CN114502669A - 具有皱褶表面的层压膜 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种可用于家具或装饰材料中的层压膜。所述层压膜在伸长率和表面硬度两个方面均优异，这两者之间根据现有技术存在权衡关系，并且所述层压膜具有柔软的触感和哑光特性，以及优异的防污垢性。特别地，即使在所述层压膜延伸之后，所述表面特性也可以保持。

Description

具有皱褶表面的层压膜
技术领域
本申请涉及一种具有皱褶表面的层压膜。具体地，本申请涉及一种在伸长率与表面硬度之间具有改善的权衡关系的层压膜。此外，本申请涉及一种具有优异的防污垢性、优异的哑光特性和优异的触觉质感的层压膜，其中本申请的层压膜即使在施加张力后也可以保持上述特性。
背景技术
具有哑光特性(或低光泽度特性)的装饰板已广泛用于制造建筑物的内饰材料或用于家具的薄膜。例如，采用通过在基材上涂布包含消光剂(例如二氧化硅)的涂层剂并固化所得基材来制造具有哑光特性的装饰板的技术。
由涂层剂形成的装饰板的表面要求优异的表面硬度以及高耐久性。同时，考虑到当其应用于家具等中时，装饰板还应当具有柔韧性。然而，当表面硬度优异时，柔韧性通常低。此外，当向该板材施加张力时，也会改变拉伸前该板材的物理性能。
然而，由于指示涂层硬度的表面硬度和指示涂层有多柔韧的伸长率为权衡关系，因此，不容易提供同时满足两种性能的装饰板。
同时，关于实现装饰板的哑光特性，由于常规消光剂是多孔的并且具有低表观比重，当其位于涂布表面上时，杂质(例如微细灰尘、水分、油等)的表面吸附增加，甚至导致装饰板的防污垢性劣化。
此外，近来，与装饰板的高端趋势一致，对具有柔软表面以及哑光特性的装饰板的需求也增加了。
因此，需要开发一种与常规产品相比能够具有相同或更高的防污垢性，实现优异的质地和优异的哑光特性，并且即使当在实际应用中施加用于加工的张力时也保持这些性能的装饰板。
此外，需要一种与常规产品相比能够满足适于应用的伸长率与硬度两者，并且实现哑光特性而不使防污垢性劣化的技术。
发明内容
技术问题
本申请旨在解决相关技术的上述问题。
本申请还旨在提供一种具有优异的伸长率与优异的表面硬度两者(二者为权衡关系)的层压膜。
本申请还旨在提供一种不仅具有优异的表面性能如质地、哑光特性和防污垢性，而且即使当施加张力时也保持表面性能的膜。
本申请的上述目的和其它目的均可以通过下文中详细描述的本申请来实现。
技术方案
本申请的一个方面提供一种包括基层和固化层的层压膜。
在一个实施方案中，所述层压膜包括：基层；和位于所述基层的至少一个表面上并具有皱褶表面的固化层，其中，所述固化层的表面的粗糙度(Rz1)在3.5至10.0μm的范围内且60°光泽度(G1)为4.0至6.0；将所述膜在80℃下放置1分钟并以100mm/min拉伸14％之后，所述固化层的表面的粗糙度(Rz2)在3.0至10.0μm的范围内且60°光泽度(G2)为4.0至6.0；并且在拉伸之后通过以下等式1计算的所述固化层的表面粗糙度降低率为15％以下。
[等式1]
表面粗糙度降低率(％)＝{(Rz1-Rz2)×100}/Rz1
在拉伸之后通过以下等式2计算的所述固化层的光泽度提高率为15％以下。
[等式2]
光泽度提高率(％)＝{(G2-G1)×100}/G1
(G2是拉伸之后的60°光泽度。)
所述固化层具有皱褶表面。该皱褶表面是与固化层面向基层的表面相对的表面。皱褶表面可以赋予层压膜将在下文描述的预定表面性能(例如表面硬度、光泽度和伸长率)。
本申请的“皱褶表面”(在下文中，表示为表面(S皱褶))包括具有皱褶的所述固化层的至少一个表面，由此产生三维表面不规则体(参见图1)。例如，表面(S皱褶)具有具有大和小的脊与谷的不规则体，并且由这些形成的皱褶以预定形状在视觉上识别。所述脊、谷和皱褶可以分别具有规则的或不规则的形状。这种皱褶表面可以被称为具有微细折叠结构的表面。
当在固化层的法线方向上观察具有皱褶的固化层的表面(S皱褶)时，脊、谷、皱褶和由此形成的不规则体经历，例如，下文所述的固化过程并在表面(S皱褶)的整个区域上被观察到。在固化层的表面的整个区域中观察到本申请中所述的皱褶或表面不规则体可以表示为满足下述表面性能(例如，在拉伸后保持哑光特性、表面粗糙度和防污垢性)。
所述皱褶可以以具有方向性的线形(例如直的或弯曲的)被观察到。在一个实例中，由重复的直线形状或曲线形状形成的表面上的皱褶可以在所述固化层的表面上产生类似山脉形状的曲线。
由上述具有线形的皱褶形成的表面不规则体结构明显不同于通过在用于形成固化层的组合物中使用粒子的方法或使用乳液分散体的方法形成的所谓的逐点(point-wise)不规则体形状(参见图2)。
在一个实例中，表面(S皱褶)可以包括能够以预定尺寸和形状视觉识别的皱褶(Wa)。具体地，所述皱褶可以具有数百纳米至数十微米的宽度，以及长度为数微米至数百微米的线(直线或曲线)形状。
皱褶的宽度和延伸皱褶的长度可以由附图中皱褶表面的照片(例如SEM)来确认。这里，延伸方向上的长度大于宽度(参见图3)。
具体地，以直线或曲线形状延伸的皱褶(Wa)的末端可以并入所述固化层中，同时形成高度逐渐降低的倾斜。在一些情况下，任意一个具有上述尺寸与形状的皱褶(Wa)的末端可以是另一皱褶的起点，或另一皱褶的连接部分。此外，当在垂直于皱褶(Wa)的延伸方向的方向上观察皱褶附近的横截面曲线时，皱褶的宽度可以并入所述固化层中，同时基于形成皱褶的高度的点或部分(例如脊)在两个方向上形成高度逐渐降低的倾斜。同时，当脊和与其相邻的谷形成皱褶或其一部分时，具有谷的形状的区域可以被视为皱褶(Wa)的宽度。
在一个实例中，皱褶(Wa)的宽度可以为20μm以下、15μm以下、10μm以下或5μm以下。在一个实施方案中，皱褶的宽度的上限可以为，例如，1μm以下。此外，皱褶(Wa)的宽度的下限可以为，例如，150nm以上、200nm以上、250nm以上或300nm以上、400nm以上或500nm以上，并且具体地，例如，1μm以上、2μm以上或3μm以上。当满足上述范围时，由皱褶形成的表面可以有利于具有本申请中期望的特定性能。
在一个实例中，皱褶(Wa)的延伸长度可以为5μm以上或10μm以上，具体地，例如，20μm以上、30μm以上、40μm以上、50μm以上、60μm以上、70μm以上、80μm以上、90μm以上或100μm以上。此外，上限可以为，例如，500μm以下、450μm以下、400μm以下、350μm以下、300μm以下、250μm以下、200μm以下或100μm以下，更具体地，90μm以下、80μm以下、70μm以下、60μm以下或50μm以下。当满足上述范围时，由皱褶形成的表面有利于具有本申请中期望的特定性能。
皱褶(Wa)可以在其大部分衍生长度中具有预定高度。例如，皱褶(Wa)的高度可以为1μm以上。具体地，当在垂直于皱褶的延伸方向的方向上观察皱褶的横截面曲线时，形成皱褶的高度的点或部分(例如脊)与皱褶的宽度并入其中的固化层的点或部分(例如谷)可以具有至少1μm以上的高度差。这里，观察到上述高度的大部分长度是指皱褶(Wa)的长度，其为沿着其形状连续延伸的长度的70％以上、75％以上、80％以上、85％以上或90％以上或95％以上。当高度差在皱褶的延伸方向上逐渐降低并由此高度为1μm以下或小于1μm时，可以观察到皱褶的末端并入固化层中的形状，或者可以观察到与尺寸或形状不同于皱褶(Wa)的另一皱褶的接触点开始的形状。在后一种情况下，更复杂的皱褶结构可以形成不平整的表面(S皱褶)。
皱褶(Wa)可以在整个区域上观察到，并且形成表面皱褶或不规则体，同时表现出规则或不规则的分布。在所述固化层的表面的整个区域上观察到本申请中描述的皱褶或表面不规则体可以表示为满足下文将要描述的哑光特性、表面硬度和伸长率。
例如，在表面(S皱褶)上，可以形成表面不规则体，同时具有其中多个皱褶(Wa)从一个特定点在不同方向上分支的形状。
例如，在表面(S皱褶)上，该皱褶(Wa)可以具有类似于“Y”或“〈”的形状(即，皱褶可以以类似于“Y”或“〈”的形状被视觉识别)。这里，具有类似于“Y”或“〈”的形状的皱褶可以密集排列，由此形成表面不规则体。
例如，在表面(S皱褶)上，表面不规则体可以以如下形式形成：其中通过大致在一个方向上延伸并同时抑制在不同方向上的分支来分布皱褶(Wa)。
形成这种表面不规则体的皱褶(Wa)的形状和排列是示例性的。此外，在不平整的表面(S皱褶)上，可以观察到具有上述形状或形式的一个或多个皱褶。
表面皱褶的上述形状的实例可以在图1、图3、图4和图5中确认。
在一个实例中，表面(S皱褶)可以包括具有不同于皱褶(Wa)的尺寸和/或形状的皱褶(Wb)。例如，不满足皱褶(Wa)的宽度、长度和高度中的一种或多种的皱褶可以被称为皱褶(Wb)。优选地，其中宽度、长度和高度中的一种或多种不同于上述皱褶(Wa)的情况可以被定义为皱褶(Wb)。当在表面上以大的数目观察到大于皱褶(Wa)的皱褶时，其会成为确保表面性能的障碍。
在一个实例中，可以在表面(S皱褶)的整个区域上观察到皱褶(Wb)，并且可以在表现出规则或不规则的分布的同时形成表面不规则体。在所述固化层的表面的整个区域上观察到本申请中描述的皱褶或表面不规则体可以表示为满足下文描述的哑光特性、表面硬度和伸长率。
例如，在表面(S皱褶)上，可以形成表面不规则体，同时具有其中多个皱褶(Wb)从一个特定点在不同方向上分支的形状。
例如，在表面(S皱褶)上，皱褶(Wb)可以具有类似于“Y”或“〈”的形状(即，皱褶可以以类似于“Y”或“〈”的形状被视觉识别)。这里，具有类似于“Y”或“〈”的形状的皱褶可以密集排列，由此形成表面不规则体。
例如，在表面(S皱褶)上，表面不规则体可以以如下形式形成：其中通过大致在一个方向上延伸并同时抑制在不同方向上的分支来分布皱褶(Wb)。
形成这种表面不规则体的皱褶(Wb)的形状和排列是示例性的。此外，在不平整的表面(S皱褶)上，可以观察到具有上述形状或形式的一个或多个皱褶。
表面皱褶的上述形状的实例可以在图1、图3、图4和图5中确认。
在一个实例中，表面(S皱褶)的不规则体可以由皱褶(Wa和Wb)形成。
在一个实例中，可以在皱褶(Wb)与皱褶(Wa)相邻的同时形成所述固化层的表面。例如，当在固化层的法线方向上观察表面(S皱褶)时，在皱褶(Wa和Wb)之间会存在谷或脊。
在另一实例中，皱褶(Wb)可以具有与皱褶(Wa)物理连接的状态，例如，其中具有低高度或小宽度的皱褶(Wb)从皱褶(Wa)分支的形状或形式，并且这些皱褶(Wa和Wb)可以形成固化层的表面(S皱褶)。对从皱褶(Wa)分支的皱褶(Wb)的方向或长度没有特别地限制。
表面皱褶的上述形状的实例可以在图1、图3、图4和图5中确认。
在一个实例中，所述固化层的表面上的皱褶形状可以是与图5中所示的相同或类似的形状。例如，所述固化层的表面可以是在其上仅观察到具有下文描述的特定形状的皱褶中的任意一种的表面，或在其上同时观察到具有下文描述的特定形状的皱褶中的两种或更多种的表面，除此之外，其可以是除了下文中示出的特定性状的皱褶之外还观察到其它形状的皱褶(其水平不损害期望的表面性能)的表面。
例如，所述表面可以是放射状皱褶表面(参见图5A)。放射形状可以是其中具有相同或不同方向性的多个皱褶从任意点(中心)延伸的形状。放射状形成的皱褶可以包括皱褶(Wa)。此外，放射状形成的皱褶可以包括皱褶(Wb)。这些皱褶可以在固化层的表面的整个区域上观察到，并且例如，可以通过下文描述的固化过程以能满足下面表面性能的程度分布在表面上。此外，在一些情况下，从中心定向延伸的皱褶可以具有其中皱褶的高度随其远离中心而逐渐降低的形状。
例如，所述表面可以为Y型(或Y瓦片图案)皱褶表面(参见图5B)。Y型可以是其中从任一点具有三个不同方向性的多个皱褶延伸的形状。在Y型的情况下，当观察固化层的表面时，在大部分表面区域中常规观察Y型曲线就足够了，无需具有其中三个具有方向性的皱褶从任一点延伸使得仅观察到具有精确的Y形状的曲线的形状。Y型皱褶可以包括皱褶(Wa)。此外，Y型皱褶可以包括皱褶(Wb)。这种皱褶可以在固化层的表面的整个区域上观察到，并且例如，可以通过下文描述的固化过程以能满足下面表面性能的程度分布在表面上。此外，在一些情况下，从中心定向延伸的皱褶可以具有其中高度随它们远离中心而逐渐降低的形状。
例如，所述表面可以为沙浪型皱褶表面(参见图5C)。与其它类型的表面皱褶相比，沙浪型皱褶具有更低的深度，并且分布更均匀。沙浪型皱褶可以包括皱褶(Wa)。此外，沙浪型皱褶可以包括皱褶(Wb)。这种皱褶可以在固化层的表面的整个区域上观察到，并且例如，可以通过下文描述的固化过程以能满足下面表面性能的程度分布在表面上。
例如，所述表面可以为张紧网型皱褶表面(参见图5D)。张紧网型具有形成为沿大致相同的方向排列的皱褶，并且可以是类似由相对于它们在交叉方向上排列的其它皱褶(也可以沿大致相同的方向排列)形成的网的形状。这里，对交叉角度没有特别地限制。张紧网型可以被认为是形成为通常沿一个方向排列的皱褶，其分布在所述表面的整个区域上。张紧网型皱褶可以包括皱褶(Wa)。此外，张紧网型皱褶可以包括皱褶(Wb)。这种皱褶可以在固化层的表面的整个区域上观察到，并且例如，可以通过下文描述的固化过程以可以满足下面表面性能的程度分布在所述表面上。
在一个实例中，所述表面可以具有通过无规地分布放射状形成的或Y型皱纹结构而形成的不规则体。
如上所述，本申请的层压膜包括具有皱褶表面(S皱褶)的固化层，并且除了预定的表面性能之外还具有优异的伸长率和优异的表面硬度。
具体地，所述膜的表面硬度可以为0.3N以上且伸长率可以为15％以上，其对固化层的皱褶表面测得。
本文中所用的“表面硬度”可以如下面实施例中所述根据ISO 4586-2测得。表面硬度是与膜的耐久性相关的数值，指示表面的硬度。
本文中所用的“伸长率”可以如下面实施例中所述根据ASTM D638测得。伸长率是与膜的成型性、加工性能或柔韧性相关的数值。
在一个实例中，表面硬度可以为0.31N以上、0.32N以上、0.33N以上、0.34N以上、0.35N以上、0.36N以上、0.37N以上、0.38N以上、0.39N以上或0.40N以上。对上限没有特别地限制，并且可以为，例如，0.50N以下。当满足膜的表面硬度时，可以提供具有优异的机械性能和耐久性的层压膜。
具有高表面硬度的膜通常已知具有差的伸长率。然而，在本申请中，通过对下文描述的组合物进行预定处理，可以确保具有高表面硬度和优异的伸长率的层压膜。
在一个实例中，伸长率可以为16％以上、17％以上、18％以上、19％以上、20％以上、21％以上、22％以上、23％以上、24％以上或25％以上。对上限没有特别地限制，并且可以为，例如，35％以下30％以下。当满足上述范围内的伸长率时，有利于确保膜的成型性。
此外，本申请的膜可以是具有所谓的哑光特性的膜。具有哑光特性的层压膜可以为使用者提供优美的审美感觉。
在一个实例中，所述固化层的表面可以是60°光泽度(G)为4.0至6.0的层压膜。
本文中所用的“60°光泽度(G)”是根据ASTM D2457使用光泽度计测量的表示表面光泽度的数值(GU：光泽度单位)。可以看出，光泽度越低，越接近哑光。
具体地，所述固化层的皱褶表面的60°光泽度(G)可以为5.5以下或5.0以下。60°光泽度(G)的下限可以是，但不特别限于，例如，3.0以上或3.5以上。当膜的固化层的表面具有上述范围的60°光泽度(G)时，可以向使用者提供优美的哑光特性。
在另一实例中，所述固化层的表面粗糙度(Rz)可以在3.0至10μm的范围内。
本文中所用的“表面粗糙度(Rz)”是表示不规则程度的数值，其可以根据ISO 4281测量。具体地，表面粗糙度(Rz)可以被称为十点平均粗糙度。具体地，表面粗糙度示出了通过将固化层的表面的横截面曲线取作基准长度(L)，并且用不切割平行于该部分的平均线的横截面曲线的直线测量轮廓的五个最高峰(脊)和五个最谷(谷)之间的距离而得到的偏差。这里，基准长度(L)可以是数毫米水平，例如，在约0.1至1mm的范围内，具体地，为约0.8mm。
具体地，所述固化层的表面粗糙度(Rz)可以为3.1μm以上、3.2μm以上、3.3μm以上、3.4μm以上、3.5μm以上、3.6μm以上、3.7μm以上、3.8μm以上、3.9μm以上、4.0μm以上、4.1μm以上、4.2μm以上、4.3μm以上、4.4μm以上或4.5μm以上。此外，表面粗糙度的上限可以为，例如，9.5μm以下、9.0μm以下、8.5μm以下、8.0μm以下、7.5μm以下、7.0μm以下、6.5μm以下、6.0μm以下、5.5μm以下或5.0μm以下。当膜的固化层的表面具有上述范围的表面粗糙度(Rz)时，可以通过减少表面接触面积来改善膜的防污垢性，如防止由使用者触摸或外部因素产生的污染物附着到表面上。
此外，所述固化层的皱褶表面的表面粗糙度(Rz1)为3.5至10.0μm且60°光泽度(G1)为4至6。表面粗糙度(Rz1)是指在下文要描述的膜的拉伸之前在皱褶表面上测量的表面粗糙度(Rz)。此外，60°光泽度(G1)是指在下文要描述的膜的拉伸之前在皱褶表面上测量的60°光泽度(G)。
本文中所用的“表面粗糙度(Rz)”可以根据ISO 4281测量，并且也可以被称为十点平均粗糙度。具体地，表面粗糙度示出了通过将固化层的表面的横截面曲线取作基准长度(L)，并且用不切割平行于该部分的平均线的横截面曲线的直线测量轮廓的五个最高峰(脊)和五个最深谷(谷)之间的距离而得到的偏差。这里，基准长度(L)可以是数毫米水平，例如，在约0.1至1mm的范围内，具体地，约0.8mm。
本文中所用的“60°光泽度(G)”是表示表面光泽程度的数值(GU：光泽度单位)，其可以根据ASTM D2457使用光泽度计测量。可以看出，光泽度越低，越接近哑光。
在一个实例中，所述固化层的皱褶表面的表面粗糙度(Rz1)可以为3.6μm以上、3.7μm以上、3.8μm以上、3.9μm以上、4.0μm以上、4.1μm以上、4.2μm以上、4.3μm以上、4.4μm以上或4.5μm以上。此外，表面粗糙度的上限可以为，例如，9.5μm以下、9.0μm以下、8.5μm以下、8.0μm以下、7.5μm以下、7.0μm以下、6.5μm以下、6.0μm以下、5.5μm以下或5.0μm以下。当表面满足上述表面粗糙度时，有利于确保期望的哑光特性。
在一个实例中，所述固化层的皱褶表面的60°光泽度(G1)可以为4.1以上、4.2以上、4.3以上、4.4以上、4.5以上、4.6以上、4.7以上、4.8以上、4.9以上或5.0以上。此外，60°光泽度(G1)的上限可以为，例如，5.9以下、5.8以下、5.6以下或5.5以下。当膜的固化层的表面具有上述范围的60°光泽度(G1)时，可以向使用者提供优美的哑光特性。
本申请的膜即使在施加张力后也可以满足上述范围的表面粗糙度和光泽度。即，即使经过拉伸处理之后，所述膜也可以保持柔软的质地、优异的防污垢性和漂亮的哑光特性。这种性能可以通过在预定步骤中对具有预定组成的组合物进行固化来确保。下面将描述所述组合物的具体组成和固化过程。
具体地，所述层压膜在拉伸后测量的固化层的表面粗糙度(Rz2)可以满足3.0至10，或光泽度(G2)为4.0至6.0。
在这一方面，拉伸可以通过将层压膜在70至90℃的范围内放置5分钟以下并将其拉伸至20％以下来进行。具体地，放置所述膜的温度可以为75℃至85℃，具体地，约80℃，并且在上述温度下放置所述膜的时间可以为4分钟以下、3分钟以下或2分钟以下，具体地，约1分钟。此外，如下面实施例中所述，可以通过操作张紧器以使切割至预定尺寸的膜可以在纵向上在长度上拉伸至20％以下，即，具有20％以下的伸长率来进行膜的拉伸。所述伸长率可以为，例如，19％以下、18％以下、17％以下、16％以下或15％以下。拉伸度的下限可以是，但不特别限于，例如，5％以上或10％以上。拉伸优选在80℃下放置1分钟后以100mm/min进行14％。
在一个实例中，如上所述，所述层压膜可以满足在拉伸后测得的固化层的表面的表面粗糙度(Rz2)为3至10μm。
当进行拉伸时，表面不规则体会减少(即，皱褶会平滑化)，因此，可以预期，与拉伸前相比，表面粗糙度会降低。然而，在本申请中，即使当进行上述拉伸时，与拉伸前相比，表面粗糙度也不会大大降低或保持在相等水平。这被认为是因为通过下面组合物和工艺形成的固化层具有致密的表面，并由此因环境刺激(例如张力)引起的变化程度低。因此，即使在拉伸后，本申请的层压膜也可以具有同等水平的在拉伸之前已经确保的柔软质地和防污垢性。
例如，在拉伸后，所述固化层的表面的表面粗糙度(Rz2)可以为3.1μm以上、3.2μm以上、3.3μm以上、3.4μm以上或3.5μm以上。此外，表面粗糙度(Rz2)的上限可以为，例如，9.5μm以下、9.0μm以下、8.5μm以下、8.0μm以下、7.5μm以下、7.0μm以下、6.5μm以下、6.0μm以下、5.5μm以下或5.0μm以下。
在一个实例中，所述膜可以满足在如上所述的拉伸后测得的固化层的表面光泽度(G2)为4.0至6.0。
当进行拉伸时，表面不规则会减少(即，皱褶会平滑化)，因此，可以预期，与拉伸前相比，光泽度提高，同时由皱褶引起的哑光效果降低。然而，在本申请中，即使当进行上述拉伸时，与拉伸前相比，光泽度也不会大大提高或可以保持在相等水平。这被认为是因为通过下面的组合物和工艺形成的固化层具有致密的表面，并由此因环境刺激(例如张力)引起的变化程度低。因此，即使在拉伸后，本申请的层压膜也可以将拉伸前已经确保的哑光特性保持在相同水平。
例如，在拉伸后，所述固化层的表面的60°光泽度(G2)可以为4.1以上、4.2以上、4.3以上、4.4以上、4.5以上、4.6以上、4.7以上、4.8以上、4.9以上或5.0以上。此外，60°光泽度(G2)的上限可以为，例如，5.9以下、5.8以下、5.6以下或5.5以下。
在一个实例中，所述层压膜可以满足在拉伸后测得的固化层的表面粗糙度(Rz2)为3至10μm，并且光泽度(G2)为4.0至6.0。
在另一实例中，所述层压膜可以满足在拉伸后测得的固化层的表面粗糙度(Rz2)为3至5μm，并且光泽度(G2)为4.0至5.0。
在一个实例中，在拉伸膜后，所述层压膜可以满足固化层的表面粗糙度降低率(％)为15％以下。固化层的表面粗糙度降低率(％)可通过以下等式1获得。
[等式1]
表面粗糙度降低率(％)＝{(Rz1-Rz2)×100}/Rz1
在等式1中，Rz1是拉伸前固化层的表面粗糙度(Rz)，Rz2是拉伸后固化层的表面粗糙度(Rz)。这里，Rz1和Rz2可以分别具有上述范围。
表面粗糙度降低率可以为，例如，14％以下、13％以下、12％以下、11％以下或10％以下，其下限可以为，例如，0.1％以上、1％以上或5％以上。
满足上述表面粗糙度降低率(％)的膜即使在拉伸后也可以保持由确保的表面粗糙度产生的效果。
在一个实例中，在拉伸后，所述膜可以满足在膜拉伸之后60°光泽度提高率(％)为15％以下。固化层的60°光泽度(G)提高率可通过以下等式2获得。
[等式2]
60°光泽度提高率(％)＝{(G2-G1)×100}/G1
在等式1中，G1是拉伸前固化层的60°光泽度(G)，G2是拉伸后固化层的60°光泽度(G)。这里，G1和G2可分别具有上述范围。
光泽度提高率可以为，例如，14％以下、13％以下、12％以下、11％以下或10％以下，下限可以为，例如，0.1％以上、1％以上或5％以上。
在本申请的一个实施方案中，可以通过对具有预定组成的组合物进行固化处理来得到具有上述性能的固化层。具体地，所述固化层可以包括固化组合物的固化产物。
在一个实例中，用于本申请的处理剂，即涂料组合物可以是可光固化的无溶剂组合物。即，组合物中可以不包含溶剂，例如有机溶剂或水性溶剂。当使用无溶剂组合物时，可以省略用于溶剂的干燥过程，从而可以提高工艺效率。此外，通过使用无溶剂组合物，可以防止因溶剂干燥过程中溶剂挥发时产生的气泡而导致本申请的膜所需要的表面性能劣化。具体地，所述组合物可以是UV可固化的无溶剂组合物，并且包含具有可固化反应性基团的反应性组分(可光固化的组分)。
在一个实例中，所述固化层可以包括包含低聚物组分(A)和单体组分(B)的组合物的固化产物。即，在对具有预定组成的树脂组合物进行光固化处理之后，可以制备如上所述的具有皱褶表面的固化层。
在一个实例中，所述反应性低聚物可以是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以有利地用于确保固化层的强度，并通过氨基甲酸酯键的独特弹性确保氨基甲酸酯固化层的柔韧性。
可用于本申请的氨基甲酸酯丙烯酸酯可以通过根据已知方法使化合物如异氰酸酯、醇和丙烯酸酯聚合以满足下述官能度和/或分子量来制备。例如，氨基甲酸酯丙烯酸酯可以通过使在分子中包括羟基和三个或更多个丙烯酰基的丙烯酸酯与具有三个或更多个异氰酸酯基的多异氰酸酯在金属催化剂和自由基聚合抑制剂下反应直至异氰酸酯(NCO)消失，并加入0至30重量％的UV可固化单体的方法来制备。或者，在市售产品中，可以选择和使用满足下面官能度和/或分子量的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
在一个实例中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量(Mw)可以为50,000以下。例如，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子量可以为45,000以下、40,000以下、35,000以下或30,000以下，具体地，例如，25,000以下或20,000以下，更具体地，例如，19,000以下、18,000以下、17,000以下、16,000以下或15,000以下。此外，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量(Mw)的下限可以为，例如，1,000以上、2,000以上、3,000以上、4,000以上、5,000以上、6,000以上、7,000以上、8,000以上、9,000以上或10,000以上。当合适地使用满足上述重均分子量范围的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时，可以改善伸长率并同时确保高硬度，并且为固化层提供适当的柔韧性和耐久性。
在一个实例中，所述组合物可以包含具有不同的重均分子量(Mw)的两种或更多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
在一个实例中，所述组合物可包含重均分子量(Mw)为10,000至30,000的第一氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。具体地，第一氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子量的下限可以为，例如，11,000以上、12,000以上、13,000以上、14,000以上、15,000以上、16,000以上或17,000以上，并且其上限可以为，25,000以下、24,000以下、23,000以下、22,000以下、21,000以下、20,000以下、19,000以下、18,000以下、17,000以下或16,000以下。当使用满足上述范围的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时，在确保硬度和改善伸长率方面可以有利。
在一个实例中，所述组合物还可以包含分子量低于第一氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。具体地，除了重均分子量(Mw)为10,000至30,000的第一氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之外，所述组合物可以包含重均分子量(Mw)小于10,000的第二氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
第二氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子量的下限可以为，例如，1,000以上，具体地，1,500以上、2,000以上、2,500以上或3,000以上。此外，其分子量的上限可以为，例如，9,000以下或8,000以下，更具体地，5,000以下、4,500以下、4,000以下或3,500以下。当仅使用具有相对高分子量的第一氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时，固化密度会降低，并且由于固化组织不致密，防污垢性会降低。为了弥补这一点，可以使用具有相对低的重均分子量的第二氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。此外，当仅使用具有低分子量的第二氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时，在确保上述伸长率方面会不利，但在本申请中，通过使用第一与第二氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯两者，可以同时确保伸长率、硬度和防污垢性。
在一个实例中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以包含一个或更多个可光聚合的官能团。具体地，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以是单官能低聚物或具有两个或更多个官能团的多官能低聚物。对多官能低聚物的官能团的数目没有特别地限制，但考虑到伸长率和表面硬度，可以在，例如，6至10或6至9的范围内。
在一个实例中，所述组合物可包括两种或更多种具有不同数目的官能团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
在另一实例中，所述组合物可包括两种或更多种具有不同数目的官能团的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
在另一实例中，所述组合物可包括两种或更多种具有三个或更多官能团的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
在一个实例中，所述第一氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可具有两个或三个或更多官能团。在一个实施方案中，所述第一氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中的官能团的数目可以为6至10或6至9，具体地，6、7、8或9。
在一个实例中，所述第二氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可具有两个或三个或更多官能团。在一个实施方案中，所述第一氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中的官能团的数目可以为6至10或6至9，具体地，6、7、8或9。
在一个实例中，第一氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中的官能团的数目可以小于第二氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中的官能团的数目。例如，当第一氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中的官能团的数目为6至10时，第二氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中的官能团的数目可以大于第一氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中的6至10的官能团的数目。如上所述，当氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯满足预定的官能团数和预定的分子量数时，可以提高固化水平，同时也可获得通过确保流场(flow site)来改善伸长率的效果。结果，使用上述氨基甲酸酯丙烯酸酯可以有助于提供具有优异的表面硬度、伸长率和防污垢性的膜。
当如上所述满足官能团数目和/或分子量时，对氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的具体结构没有特别地限制。
相对于100重量份的低聚物组分(A)与单体组分(B)的总和，所述组合物可包括20重量份至70重量份的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
在一个实例中，第一氨基甲酸酯丙烯酸酯的重量(w1)与氨基甲酸酯丙烯酸酯的重量(w2)之间的含量比(w1/w2)可以为0.8至2.0。具体地，含量比(w1/w2)的下限可以为，例如，0.9以上、1.0以上、1.2以上、1.4以上、1.6以上或1.8以上，其上限可以为，例如，1.9以下、1.8以下、1.7以下、1.6以下或1.5以下。可以考虑优异的表面硬度、伸长率和防污垢性合适地调节该重量比。
当固化层主要通过低聚物的光固化形成时，柔韧性会不足，并且会不利于确保上述表面性能。因此，所述组合物除了所述低聚物之外还包括反应性单体组分。此外，所述反应性单体组分可充当一种类型的溶剂以降低组合物的粘度(与当仅包括低聚物组分时相比)，由此提高对基层的涂布加工性能。
在一个实例中，作为反应性单体组分(B)，可使用单官能或多官能单体。例如，相对于低聚物组分(A)与单体组分(B)的总和，所述组合物可包括30重量份以上或35重量份以上的反应性单体组分(B)。当满足上述范围时，组合物的反应速率提高，并且固化密度提高，这有利于确保上述表面硬度范围。
可以考虑使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的上述效果来适当地调节反应性单体组分(B)的含量的上限。例如，相对于100重量份的低聚物组分(A)与单体组分(B)的总和，可以80重量份以下、75重量份以下、70重量份以下、65重量份以下、60重量份以下、55重量份以下、50重量份以下或45重量份以下使用反应性单体组分(B)。
在一个实例中，所述反应性单体可以是(甲基)丙烯酸类单体。
在一个实例中，所述反应性单体可以是具有极性官能团如羟基、含氮官能团或烯化氧基团的单体(b-1)。具有极性官能团的单体有利于提高固化反应速率和固化密度。具体地，所述反应性单体可以是具有极性官能团的(甲基)丙烯酸类单体。
尽管没有特别地限制，作为含有羟基的(甲基)丙烯酸类单体，可以使用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯或(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯。
在含氮官能团的情况下，作为分子中含氮的官能团，例如，可以使用氨基、亚氨基、酰胺基、腈基、硝基、偶氮基、酰亚胺基或叠氮基，但本发明不限于此。在一个实例中，当使用具有含氮官能团的(甲基)丙烯酸类单体时，对具体类型没有特别地限制，但是，例如，可使用(甲基)丙烯腈、N-甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、烷基(甲基)丙烯酰胺、二烷基(甲基)丙烯酰胺、羟基烷基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯或(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯。
作为具有烯化氧的单体，例如，可使用烷氧基亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基二亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯或烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，但本发明不特别限于此。
在一个实例中，所述组合物中包括的反应性单体(B)组分的含量可以等于或高于第一氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。具体地，反应性单体(B)组分的含量(w3)与第一氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量(w1)的比例(w3/w1)可以为1至3.0。当所述组合物满足上述含量范围时，有利于同时确保适当的涂布加工性能、根据固化密度的提高的表面硬度以及优异的伸长率。
在一个实例中，所述组合物中包括的反应性单体(B)组分的含量可以等于或高于第二氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。具体地，反应性单体(B)组分的含量(w3)与第二氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量(w2)的比例(w3/w2)可以为1.5至2.5。当所述组合物满足上述含量范围时，有利于同时确保适当的涂布加工性能、根据固化密度的提高的表面硬度以及优异的伸长率。
在一个实例中，所述组合物中的反应性单体组分(B)还可以包括多官能单体(b-2)。具体地，所述组合物还可以包括具有两个或更多个反应性官能团的单体。例如，可以使用具有两个或更多个官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。该多官能单体提高固化强度，以赋予固化层耐久性。
尽管没有特别地限制，作为多官能(甲基)丙烯酸酯单体，可以使用双官能(甲基)丙烯酸酯单体，如环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；三官能(甲基)丙烯酸酯单体，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油基丙基化三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯；四官能(甲基)丙烯酸酯单体，如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯；五官能(甲基)丙烯酸酯单体，如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯；或六官能(甲基)丙烯酸酯单体，如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
可以考虑光泽度适当地选择多官能单体的官能团的数目。例如，如果官能团的数目过高，光泽度会提高。
在一个实例中，多官能单体组分的官能团的数目可以为2至5、2至4、或2或3。
如上所述，当使用反应性单体，具体地，具有极性官能团的反应性单体时，有利于确保固化密度，但是随着固化层的表面处极性官能团暴露的频率，会出现使防污垢性劣化的问题。因此，通过使用预定量的具有更大数目的官能团的组分，如多官能(甲基)丙烯酸酯，可以提高固化密度并通过降低固化层的表面处极性官能团暴露的可能性来防止防污垢性劣化。例如，相对于100重量份的低聚物组分(A)与单体组分(B)的总和，所述组合物可包括5重量份以上或10重量份以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
在一个实例中，相对于100重量份的低聚物组分(A)与单体组分(B)的总和，所述组合物可包括15重量份以下的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。具体地，多官能(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为，例如，14重量份以下、13重量份以下、12重量份以下、11重量份以下或10重量份以下。当多官能单体的含量超出上述范围时，由于粘度提高，固化组合物的涂布加工性能会差，并且由于固化层的光泽度提高，期望的哑光特性会差。
所述组合物还可以包括引发剂(C)。只要其是可用于下述固化过程的引发剂，则对引发剂的类型没有特别地限制，并且也可以使用已知的市售产品。
对引发剂的含量没有特别地限制。例如，相对于100重量份的低聚物组分(A)与单体组分(B)的总和，所述组合物可包括10重量份以下的引发剂。具体地，引发剂的含量可以为5重量份以下、4重量份以下、3重量份以下、2重量份以下或1重量份以下。此外，其含量的下限可以为，例如，0.1重量份或0.5重量份。如下文中要描述的那样，由于本申请的固化层经历逐步固化，因此，即使使用少量引发剂，固化效率也是优异的。
所述组合物还可以包括光稳定剂(D)。对其类型没有特别地限制，只要其可用于下述固化过程即可，并也可以使用已知的市售产品。
对光稳定剂的含量没有特别地限制。例如，相对于100重量份的低聚物组分(A)与单体组分(B)的总和，所述组合物可包括10重量份以下的光稳定剂。具体地，光稳定剂含量可以为5重量份以下、4重量份以下、3重量份以下、2重量份以下或1重量份以下。此外，含量的下限可以为，例如，0.1重量份或0.5重量份。光稳定剂可以防止UV射线对层压膜的破坏。
在一个实例中，用于形成固化层的组合物可不包括消光剂组分，或包括低含量的消光剂组分并使用。
具体地，消光剂可具有粒子形状，并通过提高来自膜的表面的光的散射率而为膜提供哑光效果。然而，使用消光剂导致如上所述的防污垢性提高的问题。然而，由于本发明的固化层具有上述表面性能，因此可以有效地实现哑光特性。因此，在不使用现有技术中用于实现哑光效果的消光剂的情况下，在本发明的膜中可以实现充分的哑光特性。
此外，即使当使用消光剂时，消光剂的用量不会如现有技术中用于实现哑光特性所用的那么多。即，根据本申请，使用的消光剂的含量可显著降低。例如，相对于100重量份的低聚物组分(A)与单体组分(B)的总和，消光剂组分的含量可以为5重量份以下，具体地，4重量份以下、3重量份以下、2重量份以下或1重量份以下。因此，优点在于，本申请的膜可以防止因使用消光剂引起的防污垢性降低的问题。
在一个实例中，不包括粒子状消光剂作为添加剂或使用与上述含量一样少的消光剂的用于形成固化层的组合物在室温下可具有低粘度，例如，600cps以下的粘度。具体地，当使用过量的粒子状添加剂来实现哑光效果时，组合物的粘度增加，由此，对基层的涂布加工性能差。然而，在本申请中，由于如上所述可以不使用消光剂或可以以显著低于现有技术的量使用消光剂，因此，用于形成固化层的组合物在室温下的粘度可以为500cps以下、450cps以下、400cps以下、350cps以下、300cps以下或250cps以下。所述组合物的粘度的下限可以为，例如，150cps以上、200cps以上、250cps以上、300cps以上、350cps以上或400cps以上。这里，室温是指未特别降低或提高的温度，例如，约18至32℃，具体地，22至28℃、23至27℃或约25℃。此外，可以使用布氏粘度计通过已知方法测量粘度。
当满足上述表面性能时，对固化层的厚度没有特别地限制。例如，固化层的厚度可以为3μm以上、5μm以上、10μm以上或15μm以上，只要满足上述表面性能即可。此外，例如，固化层的厚度可以为100μm以下、90μm以下、80μm以下、70μm以下、60μm以下、50μm以下、40μm以下、30μm以下、20μm以下或15μm以下。
对直接涂布上述组合物的基层的类型没有特别地限制。例如，所述基层可包括聚氯乙烯(PVC)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。尽管没有特别地限制，考虑到抑制白化现象、机械性能如抗冲击性、加工容易性和耐化学性，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)。
对所述基层的厚度也没有特别地限制。例如，所述基层的厚度可以为50μm以上、100μm以上、150μm以上、200μm以上、250μm以上、300μm以上、350μm以上、400μm以上、450μm以上或500μm以上。此外，例如，所述基层的厚度可以为3,000μm以下、2,000μm以下或1,000μm以下，更具体地，900μm以下、800μm以下、700μm以下、600μm以下、500μm以下、400μm以下或300μm以下。
如上所述，本申请可提供一种具有优异的表面硬度和优异的伸长率、柔软的质地、哑光特性和优异的防污垢性的层压膜。具有上述性能的层压膜可以通过对具有上述组成的组合物进行下述预定固化处理来获得。
上述层压膜可以用于具有曲线、边缘和/或平面的家具或装饰材料。这种家具可以包括门、桌子、椅子和架子，装饰材料可以包括可以作为家具的一部分使用或单独使用的物品。
在本申请的另一方面，本申请涉及一种提供所述层压膜的方法。该方法可以包括：在基层上直接涂布包括可光固化的低聚物组分(A)和反应性单体组分(B)的可光固化的组合物；和进行第一固化过程和第二固化过程。
第一固化和第二固化可以分别被称为第一光照射步骤和第二照射步骤，并且这些固化过程可以在包括照射光的波长、光照射量和/或光照射时间的相同或不同的条件下进行。这里，第一固化过程在使涂布在基层上的固化层的表面收缩的同时可以形成皱褶的条件下进行。下面将描述具体条件。
涂布在基层上的组合物的具体组成如上面所描述。此外，基层的类型或性能也如上面所描述。
对在基层上涂布组合物的方法没有特别地限制。例如，可使用已知方法如Mayer法、D型棒法或使用橡胶辊、G/V辊、气刀或狭缝模头的方法将所述组合物涂布到基层上。
所述方法包括：第一光照射步骤，在惰性气体条件下对涂布在基层上的组合物照射具有相对短波长的光(LI)；和第二光照射步骤，在空气条件下照射波长比光(L1)长的光(L2)。具体地，所述方法包括：第一光照射步骤，通过在惰性气体条件下对涂布在基层上的组合物照射具有预定波长的光(L1)，在涂有所述组合物的表面上形成皱褶；和第二照射步骤，通过在空气条件下照射波长比光(L1)长的光(L2)来形成作为所述组合物的固化产物的固化层。
对用于各个步骤的光照射装置没有特别地限制，例如，当在第一照射步骤中施加300nm以下的光，并在第二照射步骤中施加具有400nm以下的波长的光时，可以使用已知的汞灯或金属卤化物灯。
第一光照射步骤是对涂布在基层上的组合物照射光，并使涂布有由照射光生成的准分子的组合物(或通过光照射固化的组合物)的表面收缩以形成皱褶的步骤。所述皱褶表面可以通过提高入射在该表面上的光的散射来赋予哑光特性。所述皱褶表面可以具有如上所述的表面粗糙度和光泽度性能。因此，在本申请中，可以不使用消光剂，或者即使当使用消光剂时，其可以以与现有技术相比显著更小的含量来使用以实现哑光效果。
在一个实例中，在第一光照射步骤中，可以照射波长为300nm以下的高能量光，如波长为200nm以下的光。具体地，在第一光照射步骤中，可以照射波长为130nm以上、140nm以上、150nm以上、160nm以上或170nm以上的光。在一个实例中，第一光照射步骤中照射的光的波长的上限可以为，例如，200nm以下、190nm以下或180nm以下。
第一光照射步骤可以在惰性气氛中进行。用于产生惰性气氛的气体可以是，例如，He、Ne、Ar和/或N2。
在一个实例中，在其中进行第一光照射步骤的惰性气氛可以是其中氧气(O2)浓度为约4,000ppm以下的气氛。具体地，惰性气氛中氧气浓度的上限可以为3,000ppm以下、2,500以下、2,000ppm以下、1,500ppm以下或1,000ppm以下，并更具体地，为900ppm以下、800ppm以下、700ppm以下、600ppm以下、500ppm以下、400ppm以下或300ppm以下。此外，其下限可以为，例如，50ppm以上、100ppm以上、200ppm以上、300ppm以上、400ppm以上、500ppm以上、600ppm以上、700ppm以上、800ppm以上、900ppm以上或1,000ppm以上。
在一个实例中，可以形成惰性气氛，使得在氮(N2)气中的氧气浓度满足上述范围。
当在如上所述的惰性气氛条件下进行第一光照射时，有利于确保上述皱褶和表面性能。例如，当在氧浓度超出上述范围的惰性气氛中进行第一光照射时，难以形成上述皱褶，并且不能提供上述表面性能。例如，皱褶不能在整个表面区域上均匀地形成以满足上述性能，或在表面上可能几乎观察不到皱褶。
在一个实例中，在第一光照射步骤中，组合物与光源之间的距离，即，从涂布在基层上的组合物表面到光源的距离，可以为5mm以上。具体地，该距离的下限可以为，例如，10mm以上、15mm以上、20mm以上、25mm以上、30mm以上、35mm以上、40mm以上、45mm以上或50mm以上，其上限可以为，例如，90mm以下、85mm以下、80mm以下、75mm以下、70mm以下、65mm以下、60mm以下、55mm以下或50mm以下。在第一光照射步骤中，当组合物与光源之间的距离在上述范围内调节时，适当量的光可以以适当强度抵达组合物，由此，有利于形成具有上述形状与尺寸的皱褶表面并确保上述表面性能水平(例如表面粗糙度和光泽度)。
在一个实例中，在第一光照射步骤中，照射光的量可以为1mJ/cm2或5mJ/cm2以上。具体地，第一光照射步骤中的光照射量的下限可以为，例如，10mJ/cm2以上、15mJ/cm2以上、20mJ/cm2以上、25mJ/cm2以上或30mJ/cm2以上，其上限可以为，例如，100mJ/cm2以下、90mJ/cm2以下、80mJ/cm2以下、70mJ/cm2以下、60mJ/cm2以下、50mJ/cm2以下、40mJ/cm2以下、30mJ/cm2以下或25mJ/cm2以下。在第一光照射步骤中，当在上述范围内调节光照射量时，有利于形成具有上述形状与尺寸的皱褶表面并确保上述表面性能水平(例如表面粗糙度和光泽度)。
在一个实例中，在第一光照射步骤中，光照射时间可以为数秒，例如，其上限可以为10秒以下或5秒以下，其下限可以为，例如，0.5秒以上或1秒以上。在第一光照射步骤中，当在上述范围内调节光照射时间时，有利于形成具有上述形状与尺寸的皱褶表面并确保上述表面性能水平(例如表面粗糙度和光泽度)。
这里，可以通过调节照射光的树脂组合物的移动速度的方法来控制光照射时间。例如，当使用图6的装置时，可以通过在1至50m/min的范围内适当地调节涂布有所述组合物的基层在传送带上的移动速度来控制光照射时间。
第二光照射步骤是通过向涂布在基层上并通过第一光照射步骤具有皱褶表面的涂层组合物施加波长不同于第一光照射步骤的光能来使涂层组合物固化，从而形成固化层的步骤。
在一个实例中，在第二光照射步骤中，可以照射波长在200至400nm的范围内的光。具体地，第二光照射步骤可以是照射波长为210nm以上、220nm以上、230nm以上、240nm以上、250nm以上、260nm以上、270nm以上、280nm以上、290nm以上或300nm以上的光的步骤。第二光照射步骤中照射的光的波长的上限可以为，例如，350nm以下、340nm以下、330nm以下、320nm以下、310nm以下或300nm以下。其中通过第一光照射步骤固化至一定水平而在其表面上形成皱褶的涂层组合物可以通过照射具有相对长的波长的光的第二光照射步骤在(涂布的)厚度方向上固化。
在一个实例中，第二照射步骤可以是照射在上述波长范围内的比第一照射步骤更长的波长的光的步骤。
在第二光照射步骤中，通过第一光照射步骤具有皱褶表面的组合物的表面温度可以为100℃以下。即，其中通过第一光照射步骤在其表面上形成皱褶的组合物可以在将表面温度保持为100℃以下的条件下经历第二光照射步骤。可以由本领域普通技术人员适当地施加相应的温度条件。更具体地，所述温度可以为，例如，90℃以下、80℃以下或70℃以上，下限可以为，例如，10℃以上、20℃以上、30℃以上、40℃以上、50℃以上或60℃以上。当温度超出上述范围时，基层的耐久性会劣化。
第二光照射步骤在空气气氛中进行。通过空气气氛可以改善组合物的固化速率，并且在照射过程中，通过将氧气(O2)转化为臭氧(O3)，还可以获得清洁固化层的表面的效果。
在一个实例中，在第二光照射步骤中，组合物与光源之间的距离，即，从涂布在基层上的组合物的表面到光源的距离可以为，例如，70mm以下，例如，60mm以下、50mm以下、40mm以下、30mm以下或20mm以下。具体地，该距离的上限可以为，例如，19mm以下、18mm以下、17mm以下、16mm以下、15mm以下、14mm以下、13mm以下、12mm以下、11mm以下或10mm以下，并且下限可以为，例如，0.5mm以上、1mm以上、2mm以上、3mm以上、4mm以上或5mm以上。在另一实例中，在第二光照射步骤中，组合物与光源之间的距离可以小于第一光照射步骤。在第二光照射步骤中，当在上述范围内调节组合物与光源之间的距离时，有利于形成在上述形状与尺寸内的皱褶表面并确保上述表面性能水平。当如上所述调节距离时，有利于形成上述范围内的组合物的表面温度。
在一个实例中，第二光照射步骤中照射的光的量可以大于第一光照射中照射的光的量。例如，第二光照射步骤中照射的光的量可以为150mJ/cm2以上，并具体地，160mJ/cm2以上、170mJ/cm2以上、180mJ/cm2以上、190mJ/cm2以上、200mJ/cm2以上、210mJ/cm2以上、220mJ/cm2以上、230mJ/cm2以上、240mJ/cm2以上、250mJ/cm2以上或300mJ/cm2以上。此外，上限可以为，例如，350mJ/cm2以下、340mJ/cm2以下、320mJ/cm2以下、310mJ/cm2以下或300mJ/cm2以下。在第二光照射过程中，当在上述范围内调节光照射量时，有利于形成在上述形状与尺寸内的皱褶表面，提高整个固化层的固化程度，并确保上述表面性能水平(例如表面粗糙度和光泽度)。
在一个实例中，第二光照射步骤中的光照射时间可以与上述第一光照射步骤中的相同或不同。具体地，第二光照射步骤中的光照射时间可以为数秒，例如，其上限可以为10秒以下或5秒以下，下限可以为，例如，0.5秒以上或1秒以上。
当如上所述进行第一光照射和第二光照射时，所述固化层的表面可以具有相对高的固化密度。具体地，在第一光照射过程中，相对高能量的短波长的光(约200nm以下的光)作用于涂布的固化层的表面附近的数百纳米附近，并且通过第二光照射，该固化层的表面具有高固化密度。然而，由于第一光照射中使用的短波长的光不影响固化层的内部，因此，固化层中的固化密度会相对低。因此，固化密度相对低的固化层的内部会有助于确保柔韧性(伸长率)，并且具有致密的固化状态的固化层的表面可以保持明显的皱褶。此外，致密的固化表面改善防污垢性或耐溶剂性。此外，因此，具有皱褶的致密的固化表面能够提供柔软的质地和防污垢性，以便在不损失表面性能的情况下灵活地应对张力。
在本申请的又一方面，本申请涉及一种包括所述层压膜的装饰膜或板。所述装饰膜可以用于装饰材料或家具。所述家具或装饰材料可以具有曲线、拐角和/或平坦表面。
所述家具可以包括，例如，门、桌子、椅子或架子，所述装饰材料可以指包括可以用作家具的一部分或单独使用的材料的材料。
在本发明的再一方面，本申请涉及一种涂层剂，即，一种可以提供层压膜的上述固化层的组合物。所述组合物的具体组成如上所述。
有益效果
根据本申请的一个实施方案，提供一种层压膜，其不仅具有优异的表面性能如哑光特性和防污垢性，而且具有在相关领域中已知为对立的性能的优异的伸长率和优异的表面硬度。
此外，根据本申请的一个实施方案，提供一种能够具有优异的防污垢性、实现柔软质地和哑光特性并且即使当施加在实际使用中用于加工的张力时也保持上述性能的装饰板。
附图说明
图1是根据本申请的一个实施方案制备的哑光膜的表面的图像；
图2是根据现有技术制备的哑光膜的表面的图像。具体地，图2是使用消光剂制备的哑光膜的表面的照片；
图3示出了在根据本申请的一个实施方案制备的哑光层压体的表面上形成的皱褶。在图3中，彩色虚线是用于视觉描述皱褶(Wa和/或Wb)的标记；
图4是根据本申请的一个实施方案制备的层压膜的各种形状的表面的一组照片；
图5示出了根据本申请的一个实施方案形成的固化层的表面不规则体的代表性示例例。图5A示出了放射状形成的皱褶，图5B示出了Y形皱褶，图5C示出了沙浪形皱褶，图5D示出了张紧网形皱褶；
图6示例性地示出了根据本申请的一个实施方案进行固化的装置；
图7示出了实施例(图7A和7B)和对比例(图7C和7D)中的试样的表面的一组图像。
具体实施方式
在下文中，将参照实施例和比较例详细描述本申请。然而，本申请的范围不受以下实施例限制。
[试验例1]
实施例1至实施例8
(1)制备形成固化层的组合物
制备一种组合物，其以下面表1中所示组分含量比包括：(I)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，(II)具有酰胺基或羟基的单官能(甲基)丙烯酸类单体，(III)三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(TCDDA)，(IV)作为引发剂的1-羟基环己基苯基甲酮，和(V)胶体二氧化硅粒子(粒径：3至7μm)。
这里，调节低聚物组分以使第一氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(重均分子量为约10,000至20,000，官能团数目为2至8)和第二氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(分子量为约2,00至5,000，官能团数目大于第一氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)的含量比(W1/W2)为1至1.8。
[表1]
重量份 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
I 50 50 50 60 70 80 50 50
II 40 45 35 40 30 20 40 40
III 10 5 15 10 10 10 10 10
IV 3 3 3 3 3 3 5 3
V 3 3 3 3 3 3 3 5
(2)形成固化层
将如上所述制备的组合物直接涂布在二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)基底(宽度：约15cm，长度：约30cm，厚度：约300至500μm)上，并且固定到具有与图6中所示相同结构的光固化装置上。随后，如下面表2中所示，通过在以20±1m/min的移动速度移动基底的同时进行逐步光照射来制备具有在基层上形成的固化层的层压膜。
[表2]
Figure BDA0003578643620000261
比较例1
除了使用50重量份的重均分子量为约5,500的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(具有2至10个官能团)代替实施例1中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物之外，使用与实施例1中相同的条件和工艺形成膜。
比较例2
除了使用50重量份的重均分子量为约3,200的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(具有2至10个官能团)代替实施例1中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物之外，使用与实施例1中相同的条件和工艺形成膜。
比较例3
除了使用50重量份的重均分子量为约1,400的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(具有2至10个官能团)代替实施例1中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物之外，使用与实施例1中相同的条件和工艺形成膜。
比较例4
除了将实施例1中使用的第一氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和第二氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的比例(w1/w2)变为2.5之外，使用与实施例1中相同的条件和工艺形成膜。
比较例5
除了将实施例1中使用的第一氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和第二氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的比例(w1/w2)变为3.0之外，使用与实施例1中相同的条件和工艺形成膜。
(3)评价
根据以下方法测量如上所述制备的层压膜(基层/固化层)的表面硬度、伸长率、表面粗糙度(Rz)和60°光泽度(G)。测量结果示于表3中。
*表面硬度：根据ISO 4586-2使用划痕测试仪(Erichsen划痕测试仪413)测量层压膜的硬度。具体地，在0至1N的负荷下，使安装在测试仪上的金刚石尖端在膜表面上以圆形(转速：5次/分钟)移动，并且确定尖端在其上移动的膜表面上是否存在划痕。这里，尽管在确定存在或不存在划痕时，观察膜上是否存在划痕的条件，即，评价者的眼睛与膜之间的距离没有正式确定，但是将层压膜放置在评价者眼睛前方10cm处，并在荧光灯下在明亮处观察以确认没有引起划痕的负荷。
*伸长率：根据ASTM D638方法制备狗骨试样，并评价伸长率。这里，将制备的试样在约55至75℃下放置约1分钟，并评价伸长率。
*表面粗糙度(Rz)：基于ISO 4287测量层压膜的表面粗糙度(Rz)。
*60°光泽度(G)：根据ASTM D2457使用光泽度计测量层压膜的60°光泽度(光泽度60°条件)。
[表3]
Figure BDA0003578643620000271
Figure BDA0003578643620000281
如表3中所示，在实施例1至实施例3中，固定低聚物的量并且调节单体的比例，在实施例2中，在保持硬度的同时伸长率降低，在实施例3中，硬度降低，但伸长率提高。在实施例4至实施例6中，低聚物的总含量增加，并且随着低聚物的量增加，硬度提高，伸长率降低，光泽度提高。在实施例7和实施例8中，调节引发剂和胶体二氧化硅的量，在这两种情况下，在保持硬度的同时伸长率降低。在比较例1中，使用三个比较例中具有最大分子量的低聚物，该低聚物的结构不利于保持伸长率，并且伸长率相对降低，在比较例2中，与比较例1相比，由于使用具有较小分子量的低聚物，因此，代替硬度增加，伸长率进一步降低，并且在比较例3中，由于使用三个比较例中具有最小分子量的低聚物，因此，硬度显著提高，但伸长率大大降低。在比较例4和比较例5中，将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的比例(w1/w2)分别调节为2.5和3以便进行试验。在这种情况下，通过使用具有大分子量的低聚物而提高了伸长率，但硬度显著降低。
[试验例2]
(1)制备形成固化层的组合物
制备一种组合物(粘度：约300cps)，其包括50重量份的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、40重量份的上述具有极性官能团(羟基或含氮官能团)的单官能(甲基)丙烯酸类单体、10重量份的己二醇二(甲基)丙烯酸酯、3重量份的作为引发剂的1-羟基环己基苯基甲酮和3重量份的胶体二氧化硅粒子(粒径：3至7μm)。
这里，对于低聚物组分，将第一氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(重均分子量为约10,000至20,000，官能团数目为2至10)和第二氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(分子量为约2,000至5,000，且官能团数目大于第一氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)的重量比(w1/w2)调节为1以上，例如，大于1至1.8。
(2)形成固化层
将如上所述制备的组合物直接涂布在二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)基底(宽度：15cm，长度：30cm，厚度：250μm)上，并且固定到具有与图6中所示相同结构的光固化装置上。随后，如下面表4中所示，通过在以20±1m/min的移动速度移动基底的同时进行逐步光照射来制备具有在基层上形成的固化层的层压膜。
[表4]
Figure BDA0003578643620000291
(3)评价
根据下面方法测量如上所述制备的层压膜(基层/固化层)的表面粗糙度(Rz1)和60°光泽度(G)。随后，将层压膜在约80℃下放置约1分钟，并进行14％的拉伸，并再次测量其表面粗糙度(Rz2)和60°光泽度(G2)。测量表面粗糙度和光泽度的方法以及拉伸工艺如下，结果示于表5中。然而，在比较例7中，仅略微发生表面固化，并且无法进行涂层的固化，在比较例8中，由于用于第二固化的光的量太低以至于不能适当地进行表面固化，因此，物理性能的评价无法进行。因此，在下面表5中排除了这些性能的评价。
*表面粗糙度(Rz)：基于ISO 4287测量层压膜的表面粗糙度(Rz)。
*60°光泽度(G)：根据ASTM D2457使用光泽度计测量层压膜的60°光泽度(光泽度60°条件)。
*拉伸：参照ASTM D638方法。具体地，使用高温张紧器，将通过将在实施例和比较例中制备的片材切割为长度为120mm且宽度为20mm的狗骨形状而制备的试样进行拉伸。具体地，使用将UTM室的温度保持在80±1℃的高温张紧器，使夹具保持在100mm的距离并且在各个试样的两端被固定10mm的状态下，运行张紧器，使得纵向上的伸长率为14％。实施例9中拉伸前后的表面形状分别示于图7A和7C中。此外，比较例6中拉伸前后的表面形状分别示于图7B和7D中。
[表5]
Figure BDA0003578643620000301
比较图7A和7C，即使当使用相同的处理剂时，存在或不存在第一光照射决定了是否形成微细皱褶，并且由该现象改变表面光泽度。此外，参照图7A和7B，可以通过在第一光照射过程中在表面上形成微细皱褶来形成超哑光表面。此外，由于即使在拉伸后表面皱褶也不易被拉伸或变平，因此，与拉伸前相比，Rz和表面光泽度的变化率为15以下。如表5中所示，比较比较例6和实施例，当未进行第一光照射时，由于拉伸后没有变化较大的因素，因此，尽管粗糙度和光泽度的变化率低，也难以形成初始光泽度至超哑光。
[试验例3]
此外，对试验例1的实施例1至实施例8和比较例1至比较例5进行与试验例2中所述的相同的试验，结果示于下面表6中。
[表6]
Figure BDA0003578643620000311
如表6中所示，在实施例1至实施例3中，固定低聚物的量并调节单体的比例，在实施例2中，表面粗糙度降低率和光泽度提高率与实施例1相似，并且在实施例3中，表面粗糙度降低率和光泽度提高率表现出略微增加。在实施例4至实施例6中，低聚物的总含量增加，在实施例6中，表面粗糙度降低率和光泽度提高率降低，并且实施例7和实施例8表现出比实施例1更高的数值。另一方面，在比较例1至比较例3中，规定了3种具有不同分子量的低聚物，在所有这三种情况下，粗糙度降低率均超出适当的范围，且光泽度提高率也急剧增加。在比较例4和比较例5中，将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的比例(w1/w2)分别调节为2.5和3以用于试验。在这种情况下，光泽度提高率超出适当的范围，且表面粗糙度降低率急剧增加。
[附图标记说明]
100：光固化装置
110：光照射室
111：第一光照射器
112：第二光照射器
120：照射的光
130：传送带
140：气体隔膜
150：试样

Claims (18)

1.一种层压膜，包括：
基层；和
位于所述基层的至少一个表面上并具有皱褶表面的固化层，
其中，相对于所述固化层的皱褶表面测量，所述层压膜的表面硬度为0.3N以上且伸长率为15％以上。
2.根据权利要求1所述的层压膜，其中，在所述层压膜在80℃下放置1分钟并以100mm/min拉伸14％之后，通过下面等式1计算的所述固化层的表面粗糙度降低率为15％以下：
[等式1]
表面粗糙度降低率(％)＝{(Rz1-Rz2)×100}/Rz1。
3.根据权利要求2所述的层压膜，其中，在所述拉伸之后通过下面等式2计算的所述固化层的光泽度提高率为15％以下：
[等式2]
光泽度提高率(％)＝{(G2-G1)×100}/G1
其中，G2是拉伸之后的60°光泽度。
4.根据权利要求1所述的层压膜，其中，所述固化层的表面粗糙度Rz1在3.0至10μm的范围内。
5.根据权利要求2所述的层压膜，其中，在拉伸所述层压膜之后，所述固化层的表面粗糙度Rz2在3.0至10.0μm的范围内，并且其60°光泽度G2在4.0至6.0的范围内。
6.根据权利要求1所述的层压膜，其中，所述固化层的表面的60°光泽度(G)为4.0至6.0。
7.根据权利要求1所述的层压膜，其中，所述固化层是包含低聚物组分(A)和单体组分(B)的组合物的固化产物。
8.根据权利要求7所述的层压膜，其中，所述组合物包含重均分子量(Mw)为50,000以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
9.根据权利要求7所述的层压膜，其中，所述组合物包含两种或更多种各自具有不同的重均分子量(Mw)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
10.根据权利要求7所述的层压膜，其中，所述组合物包含任意的六官能至十官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
11.根据权利要求10所述的层压膜，其中，所述组合物包含两种或更多种各自具有不同的官能团数目的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
12.根据权利要求11所述的层压膜，其中，所述组合物包含重均分子量(Mw)为10,000至30,000的第一氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和重均分子量(Mw)小于10,000的第二氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
13.根据权利要求12所述的层压膜，其中，相对于100重量份的所述低聚物组分(A)与所述单体组分(B)的总和，所述组合物包含30重量份以上的所述单体组分(B)。
14.根据权利要求13所述的层压膜，其中，所述单体组分(B)包含(甲基)丙烯酸类单体。
15.根据权利要求14所述的层压膜，其中，所述(甲基)丙烯酸类单体具有羟基、烯化氧基或含氮官能团。
16.根据权利要求7所述的层压膜，其中，所述组合物还包含多官能单体。
17.一种装饰膜，包括根据权利要求1所述的层压膜。
18.一种制备根据权利要求1所述的层压膜的方法，该层压膜包括基层与固化层，所述方法包括：
第一光照射步骤，通过在惰性气体条件下对涂布在基层上的组合物照射预定波长的光(L1)，而在涂布有所述组合物的表面上形成皱褶；和
第二光照射步骤，通过在空气条件下照射波长比光(L1)长的光(L2)来形成固化层，该固化层是所述组合物的固化产物，
其中，光(L2)的波长为200至400nm。
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