JPH0643573A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は塗布性の向上した、保存性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。 【構成】 本発明の上記目的は支持体の少なくとも一方
の側に、少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀写真乳剤
を含む親水性コロイドを有するハロゲン化銀写真感光材
料であって、該ハロゲン化銀写真感光材料が少なくとも
１種の増感色素と１種の分岐シクロデキストリン化合
物、サイクロフラクタン化合物又はカレックスアーレン
から選ばれる化合物を少なくとも１種含有するハロゲン
化銀写真感光材料により達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、感光性ハロゲン化銀写真材料で
は、感度変化の目的のため、また、種々の光源適性を付
与する目的のために、種々の増感色素を添加することが
知られている。特に感度変化では、多量に添加するほど
顕著にその効果が現れる。

【０００３】しかし、一般的に増感色素は水難溶性のも
のが多く、メタノール、アセトンなど通常知られる有機
溶媒に溶解、親水性コロイド溶液中に混合又は分散し塗
布を行っている。そのため、添加量が多くなるにつれ、
塗布液中の有機溶媒量が増え、塗布故障の原因となるケ
ースがしばしばあり、感材の性能以外の点から添加量が
限られるケースが多かった。

【０００４】その対策として、水難溶性化合物を固体の
ままボールミルなどで細かく砕き、親水性コロイド溶液
中に添加する方法も知られているが、完全に均一に分散
しきれない場合が多い。

【０００５】一方特開昭62-215261にはシクロデキスト
リンのエーテル誘導体の存在下にその溶液の保存性が向
上される事が報告されている。

【０００６】しかし、増感色素はハロゲン化銀写真感光
材料中にあっても、酸素により酸化される。この傾向は
高温、高湿下で顕著である。そのため、保存期間が長く
なるにつれ、性能が変化することがしばしばあった。対
策として、酸素透過性の小さい包材に入れることがある
が、これはアルミ蒸着の素材を使用するため、コスト面
での不利や、環境の面から廃棄時に問題がある。

【０００７】

【発明の目的】本発明の目的は塗布性の向上した、保存
性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

【０００８】

【発明の構成】本発明の上記目的は支持体の少なくとも
一方の側に、少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀写真
乳剤を含む親水性コロイドを有するハロゲン化銀写真感
光材料であって、該ハロゲン化銀写真感光材料が少なく
とも１種の増感色素と１種の分岐シクロデキストリン化
合物、サイクロフラクタン化合物又はカレックスアーレ
ン化合物から選ばれる化合物を少なくとも１種含有する
ハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

【０００９】好ましい態様としては少なくとも１種の増
感色素が分岐シクロデキストリン化合物又はサイクロフ
ラクタン化合物又はカレックスアーレン化合物から選ば
れる少なくとも１種の化合物により包接された包接体と
して添加することで得られる前記記載のハロゲン化銀写
真感光材料である。

【００１０】次に、本発明に用いられる分岐シクロデキ
ストリンについて説明する。

【００１１】本発明に用いられる分岐シクロデキストリ
ンとは公知のシクロデキストリンにグルコース、マルト
ース、セロビオーズ、ラクトース、ショ糖、ガラクトー
ス、グルコサミン等の単糖類や２糖類等の水溶性物質を
分岐付加ないし結合させたものであり、好ましくは、シ
クロデキストリンにマルトースを結合させたマルトシル
シクロデキストリン（マルトースの結合分子数は１分
子、２分子、３分子等いずれでもよい）やシクロデキス
トリンにグルコースを結合させたグルコシルシクロデキ
ストリン（グルコースの結合分子数は１分子、２分子、
３分子等いずれでもよい）が挙げられる。

【００１２】これら分岐シクロデキストリンの具体的な
合成方法は、例えば澱粉化学、第33巻、第２号、P.119
〜126（1986）、同P.127〜132（1986）、澱粉化学、第3
0巻、第２号、P.231〜239（1983）等に記載された公知
の合成法で合成可能であり、例えばマルトシルシクロデ
キストリンはシクロデキストリンとマルトースを原料と
し、イソアミラーゼやプルラナーゼ等の酵素を利用し
て、シクロデキストリンにマルトースを結合させる方法
で製造できる。グルコシルシクロデキストリンも同様の
方法で製造できる。

【００１３】本発明において、好ましく用いられる分岐
シクロデキストリンとしては、以下に示す具体的例示化
合物を挙げることができる。

【００１４】〔例示化合物〕 Ｄ−１ マルトースが１分子結合したα-シクロデキス
トリン、 Ｄ−２ マルトースが１分子結合したβ-シクロデキス
トリン、 Ｄ−３ マルトースが１分子結合したγ-シクロデキス
トリン、 Ｄ−４ マルトースが２分子結合したα-シクロデキス
トリン、 Ｄ−５ マルトースが２分子結合したβ-シクロデキス
トリン、 Ｄ−６ マルトースが２分子結合したγ-シクロデキス
トリン、 Ｄ−７ マルトースが３分子結合したα-シクロデキス
トリン、 Ｄ−８ マルトースが３分子結合したβ-シクロデキス
トリン、 Ｄ−９ マルトースが３分子結合したγ-シクロデキス
トリン、 Ｄ−10 グルコースが１分子結合したα-シクロデキス
トリン、 Ｄ−11 グルコースが１分子結合したβ-シクロデキス
トリン、 Ｄ−12 グルコースが１分子結合したγ-シクロデキス
トリン、 Ｄ−13 グルコースが２分子結合したα-シクロデキス
トリン、 Ｄ−14 グルコースが２分子結合したβ-シクロデキス
トリン、 Ｄ−15 グルコースが２分子結合したγ-シクロデキス
トリン、 Ｄ−16 グルコースが３分子結合したα-シクロデキス
トリン、 Ｄ−17 グルコースが３分子結合したβ-シクロデキス
トリン、 Ｄ−18 グルコースが３分子結合したγ-シクロデキス
トリン、 これら分岐シクロデキストリンの構造については、HPL
C，NMR，TLC（薄層クロマトグラフィー），INEPT法（In
sensitive nuclei enhanced by polarization transfe
r）等の測定法で種々検討されてきているが、現在の科
学技術をもってしてもいまだ確定されておらず推定構造
の段階にある。しかしながら、各単糖類又は２糖類等が
シクロデキストリンに結合していることは上記測定法で
誤りのないことである。この故に、本発明においては、
単糖類や２糖類の多分子がシクロデキストリンに結合し
ている際には、例えば下記に示すようにシクロデキスト
リンの各ぶどう糖に個々に結合している場合や、１つの
ぶどう糖に直鎖状に結合しているものの両方を包含する
ものである。

【００１５】既存のシクロデキストリンの環構造はその
まま保持されているので、既存のシクロデキストリンと
同様な包接作用を示し、かつ水溶性の高いマルトースな
いしグルコースが付加し、水への溶解性が飛躍的に向上
しているのが特徴である。

【００１６】本発明に用いられる分岐シクロデキストリ
ンは市販品としての入手も可能であり、例えばマルトシ
ルシクロデキストリンは塩水港精糖社製イソエリート
（登録商標）として市販されている。

【００１７】次に本発明に用いられるＣＦ（サククロフ
ランタン）は下記一般式〔I〕で表される。

【００１８】

【化１】

【００１９】次に本発明に用いられるカレックスアーレ
ン化合物について説明する。

【００２０】カレックスアーレンは、フェノールとホル
ムアルデヒトの縮合によって合成される環状オリゴマー
である。合成法としてはAcc，Chem，Ras，16，161（198
3）に記載される方法が一般に知られている。

【００２１】本発明で用いられるカレックスアーレン化
合物は下記の一般式〔II〕で示される。

【００２２】一般式〔II〕

【００２３】

【化２】

【００２４】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得ら
れたものでもよく、平均粒径0.2μm以上0.5μm以下が好
ましい。

【００２５】本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程で水溶性ロジウム塩及び水溶
性イリジウム塩を添加し、粒子内部に及び／又は粒子表
面に包含させるのが好ましい。添加量としてはハロゲン
化銀１モル当たり10^-6〜１０^−９モルが好ましい。

【００２６】ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一
なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部
と表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒
子であってもよく、潜像が主として表面に形成されるよ
うな粒子であっても、また主として粒子内部に形成され
るような粒子でもよい。

【００２７】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることができる。好ましい１つの例は、
｛１００｝面を結晶表面として有する立方体である。

【００２８】又、米国特許4,183,756号、同4,225,666
号、特開昭55-26589号、特公昭55-42737号等の明細書
や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイ
エンス（J.Photgr.Sci）．21.39（1973）等の文献に記
載された方法により、８面体、14面体、12面体等の形状
を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更
に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

【００２９】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合されたものでもよい。

【００３０】又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを
用いてもよく、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤
と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳
剤（単分散乳剤と称する。）を単独又は数種類混合して
もよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いて
もよい。

【００３１】本発明において、単分散乳剤が好ましい。
単分散乳剤中の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平
均粒径ｒを中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上であ
るものが好ましく、特に好ましくは70％以上、更に好ま
しくは80％以上である。

【００３２】ここに平均粒径ｒは、粒径riを有する粒子
の頻度niとri³との積ni×ri³が最大となるときの粒径ri
を定義する（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入す
る）。

【００３３】ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合は、その直径、又球状以外の形状の粒子の場
合は、その投影像を周面積の円像に換算した時の直径で
ある。

【００３４】粒径は例えば該粒子を電子顕徴鏡でｌ万倍
から５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直
径又は投影時の面積を実測することによって得ることが
できる（測定粒子個数は無差別にlOOO個以上ある事とす
る）。

【００３５】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は 粒径標準偏差／平均粒径 × １００ ＝ 単分散度 によって定義した単分散度が20以下のものであり、更に
好ましくはl5以下のものである。

【００３６】ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定
義のriから求めるものとする。単分散乳剤には特開昭54
-48521号、同58-49938号及び同60-122935号公報等を参
考にして得ることができる。

【００３７】感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行
わないで、いわゆる未後熟（Primitive）乳剤のまま用
いることもできるが、通常は化学増感される。化学増感
のためには、前記Glafkides又は、Zelikmanらの著書、
或はH.Frieser編デ・グルンドラーゲン・デル・フォト
グラフィシェン・ブロツェセ・ミト・ジルベルハロゲニ
−デン（Die Grundlagen der PhotographiSchen Prozes
se mit Silberhalo geniden、Akademicche Verlagsgese
llschaft，1968）に記載の方法を用いることができる。

【００３８】感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用
いてもよく、二種以上の乳剤を混合してもよい。

【００３９】本発明の実施に際しては、上記のような化
学増感の終了後に、例えば、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデン、5-メルカプト-l-フェニルテ
トラゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール等を始め、
種々の安定剤も使用できる。更に必要であればチオエー
テル等のハロゲン化銀溶剤、又はメルカプト基含有化合
物や増感色素のような晶癖コントロール剤を用いてもよ
い。

【００４０】本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或は
含有させたままでもよい。

【００４１】該塩類を除去する場合には、リサーチ・デ
ィスクロジャーl7643号記載の方法に基づいて行うこと
ができる。

【００４２】上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感
光材料の製造工程、保存中或は処理中の感度低下やカブ
リの発生を防ぐために種々の化合物を添加することがで
きる。即ち、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、
ニトロインダゾール類、卜リアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−又はハ
ロゲン置換体）、ヘテロ環メルカプト化合物類例えばメ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特にｌ-フェニル-5-メルカプトテトラゾール）、メ
ルカプトビリジン類、カルボキシル基やスルホン基等の
水溶性基を有する上記のへテロ環、メルカプト化合物
類、チオケト化合物例えばオキサゾリンチオン、アザイ
ンデン類例えばテトラアザインデン類（特に4-ヒドロキ
シ置換（l,3,3a,7）テトラアザインデン類）、ベンゼン
チオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸等のような安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

【００４３】使用できる化合物の一例は、K.Mees著、ザ
・セォリー・オブ・ザ・ホトグラフイック・プロセス
（The Theory of the Photographic Process、第３版、
l966年）に原文献を挙げて記載されている。

【００４４】これらの更に詳しい具体例及びその他の使
用方法については、例えば米国特許3,954,474号、同3,9
82,947号、同4,021,248号又は特公昭52-28660号の記載
を参考にできる。

【００４５】又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、写真構成層中に米国特許3,411,911号、同3,411,912
号、特公昭45-5331号等に記載のアルキルアクリレート
系ラテックスを含むことができる。

【００４６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記
各種添加剤を含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として例
えば米国特許2,960,404号、特公昭43‐4939号、西独国
出願公告l,904,604号、特開昭48-63715号、ベルギー国
特許762,833号、米国特許3,767,410号、ベルギー国特許
588,l43号の各明細書に記載されている物質、例えばス
チレン・マレイン酸ソーダ共重合体、デキストランサル
フェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ
系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホ
ン系、イソシアネート系、スルホン酸エステル系、カル
ボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種
硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特許3,253,
921号、英国特許l,309,349号の各明細書等に記載されて
いる化合物、特に2-(2′-ヒドロキシ-5′-３級ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-3′,
5′-ジ-３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-
(2-ヒドロキシ-3′-３級ブチル-5′-ブチルフェニル）-
5-クロルベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ−3,
5′‐ジ-３級ブチルフェニル)―5-クロルベンゾトリア
ゾール等を挙げることができる。

【００４７】更に、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対す
る浸透性の改良剤、消泡剤或は、感光材料の種々の物理
的性質をコントロールするために用いられる界面活性剤
としては英国特許548,532号、同l,216,389号、米国特許
2,026,202号、同3,514,293号、特公昭44-26580号、同43
-l7922号、同43-l7926号、同43-3166号、同48‐20785
号、仏国特許202,588号、ベルギー国特許773,459号、特
開昭48-lOlll8号等に記載されているアニオン性、カチ
オン性、非イオン性或は両性の化合物を使用することが
できるが、これらのうち特にスルホン基を有するアニオ
ン界面活性剤、例えばコハク酸エステルスルホン化合
物、アルキルベンゼンスルホン化物等が好ましい。又、
帯電防止剤としては特公昭46-24159号、特開昭48-89979
号、米国特許2,882,l57号、同2,972,535号、特開昭48-2
0785号、同48-43130号、同48-90391号、特公昭46-24159
号、同46-39312号、同48-43809号、特開昭47-33627号の
各公報に記載されている化合物がある。

【００４８】本発明の製造方法において、塗布液のpＨ
は5.3〜7.5の範囲であることが好ましい。多層塗布の場
合は、それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した
塗布液のpＨが上記5.3〜7.5の範囲であることが好まし
い。pＨが5.3よりより小さいと硬膜の進行がおそくて好
ましくなく、pＨが7.5より大きいと写真性能に悪影響を
及ぼすことが好ましくない。

【００４９】本発明の感光材料において構成層にはスベ
リ剤、例えば米国特許2,588,756号、同3,l21,060号に記
載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国特許3,
295,979号に記載のカゼイン、英国特許l,263,722号に記
載の高級脂肪族カルシウム塩、英国特許l,313,384号、
米国特許3,042,522号、同3,489,567号に記載のシリコン
化合物などを合んでもよい。流動パラフィンの分散物な
どもこの目的に用いることができる。

【００５０】本発明の感光材料には、更に目的に応じて
種々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤
は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー第176
巻Ｉteml7643（l978年l2月）及び同l87巻Ｉtem l8716
（l979年11月）に記載されており、その該当個所を以下
にまとめて示した。

【００５１】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 648頁右欄〜 強色増感剤 24頁 649頁右欄 ４．増白剤 24頁 ５．かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 及び安定剤 ６．光吸収剤、フィルター 25〜26頁 649頁右欄〜 染料、紫外線吸収剤 650頁左欄 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁 同上 11．可塑剤・潤滑剤 27頁 650頁右欄 12．塗布助剤・表面活性剤 26〜27頁 同上 13．スタチック防止剤 27頁 同上 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の写真処理は、
特に制限なく、各種の方法が使用できる。

【００５２】処理温度は、普通18℃から50℃の間に選ば
れるが、l8℃より低い温度又は50℃より高い温度として
もよい。

【００５３】本発明に使用する黒白現像液に用いる現像
主薬には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベン
ゼン類（例えばハイドロキノン）、3-ピラゾリドン類
（例えばl-フェニル-3-ピラゾリドン）、アミノフェノ
ール類（例えばN-メチル-p-アミノフェノール）等を単
独もしくは組み合わせて用いることができる。

【００５４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真
処理には、ハロゲン化銀溶剤としてイミダゾール類を含
む現像液にて処理することもできる。又ハロゲン化銀溶
剤とインダゾールもしくはトリアゾール等の添加剤を含
む現像液にて処理することもできる。現像液には一般に
この他種々の保恒剤、アルカリ剤、pＨ緩衝剤、カブリ
防止剤等を含み、さらに必要に応じて溶解助剤、色調
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬
膜剤、粘性付与剤等を含んでいてもよい。

【００５５】又いわゆる「リス型」の現像処理を行うこ
とができる。現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
感光材料中、例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカ
リ水溶液で処理して現像を行わせる方法を用いてもよ
い。現像主薬のうち疎水性のものはリサーチ・ディスク
ロージャーl69号他に記載の方法で乳剤層中に含ませる
ことができる。

【００５６】このような現像処理は、チオシアン酸塩に
よる銀塩安定化処理と組み合わせてもよい。

【００５７】定着液としては、一般に用いられる組成の
ものを用いることができる。定着液には、硬膜剤として
水溶性アルミニウム塩を含んでいてもよい。

【００５８】

【実施例】

実施例１ ＜増感色素溶液の安定性＞増感色素Ｄ−１を表１に示す
ように溶解した後、室温暗所で保存した。

【００５９】この液を溶解直後〜経時14日までの保存性
を確認した。確認は溶液の吸収スペクトルを測定し、そ
のλmaxとなる吸光度を経時で追跡することにより行っ
た（色素はすべて0.7wt％となるように調整した）。

【００６０】表１には、それぞれの溶液の溶解直後の吸
光度を100とした時の１日、３日、７日、14日の吸光度
を示した。尚表１中ＤＭＣＤとはヘプタキス-2,6-ジメ
チル-β-シクロデキストリンである。

【００６１】

【表１】

【００６２】以上のように、本発明の化合物を含む溶液
１−４〜１−８は、比較例１−１〜１−３より溶液の保
存性に優れることがわかる。

【００６３】実施例２ ＜ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製＞同時混合法を用いて
沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化銀２モル％）を調製
した。この混合時にK₂IrClを銀１モル当たり８×10^-7モ
ル添加した。得られた乳剤は平均粒径0.20μmの立方体
単分散度粒子（変動係数９％）からなる乳剤であった。
常法で水洗、脱塩した。脱塩後の40℃のpＡgは8.0であ
った。

【００６４】この乳剤を用い、以下に示す増感色素Ｄ−
１と増感色素Ｄ−２を表２に示すように添加した。

【００６５】ここで増感色素の溶液の濃度は全て、以下
になるようにした。

【００６６】Ｄ−１ 0.7ｇとＤ−２ 0.035ｇを溶媒10
0mlに溶かす。

【００６７】又、本発明の化合物を上記溶解中に加える
場合は2.5ml/ｌの量添加した。

【００６８】さらに以下に示す化合物［Ａ］，［Ｂ］，
［Ｃ］の混合物を添加し、その後硫黄増感を施した。尚
上記増感色素Ｄ−１，Ｄ−２の構造も以下に示す。

【００６９】

【化３】

【００７０】＜ハロゲン化銀写真感光材料の調製＞この
乳剤を用い、以下の処方に基づき感光性ハロゲン化銀写
真感光材料を作成した。

【００７１】 感光性ハロゲン化銀乳剤層の組成 ヒドラジン誘導体 7×10^-5mol/m² ゼラチン 2.0g/m² ハロゲン化銀写真乳剤Ａ （銀量） 3.2g/m² 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg/m² カブリ防止剤：5-ニトロインダゾール 10mg/m² 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg/m² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1g/m² 界面活性剤Ｓ−１ 8mg/m²

【００７２】

【化４】

【００７３】 ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝4000） 0.1g/m² 硬膜剤Ａ 60mg/m² 以下に前述の感光性ハロゲン化銀乳剤の組成中のヒドラ
ジン誘導体、界面活性剤Ｓ−１、硬膜剤Ａの構造式を示
す。

【００７４】

【化５】

【００７５】 乳剤保護層組成 ゼラチン 0.9g/m² 界面活性剤Ｓ−２ 10mg/m² 界面活性剤Ｓ−３ 10mg/m² マット剤:平均粒径 3.5μmの単分散シリカ 3mg/m² 硬膜剤：1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg/m² バッキング層組成 染料（ａ） 30mg/m² 染料（ｂ）
７５ｍｇ／ｍ^２ 染料（ｃ）
３０ｍｇ／ｍ^２ ゼラチン 2.4mg/m² 界面活性剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1g/m² 界面活性剤 Ｓ−１ 6.0mg/m² コロイダルシリカ 100mg/m² 硬膜剤Ｂ 55mg/m² バッキング保護層組成 ゼラチン 1g/m² マット剤：平均粒径５μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg/m² 界面活性剤：Ｓ−２ 10mg/m² 硬膜剤 ：グリオキザール 25mg/m² 硬膜剤Ａ 35mg/m² 上記組成の液を以下のように下引加工済のポリエチレン
テレフタレート支持体上に塗布した。即ち、上記の感
光性ハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が2.0g/m²、銀量
が3.2g/m²になる様に、更に、その上に上記の乳剤保
護層をゼラチン量が1.0g/m²になる様に塗設した。又、
該乳剤層と反対側の支持体面（下引加工済)には、上記
のバッキング層をゼラチン2.4g/m²になる様に、更
に、その上にのバッキング保護層をゼラチン量が１g/
m²になる様に塗設した。尚、炭酸ナトリウム及び又はク
エン酸にて各層のpＨを調整した。

【００７６】このようにして、試料２−１〜２−24を得
た。

【００７７】以下に前述の乳剤保護層及びバッキング層
組成中の化合物の構造式を示す。

【００７８】（略号で示したもの）

【００７９】

【化６】

【００８０】＜塗布性の確認＞上記の塗設直後の試料に
ついて、目視で塗布ムラのレベルを評価した。

【００８１】そのランクは、 １．塗布ムラが全面に強い ２．塗布ムラが一部だけ強い ３．弱い塗布ムラが発生している ４．塗布ムラがわずかに発生している ５．塗布ムラが全然発生していない ４以上であれば、実用上問題はないレベルである。

【００８２】＜センシトメトリーの測定＞得られた試料
を、ステップウェッジを密着し、3200Kのタングステン
光で５秒間露光した後、下記に示す組成の現像液及び定
着液を投入したコニカ（株）社製迅速処理自動現像機GR
-26SRにて下記条件で処理を行った。

【００８３】又、得られた試料は23℃,50％RH条件下で
３日間保存した試料を23℃,80％RHの条件下で３日間保
存した試料について下記の処理を実施した。

【００８４】処理条件は以下の通りである。

【００８５】 現像液処方 重亜硫酸ナトリウム 40g N-メチル-p-アミノフェノール硫酸塩 350mg エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1g 塩化ナトリウム 5g 臭化ナトリウム 1.2g リン酸三ナトリウム 75g 5-メチルベンズトリアゾール 250mg 2-メルカプトベンズチアゾール 23mg ベンズトリアゾール 83mg ハイドロキノン 29g ジイソプロピルアミノエタノール 2.3ml アミン化合物 Ａｍ-１ 0.5ml (CH₂−CH(CH₃)−CH₂−[OCH₂(CH(CH₃)x]−NH₂ (ｘ＝2.6平均) 水酸化カリウム 使用量のpHを11.6にする量 使用時に水を加えた１ｌに仕上げた。

【００８６】 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム（59.5％W/V水溶液） 830ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 515ml 亜硫酸ナトリウム 63g ホウ酸 22.5g 酢酸（90％ W/V水溶液） 82g クエン酸 （50％ W/V水溶液） 15.7g グルコン酸（50％ W/W水溶液） 8.55g 硫酸アルミニウム（48％ W/W水溶液） 13ml グルタルアルデヒト 3g 硫酸 使用時のpHを4.6にする量 使用時に水を加えて１ｌに仕上げた。

【００８７】現像処理条件 工 程 温 度 時 間 現 像 38℃ 20秒 定 着 38℃ 20秒 水 洗 常温 15秒 乾 燥 40℃ 15秒 各工程時間は次工程までのワタリ搬送時間を含む。

【００８８】得られた試料を光学濃度計コニカPDA-65で
濃度測定し、試料No.1の感度を100とした相対感度で表
した。結果を表２に示した。

【００８９】

【表２】

【００９０】表２に示したように、本発明の化合物を含
む増感色素溶液を添加した試料は塗布ムラもなく、高湿
下での保存性に優れることがわかる。

【００９１】実施例３ ＜赤外増感色素の安定性＞赤外増感色素のＤ−３，Ｄ−
４それぞれについて、実施例１と同様の実験を行った。
以下にＤ−３，Ｄ−４の構造式を示す。色素溶液の濃度
は夫々0.05％とした。

【００９２】

【化７】

【００９３】結果を表３に示す。

【００９４】

【表３】

【００９５】表３の結果の如く本発明の色素溶液は、保
存安定性が優れていることがわかる。又、以下の赤外感
性色素Ｄ−５，Ｄ−６，Ｄ−７，Ｄ−８，Ｄ−９，Ｄ−
10についても同様の結果を得た。以下にＤ−５〜Ｄ−10
の各々の構造式を示す。

【００９６】

【化８】

【００９７】

【化９】

【００９８】実施例４ ＜乳剤層用塗布液ＥＭの調製＞ 溶液Ａ 水 9.7ｌ 塩化ナトリウム 20g ゼラチン 105g 溶液Ｂ 水 3.8ｌ 塩化ナトリウム 380g ゼラチン 94g 臭化カリウム 420g ヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩の0.01％水溶液 28ml ヘキサブロモロジウム酸カリウム塩の0.01％水溶液 5.0ml 溶液Ｃ 水 3.8ｌ 硝酸銀 1,700g 38℃に保温された上記溶液Ａ中にpH3.5，pＡg8.0に保ち
ながら、上記溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時に関数的に90分間
にわたって加え、更に10分間撹拌し続けた後、炭酸ナト
リウム水溶液でpHを5.8に調整し、20％硫酸マグネシュ
ウム水溶液1.7l及びポリナフタレンスルホン酸の５％水
溶液2.55lを加え、乳剤を35℃にてフロキュレート化
し、デカンテーションを行い水洗して過剰の水溶液の塩
を除去する。次いで、それに3.7lの水を加えて分散さ
せ、再び20％の硫酸マグネシュウム水溶液0.9lを加えて
同様に過剰の水溶液の塩を除去する。それに3.7lの水と
141gのゼラチンを加えて、55℃で30分間分散させる。こ
れによって臭化銀35モル％、塩化銀65モル％、平均0.26
μm、単分散度９の粒子が得られる。更にクエン酸１％
の水溶液を12ml、臭化ナトリウム５％の水溶液を60ml加
えてpH5.5，pＡg７に調整した後、チオ硫酸ナトリウム
0.1％の水溶液を120ml、更に塩化金酸の0.2％の水溶性
を80mlを加えて60℃で熟成して最高感度にした。

【００９９】上記乳剤層用塗布液（ＥＭ）を用いて下記
の様に実施した。

【０１００】（乳剤層の調製）尚、実施例２と同様に、
Ｄ−３，Ｄ−４を表４に示すように添加した。更に上記
ハロゲン化銀１モル当たり以下の量を添加した。

【０１０１】 メルク社製サポニン 3.4g 化合物（Ｂ） 1.3g ハイドロキノン 4.0g ＫＢr 2.83g アクリル酸エチルの高分子ポリマーラテックス 14.16g クエン酸 0.113g 化合物（Ｃ） 57mg 化合物（Ａ） 283mg スチレン−マレイン酸重合体４％溶液 70.8ml 水を加えて１４００ｍｌとする。 （乳剤保護層の調製） ゼラチン 60g 平均粒径2.8μmの不定形シリカ 1.4g ビス（2-エチルヘキシル）スルホコハク酸エステル 0.8g ＫＢr 1g 水を加えて1000mlとする。

【０１０２】 （バッキング層の調整） ゼラチン 60g 化合物（ｄ） 1.5g 化合物（Ｉ） 0.7g 化合物（ｆ） 10g メクル社製サポニン 2.5g ドテシルベンゼンスルホン酸ソーダ 200mg ブチルアクリレート塩化ビニリデン共重合体 3ｇ クエン酸 0.4g スチレン−マレイン酸重合体４％溶液 10ml 水を加えて1000mlとする。

【０１０３】 （バッキング保護層の調製） ゼラチン 60g マット剤 ＰＭＭＡ （平均粒径13μ） 7.8g ビス（2-エチルヘキシル）スルホコハク酸エステル 0.6g ＮaＣl 0.2g ポリシロキサン 60g 水を加えて1000mlとする。

【０１０４】両面下引塗布したポリエチレンテレフタレ
ート支持体にバッキング層のゼラチン3.2g/m²、バッキ
ング保護層のゼラチン１g/m²となるように、又硬膜剤と
してグリオキザールをゼラチン１g当たり11mgとなるよ
うに加え同時塗布した。

【０１０５】バッキング塗布済みの支持体に銀3.6g/
m²、乳剤保護層のゼラチン１g/m²となるように、又硬膜
剤としてゼラチン１g当たりトリアジン14mg、ホルマリ
ン14mgとなるように加え同時塗布した。

【０１０６】得られた試料について、実施例２と同様に
塗布性及び高湿下での保存性を確認した。結果を表４に
示す。

【０１０７】以下に実施例４に使用した化合物の構造式
を示す。（略号で示したもの）

【０１０８】

【化１０】

【０１０９】評価法を以下に示す。

【０１１０】＜塗布性の確認＞実施例２の方法に準じ
た。

【０１１１】＜高湿下の保存性の確認＞ 試料の保存方法は実施例２と同様にした。

【０１１２】センシトメトリーの測定は以下のように
した。

【０１１３】それぞれの湿度で保存したフィルムを780n
mの干渉フィルターを用い、10^-6secの高照度露光を行っ
た。その後コニカ（株）製GR-26SR自動現像機、コニカ
(株)製CDM-711現像液を用い現像処理をした。

【０１１４】表４には試料４−１での感度を100とした
時の相対感度で示した。

【０１１５】＜残色＞未露光のフィルムを上記と同様の
処理を行い、目視にて、残色のレベルを評価した。評価
は、色素残色がほとんどないレベルを５、色素残色が一
面に見られるものを１、としてその間を５段階に分け
た。尚、本発明の化合物を加える場合は上記色素溶液に
対して0.2mol/lとなるように添加した。

【０１１６】上記の結果を全て表４に示した。

【０１１７】

【表４】

【０１１８】表４からわかるように、本発明では塗布性
も良く、高湿の保存性が改良され、なおかつ残色性も良
くなっている。

【０１１９】また、赤感性色素Ｄ−５，Ｄ−６，Ｄ−
７，Ｄ−８，Ｄ−９，Ｄ−10についても同様の結果を得
た。

【０１２０】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
は塗布性に優れ、保存性も良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｇ０３Ｃ 1/74

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の側に、少なく
   とも一層の感光性ハロゲン化銀写真乳剤を含む親水性コ
   ロイドを有するハロゲン化銀写真感光材料であって、該
   ハロゲン化銀写真感光材料が少なくとも１種の増感色素
   と１種の分岐シクロデキストリン化合物又はサイクロフ
   ラクタン化合物又はカレックスアーレン化合物から選ば
   れる化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 少なくとも１種の増感色素が分岐シクロ
   デキストリン化合物又はサイクロフラクタン化合物又は
   カレックスアーレン化合物から選ばれる少なくとも１種
   の化合物により包接された包接体として添加することで
   得られた請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。