JPH0268545A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、写真システムに用いられる染料のための良好
な媒染剤である新規な重合体、およびこの重合体を用い
た写真システムに関するものである。

「従来の技術」 従来より写真技術の分野においては、感光材料中におけ
る光の散乱（イラジェーション）あるいは反射（）・レ
ーション）を防止して、得られる画像の鮮鋭度を向上さ
せるために、余分な光を吸収する物質を含む層を感光材
料中に設ける事が知られている。例えば支持体の裏面に
ハレーション防止層を設ける、支持体と感光層との間に
ハレーション防止層を設ける、あるいは感光層の間に・
・レーション防止層を設けるあるいは乳剤層を染色して
イラジェーション防止層とする方法などがある。

これらのハレーション防止層、あるいはイラジェーショ
ン防止層は、一般に光を吸収する物質、例、ｔば染料、
カーポ゛ンブラック、あるいはコロイド銀等を含有する
ものである。しかし、これらの光を吸収する物質は、感
光層中あるいは感光層に隣接する層中に適用する場合に
は、写真乳剤に対して減感、カプリ増大等の悪影響を及
はす。即ち染料を含有するノ・レーション防止層を感光
層に隣接して設けた場合、染料が感光層中に拡散する事
により、感光層に必要な光までも吸収して減感音引き起
こす。あるいはコロイド銀を使用しても、隣接する感光
層に対し、カプリ増大等の悪影響を及ばず。

このような染料の拡散による写真特性の劣化を防止する
ために、染料の媒染剤として各種の重合体を用い、拡散
性の染料を媒染させる事により拡散を防止する技術が開
発されてきた。

これらの重合体媒染剤としては、例えば米国特許２．Ｊ
ｕｌ、ｏ１７号にはアルキルアミン類を用いた媒染剤が
開示されているし、西独特許／。

０９！、１２０号には尿素とポリエチレンイミンの反応
物が開示されている。しかしながらこれらの重合体媒染
剤は色素を担持する能力が不足しているため、隣接した
写真感光層へ担持した色素が相当量拡散移行し、減感な
どの写真特性の悪化を引き起こす。

これに対し、特開昭１！−３３／７２号に記載されてい
るラテックス媒染剤や米国特許−９ｒｒａ、ｉＪ′乙号
、！、７４４０．．２．２ｒ号、日本国特公昭弘ター／
！♂−〇号などに記載されているグアニジルケチミン構
造を有する重合体媒染剤は、色素を媒染する能力が優れ
ており、上記のような問題を引き起こさないことが示さ
れている。

しかしながら、このような優れた媒染力を有する重合体
媒染剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料は、高ｐＨ処
理時の染料の脱着性が必ずしも良好でないことが示され
た。

本来、このような重合体媒染剤は露光時には、色素を担
持したままで画像の鮮鋭度を向上させ、かつ、処理時に
媒染する能力を失って処理液中に色素を放出し、現像処
理工程を終えて得られた画像に対し、残留した色素が影
響しない様にすることが必要である。

最近になって撮影感材は、感材と処理剤の進歩とともに
かなり現像時間の短縮が図られてさておす、アンチハレ
ーション層やイラジエー／ヨン防止層に用いられる重合
体媒染剤においても、染料を固定する能力に優れ、なお
かつ色素を迅速に放出させる技術の開発が強く望まれて
いた。

「本発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、媒染性に優れ、他層の写真特性を低下
させることがなく、かつ、処理時に色素を迅速に放出す
ることが可能な重合体媒染剤、及びそれ全含有する写真
感光材料を提供することにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明の目的が３級ア
ンモニウム構造を有する七ツマー単位及びイオン化可能
なプロトンを有する基（但し肢基は塩構造を有していて
もよい）を含有する七ツマー単位を有する重合体により
構成される媒染層を少なくとも７層有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料により達成されることを
見出した。

イオン化可能なプロトンを有する基として例えば下記の
ものを挙げることが出来る。

−Ｃ（Ｊ（Ｊ）ｉ、−８Ｏ３Ｈ１−８（Ｊ３Ｈ。

−Ｐ（−（Ｊ）ｉ）　２、−Ｐ−（Ｊ）ｉ、−８（Ｊ２
ＮＨ−−８（Ｊ２ＮＨ８（Ｊ２ 本発明においてはこれらの基の塩構造（例えばアルカリ
金属塩、アンモニウム塩）を有する基でもよい。

本発明におけるイオン化可能なプロトンを有する基とし
て最も好ましいのは−Ｃ（Ｊ（ＪＨ及び−８（Ｊ３Ｈで
ある。

詳細に説明すると本発明に用いられる好ましい重合体分
散物は、下記の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）またＦｉ、（［
［）で表わされる。

一般式（１） 一般式（ｎ） 几１ ＩＩ ｅ 一般式（Ｉｔｓ） Ｒ１ ともにｊ員環又は６員環の構造を形成してもよい。

几４はアルキル基、アラルキル基、アリール基を衣わし
、置換されていてもよい。

Ｑ１Ｕアルキレン基、フェニレン請臥　　アラルキＯＯ 式中人は共重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも
一つ有し、その少なくとも７つを側鎖に含むような共重
合可能な七ツマ−を共重合したモノマー単位を衆わす。

Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合し
九モノマー単位を茨わす。

Ｅはアニオン性官能基を■する共重合可能なエチレン性
不飽和モノマー単位を衣す。

几１は水素原子又は低級アルキル基又はアラルキル基を
表わす。几　　几　はアルキル基、アラルキル基を表わ
し、これらは互いに同じであっても、異なってもよく、
ま九置換されていてもよい。

又、几　、Ｒは相互に結合して、窒素原子とは−Ｃ−Ｎ
ａ−り−で表わさｎる基を表わす。

ここでＬはアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレ
ンＴｉ　’ｒ：　衆わし、■ｔはアルキル基金表わす。

Ｑ　２ｔ：を単結＆、アルキレン基、フェニレン基、又
は−〇−ＮＲ−Ｌ−で表わされる基金式わす。

ここでり、几は前記と同じである。

Ｘθは陰イオンを表し、Ｈ−ＸｉｊＸ”とプロトンが結
合した酸を表す。

Ｄ■はｊ員環又は乙員環の窒素原子を７つ又は一つ有す
る複素環で窒素原子かのに荷電しているものを表わす。

Ｄｉは置換基を持っていてもよい。

Ｗ、ｘ、Ｙ及び２はモル百分率を戎わし、ＷはＯないし
ょ０、ＸはＯないしｔｏ、ｙは１ないし参〇、ｚは一〇
ないしり！の値をとる。ここで、同−化合物内において
、ｙが２より大きい値をとることはない。

さらに詳細に説明すると本発明の好ましい重合体におい
て、上記一般式で、Ａにおけるモノマーの例ｉｔ、ジビ
ニルベンゼン、エチレンクリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、ジエチレンクリコールジアクリレー）、／
、Ｊ−へΦサンジオールレジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、テトラメチレングリコ
ールジメタクリレート等であり、このうちジビニルベン
ゼン、エチレングリコールジメタクリレートが特に好ま
しい。

Ｂにおけるエチレン性不飽和モノマーの例は、エチレン
、プロピレン、／−ブテン、イソブチン、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、脂肪族酸のモノエ
チレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリ
ル）、エチレン性不飽和のモノカル永ン酸もしくはジカ
ルボン酸のエステル（例えはメチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−
へキシルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、ローズチルアクリレート
、ｎ−へキシルアクリレート、−一エチルへキシルアク
リレート）モノエチレン性不飽和化合物（例えばアクリ
ロニトリル）またはジエン類（例えばブタジェン、イソ
プレン）等でアリ、このうちスチレン、ローブチルメタ
クリし・−ト、シクロへキシルメタクリレートなどが特
に好−士しい。Ｂは上記のモノマー単位を二種以上含ん
でいてもよい。

Ｅはアニオン性官能基を有する共重合可能なエチレン性
不飽和モノマー単位を表し、−ＣＵ（ＪＭ基、−８（Ｊ
３Ｍ基を有する七ツマー単位である。

Ｍは水素原子又はＮａ、にの如きアルカリ土属原子を我
わすが、特に水素原子であることが好ましい。

Ｅで衣されるモノマー単位を与えるアニオン性官能基を
有するエチレン性不飽和モノマーの例を以下に示すが、
これに限定されるものではない。

Ｃ）１３ ＣＨ２＝ＣＩ−１ （、’（Ｊ（ＪＣ）Ｉ　ＣＨ（ＪＣ（ＪＣＩ４□０Ｈ２
Ｃ（１）（ＪＨＣ１−１２＝ＣＨ Ｃ（ＪＮＩ壮ＣＨ２す、Ｃ０（ＪＨ これらのＥで表されるモノマー単位は、単独で用いても
よいし、二種以上を同時に用いてもよい。

Ｒは水素原子あるいは炭素数７〜６個の低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基）が好ましく、
このうち水素原子あるいはメチル基が特に好ましい。

几　、几　はそれぞれ同一または異種の７〜−０個の炭
素原子を有するアルキル基もしくは７〜コＯ個の炭素原
子を有するアラルキル基が好ましく、このアルキル基お
よびアラルキル基には、置換アルキル基および置換アラ
ルキル基が包含される。

Ｒ２几３は相互に連結して窒累原子とともに！員又は３
員の環状構造を形成してもよい。

アルギル基としては無置換アルキル基、例えばメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、
イソアミル基、ローヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ
−ヘフチルａ、ｎ−オクチル基、λ−エチルヘキシルＮ
、ｎ　　／ニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドブフル基、な
ど；アルキル基の炭素原子は好ましくは７〜を個である
。

置換アルキル基としては、例えはアルコキシアルキル基
（例えはメトキンメチル基、メトキシブチル基、メトキ
シブチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、
エトキシブチル基、ブトキシエチル基、ブトキシゾロビ
ル基、ブトキンブチル基、ビニロキシエテル基）、シア
ノアルギル基（例えは、コーシアノエチル基、３−シア
ノプロピル基、≠−シアノブチル基）、ハロゲン化アル
キル基１’ｌ、ｔはコーフルオロエチル基、２−クロｏ
ｘ−ｙ−ル基、３−フルオロプロピル基）、アルコキシ
カル「ニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチ
ル基など）、アリル基、−一ブテニル基、プロパギル基
などがある。

アラルキル基としては、無置換アラルキル基、ｆｌＪ　
、ｔ　ｉｊニー＜アリル基、フェネチル基、ジフェニル
メチル基、ナフチルメチル基など：ｖ、換アラルキル基
例えは（アルキルアラルキル基、例えばμｍメチルベン
ジル基、ｉ＊ｚ−ジメチルベンシル基、参−イソプロビ
ルベンジル基、アルコキシアラルキルｍ、例ｔば弘−メ
トキシベンジル基、弘−エトキシベンジル基、ｐ−（ｌ
ＩＬ−メトキシフェニル）ベンジル基、シアノアラルキ
ル基、例えＩｔ１４１−シアノベンジル基、ａ−（Ｓ−
シアンフェニル）ベンジル基、パーフロロアルコキシア
ラルキル基、Ｎ　、ｔ　ｔｘ　ａ　−−＜ンタフルオロ
プロボキシベンジル基、弘−ウンデカフルオロへキシロ
キシベンジル基、ハロゲン化アラルギル基、例えば、ダ
ークロロベンジル基、≠−ブロモベンジル基、３−クロ
ロベンジルｇ、＋−（≠−クロロフェニル）ベンジル基
、弘−（弘−ブロモフェニル）ベンジルＭ’ｌどがある
。アラルキル基の炭素数は好ましくは７〜ノ≠個である
。このうちベンジル基が特に好盪しい。

Ｒ２、Ｉｔ　３が相互に結合して窒素原子とともに環状
構造を形成する例としては、形成される環構造として、
ピロリジン環、ビはリジン環、モルホリン環等があけら
れる。

几４はアルキル基、アラルキル基、アリール基を表わし
、置換されていてもよい。

これらの置換及び無置換のアルキル基、アラルキル基は
几２　几３と同じ群から選ばれる基全炭す。

アリール基の置換基としては、アルキル基（たとえは、
メチル基、エテル基、ｎ−ブチル！＆など）、アルコキ
シ基（ｆｃとえは、メトキシ基、エトキシ基）、シアノ
基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基などが挙げられる
。

Ｒ’のうち特に好ましいのは、アルキル基である。

Ｑｌは好ましくは、炭素数／〜／コの一価のアルキレン
基（例えばメチレン基又け−（ＣＨ２）６−で示される
基）、フェニレン基又は炭素数７〜／く、又、下記の式
で示される基も好ましい。

ここでＬは炭素数／〜乙のアルキレン基又はアリーレン
基又は炭素数７〜／λのアラルキレン基が好ましく、几
は炭素数７〜乙のアルキル基が好筐しい。

Ｑ２は好１（２くは単結合、もしくはＱｌで表される基
と同じ群から選ばれる二価の基を宍す。

Ｘｅは陰イオンを衣わし、例えば・・ロゲンイオン（例
えば塩素イオン、臭素イオン）、アルキルあるいはアリ
ールスルポン酸イオン（例えはメタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホンＭ、ｐ−トルエンスル
ホン酸）、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどが
あり、塩素イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオ
ンが特に好ましい。

Ｄｏの例としては以下のような基が挙げられる。

Ｗは０ないしょＯモル≦、好ましくはＱないし３０モル
％であり、 ｘ　ｉｊ　Ｏないし６０モル％、好１しくはＯないし３
０モル％である。

ｙは／ないし４０モル％、好１しくは！ないし３ｊモル
％であり、 ２は一〇ないし！Ｐｔモル％、好ましくは３０ないしｒ
ｚモル％である。

本発明の重合体媒染剤の例を以下に示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。ＣＷ、ｘ、Ｙｓ　　Ｚは
各成分のモル百分率を示す）例／ 一！−ｓｕ　　２− Ｘ：ｙ：Ｚ＝／７：／り：乙グ Ｃ＝（Ｊ ｔＣｅｌｌ□す 例６ ｆ＋す７ 七Ｃ１ｌに＋１□す 一！−８Ｏ２ ｘ：ｙ：ｚ＝／！：、２ｒ：　　乙Ｏ ｘ：ｙ：ｚ＝ｌＯ：　　、２　！：Ａｊ（ｎ−） 一！−８（Ｊ　　２− ｘ：ｙ：ｚ＝／　　θ　：　　／　　ｊ：　　７．ｔ（
ｎ−） ｖ：ｚ　＝７ｊ：、２０：Ａｒ Ｗ：Ｘ：　　ｙ　：Ｚ二／ｊ：／ｊ：、２０　：ｔｏＸ
：ｙ’：Ｚ　　二＝１０：２６：ｔｊ例ｒ Ｏ Ｃ＝Ｕ ＋ｃｅｔｔ２す ｘ　　：　　ｙ　　：　　ｚ　＝Ｊｊ　　：２１　　：
　　！０８Ｓ（Ｊ、”− ｘ：ｙ：ｚ＝１０：　＋２１：６に ’ＳＣＪ、” 、／：Ｚ＝／θ：りＯ −！−８（Ｊ　　２ ｙ：ｚ　＝、２０：、１’（７ Ｃ２１１゜ Ｈ３ ■／ １１□Ｎ　Ｉ−１ ＼Ｃ１−１３ ｘ：ｙ：ｚ＝／ｊ：３０：Ａｊ に＝Ｏ ＮＯθ ｘ：ｙ：ｚ＝／！：ｊＯ：！ｊ ＣＨＣ（Ｊすθ Ｘ：　　ｙ　：Ｚ＝ｊ：Ｊｊニア（：１ｘ：ｙ：ｚ＝１
０：　　＋２０ニア０ 本発明の重合体は一般の乳化重合あるいは溶液重合法を
用いることにより合成することができる。

以下に本発明の重合体の好ましい合成法ｅ（ついて説明
する。

本発明の一般式（Ｉ）または（ｎ）で表される重合体を
乳化重合法で合成する場合、 まず上記のエチレン性不飽和基を少くとも、２１固含有
する共重合可能な七ツマ−、エチレン性不飽和モノマ−
１および塩基性化合物（たとえば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アミン類）によって中和された一〇（Ｊ
（ＪＨｌ−８（Ｊ３）１等のアニオン性官能基を有する
七ツマ−１および下記一般式（■）または一般式（Ｖ）
で表されるエチレン性不飽和モノマーとを乳化重合させ
た後、Ｉ（−Ｘの構造を有する酸（式中、Ｘは上記に示
されたものに同じ）（例えば塩酸、硝酸、硫酸、ｐ−）
ルエンスルホン酸、または酢酸）によって三級アミンの
塩とする事によって得る事が出来る。

一般式（■） ＲＩ　　Ｒ２几３、Ｑは上記に示されたものに同じ・ 一般式（ｆＶ）で表される化合物としては、例えばＮ、
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノエチルアクリレート、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、　　Ｎ　−（
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ
−（Ｎ、Ｎ−ジヘキシルアミノメチルンアクリルアミド
、３−（μｍピリジル）プロピルアクリレート、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノメチルスチレンなどが挙げられる。

一般式（Ｖ） 几１ 几　は上記に示されたものに同じ、Ｄはｊ員環又はＡ員
環の窒素原子を７つ又は一つ有する複素環’ｌわす。Ｄ
＃′ｉ、置換基を持っていてもよい。

一般式（Ｖ）で表される化合物としては、例えばコービ
ニルピリジン、３−ビニルピリジン、≠−ビニルピリジ
ン、／−ビニルイミタ゛ゾール、−一メチルー参−ビニ
ルピリジンなどが挙けられる。

アニオン官能基を有するモノマーを中和するのに用いら
れる塩基性化合物としては、無機の塩基（たとえは、水
酸化ナトリウム、水酸化カリラム、アンモニア）や有機
の塩基（たとえば、エチルアミン、エチルアミン、ｎ−
プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ト
リメチルアミン、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン
などのアミン類）が挙げられ、中でも、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムが特に好ましい。

また、アニオン性官能基を有するモノマーに添））Ｄさ
れる塩基性化合物の量＃′ｉｔｏモル％以上が好ましく
、特に好ｌしくはＰｏモル％以上である。

また、エチレン性不飽和基を少くとも一個含有する共重
合可能な七ツマ−、エチレン性不飽和モノマー、および
第二級アミンと反応して三級アンモニウム塩を生成する
ような基を分子内に有するモノマー（たトエば、ビニル
ベンジルクロリド）を、界面活性剤を用いて乳濁させ、
重合開始剤を用いて乳化重合した後、高分子反応により
（場合によっては補助溶媒を併用して）、第二級アミン
を反応させて架橋分散物重合体とする方法を用いて合成
することもできるが、前者の方法がより好ましい。

上記の乳化重合は、一般にアニオン界面活性剤（例えは
ソジウムドデシルサルフエート、トリトン７７０　（ロ
ーム＆ハウス社から市販））、／ニオン界面活性剤（例
えは、エマレックスＮＰ−ＪＱ（日本エマルジョンから
市販）、ゼラチン、ボリビニルアルコール等の中から選
ばれた少くとも一つの乳化剤と、ラジカル重合開始剤（
例えは過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムとの併用
、和光紬薬からＶ−ｓｏの名で■コ販されているもの）
の存在下で、一般に３０００ないし約７００”Ｃ１好ま
しくはｌｌ００Ｃないし約２ｏ　’Ｃの温度で行なわれ
る。

上記の三級アミンの塩とする反応は一般に−１０”Ｃな
いし約りｏ　’Ｃの渦展で行なわれるが、特に−ｏ　’
Ｃ／−ざｏ　’Ｃが好ましい。

本発明の一般式（１）またｔＪ：（Ｉｆ）で衆される重
合体全溶液型公法で合成する楊曾には、エチレン性不飽
和モノマー　−Ｃ（Ｊ　（Ｊ　１−１、Ｓ　（７３Ｈ等
のアニオン性基を有するモノマー、おまひ下記一般式（
■）または一般式（■）で衣されるエチレン性不飽和モ
ノマーとを用いて１Ｌ（ｉ常のｍ液重合（好ましくは水
媒体）法により得る方法が好ましい。

一般式（１ （几　、Ｒ％　几　、Ｑ、Ｘ○は上記に示されたものに
同じ） 一般式（■） また、本発明の一般式（ＩＩＩ）で戎される化合物は、
英［３％許３．７グ０．２．２１号に記載の方法、また
はこの方法と上記のような乳化重合法を併用することに
より合成することができる。

本発明の重合体の合成例を以下に示す。

合成例１　（例示化合物／の合成） 温度計、還流冷却管を装着した／ｌ三ツロフラスコに、
蒸留水ｊＡＯ，ｌ、ソジウムドデシルサル７エートｒ、
４ｔｒ、亜硫酸水素ナトリウムＯ１♂ｒｙ、ジビニルヘ
アセン／　７　、　Ｏｆ、　Ｎ　、　Ｎ　　）エチルア
ミノエテルスチレンｒり、ＪＰ、アクリル酸り、り？、
水酸化ナトリウム！、≠ｔｉを加え、窒素気流下攪拌し
つつｒｏ　０ｃに加熱した。

過硫酸カリウムＯ，Ｉ／−弘Ｖを蒸留水ＪＯｙＨ１に溶
解した溶液を７時間ごとに計μ回加え、さらに−時間攪
拌を続けた。

その後、室湛まで冷却し、蒸留水ｌ！りｍｅに濃硫酸−
♂、≠１をとかしたものを加え、濾過して固型分！Ｉ回
度７５．重量％、粒子径７０１口ｍ（コールタ−サブミ
クロン粒子アナライザー　日科機■により測定）の重合
体分散物を得た。

合成例２　（例示化合物グの合成） 温度計、還流冷却管を装着した／ｌ三ツロフラスコに、
蒸留水１００　ａｔ、ンジクムドデシルサルフエート１
．Ｊ−ｆ、亜硫酸水素ナトリウム０４ｌｔｔ、　　ジビ
ニルベンゼン／Ｊ、Ｏｒ％Ｎ−ビニルベンジルモルホリ
ンｒ１．Ｏｆｆ、ｐ−ビニル安息香＃ｌ／り、７ｖ、水
酸化ナトリウムｚ、ｒｙを加え、窒素気流下攪拌しつつ
♂Ｏ０Ｃに加熱した。

過硫酸カリタムＯ０弘グ？を蒸留水３０罰に溶解した溶
液を７時間ごとに計μ回加え、さらに−時間攪拌を続け
た。

その後、室搗筐で冷却し、蒸留水／ｊＯｔｘｌに濃塩酸
（３７％塩化水素）よｚ、ｔｙ′５ｒ：とかしたものを
加え、濾過して固型分濃度／Ａ、、２ｆｉｉ％、粒子径
／ＪＯｎｍ（コールタ−サブミクロン粒子アナライザー
　日科機■により測定）の重合体分散物を得た。

合成例３　（例示化合物７．２の合成）温度計、還流冷
却管を装着し九！０ＯＨＩ三ツロフラスコに蒸留水３０
０ｍ１％濃塩酸（３Ａ％、１１ＣＪ）、２ｊ、ｊｊｒ％
　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノメチルスチレンμ７．λｔ１
　アクリル酸弘、ｒｆｆ加え、窒素気流下攪拌しつつｇ
ｏ　’Ｃに加熱した。

、２．．２’−アン゛ビス（−一アミジノプロパン）ジ
ヒドロクロリド（和元純薬ｑ勺よジ■−オＯの名で市販
されているもの）　０．０７　ｊＰｆ久留水１０ｍ１に
とかした溶液を７時間ごとに計３回加え、さらに３時間
攪拌を続けた。室ＩＡ１塘で冷却して、固型分ｍＷ／ｊ
、Ｄ％の例示化合物／−の粘稠な水溶液を得た。

本発明による１〔合体媒染剤を、アンチ・・レーション
層染色用媒染剤あるいは中間Ｉ−染色用染色用媒染剤と
して感光材料中に含イＴさせることは、ゼラチン水浴液
中に、該当する１バ合体媒染剤をカロえた後、適当な染
料を添加してから、支持体上、あるいは感光層上にフィ
ルター層として塗布すればよい。

この場合、重合体媒染剤を含む層中には、界面活性剤、
硬膜剤、安定剤等、神々の一般写真添加剤が使用できる
。

本発明の１合体媒染剤の添加ｍは、適用する感光材料の
種類、使用目的、適用）ｍｃｖ種類により異なるが、乾
燥ゼラチン１００？あたり一〜１００ｙが好ましく、こ
のとき媒染させる染料の責は／〜ｔ、ｔｏｙが好ましい
。

不発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特定の波長域の
光を吸収させる目的、すなわちハレーションやイラジェ
ーションを防止したりフィルター層金設は３真乳剤層に
入射すべき光の分大組成を制御したりする目的で、写真
乳剤層またはその他の層を染料で着色しても良い。

本発明の重合体　　　媒染剤全利用して媒染されうる染
料としては酸性染料（例えば、スルホン基、カルボキシ
ル基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基等を持つ
染料）が挙げられ、スルホン基、カルボキシル基を有す
る酸性染料が好ましく、この様な染料には、例えば英国
特許第５０６゜３ｇ３号、同／、／７７．４Ｌ、！７号
、同／、３／ｉ、ｇｇＶ号、同／、３３ｇ、７タタ号、
同／。

３１３．３７／号、同／、４’乙７１．！／４Ｚ号、同
／、≠３３，１０．２号、同／、３３；３．Ｊ／乙号。

特開昭４Ｌざ−１３；　、／　３０号、ＰＩ　４’ター
／／≠。

グ、２０号、同３；２−７　／　７　、／、２３号、同
ｊｊ−／ｌ／、２３３号、同ｊター／Ｉ／　、＆弘Ｏ号
、特公昭３ター２２，０乙り号、同≠３−／３．／乙ｇ
号、米国特許第ｊ　、ｊｌｌｔ７．１２７号、同３、弘
乙り、りｆｊ号、同≠、０７ｇ、７３３号等に記載され
たピラゾロン核やバルビッール酸根を有するオキソノー
ル染料、米国特許第２．！；３３゜≠７．！号、同３，
３７２，３３３号、英国特許第１、．２７ｇ、乙２／号
等記載されたその他のオキソノール染料、英国特許第！
；７！　、乙り７号、同６♂０．ｌｚ３／号、同ｊタタ
、６．２３号、同７ｇ乙、２０７号、同り０７，１２３
号、同／、０４ｔｓ、ｔｙｏり号、米国特許第≠、２！
；Ｊ、３２６号、特開昭ｊター、ｌ／／、０弘３号等に
記載されたアゾ染料、特開昭３０−１００，１１６号、
同ｊ≠−／／ｒ、２４’７号、英国特許第２，０／’Ｉ
、Ｊりｇ号、同７３０．０３／号等に記載されたアゾメ
チン染料、米国特許第２．ｆ＆Ｊ　、７３．２号に記載
されたアントラキノン染料、米国特許第２゜３３１．０
０り号、同２，６１１．！グ／号、同ｊ　、！；３１．
００１号、英ｌ特許第Δｇ弘、６０タ号、同／、Ｊ１０
，２３２号、特開昭ｊＯ−弘０．乙２ｊ号、同、ｊ／−
３，Ｌ！、２３号、同３ノー７０．７２７号、同！１ｌ
ｌ−／／に９．２グア号、特公昭≠Ｉ−３．．２１６号
、同ｊ？−Ｊ７．３０３号等に記載されたアリーリデン
采料、特公昭、２ｇ−３，０ざ２号、同Ｉ／Ｌ弘−／６
．ｊり≠号、同ｊター、２ｇ、ざりｇ号等に記載された
スチリル染料、英国特許第グ４６，３ｇ３号、同／、３
３３．弘λλ号、特開昭ｊター１２と、、２３０号等に
記載されたトリ了リールメタン染料、英国特許第１゜０
７Ｋ　、１．３３号、同／、／！；３．３≠／号、同／
、２ｇ弘、７３０号、同／、≠７４．．！λｇ号、同／
　、Ｊ４Ｌ、２．１０７号等に記載されたメロシアニン
染料、米国特許第Ｊ　、　ＩＩＩＬ３　、４Ｊ’Ａ号、
同３．２り弘、３３７号等に記載されたシアニン染料な
どが挙げられるが、以上の染料の中でも特にピラゾロン
核を有するオキンノール染料が好ましい。

以下Ｋ、本発明に使用できる染料の例を挙げるが、本発
明はこれに限定されるものではない、Ｉ−／　。

８０３Ｋ ＳＯ３に ■−７７ Ｉ−，２Ｊ ８０３　Ｎ　ａ ■−２７ １−ｚλ Ｓ０３に ■−ツタ ■−３３ ■−３６ ０３Ｎａ Ｊ−３，２ ！−３３ ３ｐ −３ｇ 本発明の重合体媒染剤　　　は、あらゆる写真感光材料
に用いることができる。例えば、黒白フィルム、Ｘレイ
用フィルム、製版用フィルム、黒白印画紙、マイクロ用
フィルム等の黒白感光材料、カラーネガフィルム、カラ
ー反転フィルム、カラーポジフィルム、カラー印画紙、
カラー反転印画紙、等のカラー感光材料である。

本発明の感光材料には、種々の添加剤が用いられるがこ
れらの添加剤は、リサーチディスクロージャー　Ｉｔｅ
ｍ　／　７１ｓ４Ｌ３　（／　９７＆’年／１月）およ
び同Ｉｔｅｍ／Ｊ’７／乙（／り７り、７７月）に記載
されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した
。

／　化学増感剤 、２　感度上昇剤 ３　分光増感剤、 強色増感剤 ≠　増白剤 副　かふり防止剤 および安定剤 乙　光吸収剤、フ イルター染料 紫外線吸収剤 ７　ヌテイン防止剤 ｇ　色素画像安定剤 タ　硬膜剤 １０　バインダー ／／　可塑剤、潤滑剤 ／２　塗布助剤、表 面活性剤 ／３　スタテック防 止剤 ／ｌ　カラーカプラー ２３頁 ！３〜．２４を頁 乙≠ｇ頁右欄 同上 乙すｇ頁右欄〜 乙ゲタ頁右欄 ２グ頁 、２ψ〜！ｊ頁　６１１ｔり頁右欄 ２ｊ−２Ａ頁　乙≠り右欄〜 乙！；０左橢 、２！頁右欄 ２！頁 ２乙頁 ２６頁 ２７頁 、２６〜２７頁 １７頁 乙ｊＯ頁左〜右欄 ６５７頁左欄 同上 ６ｊＯ右欄 同上 同上 、２グ頁〜、２Δ頁　６≠７頁 感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
半量カプラーよりもカップリング離脱基で置換された二
当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できろ点で好まし
い。さらに発色色素が適度の拡散性を有ｆろようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って
現像抑制剤全放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進
剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２．≠０
７．．２１０号、同第２１ｇ７！；、０！；７号および
同第３．２乙、！、、５０６号などに記載されている。

本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく
、米国特許第３．≠Ｏｇ、／り弘号、同第３．≠４４７
，７２ｇ号、同第３．り３３，３０７号および同第！　
、０２２　。

６２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭！＃−１０７３７号、米国特許第
グ、４ｔＯ／　、７Ｊ、２号、同第ψ、３！乙、ｏ、２
４を号、ＦＬＤ／１０！；３（／９７り年μ月）、英国
特許第１．グ、２副、０．２０号、西独出頭公開第、２
．２／９．り７７号、同第１．！乙／、３乙／号、同第
２．３．２り、３１７号および同第２゜≠３３．１／、
！号などに記載された窒素原子離脱基のイエローカプラ
ーがその代表例として挙げらレル。α−ピバロイル了セ
トアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢
性が優れており、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系
カプラーは高い発色濃度が得られろ。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくはｊ−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
了ゾール類などピラゾロ了ゾール系のカプラーが挙げら
れる。ｊ−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第、ｌ、３／／、０ど２号、同第２゜
３４ｔ３．７０３号、同第２．乙００　、７１＃号、同
第！、りＯ了、５７３号、同第３，０乙！、６５３号、
同第３．／！；２，１り６号および同第３゜９’３６　
、０／　！；号などに記載されている。二当量のｊ−ピ
ラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第ψ、３
１０，６７９号に記載された窒素原子離脱基または米国
特許第グ、３！；／　、１９７号に記載されたアリール
チオ基が特に好ましい。

また欧州特許第７３．６３乙号に記載のバラスト基を有
するｊ−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
ろ。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３．
０乙／、≠３２号記載のピラゾロベンズイミダゾール顛
、好ましくは米国特許第３．７２３．０６７号に記載さ
れたピラゾロ（Ｊ、／−Ｃ）（／　、　ｕ　、　４Ｚ　
）　ト！Ｊアゾール類、リサーチ・ディスクロージャー
、７！ｔ、ｔ、２ｒｏ＜ｉり、ｒ４を年６月）および特
開昭６０−３３３３；２号に記載のピラゾロテトラゾー
ル類およびリサーチ・ディスクロージャー２’ｌ−、！
３０（／り♂ヶ年６月）および特開昭６０−４１３乙ｊ
り号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発色
色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米
国特許第ｔｉｔ、ｓｏｏ。

６３０号に記載のイミダゾ（／　、−−ｂ：］ピピラジ
ーかは好ましく、米国特許第≠、！４ｔＯ，Ａ！ｉ≠号
に記載のピラゾロ（／、ｔ−ｂ）（／、、ｚ。

り〕トリ了アゾ−は特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第、２　、４ｔ７≠。

λり３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第’７．０！２、．２／ｊ号、同第ｔ。

／弘６，３り６号、同第μ、２２ｇ、！３３号および同
第ｔ、！り６．．２００号に記載された酸素原子離脱型
の二当貴ナフトール系カプラーが代表例として挙げられ
る。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許第
２，３６７．９．２９号、同第−，１０／　、１７７号
、同第、２，７７．２．／６λ号、同第ｊ、、ｌ？５’
ｊ、ｆ、！乙号などに記載されている。湿度および温度
に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好１しく使用
され、その典型例を挙げると、米国特許第３．７７’２
．００．２号に記載されたフェノール核のメター位にエ
チル基以上のアルキル基を有するフェノール系７アンカ
プラー、米国特許第２，７１２　、／　４．２号、同第
３．７！；１，３Ｏｆ号、同第≠、／−乙、３り６号、
同第≠、３３グ、０／１号、同第１Ｉ、３．２７゜７７
３号、西独特許公開第３，３２７，７２２号および欧州
特許第ｉｒｉ、３６３号などに記載さし７１２　、　Ｊ
−ジアシルアミ／置換フェノール系カプラーおよび米国
特許第３　、４’４ＬＡ　、６２．２号、同第１Ｉ、３
３３．タタタ号、同第ダ、≠３／、３ｊり号および同第
グ、μｊ７．７Ａ７号などに記載された２−位にフェニ
ルウレイド基ｋＶしがつＪ−位にアシルアミノ基を有す
るフェノール系カプラーなどである。特願昭ｊターＬ？
３６０！；、同３；９−．！６≠、２７７および同ｊタ
ー２１！；ｇ／３！；に記載されたナフトールの３−位
にスルホンアミド基、アミド基などが置換したシアンカ
プラーもまた発色画像の堅牢性に優れており、本発明で
好ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい。米国特許第４ｔ、／６３゜６７０号および特公昭
！；７−、Ｊり４ｔ／３号などに記載のイエロー啼色マ
ゼンタカゾラーまたは米国％許第４．００１１．１２Ｐ
号、同第４ｔ、１３１゜２！；ｇ号および英国特許第１
．／ｌｉｔ、、３６１号などに記載のマゼンタ着色シア
ンカプラーなどが典型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラー全併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第≠、３１，６，２３７号および英国特許
第２．／２ｊｔ、！；７０号にマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第りＡ。

３７０号および西独出願公開第３，２３≠、Ｊ３３号に
はイエ０−、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例
が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体全形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３．≠ｓｉ、１．
２０号および同第＜ｚ　、　ｏｇｏ　。

２／／号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、英国特許第２，１０．２．１７３号、米
国特許第≠、３乙７．２ｇ２号、特願Ｆ８乙０−７３０
４１／、および同乙０−／／３３り乙に記載されている
。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
されろ特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできろし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀としては塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
を用いることができるが好ましくは沃臭化銀が用いられ
る。ここで沃化銀の含量は好ましくは３０モルチ以下、
特にｉｏモルチ以下の範囲であることが好ましい。沃臭
化銀粒子中の沃素の分布は均一でもよく又、内部と表面
とで異なっていてもよい。平均粒子サイズは０．≠μｍ
以上であることが好ましい。特に０．ｊ−２，０μｍで
あることが好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くて
もいずれでもよい。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、ｇ面体、／ｌＩＬ
面体、菱７．２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）
な結晶形を有するものでもよく、また球状、板状。

じゃがいも状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶形を有するものでも或いはこれらの結晶形の複
合形金有するものでもよい、種々の結晶形の粒子の混合
から成ってもよい。また粒子径が粒子厚みの３倍以上の
平板粒子は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しく
は、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥＪ、２Ｊ巻
Ｉ　ｔｅｍ　２２６３’ＩＰ、、２０−Ｐ、５．５’、
７月号、／りｇ３年、及び時開紹３ｇ−／、２７２λ／
号、同ＪＪ’　−／／３り２乙号公報に記載されている
）。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は１、！種類
以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。混合
する乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度・等が異な
っていてもよい。感光性乳剤に実質的に非感光性の乳剤
（表面あるいは内部がかふっていてもよいし、いなくて
もよい）を混合して用いてもよいし、別の層に分けても
よい（詳しくは米国特許１．タタ乙、３ｇ、！号、同３
，３９７　、？、？７号などに記載されている）。例え
ば、球状もしくはじゃがいも状の感光性乳剤と粒子径が
粒子厚みの３倍以上の平板粒子からなる感光性ハロゲン
化銀乳剤と同一層もしくは特開昭３ど−７，２７り２７
号公報に記載のヌロ＜異なった層に用いてもよい。異な
った層に用いろ時、平板粒子からなる感光性ハロゲン化
銀乳剤は支持体に近い側にあってもよいし、逆に遠い側
にあってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
者Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、７
９６７年）、Ｇ、Ｆ。

Ｄｕ　ｆ　ｆ　ｉ　ｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊％／７６２年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｊ
ｋｍａｎ　ｅＬ　ａｌ　者Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　　Ｃｏ
ｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１５１′
６ケ年）、特開昭！；Ｉ−７．２７９．２／号及び同３
ｇ−／／３りλ６号公報などに記載された方法を用いて
調整することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同
時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい
。

ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇ’に一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法全用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲン化銀乳剤
かえられる。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで−様なものであ
っても、また内部と外部が異質の層状構造をしたものや
、英国特許６３ｊ２ｇヶノ号、米国特許３．乙、２２．
３１Ｉ号に記載されているような、いわゆるコンバージ
ョン型のものであってもよい。ハロゲン化鉋製造時のハ
ロゲン化銭粒子形成または物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリワム塩、イリジウム塩
またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩また
は鉄錯塩などを共存させてもよい。

また、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化合物
、チアゾリジン−２−チオン、四置換チオ尿素、ロダン
カリ、ロダンアンモン、アミン化合物の如きいわゆるハ
ロゲン化銀溶剤全存在せしめ粒子成長をコン）０−ルし
てもよい。

本発明に用いられろハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いても、されていなくてもよい。化学増感の方法として
は硫黄増感法、還元増感法、金増感法などの知られてい
る方法を用いることができ、単独または組合せで用いら
れろ。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩全用いろ。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許２，４ｔグｇ、０
６０号、　英国特許乙／ざ、０乙／号などに記載されて
いる。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれろ硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等金用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリ防止剤剤 種々の化合物金含有させることができる。すなわちアゾ
ール類（例えばペンゾチアゾリワム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール頚、り００ベンズイ
ミダゾール顛、プロモヘンズイミダゾール顛、ニトロイ
ンダゾール類、ヘンシトリアゾール類、アミノｌ−ＩＪ
チアゾール類ど）；メルカプト化合物類（例えばメルカ
プトトチアゾール類、メルカブトヘンゾチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアンア
ゾール顛、メルカプトテトラゾール類（将に／−フェニ
ルーΔ−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミ
ジン類、メルカプトトリアジン類など）：例えばオキサ
ドリンテオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
（例えばドリアザインデン類、テトラ了ザインデン類（
待に≠−ヒト０キシ置換（／、３．３ａ、７）子トラ了
ザインデン類）、ペンタ了ザインデン類など）；ヘンゼ
ンチオスルホン醪、ペンセンスルフィン酸、ヘンゼンス
ルホン酸アミドのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた、多くの化合物金層えろことができる。

特に特開昭６０−７６７≠３号、同６０−４７３、！２
号公報に記載の二）ｏン及びその誘導体、特開昭６０−
１０１３２号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭３
７−／　６１１７３！；号公報に記載のへテロ環化合物
、及びヘテロ環化合物と銀の錯塩（例えば／−フェニル
−３−メルカプトテトラゾール銀）などを好ましく用い
ることができる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色素
、メＯシアニン色素、コンプレックス７了ニン色素、コ
ンプレックスメＯシアニン色素、ホａポーラ−シアニン
色素、スチリル色素、ヘミン了ニン色累、オキソノール
色素、ヘミオキ゛ノ／−ル色素等を用いろことができる
。

ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程に
存在させて用いることもできろし、製造後塗布直前ｆで
のいかなる段階に存在させることもできる。前者の例と
しては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟図工程、化
学熟成工程などである。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層にはα布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調
化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んで
もよい。

例工ばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物類）、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルスルフ
ォン酸塩、アルキルヘンゼンスルフオン酸塩、アルキル
ナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル顛、
ヘーアフルーＮ−アルキルタワリン頌、スルホコハク酸
エヌテル頌、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、などのアニオン界面活性剤；ア
ルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン顎などの両
性界面活性剤；脂肪族あるいは芳香族第≠級アンモニウ
ム塩艷、ピリジニワム塩頚、イミタゾリワム塩顛などの
カチオン界面活性剤を用いることができろ。この内、サ
ポニン、ドブフルベンセンスルホン酸Ｎａ［、ジ・−・
エチルヘキシルα−スルホコハク酸Ｎａ塩、ｐ−オクチ
ルフェノキシエトキシエトキンエタンスルホン酸Ｎａ塩
、ドデシル硫酸Ｎａ塩、トリイゾブロピルナフタレンス
ルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メチル−オレオイルタワリンＮａ
塩、等のアニオン、トチ゛ジルトリメチル了ンモニウム
クＯライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ’　　、Ｎ’　　、Ｎ
’　　−１−リメチルアンモニオジアミノブＯパンブロ
マイド、ドデシルピリジウムクロライドなどのカチオン
、Ｎ−ドデシル−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルボキシベタイン
、ヘーオレイルーＮ、Ｎ−ジメチルスルホブチルベタイ
ンなどのヘタイン、ポリ（平均重合度ｎ＝１０）オキシ
エチレンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝、２！；）オキシ
エチレンｐ−７ニルフエノールエーテル、ビス（／−ポ
リ（ｎ＝／Ｊ）オキシエチレン−オキ’／−２≠−ジー
１−はメチルフェニル）エタンなどのノニオンヲ特に好
ましく用イろことができろ。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸に
塩、ヘーブロピルーペーパーフルオ０オクタンスルホニ
ルグリフ／Ｎａ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニル了ミノエチルオキシポリ（ｎ＝３　）
オキシエチレンブタンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−パーフル
オロオクタンスルホニル−Ｎ’　　、Ｎ’　　、Ｎ’　
−トリメチル了ンモニオジアミ／プロパンクロライド、
Ｎ−・ｇ−フルオロデカ／イルアミノプロピルＮ’、Ｎ
’ジメチル−Ｎ′−力ルポキシヘタインの如き含フツ素
界面活性剤、特開昭ｂｏ−ｇｏｇｊｇ号、同６／−／／
、２／４’４’号、特願昭乙／−／３３りと号、同乙／
−／乙Ｏｊ乙号などに記載のノニオン系界面活性剤、ア
ルカリ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸
化バナジウム又はこれらにアンチモン等全ドープした複
合酸化物を好ましく用いることができる。

本発明に於てはマット剤としてポリメチルメタクリレー
トのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリ
ル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ
、二酸化チタン、等の無機化合物の微粒子を用いること
ができろ。粒子サイズとしては７．０〜７０μｍ、％に
認〜」μｎ１であることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特
許第３．グｇり、ｊ７乙号、回り、０弘７、’？Ｊｇ号
等に記載のシリコーン化合物、特公昭ｊ乙−、２３７３
９号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィン
ワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用い
ることができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリノ
ｆＯ−ルプロパン、はメタンジオール、メタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール顛全
可塑剤として用いろことができる。さらに、本発明の写
真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の目
的でポリマーラテックス金含有せしめることが好ましい
。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルのホ
モポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン−
ブタジェンコポリマー、活性メチレン基を有する七ツマ
−からなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いるこ
とができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例エバクロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グ
リタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素など）、活性ビニル化合物（／、３，３
；−トリアクリ０イル−へキサヒドロ−ｓ　−ｈ　リア
ジン、ヒス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ、
Ｎ’　−メチレンヒス−〔β−（ビニルスルホニル）プ
ロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（，２，
＆−ジクロルー６−ヒドロキンーＳ−トリアジンナト）
、ムコハロゲン酸頌（ムコクロル酸など）、Ｎ−カルハ
モイルピリジニワム塩類（（／−モルホリノカルボニル
−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなト）、ハロア
ミジニウム塩類（／−Ｃ／−りＯロー／−ピリジノメチ
レン）ピロリジニウム１．２−ナフタレンスルホナート
など）全単独または組合せて用いることができる。なか
でも、特開昭ｊ３−４ｔ／、２．２０、同！；３−３；
’７２３；７、同！；ター／乙ｊＪｌ＃、、同ｔｏ−ｇ
ｏｇ≠乙に記載の活性ビニル化合物および米国特許３．
３．２Ｊ、２１７号に記載の活性ハロゲン化物が好まし
い。

本発明の感光材料がＸレイ感材として用いられる場合親
水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率
が一２００％以下、特に／！；θ％以下になるように硬
膜されていることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いろことのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチン金用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

例えばデキストラン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル了ミド、ポリビニ
ルイミダゾールの単一あるいは共重合体の如き多種の合
成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチン全周いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポリ
アクリルアミド全併用することが好ましい。

本発明の現像処理に関しても前記リサーチ・ディスクロ
ージャ誌の記載を参考にすることができる。

以下、本発明を実施例にて具体的に例示する。

実施例−に 軸延伸された厚さ／７！μｍ　（７）　Ｗ色条色された
ポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電処
理をおこない、下記の組成より成る第７下塗液を塗布量
がｒ、／ｃｃ／ｍ２となるようにワイヤーバーコーター
により塗イｔｉ　Ｌ、ｉ７ｔ　０ｃにて７分間乾燥した
。次に反対向にも同様にして第１下塗ノ＠全設けた。

上記の両面の第１下塗層上に六−／の組成からなる第一
の下塗液を塗布量がｆ、ｊｃｃ／ｍ　　となるように片
面ずつ、両面に塗布・乾燥して下塗法フィルム／〜ｔ２
完成した。

比較化合物１ １ｓυ　２− 水ｌｅ中に臭化力＋３３９．　ｆｋ化カリ０．ＯＪｌ、
ゼラチン３ｏｙ、チオエーテル ）ｉ（Ｊ（ＣＨ□）２Ｓ（ＯＨ□）２Ｓ（ＣＩ１２）２
０Ｆ１のｊ％水浴液−、ｊｒ、ｃを添加し７ｚ　０ｃに
保った溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀１＃Ｊｒの水溶液
と、臭化カリよ、ハ→、沃化力ＩＪ　Ｏ、７Ｊ　Ｊ　ｒ
を含む水溶液とをタ′プルジェット法により弘ｊ秒間で
添加した。続いて臭化カリコ、ｊ？を添加したのち、硝
酸銀！、３３？を含む水１’６液を７分３０秒かけて、
添加終了時の流量が添加開始時の一倍となるように添加
した。引き続いて硝酸銀／ｊ３．３≠２の水溶液と臭化
カリの水溶液を、電位を９Ａｇ１、／に保ちながらコン
トロールダブルジェット法でＪｊ分間で添加した。この
時の流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量のｒ
倍となるよう加速した。添加終了後ＪＮのチオシアン酸
カリウム溶液／よｃｃを添加し、さらに１％の沃化カリ
水溶液ｊＯｃｃを３０秒かけて添加した。このあと温度
をＪｊ　＠Ｃに下げ、沈降法により可溶性塩類を除去し
たのち、ＩＩｏ　０ｃ昇温してゼラチンｔｌｒｔとフェ
ノール−７、トリメチロールプロパン７゜ｊｉを添加し
、回外ソーダと臭化カリによりｐＩ１６、ｊｊ、　　ｐ
Ａｇｒ、１０Ｖｃ調整Ｌ７’ｊ。

温度をｔａ’ｃに昇温したのち、下記構造の増感色素′
ｆ！ニア３オ■添加した。１０分後にチオ硫酸ナトリウ
ム！水和物！、ｊ〜、チオシアン酸カリ／１３〜、塩化
金酸Ｊ、４岬を添加し、！分径に急冷して固化させた。

得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の２３％がアス
ペクト比３以上の粒子からなり、アスペクト比−以上の
すべての粒子についての平均の投影面積直径はＯ０♂３
μｍ、標準偏差ｉｒ、ｚｓ、厚みの平均はｏ、ｉｔｉμ
ｍでアスペクト比は！、／ぶであった。

この乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添
加して塗布液とした。

・λ、ｔ−ビス（ヒドロキシアミ ノ）−ケージエテルアミノ− ／、Ｊ、ｊ−トリアジン ・ポリアクリル酸ナトリウム（平 均分子量μ、１万） −，７？ タグ、！〜 Ｈ ・エチルアクリレート／アクリル ｉ１／メタアクリル酸；り！／ 一／３の；ＩＩＩ成比の共重合可塑 剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−μ、ｒ
ｔ・臭化カリウム　　　　　　　　　　７７　　１１１
９このようにしてできた乳剤層塗布液を入面保護層液と
同時押出し法により、前記／〜！の下塗済フィルムの両
面に塗布した。

この時、乳剤層、異面保護層の片面側当りの塗布量は下
記の量となった。

く乳剤層〉 ・塗布銀ｆｌ　　　　　　　　　／、７９／ｍ２・塗布
ゼラチン量　　　　　　／、７ｆｌ／ｍ２・ポリアクリ
ルアミド（平均 分子量グ、！万）　　　Ｏ０≠７？／ｍ２く表面保護層
〉 拳ゼラチン　　　　　　　　　　ノ、≠ｙ　７ｍ　２・
ポリアクリルアミド　　　ｏ、２３９７ｍ２（平均分子
ｉ＃μ、！万） ・マット剤（平均粒径３．！ μｍ）、ポリメチルメタ アクリレート／メタアク リル酸＝り：／の共重合 体　　　　　　　　　　　　　　０ ０６Ｈ３３（Ｊ（ＣＨ２ＣＨ２（Ｊ）、　ｏＨ，０３９
７ｍ２ コｊ〃η／ｍ２ １０ｍｇ／ｌｎ” ｊη／　ｆｆｌ　２ ・ポリアクリル酸ナトリウム （平均分子量弘、／万）　　、２３■／ｍ２―≠−ヒド
ロキシーｔ−メチ ル−／、Ｊ、Ｊａ、７− テトラザインデン　　　−７，７η／ｍ２硬膜剤は、／
、２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタンを片面当
りｊ　７　ｒｑ　／　ｍ　２となるように塗布した。

このようにして、写真材料７〜乙を作製した。

写真材料７〜乙に、富士写真フィルム■ＧＲＥＮＥＸ　
　オルソスクリーン（Ｊ−４！ｉカセツテを使用して両
側に密着させ、Ｘ線センントメトリーをおこなつ九。露
光量の調整は、Ｘ線管球とカセットとの距離を変化させ
ることによりおこなった。露光後、下呂ピの現像液と定
着液にて自動現像機処理をおこなった。感度は写真材′
＃＋７を１００とした比感度であられした。

／η／ｍ２ 自動現像機 現像タンク　　６．夕！ 定着タンク　　ｔ、ｚｌ 水洗タンク　　乙、ｊ（１ 乾　　　　燥 、［）ｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ処理時間 秒処理 ＪｒｏＣＸ／２．１秒 ３ｊ０Ｃ×１０秒 コｏ０ｃｘ　　７．１秒 ｔｏ　０ｃ ４ｔｔ秒 現像液 ／−フェニル−３−ピラゾリ ドン ヒドロキノン ｊ−二トロインタ゛ゾール 臭化カリウム 無水亜硫酸ナトリウム 水酸化カリウム 硼酸 グルタルアルデヒド 水を加えて全量を／ｌとする （　ｐｌ−１ｒ、ｔ／　ｏ　、　Ｊ　ｏＫｐ４整した。

３．０　？ ３０？ Ｏ、λ　！２ ３．０１ １０　　？ ／　Ｏ？ ！　？ （定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　−ｏｏｙ亜硫酸ナ
トリウム（無水）　　　　　　コｏｒ硼酸　　　　　　
　　ｒｙ エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム　　　　　　　　　　　　　　Ｑ、／２硫酸アル
ミニウム　　　　　　　　　　／！？硫酸　　　　　　
　　−２ 木酢＠　　　　　　　　　　　　　　　　Ｊ、２ｒ水を
加えて　　　　　　　　　　　　Ｊｒ、０１（ｐＨはμ
、３０に調整する。） 前記の自動現像機処理に於て、現像一定着−水洗工程を
通過させ友のち、スクイズされて乾燥ゾーンにはいる直
前のフィルムを取り出して、以下の測定をした。

取り出したフィルムに、市販のドライヤーで温風をふき
つけながら、異面ｍ度肝にて表面温度が３ｏ”ｃになる
までの時間を測定した。現偉渦度は３よ０Ｃとし、水洗
水温度は／弘０Ｃであつ念。

鮮鋭度（Ｍ　Ｔ　Ｆ　）の測定 前記のＧ≠スクリーンと自動現像機処理の組み合わせで
のＭＴＦを測定した。３０μｍｘｔｏ。

μｍのアパーチュアで測定し、空間周波数が／。

Ｏサイクル／　ｍ　ｍのＭ　Ｔ　Ｆ値を用いて光学濃度
が／、０の部分にて評価した。

残色の測定 未露光フィルムを前記の自動現像処理をおこなったのち
官能評価をおこなった。評価は○、Δ、Ｘの３段階で、
○は良好、×は実用に酊えない、△は中間レベルである
。

以上の結果を表−λに１とめｔ（。

戎−一 本発明の写真材料グ及び！は、乾燥負荷の増大な（、Ｍ
ＴＢ’、残色が向上していることがわかる。

特に、不発８ＡＦｉ、写真材料−１３との比較で、残色
が少なく高感度で高鮮鋭度である。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社事件の表示 発明の名称 補正をする者 事件との関係 手続補正書 昭和６３年ｆメ月叶日 昭和ｔ３年特願第２ｘｏｉｒ２号 ハロゲン化銀写真感光材料

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ３級アンモニウム構造を有するモノマー単位及びイオン
   化可能なプロトンを有する基（但し該基は塩構造を有し
   ていてもよい）を含有するモノマー単位を有する重合体
   により構成される媒染層を少なくとも１層有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。