JPH0215252A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関するもの
である。特に実質的に水不溶性の写真用添加剤を、小量
の有機溶媒と界面活性剤の混合溶液に熔解して、ハロゲ
ン化銀乳剤に添加し所望の写真性能を得る方法に関する
ものである。

〔従来の技術］ 従来ハロゲン化銀写真乳剤に種々の水不溶性写真用添加
剤を添加する場合 ■　写真用添加剤をメタノール等の有機溶媒に溶解し、
その溶液をハロゲン化銀乳剤に添加する方法（例えば特
公昭５０−４０６５９号公報、米国特許第３．７８８，
８５７号明細書、特開昭５０−１１４１９号公報、米国
特許第３，６６０，１０１号明細書５特公昭４９−４６
４１６号公報） ■　水不溶性の写真用添加剤を有機溶媒に溶解し、その
抜水と混合した後有機溶媒を除去して水中での分散液を
形成させる方法（例えば特開昭４９１２８７２５号公報
）。

■　水不溶性写真用添加剤を界面活性剤で可溶化し、可
溶化溶液をハロゲン化銀乳剤に添加する方法（例えば特
公昭４９−４４８９５号公報）。

■　実質的に水不溶性の写真用添加剤を水系中で機械的
に分散し、分散して得られた該写真用添加剤の分散物を
ハロゲン化銀乳剤に添加する方法（例えば特開昭５２−
１１００１２号、特開昭５３−１０２７３３号、米国特
許第４００６０２５号明細書）等の方法が用いられてい
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら■の方法は有機溶媒を用いているため、溶
解度以上の有機溶媒量を必要とするので特に有機溶媒に
対して難溶性の写真用添加剤を使用する場合は多量の有
機溶媒を使用する為、上記方法で得られた写真用添加剤
の溶液もしくは分散液をハロゲン化銀乳剤に添加する際
に凝集物が生成するという問題や、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するときに塊り状や筋状の塗布故障が生じるなどの
問題点を有している。

■の方法は有機溶媒を除去する過程（蒸発あるいは膜分
離によって）において、写真用添加剤の濃度変化又は分
解するという問題点を有し、製造工程を複雑にする欠点
を有していた。

更に、■の方法は界面活性剤による可溶化溶液をハロゲ
ン化銀に添加した場合ハロゲン化銀乳剤中に存在する乳
化物の破壊を起こしたり、ハロゲン化銀乳剤の高速塗布
化に伴ない塗布故障の増加などの悪影響を生じさせ更に
製造されたハロゲン化銀感光材料の密着性が悪くなる等
の問題点を有していた。

又、■の方法は添加剤の効用を低下させたり、塗布する
際に析出物等にもとづく塗布故障を発生するという問題
点を有していた。

本発明者達は上記問題点に鑑み、先に水不溶性の写真用
添加剤をハロゲン化銀に添加する際に、凝集物の発生や
乳化物の破壊をおこすことなく、従って塗布工程での故
障を起こさぬハロゲン化銀乳剤の製造方法として、実質
的に水不溶性の写真用添加剤を、アルコール類に属する
有機溶媒に親水性基として−ＳＯ３，−０３Ｏ３なる基
を有する界面活性剤を添加混合した溶液中に溶解して、
該溶解液をハロゲン化銀乳剤に添加することを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤の製造方法を出願した。

しかしながら上記方法は優れた方法であるが界面活性剤
の種類によっては、写真用添加剤を溶解した液を保存中
に、その写真用添加剤が分解を起こすということが生じ
た。

本発明の目的は上記問題点に鑑み、水不溶性の写真用添
加剤をハロゲン化銀に添加する際に凝集物の発生や、乳
化物の破壊をおこすことなく、塗布工程での故障（塊り
状、筋状、密着不良等の）も起こさず、又写真用添加剤
を溶解した液の経時安定性がよく、その写真用添加剤が
析出や分配しない安定した製造の可能なハロゲン化銀乳
剤の製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者達はこ
の問題を鋭意検討した結果、水不溶性の写真用添加剤を
溶解するのに、界面活性剤に溶解せず、又有機溶剤には
多量の溶剤に溶解しなければならないものでも、アルコ
ール類に属する有機溶媒とアニオン系界面活性剤との混
合液には溶解することが出来て、しかもアルコール及び
活性剤の使用量を大巾に削減出来ること更に、該溶解液
が保存中に、経時的に写真用添加剤の分解を抑制する為
には該溶解液に少量の塩基、又は小量の塩基及び酸を添
加することが効果的である事実を発見し、本発明に至っ
た。

即ち、本発明の上記目的は実質的に水不溶性の写真用添
加剤を、アルコール類に属する有機溶媒に、親水性基と
して一５ｏ３．−ＳＯ３、−ＯＳＯ、なる基を有する界
面活性剤を添加混合した溶液中に溶解して、該溶解液を
ハロゲン化銀乳剤に添加するハロゲン化銀乳剤の製造方
法において、前記有機溶媒と前記界面活性剤の混合溶液
に少量の塩基、又は小量の塩基及び酸を添加しておいて
、実質的に水不溶性の写真用添加剤を溶解することを特
徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法によって達成され
る。

本発明について更に詳しく説明すると、本発明に用いる
ことのできる実質的に水不溶性の写真用添加剤としては
、固形の添加剤であり、具体的には、次のようなものが
ある。分光増感色素、カブリ防止剤、カラーカプラー、
染料、増感剤、硬膜剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、増
白剤、減感剤、現像剤、褪色防止剤、媒染剤などである
。

これらの添加剤については、ＲＥＳＥ八ＲＣへ　ＤＩＳ
ＣＬＯ５ＵＲＥ　ｖｏｌ、１７６　ＲＤ−１７６４３ｐ
ａｇｅ２２〜３１（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ１．９７８）に記
載されている。

例えば、分光増感剤としては、シアニン色素、メロシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、ローダシアニン色素、オ
キソノール色素、ヘミオキソノール色素等のメチン色素
及びスチリル色素を挙げることができる。これらの色素
でもアニオン系色素、例えば置換基としてスルホ基また
はスルホアルキル基を１個、好ましくは２個以上有した
色素などが有効である。

分光増感剤としては、前記の刊行物以外に次のようなも
のに記載されたものが用いられる。ドイツ特許９２９０
８０号、米国特許２４９３７４８号、同２５０３７７６
号、同２５１９００１号、同２９１２３２９号、同３６
５６９５９号、同３６７２８９７号、同３６９４２１．
７号、同４０２５３４９号、同４０４６５１２号、同２
６８８５４５号、同２９７７２２９号、同３３９７０６
０号、同３５２２０５２号、同３５２７６４１号、同３
６１７２９３号、同３６２８９６４号、同３６６６４８
０号、同３６７２８９８号、同３６７９４２８号、同３
７０３３７７号、同３８１．１６０９号、同３８３７８
６２号、同４０２６７０７号、英国特許１２４２５８８
号、同１３４４２８１号、同１５０７８０３号、特公昭
４４−１４０３０号、同５２−２４８４４号、同４３−
４９３６号、同５３１２３７５号、特開昭５２−１１０
６１８号、同５２−１０９９２５号、同５０−８０８２
７明細公報に記載されている。

分光増感剤以外のものとしては、次の様なものを挙げる
ことができる。すなわち、ヘンシトリアゾール化合物、
４−チアゾリドン化合物、ベンゾフェノン化合物、桂皮
酸エステル化合物、ブタジェン化合物、ヘンゾオキサヅ
ール化合物、カチオンぜ性ポリマー、クロム塩、アルデ
ヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、活
性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、ムコハロケン酸
類、ニトロインダヅール類、トリアゾール類、ヘンシト
リアゾール類、ヘングイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトヘンヅチアゾール類、テトラアザ
インデン類、５−ピラゾロンカブラ、ビラゾロンベンツ
イミダヅールカプラー、アシルアセトアミドカプラー、
ナフト−ルカプラーフェノールカプラーなどを挙げるこ
とができる。

ハロゲン化銀乳剤に添加される実質的に水不溶性の写真
用添加剤の量は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などに
よって一義的にのべることはできないが、従来の方法に
て添加される量はほぼ同等量用いることができる。

特に本発明は水不溶性の写真用添加剤がアンニオン系を
除くシアニン色素類に属する写真用分光増感色素の場合
効果的である。

例えば （以後これを色素Ａという） を挙げることが出来る。

本発明に用いられるアルコール類に属する有機溶媒とし
ては、脂肪族飽和アルコール、脂肪族不飽和アルコール
、脂環式アルコール、芳香族アルコール、複素環アルコ
ール等があるが、特に芳香族１級アルコール及びハロゲ
ン化アルコールが好ましい。

例えばヘンシルアルコール（Ｃ６Ｈ，ｔｃＨ２ＯＨ）　
（以後有機溶媒Ｂという）、フッ化アルコールをあげる
ことが出来る。

本発明に用いられる、親水性基として一３ｏｌＯ５Ｏｚ
なる基を有する界面活性剤としては、陰イオン活性剤と
してアルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル
アリールスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩等が
ある。

例えば が挙げられる。

本発明においてアルコール類に属する有機溶媒に、親水
性基として一３Ｏ３，−ＳＯ３、−ＯＳＯ３なる基を有
する界面活性剤を添加混合した溶液とは、有機溶媒と界
面活性剤の種類によっても異なるが、両者を混合させた
溶液で溶解する場合は、界面活性剤の量は写真用添加剤
の量に対して２５〜１００重量％て、有機溶媒の量は有
機溶媒だけで溶解させる必要量の約１７３〜１／２の重
量で済む。

本発明において、前記有機溶媒と前記界面活性剤との混
合溶液に加える添加する少量の塩基、又は塩基及び酸と
は、塩基としてはトリエチルアミン等の有機塩基類、酸
としては酢酸等の弱酸類が好ましい。又それらの添加量
は写真用添加剤の量に対して７重量％以下である。添加
の仕方としては写真用添加剤を前記混合溶液に添加する
前でもあとでもよい。この作用はｐｌ＋緩衝効果と考え
られる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩
化銀などのいずれを用いてもよい。

ハロゲン化銀の粒子サイズとしては、特に問わないが３
μ以下が好ましい。これらのハロゲン化銀乳剤は、次の
文献に記載された方法によって容易に調製することがで
きる。Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（
Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）　、Ｇ、Ｆ
、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　
Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａ
ｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎ
ｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔ
ｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年などに記
載されている。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＨｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルシェツト法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイスが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、その他種々
の添加剤を用いることができる。すなわち、硫黄増感剤
、還元増感剤、貴金属増感剤などの増感剤、安定剤、界
面活性剤、硬膜剤、増粘剤、染料、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、増白剤、減感剤、現像剤、褪色防止剤、媒染剤
などを用いることができる。更に、カラーカプラーなど
のカプラーをオイル中に分散して用いることもできる。

これらの添加剤については、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣ
ＬＯ３ＵＲＥ（ＲＤ−１７６４３）　、ｖｏｌ、１７６
　、　Ｐａｇｅ２２〜３１（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ　１９７
８）　、ＴＨＥ　ＴＨＥＯＲＹ　ＯＦ　ＴＨＥ　ＰＨ０
ＴＯＧＲＡＰＨＩＣＰＲＯＣＥＳＳ　（４ｔｈ　Ｅｄ、
）　Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ　Ｉ（１９７７、Ｍａｃｍｉ
ｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、　Ｉｎｃ、）
などに具体的に記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるバインダーとし
ては、ゼラチンが好ましいが、ゼラチンの他にフタル化
ゼラチンなどの誘導体ゼラチン、アルブミン、寒天、ア
ラビアゴム、セルローズ誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルアルコールなどが用いられ
る。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤の製造方法としては、
先ず、例えば第１図に示すようにタンク１内に秤量した
有機溶媒を入れ、その中に界面活性剤を添加し、室温条
件下で攪拌翼３によって攪拌溶解を行う。攪拌翼は例え
ば第２図に示すように攪拌軸４に４枚羽根を備えたター
ビン翼を用いその直径と、タンク内径との比は１：５〜
２：５程度でタービン翼の直径と、タンクの底部とター
ビン翼との間隙の比は２：１〜１：１程度、タービン翼
の直径とタンク内の静止液深さの比は１；１〜１：３程
度に設定することが好ましい。但しこの場合攪拌翼はタ
ービン翼だけに限られず、パドル翼、プロペラ翼、デイ
シルバー翼等を用いてもよい。尚少量調整の場合はマグ
ネテインクスクーラーを使用することが出来る。

次に、攪拌混合液が出来たら、この場合溶液に少量の酸
及び塩基を適当量添加する。更に該混合液２を７０°Ｃ
に加温した後写真用添加剤を添加し、７０°Ｃにて前記
同様攪拌しながら溶解する。完全に溶解した状態を確認
した後、攪拌を停止し、該溶解液を４０〜５０°Ｃに温
度をさげて保存する。

本発明で得られた溶解液は直接ハロゲン化銀乳剤に添加
してもよい。又は−旦保護コロイドと混合した後溶液状
態で添加してもよいし、又は保護コロイドと混合した後
、ゲル化してゲル状態で添加しても十分な写真状態を得
ることが出来る。

本発明の好ましい実施態様としては、次のものを挙げる
ことが出来る。

（１）特許請求の範囲において、該実質的に水不溶性の
写真用添加剤がシアニン色素類に属する写真用分光増減
色素であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方
法。

（２、特許請求の範囲又は実施態様（１）において、該
アルコール類に属する有機溶媒が芳香族１級アルコール
又はハロゲン化アルコールであることを特徴とするハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法。

（３）特許請求の範囲又は実施態様（１）又は（２）に
おいて、該−５ｏ９．−ＳＯ３、−ＯＳＯ３なる基を有
する界面活性剤の添加量が写真用添加剤の量に対して２
５〜１００重量％であることを特徴とするハロゲン化銀
乳剤の製造方法。

（４）特許請求の範囲又は実施態様（ＩＬ　（２）又は
（３）において、混合溶液に添加する少量の酸が酢酸等
の弱酸類であり、塩基はトリエチルアミン等の有機塩基
類であり、その添加量が写真用添加剤の量に対して７重
量％以下であることを特徴とするノ＼ロゲン化銀乳剤の
製造方法。

（実　施　例］ 本発明の１実施例を説明する。但し本発明は本実施例の
みに限られない。

水不溶性の写真用添加剤として前記に示したシアニン色
素類に属する写真用分光増感色素Ａの１．５９ｇを、下
記の混合液に溶解した。

即ち、アルコール類に属する前記に示した有機溶媒Ｂ：
・＼ンジルアルコールに、同しく前記に示した界面活性
剤Ｃを添加混合した溶液に、更に小量の酸として酢酸、
及び塩基としてトリエチルアミンを加えた混合液を作り
、この混合液に前記の色素Ａを添加し、この液を７５°
Ｃで攪拌しながら溶解を行った。

完溶後攪拌を停止し、５０°Ｃで４時間保存し、その間
添加した分光増感色素Ａの濃度変化を分光光度計で測定
した。

実施例と比較例の処方は第１表に示すとおり第　　　　
１　　　　表 分光光度で測定した結果の経時保存性を第２表に示す。

第 表 （註）各サンプルＮｏに対し、７５°Ｃ，５分間の加熱
溶解後の分光増感色素の濃度を１００とした。

」二記に示す如く、本実験の場合、有機溶媒と界面活性
剤とを混合しただけの溶解液サンプル２は色素の分解が
著しかったが、塩基だりを加えたサンプル３によっても
著しく保存性が良化し、塩基及び酸を加えるたサンプル
４は４時間たっても殆ど色素は変質することがなく、経
時安定性の向上が認められる。

〔発明の効果］ 本発明の製造方法により、多量の有機溶媒をハロゲン化
銀乳剤に添加することがないので、乳剤塗布時における
析出物等による塗布故障の発生を防止することができる
。

また、多量の界面活性剤をハロゲン化銀乳剤に添加する
ことがないので、乳化物の破壊・高速塗布への悪影響・
密着性の不良といった悪影響を防止することができる。

更に又、写真用添加剤溶液を長時間にわたり安定に保存
することができるようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる攪拌溶解装置の概略側面断面図
、第２図は攪拌翼の平面図である。 １・・・タンク　　　　２・・・溶解液３・・・攪拌翼
　　　　４・・・攪拌軸代理人　弁理士（８１０７）佐
々木　清除（ほか　３名） 弔 図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に水不溶性の写真用添加剤を、アルコール
   類に属する有機溶媒に、親水性基として−ＳＯ＿３、−
   ＯＳＯ＿３なる基を有する界面活性剤を添加混合した溶
   液中に溶解して、該溶解液をハロゲン化銀乳剤に添加す
   るハロゲン化銀乳剤の製造方法において、前記有機溶媒
   と前記界面活性剤の混合溶液に小量の塩基、又は小量の
   塩基及び酸を添加しておいて、実質的に水不溶性の写真
   用添加剤を溶解することを特徴とするハロゲン化銀乳剤
   の製造方法。