WO2019045346A1 - 내오염성이 우수한 저광택 경화물 및 이의 제조방법 - Google Patents

내오염성이 우수한 저광택 경화물 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2019045346A1
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김헌조
박민경
최태이
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Definitions

  • the present invention relates to a cured product having excellent stain resistance and low gloss, a method for producing the same, and an interior material containing the cured product. More specifically, the present invention relates to a cured product containing silicon (Si) and / or fluorine The present invention relates to a cured product which is excellent in stain resistance and contains a certain amount of an oligomer having a low refractive index and exhibits a low degree of gloss without a quencher by realizing a bending structure on the surface of the cured product by irradiating ultraviolet rays to the resin composition during manufacture, .
  • the surface treatment layer is formed on the uppermost layer of the bottom material, so that the abrasion resistance and the scratch resistance of the bottom material are given, as well as the stain resistance.
  • the existing flooring material that has been imparted with stain resistance is eroded when the gloss is 60 degrees gloss-meter (60 degree gloss-meter) when it is contaminated by oil magic and other pollutants, but when it is 8 or less,
  • the stain resistance is drastically reduced due to the abrasion of silicon contained in the ultraviolet curing surface treatment composition for treating the surface of the bottom material.
  • a micrometer (mu m) level of silica is used as a quencher in a considerable amount in order to lower the gloss of the treated flooring.
  • the silica is porous and has an extremely low apparent specific gravity.
  • Oligomers containing silicon (Si) containing functional groups Oligomers containing fluorine (F) containing functional groups; Acrylic oligomers; Monomers; And a curing agent of a resin composition comprising an initiator,
  • thermosetting resin composition a thermosetting resin composition with light having a wavelength of 400 nm or less to photo-cure the resin composition.
  • the present invention provides, in one embodiment, an interior material comprising the substrate and the cured material located on the substrate.
  • the cured product according to the present invention comprises an oligomer having a functional group containing silicon (Si) and an oligomer having a functional group containing fluorine (F) together with an acrylic oligomer, excellent in stain resistance, It is possible to realize a micro-bending structure on the surface, so that there is an advantage that low glossiness can be realized without a quencher.
  • FIG. 1 is a schematic view showing the structure of a photo-curing apparatus used in the present invention.
  • Fig. 2 is an electron microscope image showing the surface micro-bending shape of the cured product according to the present invention.
  • the terms " comprising " or “ having “, and the like, specify that the presence of a feature, a number, a step, an operation, an element, a component, but do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.
  • the present invention relates to an extreme ultraviolet curing type cured product and an interior material using the same.
  • the surface treatment layer is formed on the uppermost layer of the bottom material, so that the abrasion resistance and the scratch resistance of the bottom material are given, as well as the stain resistance.
  • a conventional ultraviolet-curing surface treatment composition is used in a considerable amount of micrometer ( ⁇ ) silica as a quencher in order to lower the gloss of the treated flooring.
  • the silica is porous and has a very low apparent specific gravity. It is easy to adsorb dust, moisture, oil mist and the like, so that the stain resistance is drastically reduced, and marks such as hand and foot stains are left on the surface of the surface treated surface, and the appearance becomes cloudy .
  • the present invention provides a cured product having excellent stain resistance and low gloss.
  • the cured product according to the present invention comprises an oligomer having a functional group containing silicon (Si) and an oligomer having a functional group containing fluorine (F) together with an acrylic oligomer, excellent in stain resistance, It is possible to realize a micro-bending structure on the surface, so that there is an advantage that low glossiness can be realized without a quencher.
  • Oligomers containing silicon (Si) containing functional groups Oligomers containing fluorine (F) containing functional groups; And a curing agent of a resin composition comprising an acrylic oligomer,
  • the cured product according to the present invention is a cured resin composition which is excellent in stain resistance and has a micro-folding structure on its surface, so that it has low gloss without containing a quencher.
  • the cured product is cured by irradiating the resin composition with ultraviolet rays of less than 300 nm at the time of manufacture, thereby realizing a fine bending structure on the surface.
  • the micro-bending structure thus formed induces scattering of light incident on the surface of the cured product The gloss can be reduced.
  • the surface gloss of the cured product according to the present invention may be reduced to less than or equal to 9 when measuring 60 ° gloss (gloss 60 °) using a gloss meter
  • the upper limit value may be 8 or less, 7.5 or less, 7 or less, 6.5 or less, 6 or less or 5 and the lower limit value may be 0.1 or more, 0.5 or more, 1 or more, 1.5 or more, 2 or more, 2.5 or more or 3 or more.
  • the surface gloss of the cured product may be from 1 to 8, from 1 to 7, from 1 to 6, from 4 to 8, from 4 to 7, from 7 to 9, from 7.2 to 8.7, from 4 to 6, from 2 to 5, from 2.5 to 3.5 , 4.5 to 5.5, 2.8 to 5.2, or 3.2 to 4.7.
  • the resin composition used for producing the cured product contains an oligomer containing a silicon (Si) -containing functional group and an oligomer containing a fluorine (F) -containing functional group and is excellent in stain resistance.
  • the oligomer containing the silicon (Si) -containing functional group and / or the fluorine (F) -containing functional group contained in the resin composition functions to increase the surface tension of the resin composition, A cured product having a low surface energy can be formed. Therefore, a cured product having a low surface energy is excellent in stain resistance, so that there is an advantage that it is difficult to adsorb fine dust, moisture, oil, and the like.
  • the cured product according to the present invention has improved stain resistance on the surface, and when the surface of the cured product is removed with dry cotton fiber commonly used at home after 30 seconds of contaminated magic, May be less than or equal to 5%, specifically less than or equal to 4%, less than or equal to 3%, or less than or equal to 2%, and in some cases, all the oily magic components remaining on the surface may be removed and the contaminated area may not be visually confirmed.
  • the oligomer containing silicon (Si) -containing functional group and / or fluorine (F) -containing functional group contained in the resin composition may be a silicone-modified acrylic resin or fluorine-containing acrylic resin.
  • the silicone-modified acrylic resin may include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPTS) having an acryl monomer such as alkyl acrylate, alkyl (meth) acrylate and the like and a silicon (Si) Or a silicone urethane acrylate polymer or a silicone polyester acrylate polymer obtained by modifying urethane acrylate polymer or polyester acrylate with silicon (Si).
  • the fluorinated acrylic resin may be obtained by polymerizing a fluorine-containing alkyl acrylate or a fluorine-containing alkyl (meth) acrylate, but is not limited thereto.
  • the resin composition includes an acrylic oligomer and a monomer which are base together with an oligomer containing a silicon (Si) -containing functional group and / or a fluorine (F) -containing functional group.
  • the resin composition comprises 100 parts by weight of an acrylic oligomer; 10 to 40 parts by weight of an oligomer containing silicon (Si) -containing functional groups; 5 to 15 parts by weight of an oligomer containing a fluorine (F) -containing functional group; And 40 to 150 parts by weight of the monomer.
  • the resin composition may contain, relative to 100 parts by weight of the acrylic oligomer, 15 to 40 parts by weight, 15 to 30 parts by weight, 18 to 35 parts by weight, 18 to 25 parts by weight, 20 to 30 parts by weight, 20 to 40 parts by weight, 25 to 40 parts by weight of an oligomer containing silicon (Si) 25 to 30 parts by weight, 18 to 22 parts by weight or 22 to 27 parts by weight; 5 to 13 parts by weight, 5 to 10 parts by weight, 8 to 10 parts by weight, 10 to 15 parts by weight, 12 to 15 parts by weight, or 11 to 15 parts by weight of an oligomer containing fluorine (F) 13 parts by weight; And 30 to 130 parts by weight, 30 to 110 parts by weight, 30 to 90 parts by weight, 30 to 70 parts by weight, 30 to 60 parts by weight, 50 to 150 parts by weight, 70 to 150 parts by weight, 90 to 150 parts by weight 110 to 150 parts by weight, 130 to 150 parts by weight, 80 to 130 parts by weight, 90 to 125 parts by weight, 110 to
  • the resin composition comprises 100 parts by weight of an acrylic oligomer; 23 to 28 parts by weight of an oligomer containing silicon (Si) -containing functional groups; 9 to 12 parts by weight of an oligomer containing a fluorine (F) -containing functional group; And 48 to 52 parts by weight of the monomer.
  • the acrylic oligomer is not particularly limited as long as it is an oligomer obtained by using a monomer containing an acrylic group.
  • the acrylic oligomer may include a (meth) acrylate oligomer, a urethane (meth) acrylate oligomer, and the like.
  • the acrylic oligomer may have a weight average molecular weight (Mw) of 100 to 20,000, more specifically 100 to 10,000, 100 to 5,000, 500 to 3,000, 500 to 2,500, 500 to 2000, 900 to 1,100, 3,000, 1,000 to 2,500, 2,200 to 2,600, 4,000 to 7,000, 1,000 to 15,000, 1,000 to 11,500, 5,000 to 15,000, 8,000 to 13,000, 10,000 to 12,000, or 10,000 to 10,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the present invention can further improve the durability of the cured product by controlling the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic oligomer within the above range.
  • the monomer may be an acrylic monomer, specifically, an acrylate monomer containing a hydrophilic group, but is not limited thereto.
  • the monomer include (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyleneglycol (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxypropyl (Meth) acryloyloxypropionic acid, 4- (meth) acryloyloxybutyric acid, 1,6-hexanediol diacrylate, acrylic acid dimer, itaconic acid, , Maleic acid, caprolactone modified hydroxyl acrylate (CHA), tetraethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, Acrylate, tri
  • the resin composition may further contain additives such as a dispersing agent, a leveling agent, a defoaming agent, a defoaming agent, a precipitation inhibitor, a wetting agent and the like.
  • additives such as a dispersing agent, a leveling agent, a defoaming agent, a defoaming agent, a precipitation inhibitor, a wetting agent and the like.
  • it may further include inorganic particles having high hardness in order to improve the abrasion resistance of the cured product.
  • These inorganic particles may be used without particular limitation, as long as they can improve the surface hardness without affecting the gloss of the cured product after curing of the resin composition. Concretely, colloidal silica, alumina, glass beads, organic beads (polymer particles, etc.) and the like can be used, and colloidal silica can be preferably used.
  • the average diameter of the inorganic particles may be 1 nm to 100 nm, and specifically 10 nm to 100 nm, 10 nm to 80 nm, 10 nm to 60 nm, 10 nm to 40 nm, 10 nm to 30 nm , Or 15 nm to 25 nm.
  • the content of the inorganic particles may be 1 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 35 parts by weight, 5 to 30 parts by weight, and 5 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition as a whole. 10 parts by weight to 25 parts by weight, 10 parts by weight to 30 parts by weight, 15 to 25 parts by weight, or 18 to 22 parts by weight.
  • the cured product according to the present invention was evaluated as follows: when the abrasion resistance test was conducted 500 times under the condition of H-18 cap and a load of 500 g, the worn specimen (width 10 cm X length 10 cm, 2 ⁇ ⁇ ) may be 400 mg or less, and specifically may be 300 to 400 mg, 350 to 400 mg, 370 to 400 mg, 380 to 390 mg or 383 to 387 mg.
  • thermosetting resin composition a thermosetting resin composition with light having a wavelength of 400 nm or less to photo-cure the resin composition.
  • the present invention relates to an oligomer comprising a silicon (Si) containing functional group; Oligomers containing fluorine (F) containing functional groups; And an acrylic oligomer, and sequentially curing the resin composition containing the acrylic oligomer by irradiating three different times of light of a specific wavelength range, thereby forming a micro-folding structure on the surface of the cured product.
  • the first light irradiation step is a first step of irradiating the resin composition coated on the substrate with light, wherein the surface of the resin composition and / or the cured product coated with the excimer generated by the irradiated light is shrunk Thereby forming a wrinkle, thereby increasing a scattering rate of light incident on the surface.
  • the present invention includes a first light irradiation step of forming an excimer to shrink the surface of the resin composition and / or the cured product and increase the light scattering rate, thereby reducing the gloss of the cured product even when the light curing agent is excluded.
  • the first light irradiation step may be performed by using light having a high energy of 300 nm or less, specifically 200 nm or less, more specifically, 100 to 200 nm, 150 to 190 nm, or 160 to 180 nm, O 2 ) in a nitrogen (N 2 ) atmosphere.
  • the concentration of oxygen (O 2 ) contained in nitrogen (N 2 ) may be 10 to 10,000 ppm, specifically 10 to 9,000 ppm, 10 to 7,000 ppm, 10 to 5,000 ppm, 10 to 3,000 ppm, 10 And preferably 1,000 to 5,000 ppm, 1,000 to 2,000 ppm, 2,000 to 3,000 ppm, 3,000 to 4,000 ppm, 4,000 to 5,000 ppm, and 5,000 to 5,000 ppm, , 10 to 2,000 ppm, 50 to 500 ppm, 50 to 300 ppm, 50 to 150 ppm, or 80 to 120 ppm.
  • the first light irradiation step in a nitrogen (N 2) conditions containing oxygen (O 2) of 100 ⁇ 10ppm light having a wavelength of 175 ⁇ 2nm the resin composition to form the excimer in the composition For a very short period of time of 1 to 2 seconds.
  • N 2 nitrogen
  • O 2 oxygen
  • the method of applying the resin composition on the substrate can be carried out by a method known in the art, for example, a rubber roll, a G / V roll, an air knife a knife, a slot die, or the like.
  • the second light irradiation step is a step of activating the resin composition and / or the cured product whose surface is shrunk by applying thermal energy, and the thermal energy is a wavelength of 700 nm or more, specifically 700 nm to 900 nm,
  • the surface temperature of the resin composition and / or the cured product to which the thermal energy is applied may be 20 ° C to 90 ° C, specifically, 30 ° C to 90 ° C, more preferably 30 ° C to 90 ° C. Deg.] C to 80 [deg.] C.
  • the second light irradiation step may be performed by irradiating the resin composition and / or the cured product with light having a wavelength of 800 ⁇ 2 nm for a very short time of 1 to 2 seconds in an air condition.
  • the third light irradiation step is a step of performing curing by applying light energy to the primarily thermosetting resin composition and / or the cured product, wherein the light energy has a wavelength of 400 nm or less, (O 2 ) using light at a wavelength of 400 nm, 400 nm, 200 nm to 400 nm, 200 nm to 300 nm, 300 nm to 400 nm, 150 nm to 300 nm, 200 nm to 250 nm, which comprises a small amount may be carried out in a nitrogen (N 2) atmosphere.
  • N 2 nitrogen
  • the concentration of oxygen (O 2 ) contained in nitrogen (N 2 ) may be 10 to 10,000 ppm, specifically 10 to 9,000 ppm, 10 to 7,000 ppm, 10 to 5,000 ppm, 10 to 3,000 ppm, 10 And preferably 1,000 to 5,000 ppm, 1,000 to 2,000 ppm, 2,000 to 3,000 ppm, 3,000 to 4,000 ppm, 4,000 to 5,000 ppm, and 5,000 to 5,000 ppm, , 10 to 2,000 ppm, 50 to 500 ppm, 50 to 300 ppm, 50 to 150 ppm, or 80 to 120 ppm.
  • the method for producing a cured product according to the present invention may further include a fourth light irradiation step for irradiating the photo-cured resin composition with light having a wavelength of 700 nm or more after the third light irradiation step to thermally cure the resin composition .
  • the fourth light irradiation step further comprises thermosetting the resin composition, wherein the thermal energy is a wavelength of 700 nm or more, specifically 700 nm to 900 nm, 750 nm to 900 nm, or 750 nm to 850 nm
  • the surface temperature of the resin composition and / or the cured product to which the heat energy is applied may be 20 to 90 ⁇ ⁇ , specifically 30 to 80 ⁇ ⁇ .
  • the fourth light irradiation step may be performed by irradiating the resin composition and / or the cured product with light having a wavelength of 800 ⁇ 2 nm for a very short time of 1 to 2 seconds in an air condition.
  • the light irradiated in the present invention can be irradiated according to a known method capable of irradiating light of a required wavelength in each step.
  • light having a wavelength of 400 nm or less, which is a UV region may be irradiated using a mercury or metal halide lamp, wherein the light dose is 500 mJ / cm 2 to 1,300 mJ / cm 2 or 700 mJ / mJ / cm < 2 >.
  • the time for irradiating light may be a very short time of 1 to 2 seconds, and such a light irradiation time may be determined by the speed at which the resin composition moves at the time of light irradiation, Lt; / RTI >
  • the moving speed of the substrate coated with the resin composition and / or the resin composition may be 1 to 50 m / min, specifically 5 to 40 m / min, 10 to 40 m / min, 20 to 40 m / min, 30 to 40 m / min, 15 to 25 m / min, 5 to 15 m / min, 15 to 20 m / min, 35 to 40 m / min or 18 to 22 m / min.
  • the resin composition used in the present invention does not contain a quencher for reducing the gloss of the cured product as compared with the conventional resin composition, and can be from 100 cps to 1,000 cps at 25 ⁇ , specifically, 800 cps or less. More specifically, the resin composition may have a viscosity of 600 cps or less, 100 to 500 cps, 100 to 450 cps, 150 to 350 cps, 200 to 350 cps, 250 to 350 cps, 280 to 300 cps, 400 to 500 cps, cps. In order to improve the durability of the cured product, a low viscosity of 500 to 750 cps can be obtained even when further inorganic particles are added. The resin composition has such a low viscosity that it has an advantage of excellent workability.
  • the present invention provides, in one embodiment, an interior material comprising the cured product according to the present invention.
  • the interior material according to the present invention can be used for flooring materials requiring low gloss and high durability since it can simultaneously realize low glossiness, high stain resistance and abrasion resistance, including the cured product according to the present invention.
  • the interior material may have a structure in which a cured product according to the present invention is formed as a surface treatment layer on a substrate, and in some cases, a printing layer , A balance layer, a dimensional stability layer, and the like.
  • the interior material may have a structure in which a balance layer, a base layer, a print layer, a transparent layer, and a surface treatment layer are sequentially laminated, or a structure in which a base layer, a print layer, a transparent layer, Lt; / RTI >
  • the transparent layer, the print layer, the base layer and the balance layer may be formed by photocuring each composition containing at least one selected from the group consisting of, for example, a binder resin, an initiator, a curing agent, Or thermosetting, or may be formed as a film or sheet by using an extrusion method, a car rendering method or the like.
  • each of the above-mentioned compositions can appropriately control the kind and content of the components contained therein depending on the properties and functions of each layer, and is not particularly limited.
  • the bottom material may be formed by applying a predetermined composition to one surface of a layer and then curing or thermosetting the composition, or forming each layer as a film or a sheet, But the present invention is not limited thereto.
  • the binder resin may include a synthetic resin, a biocomposite or both, and may include, for example, a polyvinyl chloride (PVC) resin, a polyurethane resin, a polylactic acid resin, a polyolefin resin, But is not limited thereto.
  • PVC polyvinyl chloride
  • the transparent layer may have a thickness of about 0.05 mm to about 2.0 mm, and the thickness of the transparent layer may be within the above range, so that the total thickness of the bottom layer is not excessively increased, The pattern can be sufficiently protected.
  • the printing layer can be formed by imparting patterns in various manners such as, for example, transfer printing, gravure printing, screen printing, offset printing, rotary printing, or flexographic printing.
  • the printing layer may have a thickness of about 1 [mu] m to about 10 [mu] m, but is not limited thereto.
  • the base layer may serve as a base layer of the bottom material and may support the upper transparent layer and the print layer, and may absorb the impact of the upper and lower layers.
  • a substrate layer can be used without particular limitation as long as it is used as a matrix of a flooring material in the art. Examples thereof include polyvinyl chloride (PVC), polyolefine, or polyethylene terephthalate (PET) And a sheet or film containing polyester such as terephthalate (PETG) or the like.
  • the substrate layer may have a thickness of from about 1.0 mm to about 3.0 mm, but is not limited thereto.
  • the balance layer is a portion where adhesion with the floor surface is performed during construction, and protects the back surface opposite to the surface of the floor material, thereby preventing moisture from being generated on the floor.
  • the balance layer may have a thickness of about 1.0 mm to about 3.0 mm, but is not limited thereto.
  • a dimensionally stable layer may be further included between the print layer and the base layer, and the dimensionally stable layer may have a thickness of about 0.1 mm to about 2.0 mm, but is not limited thereto.
  • the dimensionally stable layer can be formed of a composite material in which binder resin is impregnated with glass fiber and can exhibit excellent dimensional stability by reducing the dimensional strain even under high temperature and high humidity conditions while maintaining a high level of adhesion strength with other layers stacked on the upper and lower layers So that excellent durability can be realized.
  • a resin composition having a composition as shown in Table 1 was prepared, and the prepared resin composition was applied to a polyvinyl chloride (PVC) substrate having a width of 10 cm and a length of 10 cm and fixed to a photo-curing apparatus having the structure shown in Fig. 1 . Thereafter, light irradiation was performed stepwise under curing conditions as shown in Table 2 below to form a cured specimen with the resin composition cured on the substrate. At this time, the average thickness of the cured product was 18 ⁇ 2 ⁇ m.
  • PVC polyvinyl chloride
  • Curing condition 1 Curing condition 2 Curing Condition 3 Curing condition 4 Curing condition 5
  • Example 1 In order to confirm the surface shape of the cured product according to the present invention, the cured specimen obtained in Example 1 was subjected to electron microscopic analysis, and the results are shown in FIG.
  • the surface of the cured product according to the present invention has a fine curved shape. This indicates that when the cured product is cured, the fine bending shape can be induced on the surface of the cured product by irradiating extreme ultraviolet rays of less than 300 nm.
  • test specimen was contaminated with oil magic, and after 30 seconds, it was removed with dry cotton fiber to visually confirm the residual contaminated area based on the initial contaminated area, and the results were as follows:
  • the residual contaminated area based on the initial contaminated area is 5 to 20%
  • the residual contaminated area based on the initial contaminated area exceeds 20%.
  • the specimens were weighed and subjected to an abrasion test 500 times using a Taber Abraser (Erichsen, 5135 Rotary Platform abraser) under the conditions of an H-18 cap and a load of 500 g.
  • the weight of the worn specimen And the degree of weight change before and after the test was compared.
  • the cured product according to the present invention is cured by successively irradiating light of a specific wavelength range to each other, thereby exhibiting low glossiness without containing a light-quencher in the resin composition and exhibiting excellent resistance to contamination and abrasion resistance .
  • the cured specimens of Examples 1 to 4 exhibited a glossiness of 1 to 6 at a glossiness of 60 ° without using an antireflective agent, and showed high resistance to oil magic.
  • the above-mentioned cured products exhibited improved weight change rate of less than 400 mg, more specifically, about 300 to 390 mg, in the cured product in evaluating the abrasion resistance of the cured product, and there were no pieces to be desorbed during the cross- .
  • the cured specimens of Comparative Examples 1 to 3 were found to have a glossiness of less than 8 at a glossiness of 60 ° with a quencher, but the stain resistance to oil magic was low and the stain resistance was low.
  • the cured specimen of Comparative Example 4 did not include a step of irradiating extreme ultraviolet ray having high energy, and the glossiness at a gloss of 60 ° was remarkably high.
  • the cured specimens of Comparative Examples 5 and 6 had Taber abrasion resistance At the time of evaluation, the weight change ratio of the cured product was found to be about 450 mg or more.
  • the cured product contains an oligomer having a functional group containing silicon (Si) and / or fluorine (F) together with an acrylic oligomer, and is excellent in stain resistance.
  • Si silicon
  • F fluorine
  • the cured product according to the present invention comprises an oligomer having a functional group containing silicon (Si) and an oligomer having a functional group containing fluorine (F) together with an acrylic oligomer, excellent in stain resistance, It is possible to realize a micro-bending structure on the surface, so that there is an advantage that low glossiness can be realized without a quencher.

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Abstract

본 발명은 내오염성이 우수하고 광택도가 낮은 경화물, 이의 제조방법 및 상기 경화물을 포함하는 인테리어 소재에 관한 것으로, 본 발명에 따른 경화물은 아크릴계 올리고머와 함께 규소(Si)를 함유하는 작용기를 갖는 올리고머와 불소(F)를 함유하는 작용기를 갖는 올리고머를 포함하여 내오염성이 우수하고, 경화 시 사용되는 극자외선으로 인해 표면에 미세 굴곡 구조를 구현할 수 있으므로 소광제 없이 낮은 광택도를 구현할 수 있는 이점이 있다.

Description

내오염성이 우수한 저광택 경화물 및 이의 제조방법
본 발명은 내오염성이 우수하고 광택도가 낮은 경화물, 이의 제조방법 및 상기 경화물을 포함하는 인테리어 소재에 관한 것으로, 상세하게는 규소(Si) 및/또는 불소(F)를 함유하는 작용기를 갖는 올리고머를 일정량 포함하여 내오염성이 우수하고, 제조 시 수지 조성물에 극자외선을 조사하여 경화물의 표면에 굴곡 구조를 구현함으로써 소광제 없이 낮은 광택도를 나타내는 경화물 및 이를 포함하는 인테리어 소재에 관한 것이다.
일반적으로 주택용 바닥재는 주로 단독주택이나 아파트의 거실, 방의 바닥을 마감하는 용도로 사용되는 것으로, 시멘트 바닥으로부터 먼지 및 냉기를 차단하여 위생적인 공간을 제공하고, 다양한 색상의 미려한 무늬가 인쇄되어 있어 고객 취향에 따라 실내분위기를 아늑하게 바꿔주는 등 장식효과도 가진다. 이러한 종래의 바닥재는 그 표면이 오염물질로 더럽혀진 경우 사용자가 오염물질의 흔적을 쉽게 지울 수 없기 때문에 오염물질 흔적을 가진 바닥재는 그 기본 기능을 다할 수 없게 되는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위해, 바닥재의 최상층에 표면처리층을 형성시킴으로써 바닥재의 내마모성 및 내스크래치성은 물론 내오염성을 부여하게 된다. 그러나 종래 바닥재의 경우 광택이 낮을수록 내오염성이 감소하여 청소 등의 기능이 현저히 감소되므로 높은 내오염성을 유지하면서 자연소재와 같은 자연광택을 부여하는 것은 어려운 한계가 있다. 구체적으로 기존의 내오염성을 부여한 바닥재는 유성매직 및 기타 오염물질에 의해 오염되었을 경우 광택이 60도 글로스-미터(60도 Gloss-Meter)를 기준으로 10 이상에서는 지워지지만 8 이하가 되면 기능을 발휘할 수 없고, 바닥재의 표면을 처리하는 자외선 경화 표면처리제 조성물에 포함된 실리콘의 마모로 인해 내오염성이 급격히 감소하는 문제가 있다. 또한, 종래의 자외선경화 표면처리제 조성물은 처리된 바닥재의 광택을 낮추기 위해 소광제로서 마이크로미터(㎛) 수준의 실리카가 상당량 사용되는데, 상기 실리카는 다공질이고, 겉보기 비중이 매우 낮아 사용량이 증가할수록 미세먼지, 습기, 기름때 등의 흡착이 용이하게 되어 내오염성이 급격하게 감소하고, 손, 발 땀자국 등의 자국이 표면 처리된 바닥재의 표면에 남게 되며, 그 외관이 안개가 낀 것과 같이 뿌옇게 되는 현상이 발생하게 된다
따라서, 마이크로미터(㎛) 수준의 실리카 등의 소광제 없이 바닥재의 광택을 낮은 상태로 구현시키면서 동시에 가정에서 사용하는 기름때, 반찬, 필기구, 먼지 및 찌든 때 등이 바닥재 표면에 용이하게 부착되지 않도록 내오염성이 개선된 소재의 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 소광제 없이 표면 광택을 낮은 상태로 구현시키면서 내오염성이 우수한 경화물 및 이를 이용한 인테리어 소재를 제공하는데 있다.
이에, 본 발명은 일실시예에서,
규소(Si) 함유 작용기를 포함하는 올리고머; 불소(F) 함유 작용기를 포함하는 올리고머; 아크릴계 올리고머; 모노머; 및 개시제를 포함하는 수지 조성물의 경화물로서,
표면에 미세한 굴곡 구조를 갖고,
표면 광택도가 글로스(Gloss) 60° 조건 하에서 9 이하인 것을 특징으로 하는 경화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
규소(Si) 함유 작용기를 포함하는 올리고머; 불소(F) 함유 작용기를 포함하는 올리고머; 및 아크릴계 올리고머를 포함하는 수지 조성물에 300㎚ 이하의 파장을 갖는 광을 조사하여 수지 조성물을 활성화시키는 제1 광 조사 단계;
활성화된 수지 조성물에 700㎚ 이상의 파장을 갖는 광을 조사하여 수지 조성물을 열 경화시키는 제2 광 조사 단계; 및
열 경화된 수지 조성물에 400㎚ 이하의 파장을 갖는 광을 조사하여 수지 조성물을 광 경화시키는 제3 광 조사 단계를 포함하는 경화물의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서, 기재 및 기재 상에 위치하는 상기 경화물을 포함하는 인테리어 소재를 제공한다.
본 발명에 따른 경화물은 아크릴계 올리고머와 함께 규소(Si)를 함유하는 작용기를 갖는 올리고머와 불소(F)를 함유하는 작용기를 갖는 올리고머를 포함하여 내오염성이 우수하고, 경화 시 사용되는 극자외선으로 인해 표면에 미세 굴곡 구조를 구현할 수 있으므로 소광제 없이 낮은 광택도를 구현할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명에서 사용되는 광 경화장치의 구조를 간략하게 나타낸 구조도이다.
도 2는 본 발명에 따른 경화물의 표면 미세 굴곡 형상을 관찰한 전자 현미경 이미지이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 극자외선 경화형 경화물 및 이를 이용한 인테리어 소재에 관한 것이다.
기존의 바닥재는 그 표면이 오염물질로 더럽혀진 경우 사용자가 오염물질의 흔적을 쉽게 지울 수 없기 때문에 오염물질 흔적을 가진 바닥재는 그 기본 기능을 다할 수 없게 되는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해, 바닥재의 최상층에 표면처리층을 형성시킴으로써 바닥재의 내마모성 및 내스크래치성은 물론 내오염성을 부여하게 된다.
그러나 종래 바닥재의 경우 광택이 낮을수록 내오염성이 감소하여 청소 등의 기능이 현저히 감소되므로 높은 내오염성을 유지하면서 자연소재와 같은 자연광택을 부여하는 것은 어려운 한계가 있다. 구체적으로 기존의 내오염성을 부여한 바닥재는 유성매직 및 기타 오염물질에 의해 오염되었을 경우 광택이 60도 글로스-미터(60도 Gloss-Meter)를 기준으로 10 이상에서는 지워지지만 8 이하가 되면 기능을 발휘할 수 없고, 바닥재의 표면을 처리하는 자외선 경화 표면처리제 조성물에 포함된 실리콘의 마모로 인해 내오염성이 급격히 감소하는 문제가 있다. 또한, 종래의 자외선경화 표면처리제 조성물은 처리된 바닥재의 광택을 낮추기 위해 소광제로서 마이크로미터(㎛) 수준의 실리카가 상당량 사용되는데, 상기 실리카는 다공질이고, 겉보기 비중이 매우 낮아 함량이 증가할수록 미세먼지, 습기, 기름때 등의 흡착이 용이하게 되어 내오염성이 급격하게 감소하고, 손, 발 땀자국 등의 자국이 표면 처리된 바닥재의 표면에 남게 되며, 그 외관이 안개가 낀 것과 같이 뿌옇게 되는 현상이 발생하게 된다.
이에, 본 발명은 내오염성이 우수하고 낮은 광택도를 갖는 경화물을 제공한다.
본 발명에 따른 경화물은 아크릴계 올리고머와 함께 규소(Si)를 함유하는 작용기를 갖는 올리고머와 불소(F)를 함유하는 작용기를 갖는 올리고머를 포함하여 내오염성이 우수하고, 경화 시 사용되는 극자외선으로 인해 표면에 미세 굴곡 구조를 구현할 수 있으므로 소광제 없이 낮은 광택도를 구현할 수 있는 이점이 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
경화물
본 발명은 일실시예에서,
규소(Si) 함유 작용기를 포함하는 올리고머; 불소(F) 함유 작용기를 포함하는 올리고머; 및 아크릴계 올리고머를 포함하는 수지 조성물의 경화물로서,
표면에 미세한 굴곡 구조를 갖고,
표면 광택도가 글로스(Gloss) 60° 조건 하에서 9 이하인 것을 특징으로 하는 경화물 을 제공한다.
본 발명에 따른 경화물은 수지 조성물을 경화한 것으로서, 내오염성이 우수하고, 표면에 미세 굴곡 구조(micro-folding structure)를 가져 소광제를 포함하지 않아도 낮은 광택을 갖는다. 구체적으로, 상기 경화물은 제조 시 수지 조성물에 300㎚ 미만의 극자외선을 조사하여 경화시킴으로써 표면에 미세한 굴곡 구조를 구현할 수 있고, 이렇게 형성된 미세 굴곡 구조는 경화물 표면에 입사되는 광의 산란을 유도함으로써 광택을 저감시킬 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 경화물은 표면 광택이 저감되어 광택 측정기(Gloss Meter)를 이용한 60° 광택도(글로스 60 ° 조건) 를 측정 시 표면 광택도가 9 이하일 수 있고, 구체적으로는 상한값이 8 이하, 7.5 이하, 7 이하, 6.5 이하, 6 이하, 또는 5 이하이고, 하한값이 0.1 이상, 0.5 이상, 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2.5 이상 또는 3 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 경화물의 표면 광택도는 1 내지 8, 1 내지 7, 1 내지 6, 4 내지 8, 4 내지 7, 7 내지 9, 7.2 내지 8.7, 4 내지 6, 2 내지 5, 2.5 내지 3.5, 4.5 내지 5.5, 2.8 내지 5.2 또는 3.2 내지 4.7일 수 있다.
또한, 상기 경화물을 제조하는데 사용되는 상기 수지 조성물은 규소(Si) 함유 작용기를 포함하는 올리고머와 불소(F) 함유 작용기를 포함하는 올리고머를 포함하여 내오염성이 우수하다. 구체적으로, 수지 조성물에 포함된 규소(Si) 함유 작용기 및/또는 불소(F) 함유 작용기를 포함하는 올리고머는 수지 조성물의 표면 장력을 증가시키는 기능을 하며, 이렇게 표면 장력이 증가된 수지 조성물은 경화 시 표면 에너지가 낮은 경화물을 형성할 수 있다. 따라서, 표면 에너지가 낮은 경화물은 내오염성이 우수하므로 미세먼지, 습기, 기름때 등의 흡착이 어려운 이점이 있다.
그 예로서, 본 발명에 따른 경화물은 표면의 내오염성이 향상되어 경화물 표면에 유성 매직 오염 30초 후 가정에서 흔히 사용하는 마른 면섬유로 제거할 경우 유성 매직으로 인해 오염된 표면적이 최초 오염면적 기준 5% 이하, 구체적으로는 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하일 수 있고, 경우에 따라서는 표면에 잔류하는 유성 매직 성분이 모두 제거되어 오염된 면적을 육안으로 확인이 안 될 수 있다.
여기서, 상기 수지 조성물에 포함된 규소(Si) 함유 작용기 및/또는 불소(F) 함유 작용기를 포함하는 올리고머로는 실리콘 변성 아크릴 수지 또는 함불소 아크릴 수지일 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘 변성 아크릴 수지는 알킬아크릴레이트, 알킬(메타)아크릴레이트 등의 아크릴 모노머와 규소(Si) 함유 작용기를 갖는 3-메타크릴로프로필티리메톡시실란(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, MPTS) 등의 알콕시실란계 아크릴 모노머를 중합한 올리고머나, 우레탄 아크릴레이트 중합체나 폴리에스테르 아크릴레이트를 규소(Si)로 변성시킨 실리콘 우레탄 아크릴레이트 중합체 또는 실리콘 폴리에스테르 아크릴레이트 중합체일 수 있다. 또한, 상기 함불소 아크릴 수지는 불소 함유 알킬 아크릴레이트나 불소 함유 알킬(메타)아크릴레이트를 중합하여 얻은 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 수지 조성물은 규소(Si) 함유 작용기 및/또는 불소(F) 함유 작용기를 포함하는 올리고머와 함께 베이스가 되는 아크릴계 올리고머와 모노머를 포함한다.
구체적으로, 상기 수지 조성물은 아크릴계 올리고머 100 중량부; 규소(Si) 함유 작용기를 포함하는 올리고머 10 내지 40 중량부; 불소(F) 함유 작용기를 포함하는 올리고머 5 내지 15 중량부; 및 모노머 40 내지 150 중량부를 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 수지 조성물은 아크릴계 올리고머 100 중량부에 대하여; 규소(Si) 함유 작용기를 포함하는 올리고머를 15 내지 40 중량부, 15 내지 30 중량부, 18 내지 35 중량부, 18 내지 25 중량부, 20 내지 30 중량부, 20 내지 40 중량부, 25 내지 40 중량부, 25 내지 30 중량부, 18 내지 22 중량부 또는 22 내지 27 중량부로 포함할 수 있고; 불소(F) 함유 작용기를 포함하는 올리고머를 5 내지 13 중량부, 8 내지 13 중량부, 5 내지 10 중량부, 8 내지 10 중량부, 10 내지 15 중량부, 12 내지 15 중량부, 또는 11 내지 13 중량부로 포함할 수 있으며; 및 모노머를 30 내지 130 중량부, 30 내지 110 중량부, 30 내지 90 중량부, 30 내지 70 중량부, 30 내지 60 중량부, 50 내지 150 중량부, 70 내지 150 중량부, 90 내지 150 중량부, 110 내지 150 중량부, 130 내지 150 중량부, 80 내지 130 중량부, 90 내지 125 중량부, 110 내지 125 중량부, 118 내지 122 중량부, 50 내지 90 중량부, 50 내지 75 중량부, 50 내지 65 중량부, 55 내지 65 중량부, 57 내지 62 중량부, 48 내지 52 중량부, 45 내지 55 중량부, 55 내지 65 중량부, 115 내지 125 중량부 또는 35 내지 55 중량부로 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 수지 조성물은 아크릴계 올리고머 100 중량부; 규소(Si) 함유 작용기를 포함하는 올리고머 23 내지 28 중량부; 불소(F) 함유 작용기를 포함하는 올리고머 9 내지 12 중량부; 및 모노머 48 내지 52 중량부를 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 아크릴계 올리고머는 아크릴기를 포함하는 모노머를 이용하여 얻어지는 올리고머라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴계 올리고머는 (메타)아크릴레이트 올리고머, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 100 내지 20,000일 수 있고, 보다 구체적으로는 100 내지 10,000, 100 내지 5,000, 500 내지 3,000, 500 내지 2,500, 500 내지 2000, 900 내지 1,100, 1,000 내지 3,000, 1,000 내지 2,500, 2,200 내지 2,600, 4,000 내지 7,000, 1,000 내지 15,000, 1,000 내지 11,500, 5,000 내지 15,000, 8,000 내지 13,000, 10,000 내지 12,000 또는 10,000 내지 10,000일 수 있다. 본 발명은 아크릴계 올리고머의 중량평균 분자량(Mw)을 상기 범위로 조절함으로써 경화물의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
아울러, 상기 모노머는 아크릴계 모노머일 수 있고, 구체적으로는 친수성기를 함유하는 아크릴레이트계 모노머일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 모노머로는 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시부틸산, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 아크릴산 이중체, 이타콘산,말레산, 카프로락톤 변성 히드록시아크릴레이트(caprolactone modified hydroxyl acrylate, CHA), 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판에톡시트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
나아가, 상기 수지 조성물은 분산제, 레벨링제, 소포제, 탈포제, 침전방지제, 습윤제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 경화물의 내마모성을 향상시키기 위하여 경도가 높은 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 이러한 무기 입자로는 수지 조성물의 경화 후 경화물의 광택에 영향을 미치지 않으면서 표면경도를 향상시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로는 콜로이달 실리카, 알루미나, 글래스 비드, 유기물 비드(고분자 입자 등) 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 콜로이달 실리카를 사용할 수 있다.
또한, 상기 무기 입자의 평균 직경은 1㎚ 내지 100㎚일 수 있고, 구체적으로는 10㎚ 내지 100㎚, 10㎚ 내지 80㎚, 10㎚ 내지 60㎚, 10㎚ 내지 40㎚, 10㎚ 내지 30㎚, 또는 15㎚ 내지 25㎚일 수 있다. 아울러, 상기 무기 입자의 함량은 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 40 중량부일 수 있고, 구체적으로는 5 내지 35 중량부, 5 중량부 내지 30 중량부, 5 중량부 내지 25 중량부, 10 중량부 내지 25 중량부, 10 중량부 내지 30 중량부, 15 내지 25 중량부, 또는 18 내지 22 중량부일 수 있다. 본 발명은 무기 입자의 평균 직경과 함량을 상기 범위로 제어함으로써 경화물의 광택에 영향을 미치지 않으면서 경화물의 크랙 발생을 방지하고 경화물과 다른 층간의 접착력을 증가시켜 내구성을 향상시킬 수 있으며, 경화물의 내마모성을 효과적으로 개선할 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 경화물은 H-18 마모자, 하중 500g의 조건 하에서 내마모 시험을 500회 실시할 경우 마모된 시편(가로 10㎝ X 세로 10㎝, 경화물의 평균 두께 18±2 ㎛)의 중량변화가 400㎎ 이하일 수 있고, 구체적으로는 300 내지 400㎎, 350 내지 400㎎, 370 내지 400㎎, 380 내지 390㎎ 또는 383 내지 387㎎일 수 있다.
경화물의 제조방법
또한, 본 발명은 일실시예에서,
규소(Si) 함유 작용기를 포함하는 올리고머; 불소(F) 함유 작용기를 포함하는 올리고머; 및 아크릴계 올리고머를 포함하는 수지 조성물에 300㎚ 이하의 파장을 갖는 광을 조사하여 수지 조성물을 활성화시키는 제1 광 조사 단계;
활성화된 수지 조성물에 700㎚ 이상의 파장을 갖는 광을 조사하여 수지 조성물을 열 경화시키는 제2 광 조사 단계; 및
열 경화된 수지 조성물에 400㎚ 이하의 파장을 갖는 광을 조사하여 수지 조성물을 광 경화시키는 제3 광 조사 단계를 포함하는 경화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 규소(Si) 함유 작용기를 포함하는 올리고머; 불소(F) 함유 작용기를 포함하는 올리고머; 및 아크릴계 올리고머를 포함하는 수지 조성물에 각기 다른 특정 파장 범위의 광을 순차적으로 3회 조사하여 경화시키는 단계를 수행함으로써 제조되는 경화물의 표면에 미세한 굴곡 구조(micro-folding structure)를 구현할 수 있다.
이때, 제1 광 조사 단계는 기재 상에 도포된 수지 조성물에 광을 조사하는 첫 번째 단계로서, 조사된 광에 의해 발생된 엑시머(excimer)가 도포된 수지 조성물 및/또는 경화물의 표면을 수축시켜 주름을 형성함으로써 표면에 입사되는 빛의 산란율을 증가시키는 단계이다. 본 발명은 엑시머를 형성하여 수지 조성물 및/또는 경화물의 표면을 수축시키고 빛의 산란율을 증가시키는 제1 광 조사 단계를 포함함으로써 소광제를 배제하고도 경화물의 광택도를 감소시킬 수 있다. 이를 위해 상기 제1 광 조사 단계는 고에너지를 갖는 300㎚ 이하, 구체적으로는 200㎚ 이하, 보다 구체적으로는 100 내지 200㎚, 150 내지 190㎚ 또는 160 내지 180nm 파장 영역의 광을 사용하여 산소(O2)를 소량 포함하는 질소(N2) 분위기에서 수행될 수 있다. 여기서, 질소(N2)에 포함된 산소(O2)의 농도는 10 내지 10,000ppm일 수 있고, 구체적으로는 10 내지 9,000ppm, 10 내지 7,000ppm, 10 내지 5,000ppm, 10 내지 3,000ppm, 10 내지 1,000ppm, 10 내지 500ppm, 100 내지 300ppm, 10 내지 200ppm, 5,000 내지 9,000ppm, 4,000 내지 6,000ppm, 1,000 내지 5,000ppm, 1,000 내지 2,000ppm, 2,000 내지 3,000ppm, 3,000 내지 4,000ppm, 4,000 내지 5,000ppm, 10 내지 2,000ppm, 50 내지 500ppm, 50 내지 300ppm, 50 내지 150ppm 또는 80 내지 120ppm일 수 있다.
하나의 예로서, 상기 제1 광 조사 단계는 조성물 내에 엑시머를 형성하기 위하여 수지 조성물에 175±2㎚ 파장을 갖는 광을 100±10ppm의 산소(O2)를 포함하는 질소(N2) 조건에서 1~2초의 매우 짧은 시간 동안 조사하여 수행될 수 있다.
또한, 기재 상에 수지 조성물을 도포하는 방법은 기술분야에서 공지된 방법에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들어, 고무롤(rubber roll), G/V롤(G/V roll), 에어나이프(air knife), 슬롯다이(slot die) 등을 이용하여 수행될 수 있다.
아울러, 제2 광 조사 단계는 표면이 수축된 수지 조성물 및/또는 경화물에 열 에너지를 가하여 활성화(activation)시키는 단계로서, 상기 열 에너지는 700㎚ 이상의 파장, 구체적으로는 700㎚ 내지 900㎚, 750㎚ 내지 900㎚ 또는 750㎚ 내지 850㎚의 파장의 광을 공기 조건에서 조사하여 부여될 수 있고, 열 에너지가 가해진 수지 조성물 및/또는 경화물의 표면 온도는 20℃ 내지 90℃, 구체적으로는 30℃ 내지 80℃일 수 있다.
하나의 예로서, 상기 제2 광 조사 단계는 수지 조성물 및/또는 경화물에 800±2㎚ 파장을 갖는 광을 공기 조건에서 1~2초의 매우 짧은 시간 동안 조사하여 수행될 수 있다.
이와 더불어, 제3 광 조사 단계는 1차적으로 열 경화된 수지 조성물 및/또는 경화물에 광 에너지를 가하여 경화를 수행하는 단계로서, 상기 광 에너지는 400㎚ 이하의 파장, 구체적으로는 100㎚ 내지 400㎚, 200㎚ 내지 400㎚, 200㎚ 내지 300㎚, 300㎚ 내지 400㎚, 150㎚ 내지 300㎚, 200㎚ 내지 250㎚ 또는 270㎚ 내지 320㎚의 파장을 광을 사용하여 산소(O2)를 소량 포함하는 질소(N2) 분위기에서 수행될 수 있다. 여기서, 질소(N2)에 포함된 산소(O2)의 농도는 10 내지 10,000ppm일 수 있고, 구체적으로는 10 내지 9,000ppm, 10 내지 7,000ppm, 10 내지 5,000ppm, 10 내지 3,000ppm, 10 내지 1,000ppm, 10 내지 500ppm, 100 내지 300ppm, 10 내지 200ppm, 5,000 내지 9,000ppm, 4,000 내지 6,000ppm, 1,000 내지 5,000ppm, 1,000 내지 2,000ppm, 2,000 내지 3,000ppm, 3,000 내지 4,000ppm, 4,000 내지 5,000ppm, 10 내지 2,000ppm, 50 내지 500ppm, 50 내지 300ppm, 50 내지 150ppm 또는 80 내지 120ppm일 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 경화물의 제조방법은 제3 광 조사 단계 이후에, 광 경화된 수지 조성물에 700㎚ 이상의 파장을 갖는 광을 조사하여 수지 조성물을 열 경화시키는 제4 광 조사 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 제4 광 조사 단계를 수지 조성물의 열 경화를 추가 수행하는 단계로서 상기 열 에너지는 700㎚ 이상의 파장, 구체적으로는 700㎚ 내지 900㎚, 750㎚ 내지 900㎚ 또는 750㎚ 내지 850㎚의 파장의 광을 공기 조건에서 조사하여 부여될 수 있고, 열 에너지가 가해진 수지 조성물 및/또는 경화물의 표면 온도는 20 내지 90℃, 구체적으로는 30℃ 내지 80℃일 수 있다.
하나의 예로서, 상기 제4 광 조사 단계는 수지 조성물 및/또는 경화물에 800±2㎚ 파장을 갖는 광을 공기 조건에서 1~2초의 매우 짧은 시간 동안 조사하여 수행될 수 있다.
본 발명에서 조사되는 광은 각 단계에서 요구되는 파장의 광을 조사할 수 있는 공지된 방법에 따라 조사될 수 있다. 예를 들어, UV 영역인 400㎚ 이하의 파장을 갖는 광은 수은 또는 메탈 할라이드 램프 등을 이용하여 조사될 수 있으며, 이때 광 조사량은 500 mJ/㎠ 내지 1,300 mJ/㎠ 또는 700 mJ/㎠ 내지 1,100 mJ/㎠일 수 있다.
또한, 본 발명에서 광이 조사되는 시간은 1~2초의 매우 짧은 시간일 수 있고, 이러한 광 조사 시간은 광 조사 시 수지 조성물이 이동하는 속도, 예컨대 기재 상에 코팅된 수지 조성물의 이동 속도에 의해 제어될 수 있다. 예를 들어, 상기 수지 조성물 및/또는 수지 조성물이 코팅된 기재의 이동 속도는 1 내지 50 m/min일 수 있고, 구체적으로는 5 내지 40 m/min, 10 내지 40 m/min, 20 내지 40 m/min, 30 내지 40 m/min, 15 내지 25 m/min, 5 내지 15 m/min, 15 내지 20 m/min, 35 내지 40 m/min 또는 18 내지 22 m/min일 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 수지 조성물은 기존의 수지 조성물과 대비하여 경화물의 광택 저감을 위한 소광제를 포함하지 않아 25℃에서 100 cps 내지 1,000 cps일 수 있고, 구체적으로는 800 cps 이하일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 수지 조성물은 600 cps 이하, 100 내지 500 cps, 100 내지 450 cps, 150 내지 350 cps, 200 내지 350 cps, 250 내지 350 cps, 280 내지 300 cps, 400 내지 500 cps, 440 내지 460 cps의 낮은 점도를 가질 수 있으며, 경화물의 내구성 향상을 위하여 무기 입자를 더 포함하여도 500 내지 750 cps의 낮은 점도를 나타낼 수 있다. 상기 수지 조성물은 상기와 같은 낮은 점도를 가짐으로써 작업성이 우수한 이점을 갖는다.
인테리어 소재
나아가, 본 발명은 일실시예에서, 본 발명에 따른 상기 경화물을 포함하는 인테리어 소재를 제공한다.
본 발명에 따른 인테리어 소재는 앞서 설명한 본 발명에 따른 경화물을 포함하여 낮은 광택성과 높은 내오염성 및 내마모성을 동시에 구현할 수 있으므로 저광택과 고내구성이 요구되는 바닥재 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이때, 상기 인테리어 소재는 기재 상에 표면 처리층으로서 본 발명에 따른 경화물이 형성된 구조를 가질 수 있고, 경우에 따라서는 소재에 기능을 추가하기 위하여 기재와 표면 처리층인 경화물 사이에 인쇄층, 밸런스층, 치수 안정층 등의 기능성층을 더 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 인테리어 소재는 밸런스층, 기재층, 인쇄층, 투명층 및 표면처리층이 순차적으로 적층된 구조를 갖거나, 기재층, 인쇄층, 투명층, 표면처리층이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
여기서, 상기 투명층, 상기 인쇄층, 상기 기재층 및 상기 밸런스층은 예를 들어, 바인더 수지, 개시제, 경화제, 기타 첨가제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 각각의 조성물을 광경화 또는 열경화시켜 형성하거나, 압출 방법, 카렌더링 방법 등을 사용하여 필름 또는 시트로서 형성할 수 있다.
또한, 상기 각각의 조성물은 각 층의 성질 및 기능에 따라 이에 포함된 성분들의 종류 및 함량을 적절히 조절할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 바닥재는 어느 한 층의 일면에 소정의 조성물을 도포한 후 광경화 또는 열경화시켜 형성하거나, 또는 각각의 층을 필름 또는 시트로서 형성한 후 이들을 이 기술분야에서 공지된 합판 공정 등을 사용하여 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 바인더 수지는, 합성 수지, 바이오 수지 또는 이들 모두를 포함할 수 있고, 예를 들어, 폴리염화비닐(PVC)계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리유산계 수지, 폴리올레핀 수지 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
아울러, 상기 투명층은 약 0.05mm 내지 약 2.0mm의 두께를 가질 수 있고, 상기 범위 내의 두께를 가짐으로써 상기 바닥재의 총 두께를 지나치게 증가시키지 않으면서 후술하는 바와 같이 하부에 적층되는 인쇄층의 무늬나 패턴을 충분히 보호할 수 있다.
이와 더불어, 상기 인쇄층은 예를 들어, 전사 인쇄, 그라비어 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 로터리 인쇄 또는 플렉소 인쇄 등의 다양한 방식으로 무늬를 부여함으로써 형성될 수 있다. 또한, 상기 인쇄층은 약 1㎛ 내지 약 10㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 기재층은 상기 바닥재의 기본이 되는 층으로서 상부의 투명층, 인쇄층을 지지하고, 상부나 하부의 충격을 흡수하는 역할을 할 수 있다. 이러한 기재층은 당업계에서 바닥재의 매트릭스로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 그 예로서, 폴리비닐클라이드(PVC), 폴리올레핀(polyolefine), 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 글리콜 변성된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG) 등의 폴리에스테르(polyester) 등을 포함하는 시트나 필름을 들 수 있다. 또한, 상기 기재층은 약 1.0mm 내지 약 3.0mm의 두께를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
나아가, 상기 밸런스층은 시공시 바닥면과의 접착이 이루어지는 부분으로, 상기 바닥재의 표면에 반대되는 이면을 보호하며, 바닥의 습기를 막아주는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 밸런스층은 약 1.0mm 내지 약 3.0mm의 두께를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
아울러, 상기 베이스층 및 상기 밸런스층 중 하나 이상은 TiO2, CaCO3, 목분, 운모(Mica), 유리섬유(Glass Fiber), 전분, 천연섬유, 왕겨, 송진, 활석(Talc) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 인쇄층 및 상기 베이스층 사이에 치수 안정층을 더 포함할 수 있고, 상기 치수 안정층은 약 0.1mm 내지 약 2.0mm의 두께를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 치수 안정층은 바인더 수지에 유리섬유가 함침된 복합재로 형성될 수 있으며, 고온 고습 조건에서도 치수 변형률을 감소시켜 우수한 치수안정성을 구현하면서도 상부 및 하부에 적층되는 다른 층들과의 접착력을 높은 수준으로 유지하여 우수한 내구성을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~4 및 비교예 1~6.
표 1에 나타낸 바와 같은 조성을 갖는 수지 조성물을 준비하고, 준비된 수지 조성물을 가로 10㎝ X 세로 10㎝의 폴리비닐클로라이드 (PVC) 기재에 도포하고 도 1에 나타낸 것과 같은 구조의 광 경화장치에 고정시켰다. 그 후 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 경화 조건 하에서 단계적으로 광 조사를 수행하여 기재 상에 수지 조성물이 경화된 경화물 시편을 형성하였다. 이때, 상기 경화물의 평균 두께는 18±2㎛이였다.
(단위: g) 조성 1 조성 2 조성 3 조성 4 조성 5
규소 함유 작용기를 포함하는 올리고머 10 10 - - 10
불소 함유 작용기를 포함하는 올리고머 4 4 - 4 -
아크릴계 올리고머 Ⅰ 20 20 20 20 20
아크릴계 올리고머 Ⅱ 20 20 20 20 20
모노머 Ⅰ 15 15 28 15 15
모노머 Ⅱ 5 5 10 5 5
모노머 Ⅲ - - 10 10 4
광 개시제 2 2 2 2 2
분산제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
레벨링제 1 1 1 1 1
소포제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
내오염제 2 2 2 2 2
소광제 - - 6 - -
무기 입자 - 20 - 20 20
조성물 점도 (25℃) 450 cps 740cps 600 cps 720 cps 750 cps
규소 함유 작용기를 포함하는 올리고머: 실리콘 우레탄 아크릴레이트 중합체(제품명:Miramer SIU24000, Mw:40,000±1,000)불소 함유 작용기를 포함하는 올리고머: 실리콘 폴리에스테르 아크릴레이트(제품명:Miramer LR2000, Mw: 2,500±100)아크릴계 올리고머 Ⅰ: 폴리우레탄 아크릴레이트(중량평균분자량: 1,100±50)아크릴계 올리고머 Ⅱ: 폴리우레탄 아크릴레이트(중량평균분자량: 2,400±50)모노머 Ⅰ: 히드록시 프로필 아크릴레이트모노머 Ⅱ: 1,6-헥산디올 디아크릴레이트모노머 Ⅲ: 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트무기 입자: 실리카 나노 입자 (평균 직경: 20±5㎚)
경화 조건 1 경화 조건 2 경화 조건 3 경화 조건 4 경화 조건 5
제1 광조사 파장범위 172±5 ㎚ 172±5 ㎚ - 172±5 ㎚ 180±5 ㎚
조사량 160 mj/㎠ 120 mj/㎠ - 120 mj/㎠ 120 mj/㎠
기재 이동속도 20±1 m/min 20±1 m/min - 20±1 m/min 20±1 m/min
가스 조건 N2 조건(O2 100 ppm) N2 조건(O2 100 ppm) - N2 조건(O2 100 ppm) N2 조건(O2 100 ppm)
제2 광조사 파장 범위 750 ㎚ 이상 750 ㎚ 이상 750 ㎚ 이상 - 750 ㎚ 이상
조사량 80±1 mj/㎠ 60±1 mj/㎠ 80 mj/㎠ - 80 mj/㎠
기재 이동속도 20±1 m/min 20±1 m/min 20±1 m/min - 20±1 m/min
가스 조건 공기 조건 공기 조건 공기 조건 - 공기 조건
제3 광조사 파장 범위 250~400 ㎚ 250~400 ㎚ 250~400 ㎚ 250~400 ㎚ -
조사량 600 mj/㎠ 800 mj/㎠ 600 mj/㎠ 600 mj/㎠ -
기재 이동속도 20±1 m/min 20±1 m/min 20±1 m/min 20±1 m/min -
가스 조건 N2 조건(O2 200 ppm) N2 조건(O2 200 ppm) N2 조건(O2 200 ppm) N2 조건(O2 200 ppm) -
제4 광조사 파장 범위 - 750 ㎚ 이상 - - -
조사량 - 60±1 mj/㎠ - - -
기재 이동속도 - 20±1 m/min - - -
가스 조건 - 공기 조건 - - -
조성물 종류 경화 조건
실시예 1 조성 1 경화 조건 1
실시예 2 조성 1 경화 조건 2
실시예 3 조성 2 경화 조건 1
실시예 4 조성 2 경화 조건 2
비교예 1 조성 3 경화 조건 1
비교예 2 조성 4 경화 조건 1
비교예 3 조성 4 경화 조건 2
비교예 4 조성 1 경화 조건 3
비교예 5 조성 1 경화 조건 4
비교예 6 조성 1 경화 조건 5
실험예 1.
본 발명에 따른 경화물의 표면 형상을 확인하기 위하여 실시예 1에서 얻은 경화물 시편을 대상으로 전자현미경 분석을 수행하였으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2를 살펴보면, 본 발명에 따른 경화물의 표면은 미세한 굴곡 형상을 갖는 것을 알 수 있다. 이는 경화물의 경화 시 300㎚ 미만의 극 자외선을 조사함으로써 경화물의 표면에 미세 굴곡 형상을 유도할 수 있음을 나타내는 것이다.
실험예 2.
본 발명에 따른 경화물의 물성을 평가하기 위하여 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 6에서 제조된 경화물을 대상으로 광택도, 내오염성, 테이버 내마모도, 및 부착성을 측정하였다. 구체적인 측정방법은 다음과 같으며, 측정된 결과는 하기 표 4에 나타내었다:
가) 광택도 평가
광택 측정기(Gloss Meter)를 이용하여 60° 광택도(글로스 60 ° 조건) 를 측정하였다.
나) 내오염성 평가
시편 표면을 유성 매직으로 오염시키고, 30초가 경과되면 마른 면섬유로 제거하여 최초 오염면적 기준 잔류하는 오염면적을 육안으로 확인하였으며, 하기와 같이 결과를 나타내었다:
- 우수: 최초 오염면적 기준 잔류하는 오염면적이 5% 미만
- 양호: 최초 오염면적 기준 잔류하는 오염면적이 5~20%
- 불량: 최초 오염면적 기준 잔류하는 오염면적이 20% 초과.
다) 테이버 내마모도 평가
시편의 중량을 측정하고, H-18 마모자, 하중 500g의 조건 하에서 테이버 마모시험기(Taber Abraser, Erichsen 社, 5135 Rotary Platform abraser)를 이용하여 내마모 시험을 500회 실시한 후 마모된 시편의 중량을 측정하여 시험 전후의 중량 변화 정도를 비교하였다.
라) 부착성 평가
크로스 컷 테스트 법을 이용하여 시편 표면에 칼로 1㎜ 간격으로 가로 및 세로 10 줄씩 교차 커팅하여 100개의 절편을 형성하였다. 그런 다음, 시편 표면에 커팅된 절편에 테이프를 견고하게 붙이고 떼어내어 100개 절편 중 탈착된 절편의 개수를 확인하였다.
광택도 내오염성 테이버 중량변화 탈착된 절편수
실시예 1 3±0.5 우수 385 ㎎ 0개
실시예 2 5±0.5 우수 385 ㎎ 0개
실시예 3 3±0.5 우수 310 ㎎ 0개
실시예 4 5±0.5 우수 310 ㎎ 0개
비교예 1 7±0.5 불량 426 ㎎ 0개
비교예 2 3±0.5 불량 350 ㎎ 0개
비교예 3 5±0.5 불량 350 ㎎ 0개
비교예 4 36±0.5 우수 340 ㎎ 0개
비교예 5 5±0.5 우수 480 ㎎ 0개
비교예 6 5±0.5 우수 530 ㎎ 0개
상기 표 4에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 경화물은 각기 다른 특정 파장 범위의 광을 순차적으로 조사하여 경화시킴으로써 수지 조성물에 소광제를 포함하지 않아도 낮은 광택도를 나타내고 내오염성과 내마모성이 우수한 것으로 알 수 있다.
구체적으로, 실시예 1 내지 4의 경화물 시편은 소광제를 사용하지 않아도 글로스 60° 조건에서의 광택도가 1 내지 6이고, 유성 매직에 대한 오염 저항이 높은 것으로 나타났다. 또한, 상기 경화물들은 내마모성이 향상되어 테이버 내마모성 평가 시 경화물의 중량변화율이 400㎎ 이하, 구체적으로는 약 300 내지 390㎎의 중량변화율을 갖는 것으로 나타났고, 크로스-컷 평가 시 탈착되는 절편은 없었다.
이에 반해, 비교예 1 내지 3의 경화물 시편은 소광제를 포함하여 글로스 60° 조건에서의 광택도가 8 이하이나, 유성 매직에 대한 오염 저항이 낮아 내오염성이 낮은 것으로 확인되었다. 또한, 비교예 4의 경화물 시편은 고에너지를 갖는 극자외선을 조사하는 단계를 포함하지 않아 글로스 60° 조건에서의 광택도가 현저히 높았으며, 비교예 5 및 6의 경화물 시편은 테이버 내마모성 평가 시 이 경화물의 중량변화율이 약 450 ㎎ 이상인 것으로 나타났다.
이러한 결과로부터 상기 경화물은 아크릴계 올리고머와 함께 규소(Si) 및/또는 불소(F)를 함유하는 작용기를 갖는 올리고머를 포함하여 내오염성이 우수하고, 경화 시 사용되는 극자외선으로 인해 표면에 미세 굴곡 구조를 구현할 수 있으므로 소광제 없이 낮은 광택도를 구현됨을 알 수 있다.
[부호의 설명]
100: 광 경화장치
110: 광 조사실
111: 제1 광 조사기 (UV 조사기)
112: 제2 광 조사기 (IR 조사기)
113: 제3 광 조사기 (UV 조사기)
120: 조사된 광
130: 컨베이어 벨트
140: 가스 격막
150: 시편
본 발명에 따른 경화물은 아크릴계 올리고머와 함께 규소(Si)를 함유하는 작용기를 갖는 올리고머와 불소(F)를 함유하는 작용기를 갖는 올리고머를 포함하여 내오염성이 우수하고, 경화 시 사용되는 극자외선으로 인해 표면에 미세 굴곡 구조를 구현할 수 있으므로 소광제 없이 낮은 광택도를 구현할 수 있는 이점이 있다.

Claims (14)

  1. 규소(Si) 함유 작용기를 포함하는 올리고머; 불소(F) 함유 작용기를 포함하는 올리고머; 및 아크릴계 올리고머를 포함하는 수지 조성물의 경화물로서,
    표면에 미세한 굴곡 구조를 갖고,
    표면 광택도가 글로스(Gloss) 60° 조건 하에서 9 이하인 것을 특징으로 하는 경화물.
  2. 제1항에 있어서,
    테이버 내마모성 평가 시 H-18 마모자, 500회 조건 하에서 중량 변화가 400㎎ 이하인 것을 특징으로 하는 경화물.
  3. 제1항에 있어서,
    아크릴계 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 100 내지 20,000인 경화물.
  4. 제1항에 있어서,
    수지 조성물은, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시부틸산, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 아크릴산 이중체, 이타콘산,말레산, 카프로락톤 변성 히드록시아크릴레이트(caprolactone modified hydroxyl acrylate, CHA), 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 더 포함하는 경화물.
  5. 제4항에 있어서,
    수지 조성물은,
    아크릴계 올리고머 100 중량부;
    규소(Si) 함유 작용기를 포함하는 올리고머 10 내지 40 중량부;
    불소(F) 함유 작용기를 포함하는 올리고머 5 내지 15 중량부; 및
    모노머 30 내지 150 중량부를 포함하는 경화물.
  6. 제1항에 있어서,
    수지 조성물은 평균 직경이 1㎚ 내지 100㎚인 무기 입자를 더 포함하는 경화물.
  7. 제6항에 있어서,
    무기 입자의 함량은 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부인 경화물.
  8. 규소(Si) 함유 작용기를 포함하는 올리고머; 불소(F) 함유 작용기를 포함하는 올리고머; 및 아크릴계 올리고머를 포함하는 수지 조성물에 300㎚ 이하의 파장을 갖는 광을 조사하여 수지 조성물을 활성화시키는 제1 광 조사 단계;
    활성화된 수지 조성물에 700㎚ 이상의 파장을 갖는 광을 조사하여 수지 조성물을 열 경화시키는 제2 광 조사 단계; 및
    열 경화된 수지 조성물에 400㎚ 이하의 파장을 갖는 광을 조사하여 수지 조성물을 광 경화시키는 제3 광 조사 단계를 포함하는 경화물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    제1 광 조사 단계 및 제3 광 조사 단계는, 산소(O2)의 농도가 10 ppm 내지 10,000 ppm인 불활성 가스 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    제2 광 조사 단계는 수지 조성물의 표면 온도가 20 내지 90℃인 경화물의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    수지 조성물의 점도는 25±1℃에서 100 cps 내지 1,000 cps인 경화물의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    제3 광 조사 단계 이후에,
    광 경화된 수지 조성물에 700㎚ 이상의 파장을 갖는 광을 조사하여 수지 조성물을 열 경화시키는 제4 광 조사 단계를 더 포함하는 경화물의 제조방법.
  13. 기재; 및 상기 기재 상에 위치하는 제1항에 따른 경화물을 포함하는 인테리어 소재.
  14. 제13항에 있어서,
    인테리어 소재는 바닥재인 것을 특징으로 하는 인테리어 소재.
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