WO2021066496A1

WO2021066496A1 - 주름진 표면을 갖는 적층 필름

Info

Publication number: WO2021066496A1
Application number: PCT/KR2020/013287
Authority: WO
Inventors: 김다솔; 이보빈; 최태이
Original assignee: 주식회사 엘지하우시스
Priority date: 2019-10-02
Filing date: 2020-09-29
Publication date: 2021-04-08
Also published as: CN114502669A; EP4043528A4; EP4043528A1; CN114502669B

Abstract

본 출원은 가구 또는 장식재에 사용 가능한 적층 필름에 관한 것이다. 상기 적층 필름은 종래 기술에 따를 때 트레이드 오프 관계인 신율과 표면 경도가 동시에 우수하고, 소프트한 터치감과 무광 특성을 가지며, 내오염성도 우수하다. 특히, 상기 적층 필름이 연신된 후에도 상기와 같은 표면 특성을 유지할 수 있다.

Description

주름진 표면을 갖는 적층 필름

본 출원은 주름진 표면을 갖는 적층 필름에 관한 것이다. 구체적으로, 본 출원은 신율과 표면 경도의 트레이드 오프 관계를 개선한 적층 필름에 관한 것이다. 또한, 본 출원은 내오염성, 무광 특성 및 터치감이 우수한 적층 필름에 관한 것으로, 본 출원의 적층 필름은 인장력이 가해진 후에도 상기와 같은 특성을 유지할 수 있다.

건축물의 내장재나 가구용 필름 제조시에 무광 특성(또는 저광 특성)의 데코 시트가 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 소광제(예: 실리카 등)를 포함하는 코팅 처리제를 기재 상에 도포한 후 경화하는 방식의 처리를 통해 무광 특성의 데코 시트를 제조하는 기술이 사용되고 있다.

코팅 처리제를 통해 형성된 데코 시트의 표면에는 표면 경도가 우수한 것과 같이 높은 내구성이 요구된다. 동시에, 데코 시트는, 그것이 가구 등에 적용될 때를 고려하여 유연한 특성도 가져야 한다. 그러나, 표면 경도가 우수할 경우에는 유연성이 낮아지는 것이 일반적이다. 또한, 시트에 인장력이 가해지는 경우에는, 인장 전 시트의 물리적 특성이 변화하기도 한다.

그러나, 코팅의 단단한 정도를 설명하는 표면 경도와 코팅이 얼마나 유연한 지를 설명하는 신율은 서로 상반되는 특성(trade-off properties)이기 때문에 이 둘을 동시에 만족하는 데코시트를 제공하는 것은 쉽지 않은 일이다.

한편, 데코 시트의 무광 특성 구현과 관련하여, 일반적인 소광제는 다공질로서 겉보기 비중이 낮기 때문에 코팅 표층에 위치하게 되면서 이물(예: 미세먼지, 습기, 기름때 등)의 표면 흡착을 증가시키는 것과 같이 데코 시트의 내오염성을 열화시키기도 한다.

또한, 최근에는 데코 시트의 고급화 추세에 맞추어 무광 특성 외에 소프트(soft)한 촉감의 표면을 갖는 데코시트에 대한 수요도 증가하고 있다.

따라서, 내오염성이 종래 제품 대비 동등 또는 그 이상이면서 우수한 촉감과 무광 특성을 구현할 수 있고, 실제 용도에서 가공을 위한 인장력이 가해지는 경우에도 상기와 같은 특성이 유지될 수 있는 데코 시트를 개발하는 것이 요구된다.

또한, 용도에 적합한 신율과 경도를 동시에 만족할 수 있고, 내오염성이 종래 제품 대비 열화하지 않으면서 무광 특성을 구현할 수 있는 기술이 필요하다.

본 출원의 일 목적은 상기 설명된 종래 기술의 문제점을 해소하는 것이다.

본 출원의 다른 목적은, 종래 기술에 따르면 트레이드 오프 관계인 신율과 표면 경도가 동시에 우수한 적층 필름을 제공하는 것이다.

본 출원의 또 다른 목적은 촉감, 무광 특성 및 내오염성 등과 같은 표면 특성이 우수할 뿐 아니라 인장력이 가해지는 경우에도 상기와 같은 표면 특성이 유지되는 필름을 제공하는 것이다.

본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.

본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 기재층 및 경화층을 포함하는 적층 필름에 관한 것이다.

일 예시에서, 상기 적층 필름은 기재층; 및 상기 기재층의 적어도 일면 상에 위치하고, 주름이 형성된 표면을 갖는 경화층;을 포함하는 적층 필름이고, 상기 경화층 표면의 조도(Rz1)가 3.5 내지 10.0 ㎛ 범위이고, 60° 광택도(G1)가 4.0 내지 6.0 범위이며, 상기 필름을 80 ℃에서 1분 동안 방치한 후 100 mm/min 속도로 14%로 연신 연신 후에 경화층 표면의 조도(Rz2)가 3.0 내지 10.0 ㎛ 범위이고, 60° 광택도(G2)가 4.0 내지 6.0 범위이며, 연신 후 하기 관계식 1에 의해 산출된 경화층의 표면조도 감소율이 15% 이하이며,

[관계식 1]

표면조도 감소율(%) = {(Rz1-Rz2) x 100}/Rz1

상기 연신 후에 하기 관계식 2에 의해 산출된 경화층의 광택도 증가율은 15% 범위 이하이다.

[관계식 2]

광택도 증가율(%) = {(G2- G1) x 100}/G1

(G2는 연신 후 60° 광택도임)

상기 경화층은 주름이 형성된 표면을 갖는다. 상기 주름이 형성된 표면은, 기재층과 마주하는 경화층 일면의 반대 일면이다. 주름이 형성된 표면은 상기 적층 필름에 대하여 하기 설명되는 소정의 표면 특성(예: 표면 경도, 광택도, 신율 등)을 부여할 수 있다.

본 출원에서 「주름이 형성된 표면」(이하, 표면(Swrinkle)로 표시함)이란 상기 경화층이 적어도 그 일면에 주름을 포함하고, 상기 주름에 의해 경화층이 3 차원의 표면 요철을 갖는 것을 의미한다(도 1 참조). 예를 들어, 상기 표면(Swrinkle)은, 크고 작은 릿지(ridge), 밸리(valley), 및 이들로부터 형성되어 소정 형상으로 시인될 수 있는 주름(wrinkle)을 포함하는 요철을 갖는다. 상기 릿지, 밸리, 및 주름 각각은 규칙 또는 불규칙한 형상을 가질 수 있다. 이러한, 주름이 형성된 표면은 미세 폴딩 구조를 갖는 표면으로도 호칭될 수 있다.

경화층의 법선 방향에서 주름이 형성된 경화층 표면(Swrinkle)을 관찰하였을 때, 릿지, 밸리, 주름, 및 이들로부터 형성된 요철은 예를 들어, 하기 설명되는 경화 과정을 거치면서 상기 표면(Swrinkle)의 전 영역에 걸쳐 관찰된다. 본 출원에서 설명되는 주름 또는 표면 요철이 경화층 표면의 전 영역에서 관찰된다는 것은 아래 설명되는 표면 특성(예: 무광 특성, 표면 조도, 내오염성 및 신율 후 상기 특징의 유지)을 만족하는 것으로 표현될 수 있다.

상기 주름은 방향성을 갖는 라인 형상(line shape)(예: 직선, 곡선)을 포함하는 형태로 관찰될 수 있다. 일 예시에서, 직선 및 곡선 형상이 반복되면서 형성된 표면의 주름은 산맥 형상과 같은 굴곡을 경화층 표면에 부여할 수 있다.

상기와 같이 라인 형상을 갖는 주름에 의해 형성된 표면 요철 구조는, 경화층 형성을 위한 조성물 내에 입자를 사용하는 방식이나 에멀전 분산을 이용하는 방식에 따라 형성된 소위 포인트-와이즈(point-wise) 요철 형상(도 2 참조)과는 분명히 구별된다.

하나의 예시에서, 상기 표면(Swrinkle)은 소정 크기 및 형상으로 시인될 수 있는 주름(Wa)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 주름은, 수백 nm 수준에서 수 내지 십수 ㎛ 범위의 폭을 갖고, 수 내지 수백 ㎛ 범위의 길이로 연장하는 선(직선 또는 곡선) 형상을 가질 수 있다.

상기 주름의 폭과 주름이 연장하는 길이는 첨부된 도면에서와 같이 주름이 형성된 표면을 촬영한 이미지(예: SEM)로부터 확인할 수 있다. 이때, 연장 방향에서의 길이는 폭보다 크다(도 3 참조).

구체적으로, 직선 또는 곡선 형태로 연장한 주름(Wa)의 말단은 높이가 점점 낮아지는 경사를 이루며 경화층에 혼입될 수 있다. 경우에 따라서, 상기 크기 및 형상을 갖는 어느 한 주름(Wa)의 말단은, 다른 주름의 시작점이나 다른 주름과의 연결부가 될 수 있다. 또한, 상기 주름(Wa)의 연장 방향에 대한 수직 방향에서 주름 부근의 단면 곡선을 관찰할 경우, 주름의 폭은 주름의 높이를 형성하는 지점 또는 부분(예: 릿지)을 기점으로 양 방향으로 높이가 점점 낮아지는 경사를 이루며 경화층에 혼입될 수 있다. 한편, 릿지와 그에 인접하는 밸리가 주름 또는 그 일부를 형성하는 경우, 밸리를 포함하여 시인되는 형상의 영역은 주름(Wa)의 폭으로 볼 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 주름(Wa)의 폭은 20 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하 또는 5 ㎛ 이하일 수 있다. 구체예에 있어서, 상기 주름의 폭 상한은, 예를 들어, 1 ㎛ 이하일 수 있다. 그리고, 상기 주름(Wa)이 갖는 폭의 하한은 예를 들어, 150 nm 이상, 200 nm 이상, 250 nm 이상, 또는 300 nm 이상, 400 nm 이상 또는 500 nm 이상일 수 있고, 구체적으로는 예를 들어, 1 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상 또는 3 ㎛ 이상일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 주름에 의해 형성된 표면이 본 출원에서 목적하는 소정 특성을 갖는데 유리할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 주름(Wa)이 연장하는 길이는 5 ㎛ 이상 또는 10 ㎛ 이상일 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 20 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 40 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상, 60 ㎛ 이상, 70 ㎛ 이상, 80 ㎛ 이상 또는, 90 ㎛ 이상 또는 100 ㎛ 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어, 500 ㎛ 이하, 450 ㎛ 이하, 400 ㎛ 이하, 350 ㎛ 이하, 300 ㎛ 이하, 250 ㎛ 이하, 200 ㎛ 이하 또는 100 ㎛ 이하일 수 있고, 보다 구체적으로는 90 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하, 70 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이하 또는 50 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 주름에 의해 형성된 표면이 본 출원에서 목적하는 소정 특성을 갖는데 유리할 수 있다.

상기 주름(Wa)은 연장하는 길이의 대부분에서 소정의 높이를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 주름(Wa)은 1 ㎛ 이상의 높이를 가질 수 있다. 구체적으로, 주름의 연장 방향에 대한 수직 방향에서 주름의 단면 곡선을 관찰할 경우, 주름의 높이를 형성하는 지점 또는 부분(예: 릿지)과 상기 주름의 폭이 혼입하는 경화층의 지점이나 부분(예: 밸리)은 적어도 1 ㎛ 이상의 높이 차이를 가질 수 있다. 이때, 상기 높이가 관찰되는 길이의 대부분이란, 상기 주름(Wa)이 그 형상을 따라 연속적으로 연장하는 길이의 70 % 이상, 75 % 이상, 80 % 이상, 85 % 이상 또는 90 % 이상 또는 95 % 이상인 길이를 의미한다. 주름의 연장 방향에서 높이차가 점차 줄어들어, 상기 높이가 1 ㎛ 이하 또는 그 미만이 되는 경우에는 주름의 말단이 경화층에 혼입되는 형상이 관찰될 수 있고, 또는 크기나 형상이 상기 주름(Wa)과 상이한 다른 주름과의 접점이 시작되는 형상이 관찰될 수도 있다. 후자의 경우, 보다 복잡한 주름 구조가 표면(Swrinkle)의 요철을 형성할 수 있다.

상기 주름(Wa)은 상기 표면(Swrinkle)의 전 영역에 걸쳐 관찰되고, 규칙 또는 불규칙한 분포를 보이면서 표면 주름 또는 요철을 형성할 수 있다. 본 출원에서 설명되는 주름 또는 표면 요철이 경화층 표면의 전 영역에서 관찰된다는 것은 아래 설명되는 무광 특성, 표면 경도, 및 신율 등을 만족하는 것으로 표현될 수 있다.

예를 들어, 상기 표면(Swrinkle)에서 상기 주름(Wa)은 하나의 특정할 수 있는 점으로부터 복수의 주름(Wa)이 서로 다른 방향으로 분지되는 형상을 가지면서 표면 요철을 형성할 수 있다.

예를 들어, 상기 표면(Swrinkle)에서 상기 주름(Wa)은 「Y」 또는 「〈」 와 유사한 형상을 가질 수 있다(즉, 주름은 「Y」 나 「〈」 와 유사한 형상으로 시인될 수 있다). 이때, 「Y」 또는 「〈」 와 유사한 형상의 주름은 치밀하게 배치되어 표면 요철을 형성할 수 있다.

예를 들어, 상기 표면(Swrinkle)에서 상기 주름(Wa)은 다른 방향으로의 분지가 억제되고, 대체적으로 일 방향으로 연장하면서 분포하는 형태로 표면 요철을 형성할 수 있다.

상기와 같이 표면 요철을 형성하는 주름(Wa)의 형상과 배치는 예시적인 것이다. 또한, 요철을 갖는 표면(Swrinkle)에서 상기 설명된 형상 또는 형태의 주름은 하나 이상 관찰될 수 있다.

상기와 같은 표면 주름의 형상의 예시를 도 1, 도 3, 도 4 및 도 5 등에서 확인할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 표면(Swrinkle)은 크기 및/또는 형상이 상기 주름(Wa)과 상이한 주름(Wb)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 주름(Wa)의 폭, 길이 및 높이 중 하나 이상을 만족하지 않는 주름을 주름(Wb)이라고 할 수 있다. 바람직하게는, 폭, 길이 및 높이 중 하나 이상이 상기와 같이 규정된 주름(Wa)의 그것과 상이한 경우를 상기 주름(Wb)으로 규정할 수 있다. 사이즈가 주름(Wa) 보다 큰 주름이 표면에서 많이 관찰되는 경우에는 표면 물성 확보에 장애가 될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 주름(Wb)은 상기 표면(Swrinkle)의 전 영역에 걸쳐 관찰되고, 규칙 또는 불규칙한 분포를 보이면서 표면 요철을 형성할 수 있다. 본 출원에서 설명되는 주름 또는 표면 요철이 경화층 표면의 전 영역에서 관찰된다는 것은 아래 설명되는 무광 특성, 표면 경도, 및 신율 등을 만족하는 것으로 표현될 수 있다.

예를 들어, 상기 표면(Swrinkle)에서 상기 주름(Wb)은 하나의 특정할 수 있는 점으로부터 복수의 주름(Wb)이 서로 다른 방향으로 분지되는 형상을 가지면서 표면 요철을 형성할 수 있다.

예를 들어, 상기 표면(Swrinkle)에서 상기 주름(Wb)은 「Y」 또는 「〈」 와 유사한 형상을 가질 수 있다(즉, 주름은 「Y」 나 「〈」 와 유사한 형상으로 시인될 수 있다). 이때, 「Y」 또는 「〈」 와 유사한 형상의 주름은 치밀하게 배치되어 표면 요철을 형성할 수 있다.

예를 들어, 상기 표면(Swrinkle)에서 상기 주름(Wb)은 다른 방향으로의 분지가 억제되고, 대체적으로 일 방향으로 연장하면서 분포하는 형태로 표면 요철을 형성할 수 있다.

상기와 같은 표면 요철을 형성하는 주름(Wb)의 형상은 예시적인 것이다. 또한, 요철을 갖는 표면(Swrinkle)에서 상기 설명된 형상이나 형태의 주름은 하나 이상 관찰될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 표면(Swrinkle)의 요철은 주름(Wa, Wb)에 의해 형성될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 주름(Wb)은 상기 주름(Wa)과 인접하여 위치한 상태로 경화층 표면(Swrinkle)을 형성할 수 있다. 예를 들어, 경화층의 법선 방향에서 관찰할 때 주름(Wa)과 주름(Wb) 사이에는 밸리나 릿지가 존재할 수 있다.

또 다른 예시에서, 상기 주름(Wb)은 상기 주름(Wa)과 물리적으로 연결된 상태, 예를 들어, 상기 주름(Wa)으로부터 높이가 낮거나 너비가 작은 주름(Wb)이 분지되는 형상 또는 형태를 가질 수 있고, 이들 주름(Wa, Wb)이 경화층 표면(Swrinkle)을 형성할 수 있다. 주름(Wa)으로부터 분지되는 주름(Wb)의 방향이나 길이 등은 특별히 제한되지 않는다.

하나의 예시에서, 상기 경화층 표면의 주름 형상은 도 5에 도시된 것과 동일 또는 유사한 형상일 수 있다. 예를 들어, 경화층의 표면은 하기 예시되는 특정 형상의 주름 중 어느 하나만이 관찰되는 표면일 수 있고, 또는 하기 예시되는 특정 형상의 주름 중 2 이상이 동시에 관찰되는 표면일 수도 있으며, 그렇지 않으면 하기 예시되는 특정 형상의 주름 외에도 다른 형상의 주름이 (목적하는 표면 특성을 저해하지 않는 수준에서) 관찰되는 표면일 수도 있다.

예를 들어, 상기 표면은, 방사형의 주름이 형성된 표면(도 5a 참조)일 수 있다. 상기 방사형은 어느 지점(중심부)으로부터 동일 또는 상이한 방향성을 갖는 복수의 주름이 뻗어나가는 형상일 수 있다. 방사형을 이루는 주름은 주름(Wa)을 포함할 수 있다. 또한, 방사형을 이루는 주름은 주름(Wb)을 포함할 수 있다. 이러한 주름은 경화층 표면의 전 영역에 걸쳐 관찰될 수 있고, 예를 들어, 하기 설명되는 경화 과정을 거치면서 하기 표면 물성을 만족할 수 있을 정도로 표면에 분포되어 있을 수 있다. 또한, 경우에 따라서, 중심부에서 방향성을 갖고 연장하는 주름은 중심부로부터 멀어지면서 그 높이가 점점 낮아지는 형태를 가질 수도 있다.

예를 들어, 상기 표면은, Y 형(또는 Y-tile 패턴)의 주름이 형성된 표면(도 5b 참조)일 수 있다. 상기 Y형은 어느 지점(중심부)으로부터 상이한 3개의 방향성을 갖는 복수의 주름이 뻗어나가는 형상일 수 있다. Y 형의 경우, 경화층의 표면을 관찰할 때 대체적으로 Y 형상의 굴곡이 대부분의 표면적에서 관찰되면 충분한 것이고, 정확하게 Y 형을 갖는 굴곡만이 관찰되도록 반드시 방향성을 갖는 3개의 주름이 어느 지점으로부터 뻗어나가는 형상을 가져야 하는 것은 아니다. Y 형을 이루는 주름은 주름(Wa)을 포함할 수 있다. 또한, Y 형을 이루는 주름은 주름(Wb)을 포함할 수 있다. 이러한 주름은 경화층 표면의 전 영역에 걸쳐 관찰될 수 있고, 예를 들어, 하기 설명되는 경화 과정을 거치면서 하기 표면 물성을 만족할 수 있을 정도로 표면에 분포되어 있을 수 있다. 또한, 경우에 따라서, 중심부에서 방향성을 갖고 연장하는 주름은 중심부로부터 멀어지면서 그 높이가 점점 낮아지는 형태를 가질 수도 있다.

예를 들어, 상기 표면은 샌드 웨이브(sand wave)형 주름이 형성된 표면(도 5c 참조)일 수 있다. 상기 샌드 웨이브형은 다른 형상의 표면 주름과 비교할 때 심도가 낮은 편이고, 보다 고르게 분포되어 있다. 샌드 웨이브형을 이루는 주름은 주름(Wa)을 포함할 수 있다. 또한, 샌드 웨이브형을 이루는 주름은 주름(Wb)을 포함할 수 있다. 이러한 주름은 경화층 표면의 전 영역에 걸쳐 관찰될 수 있고, 예를 들어, 하기 설명되는 경화 과정을 거치면서 하기 표면 물성을 만족할 수 있을 정도로 표면에 분포되어 있을 수 있다.

예를 들어, 상기 표면은 텐션드-웹(tensioned-web)형 주름이 형성된 표면(도 5d 참조)일 수 있다. 상기 텐션드-웹(tensioned-web)형은 대체적으로 동일한 어느 한 방향으로 배열되도록 형성된 주름들이 존재하고, 이들에 대하여 교차되는 방향으로 배열된 다른 주름들(이들 역시 대체적으로 동일한 어느 한 방향으로 배열될 수 있음)이 형성하는 웹(web)과 같은 형상일 수 있다. 이때, 교차 각도는 특별히 제한되지 않는다. 텐션드-웹형의 경우, 대체적으로 한 방향으로 배열되도록 형성된 주름들이 표면 전 면적에 걸쳐 이어진 것으로 시인될 수 있다. 텐션드-웹형을 이루는 주름은 주름(Wa)을 포함할 수 있다. 또한, 텐션드-웹형을 이루는 주름은 주름(Wb)을 포함할 수 있다. 이러한 주름은 경화층 표면의 전 영역에 걸쳐 관찰될 수 있고, 예를 들어, 하기 설명되는 경화 과정을 거치면서 하기 표면 물성을 만족할 수 있을 정도로 표면에 분포되어 있을 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 표면은 방사형 또는 Y 형 주름 구조가 무작위로 분산되면서 형성된 요철을 가질 수 있다.

상기와 같이 본 출원의 적층 필름은 주름이 형성된 표면(Swrinkle)을 갖는 경화층을 포함하고, 소정의 표면 특성과 함께 동시에 우수한 신율과 표면 경도를 갖는다.

구체적으로, 상기 필름은 경화층의 주름이 형성된 표면에 대하여 측정된 표면 경도가 0.3 N 이상이고, 신율이 15% 이상일 수 있다.

본 출원에서 「표면 경도」는 하기 실시예에서 설명되는 것과 같이, ISO 4586-2에 따라 측정된 것일 수 있다. 표면 경도는 표면의 단단함을 나타내는 것으로, 필름의 내구성과 관련된 수치이다.

본 출원에서 「신율」은 하기 실시예에서 설명되는 것과 같이, ASTM D638에 따라 측정된 것일 수 있다. 신율은 필름의 성형성, 가공성 또는 유연성과 관련된 수치이다.

하나의 예시에서, 상기 표면 경도는 0.31 N 이상, 0.32 N 이상, 0.33 N 이상, 0.34 N 이상, 0.35 N 이상, 0.36 N 이상, 0.37 N 이상, 0.38 N 이상, 0.39 N 이상 또는 0.40 N 이상일 수 있다. 그 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 0.50 N 이하일 수 있다. 필름의 상기 표면 경도를 만족하는 경우, 기계적 물성과 내구성이 우수한 적층 필름을 제공할 수 있다.

표면 경도가 높은 필름은 대체적으로 신율이 좋지 못하다고 알려져 있다. 그러나, 본 출원에서는, 하기 설명되는 조성물에 대한 소정의 처리를 통해, 표면 경도가 높으면서도 신율도 우수한 적층 필름이 확보될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 신율은 16 % 이상, 17 % 이상, 18 % 이상, 19 % 이상, 20 % 이상, 21 % 이상, 22 % 이상, 23 % 이상, 24 % 이상 또는 25 % 이상일 수 있다. 그 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 35 % 이하 또는 30 % 이하일 수 있다. 상기 범위의 신율을 만족하는 경우, 필름의 성형성을 확보하는데 유리하다.

또한, 본 출원의 필름은 소위 무광 특성을 갖는 필름일 수 있다. 무광 특성을 갖는 적층 필름은 사용자에게 미려한 심미감을 제공할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 경화층의 표면은 60° 광택도(G)가 4.0 내지 6.0 범위인 적층 필름일 수 있다.

본 출원에서, 「60° 광택도(G)」는 ASTM D2457에 따라 글로스 미터(gloss meter)를 이용하여 측정될 수 있는 것으로, 표면의 광택 정도를 표현하는 수치이다(GU: gloss unit). 광택도가 낮을수록 무광에 가까운 것으로 볼 수 있다.

구체적으로, 상기 경화층에서 주름이 형성된 표면의 60° 광택도(G)는 5.5 이하 또는 5.0 이하일 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 상기 60° 광택도(G)의 하한은, 예를 들어, 3.0 이상 또는 3.5 이상일 수 있다. 필름의 경화층 표면이 상기 범위의 60° 광택도(G)를 갖는 경우, 사용자에게 미려한 무광 특성을 제공할 수 있다.

또 하나의 예시에서, 상기 경화층 표면의 조도(Rz)는 3.0 내지 10 ㎛ 범위일 수 있다.

본 출원에서, 「표면 조도(Rz)」는 ISO 4281에 따라 측정될 수 있는 것으로, 요철 정도를 표현하는 수치이다. 구체적으로, 상기 표면 조도(Rz)는 10점 평균 거칠기 (ten point average roughness)로 호칭될 수 있다. 구체적으로, 상기 표면 조도는 경화층 표면의 단면 곡선으로 기준 길이(L)을 취하고, 그 부분의 평균선에 평행으로 단면 곡선을 횡으로 자르지 않는 직선으로 높은쪽부터 5번째까지의 봉우리(릿지)와 낮은쪽에서 5번째까지의 계곡(밸리) 사이의 간격을 측정하여 그 편차를 나타낸 것이다. 이때 기준 길이(L)은 수 mm 수준, 예를 들어, 약 0.1 내지 1 mm 범위, 구체적으로는 약 0.8 mm 일 수 있다.

구체적으로, 상기 경화층 표면의 조도(Rz)는 3.1 ㎛ 이상, 3.2 ㎛ 이상, 3.3 ㎛ 이상, 3.4 ㎛ 이상, 3.5 ㎛ 이상, 3.6 ㎛ 이상, 3.7 ㎛ 이상, 3.8 ㎛ 이상, 3.9 ㎛ 이상, 4.0 ㎛ 이상, 4.1 ㎛ 이상, 4.2 ㎛ 이상, 4.3 ㎛ 이상, 4.4 ㎛ 이상 또는 4.5 ㎛ 이상일 수 있다. 그리고, 상기 표면 조도의 상한은, 예를 들어, 9.5 ㎛ 이하, 9.0 ㎛ 이하, 8.5 ㎛ 이하, 8.0 ㎛ 이하, 7.5 ㎛ 이하, 7.0 ㎛ 이하, 6.5 ㎛ 이하, 6.0 ㎛ 이하, 5.5 ㎛ 이하 또는 5.0 ㎛ 이하일 수 있다. 필름의 경화층 표면이 상기 범위의 표면 조도(Rz)를 갖는 경우, 표면 접촉 면적을 감소시켜 사용자의 터치나 외부 요인에 의한 오염 성분이 표면에 부착되는 것을 방지할 수 있는 것과 같이 필름의 내오염성을 개선할 수 있다.

또한, 상기 경화층은 주름이 형성된 표면의 표면 조도(Rz1)가 3.5 내지 10.0 ㎛ 범위이고, 주름이 형성된 표면의 60° 광택도(G1)가 4 내지 6 범위이다. 표면 조도(Rz1)는, 하기 설명되는 필름에 대한 연신 수행 이전에, 주름이 형성된 표면에 대하여 측정된 표면 조도(Rz)를 의미한다. 또한, 60° 광택도(G1)는, 하기 설명되는 필름에 대한 연신 수행 이전에, 주름이 형성된 표면에 대하여 측정된 60° 광택도(G)를 의미한다.

본 출원에서, 「표면 조도(Rz)」는 ISO 4281에 따라 측정될 수 있을 것으로, 10점 평균 거칠기 (ten point average roughness)로도 호칭될 수 있다. 구체적으로, 상기 표면 조도는 경화층 표면의 단면 곡선으로 기준 길이(L)을 취하여 그 부분의 평균선에 평행으로 단면 곡선을 횡으로 자르지 않는 직선으로 굴곡 구조의 높은쪽부터 5번째까지의 봉우리(릿지)와 깊은쪽에서 5번째까지의 계곡(밸리) 사이의 간격을 측정하여 그 편차를 나타낸 것으로, 요철 정도를 표현하는 수치이다. 이때 기준 길이(L)은 수 mm 수준, 예를 들어, 약 0.1 내지 1 mm 범위, 구체적으로는 약 0.8 mm 일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 경화층에서 주름이 형성된 표면의 표면 조도(Rz1)는 3.6 ㎛ 이상, 3.7 ㎛ 이상, 3.8 ㎛ 이상, 3.9 ㎛ 이상, 4.0 ㎛ 이상, 4.1 ㎛ 이상, 4.2 ㎛ 이상, 4.3 ㎛ 이상, 4.4 ㎛ 이상 또는 4.5 ㎛ 이상일 수 있다. 그리고, 상기 표면 조도의 상한은, 예를 들어, 9.5 ㎛ 이하, 9.0 ㎛ 이하, 8.5 ㎛ 이하, 8.0 ㎛ 이하, 7.5 ㎛ 이하, 7.0 ㎛ 이하, 6.5 ㎛ 이하, 6.0 ㎛ 이하, 5.5 ㎛ 이하 또는 5.0 ㎛ 이하일 수 있다. 상기와 같은 표면 조도를 만족하는 경우, 요구되는 무광 특성을 확보하는데 유리할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 경화층에서 주름이 형성된 표면의 60° 광택도(G1)는 4.1 이상, 4.2 이상, 4.3 이상, 4.4 이상, 4.5 이상, 4.6 이상, 4.7 이상, 4.8 이상, 4.9 이상 또는 5.0 이상일 수 있다. 그리고, 상기 60° 광택도(G1)의 상한은, 예를 들어, 5.9 이하, 5.8 이하, 5.6 이하 또는 5.5 이하일 수 있다. 필름의 경화층 표면이 상기 범위의 60° 광택도(G1)를 갖는 경우, 사용자에게 미려한 무광 특성을 제공할 수 있다.

본 출원의 필름은 인장력이 가해진 후에도 상기 설명된 범위의 표면 조도와 광택도를 만족할 수 있다. 즉, 상기 필름은 연신 공정을 거친 후에도 소프트한 터치감과 우수한 내오염성, 그리고 미려한 무광 특성을 유지할 수 있다. 이러한 특성은 소정 구성의 조성물에 대한 소정 단계를 거치는 경화를 통해 확보될 수 있다. 조성물의 구체적인 구성과 경화 과정에 대해서는 아래에 상술한다.

구체적으로, 상기 적층 필름은 연신 후에 측정된 경화층 표면의 조도(Rz2)가 3.0 내지 10 범위이거나 광택도(G2)가 4.0 내지 6.0 범위를 만족할 수 있다.

이와 관련하여, 상기 연신은, 상기 적층 필름을 70 내지 90 ℃ 범위 조건에서 5분 이내로 방치한 후 20% 이하로 인장하면서 수행될 수 있다. 구체적으로, 필름이 방치되는 온도는 75 ℃ 내지 85 ℃ 범위, 구체적으로는 약 80 ℃ 일 수 있고, 상기 온도에서 필름이 방치되는 시간은 4 분 이하, 3 분 이하 또는 2 분 이하, 구체적으로는 약 1 분 일 수 있다. 또한, 필름에 대한 인장은 하기 실시예에서와 같이, 소정 크기로 재단된 필름이 그 길이 방향에서 길이가 20% 이하로 인장될 수 있도록, 즉 신율이 20% 이하일 수 있도록 인장기를 작동시키면서 수행되었다. 신율은 예를 들어, 19 % 이하, 18 % 이하, 17 % 이하, 16 % 이하 또는 15 % 이하일 수 있다. 연신 정도의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 5% 이상 또는 10% 이상일 수 있다. 바람직한 조건은 80 ℃에서 1분 동안 방치한 후 100 mm/min 속도로 14%로 하는 것이다.

하나의 예시에서, 상기 적층 필름은, 상기와 같은 연신 후에 측정된 경화층 표면의 표면 조도(Rz2)가 3 내지 10 ㎛ 범위를 만족할 수 있다.

연신이 이루어지는 경우, 표면 요철이 완화될 수 있고(즉, 주름이 풀어질 수 있고), 그 결과 연신 전과 비교할 때 보다 표면 조도가 감소할 것으로 예상될 수 있다. 그러나, 본 출원에서는, 상기와 같은 연신이 이루어지더라도 연신 전과 비교할 때 표면 조도가 크게 감소하지 않거나 동등 수준으로 유지될 수 있다. 이는, 아래와 같은 조성 및 공정을 거쳐 형성된 경화층은 그 표면이 치밀하고, 따라서 주변 자극(예: 인장력)에 의한 변화 정도가 낮기 때문인 것으로 생각된다. 그에 따라, 연신 후에도 본 출원의 적층 필름은 연신 전에 확보된 소프트한 터치감과 내오염성을 동등 수준으로 유지할 수 있다.

예를 들어, 상기 연신 후 경화층 표면의 표면 조도(Rz2)는 3.1 ㎛ 이상, 3.2 ㎛ 이상, 3.3 ㎛ 이상, 3.4 ㎛ 이상 또는 3.5 ㎛ 이상일 수 있다. 그리고, 상기 표면 조도(Rz2)의 상한은 예를 들어, 9.5 ㎛ 이하, 9.0 ㎛ 이하, 8.5 ㎛ 이하, 8.0 ㎛ 이하, 7.5 ㎛ 이하, 7.0 ㎛ 이하, 6.5 ㎛ 이하, 6.0 ㎛ 이하, 5.5 ㎛ 이하 또는 5.0 ㎛ 이하일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 필름은, 상기와 같은 연신 후에 측정된 경화층 표면의 광택도(G2)가 4.0 내지 6.0 범위를 만족할 수 있다.

연신이 이루어지는 경우, 표면 요철이 완화될 수 있고(즉, 주름이 풀어질 수 있고), 그 결과 연신 전과 비교할 때 보다 주름에 의한 무광 효과가 감소하면서 광택도가 증가할 것으로 예상될 수 있다. 그러나, 본 출원에서는, 상기와 같은 연신이 이루어지더라도 연신 전과 비교할 때 광택도가 크게 증가하지 않거나 동등 수준으로 유지될 수 있다. 이는, 아래와 같은 조성 및 공정을 거쳐 형성된 경화층은 그 표면이 치밀하고, 따라서 주변 자극(예: 인장력)에 의한 변화 정도가 낮기 때문인 것으로 생각된다. 그에 따라, 연신 후에도 본 출원의 적층 필름은 연신 전에 확보된 무광 특성을 동등 수준으로 유지할 수 있다.

예를 들어, 상기 연신 후 경화층 표면의 60° 광택도(G2)는 4.1 이상, 4.2 이상, 4.3 이상, 4.4 이상, 4.5 이상, 4.6 이상, 4.7 이상, 4.8 이상, 4.9 이상 또는 5.0 이상일 수 있다. 그리고, 상기 60° 광택도(G2)의 상한은, 예를 들어, 5.9 이하, 5.8 이하, 5.6 이하 또는 5.5 이하일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 적층 필름은 연신 후에 측정된 경화층 표면의 조도(Rz2)가 3 내지 10 ㎛ 범위이고, 그리고 광택도(G2)가 4.0 내지 6.0 범위를 만족할 수 있다.

또 하나의 예시에서, 상기 적층 필름은 연신 후에 측정된 경화층 표면의 조도(Rz2)가 3 내지 5 ㎛ 범위이고, 그리고 광택도(G2)가 4.0 내지 5.0 범위를 만족할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 적층 필름은, 필름에 대한 연신 후에 경화층의 표면 조도 감소율(%)이 15% 이하를 만족할 수 있다. 경화층의 표면 조도 감소율(%)은 하기 식 1에 의해 구할 수 있다.

[식 1]

표면 조도 감소율(%) = {(Rz1 - Rz2) x 100}/Rz1

상기 식 1에서, Rz1 은 연신 전 경화층이 갖는 표면 조도(Rz)이고, Rz2 는 연신 후 경화층이 갖는 표면 조도(Rz)이다. 이때, Rz1과 Rz2 는 각각 상기 설명된 범위를 가질 수 있다.

상기 표면 조도 감소율은 예를 들어, 14 % 이하, 13 % 이하, 12 % 이하, 11 % 이하 또는 10 % 이하일 수 있고, 그 하한은 예를 들어, 0.1 % 이상, 1 % 이상 또는 5% 이상일 수 있다.

상기와 같이 표면 조도 감소율(%)을 만족하는 필름은, 표면 조도 확보에 따른 효과를 연신 후에도 유지할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 필름은, 필름에 대한 연신 후에 경화층이 갖는 60 ° 광택도의 증가율(%)이 15% 이하를 만족할 수 있다. 경화층의 60 ° 광택도(G) 증가율은 하기 식 2에 의해 구할 수 있다.

[식 2]

60 ° 광택도 증가율(%) = {(G2- G1) x 100}/G1

상기 식 1에서, G1 은 연신 전 경화층이 갖는 60° 광택도(G)이고, G2 는 연신 후 경화층이 갖는 60° 광택도(G)이다. 이때, G1과 G2 는 각각 상기 설명된 범위를 가질 수 있다.

상기 광택도 증가율은, 예를 들어, 14 % 이하, 13 % 이하, 12 % 이하, 11 % 이하 또는 10 % 이하일 수 있고, 그 하한은 예를 들어, 0.1 % 이상, 1 % 이상 또는 5% 이상일 수 있다.

본 출원에 관한 구체예에서, 상기와 같은 특성을 갖는 경화층은 소정 구성의 조성물에 대한 경화 처리를 통해 얻어질 수 있다. 구체적으로, 상기 경화층은 경화성 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.

하나의 예시에서, 본 출원에 사용되는 처리제, 즉 코팅 조성물은 광경화성 무용제형 조성물일 수 있다. 즉, 상기 조성물에는 용제, 예를 들어 유기 용제나 수성 용제 등이 포함되지 않을 수 있다. 무용제형 조성물을 사용할 경우 용제에 대한 건조 공정이 생략될 수 있어 공정 효율이 높아질 수 있다. 또한, 무용제형 조성물의 사용을 통해, 용제 건조 공정 중 용제가 휘발하면서 발생하는 기포 등에 의한 본 출원 필름에서 요구되는 표면 특성의 열화를 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물은 UV 경화성 무용제형 조성물일 수 있고, 경화 가능한 반응성기를 갖는 반응성 성분(광경화성 성분)을 포함할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 경화층은 올리고머 성분(A) 및 단량체 성분(B)을 포함하는 조성물의 경화물을 포함할 수 있다. 즉, 소정 구성의 수지 조성물에 대하여 하기와 같은 광경화 처리가 이루어 진 후에, 상기와 같이 주름이 형성된 표면을 갖는 경화층이 제조될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 반응성 올리고머는 우레탄 (메타)아크릴레이트일 수 있다. 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트는 경화층의 강도를 확보하고, 우레탄 결합 특유의 탄성을 통해 경화층의 유연성을 확보하는데 유리하게 기능할 수 있다.

본 출원에서 사용 가능한 우레탄 아크릴레이트는 공지된 방법에 따라 이소시아네이트, 알코올, 및 아크릴레이트와 같은 화합물을 중합하여 하기와 같은 관능성 및/또는 분자량을 만족하도록 제조된 것일 수 있다. 예를 들어, 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트에, 분자 내에 하이드록실기를 갖고 3개 이상의 아크릴기를 포함하는 아크릴레이트를 금속촉매 및 라디칼 중합 방지제 하에서 이소시아네이트(NCO)가 소멸 할 때까지 반응시킨 다음, 0 내지 30 중량%의 자외선 경화형 단량체를 첨가하는 방식으로 우레탄 아크릴레이트가 제조될 수 있다. 또는, 시판품 중에서 하기와 같은 관능성 및/또는 분자량을 만족하는 우레탄 아크릴레이트를 선택하여 사용할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 50,000 이하일 수 있다. 예를 들어, 우레탄 (메타)아크릴레이트의 분자량은 45,000 이하, 45,000 이하, 40,000 이하, 35,000 이하, 30,000 이하일 수 있고, 구체적으로는 예를 들어, 25,000 이하 또는 20,000 이하일 수 있고, 보다 구체적으로는 예를 들어, 19,000 이하, 18,000 이하, 17,000 이하, 16,000 이하 또는 15,000 이하일 수 있다. 또한, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 중량평균분자량(Mw)의 하한은, 예를 들어, 1,000 이상, 2,000 이상, 3,000 이상, 4,000 이상, 5,000 이상, 6,000 이상, 7,000 이상, 8,000 이상, 9,000 이상 또는 10,000 이상일 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 만족하는 우레탄 (메타)아크릴레이트를 적절히 사용할 경우, 신율 향상과 고경도의 동시 확보가 가능하며, 경화층에 적절한 유연성과 경도(내구성)를 부여할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 조성물은 중량평균분자량(Mw)이 서로 상이한 2 이상의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 포함할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 조성물은, 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 30,000 범위인 제 1 우레탄 (메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 우레탄 (메타) 아크릴레이트의 분자량 하한은 예를 들어, 11,000 이상, 12,000 이상, 13,000 이상, 14,000 이상, 15,000 이상, 16,000 이상 또는 17,000 이상일 수 있고, 그 상한은 25,000 이하, 24,000 이하, 23,000 이하, 22,000 이하, 21,000 이하, 20,000 이하, 19,000 이하, 18,000 이하, 17,000 이하 또는 16,000 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 우레탄 (메타)아크릴레이트의 사용시, 경도를 확보하고 신율을 향상시키는데 유리할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 조성물은 제 1 우레탄 (메타) 아크릴레이트 보다 분자량이 낮은 우레탄 (메타) 아크릴레이트를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물은 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 30,000 범위인 제 1 우레탄 (메타)아크릴레이트 외에, 추가로 중량평균분자량(Mw)이 10,000 미만인 제 2 우레탄 (메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다.

상기 제 2 우레탄 (메타) 아크릴레이트의 분자량 하한은 예를 들어, 1,000 이상, 구체적으로는 1,500 이상, 2,000 이상, 2,500 이상 또는 3,000 이상일 수 있다. 그리고 그 분자량의 상한은 예를 들어, 9,000 이하 또는 8,000 이하일 수 있고, 더 구체적으로는 5,000 이하, 4,500 이하, 4,000 이하, 3,500 이하일 수 있다. 상대적으로 분자량이 높은 제 1 우레탄 (메타)아크릴레이트만이 사용되는 경우에는 경화 밀도가 하락할 수 있고, 경화 조직이 치밀하지 못하여 내오염성이 낮아질 수 있다. 이를 보완하기 위하여 상대적으로 낮은 중량평균분자량을 갖는 제 2 우레탄 (메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 또한, 분자량이 낮은 제 2 우레탄 (메타)아크릴레이트만을 사용하는 경우에는 상기 언급된 신율 확보에 불리할 수 있으나, 본 출원에서는 제 1 및 제 2 우레탄 (메타) 아크릴레이트를 동시에 사용하여 신율, 경도 및 내오염성을 동시에 확보할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 우레탄 (메타) 아크릴레이트 올리고머는 광중합 가능한 관능기를 1 이상 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 우레탄 (메타) 아크릴레이트 올리고머는 단관능성 올리고머이거나 2 이상의 관능기를 갖는 다관능성 올리고머일 수 있다. 다관능성 올리고머의 관능기 개수는 특별히 제한되지 않으나, 신율과 표면 경도 등을 고려할 때, 예를 들어 6 내지 10 개 범위 이내 또는 6 개 내지 9개 범위 이내 일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 조성물은 관능기의 개수가 서로 상이한 2 이상의 우레탄 (메타) 아크릴레이트 올리고머를 포함할 수 있다.

또 하나의 예시에서, 상기 조성물은 관능기의 개수가 서로 상이한 2 이상의 다관능성 우레탄 (메타) 아크릴레이트 올리고머를 포함할 수 있다.

또 하나의 예시에서, 상기 조성물은 관능기의 개수가 3 이상인 다관능성 우레탄 (메타) 아크릴레이트 올리고머를 2 이상 포함할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 제 1 우레탄 (메타) 아크릴레이트 올리고머는 관능기의 개수가 2 또는 3 이상일 수 있다. 구체예에서, 상기 제 1 우레탄 (메타) 아크릴레이트 올리고머의 관능기의 개수는 6 내지 10 개 범위 이내 또는 6 개 내지 9개 범위 이내, 구체적으로는 6, 7, 8, 또는 9일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 제 2 우레탄 (메타) 아크릴레이트 올리고머는 관능기의 개수가 2 또는 3 이상일 수 있다. 구체예에서, 상기 제 1 우레탄 (메타) 아크릴레이트 올리고머의 관능기의 개수는 6 내지 10 개 범위 이내 또는 6 개 내지 9개 범위 이내, 구체적으로는 6, 7, 8, 또는 9일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 제 1 우레탄 (메타) 아크릴레이트 올리고머의 관능기의 개수는, 제 2 우레탄 (메타) 아크릴레이트 올리고머의 관능기의 개수 보다 작을 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 우레탄 (메타) 아크릴레이트 올리고머의 관능기 개수가 6 내지 10 범위인 경우, 제 2 우레탄 (메타) 아크릴레이트 올리고머의 관능기의 개수는 6 내지 10 범위에서 제 1 우레탄 (메타) 아크릴레이트 올리고머의 관능기의 개수 보다 클 수 있다. 상기와 같이, 우레탄 (메타) 아크릴레이트가 소정의 관능기 개수 및 소정 분자량 범위를 만족하는 경우, 경화 수준을 높이면서도 유동 사이트 확보에 따른 신율 개선 효과도 동시에 얻을 수 있다. 결과적으로, 상기와 같은 우레탄 아크릴레이트의 사용은 표면 경도와 신율, 및 내오염성까지 우수한 필름을 제공하는데 기여할 수 있다.

상기와 같은 관능기의 개수 및/또는 분자량을 만족하는 경우, 우레탄 (메타) 아크릴레이트 올리고머의 구체적인 구조는 특별히 제한되지 않는다.

상기 조성물은, 올리고머 성분(A) 및 단량체 성분(B)을 합한 100 중량부 중에서, 우레탄 (메타) 아크릴레이트 올리고머를 20 중량부 내지 70 중량부 범위로 포함할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 제 1 우레탄 아크릴레이트의 중량(w1)과 상기 우레탄 아크릴레이트의 중량(w2) 간 함량비율(w1/w2)은 0.8 내지 2.0 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 함량비율(w1/w2)의 하한은 예를 들어, 0.9 이상, 1.0 이상 또는 1.2 이상, 1.4 이상, 1.6 이상 또는 1.8 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 1.9 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 1.6 이하 또는 1.5 이하일 수 있다. 상기 중량 비율은, 우수한 표면 경도와 신율, 및 내오염성을 고려하여 적절히 조절될 수 있다.

경화층이 주로 올리고머의 광경화에 의해서 형성될 경우에는 유연성이 부족해질 수 있고, 상기 설명된 표면 특성을 확보하는데 불리할 수 있다. 그에 따라, 상기 조성물은 올리고머 외에 반응성 단량체 성분을 포함한다. 또한, 반응성 단량체 성분은 일종의 용매와 같이 기능하여 (올리고머 성분만을 포함하는 경우 보다) 조성물의 점도를 낮출 수 있고, 그에 따라 기재층에 대한 코팅 공정성을 높일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 반응성 단량체 성분(B)으로는 단관능성 또는 다관능성 단량체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은, 올리고머 성분(A) 및 단량체 성분(B)을 합한 100 중량부 중에서, 30 중량부 이상 또는 35 중량부 이상의 반응성 단량체 성분(B)을 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 조성물의 반응속도를 높이고, 경화밀도를 증가시켜 상기 설명된 범위의 표면 경도를 확보하는데 유리하다.

상기 반응성 단량체 성분(B)의 함량 상한은, 상기 설명된 우레탄 (메타) 아크릴레이트 사용에 따른 효과를 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 올리고머 성분(A) 및 단량체 성분(B)을 합한 100 중량부 중에서, 80 중량부 이하, 75 중량부 이하, 70 중량부 이하, 65 중량부 이하, 60 중량부 이하, 55 중량부 이하, 50 중량부 이하 또는 45 중량부 이하로 반응성 단량체 성분(B)이 사용될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 반응성 단량체는 (메타)아크릴계 단량체일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 반응성 단량체는 히드록시기, 질소 함유 관능기, 또는 알킬렌옥사이드기와 같은 극성 관능기를 갖는 단량체(b-1)일 수 있다. 극성 관능기를 갖는 단량체는 경화 반응 속도를 높이고 경화 밀도를 증가시키는데 유리하다. 구체적으로, 상기 반응성 단량체는 극성 관능기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체일 수 있다.

특별히 제한되는 것은 아니나, 히드록시기 함유 (메타) 아크릴계 단량체로는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥실 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다.

질소 함유 관능기의 경우, 분자 내에 질소를 함유하고 있는 관능기로써, 예를 들면 아민기, 이민기, 아미드기, 니트릴기, 니트로기, 아조기, 이미드기 또는 아지드기 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 하나의 예시에서, 질소 함유 관능기를 갖는 (메타) 아크릴계 단량체가 사용되는 경우, 그 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, (메타)아크릴로니트릴, N-메틸아크릴아미드, (메타)아크릴아미드, 알킬 (메타)아크릴 아미드, 디알킬 (메타)아크릴아미드, 히드록시 알킬 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 2-아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 3-아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 또는 N,N-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트 등이 사용될 수 있다.

알킬렌옥사이드를 갖는 단량체의 경우, 예를 들어, 알콕시 알킬렌 글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 또는 알콕시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 등이 사용될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.

하나의 예시에서, 상기 조성물에 포함되는 상기 반응성 단량체(B) 성분의 함량은 상기 제 1 우레탄 (메타)아크릴레이트의 함량 대비 동등 또는 그 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 우레탄 (메타) 아크릴레이트의 함량(W1)과 상기 반응성 단량체(B) 성분의 함량(w3) 간 비율(w3/w1)은 1 내지 3.0 범위일 수 있다. 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 적절한 코팅 공정성 확보, 경화 밀도 증가에 따른 표면 경도 확보, 및 우수한 신율을 동시에 확보하는데 유리하다.

하나의 예시에서, 상기 조성물에 포함되는 상기 반응성 단량체(B) 성분의 함량은 상기 제 2 우레탄 (메타)아크릴레이트의 함량 대비 동등 또는 그 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 우레탄 (메타) 아크릴레이트의 함량(W2)과 상기 반응성 단량체(B) 성분의 함량(w3) 간 비율(w3/w2)은 1.5 내지 2.5 범위일 수 있다. 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 적절한 코팅 공정성 확보, 경화 밀도 증가에 따른 표면 경도 확보, 및 우수한 신율을 동시에 확보하는데 유리하다.

하나의 예시에서, 상기 조성물 중 반응성 단량체 성분(B)은 다관능성 단량체(b-2)를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물은 반응성 관능기의 개수가 2 이상인 단량체를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 관능기의 개수가 2 이상인 다관능성 (메타)아크릴레이트 단량체가 사용될 수 있다. 다관능성 단량체는 경화 강도를 높여, 경화층에 내구성을 부여한다.

특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 다관능성 (메타)아크릴레이트 단량체로는 사이클로헥산 디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 등과 같은 2 관능성 (메타)아크릴레이트 단량체; 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로필레이티드트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세릴프로필레이티드 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트 등과 같은 3 관능성 (메타)아크릴레이트 단량체; 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트 등과 같은 4 관능성 (메타)아크릴레이트 단량체; 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 히드록시펜타(메타)아크릴레이트 등과 같은 5 관능성 (메타)아크릴레이트 단량체; 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등과 같은 5 관능성 (메타)아크릴레이트 단량체가 사용될 수 있다.

다관능성 단량체의 관능기 개수는 광택도를 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 관능기의 개수가 지나치게 높은 경우에는 광택도가 높아질 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 상기 다관능성 단량체 성분의 관능기 개수는 2 내지 5 범위, 2 내지 4 범위, 또는 2 내지 3 범위일 수 있다.

상술한 바와 같이 반응성 단량체, 구체적으로는 극성 관능기를 갖는 반응성 단량체를 사용하는 경우 경화 밀도 확보에는 유리하지만 극성 관능기가 경화층 표면에 노출되는 빈도가 많아지면서 내오염성이 열화하는 문제가 발생할 수 있다. 따라서 다관능성 (메타)아크릴레이트와 같이 관능기의 수가 더 많은 성분을 소정 함량 사용하여 경화 밀도를 높이면서도 극성 관능기의 경화층 표면 노출 가능성을 낮추어 내오염성 열화를 방지할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은, 올리고머 성분(A) 및 단량체 성분(B)을 합한 100 중량부 중에서, 상기 다관능성 (메타) 아크릴레이트 단량체를 5 중량부 이상 또는 10 중량부 이상 포함할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 조성물은, 올리고머 성분(A) 및 단량체 성분(B)을 합한 100 중량부 대비, 상기 다관능성 (메타) 아크릴레이트 단량체를 15 중량부 이하로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 다관능성 (메타)아크릴레이트 단량체의 함량은 예를 들어 14 중량부 이하, 13 중량부 이하, 12 중량부 이하, 11 중량부 이하 또는 10 중량부 이하일 수 있다. 다관능성 단량체의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 점도가 상승하여 경화 조성물의 코팅 공정성이 좋지 못하고, 경화층의 광택이 상승하여 목적하는 무광 특성이 좋지 않을 수 있다.

상기 조성물은 개시제(C)를 더 포함할 수 있다. 하기 설명되는 경화 과정에서 사용될 수 있는 개시제라면, 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 시판품도 사용 가능하다.

개시제의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 조성물은, 올리고머 성분(A) 및 단량체 성분(B)을 합한 100 중량부 대비, 10 중량부 이하의 개시제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 개시제의 함량은 5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하 또는 1 중량부 이하일 수 있다. 그리고, 그 함량의 하한은 예를 들어, 0.1 중량부 또는 0.5 중량부 일 수 있다. 하기 설명되는 바와 같이, 본 출원에서는 경화층을 경화시에 단계적인 경화를 수행하기 때문에, 개시제를 소량 사용하더라도 경화 효율이 우수하다.

상기 조성물은 광안정제(D)를 더 포함할 수 있다. 하기 설명되는 경화 과정에서 사용될 수 있는 광안정제라면, 그 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 시판품도 사용 가능하다.

광안정제의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 조성물은, 올리고머 성분(A) 및 단량체 성분(B)을 합한 100 중량부 대비, 10 중량부 이하의 광안정제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 광안정제의 함량은 5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하 또는 1 중량부 이하일 수 있다. 그리고, 그 함량의 하한은 예를 들어, 0.1 중량부 또는 0.5 중량부 일 수 있다. 광안정제는 자외선에 의한 적층 필름의 손상을 방지할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 경화층 형성을 위한 조성물은 소광제 성분을 포함하지 않거나 적은 함량으로 사용할 수 있다.

구체적으로, 소광제는 입자 형상을 갖는 것으로, 필름의 표면에서 빛의 산란율을 증가시키는 방식으로 필름에 무광 효과를 필름에 부여할 수 있다. 그러나 소광제의 사용은 앞서 설명한 바와 같이 내오염성 증가라는 문제를 가져온다. 그러나, 본 출원의 경화층은 상술한 표면 특성을 갖기 때문에 무광 특성을 효과적으로 구현할 수 있다. 따라서, 종래 기술에서 무광 효과를 구현하기 위하여 사용되던 소광제를 사용하지 않고도 본 출원의 필름에서는 충분한 무광 특성이 구현될 수 있다.

또한, 소광제가 사용되더라도, 종래 기술에서 무광 특성 구현을 위해 사용되던 만큼의 소광제를 사용하지 않을 수 있다. 즉 본 출원에 따르면, 소광제 사용 함량을 현저히 줄일 수 있다. 예를 들어, 올리고머 성분(A) 및 단량체 성분(B)을 합한 100 중량부 대비, 소광제 성분의 함량은 5 중량부 이하, 구체적으로는 4 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하 또는 1 중량부 이하일 수 있다. 그에 따라, 본 출원의 필름은 소광제 사용에 의한 내오염성 저하 등의 문제를 예방할 수 있는 이점이 있다.

하나의 예시에서, 첨가제인 입자 형상의 소광제를 포함하지 않거나 상기 함량과 같이 적게 사용하는 경화층 형성을 위한 조성물은, 낮은 점도, 예를 들어, 상온에서 600 cps 이하의 점도를 가질 수 있다. 구체적으로, 무광 효과 구현을 위해 입자 형상의 첨가제가 과량 사용되면 조성물의 점도가 증가하게 되고, 그에 따라 기재층에 대한 코팅 작업성 등이 좋지 못하다. 그러나, 본 출원에서는 소광제를 사용하지 않거나 상기와 같이 종래 기술 대비 현저히 적게 사용할 수 있기 때문에, 경화층 형성을 위한 조성물은 상온에서 500 cps 이하, 450 cps 이하, 400 cps 이하, 350 cps 이하, 300 cps 이하 또는 250 cps 이하의 점도를 가질 수 있다. 상기 조성물의 점도 하한은 예를 들어, 150 cps 이상, 200 cps 이상, 250 cps 이상, 300 cps 이상, 350 cps 이상 또는 400 cps 이상일 수 있다. 이때, 상온이란, 특별히 감온 또는 가온되지 않은 상태의 온도를 의미하는 것으로, 약 18 내지 32 ℃ 범위의 온도, 구체적으로 22 내지 28 ℃ 범위의 온도, 23 내지 27 ℃ 범위의 온도, 또는 약 25 ℃의 온도를 의미할 수 있다. 또한, 상기 점도는 Brookfield 점도계를 이용하여 공지된 방법에 따라 측정될 수 있다.

상기와 같은 표면 특성을 만족한다면 경화층의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 경화층의 두께는 상기 표면 특성의 만족을 전제로, 3 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 10㎛ 이상 또는 15 ㎛ 이상일 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 경화층의 두께는 100 ㎛ 이하, 90 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하, 70 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하 또는 15 ㎛ 이하일 수 있다.

상기와 같은 조성물이 직접 도포되는 기재층의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 기재층은 폴리비닐클로라이드(PVC) 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 포함하는 것일 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니나, 백화 현상의 억제, 내충격성과 같은 기계적 특성, 가공의 용이성 및 내화학성 등을 고려할 때, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 중에서도 글리콜 변성 PET(glycol-modified polyethylene tehrephthalate, PETG)를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

기재층의 두께 역시 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 기재층의 두께는 50 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이상, 150 ㎛ 이상, 200 ㎛ 이상, 250 ㎛ 이상, 300 ㎛ 이상, 350 ㎛ 이상, 400 ㎛ 이상, 450 ㎛ 이상 또는 500 ㎛ 이상일 수 있다. 그리고, 예를 들어 상기 기재층의 두께는 3,000 ㎛ 이하, 2,000 ㎛ 이하 또는 1,000 ㎛ 이하, 구체적으로는 900 ㎛ 이하, 800 ㎛ 이하, 700 ㎛ 이하, 600 ㎛ 이하, 500 ㎛ 이하, 400 ㎛ 이하 또는 300 ㎛ 이하일 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 출원은, 표면 경도와 신율이 동시에 우수하고, 소프트한 터치감과 무광이며 내오염성이 우수한 적층 필름을 제공할 수 있다. 이러한 특성의 적층 필름은, 상술한 구성의 조성물에 대하여 아래 설명되는 소정의 경화처리를 수행하여 얻을 수 있다.

상술한 적층 필름은, 굴곡, 모서리 및/또는 평면을 갖는 가구나 장식재에 사용될 수 있다. 그러한 가구로는 문, 책상, 의자 또는 선반 등을 예로 들수 있고 장식재는 상기 가구의 일부로 사용되거나 단독으로 사용될 수 있는 물품을 포괄할 수 있다.

본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 상기 적층 필름을 제공하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 기재층 상에 직접 광경화성 올리고머 성분(A) 및 반응성 단량체 성분(B)을 포함하는 광경화 조성물을 도포 후, 1 차 및 2 차경화하는 과정을 포함할 수 있다.

1 차 경화와 2 차 경화는 제 1 광조사 단계와 제 2 광조사 단계로 각각 호칭될 수 있고, 이들 경화는 조사되는 광의 파장, 광 조사량, 및/또는 광 조사 시간 등이 서로 동일하거나 상이하게 수행될 수 있다. 이때, 1차 경화는 기재층 상에 도포된 경화층의 표면을 수축시키면서 주름을 형성할 수 있는 조건에서 수행된다. 구체적인 조건은 아래에서 설명한다.

기재층 상에 도포되는 조성물의 구체적인 구성은 상술한 바와 같다. 또한, 기재층의 종류나 특성도 상술한 것과 같다.

기재층 상에 조성물을 도포하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 메이어(Mayer), 디-바(D-bar), 고무롤(rubber roll), G/V 롤(G/V roll), 에어나이프(air knife), 슬롯다이(slot die) 등의 공지된 방식을 이용하여 기재층 상에 대한 조성물의 도포가 이루어질 수 있다.

상기 방법은, 기재층 상에 도포된 조성물에 상대적으로 단파장의 광(L1)을 불활성 기체 조건 하에서 조사하는 제 1 광조사 단계; 및 공기(air) 조건 하에서 상기 광(L1) 보다 장파장의 광(L2)을 조사하여 조성물을 경화시키는 제 2 광 조사 단계를 포함한다. 구체적으로, 상기 방법은 기재층 상에 도포된 조성물에 소정 파장의 광(L1)을 불활성 기체 조건 하에서 조사하여, 도포된 상기 조성물의 표면에 주름을 형성하는 제 1 광조사 단계; 및 공기(air) 조건 하에서 상기 광(L1) 보다 장파장의 광(L2)을 조사하여 상기 조성물의 경화물인 경화층을 형성하는 제 2 광 조사 단계를 포함한다.

각 단계에서 광을 조사하는 장치는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 제 1 조사에서 300 nm 이하 파장의 광을 조사하고, 제 2 조사 단계에서 400㎚ 이하의 파장을 갖는 광을 조사하는 경우, 공지된 수은 또는 메탈 할라이드 램프 등이 이용될 수 있다.

상기 제 1 광조사 단계는 기재층 상에 도포된 조성물에 광을 조사하고, 조사된 광에 의해 발생된 엑시머(excimer)가 도포된 조성물(또는 광조사에 의해 경화된 조성물)의 표면을 수축시켜 주름을 형성하기 위한 단계이다. 주름이 형성된 표면은, 상기 표면에 입사되는 빛의 산란을 증가시켜 무광 특성이 부여될 수 있도록 한다. 주름이 형성된 표면은 상술한 것과 같은 표면 조도 및 광택 특성을 가질 수 있다. 그에 따라 본 출원에서는 소광제가 사용되지 않을 수 있고, 또는 소광제가 사용되더라도 무광 효과를 구현하고자 하는 종래 기술 대비 현저히 적은 함량으로 사용될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 제 1 광조사 단계에서는 고에너지를 갖는 300 ㎚ 파장 이하의 광, 예를 들어, 200 nm 이하 파장의 광이 조사될 수 있다. 구체적으로는 파장이 130 ㎚ 이상, 140 ㎚ 이상, 150 ㎚ 이상, 160 ㎚ 이상 또는 170 ㎚ 이상인 광이 제 1 광 조사 단게에서 조사될 수 있다. 일 예시에서, 제 1 광조사 단계에서 조사되는 광의 파장 상한은 예를 들어, 200 nm 이하, 190 nm 이하 또는 180 nm 이하일 수 있다.

상기 제 1 광조사 단계는 불활성 분위기에서 수행될 수 있다. 불활성 분위기를 조성하는데 사용되는 기체는 예를 들어, He, Ne, Ar, 및/또는 N2일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 제 1 광조사 단계가 수행되는 불활성 분위기는 산소(O2)의 농도가 약 4,000 ppm 이하인 분위기일 수 있다. 구체적으로, 불활성 분위기 중 산소의 농도 상한은 3,000 ppm 이하, 2,500 이하, 2,000 ppm 이하, 1,500 ppm 이하 또는 1,000 ppm 이하일 수 있고, 보다 구체적으로는 900 ppm 이하, 800 ppm 이하, 700 ppm 이하, 600 ppm 이하, 500 ppm 이하, 400 ppm 이하 또는 300 ppm 이하일 수 있다. 그리고 그 하한은 예를 들어, 50 ppm 이상, 100 ppm 이상, 200 ppm 이상, 300 ppm 이상, 400 ppm 이상, 500 ppm 이상, 600 ppm 이상, 700 ppm 이상, 800 ppm 이상, 900 ppm 이상 또는 1,000 ppm 이상일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 불활성 분위기는 질소가스(N2) 내 산소의 농도가 상기 범위를 만족하도록 형성될 수 있다.

상기와 같은 불활성 분위기 조건에서 제 1 광조사가 이루어지는 경우, 상기 설명된 주름과 표면 특성을 확보하는데 유리하다. 예를 들어, 산소의 농도가 상기 범위를 초과하는 불활성 분위기에서 제 1 광조사가 이루어지는 경우 상기 언급된 것과 같은 주름이 형성되기 어렵고, 상기와 같은 표면 특성을 제공할 수 없게 된다. 예를 들어, 상기 설명된 특성을 만족할 수 있도록 주름이 표면 전 영역에 걸쳐 고르게 형성되는 것이 아니라, 표면 상에서 드물게 관찰될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 제 1 광조사 단계 수행시, 조성물과 광원의 거리는, 즉 기재층 상에 도포된 조성물 표면으로부터 광원까지의 거리는 5 ㎜ 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 거리의 하한은 예를 들어, 10 ㎜ 이상, 15 ㎜ 이상, 20 ㎜ 이상, 25 ㎜ 이상, 30 ㎜ 이상, 35 ㎜ 이상, 40 ㎜ 이상, 45 ㎜ 이상 또는 50 ㎜ 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 90 ㎜ 이하, 85 ㎜ 이하, 80 ㎜ 이하, 75 ㎜ 이하, 70 ㎜ 이하, 65 ㎜ 이하, 60 ㎜ 이하, 55 ㎜ 이하 또는 50 ㎜ 이하일 수 있다. 제 1 광조사 단계에서, 상기 범위로 조성물과 광원의 거리를 조절하는 경우 적정한 광량이 적정 세기로 조성물에 도달할 수 있고, 그 결과 상기 설명된 형태 및 크기의 주름이 형성된 표면을 형성하고, 상기 설명된 정도의 표면 특성(예: 표면 조도, 광택도)를 확보하는데 유리하다.

하나의 예시에서, 상기 제 1 광 조사 단계에서 조사되는 광의 조사량은 1 mJ/㎠ 또는 5 mJ/㎠ 이상일 수 있다. 구체적으로, 제 1 광 조사 단계에서의 광 조사량의 하한은 예를 들어, 10 mJ/㎠ 이상, 15 mJ/㎠ 이상, 20 mJ/㎠ 이상, 25 mJ/㎠ 이상 또는 30 mJ/㎠ 이상일 수 있고, 그리고 그 상한은 예를 들어, 100 mJ/㎠ 이하, 90 mJ/㎠ 이하, 80 mJ/㎠ 이하, 70 mJ/㎠ 이하, 60 mJ/㎠ 이하, 50 mJ/㎠ 이하, 40 mJ/㎠ 이하, 30 mJ/㎠ 이하 또는 25 mJ/㎠ 이하일 수 있다. 제 1 광조사 단계에서, 상기 범위로 광 조사량을 조절하는 경우, 상기 설명된 형태 및 크기의 주름이 형성된 표면을 형성하고, 상기 설명된 정도의 표면 특성(예: 표면 조도, 광택도)을 확보하는데 유리하다.

하나의 예시에서, 상기 제 1 광조사 단계에서 광이 조사되는 시간은 수초 수준, 예를 들어, 그 상한이 10 초 이하 또는 5초 이하일 수 있고 그 하한은 예를 들어, 0.5 초 이상 또는 1 초 이상일 수 있다. 제 1 광조사 단계에서, 상기 범위로 광이 조사되는 시간을 조절하는 경우, 상기 설명된 형태 및 크기의 주름이 형성된 표면을 형성하고, 상기 설명된 정도의 표면 특성(예: 표면 조도, 광택도)을 확보하는데 유리하다.

이때, 광 조사 시간은, 광을 조사받는 수지 조성물의 이동 속도를 조절하는 방식으로 제어될 수 있다. 예를 들어, 도 6과 같은 장치가 사용되는 경우, 컨베이서 벨트 상에서 조성물이 코팅된 기재층의 이동 속도를 1 내지 50 m/min 범위 내에서 적절히 조절하면서 광 조사 시간을 제어할 수 있다.

상기 제 2 광 조사 단계는, 기재층 상에 코팅되어 상기 제 1 광조사 단계를 거쳐 표면에 주름이 형성된 코팅 조성물에, 제 1 광조사 단계와 상이한 파장의 광 에너지를 가하여 코팅 조성물을 경화시키고 경화층을 형성하는 단계이다.

하나의 예시에서, 상기 제 2 광조사 단계에서는 200 내지 400 nm 범위 내 파장의 광이 조사될 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 광조사 단계는 210 nm 이상, 220 nm 이상, 230 nm 이상, 240 nm 이상, 250 nm 이상, 260 nm 이상, 270 nm 이상, 280 nm 이상, 290 nm 이상 또는 300 nm 이상의 파장을 조사하는 단계일 수 있다. 상기 제 2 광조사 단계에서 조사되는 광 파장의 상한은 예를 들어, 350 nm 이하, 340 nm 이하, 330 nm 이하, 320 nm 이하, 310 nm 이하 또는 300 nm 이하일 수 있다. 제 1 광조사 단계에 의해 일정 수준까지만 경화가 이루어지면서 그 표면에 주름이 형성된 코팅 조성물은, 상대적으로 장파장이 조사되는 제 2 광조사 단계를 거치면서 (도포된) 두께 방향으로 경화될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 제 2 조사 단계는 상기 설명된 파장 범위에서, 상기 제 1 조사 단계 보다 높은 파장의 광을 조사하는 단계일 수 있다

제 2 광조사 단계를 수행할 시에, 제 1 광조사 단계를 거쳐 표면에 주름이 형성된 조성물 표면의 온도는 100 ℃ 이하일 수 있다. 즉, 제 1 광조사 단계를 거쳐 표면에 주름이 형성된 조성물은 그 표면의 온도가 100 ℃ 이하를 유지할 수 있는 조건에서 제 2 광조사 단계를 거칠 수 있다. 해당 온도 조건은 관련 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 온도는 예를 들어, 90 ℃ 이하, 80℃ 이하 또는 70℃ 이상일 수 있고, 그 하한은 예를 들어, 10 ℃ 이상, 20 ℃ 이상, 30 ℃ 이상, 40 ℃ 이상, 50 ℃ 이상 또는 60 ℃ 이상일 수 있다. 상기 범위를 초과하는 경우에는, 기재층의 내구성이 저하할 수 있다.

상기 제 2 광조사 단계는 공기(air) 분위기에서 수행된다. 공기(air) 분위기를 통해 조성물의 경화율을 향상시킬 수 있고, 조사 과정 중에 산소 분자(O2)의 오존(O3) 전환이 일어나면서 경화층의 표면이 세정되는 효과도 얻을 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 제 2 광조사 단계 수행시, 조성물과 광원의 거리는, 즉 기재층 상에 도포된 조성물 표면으로부터 광원까지의 거리는 70 ㎜ 이하, 예를 들어 60 ㎜ 이하, 50 ㎜ 이하, 40 ㎜ 이하, 30 ㎜ 이하 또는 20 ㎜ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 거리의 상한은 예를 들어, 19 ㎜ 이하, 18 ㎜ 이하, 17 ㎜ 이하, 16 ㎜ 이하, 15 ㎜ 이하, 14 ㎜ 이하, 13 ㎜ 이하, 12 ㎜ 이하, 11 ㎜ 이하 또는 10 ㎜ 이하일 수 있고, 그 하한은 예를 들어, 0.5 ㎜ 이상, 1 ㎜ 이상, 2 ㎜ 이상, 3 ㎜ 이상, 4 ㎜ 이상 또는 5 ㎜ 이상일 수 있다. 또 하나의 예시에서, 상기 제 2 광조사 단계 수행시 조성물과 광원의 거리는, 상기 제 1 광조사 단계시의 그것 보다 작을 수 있다. 제 2 광 조사시에, 상기 범위로 조성물과 광원의 거리를 조절하는 경우, 상기 설명된 형태 및 크기의 주름이 형성된 표면을 형성하고, 상기 설명된 정도의 표면 특성을 확보하는데 유리하다. 상기와 같이 거리를 조절하는 경우, 앞서 설명한 것과 같은 범위의 조성물 표면 온도를 형성하는데 유리하다.

하나의 예시에서, 상기 제 2 광 조사 단계에서 조사되는 광의 조사량은 제 1 광 조사 단계에서 조사되는 광의 조사량 보다 클 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 광 조사 단계에서 조사되는 광의 조사량은 150 mJ/㎠ 이상, 구체적으로는 160 mJ/㎠ 이상, 170 mJ/㎠ 이상, 180 mJ/㎠ 이상, 190 mJ/㎠ 이상, 200 mJ/㎠ 이상, 210 mJ/㎠ 이상, 220 mJ/㎠ 이상, 230 mJ/㎠ 이상, 240 mJ/㎠ 이상, 250 mJ/㎠ 이상 또는 300 mJ/㎠ 이상일 수 있다. 그리고 그 상한은 예를 들어, 350 mJ/㎠ 이하, 340 mJ/㎠ 이하, 320 mJ/㎠ 이하, 310 mJ/㎠ 이하 또는 300 mJ/㎠ 이하일 수 있다. 제 2 광 조사시에, 광 조사량을 상기 범위로 조절하는 경우, 상기 설명된 형태 및 크기의 주름이 형성된 표면을 형성하고, 전체 경화층의 경화도를 높이고, 상기 설명된 정도의 표면 특성(예: 표면 조도, 광택도)을 확보하는데 유리하다.

하나의 예시에서, 상기 제 2 광조사 단계에서 광이 조사되는 시간은 앞서 설명한 제 1 광 조사 단계에서 광이 조사되는 시간과 동일하거나 상이할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 광조사 단계에서 광이 조사되는 시간은 수초 수준, 예를 들어, 그 상한이 10 초 이하 또는 5초 이하일 수 있고 그 하한은 예를 들어, 0.5 초 이상 또는 1 초 이상일 수 있다.

상기와 같이 제 1 광조사와 제 2 광조사가 이루어지는 경우 경화층의 표면은 상대적으로 조밀한 경화밀도를 가질 수 있다. 구체적으로, 제 1 광조사시에는 상대적으로 고에너지 단파장(약 200 nm 이하의 광)인 광이 코팅된 경화층의 표면 부근 수백 nm 부근에서 작용하고, 그 후 제 2 광 조사가 이루어지면 경화층의 표면은 치밀한 경화밀도를 갖게 된다. 그러나, 제 1 광조사에 사용되는 단파장의 광이 경화층의 내부까지 영향을 주지는 않기 때문에 경화층 내부의 경화 밀도는 상대적으로 낮을 수 있다. 따라서, 상대적으로 경화 밀도가 낮은 경화층 내부는 유연성(신율)을 확보하는데 기여할 수 있고, 치밀한 경화 상태를 갖는 경화층의 표면은 뚜렷한 주름을 유지할 수 있다. 나아가, 치밀하게 경화된 표면은, 내오염성이나 내용제성을 개선한다. 또한, 결과적으로, 주름을 가진 상태로 치밀하게 경화된 표면은 소프트한 터치감과 내오염성을 제공할 수 있고, 인장력에 유연하게 반응하면서도 표면의 특성은 잃지 않을 수 있다.

본 출원에 관한 또 다른 일례에서, 본 출원은 상기 적층 필름을 포함하는 데코 필름 또는 데코 시트에 관한 것이다. 상기 데코 필름은 장식재나 가구 등에 사용될 수 있다. 가구나 장식재는 굴곡, 모서리 및/또는 평면을 가질 수 있다.

가구로는 문, 책상, 의자 또는 선반 등을 예로 들수 있고 장식재는 상기 가구의 일부로 사용되거나 단독으로 사용될 수 있는 물품을 포괄하는 물건을 의미할 수 있다.

본 출원에 관한 또 다른 일례에서, 본 출원은 상기와 같은 적층 필름의 경화층을 제공할 수 있는 코팅 처리제, 즉 조성물에 관한 것이다. 조성물의 구체적인 조성은 상술한 바와 같다.

본 출원의 일례에 따르면, 무광 특성과 내오염성 등과 같은 표면 특성이 우수할 뿐 아니라, 종래 기술에서 서로 상반되는 특성으로 알려진 신율과 표면 경도가 동시에 우수한 적층 피름이 제공된다.

또한, 본 출원의 일례에 따르면, 내오염성이 우수할 뿐 아니라 소프트한 촉감과 무광 특성을 구현할 수 있고, 실제 용도에서 가공을 위한 인장력이 가해지는 경우에도 상기와 같은 특성이 유지될 수 있는 데코 시트가 제공된다.

도 1은 본 출원의 일례에 따라 제조된 무광 필름의 표면을 촬영한 이미지이다.

도 2는 종래 기술에 따라 제조된 무광 필름의 표면을 촬영한 이미지이다. 구체적으로, 도 2는 소광제를 이용하여 제조된 무광 필름의 표면을 촬영한 것이다.

도 3은 본 출원의 일례에 따라 제조된 무광 적층체의 표면에 형성된 주름을 설명하기 위한 것이다. 도 3에서, 유색 표시된 점선은 주름(Wa 및/또는 Wb)을 시각적으로 설명하기 위한 표시이다.

도 4는 본 출원의 일례에 따라 제조된 적층 필름이 가질 수 있는 다양한 표면 형상을 촬영한 것이다.

도 5는 본 출원의 일례에 따라 형성된 경화층의 표면 요철 중 대표적인 몇 가지를 도시한 것이다. 도 5(a)는 방사형 구조의 주름을, 도 5(b)는 Y 형 구조의 주름을, 도 5(c)는 샌드 웨이브(sand wave) 형 구조의 주름을, 그리고 도 5(d)는 텐션드-웹(tensioned-web) 형 구조의 주름을 도시한다.

도 6은 본 출원의 일례에 따라 경화를 수행하는 장치를 개략적으로 도시한 것이다.

도 7은 실시예(도 7a 및 7b)와 비교예(도 7c 및 7d)에 관한 시편의 표면을 촬영한 것이다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 상세히 설명한다. 그러나, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

[실험예 1]

실시예 1 내지 8

(1) 경화층 형성용 조성물의 제조

우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 (I), 아미드기 또는 히드록시기를 갖는 단관능성 (메타)아크릴계 단량체 (II), 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트(TCDDA, Tricyclodecane dimethanol diacrylate) (III), 개시제인 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) (IV) 및 콜로이달 실리카 입자(입경이 3 내지 7 ㎛ 범위) (V)를 하기 표 1에 나타낸 성분함량비로 포함하는 조성물을 마련하였다.

이때, 상기 올리고머 성분은 제 1 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머(중량평균분자량이 약 10,000 내지 20,000 범위이고, 관능기의 개수가 2 내지 8 개)와 제 2 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머(분자량이 약 2,00 내지 5,000 범위이고, 관능기의 개수가 제 1 우레탄 (메타) 아크릴레이트 보다 큼)의 각 함량 비(W1/W2)가 1 내지 1.8 범위이도록 조절하였다.

중량부	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	실시예7	실시예8
I	50	50	50	60	70	80	50	50
II	40	45	35	40	30	20	40	40
III	10	5	15	10	10	10	10	10
IV	3	3	3	3	3	3	5	3
V	3	3	3	3	3	3	3	5

(2) 경화층의 형성

상기와 같이 마련된 조성물을 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG) 기재(가로 약 15 ㎝, 세로 약 30 ㎝, 두께 약 300 내지 500 ㎛) 상에 직접 도포하고 도 6에 나타낸 것과 같은 구조의 광 경화장치에 고정시켰다. 그 후 20±1 m/min의 이동속도로 기재를 이동시키면서, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 단계적으로 광 조사를 수행하여 기재층 상에 경화층이 형성된 적층 필름을 제조하였다.

제1광조사	파장범위(nm)	172
	조사량(mJ/cm ²)	18
	광원과의 거리(mm)	50
	가스분위기	N ₂ 조건(O ₂ 200ppm)
제2광조사	파장범위(nm)	200-400
	조사량(mJ/cm ²)	280
	광원과의 거리(mm)	2
	가스분위기	공기 조건

비교예 1실시예 1에 사용된 우레탄 (메타) 아크릴레이트 올리고머 대신 중량평균분자량이 약 5,500인 우레탄 (메타) 아크릴레이트 올리고머(2 내지 10개의 관능기의 가짐)를 50 중량부 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건 및 과정으로 필름을 형성하였다.

비교예 2

실시예 1에 사용된 우레탄 (메타) 아크릴레이트 올리고머 대신 중량평균분자량이 약 3,200인 우레탄 (메타) 아크릴레이트 올리고머(2 내지 10개의 관능기의 가짐)를 50 중량부 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건 및 과정으로 필름을 형성하였다.

비교예 3

실시예 1에 사용된 우레탄 (메타) 아크릴레이트 올리고머 대신 중량평균분자량이 약 1,400인 우레탄 (메타) 아크릴레이트 올리고머(2 내지 10개의 관능기의 가짐)를 50 중량부 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건 및 과정으로 필름을 형성하였다.

비교예 4

실시예 1에 사용된 제1 우레탄 (메타) 아크릴레이트 올리고머와 제2 우레탄 (메타) 아크릴레이트 올리고머의 비 (w1/w2)를 2.5으로 바꾼 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건 및 과정으로 필름을 형성하였다.

비교예 5

실시예 1에 사용된 제1 우레탄 (메타) 아크릴레이트 올리고머와 제2 우레탄 (메타) 아크릴레이트 올리고머의 비 (w1/w2)를 3.0으로 바꾼 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건 및 과정으로 필름을 형성하였다.

(3) 평가

상기와 같이 제조된 적층 필름(기재층/경화층)에 대하여 아래와 같은 방법에 따라 표면 경도, 신율, 표면조도(Rz)와 60° 광택도(G)를 측정하였다. 측정 결과는 표 3와 같다.

* 표면 경도: 스크래치 시험기(Erichsen scratch tester 413)를 사용하여 ISO 4586-2에 따라 적층 필름의 경도를 측정하였다. 구체적으로, 시험기에 장착된 다이아몬즈 팁(tip)이 0 내지 1 N의 하중으로 원형(회전수: 5회/min)을 그리며 필름 표면을 지나가게 한 후 팁이 지나간 필름 표면의 스크래치 유무를 판단하였다. 이때, 스크래치 유무를 판단함에 있어 필름의 스크래치 유무를 관찰하는 조건, 즉 평가자의 눈과 필름 간 거리는 공식적으로 정해진 바가 없으나, 적층 필름을 평가자의 눈 앞 10 cm 에 위치하여 형광등 아래 밝은 장소에서 보았을 때 스크래치가 발생되지 않는 하중을 확인하였다.

* 신율: ASTM D638 방법을 참조하여 도그본 시편을 제작하고, 신율을 평가하였다. 이때, 준비된 시편을 약 55 내지 75 ℃ 범위에서 약 1 분간 방치한 후 신율을 평가하였다.

* 표면 조도(Rz): ISO 4287를 기준으로 적층 필름의 표면 조도(Rz)를 측정하였다.

* 60° 광택도(G): 광택 측정기(Gloss Meter)를 이용하여 ASTM D2457에 따른 적층 필름의 60° 광택도(글로스 60° 조건)를 측정하였다.

	경도(N)(내스크래치성)	신율(%)(가공성)	표면조도(㎛)	60° 광택도
실시예1	0.5	18	3.8	4.5
실시예2	0.5	16	3.4	4.8
실시예3	0.3	19	3.6	4.7
실시예4	0.5	16	3.6	4.8
실시예5	0.7	15	3.8	5.1
실시예6	0.7	15	4.0	5.5
실시예7	0.5	16	4.2	4.2
실시예8	0.5	16	4.3	4.1
비교예1	0.5	14	4.2	5.7
비교예2	0.7	11	4.2	5.8
비교예3	0.9	8	4.3	6.1
비교예4	0.2	25	3.2	5.9
비교예5	0.1	30	2.7	6.3

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 올리고머의 양을 고정하고 단량체의 비율을 조절하였는데, 실시예 2의 경우에는 경도가 유지된 상태에서 신율이 감소하였으며, 실시예 3의 경우에는 경도가 감소하였으나, 신율이 증가하는 양상을 보였다. 실시예 4 내지 6은 올리고머의 총함량을 증가시켰는데, 올리고머의 양을 증가시킬수록 경도는 증가하고 신율을 감소하였으며, 광택이 증가하는 양상을 보였다. 실시예 7 내지 8은 개시제 및 콜로이달 실리카의 양을 조절하였는데, 두 경우 모두 경도는 유지된 상태에서 신율이 감소하는 양상을 보였다. 비교예 1은 세가지 비교예 중 분자량이 가장 큰 올리고머를 사용하였으나, 올리고머의 구조가 신율유지에 불리하여, 신율이 상대적으로 감소하였으며, 비교예 2는 비교예 1보다 분자량이 작은 올리고머를 사용하였기 때문에 경도가 상승하는 대신 신율이 더욱 감소하였고, 비교예 3은 세가지 비교예중 가장 분자량이 작은 올리고머를 사용하였기 때문에 경도는 극단적으로 상승하나, 신율을 극히 감소하였다. 비교예 4 내지 5는 우레탄(메타) 아크릴레이트 올리고머의 비율 (w1/w2)을 조절하여 각각 2.5 내지 3의 비율로 실험하였다. 이 경우, 분자량이 큰 올리고머를 다량 사용하여 신율은 증가하는 경향을 보였으나, 경도는 극히 감소하였다.

[실험예 2]

(1) 경화층 형성용 조성물의 제조

우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 50 중량부, 상기 설명된 극성 관능기(히드록시기 또는 질소 함유 관능기)를 갖는 단관능성 (메타)아크릴계 단량체 40 중량부, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트 10 중량부, 개시제인 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) 3 중량부 및 콜로이달 실리카 입자(입경이 3 내지 7 ㎛ 범위) 3 중량부를 포함하는 조성물 (점도: 약 300 cps)을 마련하였다

이때, 상기 올리고머 성분은 제 1 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머(중량평균분자량이 약 10,000 내지 20,000 범위이고, 관능기의 개수가 2 내지 10 개)와 제 2 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머(분자량이 약 2,000 내지 5,000 범위이고, 관능기의 개수가 제 1 우레탄 (메타) 아크릴레이트 보다 큼)의 각 중량 비(W1/W2)가 1 이상, 예를 들어 1 초과 내지 1.8 범위이도록 조절하였다.

(2) 경화층의 형성

상기와 같이 마련된 조성물을 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)(white) 기재층(사이즈: 가로 15 ㎝, 세로 30 ㎝, 두께 250 ㎛) 상에 직접 도포하고 도 6에 나타낸 것과 같은 구조의 광 경화장치에 고정시켰다. 그 후 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 20±1 m/min의 이동속도로 기재를 이동시키면서 단계적으로 광 조사를 수행하여 기재층 상에 경화층이 형성된 적층 필름을 제조하였다.

		실시예9	실시예10	실시예11	실시예12	비교예6	비교예7	비교예8	비교예9
제1광조사	파장범위(nm)	172	180	190	150	미수행	172	미수행	미수행
	조사량(mJ/cm ²)	18	15	16	17		18
	광원과의 거리(mm)	50	45	50	52		50
	가스분위기	N ₂ 조건(O ₂ 200ppm)	N ₂ 조건(O ₂ 200ppm)	N ₂ 조건(O ₂ 200ppm)	N ₂ 조건(O ₂ 200ppm)		N ₂ 조건(O ₂ 200ppm)
제2광조사	파장범위(nm)	220	250	300	380	200	미수행	100	500
	조사량(mJ/cm ²)	280	290	285	250	280		280	280
	광원과의 거리(mm)	2	2	1.5	2.5	2		2	2
	가스분위기	공기 조건	공기 조건	공기 조건	공기 조건	공기 조건		공기 조건	공기 조건

(3) 평가상기와 같이 제조된 적층 필름(기재층/경화층)에 대하여 아래와 같은 방법에 따라 표면조도(Rz1)와 60° 광택도(G1)를 측정하였다. 이후, 상기 적층 필름을 약 80 ℃ 에서 약 1 분간 방치한 후 14% 인장을 수행하고, 표면 조도(Rz2)와 60° 광택도(G2)를 다시 측정하였다. 표면조도와 광택도 측정 방법, 신율과정은 아래와 같으며, 그 결과는 표 5와 같다. 다만 비교예 7의 경우 표면 경화만 살짝 일어날 뿐 코팅층의 경화가 불가능하여, 비교예8의 경우 2차 경화 광량이 너무 낮아 표면 경화가 잘 이루어지지 않아서 물성 평가를 진행할 수 없어서 하기 표 5에서는 이들에 대한 평가는 제외한다.

* 인장: ASTM D638 방법을 참조하였다. 구체적으로, 고온 인장기를 이용하여, 실시예 및 비교예에서 제조된 시트를 길이 120 ㎜ 및 너비 20 ㎜의 도그본(dog-bone) 형태로 재단한 시편에 대한 인장을 수행하였다. 구체적으로, 지그는 100 mm 거리를 유지하고, 시편의 양 끝 10 mm를 고정한 상태에서, UTM 챔버의 온도가 80±1℃로 유지된 고온 인장기를 이용하여, 길이 방향에서 신율이 14% 가 될 수 있도록 인장기를 작동하였다. 실시예 9의 인장 전 및 인장 후의 표면형상을 도 7a 및 도 7c에 각각 나타내었다. 또한, 비교예 6의 인장 전 및 인장 후의 표면형상을 도 7b 및 도 7d에 각각 나타내었다.

	표면조도(Rz1)	광택도(G1)	표면조도(Rz2)	광택도(G2)	표면조도 감소율	광택도 증가율
실시예9	4.0㎛	4.3	3.6㎛	4.7	10%	9.3%
실시예10	3.8	4.5	3.5	4.8	7.9%	6.7%
실시예11	4.0	4.3	3.7	4.6	7.5%	7.0%
실시예12	4.2	4.1	3.9	4.4	7.1%	7.3%
비교예6	2.6㎛	24	2.2㎛	26	15.4%	8.3%
비교예7	-	-	-	-	-	-
비교예8	-	-	-	-	-	-
비교예9	2.5	25	2.1	28	16%	12%

도 7a 및 도 7c를 비교하면, 동일처리제를 사용하더라도 제1 광조사 유무에 따라 미세 주름 형성 유무가 결정되고 이러한 현상으로 인해 표면 광택이 달라진다. 또한, 도 7a 및 도 7b를 참조하면, 제1광조사 진행시 표면의 미세주름 형성으로 초무광 표면 형성이 가능하다. 또한 인장 후에도 쉽게 표면의 주름이 늘어나거나 펴지지 않아 Rz 및 표면 광택의 변화율이 인장 전에 비해 15 이하이다.상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 비교예 6과 실시예를 비교하면, 제1 광조사를 진행하지 않은 경우 인장 후에 크게 변화될 요인이 없으므로 광택 및 조도의 변화율은 낮지만 초기 광택을 초무광으로 형성시키기는 어렵다.

[실험예 3]

추가적으로 실험예 1의 실시예 1 내지 8과 비교예 1 내지 5에 대하여 실험예 2와 같은 실험을 수행하여 하기 표 6에 그 결과를 나타내었다.

	표면조도(Rz1)	광택도(G1)	표면조도(Rz2)	광택도(G2)	표면조도 감소율	광택도 증가율
실시예1	3.8	4.5	3.6	4.8	5.5%	6.7%
실시예2	3.4	4.8	3.2	5.1	5.8%	6.3%
실시예3	3.6	4.7	3.3	5.2	8.3%	10.7%
실시예4	3.6	4.8	3.3	5.1	8.3%	6.3%
실시예5	3.8	5.1	3.6	5.4	5.2%	5.9%
실시예6	4.0	5.5	3.8	5.7	5.0%	3.6%
실시예7	4.2	4.2	3.9.	4.5	7.1%	7.1%
실시예8	4.3	4.1	4.0	4.4	7.0%	7.3%
비교예1	4.2	5.7	3.5	6.5	16.6%	13.8%
비교예2	4.2	5.8	3.4	6.6	19.0%	13.8%
비교예3	4.3	6.1	3.4	7.0	20.9%	14.8%
비교예4	3.2	5.9	2.8	7.0	12.5%	18.6%
비교예5	2.7	6.3	2.4	7.5	11.1%	19.0%

표 6에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 3은 올리고머의 양을 고정하고 단량체의 비율을 조절하였는데, 실시예 2의 경우에는 표면조도 감소율과 광택도 증가율이 실시예1과 비슷한 수준을 보였고, 실시예 3의 경우에는 표면조도 감소율과 광택도 증가율이 약간 증가하는 양상을 보였다. 실시예 4 내지 6은 올리고머의 총함량을 증가시켰는데, 실시예 6의 경우에는 표면조도 감소율과 광택도 증가율이 감소하였도 실시예 7 내지 8의 경우에는 실시예 1에 비해 높은 값을 보였다. 반면에, 비교예 1 내지 3은 분자량이 서로다른 올리고머를 처방하였는데, 세 경우 모두 조도 감소율은 적정범위를 넘어섰고, 광택 증가율 또한 급등하였다. 비교예 4 내지 5는 우레탄(메타) 아크릴레이트 올리고머의 비율 (w1/w2)을 조절하여 각각 2.5 내지 3의 비율로 실험하였다. 이 경우에는 광택도 증가율이 적정범위를 넘어섰고, 표면조도 감소율이 급등하는 경향을 보였다.

[부호의 설명]

100: 광 경화장치

110: 광 조사실

111: 제1 광 조사기

112: 제2 광 조사기

120: 조사되는 광

130: 컨베이어 벨트

140: 가스 격막

150: 시편

Claims

기재층; 및 상기 기재층의 적어도 일면 상에 위치하고, 주름이 형성된 표면을 갖는 경화층;을 포함하는 적층 필름이고,

상기 적층 필름은 상기 경화층의 주름이 형성된 표면에 대하여 측정된 표면 경도가 0.3 N 이상이고, 신율이 15% 이상인, 적층 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 필름을 80 ℃에서 1분 동안 방치한 후 100 mm/min 속도로 14%로 연신 후에 하기 관계식 1에 의해 산출된 경화층의 표면조도 감소율이 15% 이하인 적층 필름.

[관계식 1]

표면조도 감소율(%) = {(Rz1-Rz2) x 100}/Rz1
제 2 항에 있어서, 상기 연신 후에 하기 관계식 2에 의해 산출된 경화층의 광택도 증가율은 15% 범위 이하인, 적층 필름.

[관계식 2]

광택도 증가율(%) = {(G2- G1) x 100}/G1

(G2는 연신 후 60° 광택도임)
제 1 항에 있어서, 상기 경화층 표면의 조도(Rz1)는 3.0 내지 10 ㎛ 범위인, 적층 필름.
제 2 항에 있어서, 필름에 대한 연신 후에 경화층 표면의 조도(Rz2)가 3.0 내지 10.0 ㎛ 범위이고, 60° 광택도(G2)가 4.0 내지 6.0 범위인, 적층 필름.
제 1 항에 있어서 상기 경화층 표면은 60° 광택도(G)가 4.0 내지 6.0 범위인, 적층 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 경화층은 올리고머 성분(A) 및 단량체 성분(B)을 포함하는 조성물의 경화물인, 적층 필름.
제 7 항에 있어서, 상기 조성물은 중량평균분자량(Mw)이 50,000 이하인 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 적층 필름.
제 7 항에 있어서, 상기 조성물은 중량평균분자량(Mw)이 서로 상이한 2 이상의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 적층 필름.
제 7 항에 있어서, 상기 조성물은 6 내지 10 관능성의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 적층 필름.
제 10 항에 있어서, 상기 조성물은 관능기의 개수가 서로 상이한 2 이상의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 적층 필름.
제 11 항에 있어서, 상기 조성물은 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 30,000 범위인 제 1 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 중량평균분자량(Mw)이 10,000 미만인 제 2 우레탄 (메타)아크릴레이트를 포함하는 적층 필름.
제 12 항에 있어서, 상기 조성물은, 올리고머 성분(A) 및 단량체 성분(B)을 합한 100 중량부 중에서, 30 중량부 이상의 단량체 성분(B)을 포함하는, 적층 필름.
제 13 항에 있어서, 상기 단량체 성분(B)은 (메타)아크릴계 단량체를 포함하는, 적층 필름.
제 14 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 단량체는 히드록시기, 알킬렌옥사이드기 또는 질소 함유 관능기를 갖는 적층 필름.
제 7 항에 있어서, 상기 조성물은 다관능성 단량체를 더 포함하는, 적층 필름.
제 1 항에 따른 적층 필름을 포함하는 데코 필름.
기재층 상에 도포된 조성물에 소정 파장의 광(L1)을 불활성 기체 조건 하에서 조사하여, 도포된 상기 조성물의 표면에 주름을 형성하는 제 1 광조사 단계; 및

공기(air) 조건 하에서 상기 광(L1) 보다 장파장의 광(L2)을 조사하여 상기 조성물의 경화물인 경화층을 형성하는 제 2 광 조사 단계;를 포함하고,

상기 광(L2)은 200 내지 400 nm 범위 내의 파장을 갖는, 기재층과 경화층을 포함하는 제 1 항에 따른 적층 필름의 제조방법.