JPH02125246A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に現像進
行性がコントロールされ、且つ定着性に優れたハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 一般にハロゲン化銀感光材料においては１、現像時間と
ともにその感度および階調が変化する。この現象を現像
進行と呼んでいる。撮影用黒白ネガハロゲン化銀写真に
おいて広く行なわれている増感現像は、この現像進行を
利用したものであり、現像時間を延ばすことによる感度
上昇を図っている。このことは言い換えれば、標準指定
現像においては、現像進行の途中を利用しているのであ
り、それ故ハロゲン化銀黒白写真感光材料においては、
現像進行は単純に速ければ良いというものではなく、適
度な現像進行性を備えていることが重要である。

場合によっては、意図的に現像進行を遅くさせたい場合
もある。例えば、近年ハロゲン化銀写真乳剤技術の進歩
により、アスはクト比の高い平板状ハロゲン化銀粒子乳
剤が使用される様になったが、これを黒白写真感光材料
に使用した場合、そのアスペクト比に応じて現像された
現像銀の被覆率が高くなるため、階調が硬くなりすぎる
ことがあるが、この場合現像進行を遅くすることにより
、適正な階調にすることが要求される。

ハロゲン化銀写真感光材料の現像速度を遅くする手段と
しては、従来より、ハロゲン化銀粒子乳剤中の法度含有
量を高めること、感光性ハロゲン化銀乳剤層の膜の硬化
度を上げて膨潤率を下げる方法が知られている。しかし
ながらこれらの方法は、ハロゲン化銀写真感光材料の定
着速度を著しく低下させたり、現像処理後の残色が悪化
する等の欠点を有していた。

（発明の目的） 本発明の目的は、適度な現像進行性を備え、かつ定着性
に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

（発明の開示） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀感光層を有するハロゲン化銀写Ｘ感光材料において
、該乳剤層の膨潤率（コｔ　’Ｃの蒸留水に３分間浸漬
した後の膨潤率）が３００％以上であり、かつ下記一般
式［■〕で表わされる化合物を含有することで達成され
た。

一般式［１） ％式％： 式中Ａは、共重合可能なエチレン性不飽和基を少なくと
もλつ有し、その少なくとも７つを側鎖に含むような共
重合可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表す。

Ｂは、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合
したモノマー単位を表す。Ｅは、少なくとも７個のアニ
オン性官能基を有する共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマを共重合したモノマー単位を表す。ＸＸ　ｙ、Ｚけ
各成分のモル百分率を表し、Ｘはθ、／〜！０、ｙはθ
〜９！、Ｚは／〜りθの値をとる。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物について以下に
詳細に説明する。

Ａにおけるモノマーの例は、ジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、／ｌ乙−ヘキサンジオー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート、テトラメチレンジメタクリレート等であり、こ
のウチジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタク
リレートが特に好ましい。

Ｂにおけるエチレン性不飽和モノマーの例は、エチレン
、プロピレン、／−ブテン、インブテン、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルケトン、脂肪族酸のモノエチ
レン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル
）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカル
ボン酸のエステル（例えばメチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘ
キシルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート
、ベンジルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｎ−へキシルアクリレート、コーエチルヘキシルアクリ
レート）モノエチレン性不飽和化合物（例えばアクリロ
ニトリル）またはジエン類（例えばブタジェン、イソプ
レン）等でアリ、このウチスチレン、ｎ−ブチルメタク
リレート、メチルメタクリレートなどが特に好ましい。

Ｂは上記のモノマー単位を二種以上含んでいてもよい。

Ｅは、アニオン性官能基を有する共重合可能なエチレン
性不飽和モノマー単位を表す。このようなアニオン性基
の好ましい例として、−〇〇〇Ｈ基、一８ｏ３Ｈ基、−
８Ｏ２Ｈ基、−Ｐ−４０Ｈ＋基、または、これらの塩な
どが挙げられるが、特に−ＣＯＯＨ基、−３ｏ３Ｈ基ま
たはこれらの塩が特に好ましい。

Ｅで表されるモノマー単位を与えるアニオン性官能基を
有するエチレン性不飽和モノマーの例を以下に示すが、
これに限定されるものではない。

ＣＨ２−ＣＨ ｔ ＣＯｏＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯｏＨＨ３ しυす＋け２当＝しυ０Ｈ Ｕ（ＪＮＨ＋υｈ２す（■朋 ＣＨ２＝ｃＨ ＣＯＮＨ（−ＣＨ２←Ｃ０ＯＨ これらのアニオン性基を有するモノマーは、その塩、例
えばアルカリ金属塩（たとえばＮａ、に塩）、アンモニ
ウム塩（例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチル
アミン等との塩）の形で高分子主鎖中に存在してもよい
。

これらのＥで表されるモノマー単位は、単独で用いても
よいし、二種以上を同時に用いてもよい。

ｌ　’ｌ、ｚは、各成分のモル百分率を表し、Ｘは０．
７〜よθ、ｙはθ〜９！、ｚは／〜りθであり、特に好
ましくは、Ｘは３〜！０、ｙは０〜りθ、２は３〜７θ
である。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物の例を以下に示
すが、本発明がこれに限定されるものではない。（例中
のｘ、ｙ、ｚは、各成分のモル百分率を表す。） Ａ−／ ｘ：ｙ：ｚ＝１０：ａ’ｒ：ｔ コ ｘ：ｙ：ｚ＝１０ニア！ ／！ ＣＨ３ ３／：Ｚ＝／ｊニアθ°／！ グ Ｃ＝０ （ＣＣＨ２＋− ＣＨ３ ｘ、ｙ：ｚ ／！　　：　　ｔｊ Ｃ■■２ Ｏ Ｃ＝０ ｙ−グ！　：　！ｊ ＋ＣＣＨ２→− Ｈ３ に Ｈ３ ｘ：ｙ：ｚ＝／ｌニア４：／Ｑ ｘ：ｙ：ｚ＝／ｊ：Ｊ’０：ｊ Ａ−Ｊ’ Ｈ３ Ｈ２ Ｈ２ Ｃ＝０ Ｈ３ １ｆ２ Ｃ）Ｉ２ ＩＩ３ ／　０ Ｘ　、ｙ ｚ＝１０ニア！：／夕 Ａ−／　／ Ｘ：　ｙ＝Ｊθ、２０ ／　２ Ｈ３ ｗ：ｘ：ｙ：ｚ＝１０ニア！ニア、ｊニア、ｊ本発明の
一般式［１］で表される化合物は、般に、上記のエチレ
ン性不飽和基を少なくとも２個含有する共重合可能なモ
ノマー、エチレン性不飽和モノマー、及び、少なくとも
７個のアニオン性官能基を有するエチレン性不飽和モノ
マーを−般によく知られている乳化重合法を用いて合成
することができる。重合体中のアニオン性官能基を塩の
形で用いる場合、モノマーを塩の形として重合を行って
もよいし、重合後に塩基性化合物を添加してもよい。

上記の乳化重合は、一般にアニオン界面活性剤（例えば
ソジウムドデシルサルフエート、トリトン７２０（ロー
ム＆〕・ウス社から市販）、ノニオン界面活性剤（例え
ば、エマレックスＮＰ−，２０（日本エマルジョンから
市販））、ゼラチン、ポリビニルアルコール等の中から
選ばれた少くとも一つの乳化剤とラジカル重合開始剤（
例えば過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムとの併用
、和光紬薬からＶ−ｓｏの名で市販されているもの）の
存在下で、一般に３ｏ０Ｃないし約１０θ０Ｃ温度で行
なわれる。

また、一般式〔Ｉ〕で表される化合物のうち、特に、ア
ニオン性官能基を多量に含有する重合体を合成する場合
には、特開昭６／−２９６３３コ号に記載されている方
法を参考にすることができる。

本発明の代表的な重合体の合成例を下記に示す。

合成例／ ポリ（シビニルベンゼンーコースチレンーコｐ−スチレ
ンスルホン酸ソーダ）重合体分散物（例示化合物Ａ−２
）の合成 反応容器に、ニッサントラックスＨ−ｔ、ｔオ！、３０
チ水溶液、日本油脂■）！、２７ｇ、亜硫酸水素ナトリ
ウム０．３２ｇ、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ９．２
７ｇ、　ジビニルベンゼンｊ。

ｒｇｇ、スチレン３７−　ｊ　ｇ　％蒸留水、２！Ｏｍ
ｌを入れ窒素気流下♂ｏ　’Ｃに加熱攪拌した。過硫酸
カリウム０．！ｇを蒸留水／θｍｌに溶かしたものを加
え、２時間加熱攪拌を続けた後、過硫酸カリウムθ、Ｊ
ｇを蒸留水／θｍｌに溶かしたものを加え、さらにグ時
間加熱攪拌を続けた。

冷却後、ｆ過して得られた重合体分散物は固型分／６．
２重量％、粒子径０．０３μｍ（コールタ−サブミクロ
ン粒子アナライザー　日科機■により測定）の安定な重
合体分散物であった。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、感光性乳
剤層に添加しても、非感光性層に添加しても良いが、感
光性乳剤層に添加することが好ましい。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の添加量とし
ては、該化合物を含有せしめる層のゼラチンの０．０７
〜１００重量％、好ましくはθ。

／〜よ０重ｉ％である。

本発明に於いて乳剤層の膨潤率を３０ｇチ以上にする方
法としては、一般にハロゲン化銀写真感光材料の全ゼラ
チン量に対する硬膜剤の量を調節する方法がある。膨潤
率を３００％以上にするための全ゼラチン量に対する硬
膜剤の量としては、硬膜剤の種類、ゼラチンの種類、乳
剤層を塗布後の保存時の温湿度によって異なるが、一般
に、全ゼラチン量に対する硬膜剤の量を減少せしめるこ
とにより膨潤率を増大させることができる。

本発明に於ける乳剤層の膨潤率は好ましくは３０ｇチ以
上２θθチ以下より好ましくは３θθ係以上ｊ００％以
下である。膨潤率が７００４）を越えると、現像処理中
に膜の表面に傷がつきｆすくなったり、現像処理後乾燥
時の負荷が増大したりする。また膨潤率が３００チを割
ると定着不良をおこしたり、残色等の問題をおこしやす
い。

本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体、菱／２面体、／夕面体
のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するも
のでもよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒ
ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の複合形をもつものでもよい。又、リサーチ・
ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）Ｊ、ｌｔ巻第２θ〜！？頁（／９／３年７月）
に記載のアスにクト比！以上の平板状粒子であってもよ
い。

特にアスペクト比！〜／ｊの平板状粒子は本発明に好ま
しく用いられる。

また、エピタキシャル構造を有するものでもよいし、粒
子の内部と表面とが異なった組成（例えばハロゲン組成
）からなる多層構造からなる粒子であってもよい。

捷だ粒子の平均サイズ＃ｉｏ、ｊμ以上であることが好
ましい。さらに好ましくは平均サイズ０゜７μ以上ｒ、
ｏμ以下である。

また、粒子サイズ分布け、広くても狭くてもよい。後者
のものはいわゆる単分散乳剤として知られており、分散
係数としてＦｉ、、２θチ以下、より好捷しくは／！チ
以下がよい。（ここで分散係数は標準偏差を平均粒子サ
イズで割ったもの）これらの写真乳剤ｔｄ　：・グラフ
キデ（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著シミー・工・フィ
ジーク・ホトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　
ＰｈｙａｉｑｕｅＰｂｏｌｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　）　
　（ポール・モノトル（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅｌ　）
社刊、ｌり３７年）ジー・エフ・ドウフィン　（Ｇ、Ｆ
、Ｄｕｆｆｉｎ　）著フォトグラフィック・エマルジョ
ン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）（ザ・フォー
カ／Ｌｚ、プレス（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　ｐｒｅｓ
ｓ）刊、１５’ｉ＜Ｊ年）、ブイ・エル・ゼリクマン（
Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　）ら著メイキング・アンド
・コーティング・フォトグラフィック・エマルショア　
（Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ）（ザ−７オー
カル・プレス（ＴｈｅＦｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　）刊
、ｌりＡＦ年）などに記載された方法を用いてｐｍする
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法
、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

これらの写真乳剤は塩化銀、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀
、塩沃臭化銀、塩沃化銀のいずれの組合せでもよい。

好ましくは全ての写真乳剤の平均ヨード含有率が３モル
チ以上、より好ましくＶｉｒモルチ以上≠θモルチ以下
である。

又、本発明の感光材料の塗布銀ｔＶｉ／−２０ｙ／ｍ２
．特に１〜１０１７ｍ２であることが好ましい。

また、ハロゲン化銀感光材料中に含まれる全ヨド量（Ａ
ｇＩ）がｔｌ　Ｘ　／　０−　”　モル／ｍ２以上であ
ることが好ましい。さらに好ましくはｔ×１０−３モル
／　ｍ２以上Ｔ　’Ｉ　Ｘ　／　０−２モル／　ｍ　２
以下である。

ハロゲン化餘粒子形成または物理熟成の段階においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
、またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たはその錯塩などを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層及びその他
の層のバインダーとしてはゼラチン、カゼインなどの蛋
白質；カルボキシメチルセルロース　ヒドロキシエチル
セルロース等の七をロース化合物；寒天、デキストラン
アルギン酸ソーダでんぷん誘導体等の糖誘導体；合成親
水性コロイド例えばポリビニルアルコール、ポ＋７　　
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリ
アクリケアミドまたはこれらの誘導体および部分加水分
解物等を使用することも出来る。

ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。

又１本発明の写真感光材料は、写真構成層中に米国特許
第３．≠／／、り７７号、同３．≠／／。

り７２号、特公昭≠ｊ−！３３／号等に記載のアルキル
アクリレート系ラテックスを含むことが出来る。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる乳剤は
化学増感することが好ましい。

化学増感のためには、前記グラフキデ （Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）またはゼリクマン（Ｚｅｌｉ
ｋｍａｎ　）らの著書あるいけエッチ・フリーザー（Ｈ
，Ｆｒ１ｅｓｅｒ）編デ・グルンドラーゲン・デル・フ
ォトグラフィジエン・プロツエセ・ミド・ジルベルハＯ
ケ：−デン（１）ｉｅ　　Ｑｒｕｎｄｌａｇｅｎ　　ｄ
ｅｒｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　　Ｐｒｏｚｅ
ｓｓｅ　ｍｉｔＳｉｌｂｅｒｈａｔｏｇｅｎｉｄｅｎ　
）アカデミ：、／シｍ−７エラーグスゲゼルシヤフト（
ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓ
ｃｈａｆｔ　）、（／りｔＢに記載の方法を用いること
ができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、環元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素頌、チアゾール
顧、ローダニアｍ、その他の化合物を用いることができ
る。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラ
ジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、７２ン化合
物などを用いることができる。貴金属増感のためには金
錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表■族の金属の錯塩を用いることができる。

本発明の感光材料には安定剤として種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル顛、ベンゾトリアゾール順、ベンズイミダゾール類←
特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカ
プト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類←特にｌ−フェニル−よ−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリジン類：カルボキシル基やスル
ホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカプ
ト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオ
ン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類；（
特に＋　−ヒドロキシ置換（／、３．３ａ、７）テトラ
アザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼ
ンツルフィン酸；などのような安定剤として知られた多
くの化合物を加えることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成層には塗
布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止
および写真特性改良（たとえば現陳促進、硬調化、増感
）など種々の目的で界面活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レンクリコール／ポリフロピレンゲリコール縮金物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステルａ、ＺＶアシルレングリコールアル
キルアミドまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たとえば
アルケニルコハク酸ポリグリセリド。

アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル頌などの非
イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル
スルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォンｌｌ［、
アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキルリン酸エステルＪ　Ｎ−アシル−Ｎ−
アルキルタウリン酸、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類な
どのようなカルボギシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エ
ステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界
面活性剤ニアミノ酸形、アミノアルキルスルホン酸類、
アミノアルキル硫酸または燐酸エステル頌、アルキルベ
タイン類、アミンオキシド肋などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第弘級アンモ
ニウム塩頌、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素
環第１ＩＲアンモニウム塩類、および脂肪族または複素
環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカ
チオン界面活性剤を用いることができる。これらの界面
活性剤の内ポリオキシエチレン系界面活性剤及び含フツ
素界面活性剤が特に好ましく用いられる。

本発明に用いられるポリオキシエチレン系界面活性剤と
しては、好ましくはオキシエチレン基を少なくとも１個
以上、より好ましくは２〜７００個を有するものである
。

ポリオキシエチレン系界面活性剤としては、特に下記の
一般式（ＩＩＩ−／）、〔■−２〕及び〔■−３〕で表
わされる界面活性剤が好ましい。

一般式ＣＩｌｌ　−／ 〕 Ｉ（１−Ａ−（−ＣＩ−１２ＣＨ２Ｏ−）−７１’ｔ　
２一般式〔■ 〕 一般式〔■−３ 〕 式中。

Ｒ１は水素原子又は炭素数／〜３０の置換又は無置換の
アルキル基、 アルケニル基又はア リール基を、ＡＦｉ−０−基、−８−基、−ＣＯＯ−−
３ｏ２Ｎ−Ｉｌｌ５基（ここでＲ１４は、水素原子。

置換又は無置換のアルキル基を示す。）を表わす。

Ｒ２は前述のＲ１又はＲニーＡ−と同義である。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８，ＲＩＯ，Ｒ１２及びＲ１４水素原子
、置換もしくは無置換のアルキル基、ア１７−ル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基。

アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基或いはス
ルファモイル基を表わす。又、式中Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１□
及びＲ１３は、置換もしくは無置換のアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、ノ・ロゲン基、アシル基、アミ
ド基、スルホンアミド基、カルバモイル基或いはスルフ
ァモイル基を表わす。

Ｒ５及びＲａＦｉ、水素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基、アリール基または複素芳香環を表わす。

Ｒ５とＲ６，Ｒ７とＲ８、ＲｏとＲＩＯ，Ｒ１、とＲ１
□及びＲ１３とＲ１４互いに連結して置換又は無置換の
環を形成してもよい。ｎｌ、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は酸化
エチレンの平均重合度であって２〜１００の数である。

又。

ｍは平均重合度であり、 ５−ＳＯの数であ る。

次に本発明ポリオキシエチレン系化合物の具体例を示す
。

化合物例 ［１１−／ Ｃ１、Ｈ２３ＣＯＯ＋ＣＩ（２ＣＨ２０＋８Ｈｌｌ−２ Ｃ１５Ｈ３１Ｃ００＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋Ｔ５ＨＣ１□Ｈ
３３ＣＯＯ＋ＣＨ２ＣＦＩ２０−）πＣＨ３ＩＩＩ　−
４’ Ｃｔａ　Ｉ−１３５０−（−ＣＨ２ＣＨ２０→２０Ｈ−
ｊ Ｃ１□Ｈ２５０＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ→−Ｔｉ）Ｈ［１−Ａ Ｃ１６Ｈ３３０＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋Ｔ３Ｈ−ｒ Ｃ２□Ｈ４５０←←ＣＨ２ＣＨ２０１７，Ｈ■−２ ■−／／ １ｌｌ−／、２ ■１−７ １１−／μ ＩＩＩ　−／　ｒ 本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤は、使用する
写真感光材料の種類、形態又Ｖｉ塗布方式等によりその
使用量は異なるが、一般には、その使用量は写真感光材
料のＡｇ１モル当り６．θｍｇ以上でよく、特にざθｍ
ｇ以上が好ましい。

本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤は写真感光材
料の感光性乳剤層に添加するのが好ましいが、非感光性
の層に添加してもよい。

本発明の感光材料中に塗布液の粘度を上ける目的で、特
公昭ナター７７２弘号、特公昭ｊ７−タ３り３３号、特
願昭＆／−ｔ／２０１号、及び米国特許第３０２λ／７
２号などに記載されている化合物を添加することができ
る。特にポリスチレンスルホン酸又はポリ−３，３−ア
クリルアミド−メチル−プロパンスルホン酸の如き水溶
性ポリマーを好ましく用いることができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩、アルデヒド頌（ホルムアルデヒド、グ
リタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素など）、活性ビニル化合物（／、Ｊ、ｒ
−）リアクリロイル−へキサヒドロ−Ｓ　−）リアジン
　ビス（ヒニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’
−メチレンビス−〔β−ビニルスルホニル）フロピオン
アミド〕すど）、活性ハロゲン化合物（２，グージクロ
ル−６−ヒドロキシ−Ｓ　−トリアジンなト）ムコハロ
ゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリ
ジニウム塩ｍ（（／−モルホリノカルボニル−３−ピリ
ジニオ）メタンスルホナートなど）、ハロアミジニウム
塩Ｑ（／−（／−１０ロー／−ピリジノメチレン）ピロ
リジニウム、２−ナフタレンスルホナートなど）を単独
または組合せて用いることができる。なかでも、特開昭
ｊ３−≠１．２λＯ１同ｊｊ−７７２タフ、同！ター／
ｌ、２ｊす６、同＋ｏ−ｒｏｔｔＩｘに記載の活性ビニ
ル化合物および米国特許３，３２ｊ、２１’７号に記載
の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感される。用いられる色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素、およびヘミオキンノール色素が包含される
。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素お
よび複合メロシアニン色素に摸する色素である。これら
の色素類には塩基性異部環核としてシアニン色素類に通
常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピ
リジン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核
、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトランール核、ピリジン核など；これ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核；すなわち、イン
ドール核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、−＜７ノ゛
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリ／核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい
。

メロ／アニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピランリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリジン−２
１≠−ジオン核、チアゾリジン−Ｊ、≠−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの！〜を員異節
環核を適用することができる。

本発明に於ける増感色素の使用量としては、銀モル当シ
１ｘ１０　　’〜ｊ×／θ−３モルであることが好まし
い。

本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、すなわち芳香
族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する化合物（以下カブ２−と略記す
る）を含んでもよい。カプラーは分子中にパラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。カ
プラーＶｉｇイオンに対〔７ダ当量性あるい＃′ｉ２当
量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラー
ドカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放
出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでも
よい。カプラーはカップリング反応の生成物が無色であ
るようなカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン化合物。

インダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用
いることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である
。

ノア／カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親水性
コロイドからなる店であり、使用される親水性コロイド
としては前述したものが用いられる。

１だ、保護層は、単層であっても重層となっていてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又は保護層
中に、好ましくは、保δ層中にはマット剤及び／又は平
滑剤などを添加してもよい。マット剤の例としては適当
な粒径（粒径０．Ｊ〜ｊμのものまたは、保護層の厚味
の２倍以上、特に１倍以上のものが好ましい）のポリメ
チルメタアクリレートなどのごとき水分散性ビニル重合
体のごとき有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ストロン
チュームバリウムなどのごとき無機化合物などが好まし
く用いられる。平滑剤はマット剤と類似した接着故障防
止に役立つ他１％に映画用フィルムの撮影時もしくは映
写時のカメラ適合性に関係する摩擦特性の改良に有効で
あり、具体的な例としては流動、ｅラフイン、高級脂肪
酸のエステル類などのごときワックス類、ポリフッ素化
炭化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポリシロ
キサン、ポリアリーヌボリシロキサン、ポリアルキルア
リールポリシロキサン、もしくけそれらのアルキレンオ
キサイド付加訪導体のごときシリコーン類などが好まし
く用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に、必要に
応じて中間層、フィルター層、などを設けることができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、具体的に
はＸ線感光材料、リス感光材料、黒白撮影感光材料など
を挙げることができる。好ましくは黒白撮影ネガ感光材
料である。

本発明の写真感光材料には、その他必要に応じて種々の
添加剤を用いることができる。例えば、現像促進剤、蛍
光増白剤、色カプリ防止剤、紫外線吸収剤、などである
。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＥＳ
ＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ　）／　７　を号笛、
２Ｊ’　〜３０頁（ＲＤ／７Ｊ＆Ｊ、／り２を年）に記
載されたものを用いることができる。

本発明の感光材料に用いられる代表的支持体はセｋ　ｏ
　−スナイトレートフイルム、セルローズアセテートフ
ィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチレン
フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、及び
他のポリエステル並びにガラス、紙、金属、木等があげ
られる。

又、本発明の感光材料の現像処理に関してもＲＤ−／ｙ
ｔ夕３の第２ｆ〜３０頁の記載を参考にすることができ
る。

又、本発明の感光材料を処理する定着液としては富士写
真フィルム■製のフジフィックス、スーツｇ−フジフィ
ックス、富士ＤＰフィックス、スーパーフジフィックス
ＤＰ、米国コダック社製のＦｔ　、　ＫＯＤＡＫ　Ｆｉ
ｘｅｒ　、小西六社製１７）−ｆｆ＝フィックス、コニ
フィックスラビット、その他オリフィックス、マイフィ
ックス、ニラフィック２１日産ラビットフィタナうＦ１
日産ラビすトフィクサうＰ、／ｅ７フイツクスＦ、パン
フィックスＰ、マイロールＦ、オリエンタルＱＦなどが
ある。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に例証するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例／） （１１ハロゲン化銀乳剤の調製 臭化カリウム及び沃化カリウムと硝酸銀をゼラチン水溶
液に激しく攪拌しながら添加し、平均粒径０．６μの厚
板状の沃臭化銀（平均ヨード含有率６モル％）を調製し
た。その後、通常の沈殿法により水洗し、その後塩化金
酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感法に
より化学増感を行ない感光性沃臭化銀乳剤Ａを得た。

Ａと同様に、但し調製温度と沃化カリウムの量を調節し
てハロゲン化銀乳剤Ｂ（平均ヨード含有率ｒモルチ、平
均粒径／、０μの厚板状沃臭化銀）を調製した。

（２）塗布試料の作成 トリアセチルセルロース支持体上に下記の層を設け、試
料／〜２を作成した。

（乳剤層−／） 乳　　剤：乳剤Ａを使用 塗布銀量　　　　　　　　　　　ｊ　、　Ｏｇ　／’ｍ
　２バインダー°ゼラチン　　　　　　　グｇ／ｍ　２
増感色素：　Ｄｙｅ−／　　　　　＋２．／ｍｇ／ｋｇ
／ｇ（ＣＨ２）４ＳＯ３θ　　（ＣＨ２）４　ＳＯ３Ｎ
ａ’ｆｆ　膜剤：　／、　、２−ヒス（ビニルスルボニ
ルアセトアミド）エタン 添加剤：　Ｃｍ、３Ｈ３５０−４ＣＨ２Ｃ）１２０智Ｈ
！、♂ｍｇ／ｋｇ　／　ｇ 及び第１表に記載の化合物 （乳剤層−２） 乳　　剤、乳剤Ｂを使用 塗布銀量：　　　　　　　　　　３．６ｇ７ｍ２バイン
ダー：ゼラチン　　　　　≦、　／　ｇ　／　ｍ　２増
感色素：　Ｄｙｅ−／　　　　　ｕ　、／ｍｇ／Ａｇ／
ｇ添加剤：Ｃｌ８Ｈ３５０＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ噛Ｈ！　、
♂ｍｇ／Ａｇ　／　ｇ トリメチロールプロノでン グ２０ｍｇ／ｍ２ 及び８ｇ１表に記載の化合物 （表面保護層） バインダー：ゼラチン　　　　　０．７ｇ／ｍ２塗布助
剤；Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリン酸ナトリウム
塩　　０．２ｍｇ／ｍ２ マット剤：ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径
３μ） θ、／Ｊｍｇ／ｍ２ （３）センシトメトリ これらの試料をｓｒ　’Ｃ，ｔｔ％ＲＨの温湿度で塗布
後２日間保存した。各々の試料を光学くさびを通してグ
ＯＯルックスのタングステン光で７７１０秒間露光した
後、それぞれ下記の現像液でコθｏＣで第１表に記載の
時間で現像した。定着、水洗、乾燥したそれぞれの試料
に対し同じ方法を用いてカブリ濃度より高い一定濃度（
０，７の光学濃度）での写真感度および濃度一対数露光
量曲線の直線部の階調を測定した。これらの結果を第１
表に示した。

現像液 メトール　　　　　　　　　　　　　　コｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　１００ｇハイドロキノン　　
　　　　　　　　　　　　！ｇボラツクス・１０Ｈ２０
ｘｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　／ｌ定着液 フジフィックス（富士写真フィルム■製）（４）膨潤率
の測定 ２ｊ０ＣのＨ２Ｏに３分間浸漬した膜厚をクライオＳＥ
Ｍ法で測定し、各層の膨潤率を測定した。

（５）定着終了時間の測定 各々の試料を前記現像液で２０６０７分間現像し、前記
の定着液における定着終了時間を測定した。定着時間を
変えた試料の乾燥後の透過性を分光光度計で測定し、透
過性が実質的に／θθチと試料／け、標準現像時での階
調が硬調であった。

試料／に対して硬膜剤の添加量を増した試料３は標準現
像において適正な階調となったが、増感現像時での感度
は試料／に対して低く、また定着終了時間が長くなった
。これに対し、本発明の試料ｊ〜２は、定着速度を遅く
することなく標準現像における階調を適正に軟かくする
ことができ、しかも増感現像時の感度は、試料／と同等
にまで到達させることができる。

また、本発明の添加化合物とよく似た構造のアニオン性
高分子ではあるが、ラテックス状ではないポリ−ｐ−ス
チレンスルホン酸ナトリウムを加えた試料グは、標準現
像において階調を軟かくする効果がまったくなかった。

また、本発明の一般式１）で表わされる化合物を添加し
ているが膨潤率が２７θチである試料！は標準現像にお
ける階調は軟調となったが、定着速度が遅くなってしま
った。

実施例２ ハロゲン化銀乳剤の調製 水／ｌに！ｇの臭化カリウムと３θｇのゼラチンの入っ
た容器に、ｐＡｇを？、！に保ちつつ全体の７０チの硝
酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェット法で
添加し、続いて全体の！チの硝酸銀をシングルジェット
法で添加し、さらにｐＡｇをり、θに保ちつつ全体の？
！チの硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと沃化カリウムと
の混合水溶液を添加した。さらに残りのｊ％の硝酸銀水
溶液と臭化カリウムと沃化カリウムとの混合水溶液をｐ
Ａｇを７．！に保ちつつ添加し、平均投影面積の円相当
直径コ、！μｍ１　アスペクト比／、２゜０、法度含有
量ｒモルチの平板状沃臭化銀乳剤を調製した。常法によ
り脱塩を行い、チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を用い
て化学増感を行なって感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃを得た
。

（２）塗布試料の作製 トリアセチルセルロース支持体上に下記の層を設は試料
ｒ〜／／を作成した。

（乳剤層／） 乳　　剤：乳剤Ｂを使用 塗布銀量　　　　　　　　　　　３．０ｇ７ｍ２バイン
ダー°ゼラチン　　　　　！、ｒｇ／ｍ２増感色素：　
Ｄ　ｙ　ｅ　−／　　　　コ、　／ｍｇ／Ａｇ／ｇ硬ｇ
　剤：　／　、、！−ビス（ビニルスルホニルアセトア
ミド）エタン 添加剤、Ｃｌ８ＦＩ３５０＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ喘Ｈｊ　、
　Ｊ’　ｍｇ／Ａｇ　／　ｇ （乳剤層２） 乳　　剤、乳剤Ｃを使用 塗布銀量°　　　　　　　　　　　３．グｇ／ｍ２パ・
インダー：ゼラチン　　　　　ｊ、７ｇ／ｍ２増感色素
：　Ｄｙ　ｅ　−／　　　　３　、２ｍｇ／ｆｉ、ｇ／
　ｇ添加剤°Ｃｌ８Ｈ３５０＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ墳Ｈ！、
♂ｒｎｇ／Ａｇ　／　ｇ トリメチロールプロパン タコθｍｇ／ｍ２ 及び第２表に記載の化合物 （３）センシトメトリー これらの試料を２ｒ　’ＣＸ　、＜ｔ％ＲＨの温湿度で
塗布後７日間保存した。各々の試料を光学〈さびを通し
て￥０θルックスのタングステン光で／／１０秒間露光
した後、ＦＰ−Ｊ−θｏ１１自動現像機（富士写真フィ
ルム■製）を用いて現像処理した。処理後の試料を実施
例／と同様の方法で階調を測定した。また、処理後の試
料を目視観察し、定着不良によるハロゲン化銀乳剤の残
留程度を評価した。

○　定着不良が認められない Δ　定着不良がわずかに認められる ×　定着不良が認められる 自動現像機による標準現像条件は以下の通り。

処理工程　　処　理　液 現　　像　　　ＨＰＤ 定　着スーパーフジ フィック、スＤＰ 水　　洗　　　流　水 乾　　燥 処理温度　　処理時間 ｘ、ｔｏｃ　　　ｔｚ秒 、２ｔ０Ｃ７を秒 討　０Ｃ ５０°Ｃ り５秒 ６り秒 第２表かられかるように本発明の試料７０は、定着不良
をおこすことなく標準現像における階調を適度に軟調化
させることができることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀感光層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の膨潤
   率（２５℃の蒸留水に３分間浸漬した後の膨潤率）が３
   ００％以上であり、かつ下記一般式〔 I 〕で表わされ
   る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀黒白
   写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ａは共重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも
   ２つ有し、その少なくとも１つを側鎖に含むような共重
   合可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表す。 Ｂは、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合
   したモノマー単位を表す。Ｅは、少なくとも１個のアニ
   オン性官能基を有する共重合可能なエチレン性不飽和モ
   ノマーを共重合したモノマー単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは
   各成分のモル百分率を表し、ｘは０．１〜５０、ｙは０
   〜９５、ｚは１〜９０の値をとる。