JPS61217039A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に他の写真性能に悪影響を及ぼすことのない形で
種々の目的の写真用染料を含有するハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

′（背景技術） ”　ハロゲン化銀写真感光材料には、感度調節、安全光
下での取扱い性改良といった種々の目的で染料が使用さ
れることがある。

例えば安全光下での取扱い性の改良のためには、従来安
全光波長に吸収を持つ染料をハロゲン化銀乳剤層に加え
るという方法がとられてきた。しか己、このように染料
をハロゲン化銀乳剤層に添加すると染料かハロゲン化銀
粒子に吸着して分光増感作用をもたらし、安全光に対す
る感度を上げてしまい、かえって安全光下での取り扱い
性を悪（してしまったり、染料自身や、染料のわずかな
分解生成物によってカブリや減感をひき趨こしたりする
ことがある。また上記方法では染料による安全光に対す
る感度低下効率が悪く、とくにハロゲン化銀乳剤層の上
部に位置する・〜ロゲン化銀粒子に対しての感度低下効
率が悪（、多量の染料を必要とする。

このような欠点を改良するため、染料を乳剤層の上部の
非感光性親水性コロイド層に固定することが考えられる
が、かかる染料を含む層は（特に染料を該層に固定する
ため媒染剤を用いた場合には）塗布性が悪（、塗布液中
または塗布膜中に固形物が発生したりする他、乳剤層と
の接着力が弱く、剥離し易いという問題があった。

また、乳剤層の上部の層に染料を媒染剤で固定しようと
するとき、アニオン性化合物が存在すると、染料の固定
が妨害されてしまう。ハロゲン化銀乳剤層やその他の親
水性コロイド層を支持体上に均一に塗布するには界面活
性剤が必要であり、アニオン性界面活性剤は特に有用で
ある。しかし、アニオン性界面活性剤は上述した如（、
染料の固定（媒染ンを妨害してしまうため、染料が非感
光性の親水性コロイド層にとどまっておらず、ハロゲン
化銀乳剤層にまで拡散してしまい、染料による好ましく
ない分光増感をひき起こしたり、カブリや減感をひき起
こしたりしてしまう。両性界面活性剤や非イオン性界面
活性剤では、媒染を妨害はしないが、均一に塗布するこ
とができないといった不都合があった。

（発明の目的） 本発明の目的は第１に他の写真性能に悪影響を及ぼすこ
とのない形で染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにあり、第２に塗布膜間の接着が良好な
上記ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあり、
第３に製造が容易な上記ハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

（発明の構成） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀乳
剤層の上部に、少なくとも７層の非感光性親水性コロイ
ド層を介して、染料によって染色されている非感光性親
水性コロイド層を有することを特徴とするものである。

（発明の具体的構成） 本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤には特別な制限は
な（、塩化銀、臭化素、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀のいずれをも使用できる。

ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．７μ罵以下である
ことが好ましく特にｏ、ｒμｍ以下が好′ましいつ平均
粒径とは、ハロゲン化銀写真科学の゛分野の専門家には
常用されており、容易に理解される用語である。粒径と
は粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直
径を意味する。粒子が立方体である場合には稜長ｘ、／
”’Ｔを粒径とππ する。平均粒子投影面積にもとすく代数平均又は幾何平
均により求める。平均粒径を求める方法の３４−ｐ、　
弘ｊ　、　（／り６を年、　ＭｃＭｉ　ｌ　ｌ　ａｎ社
刊）を参照すればよい。

ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、平板状、球状
、立方体状、正八面体状その他いずれの形状でもよい。

また粒子サイズ分布は狭い方が好ましく、特に平均粒子
サイズの±４Ｌｏ％の粒子サイズ域内に全粒子数のり０
％、望ましくはり１％が入るような、いわゆる単分散乳
剤が好ましいう本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることができ
、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

ハロゲン化銀乳剤層は１層以上設けることもできるが、
普通は７層で十分である。塗布銀量は／ｇ／扉２〜ｒ　
ｇ／　ｍ　　の範囲が望ましい。

ハロゲン化銀乳剤は化学増感や化学増感されていてもよ
い。

本発明では、ハロゲン化銀乳剤層の上部、すなわち支持
体から見てより外側に、非感光性の親水性コロイド層（
中間層）の少なくとも／　＋６を介して、染料で染色さ
れた非感光性親水性コロイド層（染色層ンが少な（とも
１層設けられる。

上記の中間層は親水性コロイドからなるものであり、特
ＶｃＯ０／ミクロン〜！ミクロンの厚みを有することが
好ましい。この中間層は７層あれば十分であるが２＠以
上設けてもかまわない。この中間層が存在することによ
って染色層と乳剤層の間の接着が改良され、塗布膜が剥
離したつすることを防止できるし、また塗布工程での固
形物の発生がな（なる。更に媒染層の塗布のためアニオ
ン界面活性剤を使ったとき、それによる媒染阻害等がこ
の中間層を存在させることにより防止される。

本発明で用いられる染料には特別な制限はなく、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料
、シアニン染料、アゾ染料などを使用しうるが、処理後
の残色をなくす意味から水溶性の染料が有益である。

具体的には、例えば米国特許第λ、ココア４ｃ、フｒ号
に記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第２．
りｒｔ、ｒＺｙ号に記載のジアリールアゾ染料、米国特
許第３．弘２３，２０７号、同第３．３ｒ弘、弘ｒ７号
に記載のスチリル染料やブタジェニル染料、米国特許第
２．！−７．！？３号に記載のメロシアニン染料、米国
特許第３゜ａｒｔ、ｒり７号、同第ｊ、４ｊ２．．２ｒ
ＧＣ号、同第３，７／ｒ、１１７２号に記載のメロシア
ニン染料やオキソノール染料、米国特許第３．り７６゜
４ｊ／号に記載のエナミノヘミオキソノール染料及び英
国特許第ｓｒ弘、１０２号、同第ｉ、ｉ’ｙ７、ｌＡ２
９’号、特開昭ｔｉｔ−ｒｊｉ３θ号、同弘タータタ１
．２０号、同弘ター／／グ弘２Ｑ号、米国特許第２，１
３３．弘７２号、同第３．／ψｔ。

ｌｒ７号、同＄３．／７７．０７１号、同第３゜２１４
７．１２７号、同第３．！ｕＯ，１１７号、同第３．タ
フｊ　、７０μ号、同第３．ｔｊ３．り０５号、に記載
の染料が用いられる。

本発明に使用し得る染料の更に具体的な例としては次の
一般式（１）〜（ＩＶ）で表わされる染料を挙げること
ができる。

一般式Ｉ Ｉ 一般式■ 一般式■ Ｏ＝　Ｃ−−−−＝ 一般式■ Ｌ〜　Ｃ＝ＯＲ５ＭＯ−Ｃ−Ｊ 〔式中Ｚはベンツチアゾール、ナフトチアゾールまたは
ベンツオキサゾール、の複素環核を形成するに必要な非
金属原子群を表わす。

Ｑはピラゾロン、バルビッール酸、チオバルビッール酸
、インオキサシロン、３−オキソチオナフテンまたは／
、Ｊ−インゲンジオンを形成するに必要な原子群を表わ
す。Ｒは置換または未置換のアルキル基、Ｒ１，Ｒ２，
Ｒ３及びＲ４は水素ｉ子、アルコキシ基、ジアルキルア
ミノ基またはスルフォン基Ｒ５は水素原子またはハロゲ
ン原子、Ｍは水素原子、ナト１７ウム原子またはカリウ
ム原子、Ｘは陰イオン、ｍは／又はコ、ｎｌ、Ｒ２は／
、２または３を表わ丁。但しｍがｌのときは分子内塩を
形成する。〕 一般式■ 一般式■ ｃ式中Ｙはアルキル基、またはカルボキシル基Ｒ６ｌＲ
７、Ｒ８、Ｒ９、ＲＩＯ、Ｒ１１、Ｒ１２１Ｒ１３・Ｒ
１４・Ｒ１５・Ｒ１６及びＲ１７は水素原子、アルキル
基、ヒドロ午シル基、アビノ基、アフルアミノ基カルボ
午シル基またはスルフォン基を表わす。但しＲ１２とＲ
１３とは互に結合してベンゼン環を形成してもよい。〕 一般式（１）〜（Ｖ）の染料の中でも酸性基（ヌルホン
基、カルボキシル基、等）染料が好ましい。

また、紫外線吸収剤も使用できる。

使用しうる紫外線吸収染料としては、たとえばアリール
基で置換されたベンゾオキサゾール化合物、μｍチアゾ
リドン化合物、ベンゾフェノン化合物、櫟皮酸エステル
化合物、ブタジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物
、さらに紫外線吸収性のポリマーなどを用いることがで
きる。これらの紫外線吸収染料は上記親水性コロイド層
中に固定されてもよい。

紫外線吸収染料の県体例は、米国特許３．５３３．７２
≠号、同３．３１≠、７り弘号、同３゜３１２、Ａｔ１
号、特開昭１４１．−２７１１４号、米国特許Ｊ　、７
０！　、ｒＯＪ−号、同３，７０７．３７ｊ号、同弘、
Ｏ≠１，２２り号、同Ｊ　、　７００゜≠！！号、同３
．弘タタ、７Ｇ２号、西独特許出願公告／、Ｊ−１Ａ７
，１４３号などに記載されている。

以下に使用しうる染料の員体例を挙げる。

１゜ Ｓ　Ｏ３Ｎ　ａ ３゜ ＳＯ３に ４゜ Ｏ３Ｈ ７゜ Ｏ３Ｈ ５Ｏ３Ｋ　　　　　　　　　　ＳＯ３に９゜ １０、　　　　　　　　　　　　　α ＳＯ３Ｎａ　　　　　　　　５Ｏ３Ｎａ１１゜ １２゜ Ｓ　Ｏａ　Ｋ　　　　　　　　　　Ｓ　Ｏ３ＫＳＯ３に １４゜ ０３Ｎａ １６゜ Ｓ　Ｏ３Ｎ　ａ １７． １８゜ ２１゜ ０Ｈ ２２゜ ＣＨ３０Ｈ ２３゜ ２４゜ Ｈ ２５゜ ５Ｏ３Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　Ｓｏ　３に２
６゜ ５Ｏ３Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　５ＯａＫ２８
゜ ２９、　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３ＳＯ３Ｎａ　
　　　　　　　　　　　５Ｏ３Ｎａ３０゜ 上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロパツールなど）、アセト
ン、メチルセロソルブ、ナト、するいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用
塗布液中に添加される。

これらの染料はλ種以上組合せて用いることもできる。

染料の使用量は、その目的に応じて広い範囲から選ばれ
るが、通常は１０　　　ｆｊ／ｍ２−１．！９７ｍ２の
量で使用される。

本発明において染料を実質的に非感光性の親水性コロイ
ド層のみに含有させるには、染料が非感光性の親水性コ
ロイド層から乳剤層へ拡散してゆ（のを防止してやれば
よい。例えばハロゲン化銀乳剤層を塗布し、完全にセッ
トさせた後、この乳剤層上に非拡散性染料を添加した非
感光性の親水性コロイド層を塗布する方法を用い得る。

また多層同時塗布法に１９乳剤１−や非感光性の親水性
コロイド層を同時に塗布する場合には、非感光性の親水
性コロイド層に非拡散性染料あるいは染料とともにポリ
マー媒染剤を添加するのが最も好ましい。

本発明に用いることのできるポリマー媒染剤とは、二級
および三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分
をもつポリマー、これらの弘級カチオン基を含む／　Ｉ
Ｊママ−どで分子量が２，０００−コｏｏ、ｏｏｏ、特
に／　０　、０００−ｊＯ。

０００のものである。

例えば米国特許コ、ｊ弘ｒ、ｚｔψ号、同一。

＃ｒ４ｃ、＄３０号、同３，７１１，１１号、同３、ｙ
ｚｔ、ｘｉμ号明細曹等に開示されているビニルピリジ
ンポリマー、及びビニルピリジニウムカチオンポリマー
；米国特許３，４２３．ＡＹ≠号、同３．ｒ！ｒ９．０
９を号、同ＩＡ、／２８’。

ｚ、Ｉｒ号、英国特許／　、２７７．１ＡｊＪ号明細書
等に開示されているゼラチン等と架橋可能なホリマー媒
染剤；米国特許３．りｊｒ、２７５号、同、！　、７Ｊ
／　、１１１２号、ｆｉｆＪ２，７ＰＩ、ＯＡ３号、特
開昭よ弘−／／よコ２ｒ号、同！弘−７μ５！λり号、
同よ弘−７２６０２７号明細書等に開示されている水性
ゾル型媒染剤；米国特許３．Ｉｒりｒ　、ｏｒｒ号明細
書に開示されている水不溶性媒染剤；米国特許μ、／ｌ
、ｒ、り７６号（特開昭！≠−／３７３３３号）明細書
等に開示の染料と共有結合を行うことのできる反応性媒
染剤；更に米国特許３，７０り、ｔり０号、同３，７１
１，１１１号、同第Ｊ　、４＃ｕ　、　４ｃ１２号、同
第３．≠ｒｅ、’ｙｏｔ号、同第３．ｊ！！’７，０１
４号、同第３．２７／、ｌ≠７号、同第３，２７／、／
≠ｒ号、特開昭３０−７／３３２号、同ｊＪ−３０３２
を号、同ｊλ−／　１１１コｒ号、同！３−７２ｊ号、
同１３−１０２ｔＡ号明細書に開示しである媒染剤を挙
げることが出来る。

その他、米国特許λ。４７ｊ、Ｊ／４号、同λ。

１１２．１ｊｌａ号明細書に記載の媒染剤も挙げること
ができる。

これらの媒染剤の内、非感光性の親水性コロイド層から
他の層に移動しに（いものが好ましく、例えば、ゼラチ
ン等の親水性コロイドと架橋反応するもの、水不溶性の
媒染剤、及び水性ゾル（又はラテックス分散物〕型媒染
剤を好ましく用いることが出来る。

特に好ましい、ｌｅ　リマー媒染剤を以下に示す。

（１）　　φ級アンモニウム基をもち、かつゼラチンと
共有結合できる基（例えばアルデヒド基、クロロアルカ
ノイル基、クロロアルキル基、ビニルスルホニル基、ピ
リジニウムプロピオニル基、ビニルカルボニル基、アル
中ルスルホノキシ基など）を有するポリマー 例えば （２）下記一般式（■）で表わされるモノマーの繰り返
し単位と他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位
とからなるコポリマーと、架橋剤（例えばビスアルカン
スルホネート、ビスアレンスルホネート）との反応生成
物。

一般式（■）　　　　　　　Ｒ１；）ｌ、アルキルＲ，
基 Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓ　：アルキル基、アリール基、Ｈｌま
たはＲ３−Ｒ５の少くとも２つが結合してヘテロ環を形
成してもよい。

Ｘ；アニオン （上記のアルキル基、アリール基は置換されたものも含
む。ン （３）下記一般式（■）で表わされる。＆　ＩＪママ一
般式（〜１ｌｌ） Ｘ；　約０．２ｊ〜約よモルチ ｙ；　約θ〜約りＯモルチ ２；　約１０〜約２タモル係 Ａ；　エチレン性不飽和結合を少な（とも一つもつ七ツ
マ− Ｂ；　共重合可能なエチレン性不飽和モノマーＱ；　　
Ｎ、Ｐ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３：アルキル基、環状炭化水素基、また
Ｒ１−Ｒ３の少（とも二つは結合して環を形成してもよ
い。

（これらの基や環は置換されていてもよい。） （４）下記一般式（Ｋ）で表わされる（ａ）　、　（ｂ
）及び（ｃ）から成るコポリマー 一般式（ＩＸ’） （ａ） Ｘ；　水素原子、アルキル基またはハロゲン原子。（ア
ルキル基は置換されていてもよい。ン （ｂｌ　　アクリル酸エステル （ｃｌ　　アクリルニトリル （５）下記一般式（Ｘ）で表わされる（り返し単位を／
／３以上有する水不溶性のポリマー一般式（Ｘ） Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ｙそれぞれアルキル基を表わし、Ｒ１
−Ｒ３の炭素数の総和が７２以上のもの。（アルキル基
は置換されていてもよい。） Ｘ；　アニオン 非感光性の親水性コロイドとしてはゼラチンが最も好ま
しく、公知の各種のゼラチンが用いられうる。例えば、
石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンなどゼラチンの製造
法の異なるものや、あるいは、得られたこれらのゼラチ
ンを化学的に、フタル化やスルホニル化などの変性を行
ったゼラチンを用いることもできる。また必要な場合に
は、脱塩処理を行って使用することもできる。

本発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比およびポリ
マー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき染料の量、ポリ
マー媒染剤の種類や組成などに応じて、当業者が容易に
定めることができるが、媒染剤／ゼラチン比が２０／１
０−４０／２０（重量比）、媒染剤塗布量はｏ、ｒ〜Ｉ
ｆ　ｇ／　ｍ　　で使用するのが好ましい。

媒染剤を用いる場合、塗布を容易にしかつ媒染性を改善
するためにはアニオン界面活性剤と両性界面活性剤を併
用するのが好ましい。これらの界面活性剤は非感光性の
親水性コロイド層用塗布液に加えても、乳剤層用塗布液
に加えてもよい。その使用量、使用比率は任意であり、
実情によって簡単に決定できる。その使用比率は／：１
０−１０：／（重量比）の範囲が好ましい。

本発明に用いられるアニオン界面活性剤のアニオン性基
は、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などであり
、疎水性部は炭化水素、部分的又は全部フッ素化された
炭化水素などである。

以下に本発明に好ましく用いられるアニオン界面活性剤
の代表的なものを挙げるが本発明はこれに限定されるも
のではない。

（Ａ−／　Ｊ　　Ｒ”　−ＣＯＮ（−ＣＨ２す　８０３
　Ｍ但し、Ｒは炭素数３〜２０の飽和又は不飽和炭化水
素基及びそのフッ素置換体であり、Ｒ１１は水素原子、
メチル基、エチル基又はプロピル基である。ｎは７〜−
２０の整数であり、特に／−４が好ましい。Ｍは／ｌ’
１ｌｆｉのアルカリ金属であり、特にＮａ、Ｋが好まし
い。

〔Ａ−λ〕

（Ａ−ｊ） 　Ｏ 〔Ａ−２〕、（Ａ−ＪＪに於て、Ｒ％Ｍ、ｎは一般式（
Ａ−ｒＪに於けると同義。ａは０、ｌ又はコを表わす。

ｍは／−４の整数であり、特に２〜弘が好ましい。

〔Ａ−弘〕

ＣＨ２Ｃ００Ｒ１０ Ｍ−０３８−Ｃ）ｌ−ＣＯＯＲ１０ （Ａ−ｊＪ Ｒ”　０−０−　Ｓ　Ｏ３Ｍ （Ａ−４） 〔Ａ−≠〕、（Ａ−−ｔＪ、（Ａ−４）に於て、ＩＯ Ｒ、Ｍは一般式（Ａ−ｒＪに於ると同義である。

但し、Ｒ１１、Ｍは一般式［：Ａ−／ｌに於ると同義で
あり、ｍは一般式〔Ａ−λ〕に於ると同義である。

（Ａ−ｒＪ Ｒ” （Ａ−４Ｊ、〔Ａ−タ〕に於て、Ｒは炭素数３〜コλの
水素部分がフッ素化された飽和又は不飽和の炭化水素で
あり、好ましくは炭素数７〜ｉｔである。Ｒ”’　、Ｆ
ｄは一般式（Ａ−／　）Ｋ於ると同義であり、ｍは一般
式（Ａ−−Ｚ）に於ると同義である。

特に好ましく用いられるアニオン界面活性剤の成体例は
以下の如（である。

Ａ−／ Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣＨ２５Ｏ３ＮａＡ−λ Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＳＯ３ＮａＣ３）１１
７ＣＯＮ（ＣＨ２）２ＳＯ３ＫＡ−≦ Ａ−タ Ｃ）１２−ＣＯＯＣ８）１１。

Ｎａ０３Ｓ−ＣＨ−ＣＯＯＣｇＨｌ　７−ＩＯ Ｃ７）１１５−０−ＳＯ３Ｋ −ｉｉ Ｃ１２Ｈ２５０　　ＳＯ３Ｎａ Ａ−／　コ 八−／３ Ｃ８Ｆ１７　５Ｏ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＣＯＯＮａＡ−／
４ｃ Ｃｘ７Ｆａ３Ｓ０２ＮＨ（Ｃ）１２）４ＣＯＯＮａ−１
Ｉ Ｃｔ３Ｆ２７Ｓ０２ＮＨ（Ｃ）１２）ａＯＰＯ（ＯＪ２
Ａ−／　　ル 本発明に用いられる両性界面活性剤は、−分子中にアニ
オン性基とカチオン性基とを併せ持っていて分子内塩を
形成している界面活性剤を言い、次の一般式（Ｂ）で表
わされる 一般式ＣＢ、） Ａｅ−ｃの 一般式（ＢＪに於いて Ａｅはスルホン酸基、カルゼン酸基、リン酸基なとのア
ニオン性基を含有するアニオン残基、Ｃ■は有機カチオ
ン残基な表わす。

特に好ましく用いられる両性界面活性剤の風体例は以下
の如くである。

Ｂ−／（１０−カルｇ−＋シデシルンジメチルトテシル
アンモニウム　ヒドロキサイドＢ−２（２−カルボキシ
エチルフジメチルドデシルアンモニウム　ヒドロキサイ
ド１３−ｊ（ｊ−スルホプロピル）　ジメチルドデシル
アンモニウム　ヒドロキサイドＢ−ａ（ＩＡ−スルホブ
チル）ジエチル　ドデシルアンモニウム　ヒドロキサイ
ド Ｂ−ｊ　（ｘ−カルＩ＋ジエチル）ジメチル　オクタデ
シルアンモニウム　ヒドロキサイドＢ−４（Ｊ−スルホ
プロビルンジメチル　オクタデシルアンモニウム　ヒド
ロキサイドＢ−７（カルゼ中シメチルノジメチル　オク
タデシルアンモニウム　ヒドロキサイド Ｂ−ｒ（カルボキシメチル）ジメチル　ウンデシルカル
バモイルプロピル　アンモニウムヒドロキサイド Ｂ−タ　（３−スルホブチルンジメチル　ウンデシルカ
ルバモイルプロピル　アンモニウムヒドロキサイド ３−１０／−（１０−カルボキシデシル〕ピリジウム　
ヒドロキサイド ３−／／／−（１０−スル７エイトデシル２ピリジウム
　ヒドロキサイド Ｂ−／２　３−カルボキン−／−ドデシルピリジニウム
　ヒドロキサイド Ｂ−／Ｊ／−（／−カルボキシトリデシル　ピリジニウ
ム　ヒドロキサイド 本発明に於いて上記アニオン界面活性剤及び両性界面活
性剤の他に たとえばサポニン（ステロイドｌ、昶ＩＪアル’Ｉｔｖ
ングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコー
ンのポリエチＶンオキサイド付加物類］、クリンドール
誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ホリグリセリド、
アＡ４ルフェノールポリクリセリド２、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類、同じく
ウレタン類またはエーテル類などの非イオン性界面活性
剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第１Ａ
級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イシダゾリウムな
どの複素環第弘級アンモニウム塩類、および脂肪族また
は複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類な
どのカチオン界面活性剤を併用することができる。

本発明の乳剤層、中間層、染色層に使用しうる親水性コ
ロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。たとえ
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ホリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロギ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、ア
ルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニ
ルアルコールｓ　”）　ヒニルアルコール部分アセター
ル、ポリーヘービニルピロＩＪ　ｌ’ン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の層構成は、米国特許４ｃ、λコμ、ａＯ１号等
に記載されている、ヒドラジン誘導体を使用して安定な
現像液で高コントラストネガ画像ヲ得るシステムに使用
する感光材料に適用゛「るに特に適している。本発明の
層構成を採用することによってヒドラジン類と写真乳剤
の相互作用を阻害することなしに染料を使用できるため
である。

この場合に使用しうるヒドラジン誘導体としては、米国
特許第μ、　ｌｌ−７１、り２１号に記載されているス
ルフィン酸残基がヒドラゾ部分に結合しているアリール
ヒドラジド類の他、下記一般式（Ｌ）で表わされる化合
物が挙げられる。

一般式（Ｌ） Ｒ１−ＮＨＮＨ−Ｇ−Ｒ２ 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若し
くは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコ
キシ基または置換若しくは無置換のアリールオキシ基を
表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基またはＮ１ｊｔｌ換若しくは無置換の
イミノメチレン基を表わす。

一般式（Ｌ）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数７〜３０のものであって、特に炭素数／−
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（Ｌ）においてＲ，で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環または一環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例、ｔばベンゼン環、ナフタンン環、ピリジン環。

ピリミジン環、イミダゾール環、ビロラゾール環、牛ノ
リン環、イン午ノリン環、ベンズイミダゾール環、チア
ゾール環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベン
ゼン環を含むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよ（、代表的な置換基としては、直鎖、分岐また
は環状のアルギル基（好ましくは炭素数／〜２０のもの
〕、アラルキル基（好ましくはアル中ル部分の炭素数が
ｌ〜３の単環または一環のもの）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数／〜２０のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数ｌ−コＱのアルキル基で置換されたアミノ基
）、アジルアばノ基（好ましくは炭素数２〜３Ｑを持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数ｌ〜３０
を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数７〜３Ｑ
を持つもの）などがある。

一般式（Ｌ）においてＲ２の表すアルキル基としては、
好ましくは炭素数ｌ−μのアルギル基であって、ハロゲ
ン原子、シアノ基、カルボキン基、スルホ基、アルコキ
シ基、フェニル基などの置換基を有していてもよい。

一般式（Ｌ）において、Ｒ２で表される基のうち置換さ
れてもよいアリール基は単環または一環の了り−ル基で
、例えばベンゼン環を含むものである。このアリール基
は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、カル
ボキシル基、スルホ基などで置換されていてもよい。

一般式（Ｌ）のＲ２で表される基のうち置換されてもよ
いアルコキシ基としては炭素数／〜ｒのアルコキシ基で
あって、ハロゲン原子、アリール基などで置換されてい
てもよい。

一般式（Ｌ）においてＲ２で表される基のうち置換され
てもよいアリールオキシ基としては単環のものが好まし
く、また置換基としてはハロゲン原子などがある。

Ｒ２で表される基のうちで好ましいものは、Ｇがカルｌ
ニル基の場合には水素原子、メチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、置換または無置換のフェニル基であり、特に
水素原子が好ましい。

Ｇがスルホニル基の場合にはＲ２としてはメチル基、エ
チル基、フェニル基、ψ−メチルフェニル基が好ましく
、特にメチル基が好適である。

Ｇがホスホリル基の場合には、Ｒ２としてはメトキシ基
、エトキシ基、メトキシ基、フェノキシ基、フェニル基
が好ましく特にフェノキシ基が好適である。

Ｇがスルホ中シ基の場合、好ましいＲ２はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などであり、Ｇがへ一置換
または無置換イミノメチレン基の場合、好ましいＲ２は
メチル基、エチル基、置換または無置換のフェニル基で
ある。

一般式（Ｌ）のＲ１またはＲ２はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。

パラスト基はｒ以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式（Ｌ）のＲ１またはＲ２はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第弘。

ｓｒｓ、ｔｏｅ号に記載された基があげられる。

一般式（Ｌ）のＧとしてはカルｌニル基が最も好ましい 一般式（Ｌ）で示される化合物の風体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

Ｌ−／ Ｌ−λ 、［、−３ Ｌ−弘 −ｊ −Ａ Ｌ−タ ［、−１０ Ｌ−／／ Ｌ，−／２ ２Ｈ５ Ｌ−７３ Ｌ−／７ −１ｔ Ｌ−／り Ｌ−λ０ Ｌ、−２１ Ｌ−２弘 Ｌ−４！ Ｌ−λｒ Ｃ）１２Ｃ）１２８）Ｉ Ｌ−λり ［、−３０ Ｌ−Ｊ／ 本発明のヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀１モルあた
り／Ｘ１０　　　モルないしｊＸ／１１）−２モル含有
させるのが好ましく、特に／　Ｘ／　０−５モルないし
λ×１０　　モルの範囲が好ましい添加量である。

本発明のヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含有させ
るときは、水溶性の場合は水溶液として、水不溶性の場
合はアルコール類（たとえばメタノール、エタノールノ
エステル類（たとえハ酢酸エチルノケトン類（たとえば
アセトンノなどの水に混和しうる有機溶媒の溶液として
、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロイド溶液に添
加すればよい。

本発明には好ましくはポリアル中レンオ午丈イ’ｒ”＋
’Ｃ合物例えハ炭素数２〜μのアルキレンオキサイド、
たとえばエチＶンオ命サイド、プロピレン−ｉ、ｉ−オ
キサイド、ブチレン−１，λ−オ午サイドなど、好まし
くはエチＶンオ牛サイドの少くともＩＯ単位から成るポ
リアル午レンオ午丈イドと、水、脂肪族アルコール、芳
香族アルコール、脂肪酸、有機アミン、へ牟シトール誘
導体などの活性水素原子を少くとも／個有する化合物と
の縮合物あるいは二種以上のポリアルキレンオ會サイド
のブロックコポリマーなどを用いることができる。すな
わち、ポリアルキレンオキサイド化合物として、具体的
には ポリアル＋Ｖングリコール類 、ｔｔ　ＩＪアルキレングリコールアルキルエーテル類
ホリアルキレングリコールアリールエーテル類（アルキ
ルアリール） エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアル中レンゲリし−ル脂肪酸アミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン類 ／　Ｉ７アル中レンゲリコール・ブロック共重合体ポリ
アル中レンゲリコールグラフト重合物などを用いること
ができる。分子量は１００以上であることが必要である
。

ｄｆ　＋７アルキレンオキサイド鎖は分子中に一つとは
限らず、二つ以上含まれてもよい。その場合価々のポリ
アルキレンオキサイド鎖が１０より少いアルキレンオキ
サイド単位から成ってもよいが、分子ｃｔ−ｔのアルキ
レンオキサイド単位の合計は少くともＩＯでなければな
らない。分子中に二つ以上のポリアルキレンオキサイド
鎖を有する場合、ソれらの各々は異るアルキレンオキサ
イド単位、たとえばエチレンオキプイドとプロピレンオ
午ナイドから成っていてもよい。本発明で用いることの
でキルポリアルキレンオキサイド化合物は、好ましくは
／４４以上ｌＯｌ型Ｏのアルキレンオキサイド単位を含
むものである。具体的には 特開昭５ｏ−ｌｓ＆ｔＡ２３号、特開昭よλ−７Ｏｒ／
　Ｊ（７号および特開昭１３−３２／７号に記載された
ポリアルキレンオキサイド化合物を用いることができる
。これらのポリアルキレンオキサイド化合物は一種類の
みを用いても、二種類以上組合せて用いてもよい。

これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハロゲン化
銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の水溶液としで
あるいは水と混和しうる低沸点の有機溶媒に溶解して、
塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳剤
に添加することができる。

上記ポリアルキレンオ牛シト化合物は／　Ｘ１０−５モ
ルないし／Ｘ／θ−２モルの範囲が望ましい。

上記ポリアルキレンオキシド化合物は乳剤に加えずに本
発明の非感光性の親水性コロイド層や中間層、保護層な
どに添加しても工い。

本発明の乳剤層その他の親水性コロイド層には公知の硬
膜剤が使用でき、また必要に応じてマット剤、ポリマー
ラテックス、イラジェーション防止染料等の種々の添加
剤を含むことができる。これらについてはリサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲＤ／７４４ｃＪ）の記述を参照す
ればＬい。

本発明の感光材料にはいかなる公知の現ｆ象方法が適用
されても良い。現像液に用いられる現１象主薬としては
ジヒドロ午シベンゼン系現像主薬、／−フェニル−３−
ピラゾリドン系現像主薬、ｐ−アミノフェノール系現像
主薬などがあり、これらを単独又は組合せて（例えばｌ
−フェニル−３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼ
ン類又はｐ−アミノフェノール類とジヒドロキシベンゼ
ン類）用いることができる。また本発明の感光材料はカ
ルボニルビサルファイトなどの亜硫酸イオンバッファー
とハイドロキノンを用いたいわゆる伝染現像液で処理さ
れても良い。

上記において、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬として
は、例えば・・イドロキノン、クロロ−・イドロキノン
、ブロモハイド口中ノン、イソプロピルハイドロキノン
、トルヒドロフ１イドロ中ノン、メチルハイドロキノン
、λ１３−ジクロＱ　／％　イ）”ロキノン、２．ｊ−
ジメチルハイドロキノンなどがあり、ｔ−７二二ルー３
−ピラゾリドン系現慮生薬としてはｌ−フェニル−３−
ピラゾリドン、弘、弘−ジメチル−７−フェニル−３−
ビラソリトン、μｍヒドロキシメチル−≠−メチルー／
−フェニルー３−ピラゾリドン、φ、≠−ジヒドロ中ジ
メチルー／−フェニル−３−ピラゾリドンなどがあり、
ｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはｐ−アミノフ
ェノール、ヘーメチルーｐ−アミンフェノールなどが用
いられる。

現像液には保恒剤として遊離の亜硫酸イオンを与える化
合物、例えば亜硫酸ナトＩＪウム、亜硫酸カリウム、メ
タ重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム等が添加され
る。伝染現像液の場合は現像液中でほとんど遊離の亜硫
酸イオンを与えないホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ムを用いても良い。

本発明に用いる現１″象液のアルカリ剤としては水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム、酢酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等が用いられる。

現１象液のｐｔ−ｉは通常り以上、好ましくはり。７以
上に設定される。

現像液にはカブリ防止剤又は現像抑制剤として知られて
いる有機化合物を含んでも良い。その例としてはアゾー
ル類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチ゛アゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラ　・／
−１類（特にｌ−フェニル−よ−メルカプトテトラゾー
ル）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリア
ジン類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト
化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類
、テトラアザインデン類（特に４Ｃ−ヒドロキシ置換（
１，３，３ａ。

７ノテトラザインデン類〕、ペンタアザインデン類など
；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド、λ−メルカプトベンツイ
ミダゾール−！−スルフォン酸ナトリウムなどがある。

本発明に使用し得る現像液には前述したと同種のポリア
ルキレンオキサイドを現像抑制剤として含有させてもよ
い。例えば分子量１０００−１００００の、ｔ？　ＩＪ
エチレンオキ丈イドなどをＯ１ｌ〜／　Ｏｇ／ｌの範囲
で含有させることができるう本発明に使用し得る現像液
には硬水軟化剤としてニトリロトリ酢酸、エチレンジア
ミンテトラアセティツクアシド、トリエチレンテトラア
ミンヘキサアセティツクアンド、ジエチレンテトラアミ
ンペンタアセテツクアシド等を添加することが好ましい
。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ＠酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができろう 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

定着液には硫化剤としてエチレンジアミン四酢酸と三価
の鉄イオンとの錯体な含むこともできる。

処理温度や処理時間は適宜設定されるが普通１ｒ０Ｃ−
１０°Ｃの処理温度が適当であり、一方いわゆる自動現
像機を用いた／ｊ〜／２０秒の迅速処理を行うのが好ま
しい。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。

実施例　ｌ ハロケン化銀１モル当り２×１０−５モルαＮＨ４Ｒｈ
の６を存在させて調製した塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率
よモル憾）に安定剤としてｔ−メチモル−μｍヒドロキ
シ−／、３．Ｊａ、７−チトラアザインデンを、硬膜剤
としてコーヒドロキシー≠、６−ジクロロ、−／、３．
ｊ−トリアジン・ナトリウム塩を添加して、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に銀量ＩＡ、０９／ｍ　　
となるように塗布した。

この乳剤層の上に以下の方法により保護層を塗布した。

試料１　ゼラチン、界面活性剤（Ａ−タ、Ｂ−ｒ）を水
に添加し、保護層として塗布した。

試料２　ゼラチン、界面活性剤（Ａ−タ、Ｂ−ｒ）およ
び、染料タートラジンを水に添加し、保護層として塗布
した。

試料３　ゼラチン、界面活性剤（Ａ−？、トイ）および
染料タートラジン、媒染剤人を水に添加し、保護層とし
て塗布した。（染料０，１９７ｍ２、媒染剤／　、０９
　／ｒｎ２）媒染剤Ａ Ｈ３ 試料４　試料３と同じ保護層を塗布する際に、乳剤層と
保護層との中間に、ゼラチンと界面活性剤を水に溶解し
たものを中間層としてさらに塗布した。（乾燥あつみＯ
１！１３ミフロン ンのようにして得られた試料を光楔を通して大日本スク
リーン社襄Ｐ−６／７型プリンターでｑ霧光した後、富
士写真フィルム社製ラピッドアクセス現像液ＬＯｒ３ｒ
とＦＧ−１ＪＲＡ自ｓ　現ｅｉ　を用いて処理した。

結果を表／に示す。

（注）表／において ｌ）相対感度；濃度／、ｊを与える露光量の逆数、試料
３を１００とする。

λＩｒ：（３，０−０，３）／（ｌｏｇ　　（濃度０、
Ｊを与える露光量ノーｌｏｇｃａ度３．０を与える露光
量）） ３）セーフライト照射後のカブリ：東方製退色防止螢光
灯（ＦＬＲ≠ｏｓＷ−ＤＬ−ＸＮＵ／Ｍ）約ＳＯＯルッ
クス下で７時間照射後、現１象処理を行なった時のカブ
リ≠）密着キ：塗布面にナイフで／Ｃｍ四方のマス目を
！Ｏコ作り、日東゛電気工業製ポリエステル粘着テープ
をはりつげ、それをひきはがした時に粘着テープによっ
てひきはがされた塗布面の面積を測定して、密着性を評
価した。

表１ 表１から明らかなように、保護層に媒染剤と共に染料を
添加し、かつ保護層と乳剤層との間に中間層をもうげた
本発明は、染料添加による階調の較調化がほとんどな（
、セーフライト性が良化し、また、密着性にもすぐれて
いることがわかる。

実施例　２ 塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率３０モル％）にチオ硫酸ナ
トリウムとカリウムクロロオーｖ−トを加えて化学増感
を施した。

この乳剤に増感色素（ｊ、ｊ’−ジクロロ−３゜Ｊ’−
ジ（Ｊ−スルホプロピルンーターエチルーオキサカルゼ
ンアニンナトリウム塩〕を加え、更に弘−とドロ午ンー
ｔ−メチル−／、３．３ａ。

７−チトラアザイシデン、ヒドラジン誘導体（Ｌ−２／
）２−ヒドロ午シーμ、ｔ−ジクロロ−７゜！、！−）
リアジンナトリウム塩を加えた後、セルローストリアセ
テートフィルム上に銀ｔでｊ。

Ａｊｉ／ｍ　　になるように塗布した。

この乳剤層の上に以下の方法により保護層を塗布した。

試料１　ゼラチン、界面活性剤（Ａ−タ、Ｂ−１＞を水
に添加し、保護層として塗布した。

試料２　ゼラチン、界面活性剤（八−タ、Ｂ　−４）お
よび染料（Ｉ−−２）を水に添加し、保護層として塗布
した。

試料３　ゼラチン、界面活性剤（Ａ−タ、トイ）および
染料（２ｚ）媒染剤Ｂを水に添加し、保護層として塗布
した。

媒染剤Ｂ 試料４　試料３と同じ保護層を塗布する際に、乳剤層と
保護層との中間にゼラチンと界面活性剤を水に溶解した
ものを中間層としてさ゛らＶｃ塗布した。（乾燥あつみ
θ。ｔミクロン） このようにして得られた試料を光楔を通して白色露光し
、富士写真フィルム社製現像液ＧＳ−／とＦＧ−Ａｔｏ
Ｆ自動現像液を用いて処理した。

結果を表２に示す。

（注）第λにおいて ｌ）セーフライト照射後のカブｌＪ：１０Ｗの白色電球
に富士写真フィルム社製／Ｉ６ａフィルターおよびパラ
フィン紙を重ねて７ｍの距離からｉｏ分間照射後現１象
処理を行なった時のカブリ ２）塗布性：塗布した際のカタマリの発生度合カタマリ
の個数／−２で示す。

表２ 表コより明らかなように本発明では硬調で、セーフライ
ト性がよ（、密着性、塗布性にすぐれていることがわか
る。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書（方
帽 昭和６０年Ｚ月に日 特許庁長官殿　　　　　　　　　　　　　　　璽５゜１
、事件の表示　　　　昭和６０年特願第３７か一号２、
発明の名称　　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正を
する者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社４、補正命令の日付　　昭和６０年ｉ
　月λヒ日（発送日） ５、補正の対象　　明細書 ６、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出致します。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀乳剤層の上部に、少なくとも１層の
   非感光性親水性コロイド層を介して、染料によつて染色
   されている非感光性親水性コロイド層を設けたことを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）前記染料において染色されている非感光性親水性
   コロイド層が媒染剤を含有する層であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
3. （３）前記染料によつて染色されている非感光性親水性
   コロイド層が、アニオン界面活性剤と両性界面活性剤を
   含むことを特徴とする特許請求の範囲第（２）項記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。