CN101899251A - 复合材料卫生洁具表面涂装用涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合材料卫生洁具表面涂装用涂料，该涂料包含按重量百分数计40～86％的氟硅改性丙烯酸/有机-无机纳米硅杂化树脂、1.7～20％的固化剂、3～35％的有机溶剂、8～15％的颜料/填料及0.5～3％的助剂，所述的固化剂选择氨基树脂或者德国拜耳固化剂3390。本发明还提供了复合材料卫生洁具表面涂装用涂料的制备方法，该方法反应条件温和、容易控制、材料性能调节余地大；所得到的涂料在复合材料卫生洁具表面成膜后，表面光滑平整、滑爽、不粘、透明、光泽度好，且具有附着力强、不易剥落、龟裂，表面硬度高，耐磨，耐高温，耐老化，耐沸水，疏水性强；且耐酸、碱、盐等化学物质和多种化学溶剂，能为基材提供保护屏障，尤其适于复合材料卫生洁具的表面涂装。

Description

复合材料卫生洁具表面涂装用涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂料；具体地，涉及一种复合材料卫生洁具表面涂装用涂料及其制备方法。

背景技术

随着人民生活水平的提高，以及社会进步的需要，人们对居家使用的卫生用品的功能要求越来越高，普通釉面显微镜观察粗糙度，一般为表面可看见明显的微裂纹和透气孔，如果水被吸进涂膜后，会产生一定的膨胀，容易使洁具表面的漆面因膨胀而起壳、龟裂，尤其是坐厕等吸水率高的产品，容易将水中的脏物、异味吸入漆膜，使用久后，就会产生无法去除的污垢、异味。细菌在此环境下特别容易生存、繁殖，易附在表面。

随着科学技术的不断发展，人们对材料性能的要求越来越高。近年来，一种具有超疏水性能的表面，因其广泛的应用和诱人的前景引起了各国学者的极大关注。尽管目前超疏水表面的制备方法多种多样，但由于工艺的限制，使该涂膜尚未得到普遍应用。因此探索工艺简单、成本低廉、性能优良、并且能实际应用于大面积超疏水表面的制备方法是目前该领域的研究难点。

发明内容

本发明的目的是提供一种涂料，该涂料形成的涂膜表面细腻光亮平滑，具有优良的抗污性能，污垢极难附着，非常容易清洁，清除了细菌孳生的场所，尤其适用于复合材料卫生洁具的表面涂装。

为了达到上述目的，本发明提供了一种复合材料卫生洁具表面涂装用涂料，该涂料包含以下按重量百分数计的组分：

氟硅改性丙烯酸/有机-无机纳米硅杂化树脂       40～86％；

氨基树脂                                     1.7～20％；

有机溶剂                                     3～35％；

颜料/填料                     8～15％；

助剂                          0.5～3％；

所述的固化剂选择氨基树脂或者德国拜耳固化剂3390。

所述的氟硅改性丙烯酸/有机-无机纳米硅杂化树脂因为结构中包含C-F键具有较大的键能(451～485kj/mol)能大大降低涂料的表面能，使得涂料在耐水、耐污、耐紫外线、耐侯性等多方面都有很大的改善。

所述的氟硅改性丙烯酸/有机-无机纳米硅杂化树脂是指采用溶胶-凝胶法使有机与无机组分以化学键相连：所述的无机组分包含甲基三乙氧基硅烷、r-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷及正硅酸乙酯(TEOS)；所述的甲基三乙氧基硅烷和r-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷作为为硅单体；所述的有机组分包含下列重量百分比的原料：丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯硬单体20～30％；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯软单体10～20％；丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯5～10％；甲基丙烯酸三氟乙醇酯5～12％；丙烯酸或甲基丙烯酸0.5～1％；溶剂40～50％；引发剂0.5～1.5％；通过溶液聚合和溶胶-凝胶法复合工艺，使得无机相前驱体与有机部分的聚合物主链进行反应，最终形成具有二维和三维网状结构氟硅改性丙烯酸/有机-无机纳米硅杂化树脂。所述的溶胶-凝胶法是在烷氧基金属化合物作为前驱体，在酸碱催化剂的存在下，经过水解缩合反应(伴随溶胶和凝胶的形成)得到高度交联的无机聚合产物。伴随这一过程，若有机分子同时存在，并与无机缩合产物通过物理作用或化学键形成复合体系，就得到了有机-无机杂化材料。

其中，最外层含氟侧链定向于空气，中间层是碳碳主链，底层为硅氧网络结构的含氟硅的有机-无机丙烯酸杂化树脂，改性了含氟丙烯酸聚合物的性能，使其兼具含氟聚合物及含硅材料的优异性能，从而获得综合性能优越的功能涂料。其特点在于，该涂料成膜后，具有优异的性能，适用于卫生洁具的表面涂装要求：附着力强；表面硬度高；耐磨；耐高温(高于150℃)、耐老化；耐沸水；高光泽、透明性好；疏水性强；具有优异的滑爽性和不粘性(抗污染性)；且耐酸、碱、盐等化学物质和多种化学溶剂，能为基材提供保护屏障。

所述的氨基树脂是作为氟硅改性丙烯酸/有机-无机纳米硅杂化树脂烘烤时的固化剂，要求酸值小于2mgKOH/g，标准溶剂容忍度2.0～5.0。本发明选择美国氰特公司的303氨基树脂。

为了使得涂膜显示相应的色彩，本发明的涂料还根据需要选择加入不同颜料；所述的颜料可选择拜耳(高性能涂料)无机颜料：

红110M、120NM、120M、130M、130BM、140M、160M、180M；

黄3905、3910、3920、420、910、222、225；

黑318M、303T、360；

特殊颜料：

黄915、943、3910LV、3950、10、20、30；

棕645T、610、660；

绿GN、GN-M。

所述的助剂为润湿分散剂、流平剂、消泡剂或防沉剂，所述的助剂选择BYK助剂。

所述的润湿分散剂选择BYK-103，BYK-P104S，BYK-110，BYK-111，BYK-130，BYK-161，BYK-163，BYK-164，BYK-170，BYK-180，BYK-190BYK-346，BYK-354，BYK-358N，BYK-361N，BYK-378中的任意一种或一种以上的混合物。

所述的流平剂选择BYK-300，BYK-306，BYK-307，BYK-310，BYK-320，BYK-323，BYK-331，BYK-333，BYK-345中的任意一种或一种以上的混合物。

所述的消泡剂选择BYK-024，BYK-051，BYK-052，BYK-055，BYK-065，BYK-066N，BYK-085，BYK-088，BYK-141中的任意一种或一种以上的混合物。

所述的防沉剂选择伊斯曼的CAB，BYK的410、430中的任意一种或一种以上的混合物；其作用是使颜填料颗粒悬浮而不结块，防止颜料沉降，改善涂料性能，保持优良的流平性等。

所述的有机溶剂选择是采用涂料常规溶剂C1～8的烃类溶剂、石油溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂；进一步地，本发明的有机溶剂选择丙二醇-甲醚、丙二醇-丁醚、丁醇、丙二醇-甲醚醋酸酯、醋酸丁酯、二甲苯等中的任意一种或一种以上的混合物；溶剂用量占总重量的3-35％。

所述的填料是用以改善涂料性能，如硬度、刚度及冲击强度等；填料选择硅微粉、硅灰石粉、滑石粉、玻璃微球、纳米三氧化二铝、纳米氧化锆中的任意一种或一种以上的混合物。

上述的涂料，进一步地，还包含按重量百分数计为0～5％的哑光粉，所述的哑光粉选择气相二氧化硅或聚酰胺蜡或二者的混合物。

所述的涂料还包含按重量百分数计为0.3～2％的对甲苯磺酸盐溶液，作为酸催化剂以加速酯化反应、酯交换反应。所述的对甲苯磺酸盐溶液最好是对甲苯磺酸铵盐溶液。

本发明采用氟硅改性丙烯酸/有机-无机纳米硅杂化树脂、氨基树脂、溶剂、颜料、填料、助剂共混，形成的涂膜在120～180℃范围内加热固化25～45分钟，即可得到低表面能的耐磨抗污涂层。

本发明还采用德国拜耳固化剂3390代替氨基树脂作为固化剂，所得到的涂料形成的涂膜，可在常温固化，得到低表面能的耐磨抗污涂层。

本发明还提供了一种复合材料卫生洁具表面涂装用涂料的制备方法，该方法包含以下具体步骤：

步骤1，在分散釜中，加入有机溶剂、颜料、填料、助剂、氟硅改性丙烯酸/有机-无机纳米硅杂化树脂，在30分钟内加完，高速搅拌30分钟，研磨至细度合格，即色漆≤15μm，哑光、银漆等符合标准；

步骤2，加入固化剂，继续搅拌20分钟，即可制备有机-无机杂化丙烯酸酯涂层材料。

使用时，采用传统空气喷涂方法在卫生洁具表面形成涂膜，120-180℃固化25～45分钟或者常温固化，即可得到低表面能、高光泽、耐磨、抗污的氟硅改性丙烯酸/有机-无机纳米硅杂化树脂涂层。采用本发明的涂料形成涂膜不须打磨、抛光，只需喷涂一道工序即可达到高光(或哑光)、平滑、耐污、抗刮等效果，能省去市场现有涂料需打磨后再喷涂罩光漆，然后再打磨、抛光等几道工序。

本发明提出的复合材料卫生洁具表面涂装用涂料的制备方法，是采用氟硅改性丙烯酸/有机-无机纳米硅杂化树脂、氨基树脂、溶剂、颜料、填料、助剂共混得到所述的涂料，该方法具有反应条件温和、容易控制、材料性能调节余地大等特点。

本发明提供的涂料是一种疏水、低表面能的纳米自洁涂料，喷涂在复合材料卫生洁具表面，经过固化所形成的涂膜不易剥落，耐磨、耐酸、耐碱、耐热性能优良。这种纳米自洁涂料作为一种特殊功能的涂料，具有极强的附着力，没有色差、针眼，光洁、平滑，憎水，高平滑度和低表面能，极低的吸水率。

本发明利用分子组装技术开发高性能环保型涂料，不仅能改善我国与发达国家相比研究落后的局面，而且能填补我国在此方面的空白.推动我国涂料产业化发展，并参与国际竞争，改变国外高档涂料在中国市场一统天下的局面.具有十分重要的经济与社会效益。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。

下面将描述本发明的几个实施例，进一步说明本发明，但本发明的内容不限于此。

氟硅改性丙烯酸/有机-无机纳米硅杂化树脂的制备

步骤1，取甲基三乙氧基硅烷12.5份、正硅酸乙酯(TEOS)7.5份，r-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷13份，溶于60份乙醇中，再加入7份水、适量盐酸作催化剂，使之水解、缩合反应；

步骤2，加入有机组分：甲基丙烯酸甲酯硬单体20份；丙烯酸丁酯软单体10份；丙烯酸羟乙酯8份；甲基丙烯酸三氟乙醇酯10份；甲基丙烯酸1份；分子量调节剂正十二硫醇(NDM)0.5份，溶剂50份；引发剂0.5份，通过溶液聚合和溶胶-凝胶法复合工艺，使得无机相前驱体与有机部分的聚合物主链进行反应，最终形成具有二维和三维网状结构氟硅改性丙烯酸/有机-无机纳米硅杂化树脂。

实施例1白色高光烤漆涂层的制备

涂料各组成的重量份数为：

氟硅改性丙烯酸/有机-无机纳米硅杂化树脂    100份

丙二醇-丁醚                               25份

醋酸丁酯                                  25份

正丁醇                                    5份

对甲苯磺酸铵盐溶液                        2份

钛白粉(金红石型)                 25份

分散剂(BYK-103)                  0.1份

消泡剂(BYK-051)                  0.2份

流平剂(BYK-300及BYK-306)         0.5份

防沉剂(BYK-410)                  0.3份

303氨基树脂(美国氰特公司)        11.25份

以上除氨基树脂外，其他原料在30分钟内加完，2000rpm转速下高速搅拌30分钟；

再加入氨基树脂，继续搅拌20分钟，形式涂料。

使用时，实施例1所得的涂料喷涂在卫生洁具表面形成的涂膜，在180℃固化40分钟，即可制得高光泽、耐磨、抗污的氟硅改性丙烯酸/有机-无机纳米硅杂化树脂白色烤漆涂层。

实施例1的方法所制得的涂料形成的涂层的性能数据，参见表一。

实施例2彩色哑光烤漆涂层的制备

涂料各组成的重量份数为：

氟硅改性丙烯酸/有机-无机纳米硅杂化树脂    84份

丙二醇-甲醚醋酸酯                         1份

二甲苯                                    3份

颜料                                      3份

填料                                      6份

哑光粉(气相二氧化硅)                      3份

分散剂(BYK-110，BYK-180)                  0.3份

消泡剂(BYK-088)                           0.4份

流平剂(BYK-310)                           0.5份

防沉剂(BYK 430)                           0.5份

氨基树脂                                  8.5份

以上除氨基树脂外，其他原料在30分钟内加完，2000rpm转速下高速搅拌30分钟；再加入氨基树脂，继续搅拌20分钟。

使用时，实施例2所得的涂料，喷涂时，根据环境温度和喷涂要求，加入一定量的上述有机溶剂做稀释剂，用以调整涂料粘度，喷涂在卫生洁具表面形成的涂膜，在180℃固化40分钟，即可制得耐磨、抗污的氟硅改性丙烯酸/有机-无机纳米硅杂化树脂彩色哑光烤漆涂层；光泽高低，可控制哑光粉的加量。

实施例2的方法所制得的涂料形成的涂层的性能数据，参见表一。

实施例3双组份常温固化白色涂层(修补用漆)

涂料各组成的重量份数为：

甲组分：

氟硅改性丙烯酸/有机-无机纳米硅杂化树脂  86份

钛白粉(金红石型)                        14份

分散剂(BYK-110)                         0.4份

消泡剂(BYK-065)                         0.4份

流平剂(BYK-323，BYK-331)                0.5份

防沉剂(BYK 410)                         0.5份

乙组分：

固化剂(3390-BYK)(70％二甲苯溶液)        15份

3390-BYK：脂肪族聚异氰酸酯的六亚甲基聚异氰酸酯

有机溶剂：

丙二醇-丁醚                             15份

醋酸丁酯                                5份

丙二醇-甲醚醋酸酯                       30份

上述有机溶剂的比例可按环境温度进行调整，以方便不同季节使用。

本实施例3为外加固化剂的双组份包装，使用时，按比例加入BYK的脂肪族聚异氰酸酯的六亚甲基聚异氰酸酯(3390)固化剂，按喷涂的粘度需要加入一定量的稀释剂，机械搅拌10分钟，700转/分钟，得到双组份常温固化的涂料组合物，调配后应搅拌熟化10分钟后过滤、涂刷，并在6小时内使用完。

使用时，实施例3所得的涂料喷涂在卫生洁具表面形成的涂膜，常温固化，表干30分钟，实干24小时；或80℃烘烤20～30分钟，即可得到耐磨、抗污的氟硅改性丙烯酸/有机-无机纳米硅杂化树脂彩色漆涂层。该涂料因为可以常温固化，还可用于对于涂装后的洁具进行修补、完善。

实施例3的方法所制得的涂料形成的涂层的性能数据，参见表一。

本发明的涂料形成的涂层的性能测试方法如下：

力学性能测试以玻璃板为基材：

(1)铅笔硬度测试：按GB/T 6739-1996的方法测试；

(2)附着力测试—划格法：按GB/T 9286-1998的方法测试；

(3)耐磨性测试：按GB/T 1788-1979的方法测试，厚3mm、直径100mm，中心开直径9mm小孔的玻璃板，载质量250g，转数100圈；

(4)吸水率测试：按HG/T 2-1612-1985的方法测试，将涂膜的试板浸入(25±1)℃的蒸馏水中，间隔一定时间后取出，用滤纸吸干表面的浮水后称质量，计算吸水率；

(5)耐去离子水性、耐溶剂性和耐酸碱性能测试：耐去离子水测试，在室温下将涂膜分别浸泡在去离子水中20d，按GB/T 1733-1993考核涂膜的耐去离子水性能。耐溶剂性测试，在室温下将涂膜浸泡在四氢呋喃48h，观察涂膜的变化。耐酸碱性测试，将涂膜的试板，分别放入0.11mol/LHCl溶液和3％NaOH溶液中浸泡3d和24h，按GB/T 1763-1979考核涂膜的耐酸碱性能；

(6)离心稳定性测试：把制得到的涂料放在高速离心机中，在4000r/min转速下保持40min，观察是否出现絮凝或沉淀。

表一：实施例1～3所得的涂料形成的涂层的性能测试数据

由上表可知，本发明提供的复合材料卫生洁具表面涂装用涂料所形成的涂膜，表面平整光滑，高光泽、透明性好、滑爽且不粘(抗污染性)，具有附着力强、不易剥落，表面硬度高，耐磨，耐高温(高于150℃)，耐老化，耐沸水，疏水性强；且耐酸、碱、盐等化学物质和多种化学溶剂，能为基材提供保护屏障。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种复合材料卫生洁具表面涂装用涂料，其特征在于，该涂料包含以下按重量百分数计的组分：

氟硅改性丙烯酸/有机-无机纳米硅杂化树脂  40～86％；

固化剂                                  1.7～20％；

有机溶剂                                3～35％；

颜料/填料                               8～15％；

助剂                                    0.5～3％；

所述的固化剂选择氨基树脂或者德国拜耳固化剂3390。

2.如权利要求1所述的复合材料卫生洁具表面涂装用涂料，其特征在于，所述的氟硅改性丙烯酸/有机-无机纳米硅杂化树脂是采用溶胶-凝胶法使有机与无机组分以化学键相连得到的，所述的无机组分包含甲基三乙氧基硅烷、r-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷及正硅酸乙酯；所述的有机组分包含下列重量百分比的原料：丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯硬单体20～30％；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯软单体10～20％；丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯5～10％；甲基丙烯酸三氟乙醇酯5～12％；丙烯酸或甲基丙烯酸0.5～1％；溶剂40～50％；引发剂0.5～1.5％。

3.如权利要求1所述的复合材料卫生洁具表面涂装用涂料，其特征在于，所述的氨基树脂选择要求酸值小于2mgKOH/g，标准溶剂容忍度2.0～5.0。

4.如权利要求1所述的复合材料卫生洁具表面涂装用涂料，其特征在于，所述的有机溶剂选择C1～8的烃类溶剂、石油溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂及醚类溶剂中的任意一种或一种以上的混合物。

5.如权利要求4所述的复合材料卫生洁具表面涂装用涂料，其特征在于，所述的有机溶剂选择丙二醇-甲醚、丙二醇-丁醚、丁醇、丙二醇-甲醚醋酸酯、醋酸丁酯及二甲苯中的任意一种或一种以上的混合物。

6.如权利要求1所述的复合材料卫生洁具表面涂装用涂料，其特征在于，所述的颜料选择拜耳无机颜料，所述的填料选择硅微粉、硅灰石粉、滑石粉、玻璃微球、纳米三氧化二铝、纳米氧化锆中的任意一种或一种以上的混合物。

7.如权利要求1所述的复合材料卫生洁具表面涂装用涂料，其特征在于，所述的助剂包含润湿分散剂、流平剂、防沉剂或消泡剂中的任意一种或一种以上的混合物，所述的助剂选择BYK助剂。

8.如权利要求1所述的复合材料卫生洁具表面涂装用涂料，其特征在于，所述的涂料还包含按重量百分数计为0～5％的哑光粉，所述的哑光粉选择气相二氧化硅或聚酰胺蜡或二者的混合物。

9.如权利要求1所述的复合材料卫生洁具表面涂装用涂料，其特征在于，所述的涂料还包含按重量百分数计为0.3～2％的对甲苯磺酸盐溶液。

10.一种制备权利要求1所述的复合材料卫生洁具表面涂装用涂料的制备方法，其特征在于，该方法包含以下具体步骤：

步骤1，按权利要求1的配方量分别取用氟硅改性丙烯酸/有机-无机纳米硅杂化树脂、有机溶剂、颜料、填料、对甲苯磺酸盐溶液及助剂，高速搅拌、研磨；

步骤2，搅拌下，向上述步骤1分散均匀的溶液中加入固化剂，继续搅拌均匀，即可得到所述的涂料。