JPS59230019A - 硬化可能な樹脂の製法 - Google Patents
硬化可能な樹脂の製法Info
- Publication number
- JPS59230019A JPS59230019A JP58105008A JP10500883A JPS59230019A JP S59230019 A JPS59230019 A JP S59230019A JP 58105008 A JP58105008 A JP 58105008A JP 10500883 A JP10500883 A JP 10500883A JP S59230019 A JPS59230019 A JP S59230019A
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- JP
- Japan
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- unsaturated
- group
- polymer
- side chain
- monomer
- Prior art date
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は硬化可能な樹脂の製法に係わり側鎖に重合可能
な不飽和結合を有する新規なラジカル硬化型樹脂の製法
に関するものである。
な不飽和結合を有する新規なラジカル硬化型樹脂の製法
に関するものである。
ラジカル硬化型樹脂も種類が増加し、最初の不飽和ポリ
エステル樹脂から、ジアリルフタレート樹脂、次で近年
ではアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する、
いわゆる不飽和アクリレート型の樹脂（オリゴアクリレ
ートともいう）がその特長を買われて重用され出してい
る。特に、耐食分野におけるビニルエステル樹脂（エポ
キシ−アクリレート）の進出は目ざましいものがある。
エステル樹脂から、ジアリルフタレート樹脂、次で近年
ではアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する、
いわゆる不飽和アクリレート型の樹脂（オリゴアクリレ
ートともいう）がその特長を買われて重用され出してい
る。特に、耐食分野におけるビニルエステル樹脂（エポ
キシ−アクリレート）の進出は目ざましいものがある。
然し、用途が拡大するにつれて、今までになかった物性
が要求される例は少くない。
が要求される例は少くない。
ラジカル硬化型樹脂といえども例外ではなく、−例をあ
げれば、より大きい耐水性、耐薬品性が求められたり、
高度な塗膜物性例えば高硬度と高密着性とを兼ね、すぐ
れた耐候性が望まれる。
げれば、より大きい耐水性、耐薬品性が求められたり、
高度な塗膜物性例えば高硬度と高密着性とを兼ね、すぐ
れた耐候性が望まれる。
従来タイプの樹脂にはそれぞれ特長もあり、それで利用
されるわけでもあるが、従来タイプの樹脂の枠内ではど
うしても要求性能を満足させられないこともある。
されるわけでもあるが、従来タイプの樹脂の枠内ではど
うしても要求性能を満足させられないこともある。
ポリエステル樹脂にしでも、オリゴアクリレートにして
も、硬化前の樹脂の分子量は大きいもので３０００位で
あり、しかも構成分子の主鎖中にエステル結合のように
加水分解の可能性のある結合を含んでいるために、１ｏ
ｏ０の熱湯が循環するような苛酷な条件下では特にガラ
ス繊維と組合されたＦＲＰのように樹脂単独でない場合
は、その性能は要求される実用耐久性に及ばないものと
なる。
も、硬化前の樹脂の分子量は大きいもので３０００位で
あり、しかも構成分子の主鎖中にエステル結合のように
加水分解の可能性のある結合を含んでいるために、１ｏ
ｏ０の熱湯が循環するような苛酷な条件下では特にガラ
ス繊維と組合されたＦＲＰのように樹脂単独でない場合
は、その性能は要求される実用耐久性に及ばないものと
なる。
本発明者らはこの１例のように、従来型の樹脂では満す
ことのできない性能を出す樹脂について検討を重ねた結
果、ラジカル硬化型樹脂の主鎖を構成するポリマーに分
解され易い特定の結合を含まず、しかもその分子量が極
力高いことが望まれることが想定された。
ことのできない性能を出す樹脂について検討を重ねた結
果、ラジカル硬化型樹脂の主鎖を構成するポリマーに分
解され易い特定の結合を含まず、しかもその分子量が極
力高いことが望まれることが想定された。
然し、主鎖ポリマー中に不飽和結合を有する不飽和ポリ
エステルにあっては、エステル化に際して分子量の増大
に伴って急激にゲル化の危険性も高まり、分子量を成る
レベル以上、普通は３０００位または以上に高くするこ
とは其だしく困難である。
エステルにあっては、エステル化に際して分子量の増大
に伴って急激にゲル化の危険性も高まり、分子量を成る
レベル以上、普通は３０００位または以上に高くするこ
とは其だしく困難である。
才たポリマー中にエステル結合が多く存在することは、
耐加水分解性に限界のあることも示唆してもいる。
耐加水分解性に限界のあることも示唆してもいる。
事実、単位容積幽りのエステル結合の濃度の変動は、樹
脂の耐薬品性、耐水性を支配することが知られてもいる
。
脂の耐薬品性、耐水性を支配することが知られてもいる
。
更に、ビニルエステル樹脂で代表されるオリゴアクリレ
ート、即ち分子末端にアクリロイル基またはメタクリロ
イル基のような架橋点をもつ場合には、オリゴアクリレ
ートの限度以上の分子量の増大は、必然的に架橋点の減
少となり、硬化性の遅延、耐熱性を始めとする物性低下
を示す傾向が著しい。
ート、即ち分子末端にアクリロイル基またはメタクリロ
イル基のような架橋点をもつ場合には、オリゴアクリレ
ートの限度以上の分子量の増大は、必然的に架橋点の減
少となり、硬化性の遅延、耐熱性を始めとする物性低下
を示す傾向が著しい。
その他に、粘度が上昇することからくる合成の困難さも
加わり、この場合でも余り分子量を高くはできず、やは
り、ｙｏｏｏ位が限度とされる。
加わり、この場合でも余り分子量を高くはできず、やは
り、ｙｏｏｏ位が限度とされる。
以上の欠点を改良するための一つの方法として、側鎖に
不飽和結合を有するポリマーの合成が以前から試みられ
ている。
不飽和結合を有するポリマーの合成が以前から試みられ
ている。
例えば、力、ルポキシル痙を含むポリマーの有機溶媒溶
液に、グリシジルメタクリレートのような不飽和エポキ
シ化合物を反応させるか、或は逆にエポキシ基を含むポ
リマーにアクリル酸を反応させることがある。
液に、グリシジルメタクリレートのような不飽和エポキ
シ化合物を反応させるか、或は逆にエポキシ基を含むポ
リマーにアクリル酸を反応させることがある。
溶液のままで用いるのであればともかく、揮発成分を含
まない、１００％反応型のラジカル硬化型朝脂を得るた
めには、この溶剤を除き重合性単量体（以下モノマーと
略称）の溶液としなければならない。
まない、１００％反応型のラジカル硬化型朝脂を得るた
めには、この溶剤を除き重合性単量体（以下モノマーと
略称）の溶液としなければならない。
そのために、側鎖に不飽和結合を有するポリマーの溶液
に非溶剤を加えポリマーを沈殿、乾燥しようとすると、
その途中のプロセスでゲル化を起し、目的を達成するこ
とができない。
に非溶剤を加えポリマーを沈殿、乾燥しようとすると、
その途中のプロセスでゲル化を起し、目的を達成するこ
とができない。
本発明者らは、分子量の制限がなく、従来の硬化方法で
硬化可能であって、物性上の問題点を突破するための樹
脂として、ポリマーの側鎖にアクリロイル基またはメタ
クリロイル基をペンダントさせた型の不飽和ポリマーを
安定に製造する方法について検討を重ねた結果、次の方
法により目的を達成できることを見出し、本発明を完成
させることができた。
硬化可能であって、物性上の問題点を突破するための樹
脂として、ポリマーの側鎖にアクリロイル基またはメタ
クリロイル基をペンダントさせた型の不飽和ポリマーを
安定に製造する方法について検討を重ねた結果、次の方
法により目的を達成できることを見出し、本発明を完成
させることができた。
即ち本発明は、ヒドロキシル基を側鎖に有する熱可塑性
ポリマーのモノマー溶液に、多価イソシアナートとアク
リロイル基またはメタクリロイル基を有する不飽和モノ
アルコールとの付加物で、遊離のインシアナート基を有
する不飽和インシアナートを加えて、ポリマー側鎖のヒ
ドロキシル基と不飽和インシアナートのインシアナート
基とを反応させることにより、ポリマーの側鎖にアクリ
ロイル基またはメタクリロイル基を有する不飽和ポリマ
ーを製造する方法に関する。
ポリマーのモノマー溶液に、多価イソシアナートとアク
リロイル基またはメタクリロイル基を有する不飽和モノ
アルコールとの付加物で、遊離のインシアナート基を有
する不飽和インシアナートを加えて、ポリマー側鎖のヒ
ドロキシル基と不飽和インシアナートのインシアナート
基とを反応させることにより、ポリマーの側鎖にアクリ
ロイル基またはメタクリロイル基を有する不飽和ポリマ
ーを製造する方法に関する。
モノマー中で反応させることにより、反応生成樹脂はそ
のまま次の硬化、成形の段階に用いることができる。
のまま次の硬化、成形の段階に用いることができる。
本発明の樹脂の成分の側鎖にヒドロキシル基を含有する
ボリマーロまたは構成するモノマー（１）としては、現
在市販のものが利用可能であるが、たとえば次の種類が
あげられる：スチレン、ビニルトルエン、クロロス°チ
レン、アクリル酸エステル類（メチル、エチル、ブチル
、−一エチルヘキシル等）、メタクリル酸エステル類（
メチル、エチル、ブチル、λ−エチルヘキシル、ラ’７
１Ｊル、ベンジル、シクロヘキシル、テトラ辷ドロフル
クリル等）、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、バーサチック酸ヒニル、エチレン、ブタジ
ェン、塩化ビニル。
ボリマーロまたは構成するモノマー（１）としては、現
在市販のものが利用可能であるが、たとえば次の種類が
あげられる：スチレン、ビニルトルエン、クロロス°チ
レン、アクリル酸エステル類（メチル、エチル、ブチル
、−一エチルヘキシル等）、メタクリル酸エステル類（
メチル、エチル、ブチル、λ−エチルヘキシル、ラ’７
１Ｊル、ベンジル、シクロヘキシル、テトラ辷ドロフル
クリル等）、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、バーサチック酸ヒニル、エチレン、ブタジ
ェン、塩化ビニル。
ヒドロキシル基をポリマー■に導入するためのモノマー
（−としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、メチロー
ルアクリルアミドがあげられる。また酢酸ビニル共重合
体の場合には、そのけん化によりビニルアルコール残基
とすることも有用である。
（−としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、メチロー
ルアクリルアミドがあげられる。また酢酸ビニル共重合
体の場合には、そのけん化によりビニルアルコール残基
とすることも有用である。
更に、不飽和インシアナ−ｔ−ｔｉの成分としての多価
インシアナートの例には、トリレンジイソシアナート、
ナフチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシ
アナート、インホロンジイソ゛シアナート、ジフェニル
メタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート
等が一般的で、本発明の目的には十分である。
インシアナートの例には、トリレンジイソシアナート、
ナフチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシ
アナート、インホロンジイソ゛シアナート、ジフェニル
メタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート
等が一般的で、本発明の目的には十分である。
多価イソシアナートと反応してアクリロイルまたはメタ
クリロイル不飽和結合を導入させる不飽和モノアルコー
ル０としては、０）で述べた種類のものがあげられる。
クリロイル不飽和結合を導入させる不飽和モノアルコー
ル０としては、０）で述べた種類のものがあげられる。
また前記のポリマー■を溶解し、ポリマー中のヒドロキ
シル基と不飽和インシアナートのイソシアナート基とを
反応させるための溶媒を兼ねたモノマーとしては、前述
したポリマー合成のためのモノマー（１）の種類が適用
されるが、塩化ビニル、ブタジェンのような常温では気
体である種類のものは除かれる。
シル基と不飽和インシアナートのイソシアナート基とを
反応させるための溶媒を兼ねたモノマーとしては、前述
したポリマー合成のためのモノマー（１）の種類が適用
されるが、塩化ビニル、ブタジェンのような常温では気
体である種類のものは除かれる。
また、インシアナートと反応するアミノ基、アミド基、
ヒドロキシル基、カルボキシル基を有する種類のモノマ
ーは望ましくない。
ヒドロキシル基、カルボキシル基を有する種類のモノマ
ーは望ましくない。
溶媒として用いる重分性単量体の場合には、多官能モノ
マーも利用し得る。それらの例には多価アルコールのア
クリレート、メタクリレートがある。例えば、エチレシ
グリコールジ（メタ） ゛アクリレート、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、ｌ、６ヘキサンジオー
ルジ（、メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレートがあげられる。
マーも利用し得る。それらの例には多価アルコールのア
クリレート、メタクリレートがある。例えば、エチレシ
グリコールジ（メタ） ゛アクリレート、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、ｌ、６ヘキサンジオー
ルジ（、メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレートがあげられる。
ポリマー分子中のヒドロキシル基と、不飽和インシアナ
ートとの反応は多価フェノール類で代表される重合防止
剤の存在下で無触媒或は第３級アミン、有機錫化合物な
どの慣用のウレタン化触媒の存在下で行うことが好都合
である。
ートとの反応は多価フェノール類で代表される重合防止
剤の存在下で無触媒或は第３級アミン、有機錫化合物な
どの慣用のウレタン化触媒の存在下で行うことが好都合
である。
また、この反応は空気（酸素）の存在下で行うことが、
アクリロイル基またはメタクリロイル基の重合を防ぐ意
味から必要である。
アクリロイル基またはメタクリロイル基の重合を防ぐ意
味から必要である。
次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。
。
実施例１
側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー■の合成攪拌機
、温度計、還流コンデンサー、滴加ロートを付した／ｊ
ａセパラブルフラスコに、ベンゼンコθＯｆ、アゾビス
イソブチロニトリル／ｆ、ラウリルメルカプタン０．．
２１、を仕込み、窒素ガス置換後ベンゼンの沸点下でス
チレンｘｏｔｔ％コーヒドロキシプロピルメタクリレー
ト３０ｔの混合モノマーを滴加する。
、温度計、還流コンデンサー、滴加ロートを付した／ｊ
ａセパラブルフラスコに、ベンゼンコθＯｆ、アゾビス
イソブチロニトリル／ｆ、ラウリルメルカプタン０．．
２１、を仕込み、窒素ガス置換後ベンゼンの沸点下でス
チレンｘｏｔｔ％コーヒドロキシプロピルメタクリレー
ト３０ｔの混合モノマーを滴加する。
満願後、ベンゼンの沸点下で１６時間反応を続け、ヒド
ロキノン０．／ｆ加え中止する。
ロキノン０．／ｆ加え中止する。
生成物を多量のりゾロイン中に攪拌しながら滴加し、ポ
リマーを沈殿させる。
リマーを沈殿させる。
ポリマーを炉別、３０〜３ ！；ｍＨｆ ４０〜７０℃
で２日乾燥する。
で２日乾燥する。
白色の硬いあられ状の側鎖にヒドロキシル基を有するポ
リマー■が得られる。
リマー■が得られる。
側鎖に不飽和結合を有するポリマー口の合成、ａｚｏＣ
ｃのポリエチレン製細目ビンに、スチレン！Ｏｆ、、１
．４４−）リレンジイソシアナートｔ’ｌｆ、２−ヒド
ロキシエチルアクリレートクＩＩｆを入れ、振とうしな
がら室温で３日間放置した。
ｃのポリエチレン製細目ビンに、スチレン！Ｏｆ、、１
．４４−）リレンジイソシアナートｔ’ｌｆ、２−ヒド
ロキシエチルアクリレートクＩＩｆを入れ、振とうしな
がら室温で３日間放置した。
赤外分析の結果、遊離の水酸基はほとんど消失したもの
と判断され、不飽和インシアナート口が生成したものと
認められた。
と判断され、不飽和インシアナート口が生成したものと
認められた。
ポリマー■１，２０１．スチレンｌコＱ１、ジブチル錫
ジラウレート０．．２ｆ、ヒドロキノン０．Ｑｒｆ、ナ
フテン酸銅／ Ｏｐｐｍを攪拌機、温度計、還流コンデ
ンサーの付されたｉｔ三ツロフラスコに仕込み、乙Ｏ℃
に加温してポリマー口が完全に溶解するまで攪拌し、側
鎖にヒドロキシル基を有量るポリマーの重合性単量体溶
液を得た。
ジラウレート０．．２ｆ、ヒドロキノン０．Ｑｒｆ、ナ
フテン酸銅／ Ｏｐｐｍを攪拌機、温度計、還流コンデ
ンサーの付されたｉｔ三ツロフラスコに仕込み、乙Ｏ℃
に加温してポリマー口が完全に溶解するまで攪拌し、側
鎖にヒドロキシル基を有量るポリマーの重合性単量体溶
液を得た。
次で不飽和インシアナ−１−［Ｂ１３ｔｒ（スチレン溶
液）を加え、空気気流中同温度でＳ時間反応すると、赤
外分析の結果遊離のイソシアナート基ははゾ完全に消失
し、淡黄色、粘度／ 、７．７ポイズの側鎖に不飽和結
合を有するポリマー■が得られた。
液）を加え、空気気流中同温度でＳ時間反応すると、赤
外分析の結果遊離のイソシアナート基ははゾ完全に消失
し、淡黄色、粘度／ 、７．７ポイズの側鎖に不飽和結
合を有するポリマー■が得られた。
ポリマー口をｉｏｏ部に、メチルエチルケトンパーオキ
シド２部、ナフテン酸コバルト１部、ジメチルアニリン
（７，２部加えてビーカーに注入した樹脂は、約１時間
後にゲル化してゆるやかに発熱しながら硬化し、ｌ夜放
置後の鉛筆硬度は＆Ｈの強靭な硬化樹脂が得られた。
シド２部、ナフテン酸コバルト１部、ジメチルアニリン
（７，２部加えてビーカーに注入した樹脂は、約１時間
後にゲル化してゆるやかに発熱しながら硬化し、ｌ夜放
置後の鉛筆硬度は＆Ｈの強靭な硬化樹脂が得られた。
実施例ユ
側鎖に不飽和結合を有するゴム口の合成；アクリル酸ブ
チルｇｏモル（ト）、アクリロニトリル７３モル（イ）
、−一ヒドロキシエチルアクリレート３モル（イ）なる
組成の混合モノマーをアニオン系活性剤を用い乳化重合
し、塩析、水洗、乾燥して得られた側鎖にヒドロキシ基
を有するアクリルゴム２００部を、メチルメタクリレー
ト３００部に溶解した粘祠な溶液に、ヒドロキシエチル
メタクリレート１モルとインホロンジイソシアナート１
モルとの付加物である不飽和イソシアナート３！ｔ１ヒ
ドロキノン０．０２ｔ、ジブチル錫ジラウレー） ０．
．３部加え、約７Ｑ℃にてＳ時間、空気気流中で加熱攪
拌すると、赤外分析の結果、遊離のインシアナート基は
ほとんど消失し、側鎖に不飽和結合を有するゴム■のメ
チルメタクリレート溶液が得られた。
チルｇｏモル（ト）、アクリロニトリル７３モル（イ）
、−一ヒドロキシエチルアクリレート３モル（イ）なる
組成の混合モノマーをアニオン系活性剤を用い乳化重合
し、塩析、水洗、乾燥して得られた側鎖にヒドロキシ基
を有するアクリルゴム２００部を、メチルメタクリレー
ト３００部に溶解した粘祠な溶液に、ヒドロキシエチル
メタクリレート１モルとインホロンジイソシアナート１
モルとの付加物である不飽和イソシアナート３！ｔ１ヒ
ドロキノン０．０２ｔ、ジブチル錫ジラウレー） ０．
．３部加え、約７Ｑ℃にてＳ時間、空気気流中で加熱攪
拌すると、赤外分析の結果、遊離のインシアナート基は
ほとんど消失し、側鎖に不飽和結合を有するゴム■のメ
チルメタクリレート溶液が得られた。
コｊｍＸ ／ ｊ Ｏｔｔｒｇｘ：１■のトリ“クレン
洗浄した磨き鋼板の端／、２１５１１に、ゴム０ＩＯθ
部に過酸化ペンゾイルコ部、ジメチルアニリン０．２部
の混合液をそれぞれ塗布し、直ちに圧着する。
洗浄した磨き鋼板の端／、２１５１１に、ゴム０ＩＯθ
部に過酸化ペンゾイルコ部、ジメチルアニリン０．２部
の混合液をそれぞれ塗布し、直ちに圧着する。
ｌ夜放置後の引張り剪断接着強度は／２ｔＩ−〜ｔ ２
ｒＫ１１／ｃｍ”に達し、接着剤として利用可能であ
った。
ｒＫ１１／ｃｍ”に達し、接着剤として利用可能であ
った。
特許出願人 昭和高分子株式会社
Claims (1)
- 囚 側鎖にヒドロキシル基を含むポリマーと、■ 多価
インシアナートとアクリロイル基またはメタクリロイル
基を有する不飽和モノアルコールとの付加物で遊離のイ
ンシアナート基を有する不飽和インシアナートとを重置
性単量体中で囚のヒドロキシル基と口のインシアナート
基とを反応させることよりなる硬化可能な樹脂の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58105008A JPS59230019A (ja) | 1983-06-14 | 1983-06-14 | 硬化可能な樹脂の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58105008A JPS59230019A (ja) | 1983-06-14 | 1983-06-14 | 硬化可能な樹脂の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59230019A true JPS59230019A (ja) | 1984-12-24 |
| JPS6346770B2 JPS6346770B2 (ja) | 1988-09-19 |
Family
ID=14396042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58105008A Granted JPS59230019A (ja) | 1983-06-14 | 1983-06-14 | 硬化可能な樹脂の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59230019A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4814365A (en) * | 1987-06-24 | 1989-03-21 | Showa High Polymer Co., Ltd. | Curable resin composition |
| US5087675A (en) * | 1986-06-13 | 1992-02-11 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Process for producing graft copolymer |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5698224A (en) * | 1979-11-23 | 1981-08-07 | Dow Chemical Co | Copolymer dispersion in multifunctional compound having plural active hydrogens* its manufacture and polyurethane composition made therefrom |
-
1983
- 1983-06-14 JP JP58105008A patent/JPS59230019A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5698224A (en) * | 1979-11-23 | 1981-08-07 | Dow Chemical Co | Copolymer dispersion in multifunctional compound having plural active hydrogens* its manufacture and polyurethane composition made therefrom |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5087675A (en) * | 1986-06-13 | 1992-02-11 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Process for producing graft copolymer |
| US4814365A (en) * | 1987-06-24 | 1989-03-21 | Showa High Polymer Co., Ltd. | Curable resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6346770B2 (ja) | 1988-09-19 |
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