JPH0215251A

JPH0215251A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法

Info

Publication number: JPH0215251A
Application number: JP16491088A
Authority: JP
Inventors: Fumitaka Terai; 文隆寺井; Nobuhiko Uchino; 内野　暢彦; Masaki Okazaki; 正樹岡崎; Hiroyuki Yamagami; 博之山上
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-07-04
Filing date: 1988-07-04
Publication date: 1990-01-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関するもの
である。特に実質的に水不溶性の写真用添加剤を、小量
の有機溶媒と界面活性剤の混合溶液に熔解して、ハロゲ
ン化銀乳剤に添加し所望の写真性能を得る方法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

従来ハロゲン化銀写真乳剤に種々の水不溶性写真用添加
剤を添加する場合 ■　写真用添加剤をメタノール等の有機溶媒に溶解し、
その溶液をハロゲン化銀乳剤に添加する方法（例えば特
公昭５０−４０６５９号公報、米国特許第３７８８．８
５７号明細書、特開昭５０−１１４１９号公報、米国特
許第３．６６０，１０１号明細書、特公昭、１９−４６
４１６号公報） ■　水不溶性の写真用添加剤を有機溶媒に溶解し、その
抜水と混合した移譲有機溶媒を除去して水中での分散液
を形成させる方法（例えば特開昭４９−１２８７２５号
公報）。

■　水不溶性写真用添加剤を界面活性剤で可溶化し、可
溶化溶液をハロゲン化銀乳剤に添加する方法（例えば特
公昭４９−４４８９５号公報）。

■　実質的に水不溶性の写真用添加剤を水系中で機械的
に分散し、分散して得られた該写真用添加剤の分散物を
ハロゲン化銀乳剤に添加する方法（例えば特開昭５２−
１１００１２号、特開昭５３−１０２７３３号、米国特
許第４００６０２５号明細書）等の方法が用いられてい
た。

（発明が解決しようとする課題〕しかしながら■の方法は有機溶媒を用いているため、溶
解度以上の有機溶媒量を必要とするので特に有機溶媒に
対して難溶性の写真用添加剤を使用する場合は多量の有
機溶媒を使用する為、上記方法で得られた写真用添加剤
の溶液もしくは分散液をハロゲン化銀乳剤に添加する際
に凝集物が生成するという問題や、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するときに塊り状や筋状の塗布故障が生しるなどの
問題点を有している。

■の方法は有機溶媒を除去する過程（蒸発あるいは膜分
離によって）において、写真用添加剤の濃度変化又は分
解するという問題点を有し、製造工程を複雑にする欠点
を有していた。

更に、■の方法は界面活性剤による可溶化溶液をハロゲ
ン化銀に添加した場合ハロゲン化銀乳剤中に存在する乳
化物の破壊を起こしたり、ハロゲン化銀乳剤の高速塗布
化に伴ない塗布故障の増加などの悪影響を生じさせ更に
製造されたハロゲン化銀感光材料の密着性が悪くなる等
の問題点を有していた。

又、■の方法は添加剤の効用を低下させたり、塗布する
際に析出物等にもとづく塗布故障を発生するという問題
点を有していた。

本発明の目的は上記問題点に鑑み、水不溶性の写真用添
加剤をハロゲン化銀に添加する際に、凝集物の発生や乳
化物の破壊をおこすことなく、従って塗布工程での故障
（塊り状、筋状、密着不良等の）も起こさぬ安定した製
造の可能なハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者達はこ
の問題を鋭意検討した結果、水不溶性の写真用添加剤を
溶解するのに、界面活性剤に溶解せず、又有機溶剤には
多量の溶剤に溶解しなければならないものでも、アルコ
ール類に属する有ｍ溶媒とアニオン系界面活性剤との混
合液に溶解することが出来、しかもアルコール及び活性
剤の使用量を大巾に削減出来る事実を発見し本発明に至
った。

即ち本発明の上記目的は、実質的に水不溶性の写真用添
加剤を、アルコール類に属する有機溶媒に、親水性基と
して一５ｏ３．−ＳＯ３、−ＯＳＯ３なる基を有する界
面活性剤を添加混合した溶液中に溶解して、該溶解液を
ハロゲン化銀乳剤に添加することを特徴とするハロゲン
化銀乳剤の製造方法によって達成される。

本発明について更に詳しく説明すると、本発明に用いる
ことのできる実質的に水不溶性の写真用添加剤としては
、固形の添加剤であり、具体的には、次のようなものが
ある。分光増感色素、カブリ防止剤、カラーカプラー、
染料、増感剤、硬膜剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、増
白剤、減感剤、現像剤、褪色防止剤、媒染剤などである
。

これらの添加剤については、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣ
ＬＯ５ＵＲＥ　ｖｏｌ、１７６　ＲＤ−１７６４３ｐａ
ｇｅ２２〜３１（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ　１９７８）に記載
されている。

例えば、分光増感剤としては、シアニン色素、メロシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、ローダシアニン色素、オ
キソノール色素、ヘミオキソノール色素等のメチン色素
及びスチリル色素を挙げることができる。これらの色素
でもアニオン系色素、例えば置換基としてスルホ基また
はスルホアルキル基を１個、好ましくは２個以上有した
色素などが有効である。

分光増感剤としては、前記の刊行物以外に次のようなも
のに記載されたものが用いられる。ドイツ特許９２９０
８０号、米国特許２４９３７４８号、同２５０３７７６
号、同２５１９００１号、同２９１２３２９号、同３６
５６９５９号、同３６７２８９７号、同３６９４２１７
号、同４０２５３４９号、同４０４６５７２号、同２６
８８５４５号、同２９７７２２９号、同３３９７０６０
号、同３５２２０５２号、同３５２７６４１号、同３６
１７２９３号、同３６２８９６４号、同３６６６４８０
号、同３６７２８９８号、同３６７９４２８号、同３７
０３３７７号、同３８１４６０９号、同３８３７８６２
号、同４０２６７０７号、英国特許１２４２５８８号、
同１３４４２８１号、同１５０７８０３号、特公昭４４
−１４０３０号、同５２−２４８４４号、同４３−４９
３６号、同５３１２３７５号、特開昭５２−１１０６１
８号、同５２−１０９９２５号二同５０−８０８２７号
各公報に記載されている。

分光増感剤以外のものとしては、次の様なものを挙げる
ことができる。すなわち、ペンゾトリアゾール化合物、
４−チアゾリドン化合物、ヘンシフエノン化合物、桂皮
酸エステル化合物、ブタジェン化合物、ヘンヅオキザゾ
ール化合物、カチオンぜ性ポリマー、クロム塩、アルデ
ヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ジオキザン誘導体、活
性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、ムコハロゲン酸
類、二ｌ・ロインダヅール類、トリアゾール類、ヘンゾ
トリアヅール類、ヘンスイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトヘンヅヂアヅール類、テトラア
ザインデン類、５−ピラゾロンカプラ、ビラゾロンヘン
ライミダゾールカプラー、アシルアセトアミドカプラー
、ナフｌ−−ルカプラーフェノールカプラーなどを挙げ
ることができる。

ハロゲン化銀乳剤に添加される実質的に水不溶性の写真
用添加剤の量は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などに
よって一義的にのべることはできないが、従来の方法に
て添加される量はほぼ同等量用いることができる。

しかしながら、本発明は水不溶性の写真用添加剤がシア
ニン色素類に属する写真用分光増感色素の場合効果的で
ある。

特に、（以後これを色素Ａという）に対して効果的である。

本発明に用いられるアルコール類に属する有機溶媒とし
ては、脂肪族飽和アルコール、脂肪族不飽和アルコール
、脂環式アルコール、芳香族アルコール、複素環アルコ
ール等があるが、特に芳香族１級アルコール及びハロゲ
ン化アルコールが好ましい。

特にヘンシルアルコール（Ｃ６ＨｓＣＨｚＯＨ）　（以
後有機溶媒Ｂという）、フッ化アルコール（以後有機溶
媒Ｃという）が好ましい。

本発明に用いられる、親水性基として一３Ｏ３０Ｓ０３
なる基を有する界面活性剤としては、陰イオン活性剤と
してアルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル
アリールスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩等が
ある。

特にが好ましい。

本発明においてアルコール類に属する有機溶媒に、親水
性基として一５ｏ３．−ｏｓｏ３なる基を有する界面活
性剤を添加混合した溶液とは、有機溶媒と界面活性剤の
種類によっても異なるが、両者を混合させた溶液で溶解
する場合は、界面活性剤の量は写真用添加剤の量に対し
て２５〜１００重量％で、有機溶媒の量は有機溶媒だけ
で溶解させる必要量の約１７３〜１／２の量で済む。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩
化銀などのいずれを用いてもよい。

ハロゲン化銀の粒子サイズとしては、特に問わないが３
μ以下が好ましい。これらのハロゲン（ｔＪＩ乳剤は、
次の文献に記載された方法によって容易に調製すること
ができる。Ｐ、Ｇ１ａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅ
ｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）　、Ｇ
、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｃ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａ
ｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）　、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉ
ｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａ
ｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）
などに記載されている。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｌｌｌＡｇを一定に保つ方法、ずなわちいわ
ゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、その他種々
の添加剤を用いることができる。すなわち、硫黄増感剤
、還元増感剤、貴金属増感剤などの増感剤、安定剤、界
面活性剤、硬膜剤、増粘剤、染料、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、増白剤、減感剤、現像剤、褪色防止剤、媒染剤
などを用いることができる。更に、カラーカプラーなど
のカプラーをオイル中に分散して用いることもできる。

これらの添加剤については、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣ
ＬＯＳＵＲＥ（ＲＤ−１７６４３）　　、ｖｏｌ、１７
６　、　　Ｐａｇｅ２２〜３１（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ　１
９７Ｂ）　　、ＴＨＥ　ＴＨＥＯＲＹ　ＯＦ　ＴＨＥ　
ＰＨ０ＴＯＧＲＡＰＨＩＣＰＲＯＣＥＳＳ　（４ｔｈ　
Ｅｄ、）　　Ｔ、　　Ｈ，Ｊａｍｅｓ　編（１９７７、
Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、　
Ｉｎｃ、）などに具体的に記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるバインダーとし
ては、ゼラチンが好ましいが、ゼラチンの他にフタル化
ゼラチンなどの誘導体ゼラチン、アルブミン、寒天、ア
ラビアゴム、セルロースｔｆＨ導体、ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールなどが用い
られる。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤の製造方法としては、
先ず、例えば第１図に示すようにタンク１内に秤量した
有機溶媒を入れ、その中に界面活性剤を添加し、室温条
件下で攪拌翼３によって攪拌溶解を行う。攪拌翼は例え
ば第２図に示すように攪拌軸４に４枚羽根を備えたター
ビン翼でその直径とタンク内径との比は１：５〜２：５
程度でタービン翼の直径と、タンクの底部とタービン翼
との間隙の比は２：１〜１：１程度、タービン翼の直径
とタンク内の静止液深さの比は１：１〜１；３程度に設
定することが望ましい。但しこの場合攪拌翼はタービン
翼だけに限られず、パドル翼、プロペラ翼、デイシルバ
ー翼等を用いてもよい。尚少量調整の場合はマグネティ
ックスクーラーを使用することが出来る。

次に、攪拌混合液が出来たら、該混合液を７０°Ｃに加
温した後写真用添加剤を添加し、７０°Ｃにて前記同様
攪拌しながら溶解する。完全に溶解した状態を確認後、
攪拌を停止し、該溶解液を４０〜５０°Ｃに温度をさげ
て保存する。

このようにして得られた溶解液を直接ハロゲン化銀乳剤
に添加するか、又は−旦保護コロイドと混合した後、そ
の溶液状態で添加しても良いし、又は保護コロイドと混
合した後ゲル化して、ゲル状態で添加しても十分な写真
性能を得ることが出来る。

本発明の好ましい実施態様としては次のものを挙げるこ
とが出来る。

（１）特許請求の範囲において、該実質的に水不溶性の
写真用添加剤が、シアニン色素類に属する写真用分光増
感色素であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造
方法。

（２、特許請求の範囲又は実施態様（１）において、該
アルコール類に属する有機溶媒が、芳香族１級アルコー
ル又はハロゲン化アルコールであることを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法。

（３）特許請求の範囲又は実施態様（１）又は（２）に
おいて、該−３Ｏ，、−０３Ｏ３なる基を有する界面活
性剤の添加量が写真用添加剤の量に対して２５〜１０ｈ
重量％であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造
方法。

〔実　施　例〕

本発明の１実施例について説明する。但し、本発明は本
実施例のみに限られない。

水不溶性の写真用添加剤として前記のシアニン色素類に
属する写真用分光増感色素Ａ、１．６ｇを用い、それを
溶解するアルコール類に属する前記の有機溶媒Ｂ、Ｃの
量を変え、有機溶媒Ｃ／色素Ａと界面活性剤Ｄ／色素Ａ
との関係における色素Ａの溶解特性を第３図によりで考
慮して、有機溶媒に混有する前記の界面活性剤り又はＥ
を添加、又は添加しない溶解液を作り、前記第１図に示
すタンク内で攪拌溶解を行い、該混合液を７０゛Ｃに加
温した後、その溶解液の中に前記増感色素Ａを加え７０
°Ｃにて前記同様１０分間撹拌して溶解した。

４０〜５０°Ｃに冷却後、該溶解液を直ちにハロゲン化
銀乳剤に添加して写真感光乳剤を製造した。

第　　　　１　　　　表（注） × ：経時で凝縮物発生 ×２油滴発生 ×３・完を容せず、　　○ 完全溶解 ※１　：界面活性剤りの２０χ水溶液（発明の効果〕第１表から明らかなように、本発明の実施例は、実質的
に水不溶性の写真用添加剤を、アルコール類に属する有
機溶媒に、親水性基として−ＳＯ，。

０３０３なる基を有する界面活性剤を添加混合した溶解
液中に溶解することによって、従来の溶解液に比較して
１７２以下の量で溶解が可能となり、又凝集物の発生や
乳化物の破壊をおこすことなく、したがって、塗布工程
の故障（塊り状、筋状１密着不良等）も起さず、良質の
ハロゲン化銀乳剤の製造が可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる攪拌溶解装置の概略側面断面図
、第２図は攪拌翼の平面図、第３図は界面活性剤Ｄ／増
増色色素（重量比）と有機溶媒Ｃ／増減色素の（重量比
）との関係における溶解曲線を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）実質的に水不溶性の写真用添加剤を、アルコール
類に属する有機溶媒に、親水性基として−ＳＯ＿３、−
ＯＳＯ＿３なる基を有する界面活性剤を添加混合した溶
液中に溶解して、該溶解液をハロゲン化銀乳剤に添加す
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。