JPH0667347A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は保存性の向上をさせ、残色の
改良をしたハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。 【構成】 本発明の上記目的は支持体の少なくとも一方
の側に、少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤を含む
親水性コロイドを有するハロゲン化銀写真感光材料であ
って、該ハロゲン化銀写真感光材料が少なくとも１種の
染料と該染料を包接しうる化合物を少なくとも１種含有
するハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光性ハロゲン化銀写真材料では、鮮鋭
性の向上、ＳＬ性の向上など、ハレーション、イラジエ
ーション光の低減を目的とし、種々の染料を添加するこ
とが知られている。

【０００３】染料等はハロゲン化銀写真感光材料中にあ
っても、褪色することが知られている。この傾向は高
温、高湿下で顕著である。そのため、保存期間が長くな
るにつれ、性能が変化することがしばしばあった。対策
として、酸素透過性の小さい包材に入れることがある
が、これはアルミ蒸着の素材を使用するため、コスト面
での不利や、環境の面から廃棄時に問題がある。

【０００４】さらに、染料は水溶液に対し可溶のものが
多いがその溶解度は低いため、しばしば、現像処理中に
脱色しない（感材から処理中に溶出しきらない）ため、
残色という問題が生じる。この残色は、処理温度が低い
場合、又は処理時間が短い場合は顕著となる。

【０００５】そこで、本発明では、染料を該染料と包接
しうる化合物とともにハロゲン化銀写真感光材料中に含
有させることで保存性を改良し、さらには、残色を改良
することができた。

【０００６】

【発明の目的】本発明の目的は保存性の向上をさせ、残
色の改良をしたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

【０００７】

【発明の構成】本発明の上記目的は支持体の少なくとも
一方の側に、少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀写真
乳剤を含む親水性コロイドを有するハロゲン化銀写真感
光材料であって、該ハロゲン化銀写真感光材料が少なく
とも１種の染料と該染料を包接しうる化合物を少なくと
も１種含有するハロゲン化銀写真感光材料により達成さ
れる。

【０００８】好ましい態様としては少なくとも１種の染
料を包接した化合物を少なくとも１種含有する溶液を添
加することで得られる前記記載のハロゲン化銀写真感光
材料である。

【０００９】本発明に係る包接しうる化合物は、写真用
添加剤と包接作用を行い包接化合物を形成するが、本発
明においては該包接化合物を使用することも可能であ
る。

【００１０】該包接化合物とは、例えばエフ・クラマー
著（F.Cramer）、「アインシュルス・フエルビンドゥン
ゲン」（Einschlus verbindungen）Springer（1954）あ
るいはエム・ハーゲン著（M.Hagan）「クラスレートイ
ンクルージョンコンパウンド」（Clathrate Inclusion
Conpounde）Reinheld（1962）に記載の如く「原子また
は分子が結合してできた３次元構造の内部に適当な大き
さの空穴があって、その中にほかの原子または分子が一
定の組成比で入りこんで特定の結晶構造をつくっている
物質」のことをいう。

【００１１】次に本発明で包接化合物として用いられる
シクロデキストリン化合物について説明する。

【００１２】シクロデキストリン化合物とは、通常のシ
クロデキストリン，シクロデキストリン誘導体，分岐シ
クロデキストリン，シクロデキストリンポリマー等を表
している。

【００１３】本発明に用いられるシクロデキストリン
は、下記一般式〔Ｉ〕で表される。

【００１４】

【化１】

【００１５】このうち本発明に特に有用なものはｎ₁＝
４のα-シクロデキストリン、ｎ₁＝５のβ-シクロデキ
ストリン、ｎ₁＝６のγ-シクロデキストリンである。

【００１６】次に本発明で用いられるシクロデキストリ
ン誘導体について説明する。

【００１７】上記一般式〔Ｉ〕のシクロデキストリンの
水酸基をエーテル、エステル、アミノ基などにした誘導
体も知られている。これらシクロデキストリンに関して
は、M.I.ベンダー、M.コミヤマ著、シクロデキストリン
・ケミストリー（Cyclodextrin Chemistry）スプリンゲ
ルーフェルラーグ社、1978年刊に詳しく記載されてい
る。

【００１８】本発明に用いられるシクロデキストリン誘
導体とは、一般式〔II〕又は〔III〕で表される。

【００１９】

【化２】

【００２０】Ｒ₁〜Ｒ₃は、それぞれ同じであっても独立
に異なっていても良く水素、アルキル基、置換アルキル
基を示す。特にＲ₁，Ｒ₃がアルキル化されたものが好ま
しい。

【００２１】この例としてヘプタキス-2,6-ジメチル-β
-シクロデキストリン，ヘキサキス-2,6-ジメチル-α-シ
クロデキストリン，オクタキス-2,6-ジメチル-γ-シク
ロデキストリンなどがあげられる。

【００２２】一般式〔III〕 CD−（O−R）₁ で示されるシクロデキストリンでＲは水素，R²CO₂H，R²
SO₃H，R²NH₂または(R²)₂N−（Ｒ²は炭素数１〜５の直鎖
または分岐鎖のアルキレンを表す）およびｌは１〜５の
整数を表す。

【００２３】この具体例を下記に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００２４】一般式〔III〕の具体的化合物例： 次に、本発明に用いられる分岐シクロデキストリンにつ
いて説明する。

【００２５】本発明に用いられる分岐シクロデキストリ
ンとは公知のシクロデキストリンにグルコース、マルト
ース、セロビオーズ、ラクトース、ショ糖、ガラクトー
ス、グルコサミン等の単糖類や２糖類等の水溶性物質を
分岐付加ないし結合させたものであり、好ましくは、シ
クロデキストリンにマルトースを結合させたマルトシル
クロデキストリン（マルトースの結合分子数は１分子、
２分子、３分子等いずれでもよい）やシクロデキストリ
ンにグルコースを結合させたグルコシルシクロデキスト
リン（グルコースの結合分子数は１分子、２分子、３分
子等いずれでもよい）が挙げられる。

【００２６】これら分岐シクロデキストリンの具体的な
合成方法は、例えば澱粉化学、第33巻、第２号、P.119
〜126（1986）、同P.127〜132（1986）、澱粉化学、第3
0巻、第２号、P.231〜239（1983）等に記載された公知
の合成方法で合成可能であり、例えばマルトシルシクロ
デキストリンはシクロデキストリンとマルトースを原料
とし、イソアミラーゼやプルラナーゼ糖の酵素を利用し
て、シクロデキストリンにマルトースを結合させる方法
で製造できる。グルコシルシクロデキストリンも同様の
方法で製造できる。

【００２７】本発明において、好ましく用いられる分岐
シクロデキストリンとしては、以下に示す具体的例示化
合物を挙げることができる。

【００２８】〔例示化合物〕 Ｄ−１ マルトースが１分子結合したα-シクロデキス
トリン、Ｄ−２ マルトースが１分子結合したβ-シク
ロデキストリン、Ｄ−３ マルトースが１分子結合した
γ-シクロデキストリン、Ｄ−４ マルトースが２分子
結合したα-シクロデキストリン、Ｄ−５ マルトース
が２分子結合したβ-シクロデキストリン、Ｄ−６ マ
ルトースが２分子結合したγ-シクロデキストリン、Ｄ
−７ マルトースが３分子結合したα-シクロデキスト
リン、Ｄ−８ マルトースが３分子結合したβ-シクロ
デキストリン、Ｄ−９ マルトースが３分子結合したγ
-シクロデキストリン、Ｄ−10 グルコースが１分子結
合したα-シクロデキストリン、Ｄ−11 グルコースが
１分子結合したβ-シクロデキストリン、Ｄ−12 グル
コースが１分子結合したγ-シクロデキストリン、Ｄ−1
3 グルコースが２分子結合したα-シクロデキストリ
ン、Ｄ−14 グルコースが２分子結合したβ-シクロデ
キストリン、Ｄ−15 グルコースが２分子結合したγ-
シクロデキストリン、Ｄ−16 グルコースが３分子結合
したα-シクロデキストリン、Ｄ−17 グルコースが３
分子結合したβ-シクロデキストリン、Ｄ−18 グルコ
ースが３分子結合したγ-シクロデキストリン、 これら分岐シクロデキストリンの構造については、HPL
C，NMR，TLC（薄層クロマトグラフィー），INEPT法（In
scnsitive nuclei enhanced by polarization transfe
r）等の測定法で種々検討されてきているが、現在の科
学技術をもってしてもいまだ確定されておらず推定構造
の段階にある。しかしながら、各単糖類又は２糖類等が
シクロデキストリンに結合していることは上記測定法で
誤りのないことである。この故に、本発明においては、
単糖類や２糖類の多分子がシクロデキトスリンに結合し
ている際には、例えば下図に示すようにシクロデキスト
リンの各ぶどう糖に個々に結合している場合や、１つの
ぶどう糖に直鎖状に結合しているものの両方を包含する
ものである。

【００２９】

【化３】

【００３０】既存のシクロデキストリンの環構造はその
まま保持されているので、既存のシクロデキストリンと
同様な包接作用を示し、かつ水溶性の高いマルトースな
いしグルコースが付加し、水への溶解性が飛躍的に向上
しているのが特徴である。

【００３１】本発明に用いられる分岐シクロデキストリ
ンは市販品としての入手も可能であり、例えばマルトシ
ルシクロデキストリンは塩水港精糖社製イソエリート
（登録商標）として市販されている。

【００３２】次に、本発明に用いられるシクロデキスト
リンポリマーについて説明する。

【００３３】本発明に用いられるシクロデキストリンポ
リマーとしては、下記一般式〔IV〕で表されるものが好
ましい。

【００３４】

【化４】

【００３５】本発明に用いられるシクロデキストリンポ
リマーは、シクロデキストリンを例えばエピロルヒドリ
ンにより架橋高分子化して製造できる。

【００３６】前記シクロデキストリンポリマーは、その
水溶性すなわち水に対する溶解度が、25℃で水100mlに
対し20ｇ以上であることが好ましく、そのためには上記
一般式〔III〕における重合度ｎ₂を３〜４とすればよ
く、この値が小さい程シクロデキストリンポリマー自身
の水溶性および前記物質の可溶性効果が高い。

【００３７】これらシクロデキストリンポリマーは、例
えば特開昭61-97025号明細書や、ドイツ特許3,544,842
号明細書等に記載された一般的な方法で合成できる。

【００３８】該シクロデキストリンポリマーについて
も、前記の如くシクロデキストリンポリマーの包接化合
物として使用してもよい。

【００３９】本発明に包接化合物として用いられるCF
（サイクロフラクタン）は下記一般式〔Ｖ〕で表され
る。

【００４０】

【化５】

【００４１】次に本発明に包接化合物として用いられる
カリックスアレーン化合物について説明する。

【００４２】カリックスアレーンは、フェノールとホル
ムアルデヒトの縮合によって合成される環状オリゴマー
である。合成法としてはAcc.Chem.Res，16,161（1983）
に記載される方法が一般に知られている。

【００４３】本発明で用いられるカリックスアレーン化
合物は下記の一般式〔VI〕で示される。

【００４４】

【化６】

【００４５】

【実施例】次に本発明の実施例を挙げるが本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００４６】実施例１． 〈ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製〉同時混合法を用いて
沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化銀２モル％）を調整
した。この混合時にK₂IrCl₆を銀１モル当たり８×10^-7
モル添加した。得られた乳剤は平均粒径0.20μｍの立方
体単分散度粒子（変動係数９％）からなる乳剤であっ
た。常法で水洗、脱塩した。脱塩後の40℃のpAgは8.0で
あった。

【００４７】この乳剤を用い、以下に示す増感色素Ｄ−
１と増感色素Ｄ−２をそれぞれ15mg／AgX１モル添加し
た。

【００４８】さらに以下に示す化合物［Ａ］，［Ｂ］，
［Ｃ］の混合物を添加し、その後硫黄増感を施した。

【００４９】

【化７】

【００５０】〈ハロゲン化銀写真感光材料の調製〉この
乳剤を用い、以下の処方に基づき感光性ハロゲン化銀写
真感光材料を作成した。

【００５１】 感光性ハロゲン化銀化銀乳剤層の組成 ヒドラジン誘導体 7×10^-5mol/m² ゼラチン 2.0g/m² ハロゲン化銀写真乳剤Ａ（銀量） 3.2g/m² 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキン-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg/m² カブリ防止剤：5-ニトロインダゾール 10mg/m² 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg/m² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1g/m² 界面活性剤Ｓ−１ 8mg/m²

【００５２】

【化８】

【００５３】 ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝4000） 0.1g/m² 硬膜剤Ａ 60mg/m² 以下に前述の感光性ハロゲン化銀乳剤の組成中のヒドラ
ジン誘導体、界面活性剤Ｓ−１、硬膜剤Ａの構造式を示
す。

【００５４】

【化９】

【００５５】 乳剤保護層組成 ゼラチン 0.9g/m² 界面活性剤Ｓ−２ 10mg/m² 界面活性剤Ｓ−３ 10mg/m² マット剤：平均粒径 3.5μｍの単分散シリカ 3mg/m² 硬膜剤：1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg/m² バッキング層組成 染料（ａ）表１に記載のように添加した。

【００５６】染料（ｂ）表１に記載のように添加した。

【００５７】染料（ｃ）表１に記載のように添加した。

【００５８】 ゼラチン 2.4mg/m² 界面活性剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1g/m² 界面活性剤 Ｓ−１ 6.0mg/m² コロイダルシリカ 100mg/m² 硬膜剤Ｂ 55mg/m² バッキング保護層組成 ゼラチン 1g/m² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg/m² 界面活性剤Ｓ−２ 10mg/m² 硬膜剤：グリオキザール 25mg/m² 硬膜剤Ａ 35mg/m² 上記組成の液を以下のように下引加工済のポリエチレン
テレフタレート支持体上に塗布した。即ち、上記の感
光性ハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が2.0g/m²、銀量
が3.2g/m²になる様に、更に、その上に上記の乳剤保
護層をゼラチン量が1.0g/m²になる様に塗設した。又、
該乳剤層と反対側の支持体面（下引加工済）には、上記
のバッキング層をゼラチン2.4g/m²になる様に、更
に、その上にのバッキング保護層をゼラチン量が１g/
m²になる様に塗設した。

【００５９】尚、炭酸ナトリウム及び又はクエン酸にて
各層のpHを調整した。

【００６０】ここで、塗料（ａ），（ｂ），（ｃ）を一
種ずつ、表１に示すようにバッキング層に、本発明の化
合物の包接体として添加し、試料１−１〜１−22を得
た。

【００６１】これらの試料を高温高湿下（40℃，80％）
で３日間保存したものは23℃，55％で３日間保存したも
のとの吸光度を測定した。（この測定では、測定前に乳
剤面をはいで、バッキング層側にだけして、吸光度を測
定した）また、残色はコニカ（株）社製ＧＲ−27にて、
下記条件、下記現像液、定着液で処理した。その試料を
目視にて残色の評価を行なった。

【００６２】結果を表１に示した。

【００６３】

【表１】

【００６４】 現像液処方 重亜硫酸ナトリウム 40g N-メチル-p-アミノフェノール硫酸塩 350mg エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1g 塩化ナトリウム 5g 臭化ナトリウム 1.2g リン酸三ナトリウム 75g 5-メチルベンズトリアゾール 250mg 2-メルカプトベンズチアゾール 23mg ベンズトリアゾール 83mg ハイドロキノン 29g ジイソプロピルアミノエタノール 2.3ml アミン化合物 Ａｍ−１ 0.5ml (CH₂−CH(CH₃)−CH₂−[OCH₂(CH(CH₃)x]−NH₂ （ｘ＝2.6平均） 水酸化カリウム 使用量のpHを11.6にする量 使用時に水を加えて1 ｌに仕上げた 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム（59.5％ W/V水溶液） 830ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 515ml 亜硫酸ナトリウム 63g ホウ酸 22.5g 酢酸（90％ W/V水溶液） 82g クエン酸 （50％ W/V水溶液） 15.7g グルコン酸（50％ W/V水溶液） 8.55g 硫酸アルミニウム（48％ W/V水溶液） 13ml グルタルアルデヒト 3g 硫酸 使用量のpHを4.6にする量 使用時に水を加えて1 ｌに仕上げた 現像処理条件 工 程 温 度 時 間 現 像 38℃ 20秒 定 着 38℃ 20秒 水 洗 常温 15秒 乾 燥 40℃ 15秒 各工程時間は次工程までのワタリ搬送時間を含む 実施例２ 〈乳剤層用塗布液ＥＭの調製〉 溶液Ａ 水 9.7l 塩化ナトリウム 20g ゼラチン 105g 溶液Ｂ 水 3.8l 塩化ナトリウム 380g ゼラチン 94g 臭化カリウム 420g ヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩の0.01％水溶液 28ml ヘキサブロモロジウム酸カリウム塩の0.01％水溶液 5.0ml 溶液Ｃ 水 3.8l 硝酸銀 1,700g 38℃に保温された上記溶液Ａ中にpH3.5，pAg8.0に保ち
ながら、上記溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時に関数的に90分間
にわたって加え、更に10分間撹拌し続けた後、炭酸ナト
リウム水溶液でpHを5.8に調整し、20％硫酸マグネシュ
ウム水溶液1.7l及びポリナフタレンスルホン酸の５％水
溶液2.551を加え、乳剤を35℃にてフロキュレート化
し、デカンテーションを行い水洗して過剰の水溶液の塩
を除去する。次いで、それに3.7lの水を加えて分散さ
せ、再び20％の硫酸マグネシュウム水溶液0.9lを加えて
同様に過剰の水溶液の塩を除去する。それに3.7lの水と
141gのゼラチンを加えて、55℃で30分間分散させる。こ
れによって臭化銀35モル％、塩化銀65モル％、平均0.26
μｍ、単分散度９の粒子が得られる。更にクエン酸１％
の水溶液を12ml、臭化ナトリウム５％の水溶液を60ml加
えてpH5.5，pAg７に調整した後、チオ硫酸ナトリウム0.
1％の水溶液を120ml、更に塩化金酸0.2％の水溶性を80m
lを加えて60℃で熟成して最高感度にした。

【００６５】上記乳剤層用塗布液（ＥＭ）を用いて下記
の様に実施した。

【００６６】（乳剤層の調製）尚、実施例１と同様に、
以下に示すＤ−３、Ｄ−４を夫々、15mg／AgX１モル添
加した。更に上記ハロゲン化銀１モル当たり以下の量を
添加した。

【００６７】 メルク社製サポニン 3.4g 化合物（Ｂ） 1.3g ハイドロキノン 4.0g ＫＢｒ 2.83g アクリル酸エチルの高分子ポリマーラテックス 14.16g クエン酸 0.113g 化合物（Ｃ） 57mg 化合物（Ａ） 283mg スチレン−マレイン酸重合体４％溶液 70.8ml 水を加えて1400mlとする。

【００６８】 （乳剤保護層の調製） ゼラチン 60g 平均粒径2.8μｍの不定形シリカ 1.4g ビス（2-エチルヘキシル）スルホコハク酸エステル 0.8g ＫＢｒ 1g 水を加えて1000mlとする。

【００６９】 ゼラチン 60g 化合物（ｆ） 10g メクル社製サポニン 2.5g ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 200mg ブチルアクリレート塩化ビニリデン共重合体 3g クエン酸 0.4g スチレン−マレイン酸重合体４％溶液 10ml 水を加えて1000mlとする。

【００７０】 （バッキング保護層の調製） ゼラチン 60g マット剤 ＰＭＭＡ（平均粒径13μ） 7.8g ビス（2-エチルヘキシル）スルホコハク酸エステル 0.6g ＮａＣｌ 0.2g ポリシロキサン 60g 水を加えて1000mlとする。

【００７１】両面下引塗布したポリエチレンテレフタレ
ート支持体にバッキング層のゼラチン3.2g/m²、バッキ
ング保護層のゼラチン１g/m²となるように、又硬膜剤と
してグリオキザールをゼラチン１ｇ当たり11mgとなるよ
うに加え同時塗布した。

【００７２】バッキング塗布済みの支持体に銀3.6g/
m²、乳剤保護層のゼラチン１g/m²となるように、又硬膜
剤としてゼラチン１ｇ当たりトリアジン14mg、ホルマリ
ン14mgとなるように加え同時塗布した。

【００７３】ここで染料（ｆ），（ｇ），（ｈ），
（ｉ）を表２に示すように本発明の化合物の包接体とし
て添加した。

【００７４】このようにして得られた試料を実施例１と
同様にして、保存性の確認をした。又、残色はコニカ
（株）社製ＧＲ−26ＳＲを用い、コニカ（株）社製ＣＤ
Ｍ−711現像液ＣＦＬ−851定着液を用い処理し、処理後
の残色を目視にて判定したその結果を、表２に示した。
尚実施例２に使用した、化合物の構造式も以下に示す。

【００７５】染料（ｆ），（ｇ），（ｈ），（ｉ）の添
加量は40mg/m²とし、本発明の化合物は、染料１molに対
し50molを添加した。

【００７６】

【表２】

【００７７】

【化１０】

【００７８】

【化１１】

【００７９】

【化１２】

【００８０】

【化１３】

【００８１】

【化１４】

【００８２】

【化１５】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の側に、少なく
   とも一層の感光性ハロゲン化銀写真乳剤を含む親水性コ
   ロイドを有するハロゲン化銀写真感光材料であって、該
   ハロゲン化銀写真感光材料が少なくとも１種の染料と該
   染料を包接しうる化合物を少なくとも１種含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 少なくとも１種の染料を包接した化合物
   を少なくとも１種含有する溶液を添加することで得られ
   た請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。