MX2007008505A - Agentes de control de reologia para composiciones de recubrimiento. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se dirige a un agente de control de reologia para composiciones de recubrimiento, que comprende un compuesto que tiene la formula (I) o (II) incluyendo isomeros o mezclas de isomeros de los mismos (ver formulas (I) o (II)): en donde p es 0, 1, 2, o 3; y los grupos R2, R3, R4, X e Y se describen en la especificacion, o en donde R, R9, R10, m y n se describen en la especificacion; las composiciones de recubrimiento que contienen el agente de control de reologia tienen un control de reologia mejorado en la aplicacion y son utiles para OEM, reterminado o repintado del exterior de estructuras de automoviles y camiones y partes de los mismos.

Description

AGENTES DE CONTROL DE REOLOGIA PARA COMPOSICIONES DE RECUBRIMIENTO Campo de la Invención Esta invención se refiere a agentes de control reológico para composiciones de recubrimiento a base de solventes y a base de agua útiles para el acabado del exterior de los automóviles y camiones, y en particular a composiciones de recubrimiento líquidas a base de solventes que tienen una reología mejorada para facilitar una aplicación de rocío. Antecedentes de la Invención El acabado de la capa superior de elección que actualmente se usa en automóviles y camiones es un acabado de recubrimiento transparente/recubrimiento de color en el cual un recubrimiento transparente se aplica sobre el recubrimiento de pigmento de color o recubrimiento base para proporcionar protección al recubrimiento de color y mejorar la apariencia del acabado general particularmente, brillo y (DOl, por sus siglas en inglés) (claridad de imagen). Los mono-recubrimientos de acabados pigmentados son también usados sin un recubrimiento transparente en algunos automóviles y camiones, en particular modelos más viejos. Los imprimadores, imprimadores de superficie y selladores para algunas aplicaciones en automóviles y camiones se aplican inicialmente antes de que uno de los recubrimientos REF..184166 superiores antes mencionados se apliquen. Todas las composiciones de arriba cuando se aplican por técnicas de rocío convencionales, tienen problemas de control de reología tales como, corrido y ondulado después de la aplicación. La terminación de recubierta superior contiene pigmentos en hojuela o pigmentos de efecto especial que tienen problemas con el control de hojuelas y orientación de hojuela particular para apariencia óptima. Los problemas adicionales se causan por muchas localidades que tienen regulaciones que requieren el uso de composiciones de recubrimiento con bajo contenido de VOC (contenido de orgánicos volátiles) para reducir la contaminación al aire provocada por emisiones de solventes orgánicos . Típicamente, estas composiciones de recubrimiento de VOC bajo tienen un VOC de 2.1 libra/galón (252 g/l) o menos y cuando se aplican por técnicas de rocío convencionales tienen a menudo problemas con la corrida y ondulado del acabado después de la aplicación y también problemas con la orientación y control adecuados de la hojuela. Estas composiciones de recubrimiento con bajo contenido de VOC típicamente se usan para OEM (manufactura de equipo original) de automóviles, camiones y partes de los mismos y para retocado o repintado de automóviles y camiones o partes de los mismos y son usualmente formulados usando polímeros de peso molecular relativamente bajo. Sin embargo, como se apunta arriba, tales composiciones generalmente tienen un pobre control reológico y corrida y ondulado después de la aplicación de rocío particularmente cuando se aplica a superficies verticales, tales como paneles de puerta y paneles de los costados y tienen pobre control de la orientación de hojuelas. Un agente de control de reología es necesario para mejorar el control reológico de estas composiciones de recubrimiento para prevenir la corrida y ondulado después de la aplicación y en general para proporcionar un acabado con una apariencia aceptable con buen brillo y DOl. El control de reología también es muy crítico para algunos recubrimientos base de laca bajos en sólidos tipicamente usados en el retocado o repintado de automóviles y camiones. Estos recubrimientos a base de laca son típicamente aplicados a sólidos muy bajos, tan bajo como 10% de volumen, usando aplicación de rocío. Para llevar a cabo un encubrimiento adecuado en estos recubrimientos, una película seca espesa de alrededor de 15 hasta 65 micrones es típicamente requerida. Debido a los sólidos de volumen muy bajo de estos recubrimientos, el espesor de la película húmeda aplicada de estos recubrimientos puede ser alrededor de 350 micrones o más. Esto requiere el uso de un agente de control de reología muy efectivo para prevenir el ondulado y dar buena orientación a la hojuela. Otro aspecto de estos recubrimientos de laca es que típicamente contienen componentes aglutinantes de peso molecular alto los cuales pueden se incompatibles con muchos agentes de control de reología convencionales. Los agentes de control de reología se muestran en la Patente de E.U.A. 3,893,956, Patente de E.U.A. 4,311,622, Patente de E.U.A. 4,314,924, Patente de E.U.A. 4,677,028, Patente de E.U.A. 4,851,294, Patente de E.U.A. 6,420,466 Bl, Patente de E.U.A. 6,617,468 B2, y EP 0683214, EP 1162242, DE 10241853 B3 y WO 03037849. Estos agentes de control de reología del arte previo en general no pueden ser formulados en altas composiciones sólidas y no proporcionan el nivel necesario de claridad óptica a los acabados resultantes y forman los acabados que tienen niveles de DIO bajos, particularmente cuando las composiciones de recubrimiento son composiciones que se curan a temperatura ambiente. Algunos de estos agentes reológicos tienen que prepararse en la presencia de aglutinantes de la composición de recubrimiento para llevar a cabo el nivel deseado de control de reología, el cual agrega el costo de manufactura de la composición por las etapa de manufactura adicionales requeridas y el uso de equipo especifico y también costoso. Algunos agentes de control de reología, por ejemplo, mostrados por la patente de E.U.A. 6,617,468 B2 limita la resistencia a la intemperie del acabado resultante, el cual durante el tiempo negativamente impacta la apariencia del acabado. Algunos agentes de control de reología, por ejemplo, mostrados por la patente de E.U.A. 4,311,622 se limita en su compatibilidad con el sistema de resina. Además, algunos de los agentes de control de reología, por ejemplo, mostrados por la patente de E.U.A. 4,311,622 o WO 02064684 mostraron compatibilidad insuficiente en el sistema de resina de elección, especialmente los agentes de control de reologia preparados usando monoaminas funcionales de hidroxilo. La publicación de patente de E.U.A. 2002/059961, publicada el 31 de Octubre 2002 muestra agentes de gel que se usan para aceites de gel y en composiciones cosméticas, tales como, antitranspirantes pero no se suqieren para uso en composiciones de recubrimiento. En consecuencia, existe todavía una necesidad para composiciones de recubrimiento, tanto a base de agua como en solventes, para una amplia variedad de aplicaciones que contienen un agente de control de reología que deberá proporcionar un nivel aceptable de control de reología en la aplicación de la composición sin el deterioro de la apariencia, durabilidad o resistencia a la intemperie de ambas composiciones de recubrimiento alto en sólidos y bajo en sólidos que frecuentemente se usan en automóviles y camiones OEM y para retocar o repintar automóviles y camiones o partes de los mismos.

Breve Descripción de la Invención La presente invención proporciona un agente de control de reología y el uso del agente en composiciones de rceubrimiento para un mejor control reológico en ambas composiciones de recubrimiento a base de solventes o a base de agua, con altos y bajos contenidos de sólidos, que son útiles para la pintura de OEM o el retocado o repintado del exterior del automóvil o camión y partes de los mismos. El agente de control de reología de esta invención comprende un compuesto descrito por la Fórmula (I) o (II) incluyendo isómeros o mezclas de isómeros de los mismos: (I) en donde p es O, 1 , 2, ó 3 ; en donde R4 independientemente es un grupo alquilo lineal o ramificado C4 a C16; un grupo cicloalifático C5 a C12; un grupo cicloalifático C6 a C16 que porta un grupo alquilo Cl a C8 lineal o ramificado; un grupo - (CH2CH2-0) n-CH3 con n siendo independientemente 1 a 8; en donde cuando p es 0, R2 es un grupo alquilo lineal o ramificado C3 a C16, un grupo alquilo lineal o ramificado Cl a C6 que porta un grupo cicloalifático C5-C16, un grupo cicloalifático C5-C16 o sustituido con alquilo cicloalifático; y R3 es un grupo alquileno C4 a C12 ramificado; un grupo - (CH2) wOC (O) -(CH2) SC (O) O (CH2) t~ con w y t igual a l, 2, ó 3 y s igual a l a 12; un grupo -CHR6C (O) 0-R8-OC (O) CHR7- con R8 igual a un grupo alquileno lineal o ramificado C3 a C16, un grupo alquileno lineal o ramificado Cl a C6 que porta un grupo cicloalifático C5-C16, un grupo cicloalifático C5-C16 o sustituido con alquilo, un grupo - (CH2CH2-O-CH2CH2-) ra con m siendo 1 a 4, y con R6 y R7 independientemente igual a un grupo metilo, isopropilo, bencilo, o isobutilo y X es NH; en donde si p es 1, R2 es un grupo alquileno lineal o ramificado Cl a C8, un grupo - (CH2CH2-0) n-CH2CH2- con n siendo 1 a 4, en donde si p es 2, R2 es la Fórmula (II) y cuando p es 3, R2 es la Fórmula (III) (Illa) (lllb) en donde q es 0 ó 1; y R5 es H, un grupo alquilo lineal Cl a C5; en donde si p es 1, 2, ó 3, R3 es un grupo alquileno lineal o ramificado C3 a C16, un grupo alquileno lineal o ramificado Cl a C6 que porta un grupo cicloalifático C5-C16, un grupo cicloalifático C5-C16 o cicloalifático sustituido con alquilo; R4 es como se describe arriba en donde si p es 1, 2, ó 3, X e Y se eligen de 0 o NH con la condición de que cuando X es O, Y no es O y cuando X es NH, Y no es NH, Y puede ser ninguno, Z se elige de O, NH, o ninguno; o la fórmula (II) (ll) en donde R es un grupo alquileno lineal o ramificado C3 a C16, un grupo alquileno lineal o ramificado Cl a C6 que porta un grupo cicloalifático C5-C16, un grupo cicloalifático C5-C16 o cicloalifático sustituido con alquilo, R9 es un grupo alquileno lineal o ramificado Cl a C8, un grupo - (CH2CH2-0) n-CH2CH2- con n siendo 1 a 4, y R10 es una ligadura de grupo alquileno, lineal o ramificado C3 a C16; en donde n=l-7, m=l-7.

Las composiciones de recubrimiento a base de agua y a base de solventes que contienen los agentes de control de reología y un substrato que tiene adherido a ello, una capa del recubrimiento de una composición que contiene el agente de control de reología anterior son también parte de esta invención . Descripción Detallada de la Invención Las características y ventajas de la presente invención deberán entenderse fácilmente por aquellos de habilidad en el arte, al leer la siquiente descripción detallada. Se apreciará que ciertas características de la invención la cuales son para claridad, descritas arriba y a continuación en el contexto de las modalidades separadas, pueden también proporcionarse en combinación en una modalidad sencilla. Inversamente, diversas características de la invención que son para brevedad, descritas en el contexto de una modalidad sencilla pueden también proporcionarse separadamente o en cualquier sub-combinación . Además, las referencias en singular pueden incluir el plural (por ejemplo, "un" y "una" pueden referirse a uno, una o más) al menos de que el contexto se especifique de otra manera. El uso de valores numéricos en los diversos rangos específicos en esta solicitud, a menos de que exprese de otra manera, se establecen como aproximaciones como también valores mínimos y máximos dentro de los ranqos establecidos ambos precedidos por la palabra "alrededor de". En esta manera, las variaciones ligeras de arriba y debajo de los rangos establecidos pueden usarse para llevarse a cabo substancialmente los mismos resultados como valores dentro de los rangos. También, la descripción de estos rangos se intenta como un rango continuo incluyendo cada valor entre los valores mínimos y máximos. Todas las patentes, solicitudes de patente y publicaciones referidas en la presente se incorporan para referencia en su totalidad. Los agentes de control de reología de esta invención se usan típicamente en composiciones de recubrimiento a base de solvente y en composiciones de recubrimiento a base de agua, en particular son composiciones de pintura transparente y pigmento usadas para pintura de OEM, retocado o repintado del exterior de automóviles y camiones y partes de los mismos. El agente de control de reología mejora la reología de las composiciones de recubrimiento para facilitar las aplicaciones de rocío y proporciona un acabado de automóvil de clase A que tiene una excelente apariencia general y buen DOl y fluye pero no se ondula o corre particularmente cuando se aplica el rocío a las superficies verticales. También, los agentes de control de reología proporcionan la orientación particular de la hojuela o pigmentos de efectos especiales cuando se usan en recubrimientos de base o mono- recubrimientos y mejoran las propiedades de anti-asentamiento de hojuela y del pigmento de las composiciones de recubrimiento. Los agentes de control de reología pueden también usarse como imprimadores, pinturas para después de la imprimación y selladores de imprimadores. Un compuesto el cual puede proporcionar control reológico para una composición de recubrimiento debe ser compatible con la composición de recubrimiento y no deteriorar las propiedades del acabado resultante, tales como brillo y DOl o la resistencia a la intemperie o durabilidad del acabado. Los cambios pequeños en la composición química de un compuesto pueden afectar significativamente su uso como un agente de control de reología. Las mediciones reológicas son útiles en caracterizar la efectividad del agente de control de reologia, pero la medida final de la habilidad de un compuesto para proporcionar el control reológico efectivo en una composición de recubrimiento, es para probar el compuesto en una composición de recubrimiento usando condiciones de aplicación convencional, tales como, aplicación de rocío, opcionalmente, con secado subsecuente u horneado del acabado resultante y observar la apariencia resultante del acabado. Típicamente, las composiciones de recubrimiento a base de solvente o a base de agua comprenden de 5 hasta 95% de solvente en peso o un portador acuoso, basado en el peso de la composición de recubrimiento y 5 hasta 95% en peso del aglutinante, la cual incluye el agente de control reológico. Típicamente, el nivel del agente de control reológico en tales composiciones de recubrimiento está en el rango de 0.1 hasta 30% en peso, basado en el peso del aglutinante, y preferiblemente 0.1 hasta 10% en peso basado en el peso del aglutinante . Los agentes de control reológicos también se pueden usar en composiciones de sólidos con aglutinantes al 100% en los rangos mostrados arriba. El término "aglutinante" como se usa en la presente se refiere a los constituyentes que forman la película de la composición e incluyen cualquier componente de reticulado, tal como poliisocianato, componentes de polímero opcionales y/o componentes oligoméricos y diluyentes reactivos opcionales. Los solventes, pigmentos, catalizadores, antioxidantes, absorbedores de U.V., estabilizadores de luz, agentes de nivelación, agentes antiespumantes, agentes anticráter y agentes promotores de la adhesión no se incluyen en el término. El peso molecular (ambos promedios de número y peso) se determinan por la cromatografía de permeación de gel utilizando una cromatografía líquida de alta resolución suministrada por Hewlett-Packard, Palo Alto, California y a menos de que se indique de otra manera, el estado de fase líquida fue tetrahidrofurano y el estándar fue polimetilmetacrilato o poliestireno. "Tg" (temperatura de transición vitrea) es en °C y se determina por calorimetría de barrido diferencial o se calcula de conformidad a la ecuación de Fox. La "laca" es una composición de recubrimiento, la cual se seca por medio de la evaporación del portador, tal como un solvente, agua o una mezcla del solvente y agua sin cualquier reticulado substancial del aglutinante de la composición de recubrimiento . El agente de control reológico que se usa en las composiciones de recubrimiento antes mencionadas como agente de control de reología comprende al menos una de las siguientes composiciones o mezclas de las mismas representadas por la siguiente fórmula: (I) en donde p es 0, 1 , 2, ó 3; en donde R4 independientemente es un grupo alquilo lineal o ramificado C4 a C16; un grupo cicloalifático C5 a C12; un grupo cicloalifático C6 a C16 que porta un grupo alquilo Cl a C8 lineal o ramificado; un grupo - (CH2CH2-0) n-CH3 con n siendo independientemente 1 a 8; en donde si p es 0, R2 es un grupo alquilo lineal o ramificado C3 a C16, un grupo alquilo lineal o ramificado Cl a C6 que porta un grupo cicloalifático C5-C16, un grupo cicloalifático C5-C16 o cicloalifático sustituido alquilo; y R3 es un grupo alquileno C4 a C12 ramificado; un grupo - ( CH2 ) wOC (O) -(CH2) SC (O) O (CH2) t- con w y t igual a 1, 2, ó 3 y s igual a l a 12; un grupo -CHR6C ( 0 ) 0-R8-OC ( O ) CHR7- con R8 igual a un grupo alquileno lineal o ramificado C3 a C16, un qrupo alquileno lineal o ramificado Cl a C6 que porta un grupo cicloalifático C5-C16, un grupo cicloalifático C5-C16 o cicloalifático sustituido con alquilo, un grupo - ( CH2CH2-O-CH2CH2- ) m con m siendo 1 a 4, y con R6 y R7 independientemente igual a un grupo metilo, isopropilo, bencilo, o isobutilo y X es NH; en donde si p es 1, R2 es un grupo alquileno lineal o ramificado Cl a C8, un grupo - (CH2CH2-0) n-CH2CH2- con n siendo 1 a 4, en donde si p es 2, R2 es la Fórmula (Illa) y cuando p es 3, R2 es la Fórmula (Illb) (Illa) (lllb) en donde q es 0 ó 1; y R5 es H, un grupo alquilo lineal Cl a C5; en donde si p es 1, 2, ó 3, R3 es un grupo alquileno lineal o ramificado C3 a C16, un grupo alquileno lineal o ramificado Cl a C6 que porta un grupo cicloalifático C5-C16, un grupo cicloalifático C5-C16 o cicloalifático sustituido con alquilo; y R4 es como se define arriba; en donde si p es 1, 2, ó 3, X e Y se eligen de O o NH con la condición de que cuando X es O, Y no es O y cuando X es NH, Y no es NH, Y puede ser ninguno, Z se elige de O, NH, o ninguno; o fórmula (II) (ll) en donde R es un grupo alquileno lineal o ramificado C3 a Clß, un grupo alquileno lineal o ramificado Cl a C6 que porta un grupo cicloalifático C5-C16, un grupo cicloalifático C5-C16 o alquilo substituido cicloalifático, R9 es un grupo alquileno lineal o ramificado Cl a C8, un grupo - (CH2CH2-O) n-CH2CH2- con n siendo 1 a 4, y R10 es una ligadura de grupo alquileno, lineal o ramificado C3 a C16; en donde n=l-7, m=l-7. Las siguientes fórmulas ilustran particularmente agentes de control reológico útiles de esta invención que proporcionan recubrimientos a base de solvente, recubrimientos a base de agua o 100% de recubrimientos sólidos con excelente control reológico en la aplicación y formas terminadas que tienen excelente apariencia general, buena DOl, no presentan ondulación o corrida en la aplicación y tienen buena orientación de hojuela. Además, estos agentes de control reológicos pueden usarse en conjunto con una amplia variedad de composiciones de recubrimiento que contienen como el aglutinante, poliacrilatos, poli (met ) acrilatos, ramificados, injerto o segmento de poli (met ) acrilatos, resinas alquidálicas acrílicos, poliésteres, poliésteres ramificados, oligómeros o poliésteruretanos . Estas composiciones de recubrimiento pueden también utilizar agentes de reticulado, tales como, poliisocianatos, melaminas alquiladas, derivados de melamina y epóxidos. Estas composiciones de rceubrimiento pueden contener pigmentos y/o hojuelas de metal. Los agentes de control reológico preferidos en la primera modalidad son para las estructuras del ejemplo (IV) hasta (XVI). Estas estructuras se definen por la fórmula (I) con p es igual a NH, Y es igual a 0 y Z es igual a NH, con R-R4 como se define arriba. Los agentes de control reológico (IV) hasta (XVI) se preparan por primero hacer reaccionar un componente de alcohol amino con un componente de diisocianato. La temperatura de reacción, condiciones y concentración de reactivo se seleccionan para favorecer la formación del producto de adición intermediario, un derivado de bis-urea diol. Además la reacción con un componente de mono-isocianato forma el agente de control reológico de esta invención.

(IV) (V) (VI) (Vil) (Vlll) (IX) (X) (XI) (XII) (XIII) (XVI) En otra modalidad preferida, la presente invención se refiere a compuestos con por ejemplo la estructura de la fórmula (XVII). Estas estructuras se definen por la fórmula (I) con p es igual a l, x es igual a 0, Y es igual a NH y Z es igual a NH, con R2-R4 como se define arriba. Estos agentes de control reológico se prepararon por primero hacer reaccionar un componente de alcohol amino con un componente de monoisocianato . El alcohol de urea obtenido se hizo reaccionar además con un componente de diisocianato .

(XVII) En otra modalidad preferida, la presente invención se refiere a compuestos con por ejemplo la estructura de las fórmulas (XVIII) hasta (XXII) . Estas estructuras se definen por la fórmula (I) con p es igual a l, X es igual a NH, Y es igual a 0 y Z es igual a nada, con R2-R4 como se definen arriba. Estos agentes de control de reología se prepararon por primero hacer reaccionar con un componente de alcohol amino con un componente de diisocianato. La temperatura de reacción y concentración del reactivo se seleccionaron para favorecer la formación selectiva del producto de adición intermediario. Además la reacción con un equivalente de acilación (se conoce por aquellos de habilidad en el arte, tal como cloruro de acilo, anhídridos carboxílicos) forma el agente de control reológico de esta invención.

(XVIII) (XIX) A? - — O o N N' H H rr ^ 0 H H pr^ f (XX) (XXI) (XXII) En otra modalidad preferida, la presente invención se refiere a compuestos con por ejemplo las estructuras de las fórmulas (XXIII) y (XXIV). Estas estructuras se definen por la fórmula (I) con p es igual a 2, X es igual a NH, Y es igual a O y Z es igual a NH, con R3-R4 se define como arriba, con R2 es igual a Con R5 es igual a H y q es iqual a 0. Estos agentes de control de reología se prepararon por primero hacer reaccionar un componente de bis-alcohol de amino con un componente de diisocianato. La temperatura de reacción, condiciones y concentración de reactivo se seleccionaron para favorecer la formación del producto de adición del intermediario, un derivado de bis-urea tetraol . Además la reacción con un componente de mono-isocianato forma el agente de control reológico de esta invención.

(XXIII) (XXIV) En otra modalidad preferida, la presente invención se refiere a compuestos con por ejemplo la estructura de la fórmula (XXV) . Estas estructuras se definen por la fórmula (I) con p es igual a 3, X es igual a NH, Y es igual a O y Z es igual a nada , con R3-R4 se def ine como arriba , con R2 es igual a Estos agentes de control de reología se prepararon por primero hacer reaccionar un componente de tris-alcohol amino con un componente de diisocianato. La temperatura de reacción, condiciones y concentracción de reactivo se seleccionaron para favorecer la formación del producto de adición del intermediario, un derivado de bis-urea hexanol. Además la reacción con un equivalente de acilación (se conoce por aquellos de habilidad en el arte, tales como cloruros de acilo, anhídridos carboxílicos) forman el agente de control reológico de esta invención.

(XXV) En otra modalidad preferida, la presente invención se refiere a compuestos con por ejemplo la estructuras de las fórmula (XXVI) hasta (XXIX) . Estas estructuras se definen por la fórmula (I) con p es igual a 0, X es igual a NH, con R2 es como se define arriba y R3 es un grupo de alquileno ramificado . Estos agentes de control de reología se preparan por hacer reaccionar un diisocianato, en los ejemplos indicados de 2-metil-l, 5-pentametileno de diisocianato, con dos equivalentes de monoamina, alternativamente estos compuestos pueden prepararse por hacer reaccionar la diamina correspondiente, tal como 2-metil-l , 5-pentametilen diamina, con dos equivalentes de monoisocianato de alquilo.

(XXVI) (XXVII) (XXVIII) (XXIX) En otra modalidad preferida, la presente invención se refiere a compuestos con por ejemplo las estructuras de la fórmula (XXX) hasta (XXXV) . Estas estructuras se define por la fórmula (I) con p es igual a 0, X es igual a NH, con R2 como se define arriba y R3 es un grupo - (CH2)„OC (O) - (CH2) SC (O) O (CH2) t- con w, t es igual a 1, 2, 03 y s es igual a 1 hasta 12 (nota cuando p es 0, R4 es también 0 ) . Estos agentes de control de reologia se prepararon por primero hacer reaccionar un componente de alcohol amino con un componente de monoisocianato . Este intermediario de alcohol urea se hace reaccionar además con un componente equivalente acilante difuncional (se conocen por aquellos de habilidad en el arte, tales como cloruros de bis-acilo o anhídridos de bis-carboxílicos) para formar el agente de control reológico. Alternativamente, los ácidos bis-carboxílicos precursores pueden utilizarse en una reacción de esterificiación selectiva para formar los productos deseados.

(XXX) (XXXI) (XXXII) (XXXIII) (XXXIV) (XXXV) En otra modalidad preferida, la presente invención se refiere a compuestos con, por ejemplo, las estructuras de la fórmula (XXXVI) hasta (XLII). Estas estructuras se definen por la fórmula (I) con p es igual a 1, X es igual a NH, Y es igual a nada, con Z es igual a O, con R2-R4 como se definen arriba . Estos agentes de control de reologia se prepararon por hacer reaccionar dos equivalentes de un componente de éster de alfa-amino con un componente de diisocianato. Alternativamente, dos equivalentes de un éster de qlicina derivado de isocianato o un isocianato de éster de cadena larga puede usarse en una reacción con una diamina para formar estas estructuras.

(XXXVI) (XXXVII) (XXXVIII) (XXXIX) (XXXL) (XLI) (XLII) En otra modalidad preferida, la presente invención se refiere a compuestos con por ejemplo la estructura de la fórmula (XLIII). Esta estructura se define por la fórmula (I) con p es igual a 0, X es igual a NH, R2 es como se define arriba, R3 es igual a un grupo -CHR6C (O) 0-R8-OC (O) CHR7-, con R6, R7 y R8 se definen como arriba. Este agente de control reológico se preparó por hacer reaccionar un diol con un aminoácido bajo condiciones de esterificación, seguido por el aislado del di-éster de aminoácido. Este di-éster se hacer reaccionar con dos equivalentes de monoisocianato para formar el producto.

(XLIII) En otra modalidad preferida, la presente invención se refiere a compuestos con por ejemplo la estructura de la fórmula (XLIV) . Esta estructura se defina por la fórmula (II) con R9 y R10 como se definen arriba.

(XLIV) En donde n = 1-7, m = 1-7. En otra modalidad preferida, la presente invención se refiere a compuestos que tienen las siguientes fórmulas (XLV-L, LII y Lili) .

(XLV) (XLVI) (XLVII) (XLVIII) (XLIX) (L) (Lll) (Lili) Generalmente, los compuestos (IV) hasta (L) , (Lll) y (Lili) pueden formarse usando una variedad de rutas para la síntesis química. Una ruta, por ejemplo, puede basarse en hacer reaccionar una amina con un isocianato en un recipiente de reacción adecuado generalmente a una temperatura entre 0°C y 120°C preferiblemente, desde 10°C hasta 80°C, opcionalmente, en la presencia de un diluyente. Dependiendoen el agente de control reológico específico de esta invención la síntesis puede formalmente separarse en diversas etapas.

Estas etapas pueden llevarse a cabo secuencialmente en un recipiente de reacción o en diferentes recipientes de reacción seguido por la separación y/o purificación de las etapas. Ciertos agentes de control de reología de esta invención pueden formarse por primero hacer reaccionar un componente de alcohol amino con un componente de monoisocianato . Este intermediario se hacer reaccionar además con un componente de diisocianato para formar el agente de control reológico. Ciertos agentes de control de reología de esta invención pueden formarse por primero hacer reaccionar un componente de alcohol amino con un componente de monoisocianato. Este intermediario además se hace reaccionar con equivalente del componente acilante disfuncional (conocidos por aquellos de habilidad en el arte, tales como, cloruro de acilo, anhídridos carboxílicos) para formar el agente de control reológico. Ciertos agentes de control reológico se formaron por primero hacer reaccionar un componente de alcohol amino con un componente de diisocianato. La temperatura de reacción y concentración del reactivo se seleccionan para favorecer la formación del producto de adición del intermediario. Además la reacción con un componente de mono-isocianato forma el agente de control reológico de esta invención. Ciertos agentes de control de reologia pueden primero hacerse reacciones con un componente de alcohol amino con un componente de diisocianato. La temperatura de reacción y concentración de reactivo se selecciona para favorecer la formación selectiva del producto de adición del intermediario. Además la reacción con un equivalente de acilación (conocido por aquellos de habilidad en el arte, tal como cloruros de acilo, anhídridos carboxílicos) forma el agente de control reológico de esta invención. Ciertos agentes de control de reologia de esta invención se forman por la reacción de mono-isocianatos con diaminas. Ciertos agentes de control de reología de esta invención se forman por la reacción de mono-amina con diisocianatos. Otros agentes de control de reologia de esta invención se forman por primero hacer reaccionar un componente de alcohol amino con un componente de diisocianato. La temperatura de reacción y concentración de reactivo se selecciona para favorecer la formación del producto de adición del intermediario. Este intermediario además se hace reaccionar con un componente de lactona para forma el agente de control de reología. El agente de control de reología puede formularse, disolverse, o dispersarse en solventes orgánicos típicos en un portador acuoso que puede ser agua o una mezcla de agua y solventes. Más preferiblemente, el solvente es una cetona, éster, acetato, mezcla de éster y alcohol, amida aprótica, sulfóxido aprótico, ácido orgánico con un pKa de menos de 5.5, mezcla de ácidos orgánicos con los solventes anteriores o amina aprótica. Los ejemplos de solventes útiles incluyen metil etil cetona, metil isobutil cetona, metil amil cetona, acetato de amilo, acetato de etilen glicol butil éter, acetato de propilen glicol monometil éter, xileno, N-metilpirrolidona, ácido acético, ácido dodecilbenceno sulfónico, ácido fórmico, ácido fosfórico, mezclas de ácidos que son ácidos y N-metilpirrolidona, mezclas de acetato y butanol o mezclas de hidrocarburos aromáticos. El agente de control de reología de esta invención puede combinarse con el sistema de recubrimiento que forma la película usando una variedad de métodos. El agente de control de reología puede agregarse a la mezcla de recubrimiento que forma la película como un sólido en forma de polvo. El uso de métodos de agitación, conocidos por aquellos de habilidad en el arte, pueden usarse para dispersar, disolver o distribuir el aqente de control reológico. El uso de un dispersor se ha encontrado que es una técnica de dispersión particularmente efectiva a dispersar estos agentes de control de reología en un componente aglutinante y el solvente o portador acuoso de la formulación de recubrimiento. Esta dispersión se agrega posteriormente a los otros componentes de la formulación de recubrimiento para hacer la composición del recubrimiento final. Alternativamente, el agente de control de reología puede prepararse directamente usando el sistema aglutinante de la mezcla de recubrimiento que forma la película como el medio de reacción que usa los procedimientos de síntesis general resumidos arriba. Los agentes de control de reología convencionales se han producido en presencia de una resina aglutinante como se muestra, por ejemplo, en la GB 1,454,414, en donde un aducto de urea se prepara in situ en presencia del aglutinante. Los agentes de control de reología de esta invención también pueden producirse en presencia de un aglutinante para formar directamente una estructura reológicamente activa en la resina aglutinante. La extensión de tal formación de estructura puede ajustarse como se conoce por aquellos expertos en la técnica usando, por ejemplo, un tratamiento de corte, o al modificar las condiciones de mezclado. Los aqentes de control de reología de esta invención también puede prepararse siguiendo los procedimientos de síntesis resumidos directamente a partir de los materiales de partida descritos arriba al usar un no solvente, que tiene una solubilidad limitada para el producto. Esta estrategia resulta en un precipitado que puede usarse como tal, molerse con objeto de reducir la longitud promedio, o recristalizarse, por ejemplo para incrementar la pureza o para cambiar la morfología estructural o longitud de las fibrillas. En el proceso de preparación del agente de control de reologia las condiciones de dosificación o la velocidad del agitador pueden cambiarse para tener influencia en la construcción de la estructura promedio o formación de fibras. Alternativamente, los agentes de control de reologia de esta invención también pueden prepararse como una solución verdadera a temperaturas entre O y 150°C. Si el solvente se selecciona tal que tenga afinidad por el aglutinante, la solución se puede combinar con el aglutinante y formar la estructura que controla la reologia tal como una fibra directamente en el aglutinante. Los solventes apropiados para este propósito son, por ejemplo, N-metil pirrolidona (NMP) o dimetil acetamida, n-butanol u otros alcoholes alifáticos o dioles alifáticos, o butil glicol y mezclas de los mismos. Alternativamente, los agentes de control de reología de esta invención también pueden utilizarse en la forma de sus soluciones en un solvente polar que contiene 0.1-3.0 moles de un aditivo por grupo de urea. Los agentes de control reológicos de esta invención como se define arriba tiene un contenido de sólidos de 10 - 75 % en peso y preferiblemente de 15 - 40 % en peso. Estas soluciones del agente de control de reología pueden usarse como aditivos para una formación de recubrimiento. Los solventes apropiados para este propósito son, por ejemplo, N-metil pirrolidona (NMP) o dimetil acetamida, n-butanol, etanol, ácido acético, éter de monobutilo de etilen glicol, ácido dodecil bencensulfónico en isopropanol u otros alcoholes alifáticos o dioles alifáticos o butilglicol y mezclas de los mismos. Opcionalmente, los compuestos inorgánicos pueden agregarse para maximizar el contenido de sólidos y la estabilidad de estas soluciones. Por estabilidad no significa la precipitación importante durante el añejamiento ya sea a un almacenamiento a temperatura ambiente o a temperatura elevada (hasta 50°C) . Los compuestos inorgánicos preferidos usados en estas soluciones y se seleccionan de LiCl, LiBr, NaCl, KCl, CaC12, LÍN03, acetato de litio, acetilacetonato de litio, fosfato de tetraalquilamonio, organofosfato, LiOC(0)Me u otras sales de Li de ácidos carboxílicos, ácidos benzoicos o ácidos benzoicos substituidos, con LiCl como el compuesto inorgánico preferido. Sorprendentemente, se ha encontrado que algunos de estos agentes de control de reologia pueden disolverse en sólidos superiores (>10% en peso) en un solvente sin el uso de estos compuestos inorgánicos o ácidos orgánicos . Los agentes de control de reología novedosos útiles en una amplia variedad de composiciones de recubrimiento a base de agua o a base de solvente, tales como, composiciones de recubrimiento transparentes, composiciones de recubrimiento base, composiciones de recubrimiento mono pigmentadas, pinturas para después de la imprimación y rellenos de imprimador y selladores. Los aglutinantes típicos usados en estas composiciones son polímeros acrílicos, tales como, poli (met ) acrilatos, que significa tanto poliacrilatos y polimetacrilatos, poli (met ) acrilatos lineales, ramificados, injertados, o segmentados, poliacrilouretanos, poliésteres, copoliésteres ramificados, oligómeros, por ejemplo, oligómeros de uretano, uretanos de poliéster, poliepóxidos y polímeros funcionales de carbamato. Los agentes de reticulación típicos que pueden usarse en estas composiciones son poliisocianatos, poliisocianatos bloqueados, agentes de reticulación de melamina, melaminas alquiladas, silanos, benzoguanaminas y otros agentes de reticulación conocidos por aquellos expertos en la técnica. Los polímeros acrílicos usados para formar la composición de recubrimiento novedosa de esta invención pueden ser polímeros aleatorios o copolímeros estructurados, tales como, copolimeros de bloqueo o injerto. Particularmente, los copolimeros estructurados útiles son los acrílicos ramificados con extremidades segmentadas se describen en la E.U.A. No. de Serie: 10/983,462 presentada el 8 de Noviembre 2004 y E.U.A. No. de serie 10/983,875 presentada el 8 de noviembre 2004. El copolímero de bloque usado en la presente invención puede tener una estructura de dibloque AB, o estructura de tribloque ABA o ABC, por ejemplo, los copolímeros de injerto pueden usarse en la presente invención teniendo un segmento de respaldo y segmentos de cadena lateral. Los copolímeros aleatorios que pueden usarse tienen segmentos de polímero distribuidos aleatoriamente en la cadena de polímero. Los copolímeros de bloque acrilico AB, ABA o ABC pueden prepararse al usar un proceso de polimerización en etapas tal como la polimerización de transferencia de grupo, aniónica (GTP) enseñado en la Patente E.U.A. No. 4,508,880, Webster et al., ""Living" polymers and process for their preparation", polimerización radical de transferencia de átomos (ATRP) enseñado en la Patente E.U.A. No. 6,462,125, White et al., y transferencia de f agmentación de adición radical (RAFT) enseñado en la Patente E.U.A. No. 6,271,340, Anderson, et al. "Method of controlling polymer molecular weight and structure". Todos los anteriores se incorporan en la presente como referencia. Los polímeros de esta manera producidos tienen pesos moleculares exactamente controlados, tamaños de bloque y distribuciones de peso molecular muy estrechas. Las composiciones de recubrimiento acuosas que contienen copolímeros de bloque AB como dispersantes de pigmento descritas en Houze et al. Patente E.U.A. No. 6,204,319, que se incorpora por ello para referencia, pueden utilizar los agentes de control de reología novedosos de esta invención. Los copolímeros de injerto pueden prepararse por un enfoque macromolecular usando el método de transferencia de cadena de cobalto especial (SCT) reportado en la Patente E.U.A. No. 6,472,463, Ma, la descripción de la cual se incorpora en la presente para referencia. Los copolímeros aleatorios pueden prepararse usando técnicas de polimerización de radicales libres convencionales como se describe en la Patente E.U.A. No. 6,451,950, Ma . la descripción de la cual se incorpora en la presente para referencia . Típicamente, los polímeros acrílicos útiles tienen un peso molecular promedio en número de alrededor de 1,000 hasta 100,000, un Tg de 10 hasta 100°C y contiene porciones, tales como grupo hidroxilo, carboxilo, glicidilo y amino. Típicamente, los polímeros acrílicos útiles se conocen en el arte y los siguientes son ejemplos típicos de monómeros usados para formar tales polímeros: (met ) acrilatos de alquilo lineales que tienen 1 hasta 12 átomos de carbono en el grupo alquilo, (met ) acrilatos de alquilo cíclicos o ramificados que tienen 3 hasta 12 átomos de carbono en el grupo alquilo incluyendo (met ) acrilato de isobornilo, alquil (met ) acrilatos de hidroxilo que tienen 1 hasta 4 átomos de carbono en el qrupo alquilo, (met ) acrilato de glicidilo, (met ) acrilatos de hidroxi amino alquilo que tienen 1 hasta 4 átomos de carbono en el grupo alquilo, y los polímeros pueden contener estireno, alfa metíl estireno, vinil toluneo, (met)acril amidas de (met ) acrilonitrilo, ácido (met ) acrilico, (significa tanto ácido acrílico como ácido metacrílico) (met ) acrilato de trimetoxisililpropilo y los similares. Los ejemplos de esteres de ácido (met ) acrílico útiles para formar estos polímeros acrílicos son acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de isopropilo, acrilato de tert.-butilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de laurilo, acrilato de estearilo y los correspondientes metacrilatos. Los ejemplos de esteres de ácido (met ) acrílico con alcoholes cíclicos son acrilato de ciciohexilo, acrilato de trimetilciclohexilo, acrilato de 4-tert-butilciclohexilo, acrilato de isobornilo y los correspondientes metacrilatos. Los monómeros insaturados adicionales que no contienen grupos funcionales adicionales útiles para formar los polímeros acrílicos son, por ejemplo, éteres de vinilo, tales como éter de isobutil vinilo y esteres de vinilo, tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, hidrocarburos aromáticos de vinilo, preferiblemente aquellos con 8 hasta 9 átomos de carbono por molécula. Los ejemplos de tales monómeros son estireno, alfa-metilestireno, cloroestirenos, 2 , 5-dimetilestireno, p-metoxiestireno, vinil tolueno. El estireno se usa preferiblemente. También pueden usarse proporciones pequeñas de monómeros olefínicamente poliinsaturados. Estos son monómeros que tienen al menos 2 enlaces dobles polimerizables por radicales libres por molécula. Los ejemplos de estos son divinilbenceno, diacrilato de 1 , 4-butanodiol, diacrilato de 1, 6-hexandiol, dimetacrilato de neopentil glicol, dimetracrilato de glicerol. Los polímeros (met ) acrílicos hidroxi funcionales se forman generalmente por copolimerización por radicales libres usando procesos convencionales bien conocidos por aquellos expertos en la técnica, por ejemplo, polimerización por volumen, solución o lecho, en particular por polimerización de solución por radicales libres usando iniciadores por radicales libres. Los monómeros insaturados hidroxi funcionales apropiados que se usan para introducir grupos hidroxilo en el polímero acrilico son, por ejemplo, esteres de hidroxialquilo de ácidos monocarboxílicos olefínicamente insaturados alfa, beta con grupos hidroxilo primarios o secundarios. Estos pueden, por ejemplo, comprender los esteres de hidroxialquilo o ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico y/o ácido isocrotónico . Los esteres de hidroxialquilo de ácido (met ) acrílico se prefieren. Los ejemplos de esteres de hidroxialquilo apropiados de ácidos monocarboxílicos olefínicamente insaturados alfa, beta con grupos hidroxilo primarios son (met ) acrilato de hidroxietilo, (met ) acrilato de hidroxipropilo, (met) acrilato de hidroxibutilo, (met ) acrilato de hidroxiamilo, (met ) acrilato de hidroxihexilo . Los ejemplos de esteres de hidroxialquilo apropiados con grupos hidroxilo secundarios son (met ) acrilato de 2-hidroxipropilo, (met) acrilato de 2- hidroxibutilo, (met ) acrilato de 3-hidroxibutilo . Se prefieren los polímeros acrílicos hidroxi funcionales que tienen un peso equivalente hidroxi de 300 hasta 1300 y son polímeros de (met ) acrilatos de hidroxi alquilo y uno o más de los monómeros anteriormente mencionados. El peso equivalente de hidroxilo es los gramos de resina por equivalente de grupos hidroxilo. Los siguientes son polímeros acrílicos típicamente preferidos: estireno/metacrilato de metilo/metacrilato de isobutilo/ (met ) acrilato de hidroxietilo; estireno/metacrilato de metilo/metacrilato de isobutilo/metacrilato de 2-etilhexilo/metacrilato de isobornilo/ (met ) acrilato de hidroxietilo y estireno/metacrilato de isobornilo/metacrilato de 2-etilhexilo/metacrilato de hidroxi propilo/ (met ) acrilato de hidroxietilo. Un polímero acrílico que contiene hidroxi particularmente preferido contiene 35 hasta 50 por ciento en peso de estireno, 15 hasta 25 por ciento en peso de metacrilato de etilhexilo y 15 hasta 20 por ciento en peso de metacrilato de isobornilo y 20 hasta 30 por ciento en peso de metacrilato de hidroxietilo. Los monómeros insaturados hidroxi funcionales útiles adicionales son productos de reacción de ácidos monocarboxílicos alfa, beta-insaturados con esteres de glicidilo de ácidos monocarboxílicos saturados ramificados en la posición alfa, por ejemplo con esteres de glicidilo de ácidos alfa-alquilalcanomonocarboxílicos saturados o ácidos alfa, alfa' -dialquilalcanomonocarboxílicos . Estos comprenden preferiblemente los productos de reacción de ácido (met ) acrilico con esteres de glicidilo de ácidos alfa,alfa-dialquilalcanomonocarboxílico con 7 hasta 13 átomos de carbono por molécula, particularmente de forma preferible con 9 hasta 11 átomos de carbono por molécula. Estos productos de reacción pueden formarse antes, durante o después de la reacción de copolimerización. Los monómeros insaturados hidroxi funcionales utilizables adicionales son productos de reacción de (met ) acrilatos de hidroxialquilo con lactonas. Los (met ) acrilatos de hidroxialquilo que pueden usarse son, por ejemplo, aquellos establecidos arriba, las lactonas apropiadas son, por ejemplo, aquellas que tienen 3 hasta 15 átomos de carbono en el anillo, en donde los anillos pueden también comprender diferentes substituyentes. Las lactonas preferidas son gamma-butirolactona, delta-valerolactona, epsilon-caprolactona, beta-hidroxi-beta-metil-delta-valerolactona, lambda-laurolactona o mezclas de las mismas. La epsilon-caprolactona es particularmente preferida. Los productos de reacción comprenden preferiblemente aquellos preparados de 1 mol de un éster de hidroxialquilo de un ácido monocarboxílico alfa, beta-insaturado y 1 hasta 5 moles, preferiblemente en 2 moles promedio, de la lactona. Los qrupos hidroxilo de los esteres de hidroxialquilo pueden modificarse con la lactona antes, durante o después de la reacción de copolimerización.

Los monómeros insaturados apropiados que pueden usarse para proporcionar el polímero acrílico con grupos carboxilo son, por ejemplo, ácidos monocarboxílicos insaturados, tales como, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido isocrotónico, ácido itacónico. El ácido acrílico y el ácido metacrílico se usan preferiblemente. Los monómeros insaturados apropiados que pueden usarse para proporcionar el polímero acrílico con grupos glicidilo son, por ejemplo, éter de alil glicidilo, 3,4-epoxi-l-vinilciclohexano, (met ) acrilato de epoxiciclohexilo, éter de vinil glicidilo y (met ) acrilato de glicidilo. El (met ) acrilato de glicidilo se usa preferiblemente. Los monómeros olefínicamente insaturados, polimerizables por radicales libres que, aparte de al menos un enlace doble olefínico, no contienen grupos funcionales adicionales que pueden usarse para formar el polímero acrílico son, por ejemplo, esteres de ácidos carboxílicos insaturados con alcoholes ramificados o no ramificados monohídricos alifáticos asi como cíclicos con 1 hasta 20 átomos de carbono. Los ácidos carboxílicos insaturados, que pueden considerarse, son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico y ácido isocrotónico. Los esteres de ácido (met ) acrílico se prefieren. El polímero acrílico puede contener (met ) acrilamidas . Los ejemplos típicos de tales polímeros acrílicos son polímeros de (met ) acrilamida y (met ) acrilatos de alquilo, (met ) acrilatos de hidroxi alquilo, ácido (met ) acrílico y/o uno de los monómeros polimerizables etilénicamente insaturados anteriormente mencionados. Los oligómeros acrílicos que tienen un peso molecular promedio en número de 300 hasta 3,000 de los componentes monoméricos anteriormente mencionados también pueden usarse como un componente polimérico opcional. Los oligómeros acrílicos útiles se describen en la E.U.A. No. de Serie 10/617,585 presentada el 11 de julio 2003. Al usar monómeros y tensoactivos bien conocidos por aquellos expertos en la técnicas, estos oligómeros pueden tener uno o más de los siguientes grupos que son reactivos con isocianato: hidroxilo, carboxilo, glicidilo, amina, aldimina, ácido fosfórico y cetimina. Los acrilouretanos también pueden usarse para formar la composición de recubrimiento novedosa de esta invención. Los acrilouretanos útiles típicos se forman al hacer reaccionar los polímeros acrílicos anteriormente mencionados con un poliisocianato orgánico. Generalmente, un exceso del polímero acrílico se usa de manera que el acrilouretano resultante tiene segmentos acrílicos terminales que tienen grupos reactivos como se describe arriba. Estos acrilouretanos pueden tener grupos terminales y/o grupos pendientes reactivos tales como hidroxilo, carboxilo, amina, glicidilo, amida, silano o mezclas de tales grupos. Los poliisocianatos orgánicos útiles se describen de aquí en adelante como el componente reticulante pero también puede usarse para formar acrilouretanos útiles en esta invención. Los acrilouretanos típicamente útiles se describen en la Patente E.U.A. de Stamegna et al. 4,659,780, que se incorpora por ello para referencia . Los poliésteres también pueden usarse, tales como, poliésteres que contienen hidroxilo o carboxilo o que terminan en hidroxilo o carboxilo. Los siguientes son poliésteres u oligómeros de éster típicamente útiles: poliésteres u oligómeros de caprolactona diol y ciciohexano dimetilol, poliésteres u oligómeros de tris-hidroxi etilisocianurato y caprolactona, poliésteres u oligómeros detrimetilol propano, ácido o anhídrido ftálico y óxido de etileno, poliésteres u oligómeros de pentaeritritol, anhídrido hexahidroftálico y óxido de etileno, poliésteres u oligómeros de pentaeritritol, anhidrido hexahidroftálico y óxido de butileno como se describe en la E.U.A. 6,221,484 Bl. Los poliésteres y oligómeros anteriormente mencionados pueden hacerse reaccionar con un isocianato orgánico para formar polímeros y oligómeros de poliésteruretano que pueden usarse en la composición novedosa. Un poliésteruretano útil que puede usarse en la composición se forma al hacer reaccionar un poliisocianato alifático con un alcohol monohidrico alifático o cicloalifático y posteriormente hacer reaccionar la composición resultante con un ácido carboxílico alifático hidroxi funcional hasta que todos los grupos isocianato han reacionado. Un oligómero de poliuretano útil comprende el producto de reacción del isocianurato del diisocianato de hexano, ciclohexanol y ácido dimetilol propiónico. Los polioles de copoliésteres ramificados útiles y la preparación de los mismos se describen en WO 03/070843 publicada el 28 de agosto 2003, que se incorpora por ello para referencia. El copoliéster poliol ramificado tiene un peso molecular promedio en número que no excede 30,000, alternativamente en el rango desde 1,000 hasta 30,000, además alternativamente en el rango de 2,000 hasta 20,000, y todavía además alternativamente en el rango de 5,000 hasta 15,000. El copoliéster poliol tiene grupo hidroxilo en el rango desde 5 hasta 200 por cadena de polímero, preferiblemente 6 hasta 70, y más preferiblemente 10 hasta 50, y grupos carboxilo en el rango desde 0 hasta 40 por cadena, preferiblemente 1 hasta 40, más preferiblemente 1 hasta 20 y aún más preferiblemente 1 hasta 10. La Tg (temperatura de transición del vidrio) del copoliéster poliol está en el rango desde -70°C hasta 50°C, preferiblemente desde -65°C hasta 40°C, y más preferiblemente desde -60°C hasta 30°C.

El copoliéster poliol ramificado se polimeriza convencionalmente de una mezcla de monómero que contiene un prolongador de cadena seleccionado del grupo que consiste de un ácido hidroxi carboxílico, una lactona de un ácido hidroxi carboxílico y una combinación de los mismos; y uno o más monómeros hiper ramificados. Los siguientes ingredientes adicionales pueden incluirse en la composición de recubrimiento, particularmente cuando la composición de recubrimiento es útil como una laca, en cantidades de 0.1% hasta 98% en peso y alternativamente en el rango de 50% hasta 95% en peso, todas con base en peso del aglutinante de la composición de recubrimiento. Los polímeros alquídicos acrílicos útiles que tienen un peso molecular promedio en peso en el rango desde 3,000 hasta 100,000 y una Tg en el rango desde 0°C hasta 100°C se polimerizan convencionalmente de una mezcla de monómero que puede incluir uno o más de los siguientes monómeros: un (met) acrilato de alquilo, por ejemplo, (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de butilo, (met ) acrilato de etilo, (met ) acrilato de 2-etil hexilo; un (met ) acrilato de hidroxi alquilo, por ejemplo, (met ) acrilato de hidroxi etilo, (met) acrilato de hidroxi propilo, (met ) acrilato de hidroxi butilo; ácido (met ) acrílico; estireno; y (met ) acrilato de alquil amino alquilo, por ejemplo, (met ) acrilato de dietilamino etilo o metacrilato de t-butil aminoetilo; y uno o más de los siguientes aceites de secado: esteres de aceite de secado de vinil oxazolina de ácidos grasos de aceite de linaza, ácidos grasos del liquido resinoso aceitoso o ácidos grasos de aceite de tung. Un polímero preferido se polimeriza de una mezcla de monómero que contiene un (met ) acrilato de alquilo, acrilato de hidroxi alquilo, acrilato de alquilamino alquilo y éster de vinil oxazolina de ácidos grasos de aceite secante. Los polímeros acrílicos que se pueden iminar apropiados pueden obtenerse al hacer reaccionar polímeros acrílicos que tienen qrupos carboxilo con una imina de alquileno, tal como imina de propileno. Los butiratos de acetato de celulosa apropiados se suministran por Eastman Chemical Co . , Kingsport, Tennessee bajo los nombres comerciales CAB-381-20 y CAB-531-1 y se usan preferiblemente en una cantidad de 0.1 hasta 20 por ciento en peso con base en el peso del aglutinante. Se suministra un copolímero de acetato de etileno-vinilo apropiado (cera) por Honeywell Specialty Chemicals - Wax and Additives, Morristown, New Jersey, bajo el nombre comercial A-C® 405 (T) Copolimero de Etileno-Acetato de Vinilo. Las resinas de nitrocelulosa apropiadas tienen preferiblemente una viscosidad de alrededor de 1/2-6 segundos. Preferiblemente, se usa una mezcla de resinas de nitrocelulosa. Opcionalmente, la laca puede contener goma de éster y aceite de ricino. Las resinas alquidálicas apropiadas son los productos de esterificación de un ácido graso de aceite de secado, tal como aceite de linaza y ácido grado de liquido resinoso aceitoso, aceite de ricino deshidratado, un alcohol polihídrido, un ácido dicarboxílico y un ácido monocarboxílico aromático. Los alcoholes polihídricos típicos que pueden usarse para preparar la resina alquidálica usada en esta invención son glicerina, pentaeritritol, trimetilol etano, trimetilol propano; glicoles, tales como etilen glicol, propilen glicol, butano diol y pentano diol. Los ácidos o anhídridos dicarboxílicos típicos que pueden usarse para preparar la resina alquidálica son ácido fatálico, anhidrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico maléico, y ácido fumárico. Los ácidos aromático monocarboxílicos son ácido benzoico, ácido paraterciario butilbenzoico, ácido fenol acético y ácido trietil benzoico. Una resina alquidálica preferida es un producto de reacción de un polímero acrílico y una resina alquidálica. Los polímeros que contienen carbamato útiles se describen en la Publicación de Solicitud de Patente E.U.A. No. 2003/0050388, que se incorpora por ello para referencia y en particular describe un polímero de carbamato que comprende el producto de reacción de un poliisocianato alifático, un alcohol monohídrico, un ácido carboxílico alifático hidroxifuncional y un polialquilen éter glicol y tiene un peso molecular promedio en número en el rango de 100 hasta 2000. Otros polímeros funcionales de carbamato útiles se describen en Ramesh et al. Patente E.U.A. 6,462,144 Bl, que se incorpora por ello para referencia y muestra un polímero funcional de carbamato que tiene un núcleo de poliol hiperramificado o en estrella, una primera extensión de cadena basada en un ácido o anhidrido policarboxílico, una segunda extensión de cadena basada en un compuesto que contiene epoxi, y tiene grupos funcionales de carbamato en el núcleo, la segunda extensión de cadena o ambas. Los polímeros acrílicos que tienen funcionalidades de carbamato funcionales primarias son útiles y se describen en la Patente E.U.A. 5,866,259, que se incorpora por ello para referencia. Los plastificantes apropiados incluyen ftalato de butil bencilo, ftalato de dibutilo, fosfato de trifenilo, ftalato de 2-etilhexilbencilo, ftalato de diciclohexilo, ftalato de dialil tolueno, ftalato de dibencilo, ftalato de butilciclohexilo, ácido benzoico mezclado y esteres de ácido aceitoso graso de pentaeritritol, dibenzoato de poli (propilen adipato), dibenzoato de dietilen glicol, tetrabutiltiodisuccinato, glicolato de butil ftalil butilo, citrato de acetiltributilo, sebacato de dibencilo, fosfato de tricresilo, toluen etil sulfonamida, el éster de di-2-etil hexilo del hexametilen diftalato, y ftalato de di (metil ciciohexil). Un plastificador preferido de este grupo es el ftalato de butil bencilo. Si se desea, la composición de recubrimiento puede incluir secadores metálicos, agentes quelantes, o una combinación de los mismos. Los secadores organometálicos apropiados incluyen naftenato de cobalto, naftenato de cobre, talato de plomo, naftenato de calcio, naftenato de fierro, naftenato de litio, naftenato de plomo, octoato de níquel, octoato de circonio, octoato de cobalto, octoato de fierro, octoato de zinc, y dilauratos de alquil estaño, tales como dilaurato de dibutil estaño. Los agentes quelantes apropiados incluyen monoversatato de aluminio monoisopropóxido, (monoisopropil ) ftalato de aluminio, monoversatato de dietoxietóxido de aluminio, butóxido de aluminio trisecundario, quelato de éster de diisopropóxido monoacetacético de aluminio e isopropóxido de aluminio. También, los dioles de éter de politrimetileno pueden usarse como un aditivo que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) en el rango desde 500 hasta 5,000, alternativamente en el rango desde 1,000 hasta 3,000; un polidispersante en el rango desde 1.1 hasta 2.1 y un número hidroxilo en el rango desde 20 hasta 200. El diol de éter de politrimetileno preferido tiene un Tg de -75°C. Los copolímeros de los dioles de éter de politrimetileno son también adecuados. Por ejemplo, tales copolímeros se preparan por copolimerizar 1, 3-propanodiol con otro diol, tal como, etano diol, hexano diol, 2-metil-l , 3-propanodiol, 2,2-dimetil-1 , 3-propanodiol, trimetilol propano y pentaeritritol, en donde al menos 50% del copolimero resulta de 1,3-propanodiol. Una mezcla de peso molecular alto y bajo de diol de éster de politrimetileno puede usarse en donde el diol de peso molecular alto tienen un Mn en el rango desde 1,000 hasta 4,000 y el diol de peso molecular bajo tiene un Mn en el rango desde 150 hasta 500. El promedio Mn del diol deberá ser en el rango de 1,000 hasta 4,000. Deberá notarse que, los dioles de éter de politrimetileno adecuados para su uso en la presente invención pueden incluir trioles de éter de politrimetileno y otros polioles de éster de politrimetileno funcionalmente altos en una cantidad en el rango desde 1 hasta 20%, por peso, basado en el peso del diol de éster de politrimetileno. Se creerá que la presencia de los dioles de éter de politrimetileno en las composiciones de recubrimiento de reticulado de esta invención puede mejorar la resistencia de la hojuela de un recubrimiento resultante de los mismos. Los detalles adicionales de los aditivos anteriores se proporcionan en la patente de E.U.A. No. 3,585,160, patente de E.U.A. No. 4,242,243, patente de E.U.A. No. 4,692,481 , y patente de E.U.A. No. Re. 31.309, las cuales se incorporan para referencia en su totalidad.

Agentes de reticulado Las composiciones de recubrimiento de laca pueden formularse sin el uso de un agente de reticulado. Las composiciones de reticulado típicas que utilizan los agentes de control reológicos novedosos son composiciones a base de solvente que tienen un aglutinante que contiene el rango de 25-95 por ciento en peso de la película anteriormente mencionada formadora del polímero y 5-75 por ciento en peso de un agente de reticulado. Preferiblemente, el aglutinante contiene el rango de 40-90 por ciento en peso de la película formadora del polímero y 10-60 por ciento en peso del agente de reticulado. Los agentes de reticulado útiles incluyen poliisocianatos orgánicos, poliisocianatos orgánicos de bloque, melaminas, melaminas alquiladas, benzoquanaminas, epóxidos y silanos. Típicamente los agentes de reticulado de poliisocianatos orgánicos útiles que pueden usarse en la composición novedosa de esta invención incluyen poliisocianatos alifáticos, poliisocianatos cicloalifáticoas y aductos de isocianato. Los poliisocianatos típicos pueden contenerse dentro del rango de 2 hasta 10, preferiblemente 2.5 hasta 8, más preferiblemente 3 hasta 5 funcionalidades de isocianato. Generalmente, la relación de equivalentes de las funcionalidades de isocianato en el poliisocianato por equivalente de todos los grupos funcionales presentes en los rangos de 0.5/1 hasta 3.0/1, preferiblemente desde 0.7/1 hasta 1.8/1, más preferiblemente desde 0.8/1 hasta 1.3/1. Los ejemplos de poliisocianatos alifáticos y cicloalifáticos adecuados que pueden usarse incluyen los siguientes: 4 , 4 ' diciclohexilo metano diisocianato, ("H?2MDI"), trans-ciclohexano-1, 4-diisocianato, diisocianato de 1,6-hexametileno ("HDI"), diisocianato de isoforona, ("IPDI"), otros di-, tri- o tetra-isocianatos alifáticos o cicloalifático, tales como, diisocianato de 1, 2-propileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de 2 , 3-butileno, diisocianato de octametileno, diisocianato de hexametilen 2 , 2, 4-trimetilo, diisocianato de dodecametileno, diisocianato de éter de omega-dipropilo, diisocianato de 1, 3-ciclopentano, diisocianato de 1,2 ciciohexano, diisocianato de 1,4 ciciohexano, 4-metil-l, 3-diisocianatociclohexano, diciclohexilmetano-4 , 4 ' -diisocianato, 4 , 4 ' -diisocianato de 3, 3' -dimetil-diciclohexilmetano, poliisocianatos que tienen unidades de estructura de isocianurato, tales como, el isocianurato de diisocianato de hexametileno y el isocianurato de diisocianato de isoforona, el aducto de 2 moléculas de un diisocianato, tales como, diisocianato de hexametileno, uretidionas de diisocianato de hexametileno, uretidionas de diisocianato de isoforona y un diol, tal como, etilen glicol, el aducto de 3 moléculas de diisocianato de hexametileno y 1 molécula de agua, alofanato, trímeros y productos de reacción de biuret de diisocianato de hexametileno, alofanatos, trímeros y productos de reacción de biuret de diisocianato de isoforona y el isocianurato de diisocianato de hexano. Los isocianatos tri-funcionales también pueden usarse, tales como, Desmodur® N 3300, trímero de diisocianato de hexametileno, Desmodur® 3400, trímero de diisocianato de isoforona, Desmodur® 4470 trímero de diisocianato de isoforona, estos trímeros se venden por Bayer Corporation. Un trímero de diisocianato de hexametileno que se vende como Tolonate® HDT de Rhodia Corporation es también apropiado. Un aducto funcional de isocianato puede usarse, tal como, un aducto de un poliisocianato alifático y un poliol. También, cualesquiera de los poliisocianatos anteriormente mencionados pueden usarse con un poliol para formar un aducto. Los polioles, tales como, trimetilol alcanos, particularmente, trimetilol propano o etano, pueden usarse para formar un aducto. Los agentes reticulantes de melamina son compuestos de formaldehido de melamina generalmente alquilados de forma parcial y pueden ser monoméricos o poliméricos o mezclas de los mismos. Algunas de las melaminas monoméricas apropiadas incluyen melaminas de bajo peso molecular que contienen, en un promedio, tres o más grupos de metilol eterizados con un alcohol monohídrido Cl hasta C5 tal como metanol, n-butanol, o isobutanol por núcleos de triazina, y tiene un grado promedio de condensación de hasta 2 y preferiblemente en el rango de alrededor de 1.1 hasta alrededor de 1.8, y tienen una proporción de especies no nucleares de menos de alrededor de 50 por ciento en peso. En contraste, las melaminas poliméricas tienen un grado promedio de condensación de más de 1.9. Algunas de tales melaminas monoméricas apropiadas incluyen melaminas alquiladas, tales como melaminas metiladas, butiladas, isobutiladas y mezclas de los mismos. Muchas de estas melaminas monoméricas apropiadas se suministran comercialmente. Por ejemplo, Cytec Industries Inc., West Patterson, New Jersey suministra Cymel® 301 (grado de polimerización de 1.5, 95% metilo y 5% metilol), Cymel® 350 (grado de polimerización de 1.6, 84 por ciento de metilo y 16 por ciento de metilol), 303, 325, 327 y 370, que todas son melaminas monoméricas. Las melaminas poliméricas apropiadas incluyen melamina amino superior (parcialmente alquilada conocida como Resimene® BMP5503 (peso molecular 690, polidispersidad de 1.98, 56 por ciento de butilo, 44 por ciento de amino), que se suministra por Solutia Inc., St. Louis, Missouri, o Cymel®1158 proporcionada por Cytec Industries Inc., West Patterson, New Jersey. Cytec Industries Inc. también suministra Cymel® 1130 @ 80 por ciento de sólidos (grado de polimerización de 2.5), Cymel® 1133 (48 por ciento de metilo, 4 por ciento de metilol y 48 por ciento de butilo), ambas de las cuales son melaminas poliméricas. Si se desea, los catalizadores apropiados también pueden incluirse en las composiciones activadas para acelerar el proceso de curación de una mezcla de bote de la composición de recubrimiento. Cuando las composiciones activadas incluyen melamina como el agente reticulante, también incluye preferiblemente una cantidad catalíticamente activa de uno o más catalizadores ácidos para aumentar además la reticulación de los componentes en curación. Generalmente, la cantidad catalíticamente activa del catalizador ácido en la composición de recubrimiento está en el rango desde alrededor de 0.1 por ciento hasta alrededor de 5 por ciento, preferiblemente en el rango desde 0.1 por ciento hasta 2 por ciento, más preferiblemente en el rango desde 0.5 por ciento hasta 1.2 por ciento, todas en por ciento en peso con base en el peso del aglutinante. Algunos catalizadores ácidos apropiados incluyen ácidos sulfónicos aromáticos, tales como ácido dodecilbencen sulfónico, ácido para-toluensulfónico y ácido dinonilnaftalen sulfónico, todos los cuales están ya sea bloqueados o no bloqueados con una amina, tal como dimetil oxazolidina y 2-amino-2-metil-l-propanol, n,n-dimetiletanolamina o una combinación de los mismos. Oto catalizador ácido que puede usarse, tal como ácidos fosfóricos, más particularmente, fosfato de fenil ácido, ácido benzoico, oliqómeros que tienen grupos ácidos pendientes, todos los cuales pueden estar bloqueados o desbloqueados con una amina. Cuando las composiciones activadas incluyen un poliisocianato como el agente reticulante, la composición de recubrimiento incluye preferiblemente una cantidad catalíticamente activa de uno o más catalizadores de amina de estaño o terciarios para acelerar el proceso de curación. Generalmente, la cantidad catalíticamente activa del catalizador en la composición de recubrimiento está en el rango desde alrededor de 0.001 por ciento hasta alrededor de 5 por ciento, preferiblemente en el rango desde 0.005 por ciento hasta 2 por ciento, más preferiblemente en el rango desde 0.01 por ciento hasta 1 por ciento, todos en por ciento en peso con base en el peso del aglutinante. Puede usarse una amplia variedad de catalizadores, tales como, compuestos de estaño, incluyendo dilaurato de dibutil estaño y diacetato de dibutil estaño; aminas terciarias, tales como, trietilendiamina. Estos catalizadores pueden usarse solos o en conjunto con ácidos carboxílicos, tales como, ácido acético. Uno de los catalizadores comercialmente disponibles, vendido bajo la marca comercial, Fastcat® 4202 dilaurato de dibutil estaño por Elf-Atochem North America, Inc. Filadelfia, Pennsylvania, es particularmente apropiado.

Medio Portador El medio portador líquido comprende un solvente orgánico o mezcla de solventes o un portador acuoso que comprende agua y opcionalmente, solventes orgánicos compatibles. Las composiciones de recubrimiento que contienen alrededor de 5-95 por ciento, más típicamente 10-85 por ciento en peso del solvente, y alrededor de 5-95 por ciento, más típicamente 15-90 por ciento en peso, de un portador líquido (con base en el peso de la composición de recubrimiento) . La selección del solvente orgánico depende de los requerimientos de la aplicación de uso final específico de esta invención, tales como los requerimientos de emisión de VOC (contenido orgánico volátil), los pigmentos seleccionados, agentes aglutinantes y reticuladores . Ejemplos representativos de solventes orgánicos que son útiles en la presente incluyen alcoholes, tal como metanol, etanol, n-propanol, e isopropanol; cetonas, tal como acetona, butanona, pentanona, hexanona, y metil etil cetona, metil isobutil cetona, diisobutil cetona, metil amil cetona; alquil esteres de ácidos acético, propiónico, y butírico, tal como acetato de etilo, acetato de butilo, y acetato de amilo; éteres, tal como tetrahidrofurano, éter de dietilo, y etilen glicol y éteres polietilen glicol monoalquilo y dialquilo, tal como cellosolves y carbitoles; y glicoles, tal como etilen glicol y propilen glicol y mezclas de los mismos, y solventes aromáticos de hidrocarburo, tal como xileno, tolueno. Típicamente, los portadores acuosos comprenden agua y una mezcla de solventes orgánicos adecuados para los requisitos de la composición recubierta. Pigmentos La composición recubierta que contiene el agente de control de reología de esta invención se puede usar como un recubrimiento base o como un recubrimiento superior de mono recubrimiento pigmentado. Ambas de estas composiciones requieren la presencia de pigmentos. Típicamente, una relación pigmento a aglutinante de 0.1/100 hasta 200/100 se usa dependiendo en el color y tipo de pigmento usado. Los pigmentos se formulan en bases de molino por procedimientos convencionales, tal como, molienda, molino con arena, molino de bolas, mezclado de alta velocidad, molienda por trituración y molinos de dos o tres rodillos. Generalmente, la base de molino comprende pigmento y un dispersante en un portador líquido. La base de molino se agrega en una cantidad apropiada a la composición recubierta con mezclado para formar una composición recubierta pigmentada. Cualquiera de los pigmentos orgánicos e inorgánicos usados convencionalmente, tal como, pigmentos blancos, similares, dióxido de titanio, pigmentos de color, hojuelas metálicas, tal como, hojuela de aluminio, pigmentos de efectos especiales, tal como, hojuelas de mica recubiertas, hojuelas de aluminio recubiertas y similares, azo, antraquinona, tioindigo, oxazina, quinacridona, lacas y colorantes de materias de tinte acidas, ftalocianina de cobre y sus derivados, y diversas mezclas y modificaciones del mismo y pigmentos de suplemento se pueden usar. La composición de recubrimiento que contiene el agente de control de reología novedoso se puede usar como un imprimador, pinturas para después de la imprimación, o sellador en este caso es típico que los pigmentos usados en imprimadores serían agregados, tal como, negro de humo, baritas, sílice, óxido de hierro y otros pigmentos que son comúnmente usados en imprimadores en una relación pigmento a aglutinante de 10/100 hasta 300/100. Composiciones Recubiertas y Aditivos para Mejorar la Resistencia a la Intemperie La composición recubierta formulada con el agente de control de reologia novedoso de esta invención se puede usar como un recubrimiento transparente que se aplica sobre un recubrimiento de base pigmentado que puede ser una versión pigmentada de la composición de esta invención u otro tipo de un recubrimiento de base pigmentado. El recubrimiento transparente puede ser en forma de solución o en forma de dispersión.

Típicamente, un recubrimiento transparente se aplica sobre el recubrimiento base antes de que el recubrimiento base se cure completamente. Éste es un "proceso húmedo en húmedo" asi llamado. En este proceso, un recubrimiento base se aplica a un substrato y se seca al instante y luego el recubrimiento transparente se aplica y ambas capas entonces se curan completamente ya sea a temperaturas ambiente o se curan al calentarse a temperaturas elevadas, por ejemplo, de 50°C hasta 150°C durante 15 hasta 45 minutos para formar un acabado de recubrimiento transparente/recubrimiento base. Cuando se usa en combinación con un imprimador o pinturas para después de la imprimación, el imprimador o pinturas para después de la imprimación se secan al instante también y luego el recubrimiento base y el recubrimiento transparente se aplican como arriba. Este es un proceso así llamado "húmedo en húmedo en húmedo" . El recubrimiento base y recubrimiento transparente preferiblemente tienen un espesor de recubrimiento seco en el rango desde 25 hasta 75 micrones y 25 hasta 100 micrones, respectivamente. Cuando se retocan las carrocerías de automóvil y de camión, el recubrimiento superior OEM original se coloca en arena usualmente y un recubrimiento de imprimador o sellador se aplica y entonces un mono recubrimiento o un recubrimiento base/recubrimiento transparente se aplica.

Estos recubrimientos se curan usualmente a temperaturas ambientes o a temperaturas levemente elevadas, tal como, 40 hasta 100°C. Para mejorar las propiedades de resistencia al ambiente de recubrimientos transparentes, la composición recubrimiento novedosa contiene alrededor de 0.1 hasta 5 por ciento en peso, con base en el peso del aglutinante, de absorbedores de luz ultravioleta. Típicamente los absorbedores de luz ultravioleta útiles incluyen benzotriazoles de hidroxifenilo, tal como, 2 - ( 2 -hidroxi -5-me t i 1 feni 1 ) -2H-benzotrazol, 2- (2-hidroxi-3, 5-di-tert . amil-fenil) -2H-benzotriazol, 2[2-hidroxi-3,5-di(l,l-dime t i lbenci 1 ) feni 1 ] -2H-benzot r ia zol , producto de reacción de 2 -( 2 -hidroxi- 3 -ter t . but i 1 - 5 -met i 1 propiona t o ) -2H-ben zot r ia zol y éter de polietilen glicol que tiene un peso molecular del promedio del peso de 300, 2 - ( 2 -hidroxi - 3 - 1 ert . but i 1- 5-i so-oct i 1 propiona t o ) -2H-ben zo tria zol ; hidroxifenil s-triazinas, tal como, 2- [ 4 ( ( 2 , -hidroxi-3-dodeciloxi/trideciloxipropil) -oxi) -2-hidroxifenil ] -4, 6-bis (2, 4-dimetilfenil) -1, 3, 5-triazina, 2- [4 (2-hidroxi-3- (2-etilhexil) -oxi) -2-hidroxifenil] -4, 6-bis (2, 4-dimetil fenil )l,3,5-triazina, 2-(4-octiloxi-2-hidroxifenil) -4, 6-bis (2, 4-dimetilfenil) -1, 3, 5-triazina; hidroxibenzofenona absorbedores U.V., tal como, 2,4-dihidroxibenzofenona , 2-hidroxi-4-octiloxibenzofenona , y 2-hidroxi-4-dodeciloxibenzofenona. Las composiciones de recubrimiento transparente de la composición de recubrimiento novedosa también pueden contener alrededor de 0.1 hasta 5 por ciento en peso, con base en el peso del aglutinante, de un antioxidante de fenol bi-substituido o una substancia de descomposición de hidroperóxido. Típicamente los antioxidantes útiles incluyen tetrakis [metilen (3, 5-di-tert-butilhidroxi hidrocinamato) ] metano, octadecil 3, 5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato, tris (2, 4-di-tert-butilfenil) fosfito, 1, 3, 5-tris (3, 5-di-tert-butil-4-hidroxibencil) -1, 3, 5-triazina-2, 4 , 6 ( ÍH, 3H, 5H) -triona y ácido bencenpropanóico, esteres de alquilo 3, 5-bis ( 1, 1-dimetil-etil) -4-hidroxi-C7-C9 ramificado. Típicamente las substancias de descomposición de hidroperóxido útiles incluyen Sanko® HCA ( 9, 10-dihidro-9-oxa-10-fosfenantreno-10-oxido) , trifenil fosfato y otros compuestos de órgano-fosforo, tal como, Irgafos® TNPP de Ciba Specialty Chemicals, Irgafos® 168, de Ciba Specialty Chemicals, Ultranox® 626 de GE Specialty Chemicals, Mark PEP-6 de Asahi Denka, Mark HP-10 de Asahi Denka, Irgafos® P-EPQ de Ciba Specialty Chemicals, Ethanox 398 de Albemarle, Weston 618 de GE Specialty Chemicals, Irgafos® 12 de Ciba Specialty Chemicals, Irgafos® 38 de Ciba Specialty Chemicals, Ultranox® 641 de GE Specialty Chemicals y Doverphos® S-9228 de Dover Chemicals . Las composiciones de recubrimiento transparente también pueden contener alrededor de 0.1-5 por ciento en peso, con base en el peso del aglutinante, de los estabilizadores de luz de amina obstaculizados. Típicamente los estabilizadores de luz de amina obstaculizados útiles incluyen N- (1, 2, 2, 6, 6-pentametil-4-piperidinil ) -2-dodecil succinimida, N(lacetil-2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidinil ) -2-dodecil succinimida, copolímero de ácido N- (2hidroxietil) -2 , 6, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-ol-succínico, 1,3,5 triazina-2,4, 6-triamina, N,N' ' ' - [1, 2-etanediibis [[[4,6-bis [butil (1, 2,2, 6, 6-pentametil-4-piperidinil ) amino] -1, 3, 5-triazina-2-il] imino] -3, 1-propandiil] ]bis [N,N' ' ' -dibutil-N' ,N' ' ' -bis (1, 2, 2, 6, 6-pentametil-4 -piperidinil ) ] , poli-[[6- [1,1,3, 3-tetrametilbutil ) -amino] -1, 3, 5-trianzin-2, 4-diil] [2,2,6, 6-tetrametilpiperidinil ) -imino] -1, 6-hexano-diil[ (2,2,6, 6-tetrameti1-4 -piperidinil) -imino] ) , bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidinil) sebacato, bis ( 1, 2, 2, 6, 6-pentametil-4-piperidinil) sebacato, bis(l-octiloxi-2, 2, 6, 6-tetrametil-4 -piperidinil ) sebacato, bis (1,2, 2, 6, 6-pentametil-4 -piperidinil) [3, 5bis (1, 1-dimetiletil-4-hidroxi-fenil ) metil ] butil propandioato, 8-acetil-3-dodecil-7, 7, 9, 9, -tetrameti1-1 , 3,8-triazaspiro ( , 5 ) decano-2 , 4-dion, dodecil/tetradecil-3- (2,2,4, 4 -tetrameti 1-21-oxo-7 -oxa-3 , 20-diazal diespiro (5.1.11.2) henicosan-20-il) propionato . Otros Aditivos Además, la composición de recubrimiento que contiene el agente de control de reología de esta invención puede contener una variedad de otros ingredientes opcionales, incluyendo rellenos, plastificantes, antioxidantes, tensoactivos y agentes de control de flujo. Por ejemplo, la composición novedosa puede contener 0.1 hasta 30 por ciento en peso, con base en el peso del aglutinante, de resinas NAD acrílicas (dispersado no acuoso) . Estas resinas NAD típicamente son resinas de peso molecular alto que tienen un núcleo acrílico reticulado con un Tg entre 20 hasta 100°C y se enlazan al núcleo los segmentos del estabilizador Tg inferior. Una descripción de tales NAD se encuentra en Antonelli et al. Patente de E.U.A 4,591,533 y en Barsotti et al. Patente de E.U.A 5,763,528 las patentes se incorporan en la presente como referencia . También, tales composiciones de recubrimiento puede incluir otros aditivos de formulación convencional conocidos por aquellos expertos en la técnica, tal como, agentes humectantes, de nivelación y agentes de control de flujo, por ejemplo, Resiflow®S (polibutilacrilato) , BYK® 320 y 325 (poliacrilatos de peso molecular alto) , BYK® 347 (siloxano modificado con poliéter) , agentes de control de reologia, tal como, silice fumante, desespumantes, tensoactivos y emulsificantes para ayudar a estabilizar la composición. Otros aditivos que tienden a mejorar la resistencia de marcha se pueden agregar, tal como, silsesquioxanos y otras micro-partículas basadas en silicato. Un aditivo particularmente útil es una mezcla del agente de control de reología novedoso y sílice finamente dividido en una relación de peso de 0.1:1 hasta 1:0.1. Otros aditivos particularmente útiles es una mezcla del agente de control de reología novedoso y cristales de bis-urea como se menciona en E.U.A. 4,311,622 en una relación de peso de 0.1:1 hasta 1:0.1.

El agente de control de reología se puede incorporar en uno de los componentes de una composición recubrimiento (2K) de dos componentes típica. Por ejemplo, en un sistema acrilico/isocianato 2K típico, el agente de control de reología se puede incorporar con el componente de polímero acrílico que se mezcla luego con el componente de isocianato justo antes de la aplicación. Aplicación La composición de recubrimiento se puede aplicar por técnicas convencionales, tal como, rociador, rociador electrostático, inmersión, cepillado, y recubrimiento de flujo. Rociador y rociador electrostático son métodos preferidos de aplicación.

En aplicaciones OEM, la composición es típicamente horneada a 60°-150°C durante alrededor de 15-30 minutos para formar un recubrimiento de alrededor de 2.5—75 micrones de espesor. Cuando la composición se usa en un sistema recubrimiento base/recubrimiento transparente, el recubrimiento base se puede secar a un estado libre de pegajosidad y curar o preferiblemente secar al instante por un periodo corto antes de que el recubrimiento transparente se aplique (húmedo-en-húmedo) . El acabado de recubrimiento base/recubrimiento transparente se hornea luego como se menciona arriba para proporcionar un acabado seco y curado. La composición de recubrimiento novedosa se puede también formular con el proceso de recubrimiento 3-húmedo (húmedo-en-húmedo-en-húmedo) , donde el imprimador, recubrimiento base y recubrimiento transparente se aplican a un substrato en etapas secuenciales sin procesos de horneado entre cada capa. El recubrimiento del substrato recubierto de tres capas final se hornea luego para proporcionar un acabado seco y curado. El agente de control de reología novedoso cuando se formula con una composición que contiene un agente de reticulado de poliisocianato es particularmente útil en un sistema de retocado sin horneado, como se apreciara fácilmente por aquellos expertos en la técnica. Si se usa en vehículos retocados, el recubrimiento base se puede permitir para "secar al tacto" en condiciones de temperatura ambiente o bajo aire caliente antes de que el recubrimiento transparente se aplique. El recubrimiento base y recubrimiento transparente preferiblemente tienen un espesor de recubrimiento seco en el rango desde 25 hasta 75 micrones y 25 hasta 100 micrones, respectivamente. Estos recubrimientos se curan usualmente a temperaturas ambientes o a temperaturas levemente elevadas, tal como, 40 hasta 100°C. La composición de recubrimiento es particularmente útil para la reparación y retocado de estructuras de automóvil y estructuras de camión y partes como un recubrimiento transparente, recubrimiento base pigmentado, como una pintura para después de la imprimación o relleno de imprimador. La composición novedosa tiene usos para cualquier recubrimiento y todos los artículos fabricados y pintados por proveedores secundarios de automóvil, rieles de estructura, camiones comerciales y estructuras de camión, que incluyen pero no se limitan a botellas de bebidas, cuerpos de utilidad, estructuras de vehiculo que entregan mezcla de concreto rápidamente, estructuras de vehículo de acarreo de desperdicios, y estructuras de vehículo de bomberos y emergencia, así como cualquiera de artículos potenciales o componentes para tales estructuras de camión, autobuses, equipo de granja y construcción, cabinas y cubiertas de camión, remolques comerciales, remolques para el consumidor, vehículos recreativos, que incluyen pero no se limitan a, casas rodantes, vehículos de campamento, furgonetas de conversión, furgonetas, aviones comerciales grandes y aviones recreativos pequeños, vehículos recreativos, tal como, vehículos de nieve, vehículos de todo terreno, artefactos acuáticos personales, motocicletas, y botes. La composición novedosa también se puede usar como una recubrimiento para nueva construcción industrial y comercial y mantenimiento del mismo; pisos de madera y de cemento; paredes de estructuras comerciales y residenciales, tales como, edificios de oficinas y casas; equipo para parque de diversiones; superficies de concreto, tal como estacionamientos y carreteras; superficies de carretera de asfalto y concreto, substratos de madera, superficies marinas; estructuras posteriores, tal como puentes, torres; recubrimiento de espiral; carros de ferrocarril; tableros de circuitos impresos; maquinaria; herramientas OEM; señales; estructuras de fibra de vidrio; artículos deportivos; y equipo deportivo. La presente invención se define además en los siguientes Ejempos. Deberá entenderse que estos ejemplos se dan a modo de ilustración únicamente. De la discusión anterior y estos Ejemplos, alguien experto en la técnica puede comprobar las características esenciales de esta invención, y sin salirse del espíritu y alcance de la misma, puede hacerse varios cambios y modificaciones de la invención para adaptarla a varios usos y condiciones. Como resultado, la presente invención no se limita por los ejemplos ilustrativos establecidos en la presente a continuación, sino al contrario se define por las reivindicaciones contenidas en la presente a continuación. Los siquientes ejemplos ilustran la invención. Todas las partes y porcentajes están con base en peso salvo que se indique de otra manera. Todos los pesos moleculares descritos en la presente se determinan por CL/EM (Cromatografia Líquida/Espectroscopia de Masas) y/o GPC (cromatografía de permeación de gel) al usar un estándar de poliestireno . EJEMPLOS Ejemplo 1 Lo siguiente muestra la preparación de agentes de control reológicos: Procedimiento de Preparación General para Compuestos que Tienen las Fórmulas Anteriores (IV) -(XVI): El aminoalcohol (4.16 mol) y cloroformo (80Oq) se cargaron dentro de un matraz de 2 L, bajo protección de N2. El diisocianato (0.42 mol) se agregó durante 2 horas a 0°C dentro del matraz con agitación vigorosa, seguido por agitación continua a RT (temperatura ambiente) por 2 horas. En la mayoría de los casos se observó la precipitación de un sólido blanco. El sólido se purificó a través de filtración repetida al usar acetonitrilo como un solvente de lavado. En casos sin precipitación de sólidos, la adición de acetonitrilo resultó en precipitación de sólidos. El sólido se secó bajo vacío durante la noche a RT . En general el resultado de la CL/EM (Cromatografía Líquida /Espect roscopia de Masas) mostró pureza de > 94% con cantidades pequeñas de impurezas de mayor peso molecular. Bajo la protección de N2, el sólido blanco aislado (0.26 mol) se agregó dentro de un matraz de 1000 ml seguido por 500 g de N-metilpirrolidona y se calentó a 90°C, bajo agitación, para formar una suspensión blanca. El dilaurato de dibutilestaño (-0.1 % mol/mol) se agregó a esta mezcla de reacción. El componente de mono- i sociana t o (1 mol) se cargó gota a gota desde un embudo de adición dentro de la mezcla de reacción. La temperatura de la reacción se elevó hasta 110°C. La mezcla de reacción se vuelve homogénea. Después de la adición completa la mezcla de reacción se mantuvo a 110°C por 2 hrs adicionales. Después del enfriamiento a RT , se precipitó el producto .

Procedimiento de Preparación General para Compuestos que Tienen las Fórmulas Anteriores (XXVI) - (XXIX) : La diamina 2-metil-l , 5-pentanodiamina (3.0g) se agregó en un matraz de 100 ml, luego se diluyó con 100 ml de CHC13. A esta mezcla se agregó 0.054 mol de monoisocianato bajo agitación constante a R.T. Después de alrededor de 18 hrs de mezcla a R.T., se observó una mezcla de reacción transparente y homogénea. La mezcla se vació dentro de éter etílico y los sólidos obtenidos se filtraron y enjuagaron además con éter etílico y secaron bajo vacío a R.T. Un sólido blanco se obtuvo. El producto se analizó al usar espectroscopia CL/EM.

Procedimiento de Preparación General para el Compuesto que Tiene la Fórmula Anterior (XVII) : Toda la operación se lleva a cabo bajo una atmósfera seca de N2. Etapa 1: ciciohexil isocianato (0.11 mol) se agregó gota a gota dentro de un matraz que contiene etanolamina (0.11 mol) y tolueno a 0°C. Al final de la adición, la mezcla de reacción se permitió entibiar hasta temperatura ambiente y agitar por 2 horas. El producto luego se recolecta al lavar con éter y secar en un horno a vacío a RT durante la noche. La muestra luego se propone para análisis RMN y CL/EM. Etapa 2: El producto de la etapa 1 se disuelve en 160 ml de acetonitrilo bajo N2. El matraz luego se calienta en un baño de aceite a 70°C con agitación. 48 mg de dilaurato de dibutilestaño se agrega luego dentro de la mezcla de reacción y el vial que contiene el catalizador se enjuaga con una cantidad pequeña de tolueno para asegurar la transferencia completa del catalizador. En la caja seca, 13.78 g de HDI (hexametileno diisocianato) se mezcla con 80 ml de acetonitrilo y luego se transfiere en un embudo de adición y se agrega a la mezcla de reacción gota a gota. Al final de la adición, la temperatura de reacción se eleva hasta 80°C y se agitó por otras 4 horas. La mezcla de reacción luego se enfría a temperatura ambiente y el sólido se recolecta por filtración y se lava varias veces con acetonitrilo. El producto luego se seca en un horno a vacío a temperatura ambiente durante la noche. El análisis por CL/EM confirma la formación del producto con un PM de 541.8, el compuesto es esencialmente -100% puro.

Procedimiento de Preparación General para Compuestos que Tienen las Fórmulas Anteriores (XXI I I ) - (XXIV) : 75.0 g de serinol y 400 g de cloroformo más -20 ml de acetonitrilo se cargaron en un matraz de 500 mL, bajo protección de N2 y agitación vigorosa. A esto 13 .85 g de diisocianato de hexametilen diamina se agregaron gota a gota (lentamente) durante 2 hrs . El matraz se sumergió dentro de un baño con hielo durante la adición. Después de la adición completa de diisocianato de hexametilen diamina, se formo un precipitado blanco . La reacción se mantuvo a RT por una hora adicional . La conversión se evaluó al usar análisis CL/EM que indica la conversión completa de los materiales de partida. El material sólido se filtró con un filtro de tamaño medio seguido por enjuague repetido con acetonitrilo seguido por enjuague repetido con metanol . El sólido se secó bajo vacío durante la noche a RT. , para obtener 30.89 g de un sólido blanco. El rendimiento de esta reacción es ~ 100% . En la siguiente etapa 10 . 0 g del producto seco de la bis -urea tetraol se agregó dentro de un matraz de 250 ml seguido por 150 g de NMP . Baj o la protección de N2 , el matraz se sumergió y se agitó en un baño de aceite a 110 ° C . Desde una caj a seca , 0 . 171 mol del monoisocianato se transf irieron dentro de un embudo adicional f ij ado en la parte superior del matraz de la reacción . A cont inuación , 0 . 072 g de dilaurato de dibut ilestaño (Aldrich) se agregó dentro de la mezcla de reacción , el monoisocianato se agregó gota a gota dentro del matraz . Después de la adición de del monoisocianato, la mezcla se hizo transparente y homogénea. Después de la adición completa la reacción se mantuvo a 110°C por 3 hrs adicionales. El análisis CL/EM indica que se consumieron todos los materiales de partida. La mezcla se dispersó y se enjuagó repetidamente al usar acetonitrilo. El sólido blanco se filtró y se secó bajo vacío durante la noche. Los rendimientos típicos para estas reacciones son 88-95%.

Procedimiento de Preparación General para Compuestos que Tienen las Fórmulas Anteriores (XXX-XXXIII) : La siguiente reacción se llevó a cabo bajo una cubierta de nitrógeno y agitación vigorosa. 19.8 mmol de cloruro de diacilo en 10 mL de tolueno se agregó gota a gota dentro de un matraz que contiene 79.3 mmol de N-octil-N- (2-hidroxietil) urea y 1.76 g de mezcla de hidróxido de calcio en 10 mL de LiCl/NMP 1M. El matraz se mantuvo a alrededor de 5°C durante la adición. La mezcla de reacción se permitió entibiar hasta temperatura ambiente y se agitó por 4 hrs. El producto se recolectó por filtración y posteriormente se secó bajo vacío. Los rendimientos típicos para estas reacciones son 50-95%.

Procedimiento de Preparación General para Compuestos que Tienen las Fórmulas Anteriores (XXXIV-XXXV) : La siguiente reacción se llevó a cabo bajo una cubierta de nitrógeno y agitación vigorosa. 22.8 mmol de cloruro de diacilo en 10 mL de tolueno se agregó gota a gota dentro de un matraz que contiene 45.6 mmol de N-ciclohexil-N- (2-hidroxietil ) urea y 1.76 g de mezcla de hidróxido de calcio en 90 mL de NMP 1M. El matraz se mantuvo a alrededor de 5°C durante la adición. El matraz se equipó con un agitador. La mezcla de reacción se permitió entibiar hasta temperatura ambiente y se agitó por 4 hrs. El producto se recolectó por filtración y posteriormente se secó bajo vacío. Los rendimientos típicos para estas reacciones son 30-75%.

Compuesto Cloruro de diacilo Monoisocianato (XXXIV) Cloruro de Isocianato de adipoilo ciciohexilo (XXXV) Cloruro de Isocianato de succinilo ciciohexilo Procedimiento de Preparación General para Compuestos que Tienen las Fórmulas Anteriores (XVIII-XXII) : La siguiente reacción se llevó a cabo bajo una cubierta de nitrógeno y agitación vigorosa. 0.15 mol de 1,6-diisocianato hexano se agregó gota a gota dentro de un matraz que contiene 1.50 mol de amino alcohol en 200 ml de cloroformo anhidro. El matraz se mantuvo a alrededor de 10°C durante la adición. La mezcla de reacción se permitió entibiar hasta temperatura ambiente y se agitó durante la noche. El producto se recolectó por filtración y posteriormente secó bajo vacío para dar un sólido. Los rendimientos típicos para estas reacciones son superiores a 90%. La reacción de la segunda etapa se llevó a cabo bajo una cubierta de nitrógeno. 68.8 mmol de cloruro de acilo en 10 ml de N-metil pirrolidona (NMP) se agregó gota a gota dentro de un matraz que contiene 17.2 mmol del intermediario anterior y 5.10 g de hidróxido de calcio en 48.3 ml de LiCl/NMP 1M. El matraz se mantuvo a alrededor de 5°C durante la adición. El matraz se equipó con un agitador. La mezcla de reacción se permitió entibiar hasta temperatura ambiente y se agitó durante la noche. Las reacciones se observaron con análisis de RMN y la reacción se consideró terminada cuando los giros químicos de los protones y carbonos que están adyacentes al isocianato desaparecieron. El producto se recolectó por filtración y posteriormente secaron bajo vacío. Los rendimientos típicos para estas reacciones son superiores a 50-90%.

Procedimiento de Preparación General para los Compuestos que Tiene la Fórmula Anterior (XLIII): La siguiente reacción se llevó a cabo bajo una cubierta de nitrógeno y agitación vigorosa. 52.47 g (0.4 mol) de L-leucina, 18.02 g (0.2 mol) de éter metílico de dietilen glicol, y 95.11 g (0.5 mol) de ácido p-toluensulfónico se agregaron a un matraz de fondo redondo de 3 cuellos con una trampa deán stark con un condensador a reflujo en la parte superior. 800 ml de benceno seco se agregaron a la mezcla. La temperatura de reacción se mantuvo a 80°C por 5 hrs. Una solución 1. OM de NaHC03 se agregó dentro de la mezcla agitada lentamente hasta que no se formaron burbujas. Después de la extracción, la capa orgánica se secó sobre MgS04, seguida por filtración. El producto posteriormente se secó bajo vacío para dar un aceite amarillento (56.52 g, 89.3% de rendimiento) . La segunda etapa de reacción se llevó a cabo bajo una cubierta de nitrógeno y agitación vigorosa. 7.92 g (51.0 mmol) de octilisocianato en 20 ml . de tolueno se agregó gota a gota dentro de un matraz que contiene 9.02 g de la mezcla del intermediario anterior en 80 ml de tolueno. El matraz se mantuvo a alrededor de 10°C durante la adición. La mezcla de reacción se permitió entibiar hasta temperatura ambiente y se agitó durante la noche. El producto se recolectó por filtración y posteriormente secaron bajo vacío para dar un polvo vacío (8.90g, 94.7% rendimiento) . Procedimiento de Preparación General para Compuestos que tienen la Fórmula Anterior (XLIV) : La etanol amina (4.16 mol) y cloroformo (80Og) se cargaron dentro de un matraz de 2L, bajo protección de N2. El hexaleno diisocianato (0.42 mol) se agregó durante 2 horas a 0°C dentro del matraz con agitación vigorosa, seguido por agitación continua a RT (temperatura ambiente) por 2 horas. La precipitación de un sólido blanco se observó. El sólido se purificó a través de filtración repetida al usar acetonitrilo como un solvente de lavado. El sólido se secó bajo vacío durante la noche a RT . El resultado de CL/EM mostró pureza de > 94% con cantidades pequeñas de impurezas de peso molecular superior . En un matraz de 500 mL, 25.4 g (87.5 mmol) del sólido blanco antes aislado se disolvieron en NMP a 100°C, luego 150.0 g (1.31 mol) de e -caprolactona se agregó. La temperature luego se elevó a 100°C por 1 hr, luego ~0.4g de dilaurato de dibutilestaño se agregó. La reacción se mantuvo por -60 hrs a 110°C. Luego se retiró el calentamiento. La mezcla completa permaneció como un líquido de tono café con viscosidad creciente. -419 g de líquido con niebla de color anaranjado se obtuvo. El análisis de GPC con THF y poliestireno como estándares confirmó el PM -1,400. El contenido calculado de sólido activo fue -29% (p/Mn) . Soporte de los Resultados Analíticos Los análisis de CL/EM (Cromatografía Líquida/Espectroscopia de Masas) se efectuaron en un Waters Alliance 2790 LC equipado con una interfaz MS (ESI) . Columna: Zorbax SB-C18, 2.1x150 mm a 60°C; Solventes: A = agua + 0.05% TFA, B= acetonitrilo + 0.05% TFA. Condiciones: 95% A 0% A durante 4.5 min, retención 3.5 minutos, luego regresó a las condiciones iniciales después de 42 min; Longitud de Onda: 220 nm; relación de flujo: 0.8 mL/min. Los análisis de RMN (Resonancia Magnética Nuclear) se efectuaron en un instrumento Bruker 500MHz. Los solventes usados para dissolver las muestras son A= DMSO-d6 (dimetil sulfóxido), B = DMF-d7 (dimetil formamida), C = MeOD-d4 (metanol) . 24.80; 25.78; 1.35 (m); 1.89(m); 2.89(s); 29.26;33.60; 38.39; XXXV N/A B 3.13(m);3.49(m);3.67(m); 48.05; 64.27; 159.02; 4.19(m);7.45(m);7.63(m) 172.47 0.91 (m); 0.96(m); 1.33(br); XLIII 627.5 1.47 (m); 1.57 (m);1.76(m); N/A 3.11(m);4.16(m);4.30(m) Ejemplo 2 Evaluación de Agentes de control reológico en Composiciones de recubrimiento Los agentes de control reológicos antes preparados se probaron para actividad reológica en una composición de recubrimiento de resina liquida orgánica. Una resina acrilica de alto Tg (A) , una resina poliéster hiperramificada (B) , y una resina poliéster de bajo P.M. (C) se usaron para evaluar estos reactivos. Los sistemas de resina orgánica se combinaron con 1-4% del agente de control reológico y diluyeron con una cantidad indicada de solvente. Después de mezclar vigorosamente, la mezcla se verificó por un incremento de gelificación/viscosidad después de determinados tiempos al invertir el recipiente. La escala de la prueba de actividad reológica se basa en una escala de calificación desde 1-5: 1 = el contenido fluirá inmediatamente, la viscosidad es igual que en la resina de pintura, 2 = el contenido fluirá inmediatamente, pero la viscosidad es mayor que en la resina de pintura, 3 = el contenido fluirá entre 2 a 10 segundos, 4 = el contenido fluirá después de 10 segundos, 5 = la mezcla no fluye en absoluto. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 1: Tabla 1 • la cantidad de resina usada en cada caso es 5.0 g. Los resultados de calificación del gel anterior muestran que una cantidad pequeña (1-4% en peso) de agentes de control reológicos de esta invención pueden engrosar las composiciones de recubrimiento que contienen aglutinantes convencionales usados en las composiciones de recubrimiento.

La siguiente Tabla 2 muestra resultados de la prueba de gel donde las composiciones se evaluaron a una resina acrilica A de alta Tg (temperatura de transición de vidrio) y una resina poliéster hiperramificada B con agentes de control reológico de esta invención en la presencia de 3% en peso de LiCl.

Tabla 2 * SCA% en LiCl/NMP es el % en peso de sólido del agente de control reológico en la solución de LiCl/NMP; LiCl% es el % en peso de sólido de LiCl en la solución de LiCl/NMP. SCA% es el % en peso del agente de control reológico en la resina aglutinante sólida global. Los resultados de prueba anteriores mostrados en la Tabla 2 muestran que el 2% en peso del agente de control reológico en esta invención hace más gruesa la resina aglutinante tales como las resinas A y B efectivamente. La actividad del gel depende de la estructura de un agente de control reológico y la resina usada en la composición que se está probando. Aunque el compuesto (XVI) no melifica la resina B (resina poliéster hiperramif icada ) , incrementó la viscosidad de la composición. Los ejemplos en la Tabla 3 se prepararon al incorporar el compuesto del ejemplo a 50°C dentro de metilamil cetona, esta dispersión se agregó a la resina, en este caso la resina B. La mezcla se agitó bajo esfuerzo cortante a temperatura elevada (-40-50°C) . Después de esto, la muestra se permitió enfriar hasta RT bajo un esfuerzo cortante continuo. Composición de la muestra: 1.0 % en peso del compuesto del ejemplo en el sólido de resina total a 45.0 % en peso de sólido total en la muestra húmeda.

Tabla 3 SCA% es el % en peso del sólido del agente de control reológico en la resina aglutinante global. La relación brookfield (Índice de masa flocosa) indica que estos ejemplos demostraron propiedades de adelgazamiento al corte con alta viscosidad a una baja relación de esfuerzo cortante y baja viscosidad a un alto esfuerzo cortante. Los resultados en las Tablas 1-3 indican que la adición de aditivos de control de la reología de esta invención, incluso a estos bajos niveles, a sistemas típicos de resina aglutinante resulta en la formación de un gel o una solución con viscosidad creciente y por lo tanto, cambia el comportamiento reológico de estos sistemas dramáticamente. En la Tabla 3 el cambio de la viscosidad observada a diferentes relaciones de esfuerzo cortante también soporta la modificación reológica propuesta de la resina aglutinante. Ejemplo 3 La siguiente composición de recubrimiento a base de laca se preparó: Preparación de la Dispersión de Pigmentos #1: Agregar lo siguiente en orden con mezclado: Gramos Copoliéster de Poliol* Altamente Ramificado 58.68 Metil Amil cetona 138.38 Agregar lentamente con mezclado a alta velocidad (aproximadamente 5000 RPM) sobre un aparato de dispersión de alta velocidad para colocarse en laboratorio al usar una cuchilla con un diámetro de aproximadamente 6 cm. Agente de control reológico 17.5 - Estructura X (16.8% en NMP con 3% LiCl) Mezclar a alta velocidad (aproximadamente 5000 RPM) en un aparato de dispersión de alta velocidad para colocarse en laboratorio, al usar una cuchilla con un diámetro de aproximadamente 6 cm, por 30 minutos . *La misma composición como en la solución 5 de WO 03/070843 pero hecha en metil amil cetona como el solvente contra el acetato de éter monometílico de propilen glicol.

Preparación de la composición del recubrimiento de base: Mezcla de Solvente A Componente Gramos Acetona 162 Alcohol isobutílico 234 Isopropanol 180 Metil isobutil cetona 108 Hidrocarburo alifático (pb=90-110C) 270 Xileno 216 Hidrocarburo Aromático (pb=150-190C) 18 Total 1188 Mezcla de Solvente B Componente Gramos Acetato de Butilo 7964.60 Metil Amil Cetona 3413.40 Total 11378.00 Una solución CAB, que se muestra a continuación, se produjo al agregar lentamente butirato de acetato de celulosa al solvente mientras se mezclaba en un mezclador de aire: *Suministrado por Eastman Chemical Co . , Kingsport, Tennessee .

Un copolímero acrílico aleatorio Sty/IBOMA/EHA/HEMA/BMA/MMA (10/10/15/30/10/25% en peso) a 66.40% en peso de sólidos en n-butil acetato se preparó con el procedimiento estándar de polimerización con radicales libres. (Sty - estireno, IBOMA - isobutil metacrilato, EHA-2- etil hexil acrilato, HEMA-hidroxi etil metacrilato, BMA-butil metacrilato, MMA-metil metacrilato) Una composición de recubrimiento a base de laca se hizo al agregar los componentes listados en la Tabla 4 en el orden que se muestra y se mezcla al usar un mezclador de aire .

Tabla 4 Preparación del Panel Las capas de base de plata se rociaron de acuerdo con las instrucciones de aplicación usadas para la capa de base DuPont ChromaPremier® especificada en el Manual DuPont ChromaSys t em® Tech. Las capas de base se rociaron para ocultarse encima de paneles de acero rolado en frío ACT APR10288 los cuales se limpiaron con DuPont First Klean® 3900S limpiado con arena con papel de arena de granulo 80, se limpiaron de nuevo con DuPont First Klean® 3900S, luego se imprimaron con imprimador DuPont Variprime® 615S/625S Self-Etching según las instrucciones en el Manual DuPont ChromaSys tem® Tech. Las capas de base se recubrieron transparentes con DuPont ChromaClear® V-7500S Multi-Use según las instrucciones en el Manual DuPont ChromaSys tem® Tech. Los paneles de capa de base/capa transparente se vaporizaron y luego se hornearon en un horno a 140°F (60°C) durante 30 minutos. Los paneles recubiertos superiores se permitieron secar al aire durante 7 días adicionales previo a la prueba . A continuación están las lecturas en color registradas por un medidor DuPont Chr omaVi s ion Custom Color MA 100B fabricado por X-Rite, Inc. de Grandville, Michigan: Resultados de Prueba A continuación en la Tabla 5 están los valores de Brillo en el Terminado (HOB) y flop para esta composición de recubrimiento de base: Tabla 5 Estos datos muestran que el uso del agente de control reológico de esta invención dio un control de hojuelas de excepción en una capa base de laca de retocado. Este recubrimiento contiene 2% sobre el aglutinante del agente de control reológico. Este nivel de agente de control reológico es mucho menor que el nivel tipico de los agentes de control reológicos tradicionales tales como cera, los cuales se usan a alrededor de 10% sobre el aglutinante en estos tipos de recubrimientos. Así, los agentes de control reológico de esta invención dan una excelente apariencia del recubrimiento. Ejemplo 4 Los agentes de control reológico antes preparados se probaron para actividad reológica en una composición de recubrimiento de base agua, Aquacryl® 514, descrita en la patente de E.U.A. 6,204,319. Cada una de las composiciones de recubrimiento a base de agua se mezcló con 5% de diversos agentes de control reológico y se diluyó con una cantidad adecuada de portador acuoso. Después de mezclar vigorosamente, la mezcla se verificó para un incremento por gelificación/viscosidad después de ciertos tiempos al invertir el recipiente. Los resultados sobre los diversos agentes de control reológico se muestran en la siguiente Tabla 6: Tabla 6 Los resultados de prueba anteriores mostrados en la Tabla 6 muestran que el 5 % en peso del agente de control reológico de esta invención hace más gruesa una composición de recubrimiento a base de agua de forma efectiva. La actividad del gel depende de la estructura de un agente de control reológico y la resina usada en la composición de recubrimiento acuosa . E j emplo 5 Los agentes de control reológico antes preparados V, VI y L se probaron para actividad reológica en una composición a base de agua al usar un viscosímetro Brookfield. La composición de recubrimiento a base de agua descrita en el Ejemplo 4 se combinó con 5% del agente de control reológico y se diluyó con una cantidad apropiada de portador acuoso. Después de mezclar vigorosamente, el perfil de viscosidad se obtuvo para cada muestra y los datos se ajustaron a una ecuación de la ley de potencias a continuación. K y n se usan para determinar las propiedades de adelgazamiento al corte. log? = (n-l)log?& . -±i log K Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 7 : Tabla 7 Los datos de brookfield indican que estos ejemplos demostraron propiedades de adelgazamiento al corte con alta viscosidad a una baja relación de corte y baja viscosidad a una alta relación de corte. Los resultados en las Tablas 6 y 7 muestran que la adición de aditivos de control reológico de esta invención, incluso a estos bajos niveles, a una típica composición de recubrimiento acuosa resulta en la formación de un gel o una solución con viscosidad creciente y por lo tanto, cambia el comportamiento reológico de estas composiciones de recubrimiento dramáticamente. La Tabla 7 muestra el cambio de la viscosidad a diferentes relaciones de esfuerzo cortante lo cual soporta la modificación reológica de composiciones de recubrimiento a base de agua. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro a partir de la presente descripción de la invención.

Claims (24)

Reivindicaciones Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un agente de control de reología para composiciones de recubrimiento, caracterizado porque comprende: un compuesto que tiene la Fórmula (I) incluyendo isómeros o mezclas de isómeros de los mismos: O) en donde p es 0, 1 , 2, ó 3; en donde R4 independientemente es un grupo alquilo lineal o ramificado C4 a C16; un grupo cicloalifático C5 a C12; un grupo cicloalifático C6 a C16 que porta un grupo alquilo Cl a C8 lineal o ramificado; un grupo - (CH2CH2-0) n-CH3 con n siendo independientemente 1 a 8 ; en donde cuando p es 0, R2 es un grupo alquilo lineal o ramificado C3 a C16, un grupo alquilo lineal o ramificado Cl a C6 que porta un grupo cicloalifático C5-C16, un grupo cicloalifático C5-C16 cicloalifático sustituido con alquiilo; y R es un grupo alquileno C4 a C12 ramificado; un grupo - (CH2) wOC (O) -(CH2) SC (O) O (CH2) t- con w y t igual a l, 2, ó 3 y s igual a l a 12; un grupo -CHR6C (O) 0-R8-OC (O) CHR7- con R8 igual a un grupo alquileno lineal o ramificado C3 a C16, un grupo alquileno lineal o ramificado Cl a C6 que porta un grupo cicloalifático C5-C16, un grupo cicloalifático C5-C16 o grupo cicloalifaático sustituido con alquilo, un grupo - (CH2CH2-0-CH2CH-) m con m siendo 1 a 4, y con R6 y R7 independientemente igual a un grupo metilo, isopropilo, bencilo, o isobutilo y X es NH; en donde cuando p es 1, R2 es un grupo alquileno lineal o ramificado Cl a C8, un grupo - (CH2CH2-0) n-CH2CH2- con n siendo 1 a 4, en donde cuando p es 2, R2 es la Fórmula (II) y cuando p es 3, R2 es la Fórmula (III) (Illa) (lllb) en donde q es 0 ó 1; y R5 es H, un grupo alquilo lineal Cl a C5; en donde cuando p es 1, 2, ó 3, R3 es un grupo alquileno lineal o ramificado C3 a C16, un grupo alquileno lineal o ramificado Cl a C6 que porta un grupo cicloalifático C5-C16, un grupo cicloalifático C5-C16 o cicloalifático sustituido con alquilo; R4 independientemente es un grupo alquilo lineal o ramificado C4 a C16; un grupo cicloalifático C5 a C12; un grupo cicloalifático C6 a C16 que porta un grupo alquilo Cl a C8 lineal o ramificado; un grupo - (CH2CH2-0) n- CH3 con n siendo independientemente 1 a 8; y X e Y se eligen de O o NH con la condición de que cuando X es O, Y no es O y cuando X es NH, Y no es NH, Y puede ser ninguno, Z se elige de O, NH, o ninguno.

2. El agente de control de reología de conformidad con la reivindicación 1, Fórmula I, caracterizado porque p es 0, R2 es un grupo alquilo lineal o ramificado C3 a C16, un grupo alquilo lineal o ramificado Cl a C6 que porta un grupo cicloalifático C5-C16, un grupo cicloalifático C5-C16 o cicloalifático sustituido con alquilo; R3 es un grupo alquileno C4 a C12 ramificado; un grupo - (CH2) wOC (0) - (CH2) SC (0)0(CH2) t- con , t igual a l, 2, ó 3 y s igual a l a 12; un grupo -CHR6C (O) 0-R8-0C (O) CHR7- con R8 igual a un grupo alquileno lineal o ramificado C3 a C16, un grupo alquileno lineal o ramificado Cl a C6 que porta un grupo cicloalifático C5-C16, un grupo cicloalifático C5-C16 o alquilo substituido cicloalifático, un grupo - (CH2CH2-0-CH2CH -) m con m siendo 1 a 4, y con R6 y R7 independientemente igual a un grupo metilo, isopropilo, bencilo, o isobutilo; y X iguales a NH.

3. El agente de control de reología de conformidad con la reivindicación 1, Fórmula I, caracterizado porque p es 1, R es un grupo alquileno lineal o ramificado Cl a C8, un grupo -(CH2CH2-0) n-CH2CH2- con n siendo 1 a 4, R3 es un grupo alquileno lineal o ramificado C3 a C16, un grupo alquileno lineal o ramificado Cl a C6 que porta un grupo cicloalifático C5-C16, un grupo cicloalifático C5-C16 o cicloalifático sustituido con alquilo; R4 independientemente es un grupo alquilo lineal o ramificado C4 a C16; un grupo cicloalifático C5 a C12; un grupo cicloalifático C6 a C16 que porta un grupo alquilo Cl a C8 lineal o ramificado; un grupo - (CH2CH2-0) n-CH3 con n siendo independientemente 1 a 8; y X e Y se eligen de 0 o NH con la condición de que si X es 0, Y no es 0 y si X es NH, Y no es NH, Y puede ser ninguno, Z se elige de 0, NH, o ninguno. 4. El agente de control de reología de conformidad con la reivindicación 1, Fórmula I, caracterizado porque p es 2, R2 es la Fórmula (Illa)

(Illa) en donde q es 0 ó 1; y R5 es H, un grupo alquilo lineal Cl a C5; R3 es un grupo alquileno lineal o ramificado C3 a C16, un grupo alquileno lineal o ramificado Cl a C6 que porta un grupo cicloalifático C5-C16, un grupo cicloalifático C5-C16 o cicloalifático sustituido con alquilo; R4 independientemente es un grupo alquilo lineal o ramificado C4 a C16; un grupo cicloalifático C5 a C12; un grupo cicloalifático C6 a C16 que porta un grupo alquilo Cl a C8 lineal o ramificado; un grupo -(CH2CH2-0) n-CH3 con n siendo independientemente 1 a 8; en donde X e Y se eligen de 0 o NH con la condición de que si X es O, Y no es O y si X es NH, Y no es NH, Y también puede ser ninguno, Z se elige de O, NH, o ninguno.

5. El agente de control de reologia de conformidad con la reivindicación 1 Fórmula I, caracterizado porque p es 3, R2 es la Fórmula (Illb) (lllb) en donde q es 0 ó 1 ; y R3 es un grupo alquileno lineal o ramificado C3 a C16, un grupo alquileno lineal o ramificado Cl a C6 que porta un grupo cicloalifático C5-C16, un grupo cicloalifático C5-C16 o cicloalifático sustituido con alquilo; R4 independientemente es un grupo alquilo lineal o ramificado C4 a C16; un grupo cicloalifático C5 a C12; un grupo cicloalifático C6 a C16 que porta un grupo alquilo Cl a C8 lineal o ramificado; un grupo - (CH2CH2-0) n-CH3 con n siendo independientemente 1 a 8; y en donde X e Y se eligen de 0 o NH con la condición de que si X es 0, Y no es 0 y si X es NH, Y no es NH, Y también puede ser ninguno, Z se elige de O, NH, o ninguno.

6. El agente de control de reología de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque p es 1, X es O, Y es NH y Z es NH y R2 a R4 son como se definen en la reivindicación 1.

7. El agente de control de reología de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque p es 1, X es NH, Y es O y Z es ninguno y R2 a R4 son como se definen en la reivindicación 1.

8. El agente de control de reología de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque p es 2, X es NH, Y es 0, Z es NH y R3 y R4 son como se definen en la reivindicación 1 y R2 es (Illa) en donde R5 es H y q es 0.

9. El agente de control de reología de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque p es 3, X es NH, Y es O, Z es ninguno, y R3 y R4 son como se definen en la reivindicación 1 y R2 es

10. El agente de control de reología de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque p es 0, X es NH, R2 es como se define en la reivindicación 1, R3 es un grupo alquileno ramificado.

11. El agente de control de reología de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque p es 0, X es NH, R2 es como se define en la reivindicación 1, R3 es un grupo - (CH2) W0C (O) -(CH2)sC(0)0(CH )t- con w, t igual a 1, 2, ó 3 y s igual a 1 a 12.

12. El agente de control de reología de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque p es 1, X es NH, Y es ninguno, Z es O y R2, R3 y R4 son como se definen en la reivindicación 1.

13. El agente de control de reología de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque p es 0, X es NH, R2 es como se define en la reivindicación 1, R3 es un grupo -CHR6C(0)0-R8-0C(0)CHR7- y R6, R7 y R8 son como se define en la reivindicación 1.

14. El agente de control de reología de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la Fórmula I comprende una de las fórmulas estructurales representadas por las fórmulas de a (IV) (V) (VI) (VID (VIH) (IX) (X) (XI) (XII) (XIII) (XIV) (XV) (XVI). (XVII) (XVIII) (XIX) (XX) (XXI) (XXII) (XXIII) (XXIV) (XXV) (XXVI) (XXVII) (XXVI 11) (XXIX) (XXX) (XXXI) (XXXII) <K^ A (XXXIII) (XXXIV) (XXXV) (XXXVI) (XXXVII) (XXXVI 11) (XXXIX) (XXXL) (XLI) (Xül) (XLIII) (XLV) A. u H H (XLVI) (XLVII) o H H ^O H H O O (XLVIII) (D

15. Una composición de recubrimiento a base de solvente caracterizada porque comprende un aglutinante de un polímero que forma película y el agente de control de reología de conformidad con la reivindicación 1.

16. Un substrato caracterizado porque es recubierto con al menos una capa secada de la composición de conformidad con la reivindicación 15.

17. Una composición de recubrimiento a base de agua, caracterizada porque comprende un aglutinante de un polímero que forma película y el agente de control de reologia de conformidad con la reivindicación 1.

18. Un substrato caracterizado porque es recubierto con al menos una capa secada de la composición de conformidad con la reivindicación 17.

19. Un agente de control de reología para composiciones de recubrimiento, caracterizado porque comprende: un compuesto que tiene la Fórmula (II) incluyendo isómeros o mezclas de isómeros de los mismos: (ll) en donde R es un grupo alquileno lineal o ramificado C3 a C16, un grupo alquileno lineal o ramificado Cl a C6 que porta un grupo cicloalifático C5-C16, un grupo cicloalifático C5-C16 o cicloalifático sustituido con alquilo, R9 es un grupo alquileno lineal o ramificado Cl a C8, un grupo - (CH2CH2-0) n_ CH2CH2- con n siendo 1 a 4, y R10 es una ligadura de grupo alquileno, lineal o ramificado C3 a C16; en donde n=l-7, m=l-7.

20. El agente de control de reologia de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque tiene la siguiente Fórmula seleccionada del grupo que consiste de (XLIV) en donde n=l-7, m=l-7, (Lll). y (Lili).

21. La composición de recubrimiento a base de solvente caracterizada porque comprende un aglutinante de un polímero que forma película y el agente de control de reología, de conformidad con la reivindicación 19.

22. El substrato recubierto con al menos una capa secada de la composición, caracterizado porque es de conformidad con la reivindicación 21.

23. La composición de recubrimiento a base de agua, caracterizada porque comprende un aglutinante de un polímero que forma película y el agente de control de reología de conformidad con la reivindicación 19.

24. El substrato caracterizado porque es recubierto con al menos una capa secada de la composición, de conformidad con la reivindicación 23.