JPH02191690A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にし７て有用なる塗料用樹脂組成物に関す
る。さらに詳細には、ふっ素原子とジアゾ結合とウレタ
ン結合とを必須の基本構造単位とし７て有する＠定の稟
分子・アゾ開始剤の存在下、あるいは、さらに他のラジ
カル発生剤の共存下に、水酸基含有ビニル単量体と該単
量体と共重合性を有する他のビニル単量体とを必須の重
合成分として重合させて得られるビニル共重合体と、架
橋畑とを必須の成分として含んで成る、とりわけ、伸展
性、顔料分散性、耐汚染性、耐擦傷性ならびに耐候性に
すぐれｆｒ塗料用樹脂組成物に関する。 〔従来の技術〕 アクリル樹脂と４リウレタン樹脂、ポリエステル樹脂ま
たはＩリエステルウレタン樹脂との相溶性が全くない処
から、これらのポリマープレン（ｙにより得られるもの
は、光沢も不良であるし、貯蔵安定性もまた極端に悪い
。 そこで２こうしたポリマー中に相溶性のない成分全導入
せしめるべき種々の方法が、従来においても、研究され
ていた。 たとえば、末端水酸基含有のポリウレタン樹脂。 −リエステル樹脂またはＩリエステルＩリウレタン樹脂
に、まず、無水マレイン酸などを付加して重合性不飽和
結合を導入せしめ１次いでこれにビニル単量体を共重合
せしめることによってグラフトポリマーを得るというの
も一法であるが、かかる方法によるとｌ！は、ポリマー
主鎖にウレタン結合やエステム結合を導入することがで
きない処か・ら、大きな性能の改善は到底、期待できな
い。 また、アゾビスシアノ（ンタノールのよウナ末端て水酸
基全有するアゾ開始剤とか、チオグリコールのような末
端水酸基含有連鎖移動剤などの存在下で、アクリルモノ
マーを重合して水酸基の＾１人され定アクリル樹脂を調
製し７、これをゾ・ｆソシアネート化合物で高分子量せ
しめるといりのも一法ではあるが、開始剤の溶剤への溶
解力の不足と２５λ、開始剤効率の如何により、必ずし
も、末端に官能基の導入される確率が低いというのが現
実である。 ところで、昨今は、被塗素材の多様化に伴い。 それに塗装される塗料それ自体のｍ膜性能に対する要求
水準も、−昔前とは、およそ比較にならないほど高くな
っていて、たとえば、付着性のよくない素材への完全な
付着能の具備、常温時における高硬度と、低温時におけ
る高伸長性との兼備、常温時での高汚染能と高温時での
高伸長能との兼備、それぞれ高い耐擦傷性と耐チッピン
グ性と硬度との兼備など、さらには自動車のように金属
と７″ラスナツクス素材との異種の素材にまたがって適
用できるような一体化塗装の実現化など、以前には余り
要求されていなかった性能とか、相反する性能の兼備と
かが、それこそ、広い用途に亘って、要求されるように
なってきている。 その丸めに、各４の変性も為されてき九が、未だに画期
的なものは得られてい：ないとい５２）が実状である。 〔発明が解決しようとする課題〕 し７かるに、本発明者らｔｉと述したような現状に鑑み
、従来とは全く異なる変性方法で、こうした要求ｋ　？
Ａたすような塗料として、ここにアクリルＩｌｌ旨本来
の硬度、耐候性および乾燥性を保持し、しかも、ふっ水
含有Ｉリウレタン樹脂、ふっ水含１４リエーテルポリウ
レタン樹脂、ふっ水含有ポリエステル？リエーデルポリ
ウＬ／タン樹脂または。 ふっ業含有ポ１，４〒エステルポリウレタン樹脂本来の
顔料分散性および耐汚染性などをも保持するような新規
な樹脂系を見い出し、か°り、提供することを目的とし
て、本発明を位置づけている。 〔課題を解決するための手段〕 こうした解決線順に添うべく、そして、。上述１−７、
た如き目的を達成すべく鋭意検討を重ね７’を結果。 ポリマー主鎖に、ふっ素原子とウレタン結合と）ｒ導入
せしめ、水酸基含有はニル単量体と、共重合可能な他の
ビニル単量体とを必須の重合成分として重合させてブロ
ック化せＬ２め、かくして得られるビニル共重合体と、
ふっ水含有ポリウレタン樹脂、ふっ水含有−リエーテル
ポリウレタン樹脂。 ふっ水含有ポリエステルＩリエーテルポリウレタ二ノ樹
脂ま九＃ｔ、ふっ未含有ポリエステルポリウレタン樹脂
とのブロック・コポリマー化を計ることによって、これ
らの各ふっ水含有ポリウレタン樹脂本来の特徴と、アク
リル樹脂などのビニル樹脂本来の特徴とを併せ持った塗
料用樹脂が得られることを見い出して１本発明を完成さ
せるに到った。 すなわち、本発明者らは“ふっ木″という特定の原子金
倉んだ、それぞれ、ポリウレタンポリアゾ開始剤、ポリ
エーテルポリウレタンポリプゾ開始剤、ポリエステルＩ
リエーテルポリウレタンポリアゾ開始剤またはポリエス
テルＩリウレタンＩリアゾ開始剤？合成し１次いでかく
して得られる一分子中に１個以上の、七れぞれ、ふっ素
原子、ノアゾ結合およびウレタン結合を必須の基本構造
単位として有する形の、いわゆる高分子アゾ開始剤の存
在下に、あるいは所望により、さらに他の汎用のラジカ
ル発生剤との共存下に、アクリル単量体など？共重合さ
せ死処、ここに得られる所謂アクリル−ポリウレタン・
ブロック共重合体やアクリル−ポリエステルポリウレタ
ン・ブロック共重合体などが、前述し、九如き従来方法
によって得られるグラフト共重合体やランダム共重合体
−ポ１７−ｙ−ｆレンド共重合体に比Ｌ２てＳ硬度、伸
び。 乾燥性、耐汚染性ならびに付着性などの面で良くパヲン
スのとれた塗料用の望脂であることを見い出すに及んで
１本発明を完成させるに到った。 つまり、本発明は必須の成分として、一般式％式％（１
） で示される構成単位と。 一般式 で示される構成単位とを併せ有する。−分子中に１個以
」二のふっ素原子、ジアゾ結合およびウレタン結合を必
須の基本構造単位として有する化合物（ａ−１）の２〜
９５重量憾の存在下に、あるいは所望により、さらに他
のラジカル発生剤との共存下に、水酸基含有ビニル単量
体（ａ−２）の１〜８０重量係と、カル？キシル基含有
ビニル単量体（ａ−３）の０〜１０ｉｉ１４と、共重合
性不飽和結合含有樹脂（ａ−４）の０〜５０重量畳と、
上記し九（鼻−２）。 （ａ−３）および（ａ−４）なる各重合成分と共重合可
能な他のビニル単量体（ａ−５）の２０〜９９重量％と
を、これらの全重合成分のｉｔが１００重量％となるよ
うに選んだ混合物の９８〜５重ｆチを重合せしめて得ら
れるビニル共重合体−と架橋剤（Ｂ）とを含んで成る。 とりわけ硬度、伸び、乾燥性、耐汚染性、耐擦傷性なら
びに付着性などの諸性能のバランスが良くとれ九塗料用
の樹脂組成物を提供しようとするものである。 ここにおいて、上記した化合物（ａ−１）とは、前掲し
た如き一般式（１）および〔■〕で示される画構成単位
を、それぞれ、−分子中に少なくとも１個有するもので
あるが、当貌化合物（ａ−１）は、たとえば、ノアゾ結
合金有イリオール化合物と、ふつ′１ｇ原子含有化合物
と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる
ものである。 そして、前掲の一般式ＣＩ）中におけるＲ５は、インホ
ロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４
−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−
ジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）もしくは１．３−−）（イソシ
アネートメチル）シクロヘキサンの如き各珈の脂環式ノ
イソシアネート類；テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘ
キサン・ジイソシアネートの如き各種の脂肪族ジイソシ
アネート類；ま九はトリレンジイソシアネート、キシレ
ンゾイソシアネー　トもしくは４，４−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートの如き各種の芳香族ジイソシアネー
ト類；あるいはこれらの各種の・ジイソシアネート類と
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、−２ンタエリスリトールもしくはジペンタエリ
スリトールの如き各種の多ｉアルコール類、またはイン
シアネート基と反応しうる官能基を有し、しかも、たと
えば５００〜２．０００程度の数平均分子量をもった極
めて分子層の低いポリエステル化合物との付加物などの
ような各種のポリイソシアネート類に由来する基であり
、アルキレン基、ベンゼン環もしくはシクロヘキサン壊
のいずれかを含んだアルキレン基を表わすものである。 また、前掲の一般式［１１中におけるＲ２は、アゾビス
シアノプロｉ４ノール、アゾビスシアノブタノールもし
くはアゾビスシアノ（ンタノールの如き各種アゾビスシ
アノアルカノール化合物、ま九ハアゾピスイソブタノー
ルの如き各種アゾビスアルカノール化合物、あるいはｒ
ＶＡ−０８０Ｊ　、　ｆ￥Ａ−０８２Ｊ屯しくは「Ｖ入
−０８６Ｊ（和光紬薬工業■製品〕の如きアゾアミドー
リオール化合物などの、−分子中に少なくとも１個のジ
アゾ結合と少なくとも２個の水酸基とを併せ有する化合
物（水酸基含有ジアゾ化合物）に由来する基であって、
とりわけ１分岐状ないしは直鎖状のアルキレン基、シア
ノ基を含んだ分岐状ないしは直鎖状のアルキレ／基、ア
ミノ結合を含んだアルキレン基、またはアミド結合と水
酸基とを含んだアルキレン基を意味するものであゆ、し
たがって、当該式（１）中の−Ｒ２−Ｎ−Ｎ−馬一なる
基は、いわゆる水酸基含有ジアゾ化合物残基を表わすも
のである。 さらに、前掲の一般式〔…〕中におけるＲ５は、ふっ素
原子を含有する。それぞれ、４？リウレタン樹脂、ノリ
エステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルＩリエ
ステル樹脂、ポリエステルポリウレタ／樹脂、？リエー
テルＩリウレタン潜脂ま念ハイリエーテルポリエステル
ポリクレタン廚脂なる各種のポリオール類の残基、とり
わけ、ａ平均分子量が５００〜ｉｏ、ｏｏｏ、好ましく
Ｆｉｌ、０００〜ｓ、ｏｏｏなる各覆合ふっ素ポリオー
ル類の残基を意味するものであって、本発明において用
いられる前記ビニル共重合体（Ａ）なる、いわゆるブロ
ック共Ｘ合体の主鎖である。後掲される如き各種の重合
成分と共にブロックを形成する部位を表わすものである
が、これらの各攬ポリオ―ル類ｄ１．たとえば、次のよ
うにして得られるポリマーであり％樹脂である。 まず、含ふっ素ポリウレタンポリオール、つまり、ふっ
素原子とウレタン結合とを併有するポリマーは、九とえ
ば、？リイソシアネートと、含ふっ素モノオール化合物
および／ｌ＆は含ふっＸポリオール化合物とを、さらに
必要に応じて、鎖伸長剤としで、ふっ素原子と１級もし
くは２級のアミ７基とを併有する特定のアミン類全も、
付加縮合せしめることによって調製される。 かかるぼりイソシアネート化合物としては、特に制限は
ないけれども、所望の塗膜性能の面からすれば、脂環式
ツインシアネート類ま友は脂肪族ごクイフシアネート類
の使用が望ましく、そのうちでも特に代表的なもののみ
全率げるに止めれば、イソホロンゾインシアネート、メ
チルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート６メチ
ルシクロヘキサ７−２．６−ジイソシアネート、　４．
．４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート
）もシくは１．３−７　（イソシアネートメチル）シク
ロヘキサンの如き各種の脂環式ジイソシアネート類；ま
たはテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサンジイノシ
アネートの如き各種の脂肪族ジイソシアネート類をはじ
め、前掲された如き各種のプリイソシアネート類などで
あり、これらは単独使用でも２１以上の併用でもよいこ
とは勿論である。 また、上記含ふっ素モノオール化合物ま九は含ふっ素、
ｊｅ　ＩＪオール化合物とは、それぞれ、−分子中に１
個以上のふっ素原子と１個以上の水酸基とを併せ有する
化合物を指称するものであり、そのうちでも代表的なも
のを挙げるならば、まず。 般式 ％式％ で示されるような、ふっ素原子含有モノオ〜ル化合物で
あり、そして具体的には、次のような化合物が該当する
ものである。 ＣＦ　　ＣＨＣＨ０１（、Ｃ，Ｆ、７Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ
２■１１Ｈ％Ｒ−Ｎ（Ｃ１２ＣＨ２０后Ｈ ・・・〔トロ〕 ま友は Ｃ，Ｆ、、ＣＩ（２０Ｈ 次に、 上記［７九含ふ・り素ポリオール化合物とし では。 一般式 ％式％ ［３） で示されるようなものが挙げられ、 そして具体的 さらに。 前記した一分子中にふっ素原子と１級 な化合物としては次のようなものである。 も しくは２級のアミ ノ基とを併せ有するア ン類 の代表的なものとしては、 一般式 ％式％ うなものが挙げられ。 セして具体的 には次のよ うな化合物が該当する。 上掲され九如き各種のモノオール化合物、ポリオール化
合物ま之はアミン類は、それぞれ、単独での使用も２種
以上の併用も可能である。 当該含ふっ素ポリクレタンポリオール、含ふっ素ポリエ
ステルポリオール、含ふっ素ポリエーテルポリオール、
含ふっ素ポリエーテルプリエステル、Ｎリオール、含ふ
っ素ポリエステルポリウレタンポリオール、含ふっネＩ
リエ〜チルポリウレタン♂リオール！九は含ふっ素ポリ
エーテルＩリエステルポリクレタン？リオールを調・製
するに当たって、塗膜物性、溶解性および相溶性などを
調整し、ｖ４節するという目的で、所望によっては、上
掲され九如き各種の含ふっ素モノオールま九Ｆｉ／リオ
ール化合物と共に、ふっ素原子を全く有しない４リオ一
ル化合物を一部、併用することもできる。 かかるふっ素不含のポリオール化合物としては。 共重合性不飽和結合含有樹脂（ａ−４）を！Ｉｌ製する
さいに用いられる、後掲される如き各種の一すオール成
分化合物が、そのまま適用できる。 次に、含ふっ素ポリエステルポリオール、つまり、ふつ
ＸＷ、子とエステル結合とを併有するポリマーは、たと
えば、ＩＩｔ［掲された如き各４の含ふっ素モノオール
化合物や含ふっ素ポリオール化合物および／または含ふ
っ素カルがン酸化合物を必須成分として用いる一方、後
掲されるような、共重合性不飽和結合含有樹脂（ａ−４
）の調製のさいに用いられる酸成分化合物お↓び／また
は、ｄ　ＩＪオール成分化合物をも。要求性能Ｖｒ、ｒ
５じて適宜１組み合わせて常法により共縮合せしめるこ
とによって得られる。 かかる含ふっ素カルＩン酸化合物としては、ふつｔａ子
および１個以上のカルボキシル基を有する化合物であれ
ば使用することかできるが、そのうちでも代表的なもの
ＫＦｉ、一般式 ％式％ ：７］ で示されるものなどかあ秒、具体的ＩＣは。 　Ｒ る。 これらの含ふっ素カルボン酸化合物は単独の使用でも、
あるいは２種以上の併用でもよいことは勿論である。 さらに、含ふつ２４リエステルＩリウレタン？リオ・−
ルとしては、前述し九水酸基含有の含ふっ素Ｉリエステ
ルジオールを・ジイソシアネート化合物でウレタン化せ
しめるとか、予め含ふっ素ポリオール化合物全ジイソシ
アネート化合物でウレタン化せしめ次ものを構成成分の
一つとして、つまり、かくして得られる含ふっ素ポリウ
レタンジオールヲ４？リオール成分化合物として用い、
これに後掲される如き共重合性不飽和結合含有樹脂（＆
−４）の調製のさいＯ酸成分化合物を反応せしめるとか
して得られるものなどが挙げられる。 さらにま念、含ふっ素Ｉリエーテルデリエステルポリオ
ールとしては、たとえば、前掲の一般式％式％） の如き、ふっ水含有ポリエーテルジオール化合物音、あ
るいは、／リエチレングリコール、？リグロピレングリ
コールまなＦｉポリテトラメチレ／グリコールの如きポ
リエーテル化合物を、それぞれ。 必須成分として、前述した含ふっ素ポリエステルＩリオ
ールの場合と同様の方法で得られるものなどが挙げられ
る。 また、含ふっ素ポリエーテルポリウレタンポリオールと
しては、九とえは、前掲の各種のふっ素ｉ子含有、ｄ　
ＩＪエーテルジオール化合物を、あるいは上掲の各ａｉ
７ｆｅ１，１エーテル化合物を、それぞれ。 必須成分として、前述し九含ふっ素ポリウレタンポリオ
ールの場合と同様の方法で得られるものなどが挙げられ
るし、さらに、含ふっ素ポリエーテル？リエステルＩリ
ウレタンポリオールとしては。 たとえば、前掲の各種ふっ素原子含有テリエーテルノオ
ール化合物を、あるいは上掲の各種ポリエーテル化合物
を、それぞれ、必須成分として、前述した含ふっ素ポリ
エステルポリウレタンポリオールの場合と同様の方法で
得られるものなどが挙げられる。 そして、これらの含ふっ素ポリウレタン−ポリエステル
−、ポリエーテル−、ポリエーテルポリエステル−？リ
エステル、４９クレタン〜　ポリエーテルポリウレタン
ーまたはポリエーテルポリエステル−リウレタンポリオ
ールなる各種のポリオールは、従来公知の方法に従って
調製される。 すなわち、含ふっ素？リウレタンポリオールの場合には
、たとえば、エステル系やケトン系のほか、クロロホル
ムの如き塩素系などの各種有機溶剤中において、あるい
は、これらの溶剤とトルエンもしくはキシレンの如き芳
香族炭化水素との混合系において、含ふっ素−リオール
化合物と有機錫化合物の如き各種触媒との混合物に、ジ
イソシアネート化合物を滴下せしめるという方式などを
採用することができる。 また、含ふっ素ポリエステルポリオールの場合には、た
とえば、含ふつ１ｇポリオール化合物と含ふっ素条塩基
酸とを、２２０〜２５０℃なる範囲内にまで徐々に昇温
して、その温度で脱水縮合反応せしめるという方式など
を採用することができる。 さらに、含ふっ素ポリエステルポリウレタンポリオール
、含ふっ素ポリエーテルプリウレタンポリオールおよび
含ふっ素ポリエーテルポリエステル、ｆｆ　ＩＪウレタ
ンポリオールの場合には、前述した含ふっ素２リウレタ
ンーリオールの調製に準じた方式が採用でき、九とえば
、ケトン系または塩素系などの有機溶剤中において２含
ふっ素ポリエステルジオールと有機錫化合物の細き各種
触媒との混合物へ、ジイソシアネート化合物を滴下せし
めるという方式などを採用することができる。 これらの含ふっ素ポリウレタン−、ポリエステル−ポリ
エーテル−、ポリエーテルポリエステル−ポリエステル
ポリウレタン−、ポリエーテルポリウレタン−またはポ
リエーテルポリエステルポリウレタンポリオールなる各
種ポリオールの数平均分子量としては５００〜１０，０
００、好ましくは１，５００〜ｓ、ｏｏｏなる範囲内が
適当である。 ５００未満の場合には、得られる塗膜が１重合成分のラ
ンダム共重合体のそれと余り大差のない性能をもったも
のしか得られなくなるし、一方。 １０．０００を超える場合には、其処から得られる。 いわゆる高分子アゾ開始剤の開始剤効率が低くなり、ひ
いてはブロック共重合体たる前記ビニル共重合体（Ａ）
の生成が不十分となす、シたがって、十分な塗膜性能？
もつ九塗料用樹脂組成物が得られ難くなるので、いずれ
も好オしくない。 さらに、前掲の一般式（１）および

〔０〕で示される千
れぞれの構成単位を併有し、かつ、−分子中にふっ素原
子、ジアゾ結合およびウレタン結合を必須の基本構造単
位として有する化合物（ａ−１）は。 上述してきたそれぞれの含ふっ素デリクレタンーポリエ
ステルー、−リエーテルー、ｆ！ｌＪエーテルポリエス
テル−？リエステルＩリウレタンーポリエ〜チルポリウ
レタン−および／またはポリエーテルポリエステルポリ
ウレタン−ジオールと。 前掲された如き水酸基含有ジアゾ化合物と、前掲された
如き？リインシアネート化合物とを、有機甥化合物の如
き各種触媒の存在下に、低温におりて付加縮合せしめる
というような公知慣用の方法に従って得られるものであ
り、かくして、いわ窄る高分子アゾ開始剤が調製される
。 かくして得られる化合物（ａ−１）の数平均分子量は、
当該化合物全構成している。それぞれ、含ふっ素ポリウ
レタンゾオール、含ふっ素ポリエステルジオールまたは
含ふっ素ポリエステルポリウレタンゾオールなどの分子
量に大きく依存するものではあるが、２個以上のジアゾ
結合を有し、しかも数平均分子量が１，５００〜５０，
０００．好ましくけ１．５００〜２０，０００　　なる
範囲内のものであれば。 重合成分や有機溶剤への溶解性は、特に問題がないと言
える。 この分子量がｓｏ、ｏｏｏを超える場合には、どうして
も有機溶剤への溶解性が劣るようになり、その結果、均
一なるブロック共重合を行なうことが雌しくなるし、−
力、　１，５００未満なる場合には。 ジアゾ結合の導入率が低下するごとになり、その結果、
本発明組成物の特徴ある塗膜性能をもったビニル共重合
体（Ａ）は得られ難くなるので、いずれも好ましくない
。 そして、当該化合物（ａ−Ｘ）の使用量が９５重量％を
超える場合には、どうしても含ふっ素承りウレタン−ポ
リエステル−またはポリエステルポリウレタンジオール
などの塗料用溶剤への溶解性が改善され得なくなるし、
ジアゾ結合の含有率が高くなりすぎて、ｆロック共重合
化されたビニル共重合体部分の分子量を高めることもで
きなくなり、その結果、塗料の顔料分散性ならびに塗膜
の乾燥性および低温屈曲性などが極端に低下することに
なるし、一方、２重量％未満の場合には１重合成分の組
成を如何に変化させ、工夫してみても。 十分なる塗膜性能をもった塗料用樹脂が得られ難くなる
ので、いずれも好ましくない。 また、当該化合物（ａ−１）の使用量が９５重量％を超
える場合には、専ら、当該化合物同志、つまり開始剤同
志の再カップリングのみに走抄易く。 づ・かる再カップリング状態で、何ら重合の開始が果た
され得なくなり、したがって、ｆロック共重合化された
ビニル共重合体部分の全く導入されない、ポリウレタン
樹脂、ポリエステル樹脂またはポリエステルウレタン樹
脂が系中に多く存在することとなって、クリヤーな塗膜
金与えることができなくなるので好ましくない。 このように、当該化合物（ａ−１）の使用量は、とくに
本発明組成物の塗膜性能を大きく左右するものである処
から、その使用量としては２〜９５重量噂、好ましくは
５〜５０］ｉｆ優なる範囲内が適当である。 本発明組成物’ｔＰ４成する一つの必須成分である前記
ビニル共重合体（（転）を得るに当たって行なわれる。 含ふっ素ポリアゾ開始剤の存在下、あるいは該ポリアゾ
開始剤と他のラジカル発生剤との共存下における重合反
応は、下記する如き各重合成分を用いて常法により行な
われる。 まず、（ａ−２）成分として使用する水酸基含有ピニル
モノマートシてＶｉ、２〜ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシゾロビル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシゾロビル（メタ）アクリレート％
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒト９ａ
キシ！口♂ル（メタ）アクリレート、ジー２−ヒドロキ
シニブ′ルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−
モノグチルフマレートま九は、ポリエチレングリコール
あるいはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、・ｆ２クセルＦＭ。 ＦＡモノマー〔ダイ七ル化学■製のカプロラクトン付加
上ツマ−・〕の如きα、β−エチレ：・′性不飽和カル
ゲン酸のヒドロキシア、ルキルエステル類あるいはこれ
らとＣ−力ｆｃ１ラクトンとの付加物；（メタ）ア、・
クリル酸、りａトン酸、マレ・イン酸。 フマル酸、イタコン酸もしくはシト２：Ｊ７酸の如き不
飽和モノ−もしくはノカルボン酸をはじめ、これらのノ
カルづンン酸と１価アルコールとのモノエステル類など
のα、β−エチレン性不飽和ｆｙ　／ｌ−＆ン酸頚、あ
るいは前記α、β−不飽和不飽和カルピン酸ビトロキシ
アルキステル類とマレイン酸、こはく酸、７μル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、　−クン
ゼントリカル？ン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、［）
・イミノジ１ｓ２ｊ（日立化成工業＠製品〕、テトラク
ロルフタル酸もしくはドデシニルこはく酸の如きポリカ
ルボン酸の無水物との付加物の如き各１不飽和カルボン
酸類と、「カーノ、うＥｌ　（オランダ国シェル社製分
岐状合成脂肪酸のグリシジルエステル）、やし油脂肪酸
グリシゾルエステルもしくはオクチル酸グリシジルエス
テルの如き１価カルデン酸のモ、ノグリシジルエステル
またはブチルグリシツルエーテル。 エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドの如きモ
ノエポキシ化合物との付加物あるいはこれらとξ−力ｆ
　ａラクトンとの付加物；ヒドロキシエチルビニルエー
テルなどがある。 これらのものは得られるアクリル系共重合体に架橋点と
しての機能を付与するために使用されるもので、１〜８
０３ｉ量チ、就中、５〜７０重菫チなる範囲が適当であ
る。使用ｆが１重量係以下では十分な架橋点かえられな
いし、８０重量壬以上では、架橋点が多くなりすぎて硬
化時の歪応力が大きくなり、かえって付着性の低下をき
九し２易くなるし、溶解力の弱い溶剤系になると分離し
たり。 白濁し７たりするようになるので好ましくかい。 次に、　　（ａ−３）成分として使用するカルゴキシル
ｘｉｗビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしく
はシトラコン酸の如き不飽和上ノーもしくは・ノカルデ
ン酸をはじめ、これらのジカルがン酸と１価アルコール
とのモノエステル類ナトのα・β−エチレン性不飽和カ
ルゲン酸類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート１．
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（
メタ）アクリレート、３−クロｒ３−２−ヒドロキシゾ
ロげル（メタ）アクリレート、シー２−ヒドロキシエチ
ルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルーモノプチ
ルフマレートｔｅｈ、ｄ　ＩＪエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレートの如キα、β−不飽和カルぜン酸
ヒドロキシアルキルエステル類とマレイン酸、こはく酸
、フタル酸、ヘキテヒドロフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ベンゼントリカルメン酸、−り／ゼンテトシカル
？ン酸、「ハイミック酸」、テトラクロルフタル酸もし
くはト°デフニルこはく酸の如きポリカルボン酸の無水
物との付加物などがある。 前記カルボキシル基含有ビニルモノマー（ａ−３）は、
後述する架橋剤成分であるポリインシアネー・ト成分を
配合したさいに内部触媒作用を示すことが多く、塗料の
保存安定性が短くなることから、これらのものを使用す
る場合には素材への付着性向上、他樹脂との相溶性向上
などの効果金考、・１して、その使用量は０〜１０重量
係、就中、０．２〜５重量％の範囲にとどめておくこと
が好ましい。 （３）成分として使用する共重合性不飽和基含有樹脂は
、得られる共重合体（Ａ）成分の顔料分散性全一・層優
れたものにしたり、自装時不揮発分のアップ。 非極性有機溶剤への溶解性向上などを主な目的として使
用するもので、たとえばポリエステル暫脂系、アクリル
系弁型合体１石油樹脂系、ロジンエステル系、ポリエー
テル承りオール系などがあるが、本発明の場合は、ポリ
エステル樹脂（油変性！イブを含む）及びアクリル系共
重合体が好まし６く、なかでも硬化塗膜の物性を考慮し
た場合、不飽和基の他に出来るだけ水酸基もその構造の
中に有し、ているものの方が最も好ましい結果が得られ
る。 との様なプリエステル樹脂やアクリル系共重合体とＬ７
ては、特公昭４．５−２２０１１号公報、同４６−２０
５０２号公報、同４４−７１３４号公報、特開昭４８−
７８２３３号公報オたは同５０−５８１２３号公報など
で開示されている様に共重合性不飽和基金有する原料成
分を必須として、他の原料成分と反応させて得られる樹
脂骨格中に共重合性不飽和基金保有せしめたもの、ある
いは特公昭４９−４７９１６号公報。 同５０−６２２３号公報などの様にまず共重合性不飽和
基をも之ない飽和ポリエステルを得たのち、その飽和ポ
リエステル中に存在する水Ｍｌ基゛またはカルボキシル
基などの官能基、あるいはさらに−ゾエボキシ化合物を
反応させて導入したエポキシ基などを利用して、これら
官能基と反応性を有する官能基とビニル基？もつ九化合
物、たと、ｔば、（メタ）アクリル酸クロライドのよう
に酸クロライド基とビニル基を有するもの、グリシジル
（メタ）アクリレートなどのエポキシ基とビニル基を有
する４の、ビニルメトキシシラン、（メタ）アクリロキ
シエチルトリメトキシシランなどのアルコキシシラノー
ル基とビニル、ｆｉを有するもの、無水マレニ・酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸などの酸無水基とビニル基を有
するもの、フマル酸、（メタ）アクリル酸などのカルボ
キシル基とビニル基金有するもの、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート−ヘキサメチレンジイソシア
ネート等モル付加物、イソシアネートエチルメタクリレ
ートなどのインシアネート基とビニル基金有するものな
どのビニルモノマーｆｃ飽和ポリエステルに付加させて
得られる水酸基と共重合性不飽和基金もったものなどや
、予め、水酸基、カルボキシル基。 エポキシ基などの官能基を有するビニルモノマー？必須
成分として共重合を行ない、これらの官能基を有するア
クリル系共重合体に前記した飽和Ｉリエステルに共重合
性不飽和基を導入し九のと同（子に、アクリル系共重合
体中に含有される官能基どの反応性を有する官能基とビ
ニル基金もった化合物、たとえば、（メタ）アクリル酸
クロライドのような酸クロライド基とビニル基を有する
もの。 グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基とビ
ニル基を有するもの、ビニルメトキシシラン、（メタ）
アクリロキシエチルトリメトキシシランなどのアルコキ
シシラ７ノール基とビニルミｔ有するもの、無水マレイ
ン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水基とビニ
ル基を有するもの。 フマル酸、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基と
ビニル基を有するもの、２−ヒｒ口キシデロげル（メタ
）アクリレート−ヘキサメチレンジインシアネート等モ
ル付加物、イソシアネートエチルメタクリレートなどの
インシアネート基とビニル基を有するものなどのビニル
モノマーをアクリル共重合体に付加させて得られる水酸
基と共重合性不飽和基をもったものなどが適当である。 このようなポリエステル樹脂はオクチル酸、ラウリル酸
、ステアリン酸もしくは［パーサティック酸」（シェル
社製の合成脂肪酸）の如き飽゛相脂肪酸；オレイン酸、
リノール酸、リルイン酸。 エレオステアリン酸もしくはリシノール酸の如き不飽和
脂肪酸：「ノクモリン２００もしくは３００」（米国バ
ーキュレス社製の合成乾性油脂肪酸）。 支那桐油（脂肪酸）、あまに油（脂肪酸）、脱水ひまし
油（脂肪酸）、トール油（脂肪酸）もしくは綿実油（脂
肪酸）、大豆油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪酸）、サ
フラワー油（脂肪酸ン、ひまし油（脂肪酸）もしくは米
糠油（脂肪酸）の如き（半）乾性油（脂肪酸）：ま九は
水添やし油脂肪酸、やし油脂肪酸もしくは・臂−ム油脂
肪酸の如き不乾性油（脂肪酸）などの油または脂肪酸か
ら選ばれる１種または２種以上の混合物を使用して。 あるいは使用しないでエチレングリコール、グロビレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチメロールデロノダン、ネオインチルグリコール、１
．６−ヘキサンジオール％１．２．６−ヘキサンドリオ
ール、インタエリスリトールま九はソルビトールの如き
多価アルコールの１種または２ｓ以上と、安息香酸、ｐ
−ｔ−ブチル安息香酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒド
ロ（無水）フタル＠、テトラヒドロ（無水）フタル酸、
テトラクロロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）
フタル酸、テトラブロモ（無水）７タル酸、トリメリッ
ト酸、「ハイミック酸」、（無水）こはく酸、（無水）
マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、アジピン
酸、セパチン酸またはしゆう酸などのカルボン酸の１椙
またＦｉ２種以上とを常法により、さらに必要に応じて
、「トーレシリコーン５）ｔ−６０１８、Ｘ−２２−１
６０ＡＳ　、　ＫＲ−２１２、２１３ｊの様な反応性シ
リコーン樹脂、「カージュラＥ」などの脂肪酸のグリシ
ジルエステルのようなモノニーキシ化合物、「エビクミ
ン２００もしくは４００Ｊや［エピコート８２８もしく
は１００１Ｊのようなポリエポキシ化合物、あるいはト
リレンゾインシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート。 イソホロンジインシアネートもしくは４．４′−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのツイン
シアネート類、これらのツインシアネート類と上記多価
アルコールや水との付加反応により得られるポリイソシ
アネート類、またはジイソシアネート類同士の（共）重
合により得られるイソシアヌルｆｆｌ？有するボ１．／
イソシアネート類の１種または２種以上で前記多価アル
コールやカルボン酸の一部を置き換えて、常法により反
応させて得られるようなものが適当である。 また、前記した共重合性不飽和基含有アクリル系共重合
体としては、前述した、あるいけ後述すルＧｉ　すどニ
ルモノマー類の中から適ｔｍ　モ／マー全選択して所望
のモノマー組成にて常法により共重合させてえもれるよ
うなものが適当である。 当ｍ、ｔ？ＩＪエステル樹脂およびアクリル系共重合体
はそれぞれ単独でも併用でもよく、また、１１類でも２
種類以上を併用してもよい。これらのものはＯ〜５０重
ｔチの範囲で使用されるが、５０重ｉ４を超えるところ
では共重合体粘度が高くなったり１反応中にグル化した
り、耐候性などが低下してくる様になり易くなるので好
ましくない。 また、特に顔料分散性が良好なることを所望するならば
得られるブロック共重合体の重量平均分子量（ＭＷ）／
数平均分子量（Ｍｎ）比は３〜３０程度の範囲内にある
ようにすることが好ましい。 （ａ−５）成分として使用する。上掲され之如き（ａ−
２）〜（ａ−３）の各成分と共重合可能なビニルモノマ
ーとしては。 （イ）：スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビニルモノ
マー （ロ）エステル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ
−プロピル（メタ）アクリレート、　　ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレートｓ　ｌ−ブチル（メタ）アクリレート
、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート。 ２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（
メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、インゲルニル（メタ）アクリレート、アダマンチ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ジプロモグロピル（メタ）アクリレート、トリブロ
モフェニル（メタ）アクリレートまたはアルコキシアル
キル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリレ−ｔ
’　ｔＪ　：マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸
の如き不飽和シカルゲン酸と１価アルコールとの・ジエ
ステル類；酢酸ビニル、　安ａ香酸ビニル、「ペオ・９
」（シェル社製ビニルエステル）の如きビニルエステル
類；［ビスコート８Ｆ　、８ＦＭ、１７ＦＭ。 ３ＦもしくはａＦＭｊ　（大阪有機化学＠製含ふっ素糸
７りｒ）ルモノマー〕、ノＩ−フルオロシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、シーツや一フルオロシクロへキ
シル７マレートまたはＮ−１−７’ロピｋ　Ａ　−フル
オロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレー
トの如＠（−”−）フルオロアルキル基含有のビニルエ
ステル類、ビニルエーテル類、（メタ）τクリレート類
もしくは不飽和ポリカルノン酸エステル類などの含ふり
Ｘ重合性化合物；あるいは（メタ）アクリロニトリル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、ぶつ化ビニルもしくはぶ
つ化ビニリデンなどのオレフィン類などの官能基をもた
ないビニルモノマー類がある。その他に使用出来るもの
としては。 （／→：（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ｔ＠ｒｔ−プデル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリル
アミド、アルコキシ化Ｎ−メチロール化（メタ）アクリ
ルアミド類などのアミド結合含有ビニルモノマー類。 に）ニジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル
〕ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロ・イロキシ
アルキルアシッドホスフェート類、ジアルキル〔（メタ
）アクリロイロキシアルキル〕ホスファイト類もしくは
（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスファイ
ト類などが挙ケられ、さらには上記（メタ）アクリロイ
ロキシアルキルアンラドホスフェート類Ｓまたはアシッ
ドホスファイト類のアルキレンオキシド付加物、グリシ
ツル（メタ）アクリレートやメチルダリシジル（メタ）
アクリレートなどニーキシ基含有ビニルモノマーと燐酸
または亜燐酸あるいはこれらの酸性エステル類とのエス
テル化合物、３−クロロ−２−アシッドホスホキシグロ
ビル（メタ）アクリレートなどの燐原子含有ビニル七ツ
マー類。 （ホ）ニジメチルアミノエチル（メタ）ブクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類がある。 前記のアミド結合含有ビニルモノマー類ρ）、リン原子
含有ビニルモノマー類に）、ジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレート類（ホ）などはいずれもビニル共
重合体（Ａ）に内部触媒能付与とか、素材への付着性、
他樹脂との相溶性ｔたは顔料分散性などを向上させたい
場合に使用するもので、これらを単独あるいは併用して
用いることが可能であり、その使用量は使用効果の点か
ら燐原子含有ビニルモノマー類は０．０５〜５１４量チ
、アミド結合含有ビニルモノマー類とジアルキルアミ２
ノアルキル（メタ）アクリ１ノート類は０．０５〜１０
″ｆＬ量係の範囲で使用すればよい。 さらに、当該（ａ−５）成分として用いられるその他の
ビニルモノマーとしては （へ）ニゲリシジル（メタ）アクリレート、（β〜メチ
ル）グリシツル（メタ）アクリレート、（メタ）アリル
グリシジルエーテルもしくはα、β−エチレン性不飽和
カル？ン酸類またはモノ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシモノエチルフタレートの如き水酸基含有ビニルモノ
マーと前記ポリカルｙｊ？ン酸無水物との等モル付加物
の如き各種の不飽和カルボン酸に、「エピクロン２００
．４００４４１．８５０もしくは１０５０Ｊ［大日本イ
ンキ化学工業＠製エポキシ樹脂〕、「エピコート８２８
．１００１もしくは１００４Ｊ（シェル社製工Ｉキシ樹
脂）、［アクリロイル６０７１もしくｕ６０８４Ｊ　（
スイス国チ／マ・〃イギー社製エポキシ樹脂）、「チッ
ソノックス２２１Ｊ（チッソ＠１ｆ＃エポキシ化合物］
まえは「ブナコールＥＸ−６１１Ｊ（長瀬産業＠製エポ
キシ化合物〕の如き。 １分子中に少くとも２個の工Ｉキシ基を有する各種のポ
リエポキン化合物を等モル比で付加反応させて得られる
エポキシ基含有重合性化合物とか。 （ト）：ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシグ
ロビルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエ、チ
ル（メタ）アクリレート％ＫＲ−２１５゜Ｘ−２２−５
００２［：信越化学工業■製品〕などのシリフーン系七
ツマー類などがある。 また、耐候性を一層向上させる目的で、たとえばＴ−３
７、ＬＡ−８２（アデカアーガス化学■製品〕などの重
合性の紫外線吸収剤や光安定剤を共重合させることもで
きる。 正帰され九（息−５）成分としての各種のモノマー類は
既掲（ａ−２）〜（ａ−４）各成分との兼合いや、共重
合性とか、ｆラス転移点、？！！装作業性、光沢。 硬度、可撓性、耐候性、乾Ｉｌｋ性、耐溶剤性。相溶性
、稀釈性、溶解性ま九はポットライフなどの面から各モ
ノマー成分の使用量とその組合わせを２０〜９９重＃Ｌ
優の範囲で決定すればよい。特にスチレン、ビニルトル
エンなどの芳香族系ビニルモノマーは、耐候性および耐
黄変性が要求されるよりなときにはその使用量を、４０
重量％以下、就中、３５重量％以下に抑えておく方が好
ましい。 また加水分解性のアルコキシ基を有するビニルエトキシ
シランの様なシリコン系モノマーの場合。 余り多量に使用するとｒル化することがあるので。 その様なモノマーを使用する場合には、使用蓋を１０重
ｉ１係以下、就中、５重ｌチ以下に抑えておくノｉが好
ましい。 共重合体（〜成分の製造は、前記した各原料（１−１）
〜・（ａ−５）成分を用いて、公知慣用の共重合反応法
などを駆使して遂行できるものであり、こりしｆｃ重合
反応は、通常、６０〜１４０℃で６〜２４時間程時間光
遂でき、所望によっては、加圧条件下でも行うこともで
きる。 ・七のさいに用いられる溶剤とし７てはトルエン、キシ
レン、「ツルペッツ１００もり、１１５０Ｊ〔シェル石
油化学■〕、「スワゾールエ０００もしくは１５００Ｊ
　（丸善石油■〕などの芳香族系炭化水素類、ｎ−ヘキ
サン、ヘプタ／、オクタン、ミネラルスピリット、メチ
ルシクロヘキサン、エナルシクロパ＼キサン、　ＬＡＷ
Ｓ　［シェル石油化学■〕などの脂肪族系あるいは脂環
式系炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブ
チル、セロソルブアセテート、３−メトキシブチルアセ
テートなどのエステル系溶剤類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチＡ・インブチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン系溶剤などか使用される。 そのさい、樹脂溶液粘度とか分子量の調節などのために
、アゾビスイソブチロニトリル（ＡｒＢＮ）、ペンジイ
ルノナ−・オキシド（ＢＰＯ）　、　　ｔ　−フチｈ、
ｅ　−ベンゾエート（ＴＢＰＢ）　、　ｔ−メチレン・
イドロック−オキシド、シ？〜ｔ−ブチルノ譬−オキシ
ド（ＤＴＢＰＯ）　。 クメンハイドロパーオキシ）’　（ＣＨＰ）などの一般
に使用されているラノカル発生重合触媒を単独ま九は数
種類を混合して前記ポリアゾ開始剤と共に併用すること
もできる。 さらに必要（て応じて７分子債調節剤としてラウリルメ
ルカ！タンオクチルメルカ！タン、２−メルカプトエタ
ノール、チオグリコール酸オクチルの如き連鎖移動剤を
用いることもできる。 本発明において架橋剤として使用されるポリイソシアネ
ート（Ｂ）としては、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン・ジイソシアネートなどの芳香族系ジイソ
シアネート：ヘキサメナレンジイソシアネート、トリメ
チルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシ
アネート；イソホロン・ノイソシアネート、メチルシク
ロヘキサン−２゜４（又は２．６）−ジイソシアネート
、４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアボ
ート）、１，３−（イソシ７ネ−）メチル）シクロヘキ
サンなどの脂環族系ジイソシアネート；あるいはこれら
のジ・イソシアネートとエチレングリコール、ポリエー
テルポリオール（−リエチレンダリコール＊　’Ｉ”Ｊ
プロビレ／グリコール、−リカデロラクトンイリオール
など）、トリメチロールエタン、トリメチロールグロノ
母ンなどの多価アルコールやインシアネート基と反応す
る官能基を有する低分子蓋のＩリエステル樹脂（油変性
タイプを含む）やアクリル系共重合体、水などとの付加
物；あるいはピ。 レット体、＝）インシアネート同志の共重合体（オリコ
マ−）；するいは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレ−トルヘキサメチレンツイソシアネート等モル付加
物、インシアネートエチルメタクリレートなどのイソシ
アネート基と共重合性不飽和基を有するビニル七ツマ−
を必須成分とした共重合体；特開昭６１−７２０１３号
公報で開示されているよりなＣ２〜Ｃ８のアルキレ／、
シクロアルキレ／及びアラルギレンジインシアネート炉
とＣ１０〜Ｃ４０のジオールとをイソシアヌレート化触
媒の存在下で反応させて得られるイソシアヌレート環を
有する非極性有機溶剤に可溶な、ｉｆ’　ＩＪイソシア
ネートなどが挙げられる。 を九、所望により、ｒ−インシアナートプロピルトリエ
トキシシランとか、　　「ＫＢＭ　−９００７、９２０
７゜ＫＢＥ　−９００７または９２０７　」（信越化学
工業＠製品〕のよりな、インシアネート基と加水分解性
ンリル基とを併せ有するインシアナートアルキルアルコ
キシシラン類を使用できる。 前記（Ａ）成分のビニル共重合体と（Ｂ）成分の４リイ
ソシアネートとの配合比は塗膜性能の点から、ＯＨ／Ｎ
ＧＯ−１１０，２〜１７１．８　（当量比）、就中。 １／（０，５〜ｌ、５）になるように配合するのが好ま
しい、３０ＨＩ当量に対してＮＣＯが０．２当量未満で
あると所定の塗膜物性が出ないし、、１．８当量を超え
ると塗膜物性は十分に出るが、高湿度下では発泡のおそ
れがあるし、塗料価格の点でも好ましくない。 次に、当該架橋剤（Ｂ）として用鴇られるアミノゲラス
トとしては、尿素、メラミン樹脂九はグアナミン類など
の化合物にホルムアルデヒドを反応させで得られる生成
物を縮重合させ九のち、メタノール、６−ブタノールま
たはイソブタノールの如き低級１価アルコールで１−チ
ル化せしめて得られるものが望ましく、所望によって、
かかるエーテル化のさいに％１．６−ヘキサンノオール
ーやネオペンチルグリコ−Ａ゛などの多価アルコール？
少＃：。 共存させて変性せしめたようなものでもよい。 諸物性や耐候性などの面から、メラミン樹脂の使用が好
ま＋−＜　、就中、ｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂
の使用が望ましい。 これらのアミノプラストの使用量として、前記のビニル
共重合体（Ａ）の固形分９０重量部に対して該アミノプ
ラスト（Ｂ）の固形分１０］ｉｔ部、つまり１０重量係
未満である場合には、架橋が十分ではない処から、耐溶
剤性、耐候性ならびに耐汚染性などの性能が不十分とな
し、一方、５０重量惨を超える場合には、架橋が進みす
ぎる処から、塗膜が脆くなり易くなるので、いずれの場
合も好ま

【７くない。 したかつ−Ｃ１該アミンシラストの配合比としてｔよ、
囚成分のビニル共重合体と（Ｂ）成分のアミノゲラスト
との固形分重量比で、（〜／（Ｂ）−（５０〜９０）／
（１０〜５０）、就中、　（Ａ）／（Ｂ）　−（６０〜
８０）／（２０〜４０）なる範囲内が適当である。 本発明の塗料用樹脂組成物は、自動車用、自動車補修用
、大型車両用、建築外装用建材用、橋梁用、一般金調、
用、床用、プラスチック用、アＡ・ミサッシ用、紙用、
セメント瓦用、家電用、無機質材用、木工用ｔｅは！ラ
ント用などに適用することができる。 また２本発明においては、架橋剤（Ｂ）として？リイソ
シアネートを使用する場合には、常温乾燥や強制乾燥が
適用できるＬ７、そのほか、アミン気流中で硬化させる
ベーＩキュア（Ｖａｐｏｒ　Ｐｓｒｍｓａｔｔｃ＋ｎｅ
ｕｒｉｒｉｇ　）システムやＶＩＣ（Ｖａｐｏｒ　Ｉｎ
Ｊａｃｔｌａｎｅｕｒｉｎｇ）システムなど、いずれの
硬化条件でも適用できる［７１、架橋剤（Ｂ）としてア
ミノプラストを使用する場合には％１００−１８０℃程
度で２０〜４０分間程度の焼付乾燥が専ら行なわれる。 顔料分散剤。 しくリング剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤等、通常、当
業界で公知となっている塗料用添加剤を慣用量使用する
ことができることは言うまでもないし１本発明の塗料用
樹脂組成物に相溶して可溶なものであれば性能を改良す
る目的で、可塑剤、他の樹脂、たとえばアクリル系共重
合体、繊維素系化合物、アクリル化アルキド樹脂、アル
キド樹脂。 シリコン樹脂、ふっ素樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂
などを適宜、併用することもできるし、顔料を混合して
エナメル塗料として、混合し、ないでクリヤー塗料と１
７て使用できる。塗装はスプレーローラーなど公知の方
法で塗装できる。 〔実施例〕 次に１本発明を参考例、実施例および比較例により、−
層、具体的に説明することＫするが、以下において部お
よびチは、特に断快のない限り、すべ″ｒｔ賞量基量基
準るものとする。 参考例１〔含ふっ素４リアゾ開始剤化合物（＆−１）の
ｙ４ｍ！１例〕 温度計、攪拌機、還流冷却器および不活性ガス導入口を
備えた四ツロフラスコに、メチルエテルケトンの６３５
．１部、アゾビスシアノデロｉ４”ノールの１９．６部
、ノルｎ−ブチル錫ジオクテートの０．１５部および式 ％式％ で示される含ふっ素テリオール化合物の２３５．８部全
仕込み、冷却しながら、ヘキサメチレンジイソシアネー
トの１６８部を１時間かけ−ＣＷ４下し。 滴下終了後は２５℃に１５時間保持して反応を続行させ
、数平均分子量が１２，５００で、かつ、−分子中の平
均・クアゾ結合数が３．１個なる目的化合物全書た。 参考例２（同　上） 参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの３
７２．０部および式 ％式％ で示される含ふっ素、１　＋７オ一ル化合物の１２２部
を仕込み、攪拌下に７０℃まで昇温し、ここにヘキサメ
チレンジイソシアネートの１００．８部とジ−ｎ−ブチ
ル錫ジラウレートの０．０１部とを２時間かけて滴下し
、滴下終了後も同温度に５時間保持して反応を続行せし
めて、数平均分子量が２，２００なる含ふっ素ポリウレ
タン樹脂の溶液全書た。 次いて、０℃まで冷却してから、アゾビスシアノ（ンタ
ノールの２５．２部を加え、しかるのち。 ２５℃（（１５時間保持して反応を続行せしめることに
より、数平均分子量が１０，７００で、かつ、−分子中
の平均ジアゾ結合数が４．８個なる目的化合物を得々・ 参考例３（同　上） メチルエチルケトンの４３０．４部、ジーｎ−ブチル錫
ゾオクテートの０．０１部１式 ％式％） で示される含ふっ素、Ｎ　１７オ一ル化合物の１０２゜
１部１式 で示される含ふっ素モノオール化合物の３．９部および
ネオインチルグリコールの４３．７部を仕込むように、
ヘキサメチレンジインシアネートを１１７．６部用いる
ように、しかも、アゾビスシアノ（ンタノールの代わり
に、１９．６部のアゾビスシアノプロノ量ノールを用い
るように、それぞれ、変更した以外は、参考例２と同様
にして、数平均分子量が１４．５００で、かつ、−分子
中の平均・ジアゾ結合数が５．４個なる目的化合物を得
た。 参考例４（同　上） 温度計、攪拌機、空冷管および不活性がス導入口を備え
九四ツロフラスコに、アジピン酸の２９２部２式 ％式％ で示される化合物の５２４部、ビスフェノールＡ（Ｄ　
１．００８　！［Ｌネオペンデルグリコールの３１２部
、イソフタル酸の４９８部および式 で示される含ふっ素カルゼン酸の３０．６部を仕込み、
１４０℃に１時間保持し、引き続いて２２０℃まで２時
間かけて昇温してから、同温度に６時間保持して反応を
続行せしめ、酸価が０．８で、水酸基価が２５で、かつ
、数平均分子量が３，５００なる含ふっ素？リエステル
樹脂を得た。 次いで、この樹脂の２６０部にメチルエチルケトンの４
７０部を加えて得られた溶液を０℃まで冷却してから、
ここにアゾビスシアノデロ・９ノールの１９．６部とシ
ーｎ−グチル錫ゾオクテートの０．２部を加え九のち、
ヘキサメチレンジイソシアネートの３３．６部全１時間
かけて滴下し１滴下終了後は２５℃に１５時間保持して
反応を続行せしめて、数平均分子量が１０．２００で、
かつ、−分子中の平均ジアゾ結合数が２．９個なる目的
化合物を得た。 参考例５（同　上） 参考例１と同様の反応容器に、式 ％式％ で示される含ふっ素ポリオール化合物の１１７．９部、
「デックセル　２０８ｊ（ダイセル工業＠製のポリ之り
トンジオール〕の４１部、メチルエチルケトンの４１９
部、アゾピスシアノプロノＪ？ノールの１９．６部およ
びジーｎ−ブチル錫ジオクテートの０．２部を仕込んで
０℃まで冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネートの１
００．８部を１時間かけて滴下し１滴下終了後は２５℃
まで昇温してこの温度に１５時間保持して反応を続行せ
しめ、数平均分子量が１２，１００で、かつ、−分子中
の平均ジアゾ結合数が４．７個なる目的化合物を得た。 参考例６（同　上） ＨＯＣＨ−＋ＣＦ２＋−ｃ１（２０Ｈ なる式の化合物に替えて、参考例４で得られた含ふっ素
ポリエステル樹脂の１，０１０部を用いるようニ、カつ
、メチルエチルケトンを１，７５７部用いるように変更
した以外は、参考例５と同様にＬ７て、数平均分子量が
２１．１００で、かつ、−分子中の平均ジアゾ結合数が
１．８個なる目的化合物を得た。 参考例７（同　上） 参考例４と同様の反応容器に、アジピン酸、ネオｓ　７
　チ＃グリコールおよびイソフタル酸ヲ、ソれぞれ、６
．７部、２０．８部および１２．２部用いるように変更
し、かつ、そのほかにトリメチロールグロパンの２，０
部をも用いるように変更した以外は。 参考例４に準じた方法で、ふっ素不含のポリエステル樹
脂を得１次いでここに式 で示される含ふっ素ポリオール化合物の１３，５部およ
び式 ％式％ で示される含ふっ素ポリオールの１０．５部を加えて常
法により共縮合反応を行なった。 しかるのち、かくして得られる含ふっ素ポリエステル樹
脂の２５０部を４５５部のメチルエチルケトンで溶解し
た溶液を０℃まで冷却し、ここにアゾピスシアノデロ／
ＩＰノールの１９．６部およびジーｎ−ブチル錫ゾオク
テートの０．０２部を加えてから、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートの３３．６部ｆ１時間かけて滴下し、ｍ下
終了後は２５℃（１５時間保持して反Ｇｔ続行せしめる
ことにより。 数平均分子量が１３，１００で、かつ、−分子中の平均
ノア！結合数が４．６個なる目的化合物を得た。 参考例８〔共重合性不飽和結合含有樹脂（ａ−４）の調
製例〕 攪拌機、温度計１反応生成水除去装置および不活性ガス
導入口を備えた四ツロフラスコに、イソフタル酸の５１
３部、無水マレイン酸の１９部、アジピン酸の１０６部
、ネオペンチルグリコールの３１９部、トリメチロール
７＃ロノ臂ンの８３部、ペンタエリスリトールの３０部
およびＭ　ｍ　剤の０．００５部を仕込んで１８０℃に
昇温し、同温度に２時間保持してから、２２０℃まで３
時間かけて昇温し、窒素ガス雰囲気下に酸価が９以下と
なるまで同温度に保持し九のち、不揮発分が約５０係と
なるように、トルエン／酢酸−ｎ−ブチル−５０１５０
（重量比）なる混合溶剤で希釈せしめた処。 不揮発分が５０．０１２５℃におけるガードナー粘度（
以下同様）がＯ１１個が４．２で、かつ水酸基価が６７
なる不飽和結合含有／　ＩＪエステル樹脂の溶液が得ら
れた。 参考例９（同　上） 脱水ひまし油脂肪酸の３８２部、無水マレイン酸の５部
、無水フタル酸の３４９部、ネオインチルグリコールの
１３４部、トリメチロールグロノタンの９８部、ぜｙタ
エリスリトールの１００部および消泡剤の０．００５部
を仕込むようＫした以外は。 参考例８と同様にして、不揮発分が５０．Ｏ１１部がり
、酸価が３．０．水酸基価が４５で、かつ。 油長が４０俤なる不飽和結合含有ポリエステル樹脂の溶
液を得た。 参考例１０（同　上） 攪拌機、温度計および不活性ガス導入口を備えた四ツロ
フラスコに、トルエンの３００部および酢酸−ｎ−ブチ
ルの５００部を仕込んで１１５℃に昇温し、この温度で
スチレンの２００部、メチルメタクリレートの３００部
、ｎ−ブチルメタクリレートの４１７１．２−ヒドロキ
シエチルアクリレートの５８部、トルエンの２００部、
ｔ−ブチルノーオクトエートの３０部およびジーｔ−ブ
チルノ９−オキシドの５部よりなる混合物を４時間かけ
て滴下し、滴下終了後も同温度に約１５時間保持し、さ
らに無水マレイン酸の２５部を投入し。 酸価が約７になるまで同温度に保持して、不・揮発分が
ＳＯ，Ｏ憾、粘度がＹで、かつ、酸価が７．５なる不飽
和結合含有アクリル樹脂の溶液を引し参考例１１〔ビニ
ル共重合体（Ａ）のｖ４４個〕攪拌機、温度計、還流冷
却器および不活性ｆス導入口を備えた四ツロフラスコに
、参考例１で得られ良化合物の１５部、メチルイソブチ
ルケトンの１００部、スチレンの１０部、ｎ−ゾチルメ
タクリレートの６部および２−エチルへキシルメタクリ
レートの２１部と仕込んで８０℃に昇温し、同温度で２
時間反応侍せ、次いでここへ参考例１で得られた化合物
の５部、スチレンの２５部、ｎ−ブチルメタクリレート
の１３部および２−ヒドロキシエチルアクリレートの２
５部からなる混合物を得九。 参考例１２（同　上） 攪拌機、温度計および不活性ガス導入口を備ええ四ツロ
フラスコに、参考例８で得られた樹脂溶液の１０部、ト
ルエンの３０部および酢酸−ｎ−ブチルの４０部と、ス
チレンの３０部、メチルメタクリレートの１９部、ｎ−
ブチルメタクリレートの１０ｔｉ、ｎ−ブチルアクリレ
ートの１３部、２−とドロキシエチルメタクリレートの
１５部およびメタクリル酸の０．８部と％　［ｔ−３７
Ｊ　（アデカ・アーガス化学■製の重合性紫外線吸収剤
］の０６６部および「Ｌ入−８２」（同上社製の重合性
光安定剤）の０．６部とからする混合物のつちの２５部
と、ｔ−ブチルノ？−オクトエートの０．２部と、参考
例１で得られた化合物の１部とを仕込んで１１０℃に昇
温し、そのまま発熱に注意しながら２時間保持し、次い
で上記混合物の残分６４部と、参考例２で得られた化合
物の５部と、ｔ−ブチルパーオクトエートの１部および
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）の３部と、
トルエンの１７．５部および酢酸−ｎ−ブチルの７．５
部とからなる混合物とを、４時間に亘って滴下し、湾下
終了後も同温度に４時間保持し、引続いて、１１５℃ま
で３０分間かけて昇温してから同温度に約１５時間保持
して反応を続行せしめ九処、不揮発分が４９．８チロ粘
度がＺ１ｓ１価酸２，９．水酸基価が３９で、数平均分
子ｆが１５．９００で、かつ、　Ｍ、／Ｍｎが６．８な
る目的共重合体の溶液が得られた。以下、これをＢＣ−
２と略記する。 参考例１３（同　上） 参考例１】と同様の反応容器に１参考例９で得られ九樹
脂溶液の６０部、キシレンの２０部、参考例２で得られ
た化合物の２０部および酢酸−１−ブチルの１０部の混
合物と、メチルメタクリレートの１９１．ｎ−’：’チ
ルメタクリレートの２０部、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートの５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート
の５部および２−４メタクリロイルオキシプロピルアシ
ツドホスフエートの１部からなる単量体混合物５０部の
うちの１５部ど、ｔ−ゾチルノ々−オクトエートの０．
２部と？仕込んで９０℃に昇温し、この温度に１時間保
持し１次いで１時間かけて１１０℃まで昇温し、この温
度に３０分間保持してから、上記単量体混合物の残り３
５部と、参考例３で得られた化合物の１８部、ｔ−ブチ
ル／ＩＰ−オクトエートの０．３部、ｔ−ブチルパ！−
（ンゾエ〜ト（ＴＢＰＢ　）の０．３部および酢酸−息
−ブチルの２０部からなる混合物とを、同温度で４時間
を要［２て滴下し。 滴下終了後も同温度に１５時間保持して反応を続行せし
め、しかるのち［ｔＡＷｓＪ　（脂環式炭化水素系溶剤
）の１０部およびキシレンの２０部を加えて。 不揮発分が５０．０優、粘度がＺ−Ｚ４．酸価が３．５
゜水酸基価が４８．数平均分子量が１８，５００で、か
つ。 Ｍｙ　／　Ｍ　Ｏが９．８なる目的共重合体の溶液を得
た。 以下、これ’ｉ　Ｂｅ−３と略記する。 参考例１４（同　上） 参考例１１と同様の反応容器に、参考例１ｏで得られた
樹脂溶液の４部、キシレンの２０部および酢酸−ｎ−ブ
チルの４８部からなる混合物と、スチレンの１８．１　
部、メチルメタクリレートの１０部、ｎ−ブチルメタク
リレートの５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
の２２．４部、モノ（２−ヒドロキシエチル）・モノメ
タクリロイルオキシエチルフタレートの１．５部１．メ
タクリル酸の０．８部および２−アクリロイルオキシエ
チルアシッドホスフェートの０．２部よりなる単量体混
合物６０部のうちの１８部と、ｔ−ブチルパ−オクトエ
ートの０．２部とを仕込んで９０℃に列温し、この温度
に１時間保持し、３０分間かけて１２０℃に昇温し、こ
の温度に３０分間保持してから、上記単量体の残り４２
部と、参考例３で得られた化合物の１０部、参考例５で
得られた化合物の３０部、　ＤＴＢＰＯの０．２部およ
びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の３０部からな
る混合物とを、同温度で・１時Ｍに亘って滴下し１滴下
終了後も同温度に約１５時間保持して反応ｆｔ続行せし
めた処、不揮発＋）カ５０．０４　、粘度７５ＥＩＺ２
．酸価が３．１、水酸基価が５７．数平均分子量が２１
，０００で、かつ。 ＭＷ／Ｍｎが６．９なる目的共重合体の溶液を得た。 以下、これをＢＣ−４と略記する。 参考例１５（同　上） 参考例１１と同様の反応容器に、参考例１０で得られ７
’ｊ樹脂溶液の４０部と、スチレ／の２０部。 メチルメタクリｌｚ　−）の１９部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートの１０部、メタクリル酸の０、９　
部および２−メタクリロイルオキシエチルアンコツトホ
スファイトの０．１部よりなる単債体混合物９０部のう
ちの３０部と、キシレンの３０部、トルエンの１０部お
よび酢酸−〇−２’チルの２０６６と、ｔ−ブチルパル
オクトエ−トの０．０５部およびアゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）の０．０５部とを仕込んで９０℃に
昇温し、との温度に１時間保持し、１時間かけて１２０
℃に昇温してこの温度に３０分間保持してから、引き続
いて単ｉ体混合物の残り６０部と、　ｌｉ［ＢＫ　の２
０部と、参考例５で得られた化合物の３０部と、ＤＴＢ
ＰＯの０．５部とからなる混合物を・４時間に亘って滴
下し、滴下終了後も約１５時間、同温度に保持して反応
を続行せしめた処、不揮発分が５０．１チ、粘度がｙ−
ｚ　、酸価が３．６、水酸基価が４０、Ｍわが１５．Ｘ
　００で、かつｓ　Ｍｙ／Ｍｙ＋　　が８．９なる目的
共重合体の溶液を得た。以下、これをＢＣ−５と略記す
る。 参考例１６〜２３（同　、上） 第１表に示されるような重合用溶剤、開始剤および重合
成分を用い、かつ、同表に示されるような重合条件に従
うように変更した以外は、参考例１１と同様にして共重
合反応全行なつ７？Ｃ。 得られた各グロック共重合体（Ａ）の溶液の性状値は、
まとめて第１表て示される通りである。 参考例２４〜２６〔対照用ランダム共重合体（Ａ′）の
ｖ！４製例〕 ポ１７−７ゾ開始剤化合物（ａ−Ｘ）の使用を一切欠如
した形で、第１表に示されるような重合用溶剤。 開始剤および重合成分を用い、かつ、同様に示されるよ
うな重合条件に従うように変更した以外は。 参考例１１と同様にして共重合反応を行なった。 得られ念各ランダム共重合体（Ａつの溶液の性状値は、
まとめて同表に示されている通りである。 ７／ 実施例１〜２１および比較例１〜６ 第２表に示されるような配合組成に従って練肉配合を行
ない、これをサンドミルで１時間、練肉せしめ１次いで
かぐして得られたエナメル・ペースに架橋剤を配合して
塗料化せしめた。 しかるのち、ここに得られた塗料をキシレン／酢酸−ｎ
−ブチル、−５０１５０（重量比）なるシンナーで、岩
田カップで１０〜１１秒となるように希釈したもの全エ
アスプレーにより塗装し、６０℃で６０分間１強制乾燥
せしめ、さらに２５℃に２週間放置せしめて硬化塗膜と
なした。 それぞれの塗膜について各種の性能の評価を行なった。 それらの結果は、まとめて同表に示す。 なお、性能の評価は次のような要領で行なったものであ
る。 伸び　　・・・「テンシロン」〔東洋ゲーＡ・ドウイン
■製品〕を用い＋　２０　ｇｘ／　ｓｅｃ、なるヘッド
・スピードでクリヤーフィルムを 引張ることにより測定した。 抗張力　・・・同上 鉛鉦硬度・・・「三菱ユニ」〔三菱鉛焙■製品〕を用い
て塗面に傷が付く、鉛煉の硬さを以 て表示した。 耐汚染性・・・赤マジック・インキを塗膜につけたのち
、７０℃で２４時間に亘って保温せ しめ、次いでエタノール／石油ベンノ ン−５０１５０（重量比）なる混合溶 剤で拭き取ったあとの汚染度を目視に よね判定した。 乾燥性　・・・エアスプレーを行なったのち、指で押え
たときの跡が付かなくなるまでの時 間を以て表示した。 低温屈曲性・・・０℃まで塗膜を冷却し、てから、１７
２インチの１ンドレルで屈曲試験を行な い、塗面に入いるクラックの有無全目 ＩＫより判定し穴。 耐擦傷性・・・１ｋ１１の荷重下に、クレンザ−を含ま
せ九濡れ布で２０回ラビングを行なった のちの塗膜の傷の有無や艶付けの具合 などを総合的に目視により判定した。 付着性　・・・塗面上にゴノ４ン目（１朋ｘｘｍ）を１
００個入社友のち、セロファン・テ ープ剥離を行なって、剥離されずに残 ったプパン目のａを以て表示した。 顔材分散性・・・それぞれの共重合体溶液に、各顔料を
所定のＹＣになるように配合してサン ドミルで６０分間、練肉せしめてエナ メル・ペースを得１次いでこれをトル エンで５倍に希釈してアート紙上に流 し塗りして、そのさいの凝集度を目視 （より判定し次。 耐候性 ×・・・凝集があって光沢が無− ・・「Ｑ−ＵＶ　　ウェザリング・テスター」（アメリ
カ国Ｑ−やネル社製品）による２、０００時間の暴露後
の光沢保持率と伸び率とを総合的に判定した。 ノ ／ 判定基準　◎・・・凝集が全く認められなく、シかも光
沢がある ○・・・凝集が全く認められないが、光沢が稍々劣る Δ・・・凝集が認められ、しかも光沢が可成り劣る 〔発明の効果〕 第２表の結果からも明らかなように、本発明の塗料用樹
脂１組成物は、とりわけ、塗料の顔料分散性にもすぐれ
、塗膜の伸展性、耐汚染性、耐候性ならびに低温物性な
どにもすぐれるものであり、その丸めに前述した如き広
範な用途に利用できるというメリットがある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビニル共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含んで成
   る塗料用樹脂組成物であって、上記ビニル共重合体（Ａ
   ）が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・〔 I 〕 〔但し、式中のＲ＿１はアルキレン基、またはベンゼン
   環もしくはシクロヘキサン環のいずれかを含んだアルキ
   レン基を表わすものとし、Ｒ＿２はアルキレン基、シア
   ノ基を含んだアルキレン基、アミド結合を含んだアルキ
   レン基、またはアミド結合と水酸基とを含んだアルキレ
   ン基を表わすものとする。〕 で示される構成単位と、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 〔但し、式中のＲ＿３はふっ素原子含有ポリオール化合
   物残基を表わすものとする。〕 で示される構成単位とを併せ有する、一分子中に１個以
   上のふっ素原子、ジアゾ結合およびウレタン結合を必須
   の基本構造単位として有する化合物（ａ−１）の２〜９
   ５重量％の存在下、あるいは所望により、さらに他のラ
   ジカル発生剤の共存下に、水酸基含有ビニル単量体（ａ
   −２）の１〜８０重量％と、カルボキシル基含有ビニル
   単量体（ａ−３）の０〜１０重量％と、共重合性不飽和
   結合樹脂（ａ−４）の０〜５０重量％と、上記した（ａ
   −２）、（ａ−３）および（ａ−４）なる各重合成分と
   共重合可能な他のビニル単量体（ａ−５）の２０〜９９
   重量％とを、これら全重合成分の総量が１００重量％と
   なるように選んだ混合物の９８〜５重量％を重合せしめ
   て得られるものであることを特徴とする、塗料用樹脂組
   成物。 ２、前記した一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・〔 I 〕 〔但し、式中のＲ＿１はアルキレン基、またはベンゼン
   環もしくはシクロヘキサン環を含んだアルキレン基を表
   わすものとし、Ｒ＿２はシアノ基を含んだアルキレン基
   、アミド結合を含んだアルキレン基、またはアミド結合
   と水酸基とを含んだアルキレン基を表わすものとする。 〕で示される構成単位と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 〔但し、式中のＲ＿３はふっ素原子含有ポリオール化合
   物残基を表わすものとする。〕 で示される構成単位とを併せ有する、一分子中に１個以
   上のふっ素原子、ジアゾ結合およびウレタン結合を必須
   の基本構造単位として有する化合物（ａ−１）が、ジア
   ゾ結合を有するポリオール化合物と、ふつ素原子を含有
   するポリオールと、ポリイソシアネート化合物との反応
   によつて得られるものである、請求項１に記載の塗料用
   樹脂組成物。 ３、前記した架橋剤（Ｂ）がアミノプラストである、請
   求項１に記載の塗料用樹脂組成物。 ４、前記した架橋剤（Ｂ）がポリイソシアネート化合物
   である、請求項１に記載の塗料用樹脂組成物。