JP2824861B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は染色された親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料に関し、写真化学的に不活性である
とともに写真処理過程において容易に脱色および／また
は溶出される染料を含有する親水性コロイド層を有して
なるハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の
光を吸収させる目的で、写真乳剤層またはその他の層を
着色することがしばしば行なわれる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御すること
が必要なとき、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持
体から遠い側に着色層が設けられる。このような着色層
はフイルター層と呼ばれる。重層カラー感光材料の如く
写真乳剤層が複数ある場合にはフイルター層がそれらの
中間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された
光が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側
の感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射
することにもとづく画像のボケ、すなわちハレーシヨン
を防止することを目的として、写真乳剤層と支持体の
間、あるいは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層
を設けることが行なわれる。このような着色層はハレー
シヨン防止層と呼ばれる。重層カラー感光材料の場合に
は、各層の中間にハレーシヨン防止層がおかれることも
ある。

さらにＸ線感光材料においては、クロスオーバー光を
減少させるようなクロスオーバーカツトフイルターとし
て、鮮鋭度向上のための着色層を設けることもある。

写真乳剤層中での光の散乱にもとづく画像鮮鋭度の低
下（この現像は一般にイラジエーシヨンと呼ばれてい
る）を防止するために、写真乳剤層を着色することも行
なわれる。

これらの着色すべき層は、親水性コロイドから成る場
合が多くしたがつてその着色のためには通常、コロイド
銀又は染料を層中に含有させる。染料は下記のような条
件を満足することが必要である。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たと
えば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えない
こと。

（３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。

ところで、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の場合、
黄色フイルター用あるいはハレーシヨン防止用としてこ
れまで主として染料の代わりにコロイド銀が使用されて
きた。

コロイド銀が使用されてきた理由は、第１に写真処理
過程での脱色が比較的容易であること、第２に、塗布時
に特定の層の染色が容易であること、第３にコロイド銀
の調製が容易であること、第４に写真性能に対する悪影
響が比較的少ないこと等が挙げられる。

しかし、写真性能に対する悪影響が比較的少ないとい
うもののコロイド銀によつて、特にそれに近接する感光
性乳剤層のカブリが増大するという問題が有る。又、現
像処理工程において脱銀されるべき銀が増えることによ
り、脱銀に時間がかかり、迅速処理が望まれている昨
今、問題となつている。

しかし、写真感光材料において、この染料の特定の層
への固定化と、処理後の写真感光材料上に有害な着色を
残さないことは、一般に相反することである。すなわ
ち、特定の層に固定化するためには染料を水に対して難
溶性にすることが望ましく、しかし、現像処理時の染料
の溶出は遅くなる。逆に現像処理時の溶出を速くすると
染料を感光材料の特定の層に固定化することが難しい。

前記染料の問題点を解決する方法として、またコロイ
ド銀に代わる方法として、染料を媒染剤により特定の層
に留めることや、染料を分散固体で用いることが提案さ
れている。

染料を分散固体で用いる方法は、特開昭56−12639
号、同55−155350号、同55−155351号、同52−92716
号、同63−197943号、同63−27838号、同64−40827号、
ヨーロツパ特許0015601B1号、同0276566A1号、国際出願
公開88/04794号に開示されている。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明は第一に、写真処理により不可逆的に
脱色され、かつ写真乳剤の写真特性に悪影響をもたない
染料によつて親水性コロイド層が着色されたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

本発明は第二に、所望の親水性コロイド層のみが染料
によつて充分選択的に染色され、しかも写真処理により
脱色性のすぐれた親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

本発明は第三に、感光材料を高温高湿の状態にインキ
ユベーシヨンしても染料が他層に拡散することなく、所
望の親水性コロイド層に留まり、しかも写真処理によつ
て染料が容易に溶出および脱色されるハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記課題は、一般式（Ｚ）で表わされる染料
と、pH7以下で実質的に水に不溶性でpH8以上で実質的に
水溶性である界面活性剤との混合物の固体微粒子分散物
を含有し、pH5〜７である塗布液で塗設された少なくと
も１層の親水性コロイド層に含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料によつて達成された。

一般式（Ｚ） 〔Ｄ−（Ａ）_y〕X_n ここで、Ｄは光吸収性の色素構造部分を表わし、ｙが０
でない場合は芳香環を有していても有していなくてもよ
く、ｙが０の場合は芳香環を有す。

ＡはＤに直接ないし間接的に結合した芳香環を表わ
す。

ＸはＡまたはＤの芳香環の部位の置換基を表わし、イ
オン化可能なプロトンを有している。

ｙは０ないし４を表わし ｎは１ないし７を表わし pH6以下の水溶液には実質的に溶解せず、pH8かそれ以上
において水溶性となる。

本発明に係わる界面活性剤は、pH7以下では水に不溶
解で、pH8以上では水に溶解することを特徴とするが、
これらの界面活性剤について以下に更に詳細に記す。

pH7以下で水に不溶解とは、25℃での水中への界面活
性剤の溶解性が0.1重量％以下であり更に好ましくは0.0
5重量％以下である。又pH8以上で水に溶解するとは、25
℃での水中の溶解性が0.5重量％以上のことを示す。

この様な界面活性剤としては、好ましくは以下の一般
式（Ｗ）で表わされるものである。

一般式（Ｗ） （Ｒ_ｍＤ）_n 式中、Ｒは炭素数１〜12の置換、無置換のアルキル
基、アルケニル基、アリール基を表わし、その総炭素数
は５〜25であり、Ｄは を表わす。又m,n＝１〜３の整数を表わす。

Ｒの好ましい例としては、アルキル基としては炭素数
１〜12の直鎖又は分枝状のアルキル基（例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、ノニ
ル、デシル、ドデシル基など）、アルケニル基（アリー
ル基など）、アリール基（例えばフエニル、メトキシフ
エニル、クロロフエニル、ヘキシルフエノール、2,4−
ジブチルフエノールなど）を挙げることができる。

本発明のこれらの界面活性剤は、pH7以下の時は水に
不溶解で界面活性性を示さないが、pH8以上では水に溶
解し界面活性を示し、その場合は水中、１重量％での界
面活性は50ダイン/cm以下であり、好ましくは45ダイン/
cm以下を有するものである。

以下に具体的な化合物例を記す。

本発明に係わる染料は好ましくは下記一般式（Ｉ）〜
（VI）で表わされる化合物である。

（式中、Ａ及びＡ′は同じでも異なっていてもよく、
各々酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｘ及びＹは同
じでも異なっていてもよく、各々電子吸引性基を表す。
Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、R₁及びR₂は各々ア
ルキル基、アリール基、アシル基又はスルホニル基を表
し、R₁とR₂が連結して５又は６員環を形成してもよい。
R₃及びR₆は各々水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル
基、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表
し、R₄及びR₅は各々水素原子又はR₁とR₄もしくはR₂とR₅
が連結して５又は６員環を形成するのに必要な非金属原
子群を表す。L₁、L₂及びL₃は各々メチン基を表す。ｍは
０又は１を表し、ｎ及びｑは各々０、１又は２を表し、
ｐは０又は１を表し、ｐが０のとき、R₃はヒドロキシ基
又はカルボキシル基を表し且つR₄及びR₅は水素原子を表
す。Ｂ′は、カルボキシル基、スルファモイル基、又は
スルホンアミド基を有するヘテロ環基を表す。

但し、一般式（Ｉ）ないし（VI）で表される化合物
は、１分子中に水とエタノールの容積比が１対１の混合
溶液中に於けるpKaが４〜11の範囲にある解離性基を少
なくとも１個有する。） まず、一般式（Ｉ）ないし（VI）で表される化合物に
ついて詳しく説明する。

Ａ又はＡ′で表される酸性核は、好ましくは２−ピラ
ゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダ
ントイン、2,4−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾ
リジノン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、イン
ダンジオン、ピラゾロピリジン又はヒドロキシピリドン
を表す。

Ｂで表される塩基性核は、好ましくはピリジン、キノ
リン、インドレニン、オキサゾール、ベンズオキサゾー
ル、ナフトオキサゾール又はピロールを表す。

Ｂ′のヘテロ環の例としては、ピロール、インドー
ル、チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、
インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジ
ン、フェノキサジン、インドリン、チアゾール、ピリジ
ン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、
オキサジアゾール、ベンゾキノリジン、チアジアゾー
ル、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾー
ルなどがある。

水とエタノールの容積比が１対１の混合溶液中におけ
るpKa（酸解離定数）が４〜11の範囲にある解離性プロ
トンを有する基は、pH6又はpH6以下で実質的に色素分子
を水不溶性にし、pH8又はpH8以上で実質的に色素分子を
水溶性にするものであれば、種類及び色素分子への置換
位置に特に制限はないが、好ましくは、カルボキシル
基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ヒドロキシ
基でありより好ましいものはカルボキシル基である。解
離性基は色素分子に直接置換するだけでなく、２価の連
結基（例えばアルキレン基、フェニレン基）を介して置
換していてもよい。２価の連結基を介した例としては、
４−カルボキシフェニル、２−メチル−３−カルボキシ
フェニル、2,4−ジカルボキシフェニル、3,5−ジカルボ
キシフエニル、３−カルボキシフエニル、2,5−ジカル
ボキシフエニル、３−エチルスルフアモイルフエニル、
４−フエニルスルフアモイルフエニル、２−カルボキシ
フエニル、2,4,6−トリヒドロキシフエニル、３−ベン
ゼンスルホンアミドフエニル、４−（ｐ−シアミベンゼ
ンスルホンアミド）フエニル、３−ヒドロキシフエニ
ル、２−ヒドロキシフエニル、４−ヒドロキシフエニ
ル、２−ヒドロキシ−４−カルボキシフエニル、３−メ
トキシ−４−カルボキシフエニル、２−メチル−４−フ
エニルスルフアモイルフエニル、４−カルボキシベンジ
ル、２−カルボキシベンジル、３−スルフアモイルフエ
ニル、４−スルフアモイルフエニル、2,5−ジスルフア
モイルフエニル、カルボキシメチル、２−カルボキシエ
チル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチ
ル、８−カルボキシオクチル等を挙げることができる。

R,R₃又はR₆で表わされるアルキル基は炭素数１〜10の
アルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソアミル、ｎ−オクチル等の基を挙げるこ
とができる。

R₁，R₂で表されるアルキル基は炭素数１〜20のアルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｎ−オクチル、ｎ−オクタデシル、イソブチル、
イソプロピル）が好ましく、置換基〔例えば、塩素臭素
等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、
エトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル）、アリール
オキシ基（例えば、フエノキシ基）、フエニル基、アミ
ド基（例えば、アセチルアミノ、メタンスルホンアミ
ド）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、
エチルカルバモイル）、スルフアモイル基（例えば、メ
チルスルフアモイル、フエニルスルフアモイル）〕を有
していても良い。

R₁又はR₂で表わされるアリール基はフエニル基、ナフ
チル基が好ましく、置換基〔置換基としては上記のR₁及
びR₂で表わされるアルキル基が有する置換基として挙げ
た基及びアルキル基（例えばメチル、エチル）が含まれ
る。〕を有していても良い。

R₁又はR₂で表わされるアシル基は炭素数２〜10のアシ
ル基が好ましく、例えば、アセチル、プロピオニル、ｎ
−オクタノイル、ｎ−デカノイル、イソブタノイル、ベ
ンゾイル等の基を挙げることができる。R₁又はR₂で表わ
されるアルキルスルホニル基もしくはアリールスルホニ
ル基としては、メタンスルホニル、エタンスルホニル、
ｎ−ブタンスルホニル、ｎ−オクタンスルホニル、ベン
ゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ｏ−カルボ
キシベンゼンスルホニル等の基を挙げることができる。

R₃又はR₆で表わされるアルコキシ基は炭素数１〜10の
アルコキシ基が好ましく例えばメトキシ、エトキシ、ｎ
−ブトキシ、ｎ−オクトキシ、２−エチルヘキシルオキ
シ、イソブトキシ、イソプロポキシ等の基を挙げること
ができる。R₃又はR₆で表わされるハロゲン原子としては
塩素、臭素、フツ素を挙げることができる。

R₁とR₄又はR₂とR₅が連結して形成される環としては、
例えばジユロリジン環を挙げることができる。

R₁とR₂が連結して形成される５又は６員環としては、
例えばピペリジン環、モルホリン環、ピロリジン環を挙
げることができる。

L₁、L₂又はL₃で表わされるメチン基は、置換基（例え
ばメチル、エチル、シアノ、フエニル、塩素原子、ヒド
ロキシプロピル）を有していても良い。

Ｘ又はＹで表わされる電子吸引性基は同じでも異つて
いてもよく、シアノ基、カルボキシ基、アルキルカルボ
ニル基（置換されてよいアルキルカルボニル基であり、
例えば、アセチル、プロピオニル、ヘプタノイル、ドデ
カノイル、ヘキサデカノイル、１−オキソ−７−クロロ
ヘプチル）、アリールカルボニル基（置換されてよいア
リールカルボニル基であり、例えば、ベンゾイル、４−
エトキシカルボニルベンゾイル、３−クロロベンゾイ
ル）、アルコキシカルボニル基（置換されてよいアルコ
キシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ア
ミルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、２
−エチルヘキシルオキシカルボニル、オクチルオキシカ
ルボニル、デシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカ
ルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、オクタデシ
ルオキシカルボニル、２−ブトキシエトキシカルボニ
ル、２−メチルスルホニルエトキシカルボニル、２−シ
アノエトキシカルボニル、２−（２−クロロエトキシ）
エトキシカルボニル、２−〔２−（２−クロロエトキ
シ）エトキシ〕エトキシカルボニル）、アリールオキシ
カルボニル基（置換されてよいアリールオキシカルボニ
ル基であり、例えば、フエノキシカルボニル、３−エチ
ルフエノキシカルボニル、４−エチルフエノキシカルボ
ニル、４−フルオロフエノキシカルボニル、４−ニトロ
フエノキシカルボニル、４−メトキシフエノキシカルボ
ニル、2,4−ジ−（ｔ−アミル）フエノキシカルボニ
ル）、カルバモイル基（置換されてよいカルバモイル基
であり、例えば、カルバモイル基エチルカルバモイル、
ドデシルカルバモイル、フエニルカルバモイル、４−メ
トキシフエニルカルバモイル、２−ブロモフエニルカル
バモイル、４−クロロフエニルカルバモイル、４−エト
キシカルボニルフエニルカルバモイル、４−プロピルス
ルホニルフエニルカルバモイル、４−シアノフエニルカ
ルバモイル、３−メチルフエニルカルバモイル、４−ヘ
キシルオキシフエニルカルバモイル、2,4−（ｔ−アミ
ル）フエニルカルバモイル、２−クロロ−３−（ドデシ
ルオキシカルバモイル）フエニルカルバモイル、３−
（ヘキシルオキシカルボニル）フエニルカルバモイ
ル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フエ
ニルスルホニル）、スルフアモイル基（置換されてよい
スルフアモイル基であり、例えば、スルフアモイル、メ
チルスルフアモイル）を表わす。

次に本発明に用いられる染料の具体例を挙げる。

以下、一般式（VI）の具体例は、Ｂ′の部分のみ示
す。

本発明に用いられる染料は国際特許WO88/04794号、ヨ
ーロッパ特許EP0274723A1号、同276,566号、同299,435
号、特開昭52−92716号、同55−155350号、同55−15535
1号、同61−205934号、同48−68623号、米国特許第2,52
7,583号、同3,486,897号、同3,746,539号、同3,933,798
号、同4,130,429号、同4,040,841号等に記載された方法
およびその方法に準じて容易に合成することができる。

特開昭63−197943号、国際出願公開88/04794号等に、
微結晶染料分散体を調製する際、染料にスルホン酸系の
アニオン界面活性剤を混合してボールミルで微細化する
方法が開示されている。

本発明の界面活性剤は上記スルホン酸系とは全く異な
るものである。

すなわち、本発明の界面活性剤は、通常の塗布液のpH
（５〜７）においては難溶性で、染料と共に固体状態の
分散物として存在し、通常の現像処理液のpH（８以上）
で染料と共に可溶性となり、染料の溶出速度を速くした
り、染料の溶解速度を速くすることで染料の脱色速度を
速くするものである。

一方上記スルホン酸系の界面活性剤は、通常の塗布液
のpHで可溶性であり、微結晶染料を一部可溶化し、染料
を特定の層に固定化することに対して悪作用を示すか、
本発明の界面活性剤に見られる現像処理時の染料の脱色
に対して何ら効果を発現しない。

本発明の染料の分散固体は、例えば下記のようにして
調製されるが、下記方法に限定されるものではない。

機械的な分散方法 即ち、例えば、水、界面活性剤、および染料固体を混
合し、ボールミルなどのようにガラスビーズないしジル
コニアビーズと共に機械的ずり応力を加えることによつ
て分散する各種のミルにより代表される方法。もちろ
ん、ポリトロン、マントンガウリン、自動乳針、デイゾ
ルバーなどを使用することもできる。

pH調節により析出分散方法 即ち染料および本発明の界面活性剤が溶解するpHに調
節することによりアルカリ性水溶液とし、その後pHを下
げることによつて微小固体析出物として得る方法が代表
的であり、ゼラチンなどの保護コロイドの存在下で調製
するのが望ましい。固体分散物の調製は、ゼラチンなど
が存在するだけのみならず、ハロゲン化銀乳剤あるいは
乳化物あるいは重合体ラテツクスあるいはその他のハロ
ゲン化銀写真感光材料の作製に必要な化合物の共存下で
調製することができる。さらには、塗布された染料層に
隣接する層ないし支持体に対して同じ側の他の適当な層
より酸性物質を拡散させることにより塗布層中に分散固
体を生成させることも可能であるし、以上の工程を同時
多層塗布によつて行うことも可能である。

又、上記pHを下げて微小固体析出物を得る際、ボール
ミル、ポリトロン、マントンガウリン、自動乳針、デイ
ゾルバーなどで機械的応力を加えてもよい。

貧溶媒による析出分散方法。

即ち染料と本発明の界面活性剤を適当な溶媒中で溶解
させたのち、染料および界面活性剤の貧溶媒を添加して
または染料の貧溶媒中に添加して析出させることによつ
て分散固体を得る方法。

この際にもと同様、機械的応力を加えてもよい。
又、ゼラチンなどの保護コロイドの存在下で調製しても
よい。さらに、またはで調製された染料の分散固体
を、ヌーデル水洗法や限外濾過法などにより過剰の塩や
溶媒を除去するのが好ましい。２種以上の染料を混合し
て、分散固体としてもよい。

分散体中の本発明の化合物の微結晶粒子は、平均粒径
が10μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下であり、特に
好ましくは0.5μｍ以下である。

本発明に従った分散固体は感光材料上の面積1m²当り
１〜1000mg用いられ、好ましくは1m²当り１〜800mg用い
られる。

フイルター染料又はアンチハレーシヨン染料として使
用するときは、効果のある任意の量を使用できるが、光
学濃度が0.05ないし3.5の範囲になるように使用するの
が好ましい。

また、本発明に係わる界面活性剤は感光材料上の面積
1m²当り約0.0005〜1g用いられ、好ましくは1m²当り約0.
005〜0.5g用いられる。界面活性剤は染料100重量部に対
し0.5重量部〜500重量部の割合で用いることが好まし
い。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なもので
あるが、その他写真用に使用しうるものとして従来知ら
れているものはいずれも使用できる。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃
臭素化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好まし
い。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶形を有するも
の、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の結合形
をもつものである。また種々の結晶形の粒子の混合から
成るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用するの
が好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層と
が異なる相をもつていても、均一な相から成っていても
よい。また潜像が主として表面に形成されるような粒子
（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形
成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めか
ぶらされていない内部潜像型直接ポジ型乳剤、予めかぶ
らせた直接ポジ型乳剤）であつてもよい。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、平均アスペ
クト比が５以上の粒子が全投影面積の50％以上を占める
ような平板粒子乳剤でもよい。又統計学上の変動係数
（投影面積を円近似した場合の直径で表わした分布にお
いて、標準偏差Ｓを直径で除した値S/）が20％以下
である単分散乳剤でもよい。また平板粒子乳剤および単
分散乳剤を２種以上混合してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラフキデス
（P.Glafkides）著、シミー・エ・フイジーク・フオト
グラフイーク（Chimie er Physique Photographeque）
（ポールモンテル社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフイ
ン（G.F.Duffin）著、フオトグラフイツク・エマルジヨ
ン、ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistr
y）（フオーカルプレス刊、1966年）、ブイ・エル・ゼ
リクマン（Ｖ・Ｌ・Zelikman）ら著、メーキング・アン
ド・コーテイング・フオトグラフイツク、エマルジヨン
（Making and Coating Photographic Emulsion）（フオ
ーカルプレス刊、1964年）などに記載された方法を用い
て調製することができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長を
コントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば
アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,6
28号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,
374号など）、チオン化合物（例えば特開昭53−144319
号、同53−82408号、同55−77737号など）、アミン化合
物（例えば特開昭54−100717号など）などを用いること
ができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩また
は鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如
きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体な
どの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Bull.Soc.Sci.Pho
t.Japan）,No.16,30頁（1966）に記載されたような酵素
処理ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水分
解物を用いることができる。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバツク層を
構成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の
硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタ
ルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合物（ジメチ
ロール尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロ
ゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−1,3,5−
トリアジン及びそのナトリウム塩など）および活性ビニ
ル化合物（1,3−ビスビニルスルホニル−２−プロパノ
ール、1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルあるい
はビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマー
など）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ
安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイ
ルピリジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３
−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハロアミジ
ニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレ
ン）ピロリジニウム ２−ナフタレンスルホナートな
ど）も硬化速度が早く優れている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン
色素類その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基
性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭
化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾゼレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核
は炭素原子上に置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示す
物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核
基であつて置換されたアミノスチルベンゼン化合物（例
えば米国特許第2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許第3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許第3,
615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,7
21号に記載の組合わせは特に有用である。

本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光
材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的
で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち
アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミ
ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、プロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリア
ジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化
合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3
a,7）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類
など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明を用いて作られた感光材料は、フイルター染料
として、またはイラジエーシヨンもしくはハレーシヨン
防止その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水
溶性染料を含有してもよい。このような染料として、オ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料
が好ましく使用され、この他にシアニン染料、アゾメチ
ン染料、トリアリールメタン染料、フタロシアニン染料
も有用である。油溶性染料を水中油滴分散法により乳化
して親水性コロイド層に添加することもできる。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料に適用できる。多層天然色カ
ラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性
乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少なくとも一つ有
する。これらの層の配列順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列は支持体側から赤感性、緑感性お
よび青感性の順、青感層、緑感層および赤感層の順また
は青感性、赤感性および緑感性の順である。また任意の
同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層以上の乳剤層か
ら構成して到達感度を向上してもよく、３層構成として
さらに粒状性を改良してもよい。また同じ感色性をもつ
２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。ある同じ感色性の乳剤層の間に異なつた感色性の乳
剤層が挿入される構成としてもよい。高感度層特に高感
度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀などの反射層を設け
て感度を向上してもよい。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層
にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形
成カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合に
より異なる組合わせをとることもできる。たとえば赤外
感光性の層を組み合わせて疑似カラー写質や半導体レー
ザ露光用としてもよい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
は写真感光材料に通常用いられているプラスチツクフイ
ルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、
金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体と
して有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半
合成または合成高分子から成るフイルム、バライタ層ま
たはα−オレフインポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。支持体は染料で顔料を
用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との
接着をよくするために、下塗処理される。支持体表面は
下塗処理の前または後に、グロー放電、コロナ放電、紫
外線照射、火焔処理などを施してもよい。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、た
とえばデイツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用す
ることができる。必要に応じて米国特許第2681294号、
同第2761791号、同第3526528号および同第3508947号等
に記載された塗布法によつて、多層を同時に塗布しても
よい。

本発明は種々のカラーおよび黒白の感光材料に適用す
ることができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフ
イルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フイ
ルム、カラーペーパー、カラーポジフイルムおよびカラ
ー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料直接ポジ黒
白感光材料、直接ポジカラー感光材料および熱現像型カ
ラー感光材料などを代表例として挙げることができる。
リサーチ・デイスクロージヤー、No.17123（1978年７
月）などに記載の三色カプラー混合を利用することによ
り、または米国特許第4,126,461号および英国特許第2,1
02,136号などに記載された黒発色カプラーを利用するこ
とにより、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明を適用
できる。リスフイルムもしくはスキヤナーフイルムなど
の製版用フイルム、直医・間接医療用もしくは工業用の
Ｘ線フイルム、撮影用ネガ白黒フイルム、白黒印画紙、
COM用もしくは通常マイクロフイルム、銀塩拡散転写型
感光材料およびプリントアウト型感光材料にも本発明を
適用できる。

本発明の感光材料には種々の露光手段を用いることが
できる。感光材料の感度波長に相当する輻射線を放射す
る任意の光源を照明光源または書き込み光源として使用
することができる。自然光（太陽光）、白熱電灯、ハロ
ゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯およびストロボも
しくは金属燃焼フラツシユバルブなどの閃光光源が一般
的である。紫外から赤外域にわたる波長域で発光する、
気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダイオ
ード、ブラズマ光源も記録用光源に使用することができ
る。また電子線などによつて励起された蛍光体から放出
される蛍光面（CRTなど）、液晶（LCD）やランタンをド
ープしたチタンジルコニウム酸鉛（PLZT）などを利用し
たマイクロシアツターアレイに線状もしくは面状の光源
を組み合わせた露光手段も使用することができる。必要
に応じて色フイルターで露光に用いる分光分布を調整で
きる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩もしくはｐ−トリエンスルホン酸塩などが挙げら
れる。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一
般に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤など
を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノ
ールアミン、ジエチルグリコールのような有機溶剤、ベ
ンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライド
のような造核剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンのよ
うな補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸に代表されるような各種キレート剤、西独特
許出願（OLS）第2,622,950号に記載の酸化防止剤などを
発色現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を
行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイド
ロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル
−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ
−メチル−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノー
ル類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わ
せて用いることができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂白処
理後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤とし
ては例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム（I
V）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロン化合物等が用いられる。代表的漂白剤と
してはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III）も
しくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ
トリ酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸な
どのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガン
酸塩；ニトロソフエノールなどを用いることができる。
これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III）塩、ジ
エチレントリアミン五酢酸鉄（III）塩および過硫酸塩
は迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチ
レンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液にお
いても、一浴漂白定着液においても特に有用である。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に
応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白
促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,
988号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同37418
号、同53−65732号、同53−72623号、同53−95630号、
同53−95631号、同53−104232号、同53−124424号、同5
3−141623号、同53−28426号、リサーチ・デイスクロー
ジヤーNo.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプ
ト基またはジスルフイド基を有する化合物；特開昭50−
140129号に記載されている如きチアゾリジン誘導体；特
公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−32735号、
米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独
特許第1,127,715号、特開昭58−16235号に記載の沃化
物；西独特許第966,410号、同2,748,430号に記載のポリ
エチレンオキサイド類；特公昭45−8836号に記載のポリ
アミン化合物；その他特開昭49−42434号、同49−59644
号、同53−94927号、同54−35727号、同55−26506号お
よび同58−163940号記載の化合物および沃素、臭素イオ
ンも使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
イド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、特開昭53−95630号に記載の化合物が好ましい。更
に、米国特許第4552834号に記載の化合物も好ましい。
これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用
のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白
促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事
ができるが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的である。漂
白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫
酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理
及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び安定化
工程には、沈澱防止や、節水の目的で、各種の公知化合
物を添加しても良い。例えば沈澱を防止するためには、
無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリホ
スホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリ
アや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグ
ネシウム塩やアルミニウム塩ビスマス塩に代表される金
属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面活
性剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添加することが
できる。あるいはウエスト著フオトグラフイツク・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング誌（L.E.West、Pho
t.Sci.Eng.），第６巻,344〜359ぺーじ（1965）等に記
載の化合物を添加しても良い。特にキレート剤や防バイ
剤の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するの
が一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭57
−8543号記載のような多段向流安定化処理工程を実施し
てもよい。本工程の場合には２〜９槽の向流浴が必要で
ある。本安定化浴中には前述の添加剤以外に画像を安定
化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調
整する（例えばpH3〜９）ための各種の緩衝剤（例え
ば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モ
ノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組
み合わせて使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表
例として挙げることができる。その他、必要に応じてキ
レート剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リ
ン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソチアゾリン、
イソチアゾロン、４−チアゾリンベンズイミダゾール、
ハロゲン化フエノール、スルフアニルアミド、ベンゾト
リアゾールなど）、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤な
どの各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異種の
目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種のアンモニウム塩を添加するのが好ましい。

また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着
後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗
工程（節水処理）におきかえることもできる。この際、
マゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中のホル
マリンは除去しても良い。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処
理条件によつて相違するが通常20秒〜10分であり、好ま
しくは20秒〜５分である。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、
リサーチ・デイスクロージヤー14850号および同15159号
記載のシツフ塩基型化合物、同13924号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、
特開昭53−135628号記載のウレタン系化合物をはじめと
して、特開昭56−6235号、同56−16133号、同56−59232
号、同56−67842号、同56−83734号、同56−83735号、
同56−83736号、同56−89735号、同56−81837号、同56
−54430号、同56−106241号、同56−107236号、同57−9
7531号および同57−83565号等に記載の各種塩タイプの
プレカーサーをあげることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フエニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭56−64339号、同57−144547号、同57−21114
7号、同58−50532号、同58−50536号、同58−50533号、
同58−50534号、同58−50535号および同58−115438号な
どに記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度セン
サー、液面センサー、循環ポンプ、フイルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによつて一定の仕上が
りが得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補
充量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。

本発明の感光材料がカラーペーパーの場合はきわめて
一般的に、また撮影用カラー写真材料である場合も必要
に応じて漂白定着処理することができる。

（実施例） 次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

実施例1. 染料の固体微粒子分散物101の調整 水20mlに下記に示す界面活性剤A0.5gを溶解し、それ
らを60mlネジブタ瓶に入れ、染料Ｉ−1 1.0gをこの溶液
に添加し、酸化ジルコニウム（ZrO）のビーズ40ml（2mm
径）を加え、蓋をしつかりしめた後、ミルで４日間分散
した後、12.5％ゼラチン水溶液と混合し、泡を除去し、
濾過してビーズを除き分散物を得た。

〔国際出願公開88−04794号の実施例に記載の化合物〕 染料の固体微粒子分散物102〜108の調整 前記分散物101の染料と界面活性剤及びその添加量を
第１表に示す様にする以外は前記分散物101と全く同様
にして染料の固体微粒子分散物102〜108を調整した。

この様に調整した染料の固体微粒子分散物101〜108を
下塗りした180μポリエチレンテレフタレート透明支持
体上に染料が0.07g/m²、ゼラチン3g/m²、硬膜剤として
1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン0.0
6g/m²の塗布量になる様に塗布した試料101〜108を作製
した。

この様に作製した試料101〜108の分光吸収スペクトル
を上記支持体上にゼラチン3g/m²、上記硬膜剤0.06g/m²
を塗布したフイルムをレフアランスとして測定し、最大
吸収波長における吸光度（D₀）を求めた。

次に、上記試料101〜108をpH6.0のリン酸緩衝液に１
分間浸漬した後、流水で10秒間すすいで乾燥し、吸光度
（D₁）を測定し、D₁／D₀を求めた。このD₁／D₀はPH6.0
のリン酸緩衝液に対する染料のゼラチン層への固定化率
であり、この値が高い程固定化率が高く、塗布時に特定
の層への染色率が高いことになり望ましいといえる。

第１表の結果より、本発明は比較例に比べてD₁／D₀が高
いので、塗布時の特定の層への染色率が高いことがいえ
る。

次に試料101〜108を、pH10.0のリン酸緩衝液に亜硫酸
ナトリウムを10g/lの割合で溶解した溶液に１分間空気
バブリング攪拌しながら浸漬した。その後pH6のリン酸
緩衝液に10秒間、引き続いて流水で10秒間すすいで乾燥
し吸光度（D₂）を測定した。D₂／D₀を染料のフイルムへ
の残色率として求めた。結果を第２表に示すが、この値
が小さい程現像処理後の染料のフイルムへの残色率が小
さいといえ、望ましいといえる。

第２表の結果より、本発明は比較例に比べてD₂／D₀が
低いので現像処理後の残色率が低いことがいえる。

実施例2. 染料の固体微粒子分散物201の調製 10％ゼチン水溶液72gに水60ml、１規定のクエン酸水
溶液1mlを加え40℃で毎分600回転で攪拌している中へ、
一方のチユーブより１規定のクエン酸を7ml、もう一方
のチユーブより7gの染料と第３表に示す界面活性剤とを
１規定の炭酸ナトリウム水溶液に溶かした染料溶液10ml
を同時に、５秒間で添加し、ゲル状になるまで冷却し
た。次に、そのゲル状の分散物を細の目に裁断し、過剰
の塩を除去するため冷水でヌーデル水洗した。こうし
て、染料の固体微粒子分散物201を調製した。

染料の固体微粒子分散物202〜205の調製 染料の分散物201の染料及び界面活性剤を第３表に示
す化合物にする以外染料の分散物201と全く同様にし
て、分散物202〜205を調製した。

この様に調製した固体微粒子分散物201〜205を実施例
１と同様にして、透明支持体に塗布し、それらについ
て、実施例１と同様にしてD₁／D₀及びD₂／D₀を求めた。

それらの結果を第３表に示した。

第３表の結果より、本発明に比べて、D₁／D₀が高く、
しかもD₂／D₀が低い結果となり、すなわち、塗布時の特
定の層への固定化率が高く、しかも現像処理後の残色率
が低いことがいえる。

実施例３ 試料301の作製 下塗りを施した厚み127μの三酢酸セルロースフイル
ム支持体上に、下記のような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料を作製し、試料301とした。

第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 0.25 g/m² 紫外線吸収剤 Ｕ−１ 0.04 g/m² 紫外線吸収剤 Ｕ−２ 0.1 g/m² 紫外線吸収剤 Ｕ−３ 0.1 g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−１ 0.1 cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ） 第２層：中間層 Ａ−14 2.5 mg/m² 化合物 Ｈ−１ 0.05 g/m² 乳剤 Ａ 銀量 0.05 g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ 0.05cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第３層：第１赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１（0.47mg/m²）及びＳ−２（0.02mg/m²）
で分光増感された単分散沃臭化銀乳剤 銀量……0.15g/m² （ヨード含量４モル％、平均粒子サイズ0.20μ、粒径に
係る変動係数（以下単に変動係数と略す）12％） 増感色素Ｓ−１（0.51mg/m²）及びＳ−２（0.03mg/m²）
で分光増感された単分散性内部潜像型沃臭化銀乳剤 銀量……0.20g/m² （ヨード含量４モル％、平均粒子サイズ0.40μ、潜像か
ら粒子表面までの距離100Å，変動係数14％） 乳剤 Ｂ 銀量……0.05g/m² Ａ−１ 0.06mg/m² 化合物 Ｈ−６ 0.01 g/m² カプラー Ｃ−１ 0.13g/m² カプラー Ｃ−２ 0.033g/m² カプラー Ｃ−10 0.1 g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ 0.02cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚0.7μ） 第４層：第２赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１（1.1mg/m²）及びＳ−２（0.04mg/m²）
で分光増感された単分散沃臭化銀乳剤 銀量……0.53g/m² （ヨード含量３モル％、平均粒子サイズ0.55μ、変動係
数16％） Ａ−４ 0.02mg/m² カプラー Ｃ−１ 0.40 g/m² カプラー Ｃ−２ 0.07 g/m² カプラー Ｃ−９ 0.05 g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ 0.22cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚1.7μ） 第５層：第３赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１（1.1mg/m²）及びＳ−２（0.04mg/m²）
で分光増感された単分散沃臭化銀乳剤 銀量……0.53g/m² （ヨード含量２モル％、平均粒子サイズ0.07μ、変動係
数17％） Ａ−７ 1.2 mg/m² カプラーＣ−６ 0.35 g/m² カプラーＣ−８ 0.20 g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ 0.06cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚1.8μ） 第６層：中間層 Ａ−10 10mg/m² Ａ−11 5 mg/m² 化合物 Ｈ−１ 0.1 g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ 0.1 cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第７層：第１緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３（2.2mg/m²）及びＳ−４（1.0mg/m²）で
分光増感された単分散沃臭化銀乳剤 銀量……0.5 g/m² （ヨード含量３モル％、平均粒子サイズ0.35μ、変動係
数19％） 乳剤 Ｂ銀量……0.05 g/m² Ａ−５ 0.12mg/m² 化合物 Ｈ−６ 0.01 g/m² 化合物 Ｈ−５ 0.005g/m² カプラーＣ−３ 0.27 g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ 0.05cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚0.7μ） 第８層：第２緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３（0.29g/m²）及びＳ−４（0.3mg/m²）で
分光増感された単分散性の内部潜像型沃臭化銀乳剤 銀量……0.5 g/m² （ヨード含量2.5モル％、平均粒子サイズ0.5μ、変動係
数18％、潜像から粒子表面までの距離100Å） Ａ−６ 0.2 mg/m² 化合物 Ｈ−６ 0.01 g/m² カプラーＣ−３ 0.2 g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ 0.13cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚1.7μ） 第９層：第３緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３（0.9g/m²）及びＳ−４（0.3mg/m²）で
分光増感された平板状沃臭化銀乳剤 銀量……0.5 g/m² （ヨード含量２モル％、直径／厚みの比が７以上の粒子
が、全粒子の投影面積の50％を占める。粒子の平均厚み
0.01μ） Ａ−２ 1.5 mg/m² カプラーＣ−４ 0.2 g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ 0.03cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚1.7μ） 第10層：中間層 化合物 Ｈ−４ 0.1 g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚0.05μ） 第11層：黄色フイルター層 黄色コロイド銀銀量 0.12 g/m² 化合物 Ｈ−１ 0.02 g/m² 化合物 Ｈ−２ 0.03 g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ 0.04cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第12層：第１青感乳剤層 増感色素Ｓ−５（1.0 g/m²）で分光増感された平板状沃
臭化銀乳剤 銀量……0.6 g/m² （ヨード含量３モル％、直径／厚みの比が７以上の粒子
が、全粒子の投影面積の50％を占める。粒子の平均厚み
0.10μ） 乳剤 Ａ銀量 0.1 g/m² Ａ−７ 0.5mg/m² 化合物 Ｈ−６ 0.01g/m² カプラーＣ−５ 0.5 g/m² 化合物 Ｈ−４ 0.01g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚1.5μ） 第13層：第２青感乳剤層 増感色素Ｓ−５（2.0g/m²）で分光増感された平板状沃
臭化銀乳剤 銀量……1.1 g/m² （ヨード含量2.5モル％、直径／厚みの比が７以上の粒
子が、全粒子の投影面積の50％を占める。粒子の平均厚
み0.15μ） Ａ−12 10mg/m² カプラーＣ−７ 1.2 g/m² カプラーＣ−８ 0.2 g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ 0.07cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚３μ） 第14層：第１保護層 Ａ−13 0.10mg/m² 紫外線吸収剤 Ｕ−１ 0.02 g/m² 紫外線吸収剤 Ｕ−２ 0.03 g/m² 紫外線吸収剤 Ｕ−３ 0.03 g/m² 紫外線吸収剤 Ｕ−４ 0.29 g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ 0.28cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ） 第15層：第２保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 銀量……0.1 g/m² （ヨード含量１モル％、平均粒子サイズ0.06μ） 黄色コロイド銀 銀量……0.01 g/m² Ａ−８ 10mg/m² ポリメチルメタクリレート粒子 0.1 g/m² （平均粒子1.5μ） Ａ−３ 0.2 g/m² Ａ−９ 1.0mg/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚0.8μ） 各層には上記組成物の他に、カブリ防止剤Ａ−16、ゼ
ラチン硬化剤Ｈ−３、及び界面活性剤を添加した。

乳剤A,Bの調製 コントロールド・ダブルジエツト法により、平均粒子
サイズ0.15μの臭化銀立方体乳剤を調製し、ヒドラジン
および金錯塩を用いて低pAg下でかぶらせた（乳剤Ａと
する）。

このように調製した乳剤Ａの表面に臭化銀を250Åの
厚みでシエル付をしたものを乳剤Ｂとする。

試料を作るのに用いた化合物を示す。

試料302〜308の作製 試料301の第１層（ハレーシヨン防止層）の黒色コロ
イド銀と第11層（黄色フイルター層）の黄色コロイド銀
の代わりに、第４表に示した実施例１および２の染料の
固体微粒子分散物を用いる以外は試料301と全く同様に
して試料302〜308を作製した。それぞれの染料の塗布量
が0.15g/m²となる様に染料の固体微粒子分散物を添加し
た。

この様に作製した試料301〜308を光楔を通して露光
し、下記現像処理し、シアン、マゼンタ、イエローの最
大画像濃度（Dmax）、濃度1.0における相対的な感度
（試料301の相対感度を100とする）を求めた。また濃度
1.0、20サイクルにおけるMTFの値を求めた。これらの結
果を第４表に示した。

又、試料301〜308を40℃、相対湿度75％の条件下で、
７日間インキユベーシヨンした後、上記と同様にして露
光、現像処理をして、インキユベーシヨンしない場合に
比較したDmaxの低下量（△Dmax）と、感度の変化量（△
logE）を求め、第５表に示した。

次に試料301〜308を光楔を通して露光し現像処理する
際に、漂白定着時間を変え、銀量が５μg/m²以下に脱銀
されるまでの漂白定着時間を求めた。この結果を第５表
に示した。

ここで第二水洗の補充は、第二水洗（２）に補充液を
導き、第二水洗（２）のオーバーフロー液を第二水洗
（１）に導く、いわゆる向流補充方式とした。

各処理液の組成は、以下の通りであつた。

第二水洗液 母液、補充液とも 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にある。

第４表の結果より、本発明は比較例に比べて、Dmaxが
高く（第１現像でのカブリが少ない）、染料の第１層や
第11層への固定化率が低いことによる感度低下もなく、
MTFの値も高い（染料の固定化率が低いことによるハレ
ーシヨン防止効果の低下がない）ことがいえる。

第５表の結果より、本発明は比較例に比べると、イン
キユベーシヨンで染料がハロゲン化銀乳剤層に拡散し
て、感度が低下するということもない。又、本発明は比
較例に比べて脱銀速度が速いといえる。

実施例 ４ 試料401の作製 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ10
0ミクロン）の表側に、次の第１層から第14層を、裏側
に第15層から第16層を重層塗布したカラー写真感光材料
を作成した。第１層塗布側のポリエチレンには白色顔料
として酸化チタンを4g/m²、また、0.003g/m²の群青を青
み付け染料として含む（支持体の表面の色度はL^*、a^*、
b^*系で88.0、−0.20、−0.75であつた。）。

（感光層組成） 以下に成分と塗布量（g/m²単位）を示す。なおハロゲ
ン化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に用いた
乳剤は乳剤EM1の製法に準じて作られた。但し第十四層
の乳剤は表面化学増感しないリツプマン乳剤を用いた。

第１層（アンチハレーシヨン層） 黒色コロイド銀 ……0.10 ゼラチン ……0.35 第２層（中間層） ゼラチン ……0.40 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布［変動係数］８
％、八面体） ……0.04 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.04μ、サイズ分布
10％、八面体） ・・・0.08 ゼラチン ・・・0.80 シアンカプラー（ExS−１、２を1:1） ・・・0.30 退色防止剤（Cpd−１、２、３、４等量） ・・・0.18 ステイン防止剤（Cpd−５） ・・・0.003 カプラー分散媒（Cpd−６） ・・・0.03 カプラー溶媒（Solv−１、２、３等量） ・・・0.12 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15％、八面体） ・・・0.14 ゼラチン ・・・0.80 シアンカプラー（ExS−１、２を1:1） ・・・0.30 退色防止剤（Cpd−１、２、３、４等量） ・・・0.18 カプラー分散媒（Cpd−６） ・・・0.03 カプラー溶媒（Solv−１、２、３等量） ・・・0.12 第５層（中間層） ゼラチン ・・・0.70 混色防止剤（Cpd−７） ・・・0.08 混色防止剤溶媒（Solv−４、５等量） ・・・0.16 ポリマーラテツクス（Cpd−８） ・・・0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布８％、八面体） ・・・0.04 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布
10％、八面体） ・・・0.06 ゼラチン ・・・0.70 マゼンタカプララー（ExM−１、２、３を等量） ・・・0.11 退色防止剤（Cpd−９、26を等量） ・・・0.15 ステイン防止剤（Cpd−10、11、12、13を10:7:7:1比
で） ・・・0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） ・・・0.05 カプラー溶媒（Splv−４、６等量） ・・・0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.65μ、サイズ分布16％、八面体） ・・・0.10 ゼラチン ・・・0.70 マゼンタカプララー（ExM−１、２、３を等量） ・・・0.11 退色防止剤（Cpd−９、26を等量） ・・・0.15 ステイン防止剤（Cpd−10、11、12、13を10:7:7:1比
で） ・・・0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） ・・・0.05 カプラー溶媒（Splv−４、６等量） ・・・0.15 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフイルター層） イエローコロイド銀（粒子サイズ300Å） ・・・0.12 ゼラチン ・・・0.60 混色防止剤（Cpd−７） ・・・0.03 混色防止剤溶媒（Solv−４、５等量） ・・・0.10 ポリマーラテツクス（Cpd−８） ・・・0.07 第10層（中間層） 第５層と同じ 第11層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布８％、八面体） ・・・0.07 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された塩臭化
銀（塩化銀８モル％、平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分
布11％、八面体） ・・・0.14 ゼラチン ・・・0.70 イエロープララー（ExY−１、２を等量） ・・・0.35 退色防止剤（Cpd−14） ・・・0.10 ステイン防止剤（Cpd−５、15を1:5比で） ・・・0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） ・・・0.05 カプラー溶媒（Splv−２） ・・・0.10 第12層（高感度緑感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.85μ、サイズ分布18％、八面体） ・・・0.15 ゼラチン ・・・0.55 イエロープララー（ExY−１、２を等量） ・・・0.30 退色防止剤（Cpd−14） ・・・0.10 ステイン防止剤（Cpd−５、15を1:5比で） ・・・0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） ・・・0.05 カプラー溶媒（Splv−２） ・・・0.10 第13層（紫外線吸収層） ゼラチン ・・・0.80 紫外線吸収剤（Cpd−２、４、16等量） ・・・0.50 混色防止剤（Cpd−７、17等量） ・・・0.03 分散媒（Cpd−６） ・・・0.02 紫外線吸収剤溶媒（Solv−２、７等量） ・・・0.08 イラジエーシヨン防止染料（Cpd−18、19、20、21、27
を10:10:13:15:20比で） ・・・0.05 第14層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.1μ） ・・・0.03 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（平均分
子量50,000） ・・・0.01 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量 ・・・0.05 ゼラチン ・・・1.50 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量） ・・・0.18 第15層（裏層） ゼラチン ・・・2.25 紫外線吸収剤（Cpd−２、４、16等量） ・・・0.50 染料（Cpd−18、19、20、21、27を等量） ・・・0.06 第16層（裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量・・・0.
05 ゼラチン ・・・1.75 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量） ・・・0.14 乳剤EM−１の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液とゼラチン水溶液に激
しく攪拌しながら75℃で15分を要して同時に添加し、平
均粒径が0.35μの八面体臭化銀粒子を得た。続いて銀１
モル当たり0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２
−チオンを添加した。この乳剤に銀１モル当たり、6mg
のチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金酸（４水塩）を順
次加え75℃で80分間加熱することにより化学増感処理を
行なつた。こうして得た粒子をコアとして、第１回目と
同様な沈澱環境で更に成長させ、最終的に平均粒径が0.
7μの八面体単分散コア／シエル臭化銀乳剤を得た。粒
子サイズの変動係数は約10％であつた。この乳剤に銀１
モル当たり1.5mgのチオ硫酸ナトリウムと1.5mgの塩化金
酸（４水塩）を加え60℃で60分間加熱して化学増感処理
を行ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。

各感光層には、造核剤としてExZK−１とExZK−２をハ
ロゲン化銀に対しそぞれ10^-3、10^-2重量％、造核促進剤
としてCpd−22を10^-2重量％用いた。更に各層には乳化
分散助剤としてアルカノールXC（Dupon社）及びアルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコ
ハク酸エステル及びMagefac F−120（大日本インキ社
製）を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には
安定剤として（Cpd−23、24、25）を用いた。この試料
を試料番号401とした。以下に実施例に用いた化合物を
示す。

Solv−１ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Solv−２ トリノニルホスフエート Solv−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４ トリクレジルホスフエート Solv−５ ジブチルフタレート Solv−６ トリオクチルホスフエート Solv−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１ 1,2−ビス（ビニルスホニルアセトアミド）エ
タン Ｈ−２ 4,6−ジクロロ−２−ヒドロキシ−1,3,5−トリ
アジンNa塩 ExZK−１ ７−［３−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）ベンズアミド］−10−プロパルギル−1,2,3,
4−テトラヒドロアクリジニウムペルクロラート ExZK−２ １−ホルミル−２−｛４−［３−｛−〔３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フエニル〕
ウレイド｝ベンゼンスルホンアミド］フエニル｝ヒドラ
ジン 水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴
（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白
定着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量は
35ml/m²であり、漂白定着液の持ち込み量に対する水洗
水補充量の倍率は9.1倍であつた。

各処理液の組成は、以下の通りであつた。

水洗水 母液、補充液とも 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム0.1g/lを添加し
た。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあつた。

試料402〜408の作製 試料401の第１層の黒色コロイド銀と、第９層イエロ
ーコロイド銀の代わりに第６表に示した実施例１および
２の染料の固体微粒子分散物を添加する以外試料401と
全く同様にして試料402〜408を作製した。それぞれの染
料の塗布量が0.10g/m²となる様に染料の固体微粒子分散
物を添加した。

この様に作製した試料401〜408を光楔を通して露光し
て、下記現像処理し、シアン、マゼンタ、イエローの最
小画像濃度（Dmin）、濃度1.0における相対的な感度
（試料401の相対感度を100とする）を求めた。また濃度
1.0、10サイクルにおけるMTFの値を求めた。これらの結
果を第６表に示した。

又試料401〜408を40℃相対湿度75％の条件下で、７日
間インキユベーシヨンした後、上記と同様にして露光、
現像処理をしてインキユベーシヨンしない場合に比較し
たDminの上昇（△Dmin）と、感度の変化量（△logE）を
求め、第７表に示した。

次に試料401〜408を光楔を通して露光し現像処理する
際に漂白定着時間を変え、銀量が５μg/cm²以下に脱銀
されるまでの漂白定着時間を求め、第７表に示した。

第６表の結果より、本発明は比較例特にコロイド銀を
使用した場合に比べて、Dminが低い。又本発明の相対感
度は、コロイド銀を使用した場合に比べて、界面活性剤
Ａを使用した試料の固体微粒子分散物を使用した場合よ
り感度の低下が少ない。又、MTFの値も本発明は比較例
に比べて高い。

相対感度とMTFの値から、本発明は比較例の界面活性
剤Ａを使用した染料の固体微粒子分散物を使用した場合
に比べて、染料の特定の層への固定化率が高いといえ
る。

第７表の結果より本発明は比較例に比べて、インキユ
ベーシヨンした時のDminの上昇、感度の変化が少ない。

又、本発明は、コロイド銀を使用した場合に比べて脱
銀速度が速いといえる。

実施例５ 試料501の作製 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍのも
のと0.70μｍのものとの3:7混合物（銀モル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.08と0.10、各乳剤とも臭化銀
0.2モル％を粒子表面に局在含有）に下記に示す青感性
像感色素を銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては、そ
れぞれ2.0×10^-4モル加え、また小サイズ乳剤に対して
は、それぞれ2.5×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施し
たものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混
合溶解し、以下に示す組成となるように第一塗布液を調
製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。

イラジエーシヨン防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍのもの
と、0.39μｍのものとの1:3混合物（Agモル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.10と0.08、各乳剤ともAgBr0.
8モル％を粒子表面に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.20 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍのもの
と、0.45μｍのものとの1:4混合物（Agモル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、各乳剤ともAgBr0.
6モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 試料502〜505の作製 試料501の第１層より、支持体に近い側に、第８表に
示す染料の固体微粒子分散物を含有したゼラチン層を設
ける以外試料501と全く同様にして試料502〜504を作製
した。それぞれの染料の塗布量が0.1g/m²となる様に染
料の固体微粒子分散物を添加した。

この様に作製した試料501〜504の濃度1.0、10サイク
ルにおけるMTFの値を求めた。又、光楔を通して露光
し、下記現像処理し、シアン、マゼンタ、イエローの相
対感度と最小画像濃度（Dmin）を求めた。

これらの結果を第８表に示した。

露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、次
の処理工程でカラー現像のタンク容量の２倍補充するま
で、連続処理（ランニングテスト）を実施した。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.0 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以
下） 第８表の結果より本発明は比較例に比べて、Dminの上
昇することなく、又、大きく感度低下することなく鮮鋭
度が向上していることが明白である。

実施例−６ 試料601の作製 二軸延伸された厚さ175μｍのポリエチレンテレフタ
レートフイルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が5.1cc/m²となるよう
にワイヤーバーコーターにより塗布し、175℃にて１分
間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗層を設
けた。

をラテツクス固型分に対し0.4wt％含有。

上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２
の下塗液を塗布量が8.5cc/m²となるように片面ずつ、両
面に塗布・乾燥して下塗済フイルムを完成した。

乳剤層塗布液の調製 水１中に臭化カリ5g、沃化カリ0.05g、ゼラチン30
g、チオエーテル HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５％水溶液2.5ccを添加し7
3℃に保った溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀8.33gの水溶
液と、臭化カリ5.94g、沃化カリ0.726gを含む水溶液と
をダブルジエツト法により45秒間で添加した。続いて臭
化カリ2.5gを添加したのち、硝酸銀量8.33gを含む水溶
液を７分30秒かけて、添加終了時の流量が添加開始時の
２倍となるように添加した。引き続いて硝酸銀153.34g
の水溶液と臭化カリと沃化カリの混合水溶液を、電位を
pAg8.1に保ちながらコントロールダブルジエツト法で25
分間で添加した。この時の流量は添加終了時の流量が、
添加開始時の流量の８倍となるように加速した。添加終
了後2Nのチオシアン酸カリウム溶液15ccを添加し、さら
に１％の沃化カリ水溶液50ccを30秒かけて添加した。こ
のあと温度を35℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除
去したのち、40℃に昇温してゼラチン68gとフエノール2
g、トリメチロールプロパン7.5gを添加し、可性ソーダ
と臭化カリによりpH6.55、pAg8.10に調整した。

温度を56℃に昇温したのち、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデン175mgと下記構造の
増感色素を625mg添加した。10分後にチオ硫酸ナトリウ
ム５水和物5.5mg、チオシアン酸カリ163mg、塩化金酸3.
6mgを添加し、５分後に急冷して固化させた。得られた
乳剤は全粒子の投影面積の総和の93％がアスペクト比３
以上の粒子からなり、アスペクト比２以上のすべての粒
子についての平均の投影面積直径は0.95μｍ、標準偏差
23％、厚みの平均は0.155μｍでアスペクト比は6.1であ
つた。

この乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を
添加して塗布液とした。

こうして、できた乳剤層塗布液を表面保護層液と同時
押し出し法により、前記の支持体の両面に同じように塗
布した。この時、色素固体分散物層、乳剤層、表面保護
層の片面あたりの塗布量は下記の量となつた。

硬膜剤は1,2−ビス（スルホニルアセトアミド）エタ
ンを片面当り56mg/m²となるように塗布して、試料601を
作製した。

試料602〜603の作製 試料601の試料の固体微粒子分散物201を202,203にす
る以外、試料601と全く同様にして試料602,603を作製し
た。

この様に作製した試料601〜603を富士写真フイルム
（株）GRENEX オルソスクリーンHR−４をカセツトを使
用して両側に密着させ、Ｘ線センシトメトリーをおこな
つた。露光量の調整は、Ｘ線管球とカセツトとの距離を
変化させることによりおこなつた。露光後下記の現像液
と定着液にて自動現像処理をおこなった。

その時の相対感度とDminを求めた。

その結果を第９表に示した。

使用した現像液、定着液は下記の組成とした。

（現像液） 水酸化カリウム 29g 亜硫酸カリウム 44.2g 炭酸水素ナトリウム 7.5g ホウ酸 1.0g ジエチレングリコール 12g エチレンジアミン四酢酸 1.7g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.06g ハイドロキノン 25g 氷酢酸 18g トリエチレングリコール 12g ５−ニトロインダゾール 0.25g １−フエニル−３−ピラゾリドン 2.8g グルタールアルデヒド（50wt/wt％） 9.86g メタ重亜硫酸ナトリウム 12.6g 臭化カリウム 3.7g 水を加えて 1.0l （定着液） チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 200ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.02g 亜硫酸ナトリウム 15g ホウ酸 10g 水酸化ナトリウム 6.7g 氷酢酸 15g 硫酸アルミニウム 10g 硫酸（36N） 3.9g 水を加えて全量１とする。

（pHは4.25に調整した） 〈センサー検出性〉 試料を各10枚自動現像機のフイルム挿入口より挿入し
検出されたかどうかをテストした。

この自動現像機はフイルム挿入口に一対の赤外線発光
素子（第１図参照）と受光素子（第２図参照）を持ち、
挿入された試料が赤外線を充分に遮断することによつて
試料の挿入を認識し、それによつて搬送ローラーが始動
してフイルムを現像槽へと搬送する機構になつている。

〈定着液補充3/4での定着性〉 上記定着液の補充を3/4に減らしてランニングし定着
のレベルを評価した。

第９表の結果より、本発明は比較例に比べて感度が高
く、Dminが低いことが明白である。すなわち、本発明は
比較例に比べて、染料の特定層への固定化率が高く、残
色が少ないといえる。

実施例７ 試料701の作製 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層より成る多層カラー感
光材料である試料701を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。なお添加物を示す記号は下記に示す意味
を有する。但し複数の効用を有する場合はそのうちの一
つを代表して載せた。

UV:紫外線吸収剤、Solv;高沸点有機溶剤、ExF;染料、Ex
S:増感色素:ExC;シアンカプラー、ExM;マゼンタカラ
ー、ExY;イエローカプラー、Cpd;添加剤 第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 2.0 ExM−６ 0.2 UV−１ 0.03 UV−２ 0.06 UV−３ 0.07 Solv−１ 0.3 Solv−２ 0.08 ExF−１ 0.01 ExF−２ 0.01 ExF−３ 0.005 Cpd−６ 0.001 第２層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI ４モル％、均一AgI型、球相当径0.
4μｍ、球相当径の変動系数30％、板状粒子、直径／厚
み比3.0） 塗布銀量 0.37 沃臭化銀乳剤（AgI ６モル％、コアシエル比2:1の内部
高AgI型、球相当径0.45μｍ、球相当系の変動系数23
％、板状粒子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量 0.19 ゼラチン 0.8 ExS−１ 2.3×10^-4 ExS−２ 1.4×10^-4 ExS−５ 2.3×10^-4 ExS−７ 4.2×10^-6 ExC−１ 0.17 ExC−２ 0.03 ExC−３ 0.009 第３層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI ６モル％、コアシエル比2:1の内部
高AgI型、球相当径0.65μｍ、球相当径の変動系数23
％、板状粒子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量 0.65 ゼラチン 1.0 ExS−１ 2.3×10^-4 ExS−２ 1.4×10^-4 ExS−５ 2.3×10^-4 ExS−７ 4.2×10^-6 ExC−１ 0.31 ExC−２ 0.01 ExC−３ 0.10 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 9.3モル％、コアシエル比3:4:2の
多重構造粒子、AgI含有量内部から24,0,6モル％、球相
当径0.75μｍ、球相当径の変動系数23％、板状粒子、直
径／厚み比2.5） 塗布銀量 1.5 ゼラチン 1.4 ExS−１ 1.9×10^-4 ExS−２ 1.2×10^-4 ExS−５ 1.9×10^-4 ExS−７ 8.0×10^-6 ExC−１ 0.08 ExC−４ 0.09 Solv−１ 0.08 Solv−２ 0.20 Cpd−７ 4.6×10^-4 第５層（中間層） ゼラチン 0.6 Cpd−１ 0.1 ポリエチルアクリレートラテツクス 0.08 Solv−１ 0.08 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI ４モル％、均一AgI型、球相当径0.
33μｍ、球相当径の変動系数37％、板状粒子、直径／厚
み比2.0） 塗布銀量 0.18 ゼラチン 0.4 ExS−３ 1.6×10^-4 ExS−４ 4.8×10^-4 ExS−５ １×10^-4 ExM−５ 0.16 ExM−７ 0.03 ExY−８ 0.01 Solv−１ 0.06 Solv−４ 0.01 第７層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI ４モル％、均一AgI型、球相当径0.
55μｍ、球相当径の変動系数15％、板状粒子、直径／厚
み比4.0） 塗布銀量 0.27 ゼラチン 0.6 ExS−３ ２×10^-4 ExS−４ ７×10^-4 ExS−５ 1.4×10^-4 ExM−５ 0.17 ExM−７ 0.04 ExY−８ 0.04 Solv−１ 0.14 Solv−４ 0.01 第８層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 8.8モル％、銀量比3:4:2の多層構
造粒子、AgI含有量内部から24モル、０モル、３モル
％、球相当径0.75μｍ、球相当径の変動系数23％、板状
粒子、直径／厚み比1.6） 塗布銀量 0.5 ゼラチン 0.6 ExS−４ 5.2×10^-4 ExS−５ １×10^-4 ExS−８ 0.3×10^-4 ExM−５ 0.08 ExM−６ 0.03 ExY−８ 0.02 ExC−１ 0.01 ExC−４ 0.01 Solv−１ 0.23 Solv−２ 0.05 Solv−４ 0.01 Cpd−７ １×10^-4 Cpd−８ 0.01 第９層（中間層） ゼラチン 0.6 Cpd−１ 0.04 ポリエチルアクリレートラテツクス 0.05 Solv−１ 0.02 UV−４ 0.03 UV−５ 0.04 第10層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤（AgI ８モル％、コアシエル化2:1の内部
高AgI型、球相当径0.65μｍ、球相当径の変動系数25
％、板状粒子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量 0.72 沃臭化銀乳剤（AgI ４モル％、均一AgI型、球相当径0.
4μｍ、球相当径の変動系数30％、板状粒子、直径／厚
み比3.0） 塗布銀量 0.21 ゼラチン 1.0 ExS−３ ６×10^-4 ExM−10 0.19 Solv−１ 0.30 Solv−６ 0.03 第11層（イエローフイルター層） 黄色コロイド銀 0.12 ゼラチン 0.8 Solv−１ 0.13 Cpd−１ 0.07 Cpd−６ 0.002 Ｈ−１ 0.13 第12層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4.5モル％、均一AgI型、球相当径
0.7μｍ、球相当径の変動系数15％、板状粒子、直径／
厚み比7.0） 塗布銀量 0.45 沃臭化銀乳剤（AgI ３モル％、均一AgI型、球相当径0.
3μｍ、球相当径の変動系数30％、板状粒子、直径／厚
み比7.0） 塗布銀量 0.25 ゼラチン 2.1 ExS−６ ９×10^-4 ExC−１ 0.13 ExC−４ 0.03 ExY−９ 0.16 ExY−11 1.04 Solv−１ 0.51 第13層（中間層） ゼラチン 0.4 ExY−12 0.20 Solv−１ 0.19 第14層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高AgI型、球相当径
1.0μｍ、球相当径の変動系数25％、多重双晶板状粒
子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量 0.4 ゼラチン 0.5 ExS−６ １×10^-4 ExY−９ 0.01 ExY−11 0.20 ExC−１ 0.01 Solv−１ 0.10 第15層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（AgI ２モル％、均一AgI型、球相
当径0.07μｍ） 塗布銀量 0.12 ゼラチン 0.07 UV−４ 0.11 UV−５ 0.16 Solv−５ 0.02 Ｈ−１ 0.13 Cpd−５ 0.10 ポリエチルアクリレートラテツクス 0.09 第16層（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（AgI ２モル％、均一AgI型、球相
当径0.07μｍ） 塗布銀量 0.36 ゼラチン 0.85 ポリメチルメタクリレート粒子 （直径1.5μｍ） 0.2 Cpd−４ 0.04 Ｗ−４ 0.02 Ｈ−１ 0.17 各層には上記の成分の他に、乳剤の安定化剤Cpd−３
（0.07g/m²）、界面活性剤Ｗ−１（0.006g/m²）、Ｗ−
２（0.33g/m²）、Ｗ−３（0.10g/m²）を塗布助剤や乳化
分散剤として添加した。

試料702〜705の作製 試料701の第１層の黒色コロイド銀、第11層の黄色コ
ロイド銀の代わりに第10層に示す染料の固体微粒子分散
物を各々の染料の塗布量が0.1g/m²になる様に含有させ
る以外試料701と全く同様にして試料702〜705を作製し
た。

この様に作製した試料701〜705を光楔を通して露光し
下記現像処理を行ない、シアン、マゼンタ、イエローの
濃度がDminより0.2高いところの相対感度とDminとを求
めた。

シアン、マゼンタ、イエローの濃度がDminより1.0高
いところで、20サイクル/mmにおけるMTFの値を求めた。
これらの結果を第10表に示した。また、試料701〜705に
ついて、像様露光後現像処理する際、下記現像処理工程
の漂白時間と、定着の時間を変え、残存銀量が８μg/
cm²以下になるに必要な漂白・定着の各時間を求め
た。

この結果を第10表に示した。

安定液 母液、補充液共通 ホルマリン（37％） 1.2ml ５−クロロ−２−メチル 6.0mg −４−イソチアゾリン −３−オン ２−メチル−４−インチ 3.0mg アゾリン３−オン 界面活性剤 0.4 〔C₁₀H₂₁-OCH₂CH₂O）₁₀H〕 エチレングリコール 1.0 水を加えて 1.0l pH 5.0−7.0 第10表の結果より、本発明は、第１層、第11層にコロ
イド銀を使用した試料701より、Dminが低く、脱銀速度
が速い。又、本発明は、試料702に比べて相対感度が高
く、MTFの値が高い。すなわち、本発明は試料702に比べ
て染料の第１層、第11層への固定化率が高いと考えられ
る。又、本発明は比較例の試料702に比べてDminが低い
ことから染料の現像処理による脱色率も高いと考えられ
る。

（発明の効果） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料において、他の
写真性能に悪影響をおよぼすことなく、染料を特定の親
水性コロイド層への固定化率を高め、かつ現像処理時の
脱色率を高めるものであり、その効果は極めて顕著であ
り、実用上のメリツトは大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−502912（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−11111（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/83

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｚ）で表される染料とpH7以下で
   実質的に水に不溶性でpH8以上で実質的に水溶性である
   界面活性剤との混合物の固体微粒子分散物を含有し、pH
   5〜７である塗布液で塗設された少なくとも１層の親水
   性コロイド層を有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式（Ｚ） 〔Ｄ−（Ａ）_y〕−X_n ここで、Ｄは光吸収性の色素構造部分を表わし、ｙが０
   でない場合は芳香環を有していても有していなくてもよ
   く、ｙが０の場合には芳香環を有す。 ＡはＤに直接ないし間接的に結合した芳香環を表わす。 ＸはＡまたはＤの芳香環の部位の置換基を表わし、イオ
   ン化可能なブロトンを有している。 ｙは０ないし４を表わし、 ｎは１ないし７を表わし、 pH6以下の水溶液には実質的に溶解せず、pH8かそれ以上
   において水溶性となる。