JPH07117704B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感材層中に良好に含有せしめられ、かつ、現
像処理によつて残色汚染を生じないように、脱色されう
る新規な光吸収化合物を含む層を少くとも１層有するハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 一般にハロゲン化銀写真感光材料においては、感度調
節、セーフライト安全性の向上、光の色温度調節、ハレ
ーシヨン防止、あるいは多層カラー感光材料での感度バ
ランスの調節などの目的で、特定の波長の光を吸収させ
るべく、ハロゲン化銀乳剤層又はその他の親水性コロイ
ド層に光吸収化合物を含ませることは従来から行われて
きている。

例えば、ハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に感光
性ハロゲン化銀乳剤層などの親水性コロイド層を形成し
てなるが、該感光性ハロゲン化銀乳剤層に画像を記録す
るために像様露光を行う場合、写真感度を向上させるた
め該ハロゲン化銀乳剤層に入射する光の分光組成を制御
することが必要となる。このような場合、普通、前記感
光性ハロゲン化銀乳剤層よりも支持体から遠い側に存在
する親水性コロイド層に前記ハロゲン化銀乳剤層が不要
とする波長域の光を吸収しうる染料を含有させてフイル
ター層とし、目的とする波長域の光のみを透過させる方
法が用いられる。

特に、写真製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料、より詳しくは明室用感光材料は、セーフライト光
に対する安全性を高めるため、UV光や可視光を吸収する
染料を感光層もしくは、光源と感光層との間の層に添加
される。

また、ハレーシヨン防止のために感光性ハロゲン化銀乳
剤層と支持体との間の親水性コロイド層に添加される。

このような目的で用いられる染料は、写真現像処理中に
脱色されハロゲン化銀写真感光材料中から容易に溶出し
て現像処理後に染料による実質的な残色汚染を防止する
ものであること、写真乳剤に対してかぶり、減感等の悪
影響を及ぼさないこと、着色された層から他の層へ拡散
しないこと、その使用目的に応じた良好な吸収スペクト
ル特性を有していること、さらに溶液中あるいはハロゲ
ン化銀写真感光材料中での経時安定性に優れ、変質しな
いことなどの諸条件を満足しなければならない。

上記の染料を含有する層がフイルター層、ハレーシヨン
防止層として機能する場合には、その層が選択的に着色
されそれ以外の層に着色が実質的に及ばないようにする
ことが必要である。なぜなら、他の層をも実質的に着色
すると、他の層に対して有害な分光的効果を及ぼすだけ
でなくフイルター層、ハレーシヨン防止層としての効果
も滅菌されるからである。またイラジエーシヨン防止の
目的で、ある特定層に加えた染料が拡散し、他の層も着
色すると前記と同様な問題が生じる。

これらの問題点を解決する新しい染料として、特願昭60
-244,873、同61-88625、同61-130342、同62-43704に還
元反応によつて、拡散性染料を離脱する化合物が提案さ
れている。これらの化合物は、耐拡散性であり、添加さ
れた層にとどまり、他の層には拡散しないこと、さらに
現像処理によつて迅速に脱色できるので、上記の問題が
ことごとく解決される。

しかしながら、ヒドラジン誘導体を造核剤として含有す
る感光材料系に、これらの化合物を用いると、階調が軟
調になつたり、感光材料を高温高湿下に保存したときの
感度の変化が大きくなるなどの問題が判明した。

（発明の目的） 従って本発明の第１の目的は染料により染色され、かつ
他層への染料の拡散が抑えられた層を少なくとも１層有
し写真現像処理中に脱色される良好な階調をもつたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、経時安定性の良好なハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層と、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を
含有する親水性コロイド層を有し、該少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層と該一般式（Ｉ）で表わされる化合
物を含有する親水性コロイド層との間に、実質的に該一
般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有しない親水性コロ
イド層を有し、かつ、該乳剤層、これらの親水性コロイ
ド層又はその他の親水性コロイド層の少なくとも一つの
層にヒドラジン誘導体から選ばれる造核剤を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成
された。

一般式（Ｉ） PWR−(Time)_t−LA 式中、PWRは還元されることによって(Time)_t−LAを放出
する基を表わす。TimeはPWRから(Time)_t−LAとして放出
されたのちに後続する反応を介してLAを放出する基を表
わす。ｔは０または１を表わす。LAは光の吸収極大を31
0nm以上に有するフィルター染料基を表わす。

次に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕の化合物について
説明する。

最初にPWRについて詳しく説明する。

PWRは米国特許4,139,389号あるいは米国特許4,139,379
号、特開昭59-185333号に開示されたように還元された
後に分子内の求核置換反応によつて写真用試薬を放出す
る化合物における電子受容性中心と分子内求核置換反応
中心を含む部分に相当するものであつても良いし、米国
特許4,232,107号、特開昭59-101649号あるいは特開昭61
-88257号に開示されたごとく、還元された後に分子内の
電子移動反応による写真用試薬を脱離させる化合物にお
ける電子受容性のキノノイド中心及びそれと写真用試薬
を結びつけている炭素原子を含む部分に相当するもので
あつても良い。また、特開昭56-142530号、米国特許4,3
43,893号、米国特許4,619,884号に示されたような、還
元後に一重結合が開裂し写真用試薬を放出する化合物中
の電子吸引性基で置換されたアリール基及びそれと写真
用試薬を連結する原子（イオウ原子または炭素原子また
は窒素原子）を含む部分に相当するものであつても良
い。また米国特許4,450,223号に開示されているような
電子受容後に写真用試薬を放出するニトロ化合物中のニ
トロ基及びそれと写真用試薬を連結する炭素原子を含む
部分に相当するものであつても良いし、米国特許4,609,
610号に記載された電子受容後に写真用試薬をβ脱離す
るジニトロ化合物中のジエミナルジニトロ部分及びそれ
を写真用試薬と連結する炭素原子を含む部分に相当する
ものであつても良い。しかし本発明の目的をより充分に
達成するためには一般式〔Ｉ〕の化合物は一般式〔II〕
で表わされるものが好ましい。

一般式〔II〕 一般式〔II〕においては （Time_tLAは、R¹、R²あるいはEAGの少なくとも一つと
結合する。

Ｘは酸素原子（−Ｏ−）、イオウ原子（−Ｓ−）、 窒素原子を含む基 を表わす。

EAGは、還元性物質から電子を受ける基を表わし、窒素
原子に結合する。EAGとしては次の一般式〔Ａ〕又は
〔Ｂ〕で表わされる基が好ましい。

一般式〔Ａ〕において、 Z₁は あるいは−Ｎを表わすVn′はZ₁，Z₂とともに３〜８員
の環を形成する原子団を表わしｎ′は３〜８の整数を表
わすが、 V₃；−Z₃−，V₄；−Z₃−Z₄−，V₅；−Z₃−Z₄−Z₅−，
V₆；−Z₃−Z₄−Z₅−Z₆−，V₇；−Z₃−Z₄−Z₅−Z₆−Z
₇−，V₈；−Z₃−Z₄−Z₅−Z₆−Z₇−Z₈−である。

Z₂〜Z₈はそれぞれが −Ｏ−，−Ｓ−，あるいは−SO₂−を表わし、Subは単な
る結合（π結合）、水素原子あるいは以下に記した置換
基を表わす。Subはそれぞれが同じであつても、またそ
れぞれが異つていても良く、またそれぞれ互いに結合し
て３〜８員の飽和あるいは不飽和の炭素環あるいは複素
環を形成しても良い。一般式〔Ａ〕では、置換基のハメ
ツト置換基定数σ_ｐの総和が＋0.09以上、さらに好まし
くは＋0.3以上、最も好ましくは＋0.45以上になるよう
にSubを選択する。

Subが置換基の時の例を列挙する。（炭素数はそれぞれ
０〜40個が好ましい） 置換あるいは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、sec−ブチル基、ｔ−オクチル基、ベンジル
基、シクロヘキシル基、クロルメチル基、ジメチルアミ
ノメチル基、ｎ−ヘキサデシル基、トリフルオロメチル
基、3,3,3−トリクロロプロピル基、メトキシカルボニ
ルメチル基など）、置換あるいは無置換のアルケニル基
（例えばビニル基、２−クロロビニル基、１−メチルビ
ニル基など）、置換あるいは無置換のアルキニル基（例
えばエチニル基、１−プロピニル基など）、シアノ基、
ニトロ基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ
素）、置換あるいは無置換のヘテロ環残基（２−ピリジ
ル基、１−イミダゾリル基、ベンゾチアゾール−２−イ
ル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル基
など）、スルホ基、カルボキシル基、置換あるいは無置
換のアリールオキシカルボニルまたはアルコキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、テトラデシルオキシカルボニル基、２−メト
キシエチルカルボニル基、フエノキシカルカルボニル
基、４−シアノフエニルカルボニル基、２−クロロフエ
ノキシカルボニル基など）、置換あるいは無置換のカル
バモイル基（例えばカルバモイル基、メチルカルバモイ
ル基、ジエチルカルバモイル基、メチルヘキサデシルカ
ルバモイル基、メチルオクタデシルカルバモイル基、フ
エニルカルバモイル基、2,4,6−トリクロロフエニルカ
ルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルカルバモイル
基、３−ヘキサデシルスルフアモイルフエニルカルバモ
イル基など）、ヒドロキシル基、置換あるいは無置換の
アゾ基（例えばフエニルアゾ基、ｐ−メトキシフエニル
アゾ基、２−シアノ−４−メタンスルホニルフエニルア
ゾ基など）、置換あるいは無置換のアリールオキシまた
はアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ドデ
シルオキシ基、ベンジルオキシ基、フエノキシ基、４−
メトキシフエノキシ基、３−アセチルアミノフエノキシ
基、３−メトキシカルボニルプロピルオキシ基、２−ト
リメチルアンモニオエトキシ基など）、スルフイノ基、
スルフエノ基、メルカプト基、置換あるいは無置換のア
シル基（例えばアセチル基、トリフルオロアセチル基、
ｎ−ブチロイル基、ｔ−ブチロイル基、ベンゾイル基、
２−カルボキシベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル
基、ホルミル基など）、置換あるいは無置換のアリール
またはアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ｔ−オクチルチオ基、ヘキサデシルチオ基、フエ
ニルチオ基、2,4,5−トリクロロチオ基、２−メトキシ
−５−ｔ−オクチルフエニルチオ基、２−アセチルアミ
ノフエニルチオ基など）、置換あるいは無置換のアリ−
ル基（例えばフエニル基、ナフチル基、３−スルホフエ
ニル基、４−メトキシフエニル基、３−ラウロイルアミ
ノフエニル基など）、置換あるいは無置換のスルホニル
基（例えばメチルスルホニル基、クロルメチルスルホニ
ル基、ｎ−オクチルスルホニル基、ｎ−ヘキサデシルス
ルホニル基、sec−オクチルスルホニル基、ｐ−トルエ
ンスルホニル基、４−クロロフエニルスルホニル基、４
−ドデシルフエニルスルホニル基、４−ドデシルオキシ
フエニルスルホニル基、４−ニトロフエニルスルホニル
基など）、置換あるいは無置換のスルフイニル基（例え
ばメチルスルフイニル基、ドデシルスルフイニル基、フ
エニルスルフイニル基、４−ニトロフエニルスルフイニ
ル基など）、置換あるいは無置換のアミノ基（例えば、
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルオクタデシ
ルアミノ基、フエニルアミノ基、エチルフエニルアミノ
基、３−テトラデシルスルフアモイルフエニルアミノ
基、アセチルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ
基、Ｎ−ヘキサデシルアセチルアミノ基、Ｎ−メチルベ
ンゾイルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、フエ
ノキシカルボニルメチル基、Ｎ−メトキシアセチルアミ
ノ基、アミジノアミノ基、フエニルアミノカルボニルア
ミノ基、４−シアノフエニルアミノカルボニルアミノ
基、Ｎ−エチルエトキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチ
ルドデシルスルホニルアミノ基、Ｎ−（２−シアノエチ
ル）−ｐ−トルエンスルホニルアミノ基、ヘキサデシル
スルホニルアミノ基、トリメチルアンモニオ基など）、
置換あるいは無置換のスルフアモイル基（例えばジメチ
ルスルフアモイル基、ヘキサデシルスルフアモイル基、
スルフアモイル基、メチルオクタデシルスルフアモイル
基、メチルヘキサデシルスルフアモイル基、２−シアノ
エチルヘキサデシルスルフアモイル基、フエニルスルフ
アモイル基、Ｎ−（3,4−ジメチルフエニル）−Ｎ−オ
クチルスルフアモイル基、ジブチルスルフアモイル基、
ジオクタデシルスルフアモイル基、ビス（２−メトキシ
カルボニルエチル）スルフアモイル基など）、置換ある
いは無置換のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基、デシロイルオキシ基、クロロアセト
キシ基など）、置換あるいは無置換のスルホニルオキシ
基（例えばメチルスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンス
ホニルオキシ基、ｐ−クロロフエニルスルホニルオキシ
基など）、が挙げられる。

一般式〔Ｂ〕において ｎ″は１〜６の整数を表わし U₁；−Y₁，U₂；−Y₁−Y₂，U₃；−Y₁−Y₂−Y₃，U₄；−Y₁
−Y₂−Y₃−Y₄−，U₅；−Y₁−Y₂−Y₃−Y₄−Y₅−，U₆；−
Y₁−Y₂−Y₃−Y₄−Y₅−Y₆である。

Y₁〜Y₆はそれぞれが あるいは を表わす。

Sub′は単なる結合（σ結合、π結合）あるいは一般式
〔Ａ〕で述べたSubの置換基を表わす。一般式〔Ｂ〕で
は置換基のハメツト置換基定数σ_ｐの総和が＋0.09以上
であり、さらに好ましくは＋0.3以上、最も好ましくは
＋0.45以上になるようにSub′を選択する。

EAGのより具体的な例をあげると、少なくとも一つの電
子吸引性基で置換されたアリール基（例えば４−ニトロ
フエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタ
デシルスルフアモイルフエニル基、２−N,N−ジメチル
スルフアモイル−４−ニトロフエニル基、２−シアノ−
４−オクタデシルスルホニルフエニル基、2,4−ジニト
ロフエニル基、2,4,6−トリシアノフエニル基、２−ニ
トロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルカルバモイル
フエニル基、２−ニトロ−５−オクチルチオフエニル
基、2,4−ジメタンスルホニルフエニル基、3,5−ジニト
ロフエニル基、２−クロロ−４−ニトロ−５−メチルフ
エニル基、２−ニトロ−3,5−ジメチル−４−テトラデ
シルスルホニルフエニル基、2,4−ジニトロナフチル
基、２−エチルカルバモイル−４−ニトロフエニル基、
2,4−ビス−ドデシルスルホニル−５−トリフルオロメ
チルフエニル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフエニル
基、２−アセチル−４−ニトロフエニル基、2,4−ジア
セチルフエニル基、２−ニトロ−４−トリフルオロメチ
ルフエニル基など）、 置換あるいは無置換の複素環（例えば、２−ピリジル
基、２−ピラジル基、５−ニトロ−２−ピリジル基、５
−Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル−２−ピリジル基、４
−ピリジル基、3,5−ジシアノ−２−ピリジル基、５−
ドデシルスルホニル−２−ピリジル基、５−シアノ−２
−ピラジル基、４−ニトロチオフエン−２−イル基、５
−ニトロ−1,2−ジメチルイミダゾール−４−イル基、
3,5−ジアセチル−２−ピリジル基、１−ドデシル−５
−カルバモイルピリジニウム−２−イル基など）、置換
あるいは無置換のキノン類（例えば1,4−ベンゾキノン
−２−イル基、3,5,6−トリメチル−1,4−ベンゾキノン
−２−イル基、３−メチル−1,4−ナフトキノン−２−
イル基、3,6−ジメチル−５−ヘキサデシルチオ−1,4−
ベンゾキノン−２−イル基、５−ペンタデシル−1,2−
ベンゾキノン−４−イル基など）あるいは、以上挙げた
もののビニローグの他にニトロアルキル基（例えば２−
ニトロ−２−プロピル基）、ニトロアルケニル基（例え
ば２−ニトロエテニル基）、α−ジケト化合物の一価の
基（例えば２−オキソプロパノイル基など）があげられ
る。

R¹、R²およびR³は水素原子以外の基または単なる結合を
表わす。

R¹およびR³は置換あるいは無置換のアルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環残基、アシル基、スルホニル基などが好
ましい。

R²は置換あるいは無置換のアシル基、スルホニル基が好
ましい。R¹、R²およびR³は互いに結合して５〜８員の環
を形成しても良い。

さらに本発明の目的を達成するためには一般式〔II〕で
表わされる化合物のうち一般式〔III〕で表わされるも
のがより好ましい。

一般式〔III〕 一般式〔III〕において （Time_tLAはR⁴、EAGの少なくとも一方に結合する。一
般式〔III〕のPWRに相当する部分についてＹは二価の連
結基であり好ましくは あるいは−SO₂−である。Ｘは前記の如く−Ｏ−、−Ｓ
−、又は を表わすが、好ましくは酸素原子を表わす。

R⁴はX,Yと結合し、窒素原子を含めて五〜八員の単環あ
るいは縮環のヘテロ環を形成する原子群を表わす。

以下に にあたる部分について Time_tLAの結合位置も含めて好ましい例について記
す。

TimeはＮ−Ｘ間の開裂を引きがねに後続する反応を介し
てLAを放出する基を表わす。

ｔは０または１の整数を表わしｔ＝０のときTimeは単な
る結合を表わす。

Timeの例としては特開昭61-236549にTimeとして記載さ
れているものを挙げることが出来る。

本発明においてTimeとして好ましい例を以下に具体的に
記すが本発明の化合物において（＊）はPWR側に（＊）
（＊）はLA側に結合することを意味する。

LAは310nm以上に吸収極大を有するフィルター染料基を
表わし、ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる染料で
あり、 例えば、アリーリデン系染料、スチリル系染料、ブタジ
エン系染料、オキソノール系染料、シアニン系染料、メ
ロシアニン系染料、ヘミシアニン系染料、ジアリールメ
タン系染料、トリアリールメタン系染料、アゾメチン系
染料、アゾ染料、金属キレート染料、アントラキノン系
染料、スチルベン系染料、カルコン系染料、インドフエ
ノール系染料である。

以下に本発明により用いられる一般式〔Ｉ〕で表わされ
る化合物の具体例を示す。但し、本発明はこれらのみに
限定されるものではない。

化合物例 本発明の化合物は放出する色素を米国特許4,139,389
号、同4,139,379号、特開昭59-185333号に開示された化
合物の合成法、米国特許4,232,107号、特開昭59-101649
号、同61-88257号に開示された化合物の合成法、米国特
許4,343,893号、同4,619,884号に開示された化合物の合
成法、さらには、米国特許4,450,223号、同4,609,610
号、特願昭60-244873号、同61-88625号に開示された化
合物の合成法を参考にしてPWR部分に結合することによ
り容易に合成することが出来る。

本発明に用いられる前記一般式〔Ｉ〕の化合物は、目的
によつて、必要量を層中に添加することができるが、光
学濃度が0.05ないし3.0の範囲で使用するのが好まし
い。具体的な染料の量は、染料によつて異なるが一般に
10^-3g/m²〜3.0g/m²、特に10^-3g/m²〜1.0g/m²の範囲に好
ましい量を見出すことができる。

本発明による前記一般式〔Ｉ〕の化合物は、親水性コロ
イド層中に種々の知られた方法で含ませることができ
る。

例えば、これらの化合物を適当な溶媒〔例えばアルコー
ル（メタノール、エタノール、プロパノール）、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ、ジメチル
ホルムアミド、シクロヘキサノン、酢酸エチル〕に溶解
して、ゼラチン中に溶解又は分散するか、もしくは、さ
らに高沸点のオイルに溶かし、微細な油滴状の乳化分散
物にして添加することができる。オイルとしてはトリク
レジルホスフエート、ジエチルフタレート、ジブチルフ
タレート、トリフエニルホスフエートなどの公知のオイ
ルが使用できる。

その他の分散方法として、米国特許4,512,969、特開昭5
1-59,943、特公昭51-39,853に記載されているように、
水と混和しうる有機溶媒に本発明の化合物を溶解せしめ
たのち、該有機溶媒で膨潤しうるポリマーラテツクスと
混合し、有機溶媒の少なくとも一部を除去することによ
つて、安定な分散物を作り、使用に供することができ
る。あるいは、ボールミルやコロイドミルのような媒介
分散機を用いて、本発明の化合物の水への分散物を作
り、ゼラチン水溶液と混合して、使用することもでき
る。このとき、分散助剤として、各種の良く知られた界
面活性剤を用いることが有効である。界面活性剤の例
は、特公昭51-39,853などに記載されている。

本発明による前記一般式〔Ｉ〕の化合物は中間層、感光
層、保護層、オーバーコート層などに含ませることがで
きる。本発明の感光材料が２層以上の感光層を有する場
合、実質的に画像を担う感光層にヒドラジン誘導体を含
有せしめ、他方の画像への寄与が少ない感光層に一般式
〔Ｉ〕の化合物を含有せしめることができる。好ましく
は、一般式〔Ｉ〕の化合物は支持体から最も遠い位置に
ある感光層よりも外側にある非感性親水性コロイド層
（たとえば表面保護層）、又は支持体と支持体に最も近
い位置にある感光層との間の非感光性親水性コロイド層
に含ませるのがよい。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を含む層
は、現像処理するに、主として、現像液中のハイドロキ
ノン、亜硫酸塩、あるいはアルカリによつて分解、溶出
するので、写真画像に着色、汚染を及ぼさない。

親水性コロイドとしてはゼラチンが最も好ましく、公知
の各種のゼラチンが用いられうる。例えば、切灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチンなどゼラチンの製造法の異なる
ものや、あるいは、得られたこれらのゼラチンを化学的
に、フタル化やスルホニル化などの変性を行ったゼラチ
ンを用いることもできる。また必要な場合には、脱塩処
理を行つて使用することもできる。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕の化合物とゼラチンの混合比
率は前記化合物の構造と添加量によつて異なるが1/10³
〜1/3の範囲に好ましい比率を見出すことができる。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、米国特
許第4478928号に記載せるスルフイニル基を有するヒド
ラジン誘導体及び下記一般式（IV）で表わされる化合物
をあげることができる。

一般式（IV） R₀−NHNH−CHO 式中R₀は脂肪族基または芳香族基を表わす。

一般式（IV）において、R₀で表される脂肪族基は好まし
くは炭素数１〜30のものであつて、特に炭素数１〜20の
直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分岐
アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子
を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されてい
てもよい。またこのアルキル基は、アリール基、アルコ
キシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボンア
ミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル
基、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル
基、テトラヒドロフリル基、モルフオリノ基などをその
例として挙げることができる。

一般式（IV）においてR₁で表される芳香族基は単環また
は２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。こ
こで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基と
縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

R₀として特に好ましいものはアリール基である。

R₀のアリール基または芳香族基は置換基を持っていても
よい。

代表的な置換基としては、直鎖、分岐または環状のアル
キル基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル
基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環ま
たは２環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１
〜20のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜20
のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜30を持つもの）、スルホンアミ
ド基（好ましくは炭素数１〜30を持つもの）、ウレイド
基（好ましくは炭素数１〜30を持つもの）などがある。

一般式（IV）のR₀はその中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれ
ているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有
する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばア
ルキル基、アルコキシ基、フエニル基、アルキルフエニ
ル基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。

一般式（IV）のR₀はその中にハロゲン化銀粒子表面に対
する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。
かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第4,385,108号に記載された基があげられる。

これらの化合物の合成法は特開昭53-20921号、同53-209
22号、同53-66732号、同53-20318号などに記載されてい
る。

本発明において、一般式（IV）で表される化合物を写真
感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層
に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親水
性コロイド層（例えば保護層、中間層、フイルター層、
ハレーシヨン防止層など）に含有させてもよい。具体的
には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液として、
また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケ
トン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親
水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤
層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前までの任
意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗布前の
間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用意され
た塗布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（IV）で表される化合物の含有量はハロ
ゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層
の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量
を選択することが望ましく、その選択のための試験の方
法は当業者のよく知るところである。通常は好ましくは
ハロゲン化銀１モル当り10^-6モルないし１×10^-1モル、
特に10^-5ないし４×10^-2モルの範囲で用いられる。

一般式（IV）で示される化合物、スルフイニル基を有す
るヒドラジン化合物およびその他の本発明に用いられる
化合物の具体例を以下に示す。但し本発明は以下の化合
物に限定されるものではない。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、RESEARCH DISCLOSURE I tem23516（1983年
11月号、P.346）およびそこに引用された文献の他、米
国特許4,080,207号、同4,269,929号、同4,276,364号、
同4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347号、同4,5
60,638号、同4,478,928号、英国特許2,011,391B、特開
昭60-179734号に記載されたものを用いることができ
る。

その他、特願昭62-67508、同62-67509、同62-67510の造
核剤を用いることができる。

本発明の実質的に一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含
有しない親水性コロイド層（“中間層”と呼ぶ）は、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、その以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酸
素分解物も用いることができる。

該中間層は、0.1〜5.0μ、好ましくは0.2〜2.0μの厚み
で用いるのがよい。中間層には、後述するような種々の
添加剤、例えば、現像促進剤、ポリマーラテツクス、水
溶性染料、安定剤、架橋剤、塗布助剤を加えることがで
きる。ここに一般式（Ｉ）で表わされる化合物を実質的
に含有しないとは、例え少量含有されたとしてもそれに
より乳剤層の階調に実質的な影響（例えばγ値を10以下
に低下させてしまうとか）を及ぼさないことを意味す
る。

本発明に使用しうるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀のいずれであつて
もよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、14
面体、菱12面体のような規則的（regular）な結晶体を
有するものでもよく、また球状、板状などのような変則
的（irregular）な結晶形をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の
粒子の混合から成ってもよい。またエピタキシヤル構造
を有したものでもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつてい
ても、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主と
して表面に形成されるような粒子（例えばネガ型乳剤）
でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒子
（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせた直接反転型
乳剤）であつてもよい。

ハロゲン化粒子サイズは一般に0.01μ〜4.0μの範囲が
よく、特に、グラフイツクアーツ感光材料では、0.02〜
0.4μ、一般撮影感光材料やＸレイフイルムでは0.2〜3.
0μが好ましい。本発明に於ては特に0.15μ以下である
ことが好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラフキデス（P.
Glafkides）著、シミー・エー・フイジーク・フオトグ
ラフイーク（Chimie er Physique Photogroheque）（ポ
ールモンテル社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフイン
（G.F.Duffin）著、フオトグラフイツク・エマルジヨン
・ケミストリー（Phtograpic Emulsion Chemistry（フ
オーカルプレス刊、1966年）、ブイ・エル・ゼリクマン
（V.L.Zelkman）ら著、メーキング・アンド・コーテイ
ング・フオトグラフイツク・エマルジヨン（Making and
Coating Photographic Emulsion）（フオーカルプレス
刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感しても、しなくてもよ
い。化学増感のためには、例えばH.フリーゼル（H.Frie
ser）編、デイー・グルンドラーゲン・デル・フオトグ
ラフイシエン・プロツエセ・ミツト・ジルベルハロゲニ
デン（Die Grundlagender Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden）（アカデミツシエ フエルラ
グスゲゼルシヤクト 1968）675〜734頁に記載の方法を
用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわち、アゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基
やスルホン基などの水溶性基を有する上記ヘテロ環メル
カプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイン
デン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフ
イン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤とに知
られた多くの化合物を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフエ
ノール誘導体など）との酸化カツプリングによつて発色
しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラ
ーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイ
ミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエ
ローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトア
ニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフト
ールカプラーおよびフエノールカプラー等がある。これ
らのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を
有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに
対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また
色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像に
ともなつて現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDI
Rカプラー）であつてもよい。

またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生成物
が無色であつて現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプ
リング化合物を含んでもよい。

本発明の感光材料には感度上昇、コントラスト上昇また
は現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドま
たはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモニ
ウム塩化合物、ウレイド誘導体、尿素誘導体、イミダゾ
ール誘導体、３−ピラゾリドン類、ハイドロキノン又は
その誘導体等を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフイルター染料とし
て、あるいはイラジエーシヨン防止とその他種々の目的
で、本発明に開示される染料以外の公知の水溶性染料
（例えばオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及び
メロシアニン染料およびベンジリデン染料）と併用して
用いてもよい。また分光増感剤として本発明に示される
染料以外の公知のシアニン色素、メロシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素と併用して用いてもよい。

また、本発明の感光材料には退色防止剤、色カブリ防止
剤、紫外線吸収剤、ゼラチン等の保護コロイド、種々の
添加剤に関して、具体的には、リサーチ・デイスクロー
ジヤーVo1.176（1978,XII）RD−17643などに記載されて
いる。

また、グラフイツクアーツ特に明室用写真感光材料で
は、有機減感剤を含有させてもよい。特に好ましい有機
減感剤は、少なくとも１つの水溶性基又はアルカリ解離
性基をもつものである。

具体例は特願昭61-205603に記載されている。

また、本発明のヒドラジン誘導体を用いた感光材料の場
合、写真乳剤層、その他の親水性コロイド層もしくは現
像液に現像促進剤として、特開昭53-77,616、同54-37,7
32、同53-137,133、同60-140,340、同60-14,959、特開
昭61-205603、同61-271,113、同61-2,528,461、同61-28
0,998に示されている化合物を用いるのが好ましい。

本発明の写真感光材料には特開昭60-76743号、同60-873
22号公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭60-8
0839号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭57-16473
5号公報に記載のヘトロ環化合物、及びヘテロ環化合物
と銀の錯塩（例えば１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール銀）などを好ましく用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物類）、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤； アルキルスルフオン酸類、アルキルベンゼンスルフオン
酸塩、アルキルナフタレンスルフオン酸塩、アルキル硫
酸エステル類、 Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフエニルエーテル類などのアニオン界面活性剤； アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの
両性界面活性剤； 脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。

この内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Na塩、
ジ−２−エチルヘキシルα−スルホコハク酸Na塩、ｐ−
オクチルフエノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸
Na塩、ドデシル硫酸Na塩、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸Na塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリンNa
塩、等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウムク
ロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ′,N′,N′−トリメチル
アンモニオジアミノプロパンブロマイド、ドデシルピリ
ジウムクロライドなどのカチオン、Ｎ−ドデシル−N,N
−ジメチルカルボキシベタイン、Ｎ−オレイル−N,N−
ジメチルスルホブチルベタインなどのベタイン、ポリ
（平均重合度ｎ＝10）オキシエチレンセチルエーテル、
ポリ（ｎ＝25）オキシエチレンｐ−ノニルフエノールエ
ーテル、ビス（１−ポリ（ｎ＝15）オキシエチレン−オ
キシ−2,4−ジ−ｔ−ペンチルフエニル）エタンなどの
ノニオンを特に好ましく用いることができる。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸Ｋ
塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニ
ルグリシンNa塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオク
タンスルホニルアミノエチルオキシポリ（ｎ＝３）オキ
シエチレンブタンスルホン酸Na塩、Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニル−Ｎ′,N′,N′−トリメチルアンモホ
オジアミノプロパンクロライド、Ｎ−パーフルオロデカ
ノイルアミノプロピル−N,N′−ジメチル−Ｎ′−カル
ボキシベタインの如き含フツ素界面活性剤、特開昭60-8
0848号、同61-112144号、特願昭61-13398号、同61-1605
6号などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金属
の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化パナジウ
ム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化物を
好ましく用いることができる。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特
許第3,489,576号、同4,047,958号等に記載のシリコーン
化合物、特公昭56-23139号公報に記載のコロイダルシリ
カの他に、パラフインワツクス、高級脂肪酸エステル、
デン粉誘導体等を用いることができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類
を可塑剤として用いることができる。さらに、本発明の
写真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力改良の目
的でポリマーラテツクスを含有せしめることが好まし
い。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルの
ホモポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン
−ブタジエンコポリマー、活性メチレン基を有するモノ
マーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いる
ことができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えば活性ビニ
ル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、N,N′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニ
ル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カ
ルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリ、カルボ
ニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）、ハ
ロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノ
メチレン）ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナー
トなど）を単独または組合せて用いることができる。な
かでも、特開昭53-41220、同53-57257、同59-162546、
同60-80846に記載の活性ビニル化合物および米国特許3,
325,287号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

完成（finished）乳剤は、適切な支持体、例えばバライ
タ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフイル
ム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、その他のプ
ラスチツクベースまたはガラス板の上に塗布される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、製版用写
真感光材料（例えば撮網用フイルム、返し用フイルム、
デユープフイルムなど）、カラー反転ペーパーおよびフ
イルム、カラー拡散転写プロセス用感光材料、銀塩拡散
転写用感光材料、熱現像用感光材料などを挙げることが
できる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えばよ
い。すなわち、自然光（日光）、ハロゲンランプ、タン
グステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭
素アーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極線管フライン
グスポツトなど公知の多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。露光時間は通常カメラで用いられる1/1000
秒から１秒の露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴
〜1/10⁶秒の露光を用いることもできるし、１秒より長
い露光を用いることもできる。必要に応じて色フイルタ
ーで露光に用いられる光の分光組成を調節することがで
きる。露光にレーザー光を用いることもできる。また電
子線、Ｘ線、γ線、α線などによつて励起させた螢光体
から放出する光によつて露光されてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、リサ
ーチ・デイスクロージヤー（Research Disclosure）176
号、第28〜30頁（1978年12月）に記載されているよう
な、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用する
ことができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像
を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像
を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであつ
てもよい。現像液のpHは黒白現像液、発色現像液のちが
い、現像主薬の種類、処理する感光材料の種類などによ
つて一概には規定できないが通常pH9〜12.5の範囲であ
ることが多い。処理温度は普通18から50℃の間に選ばれ
るが、18℃より低い温度または50℃を越える温度として
もよい。

特に米国特許第4224401号、同第4168977号、同第416674
2号等に記載の亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含有するp
H11.0〜12.3の現像液、特開昭60-258537号及び米国特許
第4269929号の現像液を好ましく用いることができる。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１ （乳剤Ａの調製） 硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり2.5×10^-5モルの六塩
化ロジウム（III）酸アンモニウムを含む塩化ナトリウ
ム水溶液をダブルジエツト法により35℃のゼラチン溶液
中でpHを2.3になるようにコントロールしつつ混合し、
平均粒子サイズ0.1ミクロンの単分散塩化銀乳剤を作っ
た。

粒子形成後、当業界でよく知られているフロキユレーシ
ヨン法により可溶性塩類を除去し、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデン
および１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールを添
加した。乳剤1kg中に含有されるゼラチンは55g、銀は10
5kgであつた。（乳剤Ａ） （感光材料の作成） 前記乳剤Ａに次の式で示される造核剤（化合物例IV−3
0）を20mg/銀1gと、有機減感剤を2mg/銀1gを添加し、 造核剤 有機減感剤 さらに硬膜剤として2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ1,
3,5−トリアジンナトリウム塩を添加して、1m²あたり3.
5gの銀量となるようにポリエチレンテレフタレート透明
支持体上にハロゲン化銀乳剤層を塗布し、さらにその上
に中間層として、ゼラチン（0.8g/m²）とポリエチルア
クリレートラテツクス（0.19g/m²）を含む層を塗布し、
その上に、本発明の化合物Ｉ−６（0.1g/m²）、ゼラチ
ン（0.7g/m²）およびマツト剤として平均粒子サイズ２
μのポリメチルメタクリレート（0.07g/m²）を含む保護
層を塗布し、乾燥した（サンプル１）。

なお、化合物I-6は、次の手順で、ゼラチン分散物を作
成して塗布に供した；化合物194.9gをメチルエチルケト
ン39mlに溶かした溶液を、5.0％（重量）ゼラチン水溶
液260gに、45℃で攪拌しながら混合し、わずかに乳濁し
た分散物を得た。

比較例−１ 実施例−１で、中間層を除いたサンプルを作った（サン
プルＡ）。

（性能の評価） （１）上記の２つのサンプルを、大日本スクリーン
（株）製明室プリンターＰ−607で、光学ウエツジを通
して露光し次の現像液で38℃、20秒現像し、通常の方法
で定着し、水洗、乾燥した。サンプルＡとサンプル１も
完全に脱色されていた。

得られた写真特性は、表−１に示すように、比較サンプ
ルＡに比べて、サンプル１は、より硬調で、画像濃度
（Dmax）もより高く、好ましい。

現像液処方 ハイドロキノン 35.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 18.0g ５−スルホサリチル酸 75.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 6.0g ２−メルカプトベンツイミダゾール５スルホン酸 0.3g ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン
酸ナトリウム 0.1g ３−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール 15.0g 水を加えて １ （pH＝11.6） 表中の感度はサンプル１の感度を基準として、それとの
差を表わす（露光量Ｅとしたとき、1ogEをとり、その差
で表示）。

感度は濃度1.5を与える露光量の対数値（logE）で表わ
す。

Dmax:感度点より、1ogE値で0.5だけ低露光の点での濃度
値を表わす。

階調（γ）：特性曲線で濃度0.3の点と3.0の点を結ぶ直
線の傾きである。値が大きいほど硬調であることを表わ
す。

（２）高温高湿下で、比較サンプルＡおよびサンプル１
を強制経時したのち、（１）の項と同様に露光し、現像
処理した。

強制経時条件は、50℃65％RHで３日、および50℃75％RH
で３日で、それぞれテストした。

結果を表−２に示した。本発明のサンプル１が比較サン
プルＡに比べて、強制経時による感度の変化が少ないこ
とがわかる。Frは、強制経時しないサンプルを示す。

実施例２ （乳剤Ｂの調製） 硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり1.0×10^-4モルの六塩
化ロジウム（III）酸アンモニウムを含む塩化ナトリウ
ム水溶液をダブルジエツト法により38℃のゼラチン溶液
中でpHを5.8になるようにコントロールしつつ混合し、
平均粒子サイズ0.08ミクロンの単分散塩化銀乳剤を作っ
た。

粒子形成後、当業界でよく知られているフロキユレーシ
ヨン法により可溶性塩類を除去し、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデン
および１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールを添
加した。乳剤1kg中に含有されるゼラチンは55g、銀は10
5gであつた。（乳剤Ｂ） （感光材料の作成） 前記乳剤Ｂに次の式で示される２種の造核剤（化合物例
IVと、化合物例IV−30）を添加し、 さらにポリエチルアクリレートラテツクス（0.7g/
m²）、次の染料（0.5g/m²）、 次の現像促進剤、 さらに硬膜剤として2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ1,
3,5−トリアジンナトリウム塩を添加して、１m²あたり
3.5gの銀量となるようににポリエチレンテレフタレート
透明支持体上にハロゲン化銀乳剤層を塗布し、さらにそ
の上に、中間層として、ゼラチン（0.8g/m²）とポリエ
チルアクリレートラテツクス（0.19g/m²）、次の現像促
進剤と、ヒドラジン化合物（化合物例IV−30）および チオクト酸（6mg/m²）を含む層を塗布し、さらにその上
に、本発明の化合物1-6（0.1g/m²）、ゼラチン（0.7g/m
²）およびマツト剤として平均粒子サイズ２μのポリメ
タルメタクリレート（0.07g/m²）を含む保護層を塗布
し、乾燥した（サンプル２）。

塗布助剤として、次の３種の界面活性剤を用いた。

（性能の評価） 実施例１と同様にして、写真特性および強制経時での感
度変化を調べた結果、サンプル１と同様に高いγ値とDm
ax、および強制経時したときの感度変化も少なかつた。

実施例３ 実施例２で、保護層の本発明の化合物１−６の代りに、
I-1、I-4、I-11、I-15、I-18、I-20を用いたサンプル３
−１〜３−６を作成し、実施例２と同様に写真性および
強制経時テストを行った。

その結果、実施例２と同様に高いγおよびDmax値と、高
い強制経時安定性を示した。

本発明の好ましい実施態様は以下の如し。

1.一般式（Ｉ）の化合物が表面保護層中又は支持体と乳
化層の間に存在するハレーシヨン防止層中に含有される
ことを特徴とする特許請求の範囲の感材。

2.一般式（Ｉ）の化合物を含有する層とヒドラジン誘導
体を含有する感光性乳剤層との間にゼラチン中間層が存
在することを特徴とする特許請求の範囲の感材。

3.一般式（Ｉ）で表わされる化合物が一般式（II）で表
わされる化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
又は上記１又は２の感材。

4.一般式（Ｉ）で表わされる化合物が一般式（III）で
表わされることを特徴とする上記３の感材。

5.ヒドラジン誘導体が一般式（IV）で表わされることを
特徴とする上記１〜４の感材。

6.ヒドラジン誘導体が耐拡散性又はハロゲン化銀吸着基
を有することを特徴とする上記５の感材。

7.ヒドラジン誘導体が感光性乳剤層中に含有され、一般
式（Ｉ）の化合物が表面保護層中又は支持体と乳剤層の
間の層に含有されることを特徴とする上記６の感材。

8.ハロゲン化銀粒子が平均0.2μ以下の微粒子であるこ
とを特徴とする上記１〜７の感材。

9.上記１〜８の感材を画像露光後、亜硫酸イオンを0.15
モル/l以上含有し、pH11.0〜12.3の現像液で現像するこ
とを特徴とする超硬調画像形成方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層と、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する
   親水性コロイド層を有し、該少なくとも一層のハロゲン
   化銀乳剤層と該一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有
   する親水性コロイド層との間に、実質的に該一般式
   （Ｉ）で表わされる化合物を含有しない親水性コロイド
   層を有し、かつ、該乳剤層、これらの親水性コロイド層
   又はその他の親水性コロイド層の少なくとも一つの層に
   ヒドラジン誘導体から選ばれる造核剤を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） PWR−(Time)_t−LA 式中、PWRは還元されることによって(Time)_t−LAを放出
   する基を表わす。TimeはPWRから(Time)_t−LAとして放出
   されたのちに後続する反応を介してLAを放出する基を表
   わす。ｔは０または１を表わす。LAは光の吸収極大を31
   0nm以上に有するフィルター染料基を表わす。