decorative film 10 may further include a pressure-sensitive adhesive layer 17 formed on the printing layer 14, as shown in Figure 5, the plastic sheet layer 20 is a pressure-sensitive adhesive layer 17 It may be formed on).
  • the pressure-sensitive adhesive layer 17 is formed by applying an adhesive on the printing layer 14.
  • the base film 13 is preferably made of an olefin resin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET) or polyvinyl chloride (PVC), but is not necessarily limited thereto.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PVC polyvinyl chloride
  • Various printing methods may be used as the method for forming the print layer 14, and among them, silk printing or gravure printing may be used to effectively express various designs and colors.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 17 may be formed by applying a (meth) acrylic or silicone pressure-sensitive adhesive, and it is preferable to use a transparent pressure-sensitive adhesive so that the printed layer 14 is easily seen.
  • the decorative film may have various multilayer structures, and the decorative film of various structures may be used in the present invention without limitation.
  • the decorative film may include the first transparent film 11, the first adhesive layer 12, and the first adhesive layer 12 formed on the first transparent film 11.
  • the printed layer 14 formed on the base film 13 On the base film 13 attached, the printed layer 14 formed on the base film 13, the second adhesive layer 15 formed on the printing layer 14, the second adhesive layer 15
  • the second transparent film 16 and the adhesive layer 17 formed on the second transparent film 16 may be formed.
  • an olefin material such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), an acrylic material, a PVC material, or the like may be used. It is not necessarily limited thereto.
  • the first adhesive layer 12 and the second adhesive layer 15 apply an adhesive having an adhesive force capable of closely bonding the first transparent film 11, the second transparent film 16, and the base film 13. And the adhesive may be easily selected and used by those skilled in the art to which the present invention pertains.
  • both transparent, translucent, or opaque films may be used. Among them, in order to block light and make the print layer 14 clearly visible, an opaque film colored with black or the like is more preferable. Do.
  • the printing layer 14 is typically formed on the upper surface of the base film 13, but may be simultaneously formed on the lower surface of the base film 13 through back printing.
  • the base film 13, the printing layer 14, the second adhesive layer 15, and the second transparent film 16 are embossed. Can be formed.
  • the release film 18 may be attached on the adhesive layer 17 of the decorative film 10.
  • the release film 18 serves to protect the pressure-sensitive adhesive layer 17 and is easily peeled off because it is weakly attached onto the pressure-sensitive adhesive layer 17.
  • the decorative film 10 includes the pressure-sensitive adhesive layer 17 and the release film 18, the release film 18 is peeled off and removed before the decorative film 10 is laminated with the plastic sheet layer 20, and the decoration film The plastic sheet layer 20 is attached and laminated on the pressure-sensitive adhesive layer 17 of (10).
  • a silk pattern was printed on the polyethylene film, and an acrylic transparent adhesive (A & G Lab PR-910) was applied on the printed layer, and then a polyester release film was attached thereto to prepare a decorative film.
  • the release film was removed from the produced decorative film and continuously supplied to a laminating roller, and the PMMA sheet having a thickness of 0.3 mm (Sehwa Precision Industries, Ltd.) and the decorative film were laminated together by passing through the laminating roller.
  • the hard coating composition on the PMMA sheet laminated with the decorative film is about 20% by weight of a fluorine acrylate compound of Dainippon Ink & Chemical, about 30% by weight of dipentacryltritol hexaacrylate, and about 1-hydroxy cyclohexylphenyl ketone.
  • Pre-curing was performed by irradiating ultraviolet rays of 300 mJ / cm 2 light using a high pressure mercury lamp. Thereafter, a vacuum molded machine (manufactured by VF Korea, Inc.) was used to manufacture a molded article including a curved surface. The pre-cured hard coating layer of the molded article including the curved surface was irradiated with ultraviolet light of about 700 mJ / cm 2 to carry out main-curing to prepare a final curved multilayer sheet.
  • the thickness of the coating film produced by the dried hard coating composition was the same except that the thickness of the coating film was about 15 ⁇ m.
  • the procedure was the same except that pre-curing was performed by irradiating ultraviolet light of about 100 mJ / cm 2 in the course of the above embodiment.
  • the procedure was the same except that pre-curing was performed by irradiating ultraviolet light of about 700 mJ / cm 2 in the course of the above embodiment.
  • the surface hardness of the embodiment measured after precure was measured at 1H, and when cracking was observed when 200% elongation was formed, cracks did not occur and thus had excellent molding workability. Able to know.
  • the glossiness is measured as about 96%, it can be seen that it has an excellent glossiness compared to the conventional spray coating or dipping coating.
  • Comparative Example 3 the surface hardness was measured as 2H, and cracks were generated, resulting in poor molding workability. This is due to the amount of precure ultraviolet radiation of about 700 mJ / cm 2 .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명의 하드코팅 조성물은 불소계 아크릴레이트 화합물 약 5 ~ 60 중량%, (메타)아크릴레이트 모노머 약 5 ~ 50 중량%, 광중합 개시제 약 0.1 ~ 10 중량% 및 비스페놀계 수지 약 1 ~ 35 중량% 를 포함하여 이루어진다. 상기 하드코팅 조성물은 불량율이 낮고, 코팅표면의 평활도가 높으며 우수한 고광택 질감이 표현 가능하다.

Description

하드코팅 조성물, 이를 이용한 다층시트 및 그의 제조방법
본 발명은 하드코팅 조성물, 이를 포함하는 다층시트 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 비스페놀계 수지를 도입하여 불량율이 낮고, 코팅표면의 평활도가 높으며 우수한 고광택 질감이 표현 가능한 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 고광택 곡면 장식용 다층시트 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
가전제품, 가구 또는 건물 내외장재의 표면에 설치되어 인테리어 효과를 내는 장식 패널은 일반적으로 도안이 인쇄되어 있는 장식층과 상기 장식층 위에 판유리가 적층되어 있는 구조로 이루어진다.
판유리를 구비하는 장식 패널은 장식 패널이 설치될 제품의 크기에 맞도록 판유리를 절단한 다음, 절단된 판유리의 일면에 장식층을 형성하는 방법으로 제작된다. 그리고 상기 장식층을 형성하는 방법에는 판유리에 잉크로 도안을 직접 인쇄하는 방법, 전사지를 이용하여 판유리에 도안을 열전사하는 방법 및 도안이 인쇄된 장식 필름을 판유리에 접착하는 방법 등이 있다.
그런데 이러한 종래의 제조 방법은 각각의 판유리에 장식층을 하나씩 형성하게 되므로, 연속으로 진행할 수 없고 공정이 복잡하며 제작비용이 많이 드는 문제점이 있다.
한편 최근에는 냉장고, 세탁기와 같은 가전제품의 외장재가 금속 재질에서 ABS 수지와 같은 플라스틱으로 빠르게 대체되고 있다. 그런데 판유리로 구성된 종래의 장식 패널은 플라스틱 소재의 외장재에 적용하기 어려운 문제점이 있다.
구체적으로, 플라스틱은 유리에 비해 선팽창계수가 약 10배 정도 크기 때문에 판유리로 구성된 장식 패널과 플라스틱 외장재는 온도 변화에 따른 수축률의 차이가 크다. 따라서 판유리로 구성된 장식 패널이 부착된 플라스틱 소재의 제품이 고온과 저온 환경에 반복적으로 노출될 경우, 장식 패널과 플라스틱의 수축률 차이로 인하여 장식 패널이 외장재로부터 들뜨는 현상이 발생한다. 특히 가전제품의 내구성 평가를 위한 열 사이클 테스트에서 이러한 현상이 두드러지게 발생하며, 불량의 원인이 되고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 장식 패널의 판유리를 플라스틱 소재로 대체하기 위한 시도가 있었다. 그러나 플라스틱은 유리에 비해 충격강도와 내스크래치성이 불량하며 쉽게 오염된다는 단점이 있어, 장식 패널의 외부 소재로 적용되지 못하고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 장식 패널의 판유리를 플라스틱 시트로 변경하고, 상기 플라스틱 시트 상에 하드코팅층을 형성함으로써 내충격성, 내스크래치성, 연필경도 등의 물리적 특성이 우수하며, 방오성 등이 뛰어난 장식 패널이 개발되었다.
그러나 곡면을 가지는 성형품의 경우 진공 성형후 하드코팅을 할 경우 롤코팅이 불가능하거나 플로우 코팅시 코팅성이 불량하다. 또한 곡면을 가지는 성형품의 경우 원판에 미리 하드코팅을 할 경우 성형가공시 굴곡부위의 크랙이 발생하는 문제가 있다. 상기와 같은 문제로 인해 곡면 부위를 포함하는 성형품의 성형시에는 무코팅 원판 성형가공 후 스프레이 공법 또는 디핑 공법으로 하드코팅을 진행하고 있다. 그러나 이 경우 비용이 고가이며 평판 하드코팅에 비하여 코팅면의 평활도가 떨어져 도장의 고광택 질감이 떨어지는 문제점이 있다. 최근에는 스프레이형 도료의 레벨링성을 개선한 도료가 사용되고 있으나, 역시 스프레이 도장의 한계로 비용과 불량율이 높은 단점이 있다. 또한 인서트 필름 등을 사용하는 기술이 알려져 있으나, 일부 사출품에만 제한적으로 적용되고 있고, 일정한 강도를 얻기 어려워 내스크래치성이 떨어지며 평판용 진공성형 기술에는 적용하기 힘든 실정이다.
본 발명의 목적은 표면경도 및 성형 작업성이 우수한 하드코팅 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 불량율이 적고 고광택 질감을 표현할 수 있는 하드코팅 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 부착력이 우수한 하드코팅 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 광투과율과 광택도가 탁월한 하드코팅 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 곡면 장식패널에 적용이 가능한 하드코팅 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 하드코팅 조성물을 사용하여 표면경도 및 성형 작업성이 우수한 다층시트를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 하드코팅 조성물을 사용하여 다층시트 를 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 하드코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 하드코팅 조성물은 불소계 아크릴레이트 화합물 약 5 ~ 60 중량%, (메타)아크릴레이트 모노머 약 5 ~ 50 중량%, 광중합 개시제 약 0.1 ~ 10 중량% 및 비스페놀계 수지 약 1 ~ 35 중량% 를 포함하여 이루어질 수 있다.
구체예에서는 상기 하드코팅 조성물은 광안정제 약 0.01 ~ 1 중량%를 더 포함할 수 있다.
구체예에서 상기 하드코팅 조성물은 점도가 25℃에서 약 1 내지 약 300cps 일 수 있다.
상기 하드코팅 조성물은 용매를 약 5 내지 80 중량% 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 하드코팅 조성물을 이용한 다층시트에 관한 것이다. 상기 다층시트는 상기 하드코팅 조성물로 형성된 하드코팅층; 및 상기 하드코팅층 일면에 형성된 플라스틱시트층 을 포함하여 이루어진다.
구체예에서 상기 하드코팅층은 플라스틱시트층 상에 약 1 ㎛ 이상 약 12 ㎛ 미만의 두께로 형성될 수 있다.
바람직하게는 상기 하드코팅층은 ASTM D-2457 에 의해 측정한 광택도가 약 95 % 이상이며, 신율 200% 성형시 크랙이 발생하지 않고, 표면 경도가 4H 이상일 수 있다.
다른 구체예에서는 상기 플라스틱시트의 타면에 장식필름이 형성될 수 있다. 상기 다층시트는 곡면이 포함된 형상일 수 있다.
구체예에서 상기 장식필름은 기재필름상에 인쇄층이 형성될 수 있다.
또한 상기 장식필름은 상기 인쇄층 상에 형성된 점착제층을 더 포함할 수 있다.
구체에에서 상기 장식필름은 제1투명필름, 상기 제1투명필름 상에 형성된 제1접착제층, 상기 제1접착제층 상에 부착된 기재필름, 상기 기재필름 상에 형성된 인쇄층, 상기 인쇄층 상에 형성된 제2접착제층, 상기 제2접착제층 상에 부착된 제2투명필름 및 상기 제2투명필름 상에 형성된 점착제층을 포함할 수 있다.
구체예에서는 상기 기재필름, 인쇄층, 제2접착제층 및 제2투명필름 중 최소한 하나는 엠보싱 무늬가 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 다층시트의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 a) 장식필름의 일면에 플라스틱시트층이 형성된 평판 복합 시트를 준비하고; b) 상기 플라스틱시트층 상에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 하드코팅 조성물을 도포하고; c) 상기 하드코팅 조성물에 자외선을 조사하여 프리큐어된(pre-cured) 하드코팅 층을 형성하고; d) 상기 프리큐어된(pre-cured) 하드코팅 층이 형성된 평판 복합 시트를 곡면이 포함된 최종 형상으로 성형하고; 그리고 e) 상기 프리큐어된(pre-cured) 하드코팅 층에 자외선을 조사하여 하드코팅 메인큐어링(main-curing)층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
구체예에서는 상기 c) 단계에서 자외선을 약 200 ~ 300 mJ/cm2 의 범위로 조사할 수 있다. 상기 프리큐어된(pre-cured) 하드코팅 층은 표면 경도가 약 1B ~ 1H 일 수 있다.
구체예에서는 상기 e) 단계에서 자외선을 500 mJ/cm2 이상으로 조사할 수 있다. 상기 하드코팅 메인큐어링(main-curing)층의 표면 경도는 4H 이상일 수 있다.
상기 하드코팅 조성물은 플라스틱시트층 상에 1 ㎛ 이상 12 ㎛ 미만의 두께로 도포될 수 있다.
구체예에서 상기 장식필름은, 상기 기재필름 상에 인쇄층을 형성하고, 상기 인쇄층 상에 접착제를 도포하여 제2접착제층을 형성하고; 상기 제2접착제층 상에 제2투명필름을 위치시키고, 상기 기재필름, 인쇄층, 제2접착제층 및 제2투명필름을 합지하여 하나의 시트를 만들고; 엠보싱기를 사용하여 상기 시트에 엠보싱 무늬를 형성하고; 제1투명필름 상에 접착제를 도포하여 제1접착제층을 형성하고; 상기 기재필름이 상기 제1접착제층을 향하도록 상기 엠보싱 무늬가 형성된 시트를 상기 제1접착제층 상에 위치시키고, 상기 제1투명필름, 제1접착제층 및 엠보싱 무늬가 형성된 시트를 합지하여 예비 장식필름을 만들고; 그리고 상기 예비 장식필름의 제2투명필름 상에 접착제를 도포하여 점착제층을 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 하드코팅 조성물을 적용한 다층시트는 불량율이 낮고, 코팅표면의 평활도가 높으며 우수한 고광택 질감이 표현 가능한 효과가 있다. 또한 상기 다층시트는 충격강도, 내스크래치성 및 경도의 물리적 특성이 뛰어나며, 오염 방지 성능이 우수하고, 플라스틱 소재의 제품에 널리 적용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 구체예에 따른 곡면 다층시트의 제조 방법을 간략하게 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 구체예에 따른 곡면 다층시트의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 장식필름의 제조방법에 대한 하나의 구체예이다.
도 4은 본 발명에 따른 장식필름에 대한 하나의 구체예이다.
도 5는 본 발명에 따른 장식필름에 대한 다른 구체예이다.
도 6은 본 발명에 따른 장식필름에 대한 또 다른 구체예이다.
하드코팅 조성물
본 발명의 하드코팅 조성물은 불소계 아크릴레이트 화합물, (메타)아크릴레이트 모노머, 광중합 개시제 및 비스페놀계 수지를 포함한다.
구체예에서 상기 불소계 아크릴레이트 화합물은 3관능기 이상의 아크릴레이트 수지의 골격(Backborn)에 플루오로기, 플루오로알킬기와 같은 불소계 화합물이 치환기로 도입된 공중합체일 수 있다. 하나의 구체예에서는 상기 불소계 아크릴레이트 화합물은 다관능성 아크릴레이트 모노머와 불소계 아크릴레이트 화합물과의 공중합체일 수 있다. 다른 구체예에서는 불소계 아크릴레이트 모노머, 올리고머 또는 호모 폴리머도 적용될 수 있다.
구체예에서 상기 불소계 아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2009007836-appb-I000001
상기 식에서, X1, X2 및 X3는 각각 수소 또는 불소이고;
Y1은 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알칸, 사이클로플루오로알칸, 직쇄상 또는 분지상의 수산화 플루오로알칸이고,
n은 약 1 내지 약 10,000의 정수이다.
상기 불소계 아크릴레이트 화합물로, D-201MC(상품명, 대일본잉크화학社의 제품)을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 불소계 아크릴레이트 화합물은 조성물의 전체 중량 중 약 5 내지 약 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 약 10 내지 약 50 중량%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 45 중량%로 포함된다. 상기 불소계 아크릴레이트 화합물의 함량이 5 중량% 미만인 경우, 원하는 방오성이 구현되기 어렵고, 60 중량%를 초과하는 경우에는, 내스크래치성과 내마모성이 떨어질 수 있어 바람직하지 않다.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 지방족 환형구조가 없는 (메타)아크릴레이트 모노머인 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머로는 1관능기 (메타)아크릴레이트 모노머, 2관능기 (메타)아크릴레이트 모노머, 3관능기 이상의 다관능기 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 1관능기 (메타)아크릴레이트 모노머의 예로는 부틸 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 2관능기 (메타)아크릴레이트 모노머로는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA), 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(BGDMA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA) 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 3관능기 이상의 다관능기 (메타)아크릴레이트 모노머의 예로서 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA) 또는 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 하드코팅 조성물은 상기 (메타)아크릴레이트 모노머 외에 조성물의 점도를 적절히 조절하거나 방오성의 향상을 위하여 필요에 따라 불소계 (메타)아크릴레이트 모노머나 우레탄 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 올리고머 등을 더 포함할 수도 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머의 함량은 전체 조성물 중 약 5 내지 약 50 중량%가 바람직하며, 더 바람직하게는 약 5 내지 약 40 중량%, 가장 바람직하게는 약 7 내지 약 35 중량%이다. (메타)아크릴레이트 모노머의 함량이 약 5 중량% 미만이면 하드코팅층의 경도가 약해질 수 있고, 약 50 중량%를 초과하면 하드코팅층의 경도가 너무 높아지게 되어 바람직하지 않다.
하드코팅층의 경도는 최종 경화 과정이 이루어진 후의 상태를 말하는 것으로 e) 단계까지 거친, 즉 2차 경화 과정인 메인큐어링(main-curing)을 통해 형성된 메인큐어링(main-curing)층의 경도를 말한다.
상기 광중합 개시제는 자외선을 받아 자유 라디칼을 생성하고, 이러한 자유 라디칼의 작용으로 가교 반응을 일으키는 작용을 한다. 상기 광중합 개시제로는 일반적인 자외선 경화형 조성물에 사용되는 광중합 개시제를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 1-히드록시-시클로헥실-페닐케논(Irgacure 184), α, α-디메톡시-α-히드록시 아세토페논(Darocure 1173), 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤- 벤조페논의 블렌드 등의 벤조페논계 물질이나, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광중합 개시제는 전체 조성물 중 약 0.1 내지 약 10 중량%로 사용될 수 있다. 함량이 약 0.1 중량% 미만이면, 하드코팅층의 충분한 경화가 이루어지지 않을 수 있으며, 약 10 중량%를 초과하는 경우는 불순물로 남아 하드코팅층의 경도를 저하시킬 수 있다. 바람직하게는 약 0.5 ~ 5 중량%, 더 바람직하게는 약 0.7 ~ 3 중량% 로 사용될 수 있다.
본 발명의 하드코팅 조성물은 선명도와 코팅얼룩 개선을 위하여 비스페놀계 수지를 포함한다. 구체적으로 굴절률이 약 1.50 이상인 비스페놀계 수지가 적용될 수 있다. 바람직하게, 상기 비스페놀계 수지의 굴절률은 약 1.50 ~ 3.00이다. 상기 비스페놀계 수지의 예로는 에틸렌옥사이드 변형 비스페놀A의 디아크릴레이트 수지가 사용될 수 있다.
상기 비스페놀계 수지의 함량은 전체 조성물 중 약 1 ~ 35 중량%인 것이 바람직하다. 함량이 약 1 중량% 미만인 경우, 상기 비스페놀계 수지를 사용함에 따른 효과가 미미할 수 있고, 약 35 중량%를 초과하는 경우 하드코팅층의 표면 경도가 약해 질 수 있어 바람직하지 않다. 다른 구체예에서는 약 3 ~ 20 중량%, 바람직하게는 약 5 ~ 15 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에서는 하드코팅 조성물의 코팅성, 건조 속도, 제품의 외관이나 생산 수율 등을 고려하여 유기용매를 더 포함할 수 있다.
상기 유기용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 노말-프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 디아세톤알콜, 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜, 이소프로필알콜 또는 이들의 혼합물이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 유기용매는 적어도 1종 이상 사용될 수 있으며, 바람직하게는 약 3 ~ 5 가지 정도의 유기용매를 혼합하여 사용한다.
상기 유기용매의 함량은 전체 조성물 중 약 5 내지 약 80 중량%가 바람직하다. 유기용매의 함량이 약 5 중량% 미만이면 코팅성에 문제가 있어 균일한 막을 형성하지 못하며, 약 80 중량%를 초과하면 코팅막의 두께가 너무 얇아져서 방오 특성, 내스크래치성, 내마모성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 구체예에서는 약 10 내지 약 70 중량%, 다른 구체예에서는 약 30 내지 약 60 중량%로 사용될 수 있다.
또한 상기 하드코팅 조성물은 광안정제를 더 포함할 수 있다. 광안정제는 하드코팅층의 광안정성을 향상시켜, 시간이 경과함에 따라 하드코팅층의 특성이 변하는 것을 예방할 수 있다.
상기 광안정제는 상기 광중합 개시제의 종류에 따라 그에 맞는 것이 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 광중합 개시제가 α, α-디메톡시-α-히드록시 아세토페논(Darocure 1173) 등과 같은 벤조페논계 물질인 경우, 상기 광안정제로는 비스-(1-옥틸록시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)(Tinubin 123) 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되지 않는다. 상기 광안정제의 함량은 전체 조성물 중 약 0.01 내지 약 1 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1 중량%이다.
나아가, 상기 하드코팅 조성물은 상술한 각 구성 성분에 더하여, 필요에 따라 기타 첨가제로서 레벨링제, 자외선 흡수제 또는 계면 활성제 등을 더 포함할 수도 있다.
상기 하드코팅 조성물의 점도는 25℃에서의 약 1 ~ 300cps인 것이 바람직하다. 상기 점도 범위 내에서 상기 하드코팅 조성물의 흐름성이 좋게 되어, 하드코팅층 형성시의 작업성을 개선할 수 있다. 다른 구체예에서는 약 10 ~ 200cps, 또 다른 구체예에서는 약 50 ~ 150cps 일 수 있다.
하드코팅층은 상술한 하드코팅 조성물로부터 형성됨으로써, 하드코팅층을 형성할 때 작업성이 우수할 뿐만 아니라, 오염 방지 기능, 내충격성 및 내스크래치성 등이 우수하다.
다층시트
본 발명의 도면들에 있어서, 각 장치 또는 층, 필름 및 시트의 두께는 본 발명의 명확성 기하기 위하여 과장되게 도시되었으며, 각 장치는 본 명세서에서 설명되지 않은 다양한 부가 장치들을 구비할 수 있다. 본 발명의 구체예들에 있어서, 층, 필름, 또는 시트가 다른 층, 필름 또는 시트 상에 위치하는 것으로 언급되는 경우, 다른 층, 필름 또는 시트 상에 직접 형성되거나 그들 사이에 추가적인 층, 필름 또는 시트가 개재될 수 있다.
도 1은 본 발명의 구체예에 따른 곡면 다층시트의 제조 방법을 간략하게 나타낸 순서도이다.
본 발명에 따른 곡면 다층시트의 제조 방법은 a) 장식필름의 일면에 플라스틱시트층이 형성된 평판 복합 시트를 준비하고; b) 상기 플라스틱시트층 상에 불소계 아크릴레이트 화합물을 포함하는 하드코팅 조성물을 도포하고; c) 상기 하드코팅 조성물에 자외선을 조사하여 프리큐어된(pre-cured) 하드코팅 층을 형성하고; d) 상기 프리큐어된(pre-cured) 하드코팅 층이 형성된 평판 복합 시트를 곡면이 포함된 최종 형상으로 성형하고; 그리고 e) 상기 프리큐어된(pre-cured) 하드코팅 층에 자외선을 조사하여 하드코팅 메인큐어링(main-curing)층을 형성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
이에 대한 구체적인 과정은 이하에서 설명하도록 한다.
도 2는 본 발명의 구체예에 따른 고광택 곡면 다층시트의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다. 이하 도 2를 참조하여 자세히 설명하도록 한다.
a) 단계는 장식필름(10)의 일면에 플라스틱시트층(20)이 형성된 평판 복합 시트(100)를 준비하는 단계이다.
라미네이팅 롤러(미도시)를 이용하여 장식필름(10)의 일면에 플라스틱시트층(20)을 합지하여 평판 복합 시트(100)를 마련하는 것이 바람직하지만, 형성 방법이 반드시 이에 국한되는 것은 아니다.
상기 플라스틱시트층(20)은 플라스틱 수지를 압출 또는 사출하여 제작된다. 상기 플라스틱 수지는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지, 폴리카보네이트(PC) 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지, 폴리스티렌(PS) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중에서 투명도와 평활성이 뛰어나고, 내후성 및 내노화성이 우수한 PMMA 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
기재필름(13)상에 인쇄층(14)이 형성되어 장식필름(10)이 제조되며 이에 대한 자세한 설명은 도 3을 참조하여 후술하도록 한다.
b) 단계는 상기 플라스틱시트층(20) 상에 불소계 아크릴레이트 화합물을 포함하는 하드코팅 조성물(30)을 도포하는 단계이다.
상기 플라스틱시트층(20) 상에 하드코팅 조성물(30)을 도포하는 방법으로는 딥 코팅, 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅 또는 그라비어 코팅 등의 방법을 이용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
구체예에서는 상기 하드코팅 조성물은 플라스틱시트층 상에 약 1 ㎛ 이상 약 12 ㎛ 미만의 두께로 도포될 수 있다. 다른 구체예에서는 상기 하드코팅 조성물은 플라스틱시트층 상에 약 3 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 두께로 도포될 수 있다. 또 다른 구체예에서는 상기 하드코팅 조성물은 플라스틱시트층 상에 약 3.5 ㎛ 내지 약 7.5 ㎛의 두께로 도포될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에 있어서, 상기 하드코팅 조성물(30)을 도포하기 전에 플라스틱시트층(20)을 세척하고, 선택적으로 자외선 조사기로 예열하여 남아있는 유분과 이물질 등을 제거하는 단계를 더 수행할 수 있다.
c) 단계는 상기 하드코팅 조성물(30)에 자외선을 조사하여 프리큐어된(pre-cured) 하드코팅 층(40)을 형성하는 단계이다.
b) 단계를 통해 플라스틱시트층(20) 상에 도포된 하드코팅 조성물(30)은 구체적으로는 c) 단계에서 1차 경화인 프리큐어링(pre-curing)이 이루어지고, 후술할 e) 단계에서 2차 경화인 메인큐어링(main-curing)이 이루어진다.
조사하고자 하는 자외선의 파장 영역에 따라 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등과 같은 자외선램프를 이용하여 경화 과정을 실시한다. c) 단계에서의 자외선 조사 에너지는 약 200 ~ 300mJ/cm2 의 광량 범위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 자외선 조사 에너지가 약 200 mJ/cm2 미만인 경우 프리큐어된(pre-cured) 하드코팅 층(40)과 플라스틱시트층(20)과의 부착력이 충분하지 못해 2차 가공시 프리큐어된(pre-cured) 하드코팅 층(40)의 박리현상이 발생하는 문제점이 있다. 또한 상기 자외선 조사 에너지가 약 300mJ/cm2를 초과하는 경우 프리큐어된(pre-cured) 하드코팅 층(40)의 경화가 많이 진행이 되어 신율이 떨어지게 되며, 2차 가공시 프리큐어된(pre-cured) 하드코팅 층(40)의 크랙현상이 발생한다.
프리큐어링(pre-curing)이란, e) 단계에서의 메인큐어링(main-curing) 전에 이루어지는 1차적인 가경화 과정을 의미하는 것으로, 1차 경화인 프리큐어링(pre-curing)을 통해 형성된 프리큐어된(pre-cured) 하드코팅 층 (40)의 경화도는 대략 1B ~ 1H 의 표면 경도를 가지며, 신율은 약 300% 이상이 된다.
본 발명의 다른 구체예에 있어서, 하드코팅 조성물(30)을 프리큐어링(pre-curing)하기 전에 약 40 ~ 80℃의 온도에서 하드코팅 조성물(30)이 도포된 플라스틱 시트층을 건조하거나, 적외선 가열하여 하드코팅 조성물(30) 내에 잔존하는 유기용매를 제거하는 단계를 더 수행할 수 있다.
구체예에서 건조된 상태의 하드코팅 조성물에 의해 생기는 도막의 두께는 약 1 내지 약 10 ㎛이 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어날 경우, 성형 작업성이 저하될 수 있으며, 광택도가 떨어질 수 있다. 더욱 바람직하게는 약 3 ㎛ 내지 약 7.5 ㎛의 범위이다. 또 다른 구체예에서는 도막 두께를 약 3.5 ㎛ 내지 약 7 ㎛의 범위로 한다.
d) 단계는 상기 프리큐어된(pre-cured) 하드코팅 층(40)이 형성된 평판 복합 시트(100)를 곡면이 포함된 최종 형상으로 성형하는 단계이다.
본 발명의 하나의 구체예에 있어서, 프리큐어된(pre-cured) 하드코팅 층 (40)이 형성된 평판 복합 시트(100)를 곡면이 포함된 최종 형상으로 성형하는 방법은 진공성형법을 이용하는 것이 바람직하다. 진공성형은 금형에 가공된 조그마한 구멍 혹은 가느다란 홈을 통하여 시트(sheet)와 금형(mold)면에 둘러싸인 공간을 진공으로 하고, 시트를 금형에 흡착시켜서 성형하는 방법이다. 진공성형을 통해 얻어지는 성형품의 형상은 금형의 형상에 따라 달라진다. 일반적으로, 진공성형을 통해 얻어지는 성형품은 평면의 형상이 아니라 소정의 입체적인 굴곡 형상을 가진, 즉 곡면의 형상을 포함하게 된다. d) 단계의 프리큐어된(pre-cured) 하드코팅 층 (40)이 형성된 평판 복합 시트(100)의 곡면 형상은 하나의 구체예로서 본 발명이 목적하는 형상이 이에 제한되는 것은 아니다.
e) 단계는 상기 프리큐어된(pre-cured) 하드코팅 층 (40)에 자외선을 조사하여 하드코팅 메인큐어링(main-curing)층(50)을 형성하는 단계이다.
전술한 바와 같이 b) 단계를 통해 플라스틱시트층(20) 상에 도포된 하드코팅 조성물(30)은 c) 단계에서 1차 경화인 프리큐어링(pre-curing)이 이루어지고, 본 단계인 e) 단계에서 2차 경화인 메인큐어링(main-curing)이 이루어진다.
조사하고자 하는 자외선의 파장 영역에 따라 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등과 같은 자외선램프를 이용하여 경화 과정을 실시한다. e) 단계에서의 자외선 조사 에너지는 약 500mJ/cm2 이상의 광량 범위를 갖는 것이 바람직하다. 구체예에서는 약 600 내지 약 1500 mJ/cm2 의 광량 범위로 자외선을 조사한다.
상기 자외선 조사 에너지가 약 500 mJ/cm2 미만인 경우 조사 에너지가 충분하지 못해 표면 경도가 떨어지거나 부착력이 떨어지는 문제점이 있다.
메인큐어링(main-curing)이란, c) 단계에서의 1차 경화인 프리큐어링(pre-curing) 후에 이루어지는 2차적인 본경화 과정을 의미하는 것으로, 2차 경화인 메인큐어링(main-curing)을 통해 형성된 메인큐어링(main-curing)층(50)의 경화도는 표면 경도 4H 이상을 가지게 된다.
상기와 같은 제조 방법으로 제조된 곡면 다층시트는 기존의 스프레이 공법이나 딥 코팅 공법으로 제조된 다층시트에 비해 불량율이 낮고, 코팅 표면의 평활도가 높으며 우수한 고광택 질감이 표현이 가능하다.
구체적으로는, 코팅 표면의 평활도의 경우 일반적으로 광택도의 차이로 확인 할 수 있다. 기존의 스프레이나 딥 코팅 공법으로 가공된 다층시트의 경우 표면의 광택이 60도 광택기로 측정시 약 95%를 넘지 못한다. 그러나 본 발명의 제조방법으로 제조된 다층시트의 경우 광택도가 약 95%를 상회하는 고광택 질감의 표현이 가능하다.
도 3은 본 발명에 따른 장식필름(10)의 제조방법에 대한 하나의 구체예이다.
칼렌더(calendar) 공법으로 제조된 기재필름(13) 상에 잉크를 이용해서 각종 꽃무늬와 같은 도안을 인쇄하여 인쇄층(14)을 형성한다. 상기 칼렌더 공법은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있다. 인쇄층(14) 상에 접착제를 도포하여 제2접착제층(15)을 형성한다.
제2접착제층(15) 상에 제2투명필름(16)을 위치시키고, 합지기(미도시)를 이용하여 기재필름(13), 인쇄층(14), 제2접착제층(15) 및 제2투명필름(16)을 합지하여 하나의 시트(10a)를 만든다.
본 발명의 하나의 구체예에서는, 기재필름(13), 인쇄층(14), 제2접착제층(15), 및 제2투명필름(16)이 완전히 합지되도록, 시트(10a)를 숙성실에서 약 60 내지 80 시간동안 보관하여 접착제를 충분히 경화시키는 숙성 단계를 더 수행할 수 있다.
계속해서, 시트(10a)에 엠보싱 무늬를 형성하기 위하여, 시트(10a)에 열을 가하여 적당한 온도로 예열하고, 엠보싱기(500)를 사용하여 예열된 시트(10a)에 각종 문자나 도형을 양각 또는 음각하여 엠보싱 무늬를 형성한다.
한편, 제1투명필름(11) 상에 접착제를 도포하여 제1접착제층(12)을 형성한다. 그리고 기재필름(13)이 제1접착제층(12)을 향하도록 엠보싱 무늬가 형성된 시트(10b)를 제1접착제층(12) 상에 위치시키고, 합지기를 이용하여 제1투명필름(11), 제1접착제층(12) 및 엠보싱 무늬가 형성된 시트(10b)를 합지하여 예비 장식필름(10)(10c)을 만든다. 이때, 제1접착제층(12)은 제1투명필름(11) 대신 기재필름(13)의 하면에 형성될 수도 있다.
본 발명의 다른 구체예에서는, 제1투명필름(11), 제1접착제층(12) 및 엠보싱 무늬가 형성된 시트(10b)가 완전히 합지되도록, 예비 장식필름(10)(10c)을 숙성실(90)에서 약 20 내지 30 시간동안 보관하여 접착제를 충분히 경화시키는 숙성 단계를 더 수행할 수 있다.
이어서 예비 장식필름(10)의 제2투명필름(16) 상에 점착제를 도포하여 점착제층(17)을 형성한다. 이때, 점착제층(17)을 보호하기 위하여, 점착제층(17) 상에 이형필름(18)을 부착할 수 있다.
도 4 내지 도 6은 상기에서 설명한 고광택 곡면 다층시트의 제조 방법으로 제조된 곡면 다층시트의 일 실시예들이다.
도 4를 참조하면 본 발명의 구체예에 따른 곡면 장식패널은 장식필름(10), 장식필름(10) 상에 형성된 플라스틱시트층(20) 및 플라스틱시트층(20) 상에 형성된 하드코팅층을 포함한다.
장식필름(10)은 기재필름(13) 상에 잉크를 이용해서 각종 무늬를 인쇄하여 인쇄층(14)을 형성함으로써 제조된다.
본 발명의 다른 구체예에서, 장식필름(10) 도 5에 도시된 것처럼, 인쇄층(14)에 형성된 점착제층(17)을 더 포함할 수 있으며, 플라스틱시트층(20)은 점착제층(17) 상에 형성될 수도 있다. 점착제층(17)은 인쇄층(14) 상에 점착제를 도포하여 형성한다.
기재필름(13)은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 올레핀 수지 또는 폴리염화비닐(PVC)로 이루어지는 것이 바람직하지만, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
인쇄층(14)을 형성하는 방법으로는 각종 인쇄방법이 모두 사용될 수 있으며, 그 중에서 실크인쇄 또는 그라비아인쇄를 이용하는 것이 다양한 도안 및 색상을 효과적으로 표현하는데 바람직하다.
점착제층(17)은 (메타)아크릴계 또는 실리콘계 점착제를 도포하여 형성할 수 있으며, 인쇄층(14)이 잘 보이도록 투명 점착제를 사용하는 것이 바람직하다.
장식 필름은 다양한 다층구조를 가질 수 있으며, 본 발명에는 각종 구조의 장식 필름이 제한 없이 사용될 수 있다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 다른 구체예에 있어서, 장식 필름은 제1투명필름(11), 제1투명필름(11) 상에 형성된 제1접착제층(12), 제1접착제층(12) 상에 부착된 기재필름(13), 기재필름(13) 상에 형성된 인쇄층(14), 인쇄층(14) 상에 형성된 제2접착제층(15), 제2접착제층(15) 상에 부착된 제2투명필름(16) 및 제2투명필름(16) 상에 형성된 점착제층(17)으로 이루어질 수 있다.
제1투명필름(11) 및 제2투명필름(16)으로는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 올레핀 재질, 아크릴 재질, PVC 재질 등의 필름이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
제1접착제층(12) 및 제2접착제층(15)은 제1투명필름(11) 및 제2투명필름(16)과 기재필름(13)을 긴밀하게 접착할 수 있는 접착력을 갖는 접착제를 도포하여 형성하며, 상기 접착제는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 갖는 자가 용이하게 선택하여 사용할 수 있다.
기재필름(13)으로는 투명, 반투명 또는 불투명 필름이 모두 사용될 수 있으며, 이 중에서 빛을 차단하여 인쇄층(14)이 선명하게 보이도록 하기 위하여 검정색 등으로 착색된 불투명 필름을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
인쇄층(14)은 통상적으로 기재필름(13)의 상면에 형성되지만, 배면 인쇄를 통해 기재필름(13)의 하면에도 동시에 형성될 수 있다.
장식필름(10)의 표면 조도를 안정화시키고, 인테리어 효과를 증진시키기 위하여, 기재필름(13), 인쇄층(14), 제2접착제층(15) 및 제2투명필름(16)에는 엠보싱 무늬가 형성될 수 있다.
한편, 장식필름(10)의 점착제층(17) 상에는 이형필름(18)이 부착될 수 있다. 이형필름(18)은 점착제층(17)을 보호하는 역할을 하며, 점착제층(17) 위에 약하게 부착되기 때문에 쉽게 박리된다. 장식필름(10)이 점착제층(17)과 이형필름(18)을 포함할 경우, 장식필름(10)을 플라스틱시트층(20)과 합지하기 전에 이형필름(18)을 벗겨서 제거하고, 장식필름(10)의 점착제층(17) 상에 플라스틱시트층(20)을 부착하여 합지하게 된다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실크 인쇄기를 이용하여 폴리에틸렌 필름에 꽃무늬를 인쇄하고, 인쇄층 위에 아크릴계 투명점착제(A&G Lab PR-910)를 도포한 후 폴리에스테르 이형 필름을 부착하여 장식 필름을 제작하였다. 상기 제작된 장식 필름에서 이형 필름을 제거하고 라미네이팅 롤러에 연속으로 공급하여, 0.3 mm의 두께를 가진 PMMA 시트(세화 정공社)와 상기 장식 필름을 라미네이팅 롤러에 함께 통과시켜 합지하였다. 상기 장식 필름과 합지된 PMMA 시트 위에 하드코팅 조성물은 다이니폰 잉크 & 케미컬 사의 불소계 아크릴레이트 화합물 약 20 중량%, 디펜트아크릴트리톨헥사 아크릴레이트 약 30 중량%, 1-히드록시 시클로헥실페닐케톤 약 0.5 중량% 및 에틸렌옥사이드 변형 비스페놀A의 디아크릴레이트 수지 약 3 중량%, 메틸셀로솔브 46.5중량% 을 플로우 코팅 방법으로 도포하고, 60℃~75℃의 건조기에 통과시켜 유기용매를 제거하였다. 상기 건조된 상태의 하드코팅 조성물에 의해 생기는 도막의 두께는 5 ㎛가 되도록 하였다. 고압 수은 램프(High pressure mercury lamp)를 이용하여 300 mJ/cm2 광량의 자외선을 조사하여 프리큐어링(pre-curing)을 실시하였다. 이 후 진공 성형기(V.F. Korea社 제)를 이용하여 곡면이 포함된 성형품으로 제조하였다. 상기 곡면이 포함된 성형품의 프리큐어된(pre-cured)하드 코팅층을 약 700 mJ/cm2 광량의 자외선을 조사하여 메인큐어링(main-curing)을 실시하여 최종 곡면 다층시트를 마련하였다.
비교예1
건조된 상태의 하드코팅 조성물에 의해 생기는 도막의 두께는 약 15 ㎛가 되도록 한 것을 제외하고는 동일하게 진행되었다.
비교예2
상기 실시예의 과정 중 약 100 mJ/cm2 광량의 자외선을 조사하여 프리큐어링(pre-curing)을 실시한 것을 제외하고는 동일하게 진행되었다.
비교예3
상기 실시예의 과정 중 약 700 mJ/cm2 광량의 자외선을 조사하여 프리큐어링(pre-curing)을 실시한 것을 제외하고는 동일하게 진행되었다.
상기 실시예 및 비교예 1 ~ 3에 의해 제조된 곡면 다층시트의 물성 평가 방법 및 사용 설비에 대해 하기 [표 1]에 정리하였다.
표 1
구분 시험법 설비 기타
프리큐어링 후 물성 표면경도 JIS-K5400 미쓰비시 연필경도 시험기 -
성형 작업성 외관 확인 - 신율 200% 성형시 Crack 발생 육안 확인
메인큐어링 후 물성 표면경도 JIS-K5400 미쓰비시 연필경도 시험기 -
부착력 JIS-K5400 3M 점착 Tape Cross Cut 시험 Cross Cut 100 % 부착시 ○로 표시하며, 95 % 이상시 △로 표시함
광투과율 JIS-K7105 Kurabo 색차계 550 nm
광택도 ASTM-D2457 BYK 광택계 -
상기 실시예 및 비교예 1 ~ 3에 의해 제조된 곡면 다층시트의 물성 평가 결과에 대해 하기 [표 2]에 정리하였다.
표 2
구분 실시예 비교예1 비교예2 비교예3
프리큐어링 후 물성 표면경도 1H 1B 2B 2H
성형 작업성 Crack 발생 無 Crack 발생 有 Crack 발생 無 Crack 발생 有
메인큐어링 후 물성 표면경도 4H 5H 4H 5H
부착력 ○ ○ △ ○
광투과율 91% 89% 91% 91%
광택도 96% 86% 97% 96%
상기 [표 2]에 나타난 바와 같이, 프리큐어링 후 측정된 실시예의 표면 경도는 1H로 측정되고, 신율 200% 성형시 Crack의 발생 유무를 관찰한 결과 Crack이 발생되지 않아 우수한 성형 작업성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한 광택도의 경우 96% 정도로 측정이 되어 기존의 스프레이 코팅이나 디핑 코팅에 비해 우수한 광택도를 가지는 것을 알 수 있다.
이에 비해, 비교예 1의 경우 표면 경도가 B로 측정되었지만 Crack이 발생되어 성형작업성이 떨어지며, 광택도도 86%로 측정이 되었다. 이는 도막 두께가 12 ㎛로 실시예와 비교하여 두껍게 형성된 것에 기인한다.
비교예 2의 경우 실시예와 비교하여 부착력이 떨어짐을 알 수 있다. 이는 프리큐어링 자외선 조사를 약 100 mJ/cm2 광량으로 한 것에 기인한다.
비교예 3의 경우 표면 경도가 2H로 측정되고 Crack이 발생되어 성형작업성이 떨어지는 결과를 보였다. 이는 프리큐어링 자외선 조사를 약 700 mJ/cm2 광량으로 한 것에 기인한다.
즉, 비교예 1 및 비교예 3의 경우 본 발명이 목적하는 곡면 다층시트를 제조하는데 있어서, 실시예에 비해 성형작업성이 확실히 떨어지며, 비교에 2의 경우 실시예에 비해 부착력이 떨어짐을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (20)

  1. 불소계 아크릴레이트 화합물 약 5 ~ 60 중량%, (메타)아크릴레이트 모노머 약 5 ~ 50 중량%, 광중합 개시제 약 0.1 ~ 10 중량% 및 비스페놀계 수지 약 1 ~ 35 중량% 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하드코팅 조성물은 광안정제 약 0.01 ~ 1 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 하드코팅 조성물은 점도가 25℃에서 약 1 내지 약 300cps인 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 하드코팅 조성물은 용매를 약 5 내지 80 중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 하드코팅 조성물로 형성된 하드코팅층; 및
    상기 하드코팅층 일면에 형성된 플라스틱시트층;
    을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층시트.
  6. 제5항에 있어서, 상기 하드코팅층은 플라스틱시트층 상에 약 1 ㎛ 이상 약 12 ㎛ 미만의 두께로 형성된 것을 특징으로 하는 다층시트.
  7. 제5항에 있어서, 상기 하드코팅층은 ASTM D-2457 에 의해 측정한 광택도가 약 95 % 이상이며, 신율 200% 성형시 크랙이 발생하지 않고 표면 경도가 4H 이상인 것을 특징으로 하는 다층시트.
  8. 제5항에 있어서, 상기 플라스틱시트의 타면에 장식필름이 형성된 것을 특징으로 하는 다층시트.
  9. 제8항에 있어서, 상기 다층시트는 곡면이 포함된 형상인 것을 특징으로 하는 다층시트.
  10. 제8항에 있어서, 상기 장식필름은 기재필름상에 인쇄층이 형성된 것을 특징으로 하는 다층시트.
  11. 제10항에 있어서, 상기 장식필름은 상기 인쇄층 상에 형성된 점착제층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층시트.
  12. 제11항에 있어서, 상기 장식필름은 제1투명필름, 상기 제1투명필름 상에 형성된 제1접착제층, 상기 제1접착제층 상에 부착된 기재필름, 상기 기재필름 상에 형성된 인쇄층, 상기 인쇄층 상에 형성된 제2접착제층, 상기 제2접착제층 상에 부착된 제2투명필름 및 상기 제2투명필름 상에 형성된 점착제층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층시트.
  13. 제12항에 있어서, 상기 기재필름, 인쇄층, 제2접착제층 및 제2투명필름 중 최소한 하나는 엠보싱 무늬가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다층시트.
  14. a) 장식필름의 일면에 플라스틱시트층이 형성된 평판 복합 시트를 준비하고;
    b) 상기 플라스틱시트층 상에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 하드코팅 조성물을 도포하고;
    c) 상기 하드코팅 조성물에 자외선을 조사하여 프리큐어된(pre-cured) 하드코팅 층을 형성하고;
    d) 상기 프리큐어된(pre-cured) 하드코팅 층이 형성된 평판 복합 시트를 곡면이 포함된 최종 형상으로 성형하고; 그리고
    e) 상기 프리큐어된(pre-cured) 하드코팅 층에 자외선을 조사하여 하드코팅 메인큐어링(main-curing)층을 형성하는;
    단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층시트의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 c) 단계에서 자외선을 약 200 ~ 300 mJ/cm2 의 범위로 조사하는 것을 특징으로 하는 다층시트의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 프리큐어된(pre-cured) 하드코팅 층은 표면 경도가 약 1B ~ 1H 인 것을 특징으로 하는 다층시트의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 e) 단계에서 자외선을 500 mJ/cm2 이상으로 조사하는 것을 특징으로 하는 다층시트의 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 하드코팅 메인큐어링(main-curing)층의 표면 경도는 4H 이상인 것을 특징으로 하는 다층시트의 제조 방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 하드코팅 조성물은 플라스틱시트층 상에 1 ㎛ 이상 12 ㎛ 미만의 두께로 도포되는 것을 특징으로 하는 다층시트의 제조 방법.
  20. 제14항에 있어서, 상기 장식필름은,
    상기 기재필름 상에 인쇄층을 형성하고, 상기 인쇄층 상에 접착제를 도포하여 제2접착제층을 형성하고;
    상기 제2접착제층 상에 제2투명필름을 위치시키고, 상기 기재필름, 인쇄층, 제2접착제층 및 제2투명필름을 합지하여 하나의 시트를 만들고;
    엠보싱기를 사용하여 상기 시트에 엠보싱 무늬를 형성하고;
    제1투명필름 상에 접착제를 도포하여 제1접착제층을 형성하고;
    상기 기재필름이 상기 제1접착제층을 향하도록 상기 엠보싱 무늬가 형성된 시트를 상기 제1접착제층 상에 위치시키고, 상기 제1투명필름, 제1접착제층 및 엠보싱 무늬가 형성된 시트를 합지하여 예비 장식필름을 만들고; 그리고
    상기 예비 장식필름의 제2투명필름 상에 접착제를 도포하여 점착제층을 형성하는;
    단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 다층시트의 제조 방법.
PCT/KR2009/007836 2009-03-24 2009-12-28 하드코팅 조성물, 이를 이용한 다층시트 및 그의 제조방법 WO2010110528A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012501919A JP2012521476A (ja) 2009-03-24 2009-12-28 ハードコーティング組成物、これを用いた多層シート及びその製造方法
CN2009801583480A CN102365179A (zh) 2009-03-24 2009-12-28 硬涂层组合物、使用其的多层薄片，及其制备方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2009-0024809 2009-03-24
KR1020090024809A KR101103409B1 (ko) 2009-03-24 2009-03-24 고광택 곡면 장식 패널 및 그 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010110528A1 true WO2010110528A1 (ko) 2010-09-30

Family

ID=42781204

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2009/007836 WO2010110528A1 (ko) 2009-03-24 2009-12-28 하드코팅 조성물, 이를 이용한 다층시트 및 그의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2012521476A (ko)
KR (1) KR101103409B1 (ko)
CN (1) CN102365179A (ko)
WO (1) WO2010110528A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2669611A3 (en) * 2012-06-01 2016-01-13 Lg Electronics Inc. Door for refrigerator and method for manufacturing the same

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102964915B (zh) * 2012-11-23 2014-07-09 东莞市佳烨化工科技有限公司 一种uv丝印塑料油墨及其制备方法
CN103607683B (zh) * 2013-08-30 2017-12-15 歌尔股份有限公司 一种扬声器振膜及其制造方法
KR101601563B1 (ko) 2014-12-30 2016-03-08 현대자동차주식회사 표면 거칠기가 향상된 고광택 abs 시트 및 이의 제조방법
JP6903012B2 (ja) * 2015-03-23 2021-07-14 レオンハード クルツ シュティフトゥング ウント コー． カーゲー フォイルを適用するための方法、適用装置及びプリント装置
WO2021140874A1 (ja) * 2020-01-08 2021-07-15 リケンテクノス株式会社 Ｂステージ塗膜、積層フィルム、三次元成形体、及びこれらの製造方法
KR102289115B1 (ko) * 2021-01-06 2021-08-24 주식회사 티케이 저온 내굴곡성이 우수한 고광택성 외장패널 및 그 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060216524A1 (en) * 2005-03-23 2006-09-28 3M Innovative Properties Company Perfluoropolyether urethane additives having (meth)acryl groups and hard coats
KR20070015163A (ko) * 2004-03-30 2007-02-01 가부시키가이샤 도모에가와 세이시쇼 저반사부재
US20070087119A1 (en) * 2002-12-17 2007-04-19 Moravec Thomas J Rapid, Thermally Cured, Back Side Mar Resistant And Antireflective Coating For Ophthalmic Lenses
US20070275171A1 (en) * 2006-05-29 2007-11-29 Essilor International Compagnie Generale D'optique Process for Obtaining a Hard Coated Article Having Anti-Fouling Properties

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2593694A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-13 3M Innovative Properties Company Articles comprising a fluorochemical surface layer and related methods

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070087119A1 (en) * 2002-12-17 2007-04-19 Moravec Thomas J Rapid, Thermally Cured, Back Side Mar Resistant And Antireflective Coating For Ophthalmic Lenses
KR20070015163A (ko) * 2004-03-30 2007-02-01 가부시키가이샤 도모에가와 세이시쇼 저반사부재
US20060216524A1 (en) * 2005-03-23 2006-09-28 3M Innovative Properties Company Perfluoropolyether urethane additives having (meth)acryl groups and hard coats
US20070275171A1 (en) * 2006-05-29 2007-11-29 Essilor International Compagnie Generale D'optique Process for Obtaining a Hard Coated Article Having Anti-Fouling Properties

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2669611A3 (en) * 2012-06-01 2016-01-13 Lg Electronics Inc. Door for refrigerator and method for manufacturing the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN102365179A (zh) 2012-02-29
KR101103409B1 (ko) 2012-01-05
KR20100106714A (ko) 2010-10-04
JP2012521476A (ja) 2012-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2010110528A1 (ko) 하드코팅 조성물, 이를 이용한 다층시트 및 그의 제조방법
WO2011099777A2 (ko) 하드코팅 형성용 시트
WO2011099778A2 (ko) 하드코팅 형성용 수지 조성물
WO2015130102A1 (ko) 금속 외관 효과가 우수한 인테리어 필름 및 이의 제조방법
WO2015005716A1 (ko) 쿠션바닥재 및 이의 제조방법
WO2011099766A2 (ko) 하드코팅 형성 방법
WO2014092274A1 (ko) 자외선 경화 수지를 이용한 금속 외관 효과를 구현하는 인테리어 필름 및 그 제조방법
WO2013081384A1 (ko) 입체패턴을 나타내는 인몰드 사출용 전사필름 및 그의 제조방법
KR101045282B1 (ko) 하드코팅층을 구비하는 장식 패널 및 그 제조 방법
WO2014083851A1 (ja) 転写フィルム
JP5158989B2 (ja) 転写シートを用いた成形品への加飾膜形成方法
WO2015026066A1 (ko) 데코 시트
WO2012008757A2 (ko) 내마모성 및 내오염성이 우수한 눈부심 방지 코팅 조성물 및 눈부심 방지 코팅 필름
WO2021167377A1 (ko) 다층 필름 및 이를 포함하는 적층체
WO2015004868A1 (ja) マット調転写フィルム及びそれを用いた成形品
WO2017175971A1 (ko) 잉크젯 프린팅을 이용한 베젤 패턴의 형성 방법
WO2019045346A1 (ko) 내오염성이 우수한 저광택 경화물 및 이의 제조방법
WO2014193201A1 (ko) 광경화형 도료 조성물 및 그로부터 형성된 경화코팅층을 포함하는 성형품
JP2006007728A (ja) 化粧シート
WO2016117900A1 (ko) 진공 열 성형용 데코레이션 시트 및 이를 사용하여 형성된 물품, 진공 열 성형용 데코레이션 시트 제조방법
WO2018088746A1 (ko) 미세 패턴을 가지는 데코레이션 시트 및 이의 제조방법
WO2021167378A1 (ko) 다층 필름 및 이를 포함하는 적층체
WO2013095015A1 (ko) 필름 적층체의 제조 방법 및 이로부터 형성된 필름 적층체
JP6232879B2 (ja) 転写シート及びそれを用いた被覆部材
WO2018044008A1 (ko) 하드코팅용 조성물, 이를 이용한 데코시트 및 데코시트의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980158348.0

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09842378

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012501919

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09842378

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1