JPH0318172B2

JPH0318172B2 -

Info

Publication number: JPH0318172B2
Application number: JP58022371A
Authority: JP
Inventors: Hisayasu Deguchi; Juichi Oohashi; Toshinao Ukai
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-02-14
Filing date: 1983-02-14
Publication date: 1991-03-11
Also published as: JPS59148053A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は写真感光材料の製造にとつて必要な写
真感光性乳剤を分光増感するための新規な方法に
関するもので、特にホラポーラー系分光増感色素
を効果的に乳剤に添加するための改良された分光
増感方法に関するものである。一般に、分光増感をさせる工程は、写真感光性
乳剤中に分散されている感光性要素、例えばハロ
ゲン化銀微結晶、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸
化チタン微結晶などをそれぞれ適切な色素の添加
によつて染色させることにある。特にハロゲン化
銀乳剤を分光増感する方法に関して多くの工夫が
行われている。増感色素が、ハロゲン化銀乳剤に
添加される場合、添加される条件の変化によつて
ハロゲン化銀微結晶表面における吸着状態が著し
く異なり、これが写真作用、例えばカブリ作用、
感光度、分光感度分布、減感作用、感度の安定性
などに重大な影響を与える。このことはG.E.K.ミース（Mees）著、「The
Theory of the Photographic Process（ザスイ
オリーオブザフオトグラフイツクプロセ
ス）」1954年版第２版マクミラン社発行の第12頁、
430頁から500頁に詳しく記載されている。高感度
を保ちつつしかも安定した分光増感作用を与える
重要な条件は、添加される分光増感色素の１分
子、１分子がバインダーとの相互作用を余りうけ
ることなく、またバインダー中で、自ら凝集した
り析出したりすることなく、感光性ハロゲン化銀
結晶の吸着サイトに安定に到達し吸着することで
ある。一般に、写真用分光増感色素を溶解して感光性
乳剤に添加する場合には水に自由に混合できる有
機溶剤としてメタノール、エタノール、メチルセ
ロソルブなどがよく知られている。特に、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素などで代表される数多くの分光増感
色素は、メタノール、エタノール、メチルセロソ
ルグ等の有機溶剤に非常によく溶解するため広く
用いられているものである。ところで、本発明の対象とする一般式（）の
色素についてもメタノール、エタノール、メチル
セロソルグなどに溶解するためこれらの有機溶剤
を用いて感光性乳剤を分光増感を行なうことはで
きる。しかしながら、一般式（）の色素はこれ
らの有機溶剤に対して、シアニン色素等などの分
光増感色素の如く、よくは溶解しない。従つて、
多量の有機溶剤を用いなければならず、そのため
共存せる塗布助剤の界面活性を低下させたり、バ
インダーを凝固させたり、またカラー感光材料の
場合には共存せる他の写真用添加剤（例えばカプ
ラー）を固塊化したりする。そして高速塗布例え
ば１分間当り100米以上の塗布を著しく困難にす
る。また、用いた有機溶剤が乾燥等によつて蒸発さ
れず感光材料に残ると写真特性（例えば鮮鋭度な
ど）の低下、膜物性（例えば、膜強度など）の低
下を引きおこし実用上問題となる。従つて、本発明の目的は、上記のような問題点
を解決した感光性乳剤の一般式（）の分光増感
色素による分光増感法を提供するものである。上記の目的は、後述する一般式（）で示され
る写真用分光増感色素をｎ−プロパノールに溶解
し、該溶液を水性液（水または親水性コロイド水
溶液）に添加分散し、この分散物を感光性乳剤に
添加するか、もしくは該溶液を直接に感光性乳剤
に添加することによつて写真感光性乳剤を分光増
感することができるようになつた。一般式（）の色素に対して、ｎ−プロパノー
ル程ではないがある程度の溶解性を持つ１、３プ
ロパジオール、１，２プロパンジオールは、常圧
における沸点がそれぞれ214℃と189℃であるた
め、それらで溶解して感光性乳剤に添加し、塗布
を行なつた場合、それらの溶剤は乾燥工程等で蒸
発されず感光材料に残る事になる。このため、そ
の感光材料の鮮鋭度の低下を招き又、その感光材
料の膜強度の低下を招く。これらの事は、写真感
光材料にとつて大きな損失となる。またiso−プ
ロパノールでは十分に一般式（）の色素を溶解
させることはできなかつた。一方本発明のｎ−プロパノールを一般式（）
の色素の溶剤として使用した場合、溶解性、分光
増感感度と沸点のいずれの点からも特異的に充分
満足な結果が得られた。特に、プロパノールの中
でもｎ−プロパノールだけが本発明の一般式
（）の色素を非常によく溶解させるということ
はおどろくべきことである。一般式（）ここで、ＲおよびR₁は、それぞれ同一又は異
つていてもよく、アルキル基（好ましくは炭素数
１〜８）または置換アルキル基（好ましくは総炭
素数１〜10、置換基としてハロゲン原子、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基、アリール基、ジアルキ
ルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルオ
キシ基、シアノ基、アシル基がある）を表わし、
ＺおよびZ₁は、それぞれ同一もしくは異つていて
もよくベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール
環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール
環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール
環、キノリン環を形成するに必要な非金属原子群
（そこにはハロゲン原子、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アルキル基、アシル基、アシ
ルオキシ基、ヒドロキシル基、トリフルオロメチ
ル基、シアノ基、スルフアモイル基、カルバモイ
ル基が置換していてもよい。これらの置換基が炭
素原子を有する場合は炭素数１〜８のものが好ま
しい。）を表わし、Ｑは、ピラゾロン核、インダ
ンジオン核、５（4H）−イソオキサゾロン核、２，
４−クロマンジオン核、４，６−（1H、5H）ピ
リミジンジオン核、バルビツール酸核、４−チオ
バルビツール酸核、１，３−ジオキサン−４，６
−ジオン核）、３，５−ピラゾリジンジオン核、
3H−ナフト〔２，１−ｂ〕ピラン−１，３（2H）
−ジオン核、５（4H）−イソオキサゾロン核、ロ
ーダニン核、ヒダントイン核、チオヒダントイン
核、１，３−シクロブタンジオン核を形成するに
必要な非金属原子群（Ｚ，Z₁に置換される基によ
つて置換されていてもよい。）を表わし、Ａは、
酸素原子又はイオウ原子を表わし、ｎ，ｄおよび
ｍは、それぞれ１又は２を表わす。一般式（）において、ＲおよびR₁としては
アルキル基またはアルコキシ基を有したアルキル
基が特に好しく、Ｑとしては、バルビツール酸
核、４−チオバルビツール酸核、インダンジオン
核、２，４−クロマンジオン核を形成するに必要
な非金属原子群が好ましく、特に、バルビツール
酸核を形成するに必要な非金属原子群が好まし
い。また、ＺおよびZ₁としては少なくともどちらか
一方が、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール
環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール
環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール
環を形成するに必要な非金属原子群（そこにはハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、
ヒドロキシル基、トリフルオロメチル基、シアノ
基、スルフアモイル基、カルバモイル基が置換し
ていてもよい）が好ましい。また、ｎ，ｄおよびｍはそれぞれ１が好まし
い。次に本発明に用いられる一般式（）の増感色
素の代表的な具体例を以下に示す。本発明に用いられる一般式（）の分光増感色
素は公知のものであり、米国特許第3486902号明
細書、同第2704715号明細書、同第2739964号明細
書などに記載された方法に基づいて容易に合成す
ることができる。また、一般式（）の色素は好ましくはｎ−プ
ロパノール100mlに対して0.01〜0.2ｇ程度溶解し
て用いることができる。本発明に用いられる一般式（）の分光増感色
素の使用量は、通常用いられる分光増感量が適用
される。具体的には、ハロゲン化銀１モル当り１
×10^-7〜１×10^-3モル量が好ましい。本発明による分光増感法には、強色増感法を併
用することができる。例えば強色増感剤として通
常のシアニン色素等を併用することもできる。本発明において、一般式（）の色素をｎ−プ
ロパノールに溶解する時、有機酸もしくは無機酸
を併用すると一層好ましい。このとき酸として
は、好ましくは水に溶解もしくは水と自由に混和
可能な酸が有利に用いられる。酸の具体例として
は有機酸（脂肪族酸、芳香族酸）や無機酸の中か
ら挙げることができ、スルホ基をもつもの、カル
ボキシ基をもつもの、エノール性水酸基をもつも
の、或いはこれらの基を混合してもつもの等であ
る。なかでもメタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、２−プロパンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、イセチオン酸（２−スルホエチル
アルコール）；ギ酸、酢酸、プロピオン酸；硫酸
など常温で液体のものがとくに好ましい。ベンゼ
ンスルホン酸、パラベンゼンジスルホン酸、パラ
トルエンスルホン酸、ナフタリン−α−スルホン
酸；バルビツル酸、チオバルビツル酸；メチオン
酸（メタン−ジスルホン酸）；アンヒドロ−２−
メチル−５，６−ジクロル−１，３−ジ（３−ス
ルホプロピル）ベンズイミダゾール−ヒドロキサ
イド、アンヒドロ−２−メチル−５−クロル−
１，３−ジ（３−スルホプロピル）ベンズイミダ
ゾールヒドロキサイドなどの常温で固体のもの
も、酸の使用量は、ｎ−プロパノールに対して30
％（容量で）ぐらいまで混合して用いることがで
きる。具体的には、特公昭57−22089号公報、同57−
22091号公報、同57−22092号公報などに記載され
ている。本発明においては、色素を溶解または分散する
場合界面活性剤を併用すると好ましい。例えばアニオン界面活性剤（米国特許第
2739891、同第3415649、同第3220847等）、カチオ
ン界面活性剤、非イオン界面活性剤（例えば米国
特許第3514293等）、両性界面活性剤（例えば米国
特許第3441413、同第3133816等）などの界面活性
剤が用いられうる。ｎ−プロパノールと併用される界面活性剤とし
ては特公昭49−44895号公報などに記載された−
SO₃、−OSO₃、−COOのごとき基を含むものが好
ましく具体例としては以下のものが挙げられる。１ C₁₇H₃₃−COOCH₂CH₂SO₃Na ８サポニン本発明において、色素の溶解は撹拌、加熱撹
拌、好しくは超音波撹拌によつて得られる。分解
しやすい色素は低温で溶解することもできる。分散は機械的高速撹拌、あるいは超音波撹拌も
しくはその両者の併用によつて行われてよい。分
散時に分散性を良化する化合物を加えておくこと
もできる。分散時に用いられる親水性コロイドは、写真乳
剤に用いられるものと同じでよい（好ましくはゼ
ラチン等、親水性の基（スルホ基やカルボキシ
基）をもつものが用いられる）。また親水性コロ
イドを分散時に用いないで水中に分散することも
色素の種類によつて可能である。このようにして
えられた色素分散物は、実質的に分散後、直ちに
写真感光性乳剤に添加することができる。また親
水性コロイドへの分散物は、長時間（例えば２週
間）保存しておいて、用いることもできる。分散時に、塩基によつて色素の分散液を中和す
ることもできる。分散時に用いられうる塩基としてはとくに限定
されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、ジエチルアミン、トリ
エチルアミンなど、本発明に用いられる酸を効果
的に中和することができ、しかも写真乳剤に悪影
響を与えない無機塩基、有機塩基（脂肪族塩基、
芳香族塩基）が用いられる。用いられる感光性乳剤は、感光性要素例えば感
光性ハロゲン化銀、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化
カドミウムなどの微結晶が分散せる親水性コロイ
ドでよい。好しくはゼラチン・ハロゲン化銀乳剤
が用いられ、ハロゲン化銀としては沃臭化銀、臭
化銀、塩臭化銀、塩化銀、沃塩臭化銀などの何れ
でもよい。また、所望により行われる化学熟成は
還元増感、硫黄増感、貴金属増感（これらの増感
法はこの分野でよく知られている）あるいはそれ
らの組合せなど何れの方法で行つてもよい。これ
らの程度、方法にかかわらず、有用である。本発
明は、分光増感が有用である感光性乳剤に適用さ
れうる。写真乳剤に用いられる親水コロイドとしては、
ゼラチンの他、アルプミン、寒天、アルビアゴ
ム、アルギン酸、アシル化ゼラチン（例えば、フ
タル化ゼラチン、マロン化ゼラチン等）など、ま
た、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン
酸の如き親水性ポリマーまたはセルロース化合物
（例えば、ビドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、デキストリン等）、水可
溶性澱粉のような感光性ハロゲン化銀に対し、有
害作用を及ぼすことのない物質も使用されてよ
い。本発明によつて分光増感された写真乳剤には、
通常用いられる添加剤、例えば安定剤、カブリ抑
制剤、増感用素材、硬膜剤、発色用素剤、塗布助
剤、現像先駆素材、可塑剤、ゼラチン以外のポリ
マーなどを添加共存させることができる。本発明
によつて分光増感された完成乳剤は適切な支持体
例えばセルローズ誘導体フイルム、ポリエチレン
テレフタレートフイルム、バライタ紙、紙、レジ
ンラミネート紙、合成紙、ガラス板、プラスチツ
クフイルム、金属板などに塗布される。本発明の感光性乳剤は種々の感光材料に用いら
れうる。用いられる乳剤は黒白感材用乳剤ばかり
でなく、カラー・ポジ用乳剤、カラー・ペーパー
用乳剤、カラー・ネガ用乳剤、カラー反転用乳剤
（カプラーを含む場合もあり、含まない場合もあ
る）製版用写真感光材料（例えば、リスフイルム
など）用乳剤、陰極線管デイスプレイ用感光材料
に用いられる乳剤、Ｘ線記録用感光材料（特にス
クリーンを用いる直接および間接撮影用材料）に
用いられる乳剤、コロイド・トランスフアー・プ
ロセス（colloid transfer process）（例えば米国
特許第2716059に記載されている）に用いられる
乳剤、銀塩拡散転写プロセス（silver salt
diffusion transfer proc−ess）（例えば米国特許
第2352014、米国特許第2543181、同第3020155、
同第2861885などに記載されている）に用いる乳
剤、カラー拡散転写プロセス（米国特許第
3087817、同第3185567、同第2983606、同第
3253915、同第3227550、同第3227551、同第
3227552、同第3415644、同第3415645、同第
3415646などに記載されている）に用いる乳剤、
ダイ・トランスフアー・プロセス（imbibition
transfer process）（米国特許第2882156などに記
載されている）に用いる乳剤、銀色素漂白法
｛Fr−iedmanの「History of color Photogr−
aply」（American Photographic Publishers
Co・1944、とくに第24章）や「Brijish Journal
of Photography」vol・111、p.308−309Apr.7，
1964などに記載されている）に用いる乳剤、プリ
ント・アウト像を記録する材料（例えば、米国特
許第2369449、ベルギー特許第704255などに記載
されている）に用いられる乳剤、光現像型焼出し
（direct print image）感光材料（例えば、米国
特許第3033682、同第3287137などに記載されてい
る）に用いる乳剤、熱現像用感光材料（例えば、
米国特許第3152904、同第3312550、同第3148122、
英国特許第1110046などに記載されている）に用
いぬ乳剤、物理現像用感光材料（例えば、英国特
許第920277、同第1131238などに記載されている）
に用いる乳剤、直接ポジ用乳剤（例えば、米国特
許第2497875、同第2541472、同第3367778、同第
3501309、同第3501310、同第3505070、同第
3531290、同第3501305、同第3501306、同第
3501307、同第3501312、同第3510348、英国特許
第1186711、同第1186712、同第1186713等）など
に利用用される。本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀
（通常サイズの粒子でも微粒子でもよい）は、慣
用の方法、例えばシングルジエツト法、ダブルジ
エツト法又はそれらの組合せによつてつくること
ができる。ハロゲン化銀乳剤の調整法は例えば、
TrivelliとSmith著「The Photographic
Journal」Vol.79、pp.330〜338（1939）C.E.K.
Mees著「The Theory of Photo−graphic
Process」Mac Millan；やGlafkidis著
「Photographic Chemistry」vol.Ipp.327〜336、
Fauntain Pressに記載されている。実施例１前記の色素−２について、ｎ−プロパノール
と第１表に示した他の溶剤に対する溶解度を試験
し、結果を第１表に示した。

【表】第１表から明らかなようにｎ−プロパノールを
用いた試験No.１は、No.４〜８のメタノール等に比
べて本発明のホロポーラー系色素に対する溶解度
が特異的に高いことがわかる。また、酸もしくは界面活性剤を併用すると（No.
２，３）溶解度が更に著しく向上する。従つて、
有機溶剤の使用量が特異的に高いことがわかる。実施例２前記の色素−３について、ｎ−プロパノール
と第２表に示した他の溶剤に対する溶解度を試験
し、結果を第２表に示した。

【表】第２表から明らかなようにｎ−プロパノールを
用いた試験No.１は、No.４〜８のメタノール等に比
べて本発明のホロポーラー系色素に対する溶解度
が特異的に高いことがわかる。また、酸もしくは界面活性剤を併用すると（No.
２，３）溶解度が更に著しく向上する。従つて、
有機溶剤の使用量が特異的に高いことがわかる。実施例３前記の色素−10について、ｎ−プロパノール
と第３表に示した他の溶剤に対する溶解度を試験
し、結果を第３表に示した。

【表】第３表から明らかなようにｎ−プロパノールを
用いた試験No.１は、No.２〜４のメタノール等に比
べて本発明のホロポーラー系色素に対する溶解度
が特異的に高いことがわかる。従つて、有機溶剤
の使用量が特異的に高いことがわかる。実施例４前記の色素−11について、ｎ−プロパノール
と第４表に示した他の溶剤に対する溶解度を試験
し、結果を第４表に示した。

【表】第４表から明らかなようにｎ−プロパノールを
用いた試験No.１は、No.３〜５のメタノール等に比
べて本発明のホロポーラー系色素に対する溶解度
が特異的に高いことがわかる。また、酸を併用すると（No.２）溶解度が更に著
しく向上する。従つて、有機溶剤の使用量が特異
的に高いことがわかる。実施例５下記の色素〜について、ｎ−プロパノール
とメタノールに対する溶解度を試験し、結果を第
５表に示した。

【表】第５表からわかるように、ｎ−プロパノールを
用いると、メタノールに比べて、本発明のホロポ
ーラー系色素に対する溶解度が特異的に高いこと
がわかる。実施例６沃臭化銀ゼラチン乳剤（沃素７モル％、ゼラチ
ン（固体）／AgNO₃＝1.3（重量比）；0.53モル銀
塩／Kg乳剤）を下記の(a)および比較用の(b)ないし
(d)の方法でそれぞれ前記の色素−２を用いて分
光増感した。 (a) 下記の２種の色素溶液を調製し、上記乳剤１
Kgに、色素−２溶液、色素Ａ溶液の順に添加
し混合した。色素溶液色素−２ｎ−プロパノール 0.05ｇ 100ml 色素Ａメタノール 0.5ｇ 100ml ここで色素Ａは下記のものを用いた。 (b) 下記の２種の色素溶液を調製し、上記乳剤１
Kgに色素−２溶液、色素Ａ溶液の順に添加し
混合した。色素溶液色素−２メタノール 0.05ｇ 1000ml 色素Ａメタノール 0.5ｇ 100ml なお、色素−２をメタノールにほとんど飽和
に近い程度溶解させた。 (c) 下記の２種の色素溶液を調製し、上記乳剤１
Kgに色素−２溶液、色素Ａ溶液の順に添加し
混合した。色素溶液色素−２アセトン 0.05ｇ 860ml 色素Ａメタノール 0.5ｇ 100ml なお、色素−２をアセトンにほとんど飽和に
近い程度溶解させた。 (d) 下記の２種の色素溶液を調製し、上記乳剤１
Kgに色素−２溶液、色素Ａ溶液の順に添加し
混合した。色素溶液色素−２ピリジン 0.05ｇ 160ml 色素Ａメタノール 0.5ｇ 100ml なお、色素−２をピリジンにほとんど飽和に
近い程度溶解させた。上記の(a)ないし(d)でそれぞれ分光増感された乳
剤は、各々三酢酸繊維素フイルムベースに塗布
し、乾燥後64Luxの昼光色（5400Kに相当）を用
いて同時にラツテン・フイルターNo.16（マイナ
ス・ブルー感度測定用黄色フイルター）を通して
光楔露光し（１／50秒）、下記の処方の現像液で
20℃で６分間現像した。次に停止、定着、水洗后
乾燥した。これを富士写真フイルム社製のＰ型濃
度計を用いて濃度測定してマイナス・ブルー感度
とカブリ値をえた。感度を決定した光学濃度の基
準点は〔カブリ＋0.10〕の点であつた。得られた
結果は相対的な値として第１表に示した。現像液の組成メートル２ｇ無水亜硫酸ナトリウム 40ｇハイドロキノン４ｇ炭酸ナトリウム・１水塩 28ｇ臭化カリウム１ｇ水を加えて１

【表】また、(a)ないし(d)による方法でそれぞれ分光増
感して得られた乳剤を塗布して得られた試料につ
いて、その塗布状態を顕微鏡で観察したところ、
(a)による方法により得られた試料の塗布面の状態
は良好であつたが、(b)ないし(d)による方法により
得られた試料では数百μmの大きさの凝集物が多
数認められた。以上の結果より、ホロポーラー色素の同一量を
シアニン色素に対して強色増感剤として併用する
場合、ｎ−プロパノールをその溶剤として使用す
ると良好な塗布面が得られるが、従来公知のメタ
ノール、アセトン、ピリジン等をその溶剤として
使用すると、凝固物の発生により塗布面の状態が
劣化し、また相対感度も低く、カブリも大きくな
ることが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の一般式（）で示される写真用分光増
感色素をｎ−プロパノールに溶解し、該溶液を水
性液に添加分散し、この分散物を感光性乳剤に添
加するか、もしくは該溶液を直接に感光性乳剤に
添加することを特徴とする写真感光性乳剤の分光
増感法。一般式（）ここでＲおよびR₁は、それぞれ同一又は異つ
ていてもよくアルキル基または置換アルキル基を
表わし、ＺおよびZ₁はそれぞれ同一もしくは異つ
ていてもよくベンゾチアゾール環、ナフトチアゾ
ール環、ベンゾセレナゾール環、ベンゾオキサゾ
ール環、ナフトオキサゾール環、キノリン環を形
成するに必要な非金属原子群を表わし、Ｑはイン
ダンジオン核、２，４−クロマンジオン核、バル
ビツール酸核、４−チオバルビツール酸核、ロー
ダニン核、ヒダントイン核、チオヒダントイン核
を形成するに必要な非金属原子群を表わし、Ａは
酸素原子を表わし、ｎ，ｄ及びｍは、それぞれ１
又は２を表わす。