JPH09217296A - 紙用被覆剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 紙表面と粘着テープとの間の接着性を損なう
ことなく、紙表面に防水性、耐ブロッキング性および防
滑性を付与できる紙用水性被覆剤の提供。 【解決手段】 シリコーン系マクロモノマーに基づく単
位、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩に基づく単
位およびその他のラジカル重合性単量体単位を構成々分
とする水性グラフト共重合体の存在下に、水性媒体中で
（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするラジカル重
合性単量体を乳化重合させて得られる水性樹脂分散体か
らなる紙用被覆剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、段ボール用ライナー紙
等の表面に塗布される紙用被覆剤に関するものである。
本発明の被覆剤によれば、防水性、耐ブロッキング性お
よび防滑性を紙表面に付与でき、しかも該被覆剤の塗布
後の紙表面は、粘着テープとの間の接着性も維持する。
本被覆剤は、段ボール用ライナー紙、包装用紙器および
ブックカバー等の表面処理剤として好適である。

【０００２】

【従来の技術】紙の表面に、種々の表面特性を付与する
ことがなされており、例えば段ボール用ライナー紙に
は、防水性、防滑性すなわち積み重ねられた段ボール箱
に振動や衝撃が加わったとき容易に段ボール箱が滑り落
ちない特性、および粘着テープの接着性等の物性が求め
られ、その目的達成のために種々の紙用被覆剤が塗布さ
れている。紙用被覆剤として、パラフィンワックス、ア
クリル樹脂エマルジョンまたはエチレン−酢酸ビニル樹
脂等からなる溶液型または水性被覆剤が知られていた
が、これらの被覆剤では、紙表面に要求される物性のう
ちの一部しか、付与できないという問題があった。本発
明においては、紙表面に耐ブロッキング性および撥水性
に優れる皮膜を形成し、かつ紙表面が粘着テープに対し
強い接着力を維持できるという特性を有する紙用水性被
覆剤の提供を目的とした。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、シリコーン系マクロモ
ノマーに基づく単位、α，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸塩に基づく単位およびその他のラジカル重合性単量
体単位を構成々分とする水性グラフト共重合体の存在下
に、水性媒体中で（メタ）アクリル酸エステルを主成分
とするラジカル重合性単量体を乳化重合させて得られる
水性樹脂分散体からなる紙用被覆剤である。以下、本発
明についてさらに詳しく説明する。

【０００４】

【発明の実施の形態】本発明における上記構成の水性グ
ラフト共重合体は、後記する（メタ）アクリル酸エステ
ルを主成分とするラジカル重合性単量体を水中に乳化分
散させる際の乳化剤として作用する。上記グラフト共重
合体を得るために、他の単量体との共重合に用いられる
シリコーン系マクロモノマーとしては、オルガノポリシ
ロキサンに代表されるシリコーン分子の片末端に、（メ
タ）アクリロイル基の結合したマクロモノマーが好まし
く、その分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーによって測定されるポリスチレン換算の数平均分
子量が１，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。上
記グラフト共重合体におけるシリコーン系マクロモノマ
ーに基づく単位の含有量は、該グラフト共重合体の全構
成単位の合計量を基準にして、０．５〜６０重量％の範
囲が好ましい。

【０００５】上記シリコーン系マクロモノマーは、例え
ばリチウムトリアルキルシラノレートを開始剤とし、環
状シロキサンをアニオン重合することによりリビングポ
リマーを得、それとγ−メタクリロキシプロピルジメチ
ルモノクロロシランを反応させる方法（特開昭５９−７
８２３６号公報）、または末端シラノール基含有シリコ
ーンとγ−メタクリロキシプロピルジメチルモノクロロ
シラン等の有機ケイ素化合物を縮合させる方法（特開昭
６０−１２３５１８号公報）等によって製造できる。

【０００６】水性グラフト共重合体におけるα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸塩に基づく単位は、以下に例
示するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を上記マク
ロモノマーおよびその他のラジカル重合性単量体と共重
合させた後、得られるカルボキシル基含有重合体を塩基
で中和することにより、グラフト共重合体中に導入され
る。重合に供するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸
としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水
マレイン酸等が挙げられる。中和用の塩基としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム
およびモノアルカノールジアルキルアミン等が挙げられ
る。水性グラフト共重合体におけるα，β−エチレン性
不飽和カルボン酸塩に基づく単位の好ましい含有量は、
該共重合体の構成単位の合計量を基準にして、３〜４０
重量％である。この含有量が、３重量％未満であるとグ
ラフト共重合体の親水性が劣り、一方４０重量％を越え
ると得られる紙用被覆剤が耐水性に劣る。

【０００７】その他のラジカル重合性単量体としては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アク
リル酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、
（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オク
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ
タ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチ
ル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール、
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジ
メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ
アルキル等の、（メタ）アクリル酸エステル、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビ
ニル化合物、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、
フッ化ビニリデン、トリクロルエチレン等が挙げられ、
これらは単独または二種以上併用して使用する事ができ
る。好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
を主成分とする単量体である。グラフト共重合体におけ
る上記ラジカル重合性単量体単位の好ましい割合は、１
０〜９６重量％である。

【０００８】上記高分子乳化剤を得るための重合方法と
しては、公知の方法を採用でき、中でもラジカル重合開
始剤を用いる溶液重合法が好ましい。溶液重合法におけ
る溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸
ブチル等の酢酸エステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ノルマルブチルセロソルブ、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン等のアルコール系溶剤、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド等が
挙げられる。

【０００９】ラジカル重合開始剤としては、過硫酸アン
モニウム及び過酸化水素等の無機系ラジカル重合開始
剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ベン
ゾイル、ラウロイルパーオキサイド等の有機系ラジカル
重合開始剤が挙げられる。得られる重合体の分子量調整
のために、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、
２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−メチ
ル−２−プロパンチオールまたは２−メルカプトエタノ
ール等の連鎖移動剤を添加しても良い。重合温度として
は、５０〜１５０℃程度が好ましく、さらに好ましくは
６０〜１００℃である。また、重合時間は３〜１００時
間が適当であり、好ましくは３〜１０時間である。

【００１０】上記重合によって得られるカルボキシル基
含有グラフト共重合体の有機溶剤溶液に塩基を添加する
ことにより、水性グラフト共重合体が得られる。塩基と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機の
アルカリ金属塩基、アンモニア、またはトリエチルアミ
ン、トリメチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、ジメチルエタノールアミン等の１級、２級ある
いは３級アミン化合物またはピリジン、ピペリジン等の
複素置換アミン化合物が挙げられる。皮膜の耐水性が優
れる点で、乾燥後に皮膜に残存しにくいアンモニア、ト
リエチルアミンおよびジメチルエタノールアミンがより
好ましい。本発明においては、上記カルボキシル基のす
べてを中和しても良いし、また一部を中和しても良い
が、中和度は５０モル％以上であることが好ましい。５
０モル％未満であると、グラフト共重合体が水溶性に転
換され難い。

【００１１】本発明において、上記水性グラフト共重合
体は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするラジ
カル重合性単量体を水性媒体中で乳化重合させる際に、
該ラジカル重合性単量体を水中に乳化分散させるための
乳化剤として作用する。水性グラフト共重合体の好まし
い使用量は、ラジカル重合性単量体を基準にして、１〜
１００重量％である。

【００１２】この乳化重合に供されるラジカル重合性単
量体における（メタ）アクリル酸エステルの好ましい含
有量は、全ラジカル重合性単量体の合計量を基準にし
て、５０〜１００重量％である。（メタ）アクリル酸エ
ステルの割合が５０重量％未満であると、塗工層の機械
的強度等が発現し難い。（メタ）アクリル酸エステルの
具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステ
アリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリ
ル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ポリフロロアル
キル、（メタ）アクリル酸パーフロロアルキル、（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【００１３】（メタ）アクリル酸エステルと併用し得る
ラジカル重合性単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレンなどのスチレン系化合
物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエス
テル；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートおよびジ
エチレングリコールジアクリレートなどの多官能性ビニ
ル単量体；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリル酸、ビニルピロリドン、ビニルピリジ
ン、無水マレイン酸、ブタジエン、イソプレンおよび塩
化ビニリデン等などが挙げられる。上記乳化重合におけ
るラジカル重合開始剤としては、水性グラフト共重合体
の製造に関する説明の箇所で記載したものと同様なもの
が使用できる。

【００１４】本発明においては、上記重合により得られ
る水性樹脂分散体を紙用被覆剤として用いる。紙用被覆
剤の紙への塗装方法としては、印刷、ロールコーター、
カーテンコーターまたはスプレー塗装等が挙げられる。
塗装対象は、紙容器、製函工程の前のブランクシートお
よび積層前の容器用積層紙などである。以下、実施例を
挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、各例にお
ける％及び部は、それぞれ重量％及び重量部を意味す
る。

【００１５】

【実施例１】ブチルメタクリレート５５部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１０部、メタクリル酸１５部
及びメチルエチルケトン１００部の混合液に、末端メタ
クリル基型シリコーンマクロモノマー〔チッソ（株）製
ＦＭ０７２５、数平均分子量１０，０００〕２０部、ｎ
−ドデシルメルカプタン１．０部および２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮという）１．０
部を溶解し、攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入
管を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下８０℃で４
時間加熱後、更にＡＩＢＮ０．５部を投入し、同温度で
４時間加熱し、不揮発分４９．７％、酸価１００mgＫＯ
Ｈ／g 樹脂のグラフト共重合体を合成した。得られた反
応液に、１．７％アンモニア水溶液１００ｇを徐々に撹
拌しながら加えた後、減圧下温度５０℃でメチルエチル
ケトンを留去し、ｐＨ７．７の高分子乳化剤Ａを得た。

【００１６】メチルメタクリレート４５部、ブチルアク
リレート４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１０部の混合液に、攪拌機、コンデンサー、温度計、窒
素導入管を備えたフラスコに脱イオン水１００部及び高
分子乳化剤Ａを６０部を添加しておき、窒素雰囲気下に
６０℃に昇温した後、tert−ブチルハイドロパーオキシ
ドの１０重量％水溶液５部、ロンガリットの１０重量％
水溶液５部及び上記単量体混合物１００部を４時間かけ
て滴下した。滴下後同温度で更に２時間反応を継続させ
重合を終了し、水性樹脂分散体Ａを得た。

【００１７】つぎに、バーコーターを用いて、水性樹脂
分散体Ａをライナー紙に３g／m²の膜厚（乾燥後）で塗
布し、２５℃で２４時間乾燥することにより試験片を作
成し、耐ブロッキング性、撥水度および接着強度の評価
を行った。結果は、表１に記載のとおりである。

【００１８】（イ）耐ブロッキング性：塗布面同士を重
ね合わせて、５０℃、湿度９０％の雰囲気中に、荷重５
００g／m²で２４時間放置した後、重ね合わせた塗布面
のブロッキング程度を評価。 （ロ）撥水度：ＪＩＳ- Ｐ８１３７に準拠（２５℃にお
ける撥水度を測定）。 （ハ）接着強度：塗布面に日東電工（株）製５００番テ
ープ（ゴム系及びアクリル系）を貼り付け、２５℃で２
４時間放置した後、１８０度剥離強度を測定した（な
お、被覆剤を塗装していない紙表面についての剥離強度
は、ゴム系では６．６kg/inch、アクリル系では９．７k
g/inch）。

【００１９】

【実施例２】シリコーン系マクロモノマーとして、東亜
合成（株）製ＡＫ−３２（数平均分子量；２０，００
０、分子末端の重合性基；メタクリロイル基）２０部、
また共重合性単量体としてブチルアクリレート５０部、
スチレン１０部及びアクリル酸２０部を用いた点、そし
て、得られた不揮発分４９．８％、酸価１５５mgＫＯＨ
／g 樹脂のグラフト共重合体の溶液を３．０％トリエチ
ルアミン水溶液１００ｇにより中和した以外は、全て実
施例１と同様な操作により、ｐＨ８．１の高分子乳化剤
Ｂを得た。

【００２０】高分子乳化剤Ｂの６０部を乳化剤として用
い、ブチルメタクリレート６０部、２−エチルヘキシル
アクリレート３０部、アクリロニトリル１０部、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド１部及び２−ヒドロキシメチル
メタクリレート９部の混合液を、攪拌下に脱イオン水４
０部中に乳化分散させ単量体エマルジョンを得た。次
に、撹拌機、温度計、冷却器付きフラスコに脱イオン水
６０部を入れ、窒素雰囲気下で、内温を７０℃に保っ
た。撹拌下、このフラスコ内に過硫酸アンモニウムの７
％水溶液１０部と上記単量体エマルジョン２００部を４
時間かけて滴下した。その後、更に２時間反応を継続さ
せることにより、水性樹脂分散体Ｂを得た。上記水性樹
脂分散体Ｂについて、実施例１と同様に紙用被覆剤とし
ての性能を評価した結果は、表１のとおりである。

【００２１】

【比較例１】市販のバラフィン系紙用表面処理ワニスに
ついて、実施例１と同様に紙用被覆剤としての性能を評
価した。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】本発明の被覆剤によれば、防水性および
耐ブロッキング性を紙表面に付与でき、しかも該被覆剤
の塗布後の紙表面は、粘着テープとの間の良好な接着性
も維持する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコーン系マクロモノマーに基づく単
   位、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩に基づく単
   位およびその他のラジカル重合性単量体単位を構成々分
   とする水性グラフト共重合体の存在下に、水性媒体中で
   （メタ）アクリル酸エステルを主成分とするラジカル重
   合性単量体を乳化重合させて得られる水性樹脂分散体か
   らなる紙用被覆剤。